インク組成物及び着色体
【課題】
キサンテン染料の特徴である鮮明性を損なうことなく、耐光性に優れたインク組成物の提供。
【解決手段】
少なくとも１種類のキサンテン染料、及び、少なくとも１種類の２価の銅化合物を含有するインク組成物であって、且つ、分光光度計を用いた吸光度の測定における、前記２価の銅化合物の０．１質量％水溶液の最大吸光度が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲において０．２以下であるインク組成物を用いることにより、記録画像の鮮明性を損なうことなく、耐光性に優れたインク組成物が提供できた。
キサンテン染料の特徴である鮮明性を損なうことなく、耐光性に優れたインク組成物の提供。
【解決手段】
少なくとも１種類のキサンテン染料、及び、少なくとも１種類の２価の銅化合物を含有するインク組成物であって、且つ、分光光度計を用いた吸光度の測定における、前記２価の銅化合物の０．１質量％水溶液の最大吸光度が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲において０．２以下であるインク組成物を用いることにより、記録画像の鮮明性を損なうことなく、耐光性に優れたインク組成物が提供できた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類ずつのキサンテン染料及び銅化合物を含有するインク組成物、該インク組成物を用いる記録方法、及び該インク組成物により着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法においては、インクの各種吐出方式が開発されている。これらはいずれもインクの（小）液滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが接触しないため、音の発生が殆どなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。
【０００３】
コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報を、インクジェットプリンタによりカラーで記録する方法としては、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で記録する方法が挙げられる。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像の色相を、できるだけ忠実に減法混色画像により再現するためには、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、できるだけそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。
【０００４】
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが使用されてきた。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また記録画像には、耐水性、耐光性、耐湿性及び耐ガス性等の堅牢性が求められる。
【０００５】
耐水性については、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミック等の有機又は無機の微粒子を、ＰＶＡ樹脂等とともに紙の表面にコーティングして被記録材にインク受像層を設けること等により大幅に改良されてきている。
耐光性を大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性の弱いものが多いため、その改良が重要な課題の１つとなっている。
耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材上又は被記録材中の色素が着色画像の周囲に滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みが生じると、特に写真調の高精細な画質においては著しく画像品質が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。
耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上、又は記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙において、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における重要な課題の１つである。
【０００６】
近年のインクジェット記録技術の発達により、記録（印刷）スピードの向上がめざましい。この理由から、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは、記録紙の種類を選ばない；機械の価格が比較的安い；という利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。このように普通紙への記録にインクジェットプリンタを使用する際には、記録物に求められる各種の品質の中でも、色相や画像（印字）濃度がより重視される傾向がある。
【０００７】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるマゼンタ色素の１つとして、キサンテン染料が知られている。この染料は優れた鮮明性、色相、及び画像濃度を有するが、耐光性の弱いことが知られている。このため、優れた鮮明性、色相、及び画像濃度を有し、さらに耐光性や耐オゾンガス性等の堅牢性を有する記録画像を与えるキサンテン染料、及びこれを含有するインク組成物を提供することは、市場要求の１つである。
特許文献１には、キサンテン染料の１つであるローダミン染料と、金属含有マゼンタ染料の混合物を含有するインクジェットインク調合物が開示されている。
また特許文献２には、キサンテン系染料であるＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９の少なくとも一方と、アントラピリドン系染料と水性媒体を含有するインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３８８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、キサンテン染料の優れた鮮明性を損なうことなく、耐光性を格段に向上させた記録画像を与えるインク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、少なくとも１種類のキサンテン染料と、少なくとも１種類の特定の吸光度を有する銅化合物を含有するインク組成物が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
１）
少なくとも１種類のキサンテン染料、及び、少なくとも１種類の２価の銅化合物を含有するインク組成物であって、且つ、
分光光度計を用いた吸光度の測定における、前記２価の銅化合物の０．１質量％水溶液の最大吸光度が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲において０．２以下であるインク組成物、
２）
キサンテン染料が、下記式（１）で表される染料若しくはそのカチオン位置の異性体、又はそれらの塩である、前記１）に記載のインク組成物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基；フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される基を有するフェニル基；を表し、
Ｒ5はスルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ6は水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；又は、ハロゲン原子；を表し、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ9-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシド、酢酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硫酸アニオン、又はトルエンスルホン酸アニオンを表す。
但し、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない。］、
【００１３】
３）
インク組成物中に含有するキサンテン染料の総質量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％である前記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
インク組成物中に含有する銅化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して、銅の原子量の換算量で０．０１〜１０質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
５）
２価の銅化合物が、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、若しくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅又はその塩である前記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
６）
式（１）で表される染料において、
Ｒ1が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；又は、置換基として、スルホ基及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される基を有するフェニル基；であり、
Ｒ2が水素原子又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ3が、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；又は、置換基としてＣ１−Ｃ４アルキル基を有するフェニル基；であり、
Ｒ4が水素原子又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ5がスルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基であり、
Ｒ6が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ9-がハロゲンアニオンである、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物、
但し、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない、
７）
キサンテン染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又はＣ．Ｉ．アシッドレッド５２である前記１）乃至６）に記載のインク組成物、
８）
Ｃ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；ヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；Ｃ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸；イミノジ酢酸；Ｎ−ヒドロキシイミノジ酢酸；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコール；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコールＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；クラウンエーテル；糖類；アンモニア；Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；１，２−シクロヘキシレンジアミン；カルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物をさらに含有する前記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
９）
水溶性有機溶剤をさらに含有する前記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１０）
インクジェット記録に用いる前記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１１）
前記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１２）
被記録材が情報伝達用シートである前記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである前記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
前記１）乃至１０）のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１５）
前記１１）のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１６）
前記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインク組成物を用いることにより、キサンテン染料の優れた鮮明性を損なうことなく、耐光性を格段に向上させた記録画像を与えることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を詳細に説明する。
本発明のインク組成物は水性インク組成物であり、マゼンタインク、特にインクジェット記録に用いるマゼンタインクとして好適である。
【００１６】
本発明のインク組成物に少なくとも１種類含有するキサンテン染料について記載する。
キサンテン染料とは、例えば安部田貞治他著、色染社出版「解説染料化学」等に記載されているとおり、一般に下記式（５）で表される構造を有する染料を意味する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
キサンテン染料のうち、好ましいものとしては下記式（２）で表される染料が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（２）中、
Ｒ101〜Ｒ104はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｒ105はスルホ基、カルボキシ基、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ106は水素原子；又は置換基を表し、
Ｒ107及びＲ108はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｒ109-はカウンターアニオンを表す。
但し、式（２）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ109-は存在しない。
【００２１】
式（２）で表される染料は、例えば下記式（６）又は式（７）で表されるように、カチオンの位置が異なる異性体を有する。本明細書において「キサンテン染料」とは、このような異性体も全て含む意味である。なお、下記式（６）又は式（７）中、Ｒ101〜Ｒ108、及びＲ109-は、前記式（２）におけるのと同じ意味を表す。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
式（２）で表されるキサンテン染料のうち、好ましいものとして前記式（１）で表される染料が挙げられる。
【００２５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。
その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−エチルヘキシルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
具体例の中では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましく挙げられ、メチル及びエチルがより好ましく、エチルが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ4における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、前記「Ｒ1〜Ｒ4におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基」における任意の炭素原子が、これらの基を有するものが挙げられる。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ２−Ｃ６、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４の範囲が挙げられる。該置換基の数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、置換基がヒドロキシ基のときは、該ヒドロキシ基と窒素原子とが同じ炭素原子に置換しないものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、６−ヒドロキシへキシル、３−ヒドロキシオクチル等のヒドロキシ基を有するもの；カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル等のカルボキシ基を有するもの；２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル等のスルホ基を有するもの；等が挙げられる。
好ましい具体例としては、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチルが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ4における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される基を有するフェニル基としては、フェニル基の任意の炭素原子に、これらの基を置換基として有するものが挙げられる。置換基の数としては通常１つ乃至５つ、好ましくは１つ乃至４つ、より好ましくは２つ又は３つが挙げられる。
置換基としてのＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
置換基としてのＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中ではフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく挙げられる。より好ましくはフッ素原子、塩素原子が、また、さらに好ましくは塩素原子がそれぞれ挙げられる。
前記の基のフェニル基上の置換位置は特に制限されないが、式（１）中の窒素原子との結合位置を１位として、
