インジウム回収方法
【課題】系外（亜鉛製錬工程など）へインジウムを極力排出することのなく自工程でのインジウム実収率が高く且つ低コストのインジウム回収方法を提供する。
【解決手段】Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｄ等を含有する原料を浸出して酸浸出液を得る工程と、この液にＳ0を添加してＣｕの一部を硫化銅としたスラリーを得る１段目工程と、このスラリーに硫化剤を添加してＣｕの残部を硫化物として脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、脱銅液に硫化剤を添加して硫化物を得る硫化工程と、硫化物に酸溶液中でＳＯ2ガスを吹き込みＳＯ2浸出液とＳ0含有残渣を得るＳＯ2浸出工程と、Ｓ0含有残渣をＳ0として１段目工程に繰り返す工程を有し、好ましくはさらに、ＳＯ2浸出液に亜鉛末を添加してスポンジを析出させる工程と、スポンジを浸出する工程と、浸出液に硫化剤を添加してＣｄを硫化物とし精製Ｉｎ溶液を得る工程と、精製Ｉｎ溶液を電解採取し高純度Ｉｎを得る工程とを有する。
【解決手段】Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｄ等を含有する原料を浸出して酸浸出液を得る工程と、この液にＳ0を添加してＣｕの一部を硫化銅としたスラリーを得る１段目工程と、このスラリーに硫化剤を添加してＣｕの残部を硫化物として脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、脱銅液に硫化剤を添加して硫化物を得る硫化工程と、硫化物に酸溶液中でＳＯ2ガスを吹き込みＳＯ2浸出液とＳ0含有残渣を得るＳＯ2浸出工程と、Ｓ0含有残渣をＳ0として１段目工程に繰り返す工程を有し、好ましくはさらに、ＳＯ2浸出液に亜鉛末を添加してスポンジを析出させる工程と、スポンジを浸出する工程と、浸出液に硫化剤を添加してＣｄを硫化物とし精製Ｉｎ溶液を得る工程と、精製Ｉｎ溶液を電解採取し高純度Ｉｎを得る工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム含有物からのインジウムの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インジウム（Ｉｎ）は、III−Ｖ族化合物半導体としてＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の金属間化合物に、あるいは錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）として透明導電性薄膜の代表的な材料に利用されており、特にＩＴＯは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル、太陽電池、調光ガラスの透明電極、及び凍結防止膜など幅広く利用されている。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの普及に伴い、電極に用いられる透明導電膜の需要が急速に拡大しており、ＩＴＯ原料であるインジウムの需要が非常に高まっている。
【０００４】
元来、インジウムには主たる原料鉱石がなく、工業的には亜鉛製錬、鉛製錬の副産物、例えば、ばい煙中に濃縮されたインジウムを回収することにより生産されている。したがってインジウム回収の原料は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｓ（砒素）、Ｃｄ（カドミウム）等の金属不純物を多く含んでおり、またこれら金属成分以外にも微量に含まれる成分の種類が多い。
【０００５】
したがって、これら金属不純物を除去し、高純度のインジウムを回収するには複雑な工程が必要となり、一般に上記インジウムの回収工程は、（Ａ）ｐＨ（水素イオン指数）調整により水酸化物として沈殿させる方法、（Ｂ）硫化剤の添加により硫化物として沈殿させる方法、（Ｃ）金属Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｎ−Ｃｄ合金等の粉末の添加により置換析出させる方法、（Ｄ）溶媒抽出によってインジウムを回収する方法、（Ｅ）イオン交換法によるインジウムの回収方法、等の化学精製方法と、電解製錬方法との組み合わせにより行なわれていた。しかしながら、これらいずれの化学精製方法においても、不純物金属の分離が不十分であるため、これと組み合わせる電解製錬方法も簡便な電解採取法（水溶液中に目的金属を浸出させておき不溶性の陽極を用いて電気分解し、一挙に陰極に高純度の金属を得る電気分解法）を採用できず、煩雑な電解精製法（粗金属を陽極に、高純度金属を陰極として電気分解して精製を行なう方法）を採用せざるを得なかった。
【０００６】
この問題に対し、インジウム含有物を酸で浸出処理し、得られた酸浸出液に酸化還元電位を調整しながら硫化剤を添加して銅等のインジウム以外の金属を沈殿除去する脱銅工程により銅残渣として分離し、得られたインジウム含有水溶液に硫化剤を添加してインジウムを硫化物として沈殿濃縮させ、回収したインジウム硫化物に硫酸酸性下でＳＯ2ガスを吹き込むＳＯ2浸出工程によりインジウムを選択的に浸出させ、得られたインジウム含有浸出液のｐＨと溶存ＳＯ2濃度とを調整した後、金属粉を添加してインジウムスポンジを置換析出させ、該インジウムスポンジを塩酸で浸出し、得られた浸出液に硫化剤を添加してカドミウム等の残留金属イオンを沈殿除去し、得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
前記特許文献１に記載の方法では、インジウムを含む酸浸出液に含まれる主に銅の除去を硫化剤（Ｈ2Ｓ、ＮａＳＨ）添加により行う方法が採用されている。この方法ではインジウムの一部が硫化物として銅残渣に入り、水洗処理では回収出来ず、系外（亜鉛製錬系統など）へ排出されていた。
【０００８】
また、ＳＯ2で浸出する工程では、下式により硫化インジウム等を浸出し、この際に硫黄（Ｓ0）が主体の硫黄含有残渣が副生する。
２Ｉｎ2Ｓ3＋６Ｈ2ＳＯ4＋３ＳＯ2＝２Ｉｎ2（ＳＯ4）3＋９Ｓ0＋６Ｈ2Ｏ
この硫黄含有残渣には、未浸出の硫化インジウムが少量含まれ、水洗処理では回収できず、系外（亜鉛製錬系統など）へ排出されていた。
これら銅残渣や硫黄含有残渣に含まれる硫化インジウムは、系外（亜鉛製錬系統など）で処理される過程でその一部がロスする事になり、その結果、インジウムの実収率を低下させる原因となっていた。
【特許文献１】特許第３６０２３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
系外（亜鉛製錬工程など）へインジウムを極力排出することのない、自工程での実収率の高いインジウム回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、ＳＯ2で浸出する工程で発生する硫黄含有残渣を脱銅工程で用いる硫化剤として代用することに関し鋭意研究を続けた。その結果、反応温度が高いほど硫化反応が進み、またＳＯ2ガスを溶存させることによりさらに反応性の向上が可能であり、さらに硫黄含有残渣に含有される硫化インジウムが浸出される現象を発見し、本発明に到達することができた。
【００１１】
