インナーライナー用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できるインナーライナー用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤに占める割合の大きいトレッドだけでなく、タイヤ内部に配され、タイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、低燃費性（転動抵抗の低減）の改善が求められている。
【０００３】
低燃費性を改善する技術として、カーボンブラックの一部をシリカに代替することが検討されている。しかし、シリカは、自己凝集性が高く、分散が容易ではないため、インナーライナーとして充分な耐空気透過性を確保できないなどの問題を生じる場合がある。
【０００４】
耐空気透過性を改善する技術として、特許文献１には、平板状の雲母を配合する技術が開示され、特許文献２には、クレーを配合する技術が開示されている。しかし、耐空気透過性を更に向上しようとして、これらを増量した場合、混練りで均一に分散させることができなくなり、引張強度（破壊強度）が低下する傾向がある。従って、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランスよく改善する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６５２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できるインナーライナー用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できるインナーライナー用ゴム組成物について検討したところ、層状珪酸塩鉱物に着目した。層状珪酸塩鉱物を充填剤として配合したゴム組成物は、未加硫状態での粘度が低く、また、シリカと比較してロールなどへの巻付き性が良好である、という利点がある。しかし、層状珪酸塩鉱物は、カーボンブラックと異なり、ゴムと化学的に結合しない無機粒子であるため、力学的物性の向上に限界があった。
【０００８】
ゴムと無機粒子とを化学的に結合させる材料として、シランカップリング剤が知られている。シランカップリング剤は、分子の一方端に設けられたシラノール基が無機粒子表面のＯＨ基と反応し、他方端の官能基がマトリックスであるゴムと反応することにより、無機粒子とゴムとを化学的に結合し、力学的物性等を向上させることができる。しかし、シランカップリング剤は、無機粒子表面のＯＨ基と反応して上記効果を奏するため、表面にＯＨ基を有するシリカやクレーに対しては有効であるが、表面にＯＨ基を有しない層状珪酸塩鉱物に対してはシランカップリング剤による改善効果を充分に得ることはできなかった。
【０００９】
そこで、本発明者が更に検討したところ、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を低温で混練りした後、カーボンブラックを添加して更に混練りすることにより、層状珪酸塩鉱物を使用した場合であっても、シランカップリング剤による改善効果が充分に発揮され、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記マスターバッチは、上記ブチル系ゴム、上記層状珪酸塩鉱物及び上記シランカップリング剤を１３０℃以下の温度で２〜６分間混練りして得られたものであることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、全ゴム成分１００質量部に対して、上記層状珪酸塩鉱物の含有量が５〜６０質量部、上記カーボンブラックの含有量が１０〜６０質量部、上記層状珪酸塩鉱物及び上記カーボンブラックの合計含有量が５０質量部以上であり、上記層状珪酸塩鉱物１００質量部に対して、上記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記層状珪酸塩鉱物は、２：１型の層状珪酸塩鉱物であることが好ましい。
【００１３】
上記２：１型の層状珪酸塩鉱物は、層電荷が０であることが好ましい。
【００１４】
上記２：１型の層状珪酸塩鉱物は、マグネシウムイオンを含有する複合層を構成単位とする層状珪酸塩鉱物であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りしてマスターバッチを調製する工程１と、該マスターバッチ及びカーボンブラックを混練りする工程２とを含む上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物及びその製造方法であるので、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できる。従って、該ゴム組成物をインナーライナーに使用することにより、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物である。
【００１９】
層状珪酸塩鉱物は、層間の結合力が弱いため、層間がすべり易いという性質を有しているとともに、薄い層状結晶側面には親水性を有する鉱物である。この層状珪酸塩鉱物をブチル系ゴム及び層状珪酸塩鉱物とともに低温で混練りすることにより、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤をブチル系ゴム中にマクロレベルで分散させることができ、その後、カーボンブラックを添加して更に混練りすることにより、混練り温度が上昇してシランカップリング剤の反応が生じ、シランカップリング剤を介して層状珪酸塩鉱物とブチル系ゴムとを結合させることができる。これにより、層状珪酸塩鉱物がブチルゴム中であっても容易に分散することができる。そして、薄い層状結晶側面とシランカップリング剤との結合で生じた水分によりシランカップリング剤同士が重縮合し、生成した網目状のかご状化合物中に層状珪酸塩鉱物が取り込まれた二層構造をとることができる。これにより、シランカップリング剤による層状珪酸塩鉱物の分散性の改善と表面処理の効果を充分に発揮させることができる。その結果、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を従来の方法で混練りして得られたゴム組成物と比較して、良好な低燃費性、引張強度及び耐空気透過性を得ることができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、例えば、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りしてマスターバッチを調製する工程１と、該マスターバッチ及びカーボンブラックを混練りする工程２とを含む製造方法により好適に得られる。
【００２１】
（工程１）
工程１では、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度で混練りする。上記範囲内であれば、不充分な分散状態での層状珪酸塩鉱物とシランカップリング剤との化学的結合を防止することができる。混練り温度の下限は特に限定されず、混練り温度が低いほどポリマーの粘度が高くなり、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を良好に分散させることができる。また、混練り時間は特に限定されず、適宜設定すればよいが、好ましくは２〜６分間、より好ましくは２〜５分間である。
【００２２】
工程１の混練り方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
【００２３】
ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴムや、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、フッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。また、ブチル系ゴムの市販品として、エクソンモービル社製のエクスプロブチル、クロロブチルＨＴ１０６８などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性が得られるという理由から、ブチル系ゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、塩素化ブチルゴムがより好ましい。
【００２４】
最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、全ゴム成分１００質量％中、工程１で混練りするゴム成分の合計量（ブチル系ゴム及び他のゴムの合計量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。同様の理由から、工程１で混練りするゴム成分１００質量％中、ブチル系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
層状珪酸塩鉱物は、ケイ素イオンと酸素イオンとを有する四面体シート、並びに、金属イオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体シートが積層された複合層を構成単位としており、四面体シート及び八面体シートが１層ずつ積層されたものを複合層とする１：１型と、一対の四面体シートで八面体シートが挟持されたものを複合層とする２：１型とに分類される。１：１型の層状珪酸塩鉱物としては、例えば、カオリン属（カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、アメサイト）、蛇紋石属（クリソタイル、リザーダイト）が挙げられ、２：１型の層状珪酸塩鉱物としては、例えば、スメクタイト属（モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バーミキュライト属（バーミキュライト）、雲母属（白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母属（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石属（ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）、タルク属（タルク、ウィレムサイト）、パイロフィライト属（パイロフィライト、フェリパイロフィライト）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、層間の自己凝集力が低く、分散が容易であるという理由から、２：１型の層状珪酸塩鉱物が好ましい。また、ゴム組成物の未加硫状態での粘度を低くできるという理由から、２：１型の層状珪酸塩鉱物のなかでも、層電荷が０のもの（タルク属、パイロフィライト属など）が好ましく、層電荷が０であり、かつマグネシウムイオンを含有する複合層を構成単位とするもの（タルクなど）がより好ましい。
【００２６】
層状珪酸塩鉱物の平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上である。１．５μｍ未満であると、層状珪酸塩鉱物が分散しにくくなり、所望の性能が得られないおそれがある。また、層状珪酸塩鉱物の平均粒子径は、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは６．５μｍ以下である。８．５μｍを超えると、補強性が低くなり、引張強度を充分に改善できないおそれがある。
なお、層状珪酸塩鉱物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される値である。
【００２７】
最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、工程１で混練りする層状珪酸塩鉱物の配合量は、全ての工程で使用する層状珪酸塩鉱物の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２８】
本発明で使用するシランカップリング剤の種類は特に限定されるものではなく、従来からゴムやプラスチックなどに配合されるシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどを例示できる。これらのなかでは、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００２９】
最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、工程１で混練りするシランカップリング剤の配合量は、全ての工程で使用するシランカップリング剤の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３０】
なお、工程１において、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤とともに、多量のカーボンブラックを混練りすると、混練り温度が高くなり過ぎてこれらの材料を低温で混練りすることができなくなり、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤がブチル系ゴム中に充分に分散していない状態でシランカップリング剤が反応し、かえって層状珪酸塩鉱物の分散状態の悪化を招くおそれがある。従って、工程１ではカーボンブラックを混練りする量を出来るだけ少なくすることが好ましい。工程１で混練りするカーボンブラックの配合量は、全ての工程で使用するカーボンブラックの合計量を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
【００３１】
（工程２）
工程２では、工程１で得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りする。混練り温度は、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃であり、混練り時間は、好ましくは０〜６分間、より好ましくは０．５〜６分間である。上記範囲内であれば、シランカップリング剤を良好に反応させることができる。
【００３２】
工程２の混練り方法としては特に限定されず、工程１と同様の方法を使用できる。
【００３３】
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３４】
良好な低燃費性が得られるという理由から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍ２／ｇであり、また、カーボンブラックの圧搾油吸着数（ＣＯＡＮ、ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｏｉｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）は、好ましくは４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは４０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。また、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される値であり、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００３５】