置換基の数が３つのとき、２位、３位及び６位；又は、２位、４位及び６位；が、また、
置換基の数が２つのとき、２位及び３位；２位及び４位；２位及び５位；２位及び６位；３位及び４位；３位及び５位；が、それぞれ好ましい。
置換基の数が２つのときは、２位及び６位に置換するのがより好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ基を有するもの；２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、２，６−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ基を有するもの；２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、２，６−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル等のスルホ基を有するもの；２−スルファモイルフェニル、３−スルファモイルフェニル、４−スルファモイルフェニル等のスルファモイル基を有するもの；２−メチルフェニル、３−エチルフェニル、４−メチルフェニル、２，５−ジエチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等のＣ１−Ｃ４アルキル基を有するもの；２−メトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，５−ジエトキシフェニル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基を有するもの；２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−ブロモフェニル、３−フルオロフェニル等のハロゲン原子を有するもの；３−メチル４−スルホフェニル、２，６−ジメチルスルホフェニル等の前記の群から選択される２種類以上の基を有するもの；等が挙げられる。
これらのうちでは、２−カルボキシフェニル、２，６−ジカルボキシフェニル、２−スルホフェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルスルホフェニルが好ましく挙げられ、２，６−ジメチルフェニル及び２，６−ジメチルスルホフェニルが特に好ましい。
【００２８】
上記のうち好ましいＲ1からＲ4としては、それぞれ独立して、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、スルホ基及びＣ１−Ｃ４アルキル基より成る群から選択される基を有するフェニル基；が好ましい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ4の好ましい組み合わせとしては、Ｒ1が、置換基として、スルホ基及びＣ１−Ｃ４アルキル基より成る群から選択される基を有するフェニル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3が、置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を有するフェニル基、及び、Ｒ4が水素原子の組み合わせ；又は、Ｒ1〜Ｒ4の全てがＣ１−Ｃ１０アルキル基である組み合わせ；が挙げられる。
【００３０】
式（１）中、Ｒ5におけるＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニルといった直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
【００３１】
前記のうち、Ｒ5としてはスルホ基が特に好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ6におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、前記「Ｒ1〜Ｒ4におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ6における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、前記「Ｒ1からＲ4における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基Ｃ１−Ｃ１０アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中ではフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく挙げられる。より好ましくはフッ素原子、塩素原子が、また、さらに好ましくは塩素原子がそれぞれ挙げられる。
【００３５】
上記のうち、好ましいＲ6としては、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、及びハロゲン原子が挙げられ、特に好ましくは水素原子、又はスルホ基が挙げられる。
【００３６】
式（１）中、Ｒ7及びＲ8におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、前記「Ｒ1〜Ｒ4におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３７】
前記のうち、Ｒ7及びＲ8としては水素原子が特に好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒ9-は、キサンテン染料におけるカチオンの電荷（すなわち、該式（１）中に記載の「＋」電荷）に対するカウンターアニオンを意味する。キサンテン染料中にスルホ基程度の強酸性の基が存在するときは、該染料分子内で塩を形成することもできるため、Ｒ9-で表されるカウンターアニオンを必要としない。この理由から、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない。
【００３９】
Ｒ9-におけるハロゲンアニオンとしては、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイド等が挙げられ、これらの中ではクロリド（Ｃｌ−）が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ9-における、ヒドロキシド、酢酸アニオン、テトラフルオロホウサンアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硫酸アニオン、及びトルエンスルホン酸アニオンは、それぞれ「ＯＨ−」、「ＣＨ３ＣＯＯ−」、「ＢＦ４−」、「ＰＦ６−」、「ＨＳＯ４−」、及び「ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−」を意味する。これらのうち、トルエンスルホン酸アニオンについては、ベンゼン環上のメチル基の置換位置が、スルホン酸アニオンの置換位置に対してオルト、メタ、又はパラである異性体が存在するが、これら全ての異性体を含む。
【００４１】
前記のうち、Ｒ9-としてはハロゲンアニオンが好ましく挙げられる。
また、式（１）で表される染料としては、Ｒ9-が存在するものよりも存在しないもの、すなわち、分子内で塩を形成するものの方がより好ましい。
【００４２】
前記式（１）におけるＲ1乃至Ｒ8、及びＲ9-として記載したもののうち、好ましいもの同士を組み合わせた染料はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた染料はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士の組み合わせ、また、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００４３】
式（１）で表される染料の特に好ましいものとして、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９及びＣ．Ｉ．アシッドレッド５２が挙げられる。これらの中でも鮮明性、色相及び耐オゾン性の面でいえば、前者が特に好ましい。
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９は、下記表１におけるＮｏ．８及びＮｏ．９の染料（の１ナトリウム塩）の混合物であること；また、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２は、同様にＮｏ．７の染料（の１ナトリウム塩）であること；が知られている。
【００４４】
キサンテン染料の具体例を下記表１に示すが、本発明で使用可能なキサンテン染料は、これらの具体例に限定されるものではない。また、便宜上、カルボキシ基やスルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。
表１中、Ｎｏ．６乃至Ｎｏ．９の染料は、分子内で塩を形成しているため、Ｒ9-は存在しない。これらの染料は、一般的にＲ5のスルホ基が「ＳＯ３−」の形でアニオンとなることにより、分子内で塩を形成しているとされる。
なお、表１中で使用した略号は、以下の意味である。
Ｅｔ：エチル。
ＤＭ−３Ｓ−Ｐｈ：２，６−ジメチル−３−スルホフェニル。
ＤＭ−４Ｓ−Ｐｈ：２，６−ジメチル−４−スルホフェニル。
Ｈ：水素原子。
ＤＭ−Ｐｈ：２，６−ジメチルフェニル。
Ｍｅ：メチル。
【００４５】
【表１】
【００４６】
前記のキサンテン染料は、公知の方法（例えば細田豊著、技報堂出版「理論製造染料化学」３７３〜３７５頁及び７８８〜７９１頁に記載の方法）又は公知の方法に準じて合成することができる。また、市販品として入手できる染料も多数存在する。
【００４７】
前記のキサンテン染料は、分子内に存在するカチオンの電荷を使用した塩以外に、さらに塩を形成することもできる。
例えば、前記表１のＮｏ．４及びＮｏ．５に示した染料は、Ｒ5としてカルボキシ基を有するため、この基を塩とすることが可能である。
また、表１のＮｏ．６及びＮｏ．７に示した染料は、Ｒ6としてスルホ基を有するため、同様にこの基を塩とすることが可能である。
このような塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアンモニウム（ＮＨ4+）；アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の各陽イオン；等が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、例えば下記式（３）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化３】
【００４９】
前記式（３）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００５０】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ；同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ；さらにヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００５１】
前記塩のうち好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
これらの塩は、いずれも公知の方法又はそれに準じて容易に望みの塩を合成することができる。
【００５２】
本発明のインク組成物に少なくとも１種類含有する２価の銅化合物について記載する。
該２価の銅化合物（以下、特に断りの無い限り、「銅化合物」と簡略化して記載する）は、分光光度計を用いた吸光度の測定における、０．１質量％水溶液の最大吸光度が、４００〜６００ｎｍの波長範囲において０．２以下の銅化合物である。下限は測定機器の測定限界以下、すなわち、４００〜６００ｎｍの範囲における最大吸光度が０の銅化合物でもよい。
本発明は、キサンテン染料の特徴の１つである優れた鮮明性や色相を損なうことなく、その耐光性を向上させることを目的とするため、併用する銅化合物としては、キサンテン染料の鮮明性や色相に極力影響を与えないものが好ましい。この理由から、併用する銅化合物としては可視光の吸収、すなわち可視光の波長範囲における最大吸光度ができる限り小さいものが好ましい。また、フルカラーのインクジェット記録に用いられる３原色、すなわちイエロー〜マゼンタ〜シアン色の波長範囲におおよそ一致する４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲においては、最大吸光度の特に小さい銅化合物が好ましく、その数値としては、０．１質量％水溶液の最大吸光度が通常０．２以下、好ましくは０．１以下という数値が挙げられる。下限は最大吸光度の測定機器（通常は紫外可視分光光度計）の測定限界以下、すなわち最大吸光度が０で良い。
最大吸光度の測定は、紫外可視分光光度計を用い、２５℃の温度条件下で４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲における通常の吸収波長の測定を行うことにより、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における測定値を求めればよい。
なお、本明細書において最大吸光度の数値は、小数点以下２桁目を四捨五入して小数点以下１桁の数値とすることにより求める。
【００５３】
前記の銅化合物としては、無機銅化合物又はその塩；Ｃ１−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；置換基としてカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基を有しても良いＣ２−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；総炭素数が２−１２のアミノ酸（好ましくはベンゼン等の芳香環を有しないもの、より好ましくはベンゼン環等の芳香環を有さず、且つ総炭素数が２−６のもの）を配位子として有する銅化合物又はその塩；等が挙げられる。これらは４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における０．１質量％水溶液の最大吸光度が、通常０．２以下である。しかしながら、これらの銅化合物の中には水に難溶性のものも知られており、本発明のインク組成物中に含有する銅化合物としては、０．１質量％水溶液を調製できる水溶性を有するものが好ましい。
銅化合物の具体例としては、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化二アンモニウム銅、テトラアンミン銅硫酸塩、水酸化銅等の無機銅化合物又はその塩；ビス（エチレンジアミン）銅硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅塩酸塩、トリス（エチレンジアミン）銅硫酸塩等のＣ１−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；ビス（グリシナト）銅、ビス（Ｌ−アラニナト）銅、ビス（β−アラニナト）銅等の総炭素数が２−１２のアミノ酸を配位子として有する銅化合物又はその塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンビスアセタトビスプロピオン酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−プロピレンジアミンテトラアセタトアクア銅等の置換基としてカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基を有しても良いＣ２−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；等が挙げられる。
これらの中では、無機銅化合物又はその塩；又は、置換基としてカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基を有しても良いＣ２−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；が好ましい。
具体例の中では酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、テトラアンミン銅硫酸塩、ビス（Ｌ−アラニナト）銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅が好ましく挙げられ、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅が特に好ましく挙げられる。
【００５４】
前記２価の銅化合物は、市販品として入手できるものが多数存在する。また、Ｃ１−Ｃ４アルキレンジアミンを配位子として有する銅化合物又はその塩；置換基としてカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基を有しても良いＣ２−Ｃ４アルキレンジアミンを配位子として有する銅化合物又はその塩；等は公知の方法にて合成することもできる。例えば丸善出版「新実験化学講座」第１版第８巻１５２０〜１５４７頁、及び「新実験化学講座」第４版第１７巻１７７〜１８１頁及び２３８〜２７３頁に記載の方法等に準じて合成できる。
【００５５】
本発明のインク組成物には、キサンテン染料、２価の銅化合物以外に、前記８）に記載した特定の群、すなわち、「Ｃ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；ヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；Ｃ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸；イミノジ酢酸；Ｎ−ヒドロキシイミノジ酢酸；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコール；Ｃ１−Ｃ１０多価アルコールＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；クラウンエーテル；糖類；アンモニア；Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；１，２−シクロヘキシレンジアミン；カルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン」よりなる群（以下、これらを「特定の群」と記載する。）から選択される少なくとも１種類の化合物を含有するのが好ましい。
この「特定の群」の化合物は、インク組成物中における銅化合物の安定化、易溶化等に関与すると考えられ、少なくとも１種類を含有することが好ましく、複数種類を併用することもできる。この「特定の群」の化合物は、場合により前記銅化合物と錯体を形成してもよい。
【００５６】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。その具体例としては例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸といったアルキル部分が直鎖のもの；イソ酪酸、イソ吉草酸、ｔｅｒｔ−ブチルカルボン酸、といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸が挙げられ、酢酸が特に好ましい。
【００５７】