すなわち、本発明は第１に、インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る１段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中でＳＯ2ガスを吹き込むなど還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記１段目工程に繰り返す戻し工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法であり、第２に、インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る１段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中でＳＯ2ガスを吹き込むなど還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記１段目工程に繰り返す戻し工程と、前記ＳＯ2浸出液などの還元液にインジウムよりイオン化傾向の大きい金属粉を添加してインジウムスポンジを置換析出させ固液分離する工程と、該インジウムスポンジを酸で浸出し固液分離してスポンジ浸出液を得る工程と、該スポンジ浸出液に硫化剤を添加して溶解しているカドミウムを硫化物として固液分離し精製インジウム溶液を得るカドミウム除去工程と、該精製インジウム溶液を電解液として電解採取し高純度インジウムを得る工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法であり、第３に、前記１段目工程をＳＯ2ガス溶存下で行なう前記第１または２に記載のインジウム回収方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、ＳＯ2で浸出する工程で発生（副生）する硫黄含有残渣を硫黄含有物として、自工程内の１段目工程（２段目工程と併せて脱銅工程になる。）において用いることにより、副生する硫黄含有残渣中の硫化インジウムも回収できるなどの格別な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
インジウム含有物（インジウム原料）としては、インジウムを含有する限り、特に制限はなく、例えば、前述の亜鉛製錬や鉛製錬において生成する副生産物等が挙げられる。
以下、インジウム原料として湿式亜鉛製錬プロセスにおいて副生するインジウムを含有する中和石膏を用いた場合の本発明のインジウム回収方法の工程の流れについて、図１を参照しながら説明する。
【００１４】
（１）酸浸出工程
酸浸出工程は、インジウム原料を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な銅、カドミウム等の金属元素を溶解し、酸浸出液を得る工程である。
ここで浸出処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、コスト面から硫酸が好ましい。
【００１５】
図１では、前記インジウムを含有する中和石膏を硫酸で浸出処理することにより、インジウムとともに、銅、カドミウム等の酸に可溶な不純物金属元素が液中に浸出した酸浸出液が得られる。なお、前記酸浸出液は、不溶性石膏とのスラリーを形成している。
前記酸浸出処理により得られる前記酸浸出液の硫酸濃度としては、２０〜４０ｇ／Ｌが好ましい。前記酸浸出液の硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ未満であるとインジウムが沈殿することがあり、４０ｇ／Ｌを超えると酸性が強くなりすぎて後工程に影響し、インジウムの回収率が低下することがある。
【００１６】
（２）１段目工程
１段目工程では、前記酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ、溶解している銅（の一部）を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る。この場合に硫黄含有物としてＳＯ2浸出工程で発生する硫黄含有残渣を用いると、硫黄含有残渣中に含有されるインジウムを１段目工程で浸出することができ、インジウム回収率が向上する。
また、１段目工程においては、反応温度が高いほど硫化反応が進み、またＳＯ2ガスを溶存させることによりさらに反応性が向上する。
【００１７】
（３）２段目工程
２段目工程は、前記硫化銅含有スラリーに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極で測定した場合の（「Ａｇ／ＡｇＣｌ電極による」と言う。）酸化還元電位を＋５０〜＋３２０ｍＶに調整しながら硫化剤を添加する工程であって、この範囲に調整することによって、インジウムの沈殿を抑制し銅等の不純物を沈殿除去することができる。
前記硫化剤としては、例えば、Ｈ2Ｓ、ＮａＳＨなどが挙げられる。
なお、１段目及び２段目工程（すなわち脱銅工程）における液中の硫酸濃度は２０〜４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００１８】
前記酸浸出工程、１段目工程及び２段目工程により、前記中和石膏中に含まれるインジウムの９０％以上が硫酸酸性溶液（脱銅液）中に移行する。
上記のように硫化剤を添加して銅等の不純物を硫化物とした後に例えば、フィルタープレス等を用いて沈殿物（銅残渣）と脱銅液とに固液分離する。この時、前記不溶性石膏が濾過助剤の働きをするため、一般には濾過性が悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。
濾過により分離された前記銅残渣は、亜鉛製錬の工程へ送られる。
一方、得られた脱銅液の硫酸濃度は２０〜４０ｇ／Ｌであることが好ましい。
ここで銅を除去した脱銅液を得るのは、次の工程において、銅の含有量が少ないことが好ましいためであり、脱銅液の銅含有量としては、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このように本発明により脱銅された液は銅が含まれないため、インジウムの回収が可能となり、従来の工程に問題なく付加または置換することで金属インジウムを回収することが可能となる。
【００１９】
（４）硫化工程
硫化工程は、前記脱銅液に対し、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて酸化還元電位を測定しながら、該酸化還元電位が−２０ｍＶを超えて＋３００ｍＶとなるまで、ＮａＳＨ及びＮａ2Ｓから選択される硫化剤（ただし、硫酸を除く）を添加し、インジウムを硫化物として沈殿させる工程である。
該硫化工程においては、硫酸を添加しない。
【００２０】
前記２段目工程で得られた前記脱銅液の酸化還元電位は＋３００ｍＶ程度であり、該酸化還元電位は、硫化剤の添加により低下していく。前記酸化還元電位が−２０ｍＶ以下であると、液中にＺｎが溶解している場合にはその沈殿も著しく、インジウム沈殿選択性に乏しくなるため、前記酸化還元電位は−２０ｍＶを超えて３００ｍＶまでの範囲とする。
【００２１】
この硫化工程は、２０℃を超えて６０℃未満の温度条件下で行われることが好ましい。２０℃以下であると、インジウム選択性が低下することに加え、フィルタープレス等での濾過性が悪化することがある。また、６０℃以上ではＩｎ選択性が低下することがある。さらに、この温度範囲とすることにより、冷却設備が不要となるため好ましい。
【００２２】
脱銅液に硫化剤を添加して反応させた後、フィルタープレス等を用いて固液分離し、硫化物として沈殿したインジウム（硫化インジウム）を回収し、液中に残る不純物（例えばＺｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ等）を含む濾液（硫化後液）を分離除去する。
なお、硫化工程におけるインジウム回収率は９５％以上であり、濾液（硫化後液）は排水系統へ送られる。
【００２３】
（５）ＳＯ2浸出工程
ＳＯ2浸出工程は、前記硫化工程で得られたインジウム含有硫化物に対し、硫酸酸性下でＳＯ2ガスを吹き込むなど還元剤を添加することによりインジウムを選択的に浸出する工程である。
