ウインドシールドシーラント及び再コートの両方への接着力を有するクリアコート組成物
改良された接着力を有するフィルム形成コーティング組成物、典型的にはトップコート。前記組成物が、カルバメート材料と、硬化剤、典型的にはメラミン硬化剤と、ヒドロキシ官能性シラン成分とを含むフィルム形成バインダーを含有する。標準的な着色ベースコートの上のクリアコートとして用いられるとき、得られたコーティングが、ウインドシールドシーラントと付加的な補修コーティングとの両方に対する優れた接着力を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、様々な基材、典型的には自動車およびトラックの仕上を提供するために有用なコーティング組成物に関する。特に、この発明は、カルバメート材料と、それと反応性の架橋剤と、ヒドロキシ官能性シラン成分とを含む硬化性コーティング組成物に関するものであり、それはベースコート／クリアコート仕上においてクリアコートとして用いられるとき、硬化してウインドシールドシーラントとその上に付着される付加的な補修コーティングとの両方に対するすぐれた接着力を有するコーティングを提供する。
【背景技術】
【０００２】
車の仕上の美的特質を保護および保持するために、クリア（無着色またはわずかに着色）トップコートを有色（着色）ベースコートの上に提供し、これにより、ベースコートが長期間の環境または屋外暴露にも影響されないことは公知である。これは、ベースコート／クリアコート仕上と称される。又、カルバメート官能性ポリマーとメラミンなどのアミノプラスト樹脂とを組合わせることにより、硬化した時にコーティング中に望ましい第三ウレタン結合を形成するため、改良された耐化学薬品性および耐腐蝕性を有するコーティングを提供することが公知である。このようなコーティングを開示する先行特許の典型例は米国特許公報（特許文献１）である。又、この特許は、付加的な、すなわち、非フィルム形成量において特定の一官能性シランポリマーを加えることにより、コーティング中の活性シラン基の存在のため、ウインドシールドシーラントに対する良好な接着力を有するコーティングを提供することを開示する。しかしながら、このようなコーティングはそれにもかかわらず、損傷箇所および欠陥部を補修するために既に硬化されたコーティングの上に付加的なコーティングが付着される時など、補修コーティングに対する不十分な接着力を有する。
【０００３】
このため、カルバメート−メラミン仕上の商業化は、いくつかの著しいまたはさらに重大な技術的障害によって妨げられている。例えば、仕上の欠陥が最初の製造プロセスの間に生じる場合があり、現場補修を必要とするので、商業的に有用な仕上は、他の要求条件の中でも、再コートの接着力としても知られている補修コーティングに対する十分な接着力を有しなくてはならない。又、商業的に有用な仕上は、米国特許公報（特許文献２）に記載されているような、典型的にイソシアネート基を含有する湿分硬化接着剤であるウインドシールドシーラントまたは接着剤に対する十分な接着力を有しなくてはならない。典型的に、ウインドシールドが、既にペイントされた車の車体に付着されるとき、シーラント材料を用いてウインドシールドを車体に取付ける。しかしながら、一般に入手できるウインドシールド接着剤の多くが、カルバメート基を含有するトップコートに十分に付着しない。ウインドシールドシーラントがカルバメート含有トップコートに付着することができない問題の１つの解決は、接着剤が付着される箇所はどこでもトップコートをウレタンプライマーでプライマー処理することである。有効ではあるが、この方法は、ウインドシールドを車の車体に付着させる方法に付加的な工程を増す。
【０００４】
このように、継続的な試みは、高光沢、ＤＯＩ（画像の明瞭さ）および低レベルのオレンジピール、耐腐蝕性、耐引っ掻き性および耐擦傷性、およびＶＯＣ（揮発性有機含有量）排気規制などの現在の性能要求条件をも満たしながら、付着して硬化した後にウインドシールドシーラントの接着力と再コートの接着力とのすぐれたバランスを可能にするカルバメート官能性耐腐蝕性トップコート組成物の開発を目的としている。継続的な試みはまた、ウインドシールドシーラントおよび再コートの接着力を犠牲にせずにより少量のフィルム形成シラン樹脂を含有するより安価なコーティングの開発を目的としている。
【０００５】
この発明の新規なコーティング組成物は、前述の望ましい特性を有する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４５１，９３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８５２，１３７号明細書
【特許文献３】国際公開第００／５５２２９号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，１４７，６８８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１８０，４８９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０７５，１４１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１５，６８１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７４７，５９０号明細書