混練り温度を高くしてシランカップリング剤を容易に反応させることができるという理由から、工程２ではカーボンブラックを混練りする量を出来るだけ多くすることが好ましい。工程２で混練りするカーボンブラックの配合量は、全ての工程で使用するカーボンブラックの合計量を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３６】
工程２では、工程１で得られたマスターバッチ及びカーボンブラックとともに、ゴム成分を混練りすることが好ましい。工程２で混練りするゴム成分としては、タイヤ工業において一般的なものを使用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）などのジエン系ゴムや、ブチル系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性、引張強度及び加工性が得られるという理由から、ブチル系ゴム以外のゴムが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００３７】
最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、全ゴム成分１００質量％中、工程２で混練りするゴム成分の合計量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００３８】
工程２で得られた混練り物に、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、酸化亜鉛などを添加して混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を通常の方法で加硫又は架橋することにより、本発明のゴム組成物が得られる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、上述の成分に加えて、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物として一般的に配合されている各種添加剤を配合できる。これらの添加剤を混練りする工程は特に限定されないが、最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、工程２で混練りすることが好ましい。
【００４０】
以下、上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物の好ましい組成について説明する。
【００４１】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、全ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。６０質量％未満であると、充分な耐空気透過性が得られないおそれがある。また、ブチル系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴムとの併用でより良好な低燃費性及び引張強度が得られるという理由から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００４２】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満であると、層状珪酸塩鉱物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、層状珪酸塩鉱物の含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、層状珪酸塩鉱物が分散しにくくなり、所望の性能が得られないおそれがある。
【００４３】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、層状珪酸塩鉱物１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、引張強度の改善効果が低く、充分な耐久性を確保できないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性の改善効果が損なわれるおそれがある。
【００４５】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び層状珪酸塩鉱物の合計含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。５０質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、低燃費性の改善効果が損なわれるおそれがある。
【００４６】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、全ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。４０質量％を超えると、ブチル系ゴムの含有量が少なくなり、充分な耐空気透過性が得られないおそれがある。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）などとして好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ブチル系ゴム：エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６８（塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ））
層状珪酸塩鉱物：日本ミストロン（株）製のミストロン８５０ＪＳ（タルク、平均粒子径：４．５〜５．５μｍ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：６９ｍｌ／１００ｇ）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ミネラルオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
【００５１】
実施例及び比較例
表１の工程１に示す成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、１１５℃になるまで４分間混練りし、１２０℃になったところで放出した（合計混練り時間：４．５分）。なお、比較例１、２、４については、工程１で多量のカーボンブラックを投入しており、混練り温度がすぐに上昇したため、１５０℃になるまで４分間混練りし、１６０℃になったところで放出した（合計混練り時間：４．５分）。次いで、第一混練工程で得られたマスターバッチと、表１の工程２に示す成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、１５０℃になるまで約３分間混練りした後、放出した。得られた混練り物に、表１の工程３に示す成分を加え、オープンロールで約２分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５２】
得られた加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。そして、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５４】
（引張り試験）
ＪＩＳ−Ｋ ６２５１：２０１０に準じて上記加硫ゴム組成物から３号ダンベルを作製し、該３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度、破断伸びを測定した。そして、比較例１の引張強度（破断強度×破断伸び）を１００として、下記計算式により指数表示した（引張強度指数）。指数が大きいほど引張強度が優れていることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合の引張強度）／（比較例１の引張強度）×１００