前記「特定の群」におけるヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸としては、前記「「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸」におけるアルキル部分の任意の炭素原子に、ヒドロキシ基を有するものが挙げられる。該ヒドロキシ基の数としては通常１つ乃至４つ、好ましくは１つ乃至３つ、より好ましくは１つ又は２つ、さらに好ましくは１つである。該ヒドロキシ基の置換位置は特に制限されない。
具体例としては、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシへキサン酸、３−ヒドロキシオクタン酸；等が挙げられる。
好ましい具体例としては、２−ヒドロキシプロピオン酸が挙げられる。
【００５８】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。その具体例としては例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸等が挙げられ、マロン酸、コハク酸が好ましい。
【００５９】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール；ジエチレンジグリコール、トリエチレンジグリコール、テトラエチレンジグリコール、ジプロピレンジグリコール等の、Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されたポリアルキレングリコール類；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のトリオール；等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレンジグリコール、トリエチレンジグリコール、グリセリンが好ましく挙げられる。
【００６０】
前記「特定の群」における、Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコールＣ１−Ｃ４アルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらのうちではエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく挙げられる。
【００６１】
前記「特定の群」におけるクラウンエーテルとしては、１２−クラウン−４；１５−クラウン−５；１８−クラウン−６；２４−クラウン−８；等が挙げられる。
【００６２】
前記「特定の群」における糖類としては、グルコース、ラクトース、マルトース、サッカロース、ガラクトース、フルクトース等の単糖及びオリゴ糖類；アスコルビン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グルコサミン酸等の糖酸類；キシリトール、リビトール、イノシトール、マルチトール、ソルビトール、イジトール、アラビトール等の糖アルコール類；等が挙げられる。
【００６３】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキルアミンとしては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。その具体例としては例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デカニルアミンといったアルキル部分が直鎖のもの；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミンといったアルキル部分が分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミンが挙げられる。
【００６４】
前記「特定の群」における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミンとしては、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基における任意の炭素原子に、これらの基を置換基として有するものが挙げられる。該置換基の数及び置換基の位置は特に制限されない。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。
具体例としては、２−ヒドロキシエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、６−ヒドロキシへキシルアミン、３−ヒドロキシオクチルアミン等のヒドロキシ基を有するもの；カルボキシメチルアミン、２−カルボキシエチルアミン、３−カルボキシプロピルアミン、１−カルボキシイソブチルアミン、６−カルボキシヘキシルアミン、８−カルボキシオクチルアミン、１，２−ジカルボキシエチルアミン、１，３−ジカルボキシプロピルアミン等のカルボキシ基を１つ又は２つ有するもの；２−スルホエチルアミン、３−スルホプロピルアミン、４−スルホブチルアミン等のスルホ基を有するもの；１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチルアミン、１−カルボキシ−２−ヒドロキシプロピルアミン等の２種類の基（好ましくはヒドロキシ基とカルボキシ基を１つずつ）有するもの；等が挙げられる。
これらの中では、２−ヒドロキシエチルアミン、カルボキシメチルアミン、２−カルボキシエチルアミン、１−カルボキシエチルアミン、３−カルボキシプロピルアミン、４−カルボキシブチルアミン、１，２−ジカルボキシエチルアミン、１，３−ジカルボキシプロピルアミンが好ましく挙げられる。
また、カルボキシメチルアミン、２−カルボキシエチルアミン、３−カルボキシプロピルアミン、４−カルボキシブチルアミン、１，２−ジカルボキシエチルアミン、１，３−ジカルボキシプロピルアミン等の、カルボキシ基を１つ又は２つ有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミンは、インク組成物中における２価の銅化合物の安定化効果が高いため、これらの中では特に好ましい。
【００６５】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミンとしては、炭素数の範囲が通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲のものが挙げられる。その具体例としては例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン等のアルキレン鎖の両末端にアミンを有するもの；１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，２−へキシレンジアミン、３，４−へキシレンジアミン、２，５−ジメチル−３，４−へキシレンジアミン等のアルキレン鎖の任意の位置にアミンを有するもの、又はアルキレン鎖が分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，２−へキシレンジアミン、３，４−へキシレンジアミンが挙げられ、エチレンジアミン及び１，２−プロピレンジアミンが特に好ましい。
【００６６】
前記「特定の群」におけるカルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミンとしては、前記「「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン」における任意の炭素原子に、置換基としてカルボキシ基を有するものが挙げられる。該置換基の数及び置換基の位置は特に制限されない。その具体例としては例えば、１−カルボキシエチレンジアミン、１−カルボキシプロピレンジアミン、１−カルボキシブチレンジアミン、１−カルボキシペンチレンジアミンなどが挙げられる。好ましい具体例としては１−カルボキシエチレンジアミン及び１−カルボキシプロピレンジアミンである。
【００６７】
前記「特定の群」における窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミンとしては、ジアミンの窒素原子がそれぞれ１つ又は２つのカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものが挙げられる。該置換基の数及び置換基の位置は特に制限されないが、Ｎ及びＮ’の両方の窒素原子が、それぞれ２つずつのカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの、すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミンテトラＣ１−Ｃ４アルキルカルボン酸が好ましい。炭素数の範囲としては、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン部分は通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３の範囲；また、Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３、より好ましくはＣ１−Ｃ２の範囲；がそれぞれ挙げられる。
窒素原子の置換基であるカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基は、１つの窒素原子上であっても、また２つの窒素原子間であっても同じものである必要はないが、同じものが好ましい。
その具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−プロピレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、などが挙げられる。好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸が挙げられ、特に好ましいものとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸が挙げられる。
【００６８】
前記のうち、好ましい「特定の群」の化合物としては、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸；Ｃ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸；アンモニア；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；カルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；が挙げられる。
より好ましいものとしては、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸；アンモニア；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；が挙げられる。
これらの中では、窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミンが特に好ましい。
【００６９】
前記「特定の群」の化合物は、分子内に存在するカルボキシ基やスルホ基といった酸性官能基；又は、アミンといった塩基性の官能基；を利用して、塩を形成してもよい。
【００７０】
これらのうち、酸性官能基を利用して塩を形成するとき、その塩としては、前記のキサンテン染料における無機又は有機の陽イオンとの塩に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００７１】
また、アミンといった塩基性の官能基を利用して塩を形成するとき、その塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７２】
本発明のインク組成物中に含有するキサンテン染料の含有量は、該インク組成物の総質量に対して、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、さらに好ましくは３〜６質量％含有するのが良い。
また、インク組成物中に含有する銅化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して、銅化合物中における銅の原子量の換算量で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０７〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％含有するのが良い。
ここで、前記「銅化合物中における銅の原子量の換算量」とは、以下の意味である。すなわち、塩化銅２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を例にすると、その分子量は１７０．４８である。ここで、銅の原子量は６３．５４６である。このため、塩化銅２水和物の１質量部中における銅の原子量の換算量は、「１質量部ｘ（６３．５４６／１７０．４８）」を計算することにより求められる。
インク組成物中に含有する「特定の群」の化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、少なくとも含有するのが良い。
但し「特定の群」の化合物中には後述する水溶性有機溶剤、インク調製剤、ｐＨ調整剤及びキレート試薬と同じものも多く存在する。このため、「特定の群」の化合物の総質量の範囲は、「特定の群」として含有するときの範囲を記載したものである。後記する水溶性有機溶剤やインク調製剤としても使用するときは、さらにそれらの含有量の範囲に応じて本発明のインク組成物に加えて良い。
なお、前記の各含有量における質量％の範囲については、それぞれの範囲の上下限を設定した数値につき、必要に応じて１桁小さい数値（例えば小数点以下１桁の範囲の設定値については、小数点以下２桁目）を四捨五入してその範囲に適合するか否かを求めるものとする。
後記するように、マゼンタ色相の微調整等を目的として、本発明のインク組成物中に、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、さらに公知の色素を含有しても良いが、本発明のインク組成物中に含有する色素としては、キサンテン染料の鮮明性や色相を損なわない目的で、色素の全てが実質的にキサンテン染料であるのが好ましい。
【００７３】
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、筆記用インク等にも使用できるが、インクジェット記録用として特に適している。
【００７４】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料の溶解、乾燥の防止（湿潤状態の保持）、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を期待して使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量はインクの総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いられる。前記以外の残部は水である。
【００７５】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（アルコール）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００７６】
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
【００７７】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製、商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
【００７８】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。
【００７９】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８０】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００８１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられ、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８２】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００８３】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
【００８４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。
また、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体等が挙げられる。
【００８５】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００８６】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００８７】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００８８】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００８９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系；他の具体例として、例えば、日信化学社製、商品名サーフィノールRTM１０４、同８２、同４６５、オルフィンRTMＳＴＧ；等が挙げられる。
【００９０】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００９１】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物を含有するインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。同様に、インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００９２】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水としては、イオン交換水又は蒸留水等の不純物が少ない水が好ましい。
このようにして調製されたインク組成物は、必要に応じメンブランフィルター等を用いる精密濾過を行うことにより夾雑物を除いてもよい。
該インク組成物をインクジェット記録に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００９３】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾン等の酸化性ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ色の記録物が得られ、特に記録した画像の耐光性が極めて良好である。
【００９４】