ＳＯ2ガスを吹き込みながら、酸化力を適度にコントロールすることにより、インジウムは浸出しつつ他の不純物の浸出を抑えることができる。
【００２４】
インジウムを浸出した後、フィルタープレス等を用いて固液分離し、インジウム含有硫化物中のインジウムの９０質量％以上が液中に移行したインジウム含有浸出液（ＳＯ2浸出液などの還元液）を回収し、ケーキ（硫黄含有残渣）を分離除去する。
【００２５】
（６）硫黄含有残渣を繰返す工程
前記ケーキ（硫黄含有残渣）を、前記１段目工程に繰り返し、硫黄含有物として脱銅に供する。これに伴って、硫黄含有残渣中に含有されるインジウムが浸出され、系全体のインジウム回収率が向上する。
【００２６】
（７）置換析出工程
置換析出工程は、前記インジウム含有浸出液のｐＨを１〜３.５の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ2の濃度を０.０５〜０.３ｇ／Ｌに調整した後、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる工程である。
【００２７】
前記インジウム含有浸出液のｐＨは、アルカリ（例えば、苛性ソーダ等）で中和することにより１〜３.５の範囲に調整する。ｐＨが１より低いと、置換剤として加える金属粉の使用量が過剰に必要となり、ｐＨが３.５を超えると、インジウムが水酸化物を生成してしまうことがある。
【００２８】
前記金属粉としては、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属の粉末が挙げられ、例えば、亜鉛末等が挙げられる。前記金属粉を添加することにより、インジウムスポンジを置換析出させる。
【００２９】
置換析出させた後、フィルタープレス等を用いて、前記インジウムスポンジと置換後液に固液分離する。
なお、置換析出工程において、浸出にＳＯ2を使用しているため、前記インジウム含有浸出液（ＳＯ2浸出液）中には、ＳＯ2が溶存しているが、該溶存しているＳＯ2濃度を０.０５〜０.３ｇ／Ｌにコントロールすることにより、置換析出される前記インジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。
前記置換後液は、前記硫化工程に繰り返されて液中に残留しているインジウムが回収される。
【００３０】
（８）スポンジ浸出工程
スポンジ浸出工程は、前記インジウムスポンジを、浸出液のｐＨが０.５〜１.５の範囲内、かつＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあるように塩酸を添加して塩酸浸出する工程である。
【００３１】
前記スポンジ浸出の後、フィルタープレス等を用いて、スポンジ中のインジウムの９０質量％以上が液中に移行したスポンジ浸出液と浸出残分（スポンジ滓）とに固液分離する。
浸出残分（スポンジ滓）には、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｓ等の微量金属が濃縮され、前記スポンジ浸出液から除去される。なお、該浸出残分（スポンジ滓）は前記ＳＯ2工程に繰り返されて残留しているインジウムが回収される。
【００３２】
（９）カドミウム除去工程
カドミウム除去工程は、前記スポンジ浸出液に硫化剤を（例えば、Ｈ2Ｓガス）添加し、Ｃｄ、Ａｓ等の残留金属イオンを沈殿除去して電解用の精製インジウム溶液を得る工程である。
前記硫化剤添加後、フィルタープレス等を用いて、スポンジ浸出液中のインジウムの９０質量％以上が液中に移行した精製インジウム溶液と、ケーキ（カドミ残渣）とに固液分離し、精製インジウム溶液を電解元液として回収する。なお、ケーキ（カドミ残渣）は、前記ＳＯ2工程に繰り返されて残留しているインジウムが回収される。
【００３３】
（１０）電解採取工程
電解採取工程は、前記精製インジウム溶液を電解液として電解採取し高純度の金属インジウムを得る工程である。
電解採取は、例えば、アノードにＤＳＡ（寸法適格陽極）、カソードにＴｉ板を用いて行ない、これにより高純度の金属インジウムが得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
本発明においては、インジウム原料として特に限定されることなく多種のものを広く採用し得るが、ここでは湿式亜鉛製錬に際して副生する中和石膏に適用する場合について説明する。なお、本発明方法によるインジウム回収の工程を図１に示す。
【００３６】
本発明者は、上記実操業で発生（副生）する硫黄含有残渣（硫黄残渣とも言う。）を用いて、インジウムと銅を溶解している酸溶液から脱Ｃｕする場合の最良の脱Ｃｕ条件を求めた。
この条件を求めるに当たっては、その効果を明確に知る目的で、Ｃｕ濃度が既知でかつＩｎを全く含まず、さらに酸濃度は実操業に準ずる人造液を用いることとした。人造液の作成方法は以下の通りである。
すなわち、純水に硫酸を添加して現場浸出液の硫酸濃度である３５ｇ／Ｌに調整し、これに、試薬硫酸銅を添加してＣｕ濃度を１６６７ｍｇ／Ｌとした。
【００３７】
また、硫黄残渣は、含有するＩｎの挙動を明確にする目的で、イオンとして付着しているＩｎを全て洗い落としてから用いることとした。なお、実業においては、ここまでIｎを除去する必要はない。硫黄残渣の調整は以下の通りである。
すなわち、実操業現場の硫黄残渣をサンプリングし、ｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し濾液にＩｎが検出されなくなる（＜１ｍｇ／Ｌ）まで実施し、洗浄硫黄残渣を得た。
この洗浄硫黄残渣の水分は３９.１％であり、品位はＣｕ １３８ｐｐｍ、Ｉｎ １０５８１ｐｐｍ、Ｓ ７１.２質量％であった。
【００３８】
まず、温度の影響について調べた。反応条件、及び、結果は以下の通りである。
上記人造液（元液）２００ｃｃに上記洗浄硫黄残渣１３.８ｇ・ｗｅｔを添加し１時間スターラー撹拌してから濾過・サンプリングした。得られた残渣（銅残渣）は、ｐＨ２.５の硫酸酸性水で繰り返し洗浄し、付着のＩｎを洗い落としてから分析へ供した。
尚、上記の元液と洗浄硫黄残渣の配合比率は、実操業現場の発生量に準じたものである。なお、反応温度は５０、６０、６５、７０℃の４水準とした。その結果の濾液（脱銅液）の濃度と残渣（銅残渣）の品位と重量をそれぞれ表１、表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
以上のように、ＳＯ2浸出工程で発生する硫黄残渣を用いて、インジウムと銅を溶解している酸溶液から脱銅することは可能であり、反応温度（液温）が高い程、反応性が向上することが分かる。なお、実操業では、その効果が明瞭となる６０℃以上が好ましい。
また、ろ液にはＩｎが検出され、かつ残渣中のＩｎ品位が低下したことから、硫黄残渣中に残留する硫化インジウムは溶出し、回収できることが明らかである。
【００４２】
［実施例２］
次に、ＳＯ2ガス溶存の効果を調べた。
試験に当たっては、実施例１よりも硫黄残渣の配合を減らし、特に元液からのＣｕ除去の効果を明確にして調べた。なお、元液は、実施例１の人造液を用いた。
また、試験に用いた硫黄残渣は、実操業現場からサンプリングしたものであり、ｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液にＩｎが検出されなくなる（＜１ｍｇ／Ｌ）まで実施した。この洗浄硫黄残渣の水分は４７.６％であり、Ｓを７２.５質量％含有するものであった。
【００４３】
配合は、元液２００ｃｃに対して、洗浄硫黄残渣８.３ｇ・wetであり、反応時間は１時間である。