【００５５】
（ガス透過試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍ法にしたがって、上記加硫ゴム組成物の空気透過量を測定した。そして、比較例１の空気透過量を１００として、下記計算式により指数表示した（耐空気透過性指数）。指数が大きいほど空気透過量が少なく、耐空気透過性が優れていることを示す。
（耐空気透過性指数）＝（比較例１の空気透過量）／（各配合の空気透過量）Ｘ１００
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を所定の温度で混練りし、得られたマスターバッチにカーボンブラックを添加して混練りして得られた実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性の全ての性能が改善した。比較例４は、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を併用しているが、工程１で多量のカーボンブラックを混練りしており、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を所定の温度で混練りできなかったため、低燃費性及び引張強度がほとんど改善しておらず、また、耐空気透過性に至っては比較例１よりも劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インナーライナー用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤに占める割合の大きいトレッドだけでなく、タイヤ内部に配され、タイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、低燃費性（転動抵抗の低減）の改善が求められている。
【０００３】
低燃費性を改善する技術として、カーボンブラックの一部をシリカに代替することが検討されている。しかし、シリカは、自己凝集性が高く、分散が容易ではないため、インナーライナーとして充分な耐空気透過性を確保できないなどの問題を生じる場合がある。
【０００４】
耐空気透過性を改善する技術として、特許文献１には、平板状の雲母を配合する技術が開示され、特許文献２には、クレーを配合する技術が開示されている。しかし、耐空気透過性を更に向上しようとして、これらを増量した場合、混練りで均一に分散させることができなくなり、引張強度（破壊強度）が低下する傾向がある。従って、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランスよく改善する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６５２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できるインナーライナー用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できるインナーライナー用ゴム組成物について検討したところ、層状珪酸塩鉱物に着目した。層状珪酸塩鉱物を充填剤として配合したゴム組成物は、未加硫状態での粘度が低く、また、シリカと比較してロールなどへの巻付き性が良好である、という利点がある。しかし、層状珪酸塩鉱物は、カーボンブラックと異なり、ゴムと化学的に結合しない無機粒子であるため、力学的物性の向上に限界があった。
【０００８】
ゴムと無機粒子とを化学的に結合させる材料として、シランカップリング剤が知られている。シランカップリング剤は、分子の一方端に設けられたシラノール基が無機粒子表面のＯＨ基と反応し、他方端の官能基がマトリックスであるゴムと反応することにより、無機粒子とゴムとを化学的に結合し、力学的物性等を向上させることができる。しかし、シランカップリング剤は、無機粒子表面のＯＨ基と反応して上記効果を奏するため、表面にＯＨ基を有するシリカやクレーに対しては有効であるが、表面にＯＨ基を有しない層状珪酸塩鉱物に対してはシランカップリング剤による改善効果を充分に得ることはできなかった。
【０００９】
そこで、本発明者が更に検討したところ、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を低温で混練りした後、カーボンブラックを添加して更に混練りすることにより、層状珪酸塩鉱物を使用した場合であっても、シランカップリング剤による改善効果が充分に発揮され、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記マスターバッチは、上記ブチル系ゴム、上記層状珪酸塩鉱物及び上記シランカップリング剤を１３０℃以下の温度で２〜６分間混練りして得られたものであることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、全ゴム成分１００質量部に対して、上記層状珪酸塩鉱物の含有量が５〜６０質量部、上記カーボンブラックの含有量が１０〜６０質量部、上記層状珪酸塩鉱物及び上記カーボンブラックの合計含有量が５０質量部以上であり、上記層状珪酸塩鉱物１００質量部に対して、上記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記層状珪酸塩鉱物は、２：１型の層状珪酸塩鉱物であることが好ましい。
【００１３】
上記２：１型の層状珪酸塩鉱物は、層電荷が０であることが好ましい。
【００１４】
上記２：１型の層状珪酸塩鉱物は、マグネシウムイオンを含有する複合層を構成単位とする層状珪酸塩鉱物であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りしてマスターバッチを調製する工程１と、該マスターバッチ及びカーボンブラックを混練りする工程２とを含む上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物及びその製造方法であるので、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性をバランス良く改善できる。従って、該ゴム組成物をインナーライナーに使用することにより、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物である。
【００１９】
層状珪酸塩鉱物は、層間の結合力が弱いため、層間がすべり易いという性質を有しているとともに、薄い層状結晶側面には親水性を有する鉱物である。この層状珪酸塩鉱物をブチル系ゴム及び層状珪酸塩鉱物とともに低温で混練りすることにより、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤をブチル系ゴム中にマクロレベルで分散させることができ、その後、カーボンブラックを添加して更に混練りすることにより、混練り温度が上昇してシランカップリング剤の反応が生じ、シランカップリング剤を介して層状珪酸塩鉱物とブチル系ゴムとを結合させることができる。これにより、層状珪酸塩鉱物がブチルゴム中であっても容易に分散することができる。そして、薄い層状結晶側面とシランカップリング剤との結合で生じた水分によりシランカップリング剤同士が重縮合し、生成した網目状のかご状化合物中に層状珪酸塩鉱物が取り込まれた二層構造をとることができる。これにより、シランカップリング剤による層状珪酸塩鉱物の分散性の改善と表面処理の効果を充分に発揮させることができる。その結果、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を従来の方法で混練りして得られたゴム組成物と比較して、良好な低燃費性、引張強度及び耐空気透過性を得ることができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、例えば、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りしてマスターバッチを調製する工程１と、該マスターバッチ及びカーボンブラックを混練りする工程２とを含む製造方法により好適に得られる。