より高精細なインクジェット記録画像を提供することを目的とし、染料濃度が高濃度及び低濃度である２種類の同系色のインクをインクセットとしてインクジェット記録に用いることもある。その場合、染料濃度が高濃度のものは例えばマゼンタインク、低濃度のものはライトマゼンタインク等と呼称される。このような際には、染料濃度が異なる本発明のインク組成物を２種類調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに本発明のインク組成物を使用してもよい。
また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはイエロー色素やシアン色素と混合して、レッドインクやブルー（又はバイオレット）インクを調製する目的で、本発明のインク組成物を用いることもできる。
【００９５】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、該インク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、及びブラック等の各インクを併用し、フルカラーの記録画像を再現することもできる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に含有され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定の位置に装填して使用すればよい。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；及び加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００９６】
前記の被記録材としては、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。これらの中では情報伝達用シートが好ましい。
【００９７】
前記の情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等も用いることができる。ここでインク受容層とは、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク組成物中の染料を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。その市販品としては、例えば、セイコーエプソン社製、商品名：写真用紙クリスピアRTM（高光沢）；ブラザー工業社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。
普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例としては、セイコーエプソン社製、両面上質普通紙；キヤノン社製、カラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ；等が挙げられる。この他、特に用途をインクジェット記録に限定しないＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙なども普通紙である。
【００９８】
本発明の着色体とは、本発明のインク組成物で着色された物質を意味する。着色体の材質に特に制限はないが、例えば前記の被記録材等が好ましく挙げられる。着色方法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット記録による方法等が挙げられる。これらの中ではインクジェット記録方法が好ましく、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が特に好ましい。
【００９９】
本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いて得られた記録物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなくマゼンタ色の色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
さらに本発明のインク組成物は発色性が高く、キサンテン染料の特徴の１つである鮮明性も極めて良好である。また、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性等の耐ガス性に優れ、特に従来のものと比較して耐光性が大きく向上しており、記録画像の長期保存安定性にも優れている。このため、記録メディアを選ばないことが特徴の一つであるインクジェット記録に好適である。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。
このように、本発明のインク組成物は各種のインク用、特にインクジェット記録に用いるインクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【０１０１】
［４００〜６００ｎｍの波長範囲における２価の銅化合物の最大吸光度の測定］
紫外可視分光光度計、ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を用い、２５℃で４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲における吸収波長の測定を行った。試料の調製方法としては、銅化合物０．１ｇを秤量し、１００ｍｌのメスフラスコ中でイオン交換水により１００ｍｌの水溶液とし、２価の銅化合物の０．１質量％の水溶液を得た。得られた水溶液を、最大吸光度の測定に用いた。
この方法で測定した、各実施例で用いた２価の銅化合物の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における最大吸光度を下記表２に示す。この最大吸光度は前記の通り小数点以下２桁目を四捨五入した値であるが、参考のため、実測値を括弧書きで併記した。また、前記の波長範囲において最大吸光度を示した波長は、いずれの銅化合物も６００ｎｍであった。
同様の条件でＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９の最大吸光度を測定しようとしたが、吸光度が大きすぎて測定ができなかった。このため、０．００１質量％の水溶液を調整し、参考値として４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における最大吸光度を測定したところ、最大吸光度が１．２８であり、また最大吸光度を示した波長は、この染料の最大吸収波長と一致し５２７ｎｍであった。
【０１０２】
なお、表２中の略号等の意味は以下の通りであり、以下の本明細書においては、この略号を同じ意味で用いる。
Ｃｕ−ＥＤＴＡ・２Ｎａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅２ナトリウム（銅は２価）。
ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：塩化（ＩＩ）銅２水和物。
Ｃｕ（ＯＡｃ）2・１Ｈ2Ｏ：酢酸（ＩＩ）銅１水和物。
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：硫酸（ＩＩ）銅５水和物。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２の結果から明らかなように、各実施例に用いた２価の銅化合物は、いずれも４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における最大吸光度が０．２以下であった。
【０１０５】
（Ａ）インクの調製
下記表３に示した組成比で各成分を混合することにより、本発明の実施例１〜６；及び、比較用の比較例１及び比較例２；のインク組成物をそれぞれ得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより夾雑物を除き、試験用のインクを得た。インクの調製に際し、インク組成物のｐＨがおよそ８．０〜１０．０となるように２５％水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。このｐＨの調整に用いた２５％水酸化ナトリウム水溶液と、総量１００部になるように加えた水の総量を、下記表３中では「ａｑ．ＮａＯＨ」として記載した。インクの調製に使用した「水」は、イオン交換水である。
比較例１、及び比較例２のインク組成物は、それぞれ銅化合物を含有せず、該銅化合物と同じ部数の水を加えた以外は実施例１乃至４、及び実施例６のインク組成に対応するものである。
また、表３中の各欄の数値は部数を、また記号「−」は、その成分を含有しないことを表す。
【０１０６】
表３中の略号の意味は以下の通りであり、以下の本明細書においては、この略号を同じ意味で用いる。
ＡＲ５２：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２。
ＡＲ２８９：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
ＢｕＣｔ：ブチルカルビトール。
界面活性剤：日信化学（株）社製、商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０。
【０１０７】
なお、表３中、「Ｃｕ（ＯＡｃ）2・１Ｈ2Ｏ＋Ｇｌｕ」とあるのは、予め酢酸銅とグルタミン酸を混合した水溶液を調製し、この水溶液を用いたことを意味する。該水溶液の調製方法を以下に記載する。
【０１０８】
［Ｃｕ（ＯＡｃ）2・１Ｈ2Ｏ＋Ｇｌｕ水溶液の調製］
グルタミン酸７．３６部に酢酸銅一水和物を５．０部と水２０．０部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７．０とし、水を加えて水溶液の総量を５０．０部とした後、室温で１０分間攪拌し水溶液を得た。
得られた水溶液は特に精製することなく、実施例５のインクの調整に用いた。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＰｉｘｕｓRTMｉＰ４５００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するインクジェット専用紙である下記２種類の被記録材（光沢紙１及び光沢紙２）にインクジェット記録を行った。
【０１１１】
光沢紙１：
セイコーエプソン社製、商品名：写真用紙クリスピアRTM（高光沢）。
光沢紙２：
ブラザー工業社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ。
【０１１２】
インクジェット記録の際、１００、８５、７０、５５、４０、２５％の階調が得られるように画像パターンを作り記録物を得た。得られた記録物を試験片とし、下記するキセノン耐光試験を行った。キセノン耐光試験は、インクジェット記録を行なった記録物の７０％階調部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅRTM、Ｘ−ｒｉｇｈｔ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２度、光源Ｄ６５の条件で行なった。
記録画像の各種試験方法を以下に記載する。
【０１１３】
［（Ｃ）キセノン耐光性試験］
各試験片をホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５（スガ試験機（株）社製）を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、１００ｋｌｕｘ照度で４８時間照射した。試験前後の各試験片の反射濃度を上記測色システムにより測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めた。結果を下記表２に示す。
【０１１４】
［（Ｄ）鮮明性の評価試験］
各試験片の１００％階調部分について反射濃度の測定を行った。
鮮明性（Ｃ＊）は、色度（ａ＊、ｂ＊）から、Ｃ＊＝［（ａ＊）2＋（ｂ＊）2］1/2として算出した。
算出したＣ＊値の結果を下記表４に示す。なお、Ｃ＊値は大きいほど鮮明性に優れる。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
表４の結果より明らかなように、キサンテン染料と銅化合物とを含有する各実施例は、銅化合物を含有しない各比較例よりも高い耐光性を示した。すなわち、キサンテン染料としてＡＲ２８９を含有する実施例１乃至５は、同じ染料を含有する比較例１に対して格段に優れた色素の残存率を示した。また、キサンテン染料としてＡＲ５２を用いた実施例６は、同じ染料を用いた比較例２に対して同様に格段に優れた色素の残存率を示した。
また鮮明性においては、各実施例と各比較例が同等であることがわかる。
これにより、キサンテン染料と銅化合物の両者を含有する各実施例のインクは、従来から使用されてきたキサンテン染料の優れた鮮明性を損なうことなく、耐光性を格段に向上できたものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
キサンテン染料の特徴の１つである鮮明性を損なうことなく、耐光性が格段に向上した本発明のインク組成物は、各種の記録用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類ずつのキサンテン染料及び銅化合物を含有するインク組成物、該インク組成物を用いる記録方法、及び該インク組成物により着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法においては、インクの各種吐出方式が開発されている。これらはいずれもインクの（小）液滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが接触しないため、音の発生が殆どなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易であるという特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。
【０００３】
コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報を、インクジェットプリンタによりカラーで記録する方法としては、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で記録する方法が挙げられる。ＣＲＴディスプレイ等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像の色相を、できるだけ忠実に減法混色画像により再現するためには、Ｙ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、できるだけそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。
【０００４】
従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが使用されてきた。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また記録画像には、耐水性、耐光性、耐湿性及び耐ガス性等の堅牢性が求められる。
【０００５】
耐水性については、多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、アルミナゾル又は特殊セラミック等の有機又は無機の微粒子を、ＰＶＡ樹脂等とともに紙の表面にコーティングして被記録材にインク受像層を設けること等により大幅に改良されてきている。
耐光性を大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特にＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの４原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性の弱いものが多いため、その改良が重要な課題の１つとなっている。
耐湿性とは着色された被記録材を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材上又は被記録材中の色素が着色画像の周囲に滲んでくるという現象に対する耐性のことである。色素の滲みが生じると、特に写真調の高精細な画質においては著しく画像品質が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。
耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上、又は記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙において、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における重要な課題の１つである。
【０００６】
近年のインクジェット記録技術の発達により、記録（印刷）スピードの向上がめざましい。この理由から、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは、記録紙の種類を選ばない；機械の価格が比較的安い；という利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。このように普通紙への記録にインクジェットプリンタを使用する際には、記録物に求められる各種の品質の中でも、色相や画像（印字）濃度がより重視される傾向がある。
【０００７】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるマゼンタ色素の１つとして、キサンテン染料が知られている。この染料は優れた鮮明性、色相、及び画像濃度を有するが、耐光性の弱いことが知られている。このため、優れた鮮明性、色相、及び画像濃度を有し、さらに耐光性や耐オゾンガス性等の堅牢性を有する記録画像を与えるキサンテン染料、及びこれを含有するインク組成物を提供することは、市場要求の１つである。
特許文献１には、キサンテン染料の１つであるローダミン染料と、金属含有マゼンタ染料の混合物を含有するインクジェットインク調合物が開示されている。
また特許文献２には、キサンテン系染料であるＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９の少なくとも一方と、アントラピリドン系染料と水性媒体を含有するインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３８８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、キサンテン染料の優れた鮮明性を損なうことなく、耐光性を格段に向上させた記録画像を与えるインク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、少なくとも１種類のキサンテン染料と、少なくとも１種類の特定の吸光度を有する銅化合物を含有するインク組成物が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
１）
少なくとも１種類のキサンテン染料、及び、少なくとも１種類の２価の銅化合物を含有するインク組成物であって、且つ、
分光光度計を用いた吸光度の測定における、前記２価の銅化合物の０．１質量％水溶液の最大吸光度が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲において０．２以下であるインク組成物、