ＳＯ2は、試薬Ｎａ2ＳＯ3を用い、反応の１倍当量、及び２倍当量を添加した。尚、Ｎａ2ＳＯ3は、反応開始から添加した。
その結果には、ＳＯ2０当量（Ｎａ2ＳＯ3無添加）の場合も比較として示した。脱銅後の濾液の濃度と銅除去率を表３に示し、反応温度、ＳＯ2添加量と銅除去率との関係図を図２に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
以上によって、反応温度も効果的であるが、さらにＳＯ2が共存すれば、Ｃｕ除去の反応性を著しく向上させることが見出された。
尚、実施例２では、ＳＯ2の効果を調べる目的で試薬Ｎａ2ＳＯ3を用いたが、実操業では、反応槽内へ直接ＳＯ2ガスを吹き込むことで、その効果は達成される。
【００４６】
［実施例３］
インジウムと銅を溶解している酸溶液（湿式亜鉛製錬において副生した中和石膏を酸浸出して得られた液。処理元液とも言う。）に対し、先ず硫黄残渣を添加して反応させた後、次いでＮａＳＨ溶液を添加して所定液電位値まで硫化し、その状況を見る。
処理元液となるインジウムと銅を溶解している酸溶液の濃度は、銅３０５７ｍｇ／Ｌ、インジウム５６９３ｍｇ／Ｌ、亜鉛３４６１０ｍｇ／Ｌ、硫酸３３ｇ／Ｌであった。
また、この試験に用いた硫黄残渣は、湿式亜鉛製錬の実操業で副生した硫黄残渣からサンプリングしたものを、ｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液にＩｎが検出しなくなる（＜１ｍｇ/ｌ）まで実施したものである。
この洗浄硫黄残渣の水分は４２.０％であり、品位はＣｕ８３ｐｐｍ、Ｉｎ８９３３ｐｐｍ、Ｓ７４.１質量％であった。
【００４７】
上記のインジウムと銅を溶解している酸溶液（処理元液）９００ｃｃを１Ｌビーカーに入れて次の処理を行なった。
（１）１段目処理
撹拌は、インペラー（３枚羽）撹拌で、バッフル１枚を備え、恒温槽を使用して液温を６５℃とした。
硫黄残渣添加量は、上記の洗浄硫黄残渣６２.１ｇ・ｗｅｔとした。また、ＳＯ2は、反応の１倍当量に相当する量のＮａ2ＳＯ3を洗浄硫黄残渣の添加後すぐに添加し反応開始とした。反応時間は１時間とした。
【００４８】
（２）２段目処理
１段目処理を行なって得られたスラリーに、硫化剤添加の２段目浄液処理を行なった。
硫化剤は水硫化ソーダ１５０ｇ／Ｌの濃度の水溶液を使用した。硫化条件は、液電位（酸化還元電位）が３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）に達するまで 上記ＮａＳＨ溶液を添加した。反応時間は１時間とし、反応温度は６５℃とした。尚、添加したＮａＳＨ溶液は５.６ｃｃであった。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、得られた残渣をｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液中にＩｎが検出されなくなる（＜１ｍｇ/ｌ）まで洗浄した。得られた濾液中のＣｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであり、また残渣（銅残渣）は以下の表４の通りであった。
【００４９】
【表４】
【００５０】
［比較例１］
従来の硫化剤（ＮａＳＨ）のみによる脱Ｃｕの状況を見る。
処理元液は実施例３と同じ処理元液を用いた。
上記のインジウムと銅を溶解している酸溶液（処理元液）９００ｃｃを１Ｌビーカーに入れて次の処理を行なった。
撹拌は、インペラー（３枚羽）撹拌で、バッフル１枚を備え、恒温槽を使用して液温を６５℃とした。
硫化剤は水硫化ソーダ１５０ｇ／Ｌの濃度の水溶液を使用した。硫化条件は、液電位（酸化還元電位）が３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）に達するまで 上記ＮａＳＨ溶液を添加した。反応時間は１時間とし、反応温度は６５℃とした。尚、添加したＮａＳＨ溶液は４２.８ｃｃであった。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、得られた残渣をｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液中にＩｎが検出されなくなる（＜１ｍｇ/ｌ）まで洗浄した。得られた濾液中のＣｕ濃度は４ｍｇ／Ｌであり、また残渣（銅残渣）は以下の表５の通りであった。
【００５１】
【表５】
【００５２】
次に、実施例３と比較例１を対比する。
（１）インジウムのロス・・・硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）としてのロス（自工程での未回収分）の比較
［実施例の場合］従来法（比較例）では、硫黄残渣中の硫化インジウムはロスにカウントされるが、本発明（実施例）では単体硫黄含有物として硫化剤の一部代替として使用する。この時、硫黄残渣中の硫化インジウムの一部は溶出する。さらに、硫化剤（例えばＮａＳＨ）の使用量が減るので、硫化剤によるインジウムの硫化によるロスも減る。実施例での硫化インジウムとしてのロスＩｎ量は、
３９８７０×３９７９÷１００００００＝１５８.６ｍｇ・・・ａ
［比較例の場合］比較例では、硫黄残渣中の硫化インジウムはそのままロスにカウントされる。このロスＩｎ量は、
６２.１×（１−０.４２）×１０００×８９３３÷１００００００＝３２１.７ ｍｇ ・・・ｂ
また、ＮａＳＨ添加により硫化されたロスＩｎ量は、
６５２５×４８１６÷１００００００＝３１.４ ｍｇ ・・・ｃ
したがって、比較例（従来法）での工程からの硫化インジウムとしてのロスＩｎ量は、
ｂ＋ｃ＝３５３.１ ｍｇ ・・・ｄ
以上の計算結果より、本発明方法（実施例）によれば、従来法（比較例）に比し工程からの硫化インジウムとしてのロスＩｎ量は、
（ｄ−ａ）／ｄ×１００＝５５.０８ ％
低減される。
【００５３】
（２）硫化剤の使用量の比較
本発明法（実施例）は従来法（比較例）に比し、硫化剤（ＮａＳＨなど）を削減することができる。例えば、比較例１から実施例３に変更することによる硫化剤（ＮａＳＨ）の削減率は、
（４２.８ｃｃ−５.６ｃｃ）÷４２.８ｃｃ×１００＝８６.７＝８７％
である。
【００５４】
（３）銅残渣の濾過性（脱水性）・洗浄性の比較
本発明法（実施例）は従来法（比較例）に比し、銅残渣の濾過性（脱水性）・洗浄性を向上させることができる。例えば、比較例１の銅残渣の水分は７２.４％であるが、実施例３の銅残渣の水分は３５.８％である。
本発明では、発生する銅残渣の主体は硫黄含有残渣のＳ0であり、これが濾過助剤となり濾過性、さらには解砕性が改善され、付着Ｉｎイオンの水による洗浄効率が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のインジウム回収方法の各工程の流れを示すフロー図である。
【図２】銅等除去工程における反応温度、ＳＯ2添加量と銅除去率との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム含有物からのインジウムの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インジウム（Ｉｎ）は、III−Ｖ族化合物半導体としてＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の金属間化合物に、あるいは錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）として透明導電性薄膜の代表的な材料に利用されており、特にＩＴＯは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル、太陽電池、調光ガラスの透明電極、及び凍結防止膜など幅広く利用されている。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの普及に伴い、電極に用いられる透明導電膜の需要が急速に拡大しており、ＩＴＯ原料であるインジウムの需要が非常に高まっている。