【００２１】
（工程１）
工程１では、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度で混練りする。上記範囲内であれば、不充分な分散状態での層状珪酸塩鉱物とシランカップリング剤との化学的結合を防止することができる。混練り温度の下限は特に限定されず、混練り温度が低いほどポリマーの粘度が高くなり、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を良好に分散させることができる。また、混練り時間は特に限定されず、適宜設定すればよいが、好ましくは２〜６分間、より好ましくは２〜５分間である。
【００２２】
工程１の混練り方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
【００２３】
ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴムや、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、フッ素化ブチルゴム（Ｆ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。また、ブチル系ゴムの市販品として、エクソンモービル社製のエクスプロブチル、クロロブチルＨＴ１０６８などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性が得られるという理由から、ブチル系ゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴムが好ましく、塩素化ブチルゴムがより好ましい。
【００２４】
最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、全ゴム成分１００質量％中、工程１で混練りするゴム成分の合計量（ブチル系ゴム及び他のゴムの合計量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。同様の理由から、工程１で混練りするゴム成分１００質量％中、ブチル系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２５】
層状珪酸塩鉱物は、ケイ素イオンと酸素イオンとを有する四面体シート、並びに、金属イオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体シートが積層された複合層を構成単位としており、四面体シート及び八面体シートが１層ずつ積層されたものを複合層とする１：１型と、一対の四面体シートで八面体シートが挟持されたものを複合層とする２：１型とに分類される。１：１型の層状珪酸塩鉱物としては、例えば、カオリン属（カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、アメサイト）、蛇紋石属（クリソタイル、リザーダイト）が挙げられ、２：１型の層状珪酸塩鉱物としては、例えば、スメクタイト属（モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バーミキュライト属（バーミキュライト）、雲母属（白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母属（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石属（ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）、タルク属（タルク、ウィレムサイト）、パイロフィライト属（パイロフィライト、フェリパイロフィライト）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、層間の自己凝集力が低く、分散が容易であるという理由から、２：１型の層状珪酸塩鉱物が好ましい。また、ゴム組成物の未加硫状態での粘度を低くできるという理由から、２：１型の層状珪酸塩鉱物のなかでも、層電荷が０のもの（タルク属、パイロフィライト属など）が好ましく、層電荷が０であり、かつマグネシウムイオンを含有する複合層を構成単位とするもの（タルクなど）がより好ましい。
【００２６】
層状珪酸塩鉱物の平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上である。１．５μｍ未満であると、層状珪酸塩鉱物が分散しにくくなり、所望の性能が得られないおそれがある。また、層状珪酸塩鉱物の平均粒子径は、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは６．５μｍ以下である。８．５μｍを超えると、補強性が低くなり、引張強度を充分に改善できないおそれがある。
なお、層状珪酸塩鉱物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される値である。
【００２７】
最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、工程１で混練りする層状珪酸塩鉱物の配合量は、全ての工程で使用する層状珪酸塩鉱物の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２８】
本発明で使用するシランカップリング剤の種類は特に限定されるものではなく、従来からゴムやプラスチックなどに配合されるシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどを例示できる。これらのなかでは、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００２９】
最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、工程１で混練りするシランカップリング剤の配合量は、全ての工程で使用するシランカップリング剤の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３０】
なお、工程１において、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤とともに、多量のカーボンブラックを混練りすると、混練り温度が高くなり過ぎてこれらの材料を低温で混練りすることができなくなり、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤がブチル系ゴム中に充分に分散していない状態でシランカップリング剤が反応し、かえって層状珪酸塩鉱物の分散状態の悪化を招くおそれがある。従って、工程１ではカーボンブラックを混練りする量を出来るだけ少なくすることが好ましい。工程１で混練りするカーボンブラックの配合量は、全ての工程で使用するカーボンブラックの合計量を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
【００３１】
（工程２）
工程２では、工程１で得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りする。混練り温度は、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃であり、混練り時間は、好ましくは０〜６分間、より好ましくは０．５〜６分間である。上記範囲内であれば、シランカップリング剤を良好に反応させることができる。
【００３２】