【非特許文献１】バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）著、「有機媒体においての分散重合（ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＭＥＤＩＡ）」、ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）１９７５年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性のカルバメート基含有耐腐蝕性コーティング組成物、特に、付着して硬化した後、ウインドシールドシーラントと付加的な補修コーティングとの両方が強く結合し、および良好な外観が得られるトップコート組成物を提供する。前記コーティング組成物は、約４５〜９０重量％のフィルム形成バインダーおよび相応して約１０〜５５重量％の有機液体キャリアを含有し、前記バインダーが、
（Ａ）複数の２級カルバメート基を有する硬化性フィルム形成オリゴマーまたはポリマーと、
（Ｂ）アルキル化メラミンホルムアルデヒドまたは他のアミノプラスト架橋剤と、
（Ｃ）約４〜４０のヒドロキシル数を有し、その約１０〜９７重量％が加水分解性シリル官能価を含有する重合したエチレン性不飽和モノマーを含む硬化性フィルム形成ヒドロキシ官能性シランオリゴマーまたはポリマーと、を含有し、
前記バインダー中の成分（Ｃ）の含有量が、前記バインダーの重量に基づいて約２〜約５５重量％の範囲である。
【０００８】
本発明によって作製されたコーティングは硬化可能であり、ウインドシールドシーラントおよび／または補修コーティングなどの付加的なコーティングでコーティングされ得ると共に、シーラント材料およびその上に付着される補修コーティングに対する良好な接着力を有することができる。
【０００９】
本発明はまた、基材に少なくともベースコート層およびカルバメート官能性クリアコート層を付着させる工程と、ベースコートおよびクリアコートをその上にほとんどまたは完全に硬化させ、その後、少なくとも１つの付加的なコーティング層を付着させる工程とを含む、カルバメート官能性トップコートの上の再コートの接着力を得る方法を提供し、そこにおいて少なくともカルバメート官能性クリアコート層が成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。本発明はまた、硬化コーティング組成物の、ウインドシールドシーラント材料に対する改良された接着力のための方法を包含する。
【００１０】
本発明は、前述の組成物のフィルム形成硬化反応に関与する特定のシラン官能性化合物の使用が、ウインドシールド結合用接着剤と補修コーティングとの両方に対する硬化フィルムの接着力を改良するという発見に基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書中で用いるとき、特に記載する場合を除いて、用語「複数」は、２つ以上の平均を意味するものとする。又、用語「ほとんど硬化された」または「部分的に硬化された」は、少なくとも若干の硬化が起こっているが、さらに硬化が長い間に起こる場合があることを意味する。用語「加水分解性シリル官能価」または「加水分解性シラン官能価」または「活性シラン官能価」は、式−Ｓｉ（Ｒｎ）Ｘ３−ｎの加水分解性シリル基を含有する材料を意味するものとし、この基は、ケイ素−炭素結合によってシリル含有材料に結合しており、ｎが０、１または２であり、Ｒがオキシシリルまたは非置換ヒドロカルビルであるか、もしくはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉの群から選択されるメンバーを含有する少なくとも１つの置換基で置換されたヒドロカルビルであり、Ｘが、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アシルオキシ、水素、ハロゲン、アミン、アミド、イミダゾール、オキサゾリジノン、尿素、カルバメート、およびヒドロキシルアミンの群から選択される加水分解性部分である。用語「一官能性シラン」によって、加水分解性シラン官能価だけを含有し、硬化反応に関与することができるそれに結合した他の官能基を有さないシラン化合物を意味する。又、本明細書において用いられる用語「２級カルバメート基」は、特許および非特許文献にこれまでウレタン基として記載されている。
【００１２】
この発明は、自動車およびトラック車体およびそれらの部品の外部の仕上用に有用なカルバメート官能性耐腐蝕性コーティングに関する。より詳しくは、この発明は、ソリッドカラー顔料または金属またはパールフレーク顔料もしくはそれらの混合物を含有する着色ベースコートの上にクリアコートを形成するために主に用いられるカルバメート官能性耐腐蝕性コーティングを提供する。付着して少なくとも部分的に硬化した後、この組成物は、良好なウインドシールドシーラントの接着力および良好な再コートの接着力も示す。
【００１３】
先述の米国特許公報（特許文献１）に示されるように、ウインドシールドシーラントの接着力のための付加的な量の一官能性シラン樹脂を有する耐腐蝕性カルバメートトップコート組成物を調合することが、コスト面の理由から有利である。しかしながら、本願出願人は、通常の補修ベースコートが硬化トップコートに対する好ましくないまたは不十分な接着力を示したことを発見した。この不十分な接着力は、クリアコートの外面（空気と接触する面）においてのケイ素層形成の現象のためであると考えられる。このような層形成は、ウインドシールドシーラントの接着力に寄与するので概して望ましいが、それにもかかわらずこのような層形成は、本技術分野においてのいわゆる再コートの接着力に悪影響を与えるようにもみえる。本願出願人は、コーティングのウインドシールドシーラントの接着力を損なわずに、再コートの接着力を高める臨界量のヒドロキシ基を含有するフィルム形成シラン成分をクリアコート組成物中に含有することによって再コートの接着力のこの問題を解決することができた。このヒドロキシ官能性シラン成分はまた、本願明細書において「二（ｄｕａｌ）（すなわち、ＯＨ／シラン）官能性」シランと称されることもある。理論に縛られることを望まないが、ヒドロキシ基はかなりの程度までフィルム形成反応に関与し、それによってケイ素層形成を最小にして、これにより、再コートの接着力が損なわれないことが推測される。