【０００４】
元来、インジウムには主たる原料鉱石がなく、工業的には亜鉛製錬、鉛製錬の副産物、例えば、ばい煙中に濃縮されたインジウムを回収することにより生産されている。したがってインジウム回収の原料は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｓ（砒素）、Ｃｄ（カドミウム）等の金属不純物を多く含んでおり、またこれら金属成分以外にも微量に含まれる成分の種類が多い。
【０００５】
したがって、これら金属不純物を除去し、高純度のインジウムを回収するには複雑な工程が必要となり、一般に上記インジウムの回収工程は、（Ａ）ｐＨ（水素イオン指数）調整により水酸化物として沈殿させる方法、（Ｂ）硫化剤の添加により硫化物として沈殿させる方法、（Ｃ）金属Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｎ−Ｃｄ合金等の粉末の添加により置換析出させる方法、（Ｄ）溶媒抽出によってインジウムを回収する方法、（Ｅ）イオン交換法によるインジウムの回収方法、等の化学精製方法と、電解製錬方法との組み合わせにより行なわれていた。しかしながら、これらいずれの化学精製方法においても、不純物金属の分離が不十分であるため、これと組み合わせる電解製錬方法も簡便な電解採取法（水溶液中に目的金属を浸出させておき不溶性の陽極を用いて電気分解し、一挙に陰極に高純度の金属を得る電気分解法）を採用できず、煩雑な電解精製法（粗金属を陽極に、高純度金属を陰極として電気分解して精製を行なう方法）を採用せざるを得なかった。
【０００６】
この問題に対し、インジウム含有物を酸で浸出処理し、得られた酸浸出液に酸化還元電位を調整しながら硫化剤を添加して銅等のインジウム以外の金属を沈殿除去する脱銅工程により銅残渣として分離し、得られたインジウム含有水溶液に硫化剤を添加してインジウムを硫化物として沈殿濃縮させ、回収したインジウム硫化物に硫酸酸性下でＳＯ2ガスを吹き込むＳＯ2浸出工程によりインジウムを選択的に浸出させ、得られたインジウム含有浸出液のｐＨと溶存ＳＯ2濃度とを調整した後、金属粉を添加してインジウムスポンジを置換析出させ、該インジウムスポンジを塩酸で浸出し、得られた浸出液に硫化剤を添加してカドミウム等の残留金属イオンを沈殿除去し、得られた電解元液を電解して高純度の金属インジウムを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
前記特許文献１に記載の方法では、インジウムを含む酸浸出液に含まれる主に銅の除去を硫化剤（Ｈ2Ｓ、ＮａＳＨ）添加により行う方法が採用されている。この方法ではインジウムの一部が硫化物として銅残渣に入り、水洗処理では回収出来ず、系外（亜鉛製錬系統など）へ排出されていた。
【０００８】
また、ＳＯ2で浸出する工程では、下式により硫化インジウム等を浸出し、この際に硫黄（Ｓ0）が主体の硫黄含有残渣が副生する。
２Ｉｎ2Ｓ3＋６Ｈ2ＳＯ4＋３ＳＯ2＝２Ｉｎ2（ＳＯ4）3＋９Ｓ0＋６Ｈ2Ｏ
この硫黄含有残渣には、未浸出の硫化インジウムが少量含まれ、水洗処理では回収できず、系外（亜鉛製錬系統など）へ排出されていた。
これら銅残渣や硫黄含有残渣に含まれる硫化インジウムは、系外（亜鉛製錬系統など）で処理される過程でその一部がロスする事になり、その結果、インジウムの実収率を低下させる原因となっていた。
【特許文献１】特許第３６０２３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
系外（亜鉛製錬工程など）へインジウムを極力排出することのない、自工程での実収率の高いインジウム回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、ＳＯ2で浸出する工程で発生する硫黄含有残渣を脱銅工程で用いる硫化剤として代用することに関し鋭意研究を続けた。その結果、反応温度が高いほど硫化反応が進み、またＳＯ2ガスを溶存させることによりさらに反応性の向上が可能であり、さらに硫黄含有残渣に含有される硫化インジウムが浸出される現象を発見し、本発明に到達することができた。
【００１１】
すなわち、本発明は第１に、インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る１段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中でＳＯ2ガスを吹き込むなど還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記１段目工程に繰り返す戻し工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法であり、第２に、インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る１段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中でＳＯ2ガスを吹き込むなど還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記１段目工程に繰り返す戻し工程と、前記ＳＯ2浸出液などの還元液にインジウムよりイオン化傾向の大きい金属粉を添加してインジウムスポンジを置換析出させ固液分離する工程と、該インジウムスポンジを酸で浸出し固液分離してスポンジ浸出液を得る工程と、該スポンジ浸出液に硫化剤を添加して溶解しているカドミウムを硫化物として固液分離し精製インジウム溶液を得るカドミウム除去工程と、該精製インジウム溶液を電解液として電解採取し高純度インジウムを得る工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法であり、第３に、前記１段目工程をＳＯ2ガス溶存下で行なう前記第１または２に記載のインジウム回収方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、ＳＯ2で浸出する工程で発生（副生）する硫黄含有残渣を硫黄含有物として、自工程内の１段目工程（２段目工程と併せて脱銅工程になる。）において用いることにより、副生する硫黄含有残渣中の硫化インジウムも回収できるなどの格別な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
インジウム含有物（インジウム原料）としては、インジウムを含有する限り、特に制限はなく、例えば、前述の亜鉛製錬や鉛製錬において生成する副生産物等が挙げられる。
以下、インジウム原料として湿式亜鉛製錬プロセスにおいて副生するインジウムを含有する中和石膏を用いた場合の本発明のインジウム回収方法の工程の流れについて、図１を参照しながら説明する。
【００１４】
（１）酸浸出工程
酸浸出工程は、インジウム原料を酸で浸出処理し、インジウムと共に酸に可溶な銅、カドミウム等の金属元素を溶解し、酸浸出液を得る工程である。
ここで浸出処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、コスト面から硫酸が好ましい。
【００１５】
図１では、前記インジウムを含有する中和石膏を硫酸で浸出処理することにより、インジウムとともに、銅、カドミウム等の酸に可溶な不純物金属元素が液中に浸出した酸浸出液が得られる。なお、前記酸浸出液は、不溶性石膏とのスラリーを形成している。