２）
キサンテン染料が、下記式（１）で表される染料若しくはそのカチオン位置の異性体、又はそれらの塩である、前記１）に記載のインク組成物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基；フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される基を有するフェニル基；を表し、
Ｒ5はスルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ6は水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；又は、ハロゲン原子；を表し、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ9-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシド、酢酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硫酸アニオン、又はトルエンスルホン酸アニオンを表す。
但し、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない。］、
【００１３】
３）
インク組成物中に含有するキサンテン染料の総質量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％である前記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
インク組成物中に含有する銅化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して、銅の原子量の換算量で０．０１〜１０質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
５）
２価の銅化合物が、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、若しくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅又はその塩である前記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
６）
式（１）で表される染料において、
Ｒ1が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；又は、置換基として、スルホ基及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される基を有するフェニル基；であり、
Ｒ2が水素原子又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ3が、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；又は、置換基としてＣ１−Ｃ４アルキル基を有するフェニル基；であり、
Ｒ4が水素原子又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ5がスルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基であり、
Ｒ6が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ9-がハロゲンアニオンである、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物、
但し、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない、
７）
キサンテン染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又はＣ．Ｉ．アシッドレッド５２である前記１）乃至６）に記載のインク組成物、
８）
Ｃ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；ヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；Ｃ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸；イミノジ酢酸；Ｎ−ヒドロキシイミノジ酢酸；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコール；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコールＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；クラウンエーテル；糖類；アンモニア；Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；１，２−シクロヘキシレンジアミン；カルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物をさらに含有する前記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
９）
水溶性有機溶剤をさらに含有する前記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１０）
インクジェット記録に用いる前記１）乃至９）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１１）
前記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１２）
被記録材が情報伝達用シートである前記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである前記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
前記１）乃至１０）のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１５）
前記１１）のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１６）
前記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインク組成物を用いることにより、キサンテン染料の優れた鮮明性を損なうことなく、耐光性を格段に向上させた記録画像を与えることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を詳細に説明する。
本発明のインク組成物は水性インク組成物であり、マゼンタインク、特にインクジェット記録に用いるマゼンタインクとして好適である。
【００１６】
本発明のインク組成物に少なくとも１種類含有するキサンテン染料について記載する。
キサンテン染料とは、例えば安部田貞治他著、色染社出版「解説染料化学」等に記載されているとおり、一般に下記式（５）で表される構造を有する染料を意味する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
キサンテン染料のうち、好ましいものとしては下記式（２）で表される染料が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（２）中、
Ｒ101〜Ｒ104はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｒ105はスルホ基、カルボキシ基、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ106は水素原子；又は置換基を表し、
Ｒ107及びＲ108はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
Ｒ109-はカウンターアニオンを表す。
但し、式（２）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ109-は存在しない。
【００２１】
式（２）で表される染料は、例えば下記式（６）又は式（７）で表されるように、カチオンの位置が異なる異性体を有する。本明細書において「キサンテン染料」とは、このような異性体も全て含む意味である。なお、下記式（６）又は式（７）中、Ｒ101〜Ｒ108、及びＲ109-は、前記式（２）におけるのと同じ意味を表す。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
式（２）で表されるキサンテン染料のうち、好ましいものとして前記式（１）で表される染料が挙げられる。
【００２５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。
その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−エチルヘキシルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
具体例の中では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましく挙げられ、メチル及びエチルがより好ましく、エチルが特に好ましい。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ4における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、前記「Ｒ1〜Ｒ4におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基」における任意の炭素原子が、これらの基を有するものが挙げられる。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ２−Ｃ６、さらに好ましくはＣ２−Ｃ４の範囲が挙げられる。該置換基の数は通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換基の位置は特に制限されないが、置換基がヒドロキシ基のときは、該ヒドロキシ基と窒素原子とが同じ炭素原子に置換しないものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、６−ヒドロキシへキシル、３−ヒドロキシオクチル等のヒドロキシ基を有するもの；カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル等のカルボキシ基を有するもの；２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル等のスルホ基を有するもの；等が挙げられる。
好ましい具体例としては、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエチルが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ4における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される基を有するフェニル基としては、フェニル基の任意の炭素原子に、これらの基を置換基として有するものが挙げられる。置換基の数としては通常１つ乃至５つ、好ましくは１つ乃至４つ、より好ましくは２つ又は３つが挙げられる。
置換基としてのＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
置換基としてのＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中ではフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく挙げられる。より好ましくはフッ素原子、塩素原子が、また、さらに好ましくは塩素原子がそれぞれ挙げられる。
前記の基のフェニル基上の置換位置は特に制限されないが、式（１）中の窒素原子との結合位置を１位として、
置換基の数が３つのとき、２位、３位及び６位；又は、２位、４位及び６位；が、また、
置換基の数が２つのとき、２位及び３位；２位及び４位；２位及び５位；２位及び６位；３位及び４位；３位及び５位；が、それぞれ好ましい。
置換基の数が２つのときは、２位及び６位に置換するのがより好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル等のヒドロキシ基を有するもの；２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、２，６−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等のカルボキシ基を有するもの；２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、２，６−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル等のスルホ基を有するもの；２−スルファモイルフェニル、３−スルファモイルフェニル、４−スルファモイルフェニル等のスルファモイル基を有するもの；２−メチルフェニル、３−エチルフェニル、４−メチルフェニル、２，５−ジエチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等のＣ１−Ｃ４アルキル基を有するもの；２−メトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，５−ジエトキシフェニル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基を有するもの；２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−ブロモフェニル、３−フルオロフェニル等のハロゲン原子を有するもの；３−メチル４−スルホフェニル、２，６−ジメチルスルホフェニル等の前記の群から選択される２種類以上の基を有するもの；等が挙げられる。
これらのうちでは、２−カルボキシフェニル、２，６−ジカルボキシフェニル、２−スルホフェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルスルホフェニルが好ましく挙げられ、２，６−ジメチルフェニル及び２，６−ジメチルスルホフェニルが特に好ましい。
【００２８】
上記のうち好ましいＲ1からＲ4としては、それぞれ独立して、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、スルホ基及びＣ１−Ｃ４アルキル基より成る群から選択される基を有するフェニル基；が好ましい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ4の好ましい組み合わせとしては、Ｒ1が、置換基として、スルホ基及びＣ１−Ｃ４アルキル基より成る群から選択される基を有するフェニル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3が、置換基として、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を有するフェニル基、及び、Ｒ4が水素原子の組み合わせ；又は、Ｒ1〜Ｒ4の全てがＣ１−Ｃ１０アルキル基である組み合わせ；が挙げられる。
【００３０】
式（１）中、Ｒ5におけるＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニルといった直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
【００３１】
前記のうち、Ｒ5としてはスルホ基が特に好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｒ6におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、前記「Ｒ1〜Ｒ4におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ6における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、前記「Ｒ1からＲ4における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基Ｃ１−Ｃ１０アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中ではフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく挙げられる。より好ましくはフッ素原子、塩素原子が、また、さらに好ましくは塩素原子がそれぞれ挙げられる。
【００３５】
上記のうち、好ましいＲ6としては、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、及びハロゲン原子が挙げられ、特に好ましくは水素原子、又はスルホ基が挙げられる。
【００３６】
式（１）中、Ｒ7及びＲ8におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基としては、前記「Ｒ1〜Ｒ4におけるＣ１−Ｃ１０アルキル基」に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３７】
前記のうち、Ｒ7及びＲ8としては水素原子が特に好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒ9-は、キサンテン染料におけるカチオンの電荷（すなわち、該式（１）中に記載の「＋」電荷）に対するカウンターアニオンを意味する。キサンテン染料中にスルホ基程度の強酸性の基が存在するときは、該染料分子内で塩を形成することもできるため、Ｒ9-で表されるカウンターアニオンを必要としない。この理由から、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない。
【００３９】
Ｒ9-におけるハロゲンアニオンとしては、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨーダイド等が挙げられ、これらの中ではクロリド（Ｃｌ−）が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ9-における、ヒドロキシド、酢酸アニオン、テトラフルオロホウサンアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硫酸アニオン、及びトルエンスルホン酸アニオンは、それぞれ「ＯＨ−」、「ＣＨ３ＣＯＯ−」、「ＢＦ４−」、「ＰＦ６−」、「ＨＳＯ４−」、及び「ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−」を意味する。これらのうち、トルエンスルホン酸アニオンについては、ベンゼン環上のメチル基の置換位置が、スルホン酸アニオンの置換位置に対してオルト、メタ、又はパラである異性体が存在するが、これら全ての異性体を含む。
【００４１】
前記のうち、Ｒ9-としてはハロゲンアニオンが好ましく挙げられる。