【００１４】
上述のように、この発明の硬化性フィルム形成組成物は典型的にクリアコーティング組成物として用いられ、すなわち顔料を含有しないかまたは少量の透明顔料を含有する。前記組成物は好ましくは、バインダー約４５〜９０重量％の比較的高固形分および相応して、バインダーのための溶剤または溶剤の混合物であり得る有機キャリア約１０〜５５重量％を有する。又、本発明のコーティングは好ましくは、低ＶＯＣ（揮発性有機含有量）コーティング組成物であり、それは、ＡＳＴＭ Ｄ３９６０において提供された手順で確認した時に組成物１リットル当たり有機溶剤０．６キログラム（１ガロン当たり５ポンド）未満を含有するコーティングを意味する。
【００１５】
ポリマーのおよび他のフィルム形成成分を含むこのコーティング組成物のフィルム形成部分は、「バインダー」または「バインダー固形分」と称され、有機溶剤または液体キャリア中に溶解、乳化、あるいは他の仕方で分散される。前記バインダーは概して、組成物の全ての通常は固体のポリマーのおよび他のフィルム形成成分を包含する。概して、触媒、顔料、または安定剤などの化学添加剤は、バインダーの固形分の一部であると考えられない。顔料以外の非バインダー固形分は通常、組成物の約１０重量％を超えない。この開示において、バインダーまたはバインダー固形分という用語は、フィルム形成カルバメート材料、架橋剤、反応性シラン成分、および全ての他の任意選択のフィルム形成成分を包含する。
【００１６】
本発明のコーティング組成物において用いられるバインダーは、硬化性フィルム形成カルバメート官能性材料を約５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％で含有する材料のブレンドである。
【００１７】
本発明の実施において用いられる硬化性カルバメート官能性材料は、１分子中に少なくとも２個のカルバメート基を含有するオリゴマーまたはポリマー材料であってもよい。カルバメート基は１級または２級カルバメート基であってもよいが、この発明は特に、２級カルバメート基を有するカルバメート材料に関する。又、この発明において、オリゴマーなど、低分子量材料が概して好ましい。
【００１８】
このようなオリゴマーカルバメート官能性化合物は概して、約７５〜２，０００、好ましくは約７５〜１，５００の重量平均分子量を有する。本願明細書に開示された全ての分子量は、標準ポリスチレンを用いてＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって開示される。これらの低分子量材料を本技術分野に公知である様々な方法によって調製することができる。
【００１９】
好ましい実施態様において、これらの低分子量材料は、（特許文献３）（その開示内容を参照によって本願明細書に援用する）に記載されているように、ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートを一官能性アルコールと反応させて多数の２級カルバメート基を有するオリゴマー化合物を形成することによって調製される。この反応は、本技術分野に公知であるように加熱下で、好ましくは触媒の存在下で行なわれる。
【００２０】
様々なポリイソシアネート化合物をこれらの２級カルバメート化合物の調製において用いることができる。好ましいポリイソシアネート化合物は、１分子中２〜３個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物の代表例は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート等である。商品名デズモドゥア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ−３３９０として販売されているヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート）の三量体、商品名デズモドゥア（登録商標）Ｚ−４４７０として販売されているイソホロンジイソシアネート（イソシアヌレート）の三量体などのジイソシアネートの三量体もまた、用いることができる。
【００２１】
前述の有機ポリイソシアネートおよびポリオールのいずれから形成されるポリイソシアネート官能性付加物もまた、用いることができる。トリメチロールプロパンまたはエタンのようなトリメチロールアルカンなどのポリオールを用いることができる。１つの有用な付加物は、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロール（ｔｒｉｍｔｈｅｙｌｏｌ）プロパンとの反応生成物であり、商品名シタン（Ｃｙｔｈａｎｅ）（登録商標）３１６０として販売されている。本発明の硬化性カルバメート官能性樹脂が外部コーティングに用いられるとき、脂肪族または脂環式イソシアネートの使用は、耐候性および耐黄変性の観点から芳香族イソシアネートの使用より好ましい。
【００２２】
任意の一価のアルコールを用いて上記のポリイソシアネートを２級カルバメート基に変換することができる。適した一価のアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、およびシクロヘキサノールなどがある。
【００２３】
別の実施態様において、低分子量２級カルバメート材料は、当業者によって理解されるように一官能性イソシアネート、好ましくは脂肪族一官能性イソシアネートをポリオールと反応させることによって形成されてもよい。
【００２４】
このような上述の低分子量２級カルバメート（ｃａｒｂｍａｔｅ）材料の代表例は、以下の構造式を有する材料であり：
【００２５】
【化１】
【００２６】