前記酸浸出処理により得られる前記酸浸出液の硫酸濃度としては、２０〜４０ｇ／Ｌが好ましい。前記酸浸出液の硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ未満であるとインジウムが沈殿することがあり、４０ｇ／Ｌを超えると酸性が強くなりすぎて後工程に影響し、インジウムの回収率が低下することがある。
【００１６】
（２）１段目工程
１段目工程では、前記酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ、溶解している銅（の一部）を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る。この場合に硫黄含有物としてＳＯ2浸出工程で発生する硫黄含有残渣を用いると、硫黄含有残渣中に含有されるインジウムを１段目工程で浸出することができ、インジウム回収率が向上する。
また、１段目工程においては、反応温度が高いほど硫化反応が進み、またＳＯ2ガスを溶存させることによりさらに反応性が向上する。
【００１７】
（３）２段目工程
２段目工程は、前記硫化銅含有スラリーに、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極で測定した場合の（「Ａｇ／ＡｇＣｌ電極による」と言う。）酸化還元電位を＋５０〜＋３２０ｍＶに調整しながら硫化剤を添加する工程であって、この範囲に調整することによって、インジウムの沈殿を抑制し銅等の不純物を沈殿除去することができる。
前記硫化剤としては、例えば、Ｈ2Ｓ、ＮａＳＨなどが挙げられる。
なお、１段目及び２段目工程（すなわち脱銅工程）における液中の硫酸濃度は２０〜４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００１８】
前記酸浸出工程、１段目工程及び２段目工程により、前記中和石膏中に含まれるインジウムの９０％以上が硫酸酸性溶液（脱銅液）中に移行する。
上記のように硫化剤を添加して銅等の不純物を硫化物とした後に例えば、フィルタープレス等を用いて沈殿物（銅残渣）と脱銅液とに固液分離する。この時、前記不溶性石膏が濾過助剤の働きをするため、一般には濾過性が悪い硫化物の濾過性が著しく改善される。
濾過により分離された前記銅残渣は、亜鉛製錬の工程へ送られる。
一方、得られた脱銅液の硫酸濃度は２０〜４０ｇ／Ｌであることが好ましい。
ここで銅を除去した脱銅液を得るのは、次の工程において、銅の含有量が少ないことが好ましいためであり、脱銅液の銅含有量としては、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このように本発明により脱銅された液は銅が含まれないため、インジウムの回収が可能となり、従来の工程に問題なく付加または置換することで金属インジウムを回収することが可能となる。
【００１９】
（４）硫化工程
硫化工程は、前記脱銅液に対し、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて酸化還元電位を測定しながら、該酸化還元電位が−２０ｍＶを超えて＋３００ｍＶとなるまで、ＮａＳＨ及びＮａ2Ｓから選択される硫化剤（ただし、硫酸を除く）を添加し、インジウムを硫化物として沈殿させる工程である。
該硫化工程においては、硫酸を添加しない。
【００２０】
前記２段目工程で得られた前記脱銅液の酸化還元電位は＋３００ｍＶ程度であり、該酸化還元電位は、硫化剤の添加により低下していく。前記酸化還元電位が−２０ｍＶ以下であると、液中にＺｎが溶解している場合にはその沈殿も著しく、インジウム沈殿選択性に乏しくなるため、前記酸化還元電位は−２０ｍＶを超えて３００ｍＶまでの範囲とする。
【００２１】
この硫化工程は、２０℃を超えて６０℃未満の温度条件下で行われることが好ましい。２０℃以下であると、インジウム選択性が低下することに加え、フィルタープレス等での濾過性が悪化することがある。また、６０℃以上ではＩｎ選択性が低下することがある。さらに、この温度範囲とすることにより、冷却設備が不要となるため好ましい。
【００２２】
脱銅液に硫化剤を添加して反応させた後、フィルタープレス等を用いて固液分離し、硫化物として沈殿したインジウム（硫化インジウム）を回収し、液中に残る不純物（例えばＺｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ等）を含む濾液（硫化後液）を分離除去する。
なお、硫化工程におけるインジウム回収率は９５％以上であり、濾液（硫化後液）は排水系統へ送られる。
【００２３】
（５）ＳＯ2浸出工程
ＳＯ2浸出工程は、前記硫化工程で得られたインジウム含有硫化物に対し、硫酸酸性下でＳＯ2ガスを吹き込むなど還元剤を添加することによりインジウムを選択的に浸出する工程である。
ＳＯ2ガスを吹き込みながら、酸化力を適度にコントロールすることにより、インジウムは浸出しつつ他の不純物の浸出を抑えることができる。
【００２４】
インジウムを浸出した後、フィルタープレス等を用いて固液分離し、インジウム含有硫化物中のインジウムの９０質量％以上が液中に移行したインジウム含有浸出液（ＳＯ2浸出液などの還元液）を回収し、ケーキ（硫黄含有残渣）を分離除去する。
【００２５】
（６）硫黄含有残渣を繰返す工程
前記ケーキ（硫黄含有残渣）を、前記１段目工程に繰り返し、硫黄含有物として脱銅に供する。これに伴って、硫黄含有残渣中に含有されるインジウムが浸出され、系全体のインジウム回収率が向上する。
【００２６】
（７）置換析出工程
置換析出工程は、前記インジウム含有浸出液のｐＨを１〜３.５の範囲内に調整し、空気吹き込みによって該インジウム含有浸出液中に溶存するＳＯ2の濃度を０.０５〜０.３ｇ／Ｌに調整した後、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属粉を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる工程である。
【００２７】
前記インジウム含有浸出液のｐＨは、アルカリ（例えば、苛性ソーダ等）で中和することにより１〜３.５の範囲に調整する。ｐＨが１より低いと、置換剤として加える金属粉の使用量が過剰に必要となり、ｐＨが３.５を超えると、インジウムが水酸化物を生成してしまうことがある。
【００２８】
前記金属粉としては、インジウムよりイオン化傾向の大きい金属の粉末が挙げられ、例えば、亜鉛末等が挙げられる。前記金属粉を添加することにより、インジウムスポンジを置換析出させる。
【００２９】
置換析出させた後、フィルタープレス等を用いて、前記インジウムスポンジと置換後液に固液分離する。
なお、置換析出工程において、浸出にＳＯ2を使用しているため、前記インジウム含有浸出液（ＳＯ2浸出液）中には、ＳＯ2が溶存しているが、該溶存しているＳＯ2濃度を０.０５〜０.３ｇ／Ｌにコントロールすることにより、置換析出される前記インジウムスポンジの塊状化を防止することができ、粉状のインジウムスポンジを得ることができる。
前記置換後液は、前記硫化工程に繰り返されて液中に残留しているインジウムが回収される。
【００３０】
（８）スポンジ浸出工程
スポンジ浸出工程は、前記インジウムスポンジを、浸出液のｐＨが０.５〜１.５の範囲内、かつＡｇ／ＡｇＣｌ電極使用で酸化還元電位が−４００〜−５００ｍＶの範囲内にあるように塩酸を添加して塩酸浸出する工程である。
【００３１】
前記スポンジ浸出の後、フィルタープレス等を用いて、スポンジ中のインジウムの９０質量％以上が液中に移行したスポンジ浸出液と浸出残分（スポンジ滓）とに固液分離する。