また、式（１）で表される染料としては、Ｒ9-が存在するものよりも存在しないもの、すなわち、分子内で塩を形成するものの方がより好ましい。
【００４２】
前記式（１）におけるＲ1乃至Ｒ8、及びＲ9-として記載したもののうち、好ましいもの同士を組み合わせた染料はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた染料はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士の組み合わせ、また、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００４３】
式（１）で表される染料の特に好ましいものとして、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９及びＣ．Ｉ．アシッドレッド５２が挙げられる。これらの中でも鮮明性、色相及び耐オゾン性の面でいえば、前者が特に好ましい。
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９は、下記表１におけるＮｏ．８及びＮｏ．９の染料（の１ナトリウム塩）の混合物であること；また、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２は、同様にＮｏ．７の染料（の１ナトリウム塩）であること；が知られている。
【００４４】
キサンテン染料の具体例を下記表１に示すが、本発明で使用可能なキサンテン染料は、これらの具体例に限定されるものではない。また、便宜上、カルボキシ基やスルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。
表１中、Ｎｏ．６乃至Ｎｏ．９の染料は、分子内で塩を形成しているため、Ｒ9-は存在しない。これらの染料は、一般的にＲ5のスルホ基が「ＳＯ３−」の形でアニオンとなることにより、分子内で塩を形成しているとされる。
なお、表１中で使用した略号は、以下の意味である。
Ｅｔ：エチル。
ＤＭ−３Ｓ−Ｐｈ：２，６−ジメチル−３−スルホフェニル。
ＤＭ−４Ｓ−Ｐｈ：２，６−ジメチル−４−スルホフェニル。
Ｈ：水素原子。
ＤＭ−Ｐｈ：２，６−ジメチルフェニル。
Ｍｅ：メチル。
【００４５】
【表１】
【００４６】
前記のキサンテン染料は、公知の方法（例えば細田豊著、技報堂出版「理論製造染料化学」３７３〜３７５頁及び７８８〜７９１頁に記載の方法）又は公知の方法に準じて合成することができる。また、市販品として入手できる染料も多数存在する。
【００４７】
前記のキサンテン染料は、分子内に存在するカチオンの電荷を使用した塩以外に、さらに塩を形成することもできる。
例えば、前記表１のＮｏ．４及びＮｏ．５に示した染料は、Ｒ5としてカルボキシ基を有するため、この基を塩とすることが可能である。
また、表１のＮｏ．６及びＮｏ．７に示した染料は、Ｒ6としてスルホ基を有するため、同様にこの基を塩とすることが可能である。
このような塩としては、無機又は有機の陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアンモニウム（ＮＨ4+）；アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の各陽イオン；等が挙げられる。また、有機の陽イオンとしては、例えば下記式（３）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化３】
【００４９】
前記式（３）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００５０】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ；同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ；さらにヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００５１】
前記塩のうち好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
これらの塩は、いずれも公知の方法又はそれに準じて容易に望みの塩を合成することができる。
【００５２】
本発明のインク組成物に少なくとも１種類含有する２価の銅化合物について記載する。
該２価の銅化合物（以下、特に断りの無い限り、「銅化合物」と簡略化して記載する）は、分光光度計を用いた吸光度の測定における、０．１質量％水溶液の最大吸光度が、４００〜６００ｎｍの波長範囲において０．２以下の銅化合物である。下限は測定機器の測定限界以下、すなわち、４００〜６００ｎｍの範囲における最大吸光度が０の銅化合物でもよい。
本発明は、キサンテン染料の特徴の１つである優れた鮮明性や色相を損なうことなく、その耐光性を向上させることを目的とするため、併用する銅化合物としては、キサンテン染料の鮮明性や色相に極力影響を与えないものが好ましい。この理由から、併用する銅化合物としては可視光の吸収、すなわち可視光の波長範囲における最大吸光度ができる限り小さいものが好ましい。また、フルカラーのインクジェット記録に用いられる３原色、すなわちイエロー〜マゼンタ〜シアン色の波長範囲におおよそ一致する４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲においては、最大吸光度の特に小さい銅化合物が好ましく、その数値としては、０．１質量％水溶液の最大吸光度が通常０．２以下、好ましくは０．１以下という数値が挙げられる。下限は最大吸光度の測定機器（通常は紫外可視分光光度計）の測定限界以下、すなわち最大吸光度が０で良い。
最大吸光度の測定は、紫外可視分光光度計を用い、２５℃の温度条件下で４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲における通常の吸収波長の測定を行うことにより、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における測定値を求めればよい。
なお、本明細書において最大吸光度の数値は、小数点以下２桁目を四捨五入して小数点以下１桁の数値とすることにより求める。
【００５３】
前記の銅化合物としては、無機銅化合物又はその塩；Ｃ１−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；置換基としてカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基を有しても良いＣ２−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；総炭素数が２−１２のアミノ酸（好ましくはベンゼン等の芳香環を有しないもの、より好ましくはベンゼン環等の芳香環を有さず、且つ総炭素数が２−６のもの）を配位子として有する銅化合物又はその塩；等が挙げられる。これらは４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における０．１質量％水溶液の最大吸光度が、通常０．２以下である。しかしながら、これらの銅化合物の中には水に難溶性のものも知られており、本発明のインク組成物中に含有する銅化合物としては、０．１質量％水溶液を調製できる水溶性を有するものが好ましい。
銅化合物の具体例としては、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化二アンモニウム銅、テトラアンミン銅硫酸塩、水酸化銅等の無機銅化合物又はその塩；ビス（エチレンジアミン）銅硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅塩酸塩、トリス（エチレンジアミン）銅硫酸塩等のＣ１−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；ビス（グリシナト）銅、ビス（Ｌ−アラニナト）銅、ビス（β−アラニナト）銅等の総炭素数が２−１２のアミノ酸を配位子として有する銅化合物又はその塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンビスアセタトビスプロピオン酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−プロピレンジアミンテトラアセタトアクア銅等の置換基としてカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基を有しても良いＣ２−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；等が挙げられる。
これらの中では、無機銅化合物又はその塩；又は、置換基としてカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基を有しても良いＣ２−Ｃ４アルキレンジアミンを、配位子として有する銅化合物又はその塩；が好ましい。
具体例の中では酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、テトラアンミン銅硫酸塩、ビス（Ｌ−アラニナト）銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅が好ましく挙げられ、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅が特に好ましく挙げられる。
【００５４】
前記２価の銅化合物は、市販品として入手できるものが多数存在する。また、Ｃ１−Ｃ４アルキレンジアミンを配位子として有する銅化合物又はその塩；置換基としてカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基を有しても良いＣ２−Ｃ４アルキレンジアミンを配位子として有する銅化合物又はその塩；等は公知の方法にて合成することもできる。例えば丸善出版「新実験化学講座」第１版第８巻１５２０〜１５４７頁、及び「新実験化学講座」第４版第１７巻１７７〜１８１頁及び２３８〜２７３頁に記載の方法等に準じて合成できる。
【００５５】
本発明のインク組成物には、キサンテン染料、２価の銅化合物以外に、前記８）に記載した特定の群、すなわち、「Ｃ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；ヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；Ｃ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸；イミノジ酢酸；Ｎ−ヒドロキシイミノジ酢酸；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコール；Ｃ１−Ｃ１０多価アルコールＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；クラウンエーテル；糖類；アンモニア；Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；１，２−シクロヘキシレンジアミン；カルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン」よりなる群（以下、これらを「特定の群」と記載する。）から選択される少なくとも１種類の化合物を含有するのが好ましい。
この「特定の群」の化合物は、インク組成物中における銅化合物の安定化、易溶化等に関与すると考えられ、少なくとも１種類を含有することが好ましく、複数種類を併用することもできる。この「特定の群」の化合物は、場合により前記銅化合物と錯体を形成してもよい。
【００５６】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。その具体例としては例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸といったアルキル部分が直鎖のもの；イソ酪酸、イソ吉草酸、ｔｅｒｔ−ブチルカルボン酸、といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸が挙げられ、酢酸が特に好ましい。
【００５７】
前記「特定の群」におけるヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸としては、前記「「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸」におけるアルキル部分の任意の炭素原子に、ヒドロキシ基を有するものが挙げられる。該ヒドロキシ基の数としては通常１つ乃至４つ、好ましくは１つ乃至３つ、より好ましくは１つ又は２つ、さらに好ましくは１つである。該ヒドロキシ基の置換位置は特に制限されない。
具体例としては、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシへキサン酸、３−ヒドロキシオクタン酸；等が挙げられる。
好ましい具体例としては、２−ヒドロキシプロピオン酸が挙げられる。
【００５８】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。その具体例としては例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸等が挙げられ、マロン酸、コハク酸が好ましい。
【００５９】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール；ジエチレンジグリコール、トリエチレンジグリコール、テトラエチレンジグリコール、ジプロピレンジグリコール等の、Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されたポリアルキレングリコール類；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のトリオール；等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレンジグリコール、トリエチレンジグリコール、グリセリンが好ましく挙げられる。
【００６０】
前記「特定の群」における、Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコールＣ１−Ｃ４アルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらのうちではエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく挙げられる。
【００６１】
前記「特定の群」におけるクラウンエーテルとしては、１２−クラウン−４；１５−クラウン−５；１８−クラウン−６；２４−クラウン−８；等が挙げられる。
【００６２】
前記「特定の群」における糖類としては、グルコース、ラクトース、マルトース、サッカロース、ガラクトース、フルクトース等の単糖及びオリゴ糖類；アスコルビン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グルコサミン酸等の糖酸類；キシリトール、リビトール、イノシトール、マルチトール、ソルビトール、イジトール、アラビトール等の糖アルコール類；等が挙げられる。
【００６３】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキルアミンとしては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。その具体例としては例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デカニルアミンといったアルキル部分が直鎖のもの；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミンといったアルキル部分が分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミンが挙げられる。
【００６４】
前記「特定の群」における、置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミンとしては、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基における任意の炭素原子に、これらの基を置換基として有するものが挙げられる。該置換基の数及び置換基の位置は特に制限されない。炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲が挙げられる。
具体例としては、２−ヒドロキシエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、６−ヒドロキシへキシルアミン、３−ヒドロキシオクチルアミン等のヒドロキシ基を有するもの；カルボキシメチルアミン、２−カルボキシエチルアミン、３−カルボキシプロピルアミン、１−カルボキシイソブチルアミン、６−カルボキシヘキシルアミン、８−カルボキシオクチルアミン、１，２−ジカルボキシエチルアミン、１，３−ジカルボキシプロピルアミン等のカルボキシ基を１つ又は２つ有するもの；２−スルホエチルアミン、３−スルホプロピルアミン、４−スルホブチルアミン等のスルホ基を有するもの；１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチルアミン、１−カルボキシ−２−ヒドロキシプロピルアミン等の２種類の基（好ましくはヒドロキシ基とカルボキシ基を１つずつ）有するもの；等が挙げられる。
これらの中では、２−ヒドロキシエチルアミン、カルボキシメチルアミン、２−カルボキシエチルアミン、１−カルボキシエチルアミン、３−カルボキシプロピルアミン、４−カルボキシブチルアミン、１，２−ジカルボキシエチルアミン、１，３−ジカルボキシプロピルアミンが好ましく挙げられる。
また、カルボキシメチルアミン、２−カルボキシエチルアミン、３−カルボキシプロピルアミン、４−カルボキシブチルアミン、１，２−ジカルボキシエチルアミン、１，３−ジカルボキシプロピルアミン等の、カルボキシ基を１つ又は２つ有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミンは、インク組成物中における２価の銅化合物の安定化効果が高いため、これらの中では特に好ましい。
【００６５】
前記「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミンとしては、炭素数の範囲が通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４の範囲のものが挙げられる。その具体例としては例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン等のアルキレン鎖の両末端にアミンを有するもの；１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，２−へキシレンジアミン、３，４−へキシレンジアミン、２，５−ジメチル−３，４−へキシレンジアミン等のアルキレン鎖の任意の位置にアミンを有するもの、又はアルキレン鎖が分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，２−へキシレンジアミン、３，４−へキシレンジアミンが挙げられ、エチレンジアミン及び１，２−プロピレンジアミンが特に好ましい。