工程２の混練り方法としては特に限定されず、工程１と同様の方法を使用できる。
【００３３】
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３４】
良好な低燃費性が得られるという理由から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍ２／ｇであり、また、カーボンブラックの圧搾油吸着数（ＣＯＡＮ、ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｏｉｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）は、好ましくは４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは４０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。また、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に準拠して測定される値であり、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。
【００３５】
混練り温度を高くしてシランカップリング剤を容易に反応させることができるという理由から、工程２ではカーボンブラックを混練りする量を出来るだけ多くすることが好ましい。工程２で混練りするカーボンブラックの配合量は、全ての工程で使用するカーボンブラックの合計量を１００質量％としたとき、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３６】
工程２では、工程１で得られたマスターバッチ及びカーボンブラックとともに、ゴム成分を混練りすることが好ましい。工程２で混練りするゴム成分としては、タイヤ工業において一般的なものを使用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）などのジエン系ゴムや、ブチル系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な低燃費性、引張強度及び加工性が得られるという理由から、ブチル系ゴム以外のゴムが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００３７】
最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、全ゴム成分１００質量％中、工程２で混練りするゴム成分の合計量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００３８】
工程２で得られた混練り物に、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、酸化亜鉛などを添加して混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を通常の方法で加硫又は架橋することにより、本発明のゴム組成物が得られる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、上述の成分に加えて、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物として一般的に配合されている各種添加剤を配合できる。これらの添加剤を混練りする工程は特に限定されないが、最終的に得られるゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の良好な分散状態が得られるという理由から、工程２で混練りすることが好ましい。
【００４０】
以下、上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物の好ましい組成について説明する。
【００４１】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、全ゴム成分１００質量％中のブチル系ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。６０質量％未満であると、充分な耐空気透過性が得られないおそれがある。また、ブチル系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴムとの併用でより良好な低燃費性及び引張強度が得られるという理由から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００４２】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、層状珪酸塩鉱物の含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満であると、層状珪酸塩鉱物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、層状珪酸塩鉱物の含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、層状珪酸塩鉱物が分散しにくくなり、所望の性能が得られないおそれがある。
【００４３】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、層状珪酸塩鉱物１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、引張強度の改善効果が低く、充分な耐久性を確保できないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性の改善効果が損なわれるおそれがある。
【００４５】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び層状珪酸塩鉱物の合計含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。５０質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、低燃費性の改善効果が損なわれるおそれがある。
【００４６】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、全ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。４０質量％を超えると、ブチル系ゴムの含有量が少なくなり、充分な耐空気透過性が得られないおそれがある。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）などとして好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ブチル系ゴム：エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６８（塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ））
層状珪酸塩鉱物：日本ミストロン（株）製のミストロン８５０ＪＳ（タルク、平均粒子径：４．５〜５．５μｍ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：６９ｍｌ／１００ｇ）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ミネラルオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
【００５１】
実施例及び比較例