浸出残分（スポンジ滓）には、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｓ等の微量金属が濃縮され、前記スポンジ浸出液から除去される。なお、該浸出残分（スポンジ滓）は前記ＳＯ2工程に繰り返されて残留しているインジウムが回収される。
【００３２】
（９）カドミウム除去工程
カドミウム除去工程は、前記スポンジ浸出液に硫化剤を（例えば、Ｈ2Ｓガス）添加し、Ｃｄ、Ａｓ等の残留金属イオンを沈殿除去して電解用の精製インジウム溶液を得る工程である。
前記硫化剤添加後、フィルタープレス等を用いて、スポンジ浸出液中のインジウムの９０質量％以上が液中に移行した精製インジウム溶液と、ケーキ（カドミ残渣）とに固液分離し、精製インジウム溶液を電解元液として回収する。なお、ケーキ（カドミ残渣）は、前記ＳＯ2工程に繰り返されて残留しているインジウムが回収される。
【００３３】
（１０）電解採取工程
電解採取工程は、前記精製インジウム溶液を電解液として電解採取し高純度の金属インジウムを得る工程である。
電解採取は、例えば、アノードにＤＳＡ（寸法適格陽極）、カソードにＴｉ板を用いて行ない、これにより高純度の金属インジウムが得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
本発明においては、インジウム原料として特に限定されることなく多種のものを広く採用し得るが、ここでは湿式亜鉛製錬に際して副生する中和石膏に適用する場合について説明する。なお、本発明方法によるインジウム回収の工程を図１に示す。
【００３６】
本発明者は、上記実操業で発生（副生）する硫黄含有残渣（硫黄残渣とも言う。）を用いて、インジウムと銅を溶解している酸溶液から脱Ｃｕする場合の最良の脱Ｃｕ条件を求めた。
この条件を求めるに当たっては、その効果を明確に知る目的で、Ｃｕ濃度が既知でかつＩｎを全く含まず、さらに酸濃度は実操業に準ずる人造液を用いることとした。人造液の作成方法は以下の通りである。
すなわち、純水に硫酸を添加して現場浸出液の硫酸濃度である３５ｇ／Ｌに調整し、これに、試薬硫酸銅を添加してＣｕ濃度を１６６７ｍｇ／Ｌとした。
【００３７】
また、硫黄残渣は、含有するＩｎの挙動を明確にする目的で、イオンとして付着しているＩｎを全て洗い落としてから用いることとした。なお、実業においては、ここまでIｎを除去する必要はない。硫黄残渣の調整は以下の通りである。
すなわち、実操業現場の硫黄残渣をサンプリングし、ｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し濾液にＩｎが検出されなくなる（＜１ｍｇ／Ｌ）まで実施し、洗浄硫黄残渣を得た。
この洗浄硫黄残渣の水分は３９.１％であり、品位はＣｕ １３８ｐｐｍ、Ｉｎ １０５８１ｐｐｍ、Ｓ ７１.２質量％であった。
【００３８】
まず、温度の影響について調べた。反応条件、及び、結果は以下の通りである。
上記人造液（元液）２００ｃｃに上記洗浄硫黄残渣１３.８ｇ・ｗｅｔを添加し１時間スターラー撹拌してから濾過・サンプリングした。得られた残渣（銅残渣）は、ｐＨ２.５の硫酸酸性水で繰り返し洗浄し、付着のＩｎを洗い落としてから分析へ供した。
尚、上記の元液と洗浄硫黄残渣の配合比率は、実操業現場の発生量に準じたものである。なお、反応温度は５０、６０、６５、７０℃の４水準とした。その結果の濾液（脱銅液）の濃度と残渣（銅残渣）の品位と重量をそれぞれ表１、表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
以上のように、ＳＯ2浸出工程で発生する硫黄残渣を用いて、インジウムと銅を溶解している酸溶液から脱銅することは可能であり、反応温度（液温）が高い程、反応性が向上することが分かる。なお、実操業では、その効果が明瞭となる６０℃以上が好ましい。
また、ろ液にはＩｎが検出され、かつ残渣中のＩｎ品位が低下したことから、硫黄残渣中に残留する硫化インジウムは溶出し、回収できることが明らかである。
【００４２】
［実施例２］
次に、ＳＯ2ガス溶存の効果を調べた。
試験に当たっては、実施例１よりも硫黄残渣の配合を減らし、特に元液からのＣｕ除去の効果を明確にして調べた。なお、元液は、実施例１の人造液を用いた。
また、試験に用いた硫黄残渣は、実操業現場からサンプリングしたものであり、ｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液にＩｎが検出されなくなる（＜１ｍｇ／Ｌ）まで実施した。この洗浄硫黄残渣の水分は４７.６％であり、Ｓを７２.５質量％含有するものであった。
【００４３】
配合は、元液２００ｃｃに対して、洗浄硫黄残渣８.３ｇ・wetであり、反応時間は１時間である。
ＳＯ2は、試薬Ｎａ2ＳＯ3を用い、反応の１倍当量、及び２倍当量を添加した。尚、Ｎａ2ＳＯ3は、反応開始から添加した。
その結果には、ＳＯ2０当量（Ｎａ2ＳＯ3無添加）の場合も比較として示した。脱銅後の濾液の濃度と銅除去率を表３に示し、反応温度、ＳＯ2添加量と銅除去率との関係図を図２に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
以上によって、反応温度も効果的であるが、さらにＳＯ2が共存すれば、Ｃｕ除去の反応性を著しく向上させることが見出された。
尚、実施例２では、ＳＯ2の効果を調べる目的で試薬Ｎａ2ＳＯ3を用いたが、実操業では、反応槽内へ直接ＳＯ2ガスを吹き込むことで、その効果は達成される。
【００４６】
［実施例３］
インジウムと銅を溶解している酸溶液（湿式亜鉛製錬において副生した中和石膏を酸浸出して得られた液。処理元液とも言う。）に対し、先ず硫黄残渣を添加して反応させた後、次いでＮａＳＨ溶液を添加して所定液電位値まで硫化し、その状況を見る。
処理元液となるインジウムと銅を溶解している酸溶液の濃度は、銅３０５７ｍｇ／Ｌ、インジウム５６９３ｍｇ／Ｌ、亜鉛３４６１０ｍｇ／Ｌ、硫酸３３ｇ／Ｌであった。
また、この試験に用いた硫黄残渣は、湿式亜鉛製錬の実操業で副生した硫黄残渣からサンプリングしたものを、ｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液にＩｎが検出しなくなる（＜１ｍｇ/ｌ）まで実施したものである。
この洗浄硫黄残渣の水分は４２.０％であり、品位はＣｕ８３ｐｐｍ、Ｉｎ８９３３ｐｐｍ、Ｓ７４.１質量％であった。
【００４７】
上記のインジウムと銅を溶解している酸溶液（処理元液）９００ｃｃを１Ｌビーカーに入れて次の処理を行なった。
（１）１段目処理
撹拌は、インペラー（３枚羽）撹拌で、バッフル１枚を備え、恒温槽を使用して液温を６５℃とした。
硫黄残渣添加量は、上記の洗浄硫黄残渣６２.１ｇ・ｗｅｔとした。また、ＳＯ2は、反応の１倍当量に相当する量のＮａ2ＳＯ3を洗浄硫黄残渣の添加後すぐに添加し反応開始とした。反応時間は１時間とした。
【００４８】
（２）２段目処理
１段目処理を行なって得られたスラリーに、硫化剤添加の２段目浄液処理を行なった。
硫化剤は水硫化ソーダ１５０ｇ／Ｌの濃度の水溶液を使用した。硫化条件は、液電位（酸化還元電位）が３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）に達するまで 上記ＮａＳＨ溶液を添加した。反応時間は１時間とし、反応温度は６５℃とした。尚、添加したＮａＳＨ溶液は５.６ｃｃであった。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、得られた残渣をｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液中にＩｎが検出されなくなる（＜１ｍｇ/ｌ）まで洗浄した。得られた濾液中のＣｕ濃度は３ｍｇ／Ｌであり、また残渣（銅残渣）は以下の表４の通りであった。