【００６６】
前記「特定の群」におけるカルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミンとしては、前記「「特定の群」におけるＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン」における任意の炭素原子に、置換基としてカルボキシ基を有するものが挙げられる。該置換基の数及び置換基の位置は特に制限されない。その具体例としては例えば、１−カルボキシエチレンジアミン、１−カルボキシプロピレンジアミン、１−カルボキシブチレンジアミン、１−カルボキシペンチレンジアミンなどが挙げられる。好ましい具体例としては１−カルボキシエチレンジアミン及び１−カルボキシプロピレンジアミンである。
【００６７】
前記「特定の群」における窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミンとしては、ジアミンの窒素原子がそれぞれ１つ又は２つのカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものが挙げられる。該置換基の数及び置換基の位置は特に制限されないが、Ｎ及びＮ’の両方の窒素原子が、それぞれ２つずつのカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたもの、すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミンテトラＣ１−Ｃ４アルキルカルボン酸が好ましい。炭素数の範囲としては、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン部分は通常Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３の範囲；また、Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３、より好ましくはＣ１−Ｃ２の範囲；がそれぞれ挙げられる。
窒素原子の置換基であるカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基は、１つの窒素原子上であっても、また２つの窒素原子間であっても同じものである必要はないが、同じものが好ましい。
その具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−プロピレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、などが挙げられる。好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸が挙げられ、特に好ましいものとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸が挙げられる。
【００６８】
前記のうち、好ましい「特定の群」の化合物としては、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸；Ｃ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸；アンモニア；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；カルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；が挙げられる。
より好ましいものとしては、Ｃ１−Ｃ１０カルボン酸；アンモニア；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；が挙げられる。
これらの中では、窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミンが特に好ましい。
【００６９】
前記「特定の群」の化合物は、分子内に存在するカルボキシ基やスルホ基といった酸性官能基；又は、アミンといった塩基性の官能基；を利用して、塩を形成してもよい。
【００７０】
これらのうち、酸性官能基を利用して塩を形成するとき、その塩としては、前記のキサンテン染料における無機又は有機の陽イオンとの塩に記載のものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００７１】
また、アミンといった塩基性の官能基を利用して塩を形成するとき、その塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７２】
本発明のインク組成物中に含有するキサンテン染料の含有量は、該インク組成物の総質量に対して、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、さらに好ましくは３〜６質量％含有するのが良い。
また、インク組成物中に含有する銅化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して、銅化合物中における銅の原子量の換算量で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０７〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％含有するのが良い。
ここで、前記「銅化合物中における銅の原子量の換算量」とは、以下の意味である。すなわち、塩化銅２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を例にすると、その分子量は１７０．４８である。ここで、銅の原子量は６３．５４６である。このため、塩化銅２水和物の１質量部中における銅の原子量の換算量は、「１質量部ｘ（６３．５４６／１７０．４８）」を計算することにより求められる。
インク組成物中に含有する「特定の群」の化合物の含有量は、インク組成物の総質量に対して、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、少なくとも含有するのが良い。
但し「特定の群」の化合物中には後述する水溶性有機溶剤、インク調製剤、ｐＨ調整剤及びキレート試薬と同じものも多く存在する。このため、「特定の群」の化合物の総質量の範囲は、「特定の群」として含有するときの範囲を記載したものである。後記する水溶性有機溶剤やインク調製剤としても使用するときは、さらにそれらの含有量の範囲に応じて本発明のインク組成物に加えて良い。
なお、前記の各含有量における質量％の範囲については、それぞれの範囲の上下限を設定した数値につき、必要に応じて１桁小さい数値（例えば小数点以下１桁の範囲の設定値については、小数点以下２桁目）を四捨五入してその範囲に適合するか否かを求めるものとする。
後記するように、マゼンタ色相の微調整等を目的として、本発明のインク組成物中に、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、さらに公知の色素を含有しても良いが、本発明のインク組成物中に含有する色素としては、キサンテン染料の鮮明性や色相を損なわない目的で、色素の全てが実質的にキサンテン染料であるのが好ましい。
【００７３】
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、筆記用インク等にも使用できるが、インクジェット記録用として特に適している。
【００７４】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料の溶解、乾燥の防止（湿潤状態の保持）、粘度の調整、浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を期待して使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量はインクの総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いられる。前記以外の残部は水である。
【００７５】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（アルコール）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００７６】
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
【００７７】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製、商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
【００７８】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。
【００７９】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８０】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００８１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられ、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８２】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００８３】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
【００８４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。
また、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体等が挙げられる。
【００８５】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００８６】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００８７】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００８８】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００８９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系；他の具体例として、例えば、日信化学社製、商品名サーフィノールRTM１０４、同８２、同４６５、オルフィンRTMＳＴＧ；等が挙げられる。
【００９０】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【００９１】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物を含有するインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。同様に、インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００９２】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水としては、イオン交換水又は蒸留水等の不純物が少ない水が好ましい。
このようにして調製されたインク組成物は、必要に応じメンブランフィルター等を用いる精密濾過を行うことにより夾雑物を除いてもよい。
該インク組成物をインクジェット記録に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００９３】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾン等の酸化性ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ色の記録物が得られ、特に記録した画像の耐光性が極めて良好である。
【００９４】
より高精細なインクジェット記録画像を提供することを目的とし、染料濃度が高濃度及び低濃度である２種類の同系色のインクをインクセットとしてインクジェット記録に用いることもある。その場合、染料濃度が高濃度のものは例えばマゼンタインク、低濃度のものはライトマゼンタインク等と呼称される。このような際には、染料濃度が異なる本発明のインク組成物を２種類調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに本発明のインク組成物を使用してもよい。
また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはイエロー色素やシアン色素と混合して、レッドインクやブルー（又はバイオレット）インクを調製する目的で、本発明のインク組成物を用いることもできる。
【００９５】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、該インク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、及びブラック等の各インクを併用し、フルカラーの記録画像を再現することもできる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に含有され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定の位置に装填して使用すればよい。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；及び加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【００９６】
前記の被記録材としては、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。これらの中では情報伝達用シートが好ましい。
【００９７】
前記の情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等も用いることができる。ここでインク受容層とは、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク組成物中の染料を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。その市販品としては、例えば、セイコーエプソン社製、商品名：写真用紙クリスピアRTM（高光沢）；ブラザー工業社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。
普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例としては、セイコーエプソン社製、両面上質普通紙；キヤノン社製、カラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ；等が挙げられる。この他、特に用途をインクジェット記録に限定しないＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙なども普通紙である。
【００９８】
本発明の着色体とは、本発明のインク組成物で着色された物質を意味する。着色体の材質に特に制限はないが、例えば前記の被記録材等が好ましく挙げられる。着色方法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット記録による方法等が挙げられる。これらの中ではインクジェット記録方法が好ましく、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が特に好ましい。
【００９９】
本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いて得られた記録物は、被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなくマゼンタ色の色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
さらに本発明のインク組成物は発色性が高く、キサンテン染料の特徴の１つである鮮明性も極めて良好である。また、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性等の耐ガス性に優れ、特に従来のものと比較して耐光性が大きく向上しており、記録画像の長期保存安定性にも優れている。このため、記録メディアを選ばないことが特徴の一つであるインクジェット記録に好適である。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。
このように、本発明のインク組成物は各種のインク用、特にインクジェット記録に用いるインクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【０１０１】
［４００〜６００ｎｍの波長範囲における２価の銅化合物の最大吸光度の測定］
紫外可視分光光度計、ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を用い、２５℃で４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲における吸収波長の測定を行った。試料の調製方法としては、銅化合物０．１ｇを秤量し、１００ｍｌのメスフラスコ中でイオン交換水により１００ｍｌの水溶液とし、２価の銅化合物の０．１質量％の水溶液を得た。得られた水溶液を、最大吸光度の測定に用いた。
この方法で測定した、各実施例で用いた２価の銅化合物の４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における最大吸光度を下記表２に示す。この最大吸光度は前記の通り小数点以下２桁目を四捨五入した値であるが、参考のため、実測値を括弧書きで併記した。また、前記の波長範囲において最大吸光度を示した波長は、いずれの銅化合物も６００ｎｍであった。
同様の条件でＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９の最大吸光度を測定しようとしたが、吸光度が大きすぎて測定ができなかった。このため、０．００１質量％の水溶液を調整し、参考値として４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における最大吸光度を測定したところ、最大吸光度が１．２８であり、また最大吸光度を示した波長は、この染料の最大吸収波長と一致し５２７ｎｍであった。
【０１０２】
なお、表２中の略号等の意味は以下の通りであり、以下の本明細書においては、この略号を同じ意味で用いる。
Ｃｕ−ＥＤＴＡ・２Ｎａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅２ナトリウム（銅は２価）。
ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：塩化（ＩＩ）銅２水和物。
Ｃｕ（ＯＡｃ）2・１Ｈ2Ｏ：酢酸（ＩＩ）銅１水和物。