表１の工程１に示す成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、１１５℃になるまで４分間混練りし、１２０℃になったところで放出した（合計混練り時間：４．５分）。なお、比較例１、２、４については、工程１で多量のカーボンブラックを投入しており、混練り温度がすぐに上昇したため、１５０℃になるまで４分間混練りし、１６０℃になったところで放出した（合計混練り時間：４．５分）。次いで、第一混練工程で得られたマスターバッチと、表１の工程２に示す成分を１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサー中に投入し、１５０℃になるまで約３分間混練りした後、放出した。得られた混練り物に、表１の工程３に示す成分を加え、オープンロールで約２分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５２】
得られた加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。そして、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れていることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５４】
（引張り試験）
ＪＩＳ−Ｋ ６２５１：２０１０に準じて上記加硫ゴム組成物から３号ダンベルを作製し、該３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度、破断伸びを測定した。そして、比較例１の引張強度（破断強度×破断伸び）を１００として、下記計算式により指数表示した（引張強度指数）。指数が大きいほど引張強度が優れていることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合の引張強度）／（比較例１の引張強度）×１００
【００５５】
（ガス透過試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−７５Ｍ法にしたがって、上記加硫ゴム組成物の空気透過量を測定した。そして、比較例１の空気透過量を１００として、下記計算式により指数表示した（耐空気透過性指数）。指数が大きいほど空気透過量が少なく、耐空気透過性が優れていることを示す。
（耐空気透過性指数）＝（比較例１の空気透過量）／（各配合の空気透過量）Ｘ１００
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を所定の温度で混練りし、得られたマスターバッチにカーボンブラックを添加して混練りして得られた実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、引張強度及び耐空気透過性の全ての性能が改善した。比較例４は、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を併用しているが、工程１で多量のカーボンブラックを混練りしており、ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を所定の温度で混練りできなかったため、低燃費性及び引張強度がほとんど改善しておらず、また、耐空気透過性に至っては比較例１よりも劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マスターバッチは、前記ブチル系ゴム、前記層状珪酸塩鉱物及び前記シランカップリング剤を１３０℃以下の温度で２〜６分間混練りして得られたものである請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
全ゴム成分１００質量部に対して、前記層状珪酸塩鉱物の含有量が５〜６０質量部、前記カーボンブラックの含有量が１０〜６０質量部、前記層状珪酸塩鉱物及び前記カーボンブラックの合計含有量が５０質量部以上であり、
前記層状珪酸塩鉱物１００質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部である請求項１又は２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記層状珪酸塩鉱物は、２：１型の層状珪酸塩鉱物である請求項１〜３のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項５】
前記２：１型の層状珪酸塩鉱物は、層電荷が０である請求項４記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項６】
前記２：１型の層状珪酸塩鉱物は、マグネシウムイオンを含有する複合層を構成単位とする層状珪酸塩鉱物である請求項４又は５記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項７】
ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りしてマスターバッチを調製する工程１と、
該マスターバッチ及びカーボンブラックを混練りする工程２とを含む請求項１〜６のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りし、得られたマスターバッチとカーボンブラックとを混練りして得られるインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マスターバッチは、前記ブチル系ゴム、前記層状珪酸塩鉱物及び前記シランカップリング剤を１３０℃以下の温度で２〜６分間混練りして得られたものである請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
全ゴム成分１００質量部に対して、前記層状珪酸塩鉱物の含有量が５〜６０質量部、前記カーボンブラックの含有量が１０〜６０質量部、前記層状珪酸塩鉱物及び前記カーボンブラックの合計含有量が５０質量部以上であり、
前記層状珪酸塩鉱物１００質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が２〜１５質量部である請求項１又は２記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項４】
前記層状珪酸塩鉱物は、２：１型の層状珪酸塩鉱物である請求項１〜３のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項５】
前記２：１型の層状珪酸塩鉱物は、層電荷が０である請求項４記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項６】
前記２：１型の層状珪酸塩鉱物は、マグネシウムイオンを含有する複合層を構成単位とする層状珪酸塩鉱物である請求項４又は５記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項７】
ブチル系ゴム、層状珪酸塩鉱物及びシランカップリング剤を１３０℃以下の温度で混練りしてマスターバッチを調製する工程１と、
該マスターバッチ及びカーボンブラックを混練りする工程２とを含む請求項１〜６のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２３３０９３（Ｐ２０１２−２３３０９３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２９３３（Ｐ２０１１−１０２９３３）
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２日（２０１１．５．２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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