【００４９】
【表４】
【００５０】
［比較例１］
従来の硫化剤（ＮａＳＨ）のみによる脱Ｃｕの状況を見る。
処理元液は実施例３と同じ処理元液を用いた。
上記のインジウムと銅を溶解している酸溶液（処理元液）９００ｃｃを１Ｌビーカーに入れて次の処理を行なった。
撹拌は、インペラー（３枚羽）撹拌で、バッフル１枚を備え、恒温槽を使用して液温を６５℃とした。
硫化剤は水硫化ソーダ１５０ｇ／Ｌの濃度の水溶液を使用した。硫化条件は、液電位（酸化還元電位）が３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）に達するまで 上記ＮａＳＨ溶液を添加した。反応時間は１時間とし、反応温度は６５℃とした。尚、添加したＮａＳＨ溶液は４２.８ｃｃであった。
反応終了後、得られたスラリーを濾過し、得られた残渣をｐＨ２.５の硫酸酸性水で洗浄と濾過を繰り返し、濾液中にＩｎが検出されなくなる（＜１ｍｇ/ｌ）まで洗浄した。得られた濾液中のＣｕ濃度は４ｍｇ／Ｌであり、また残渣（銅残渣）は以下の表５の通りであった。
【００５１】
【表５】
【００５２】
次に、実施例３と比較例１を対比する。
（１）インジウムのロス・・・硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）としてのロス（自工程での未回収分）の比較
［実施例の場合］従来法（比較例）では、硫黄残渣中の硫化インジウムはロスにカウントされるが、本発明（実施例）では単体硫黄含有物として硫化剤の一部代替として使用する。この時、硫黄残渣中の硫化インジウムの一部は溶出する。さらに、硫化剤（例えばＮａＳＨ）の使用量が減るので、硫化剤によるインジウムの硫化によるロスも減る。実施例での硫化インジウムとしてのロスＩｎ量は、
３９８７０×３９７９÷１００００００＝１５８.６ｍｇ・・・ａ
［比較例の場合］比較例では、硫黄残渣中の硫化インジウムはそのままロスにカウントされる。このロスＩｎ量は、
６２.１×（１−０.４２）×１０００×８９３３÷１００００００＝３２１.７ ｍｇ ・・・ｂ
また、ＮａＳＨ添加により硫化されたロスＩｎ量は、
６５２５×４８１６÷１００００００＝３１.４ ｍｇ ・・・ｃ
したがって、比較例（従来法）での工程からの硫化インジウムとしてのロスＩｎ量は、
ｂ＋ｃ＝３５３.１ ｍｇ ・・・ｄ
以上の計算結果より、本発明方法（実施例）によれば、従来法（比較例）に比し工程からの硫化インジウムとしてのロスＩｎ量は、
（ｄ−ａ）／ｄ×１００＝５５.０８ ％
低減される。
【００５３】
（２）硫化剤の使用量の比較
本発明法（実施例）は従来法（比較例）に比し、硫化剤（ＮａＳＨなど）を削減することができる。例えば、比較例１から実施例３に変更することによる硫化剤（ＮａＳＨ）の削減率は、
（４２.８ｃｃ−５.６ｃｃ）÷４２.８ｃｃ×１００＝８６.７＝８７％
である。
【００５４】
（３）銅残渣の濾過性（脱水性）・洗浄性の比較
本発明法（実施例）は従来法（比較例）に比し、銅残渣の濾過性（脱水性）・洗浄性を向上させることができる。例えば、比較例１の銅残渣の水分は７２.４％であるが、実施例３の銅残渣の水分は３５.８％である。
本発明では、発生する銅残渣の主体は硫黄含有残渣のＳ0であり、これが濾過助剤となり濾過性、さらには解砕性が改善され、付着Ｉｎイオンの水による洗浄効率が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のインジウム回収方法の各工程の流れを示すフロー図である。
【図２】銅等除去工程における反応温度、ＳＯ2添加量と銅除去率との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る１段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中で還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記１段目工程に繰り返す戻し工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法。
【請求項２】
インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る１段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中で還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記１段目工程に繰り返す戻し工程と、前記還元液にインジウムよりイオン化傾向の大きい金属粉を添加してインジウムスポンジを置換析出させ固液分離する工程と、該インジウムスポンジを酸で浸出し固液分離してスポンジ浸出液を得る工程と、該スポンジ浸出液に硫化剤を添加して溶解しているカドミウムを硫化物として固液分離し精製インジウム溶液を得るカドミウム除去工程と、該精製インジウム溶液により電解採取しインジウムを得る工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法。
【請求項３】
前記１段目工程をＳＯ2ガス溶存下で行なう、請求項１または２に記載のインジウム回収方法。
【請求項１】
インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る１段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中で還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記１段目工程に繰り返す戻し工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法。
【請求項２】
インジウム、銅、カドミウムの各金属元素を含有するインジウム原料からインジウムを回収する方法において、該インジウム原料を酸で浸出して前記各金属元素を溶解した酸浸出液を得る工程と、該酸浸出液に硫黄含有物を添加して反応させ前記溶解している銅の一部を硫化銅とし硫化銅含有スラリーを得る１段目工程と、該硫化銅含有スラリーに硫化剤を添加して前記溶解している銅の残部を硫化物として固液分離し脱銅液と銅残渣を得る２段目工程と、該脱銅液に硫化剤を添加して固液分離しインジウム含有硫化物を得る硫化工程と、該インジウム含有硫化物に酸溶液中で還元剤を添加し固液分離して還元液と硫黄含有残渣を得る工程と、該硫黄含有残渣を前記硫黄含有物として前記１段目工程に繰り返す戻し工程と、前記還元液にインジウムよりイオン化傾向の大きい金属粉を添加してインジウムスポンジを置換析出させ固液分離する工程と、該インジウムスポンジを酸で浸出し固液分離してスポンジ浸出液を得る工程と、該スポンジ浸出液に硫化剤を添加して溶解しているカドミウムを硫化物として固液分離し精製インジウム溶液を得るカドミウム除去工程と、該精製インジウム溶液により電解採取しインジウムを得る工程と、を有することを特徴とするインジウム回収方法。
【請求項３】
前記１段目工程をＳＯ2ガス溶存下で行なう、請求項１または２に記載のインジウム回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２７０２６２（Ｐ２００７−２７０２６２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９７４２３（Ｐ２００６−９７４２３）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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