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：硫酸（ＩＩ）銅５水和物。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２の結果から明らかなように、各実施例に用いた２価の銅化合物は、いずれも４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲における最大吸光度が０．２以下であった。
【０１０５】
（Ａ）インクの調製
下記表３に示した組成比で各成分を混合することにより、本発明の実施例１〜６；及び、比較用の比較例１及び比較例２；のインク組成物をそれぞれ得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過することにより夾雑物を除き、試験用のインクを得た。インクの調製に際し、インク組成物のｐＨがおよそ８．０〜１０．０となるように２５％水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。このｐＨの調整に用いた２５％水酸化ナトリウム水溶液と、総量１００部になるように加えた水の総量を、下記表３中では「ａｑ．ＮａＯＨ」として記載した。インクの調製に使用した「水」は、イオン交換水である。
比較例１、及び比較例２のインク組成物は、それぞれ銅化合物を含有せず、該銅化合物と同じ部数の水を加えた以外は実施例１乃至４、及び実施例６のインク組成に対応するものである。
また、表３中の各欄の数値は部数を、また記号「−」は、その成分を含有しないことを表す。
【０１０６】
表３中の略号の意味は以下の通りであり、以下の本明細書においては、この略号を同じ意味で用いる。
ＡＲ５２：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２。
ＡＲ２８９：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
ＢｕＣｔ：ブチルカルビトール。
界面活性剤：日信化学（株）社製、商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０。
【０１０７】
なお、表３中、「Ｃｕ（ＯＡｃ）2・１Ｈ2Ｏ＋Ｇｌｕ」とあるのは、予め酢酸銅とグルタミン酸を混合した水溶液を調製し、この水溶液を用いたことを意味する。該水溶液の調製方法を以下に記載する。
【０１０８】
［Ｃｕ（ＯＡｃ）2・１Ｈ2Ｏ＋Ｇｌｕ水溶液の調製］
グルタミン酸７．３６部に酢酸銅一水和物を５．０部と水２０．０部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ７．０とし、水を加えて水溶液の総量を５０．０部とした後、室温で１０分間攪拌し水溶液を得た。
得られた水溶液は特に精製することなく、実施例５のインクの調整に用いた。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＰｉｘｕｓRTMｉＰ４５００）を用いて、多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するインクジェット専用紙である下記２種類の被記録材（光沢紙１及び光沢紙２）にインクジェット記録を行った。
【０１１１】
光沢紙１：
セイコーエプソン社製、商品名：写真用紙クリスピアRTM（高光沢）。
光沢紙２：
ブラザー工業社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ。
【０１１２】
インクジェット記録の際、１００、８５、７０、５５、４０、２５％の階調が得られるように画像パターンを作り記録物を得た。得られた記録物を試験片とし、下記するキセノン耐光試験を行った。キセノン耐光試験は、インクジェット記録を行なった記録物の７０％階調部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム（商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅRTM、Ｘ−ｒｉｇｈｔ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２度、光源Ｄ６５の条件で行なった。
記録画像の各種試験方法を以下に記載する。
【０１１３】
［（Ｃ）キセノン耐光性試験］
各試験片をホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータＸＬ７５（スガ試験機（株）社製）を用い、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、１００ｋｌｕｘ照度で４８時間照射した。試験前後の各試験片の反射濃度を上記測色システムにより測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求めた。結果を下記表２に示す。
【０１１４】
［（Ｄ）鮮明性の評価試験］
各試験片の１００％階調部分について反射濃度の測定を行った。
鮮明性（Ｃ＊）は、色度（ａ＊、ｂ＊）から、Ｃ＊＝［（ａ＊）2＋（ｂ＊）2］1/2として算出した。
算出したＣ＊値の結果を下記表４に示す。なお、Ｃ＊値は大きいほど鮮明性に優れる。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
表４の結果より明らかなように、キサンテン染料と銅化合物とを含有する各実施例は、銅化合物を含有しない各比較例よりも高い耐光性を示した。すなわち、キサンテン染料としてＡＲ２８９を含有する実施例１乃至５は、同じ染料を含有する比較例１に対して格段に優れた色素の残存率を示した。また、キサンテン染料としてＡＲ５２を用いた実施例６は、同じ染料を用いた比較例２に対して同様に格段に優れた色素の残存率を示した。
また鮮明性においては、各実施例と各比較例が同等であることがわかる。
これにより、キサンテン染料と銅化合物の両者を含有する各実施例のインクは、従来から使用されてきたキサンテン染料の優れた鮮明性を損なうことなく、耐光性を格段に向上できたものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
キサンテン染料の特徴の１つである鮮明性を損なうことなく、耐光性が格段に向上した本発明のインク組成物は、各種の記録用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のキサンテン染料、及び、少なくとも１種類の２価の銅化合物を含有するインク組成物であって、且つ、
分光光度計を用いた吸光度の測定における、前記２価の銅化合物の０．１質量％水溶液の最大吸光度が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲において０．２以下であるインク組成物。
【請求項２】
キサンテン染料が、下記式（１）で表される染料若しくはそのカチオン位置の異性体、又はそれらの塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化１】
［式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基；フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される基を有するフェニル基；を表し、
Ｒ5はスルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ6は水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；又は、ハロゲン原子；を表し、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ9-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシド、酢酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硫酸アニオン、又はトルエンスルホン酸アニオンを表す。
但し、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない。］。
【請求項３】
インク組成物中に含有するキサンテン染料の総質量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インク組成物中に含有する銅化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して、銅の原子量の換算量で０．０１〜１０質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
２価の銅化合物が、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、若しくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅又はその塩である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
式（１）で表される染料において、
Ｒ1が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；又は、置換基として、スルホ基及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される基を有するフェニル基；であり、
Ｒ2が水素原子又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ3が、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；又は、置換基としてＣ１−Ｃ４アルキル基を有するフェニル基；であり、
Ｒ4が水素原子又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ5がスルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基であり、
Ｒ6が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ9-がハロゲンアニオンである、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
但し、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない。
【請求項７】
キサンテン染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又はＣ．Ｉ．アシッドレッド５２である請求項１乃至６に記載のインク組成物。
【請求項８】
Ｃ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；ヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；Ｃ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸；イミノジ酢酸；Ｎ−ヒドロキシイミノジ酢酸；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコール；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコールＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；クラウンエーテル；糖類；アンモニア；Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；１，２−シクロヘキシレンジアミン；カルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物をさらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録に用いる請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１２】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１５】
請求項１１のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１】
少なくとも１種類のキサンテン染料、及び、少なくとも１種類の２価の銅化合物を含有するインク組成物であって、且つ、
分光光度計を用いた吸光度の測定における、前記２価の銅化合物の０．１質量％水溶液の最大吸光度が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲において０．２以下であるインク組成物。
【請求項２】
キサンテン染料が、下記式（１）で表される染料若しくはそのカチオン位置の異性体、又はそれらの塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化１】
［式（１）中、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基；フェニル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される基を有するフェニル基；を表し、
Ｒ5はスルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ6は水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキル基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；又は、ハロゲン原子；を表し、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を表し、
Ｒ9-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシド、酢酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、硫酸アニオン、又はトルエンスルホン酸アニオンを表す。
但し、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない。］。
【請求項３】
インク組成物中に含有するキサンテン染料の総質量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インク組成物中に含有する銅化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して、銅の原子量の換算量で０．０１〜１０質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
２価の銅化合物が、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、若しくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ酢酸銅又はその塩である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
式（１）で表される染料において、
Ｒ1が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；又は、置換基として、スルホ基及びＣ１−Ｃ４アルキル基よりなる群から選択される基を有するフェニル基；であり、
Ｒ2が水素原子又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ3が、水素原子；Ｃ１−Ｃ１０アルキル基；又は、置換基としてＣ１−Ｃ４アルキル基を有するフェニル基；であり、
Ｒ4が水素原子又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ5がスルホ基、カルボキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基であり、
Ｒ6が水素原子又はスルホ基であり、
Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子、又は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ9-がハロゲンアニオンである、請求項２乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
但し、式（１）で表される染料が分子内で塩を形成するときは、Ｒ9-は存在しない。
【請求項７】
キサンテン染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、又はＣ．Ｉ．アシッドレッド５２である請求項１乃至６に記載のインク組成物。
【請求項８】
Ｃ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；ヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルカルボン酸；Ｃ１−Ｃ１０アルキルジカルボン酸；イミノジ酢酸；Ｎ−ヒドロキシイミノジ酢酸；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコール；Ｃ１−Ｃ１０部分に酸素原子が挿入されていてもよいＣ１−Ｃ１０多価アルコールＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；クラウンエーテル；糖類；アンモニア；Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミン；置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基よりなる群から選択される基を有するＣ１−Ｃ１０アルキルアミン；Ｃ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；１，２−シクロヘキシレンジアミン；カルボキシ基を有するＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；窒素原子がカルボキシＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキレンジアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物をさらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録に用いる請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１２】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１５】
請求項１１のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【公開番号】特開２０１２−３６２５６（Ｐ２０１２−３６２５６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５５８８（Ｐ２０１０−１７５５８８）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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