上式中、Ｒが多官能性オリゴマーまたはポリマー材料であり、Ｒ１が一価のアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくは一価のＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基であるか、もしくはアルキル基とシクロアルキル基との組合せであり、Ｒ２が二価のアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくは二価のＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、もしくは二価のアルキル基とシクロアルキル基との組合せであり、およびＲ３が上に定義されたＲまたはＲ１のいずれかである。
【００２７】
カルバメート官能性ポリマー、特に２級カルバメート基を有するカルバメート官能性ポリマーもまた、この発明の実施において用いられてもよい。このようなポリマーは、本技術分野に公知である。このようなポリマーは、様々な仕方で調製されてもよく、側基のおよび／または末端のカルバメート基を有する材料を含有する典型的にアクリル、ポリエステル、またはポリウレタンである。アクリルポリマーが自動車のトップコートにおいて概して好ましい。
【００２８】
ポリマーおよびオリゴマーのカルバメート官能性化合物の混合物もまた、本発明のコーティング組成物において利用されてもよい。
【００２９】
この発明の組成物のフィルム形成バインダー部分は、バインダーの重量に基づいて、カルバメート官能基と反応性である少なくとも２個の基を有する架橋成分を約１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％で含有する。カルバメート基と反応することができ、硬化コーティング中に所望のウレタン結合を形成することができる多数の架橋材料が公知であり、この結合は、上述のように、それらの耐久性、酸性雨および他の環境汚染物による攻撃に対する耐性、および耐引掻き性および耐擦傷性のために望ましい。これらには、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーまたはポリマーメラミン樹脂および部分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂など）などのアミノプラスト樹脂、尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素）、およびフェノール／ホルムアルデヒド付加物などのフェノプラスト樹脂などが挙げられる。
【００３０】
アミノプラスト架橋剤、最も好ましくは部分的または完全にアルキル化されたアミノプラスト架橋剤が典型的に本発明のフィルム形成組成物に含有される。これらの架橋剤は本技術分野に公知であり、複数の官能基、例えば、アルキル化メチロール基を含有し、それらは、フィルム形成ポリマー中に存在する側基または末端のカルバメート基と反応性であり、従ってカルバメート官能性ポリマーと所望のウレタン結合を形成することができる。最も好ましくは、架橋剤は、部分的または完全にアルキル化されたされたモノマーまたはポリマーメラミン−ホルムアルデヒド縮合物であり、すなわち、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物が、アルコール、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルコールでさらにエーテル化されたメチロール基を含有する。メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびシクロヘキサノールなどのどれかの一価のアルコールをこの目的のために使用することができる。最も好ましくは、メタノールとｎ−ブタノールとのブレンドを使用する。このような架橋剤は典型的に、標準としてポリスチレンを用いてＧＰＣによって確認した時に約５００〜１，５００の重量平均分子量を有する。
【００３１】
前述のタイプの適したアミノプラスト樹脂は、サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から商品名サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）およびソルーティア社（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．）から商品名レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）（登録商標）として市販されている。
【００３２】
前述の架橋剤の混合物もまた、本発明のコーティング組成物に利用されてもよい。
【００３３】
上述のカルバメート材料および架橋成分の他に、コーティング組成物のフィルム形成部分もまた、フィルム形成反応性ヒドロキシル官能性シラン化合物を含有する。これは、本発明の組成物の基本成分である。ここにおいて利用されたヒドロキシ官能性シラン材料は、平均１つまたは複数の加水分解性シリル基を含有し、約４〜４０のヒドロキシル値を有する化合物である。この材料は、ポリシロキサンベースの材料などのオリゴマーまたはポリマー材料であってもよい。この発明において、ポリマー材料、特に、以下に記載されるエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマー材料が概して好ましい。
【００３４】
ヒドロキシ官能性シラン成分が、プライマーレスのウインドシールドの接着能力を維持したまま再コートの接着力を達成するために十分な量において組成物のフィルム形成部分に導入される。典型的に、ヒドロキシ官能性シラン成分は、バインダーの重量に基づいて約２〜５５重量％、好ましくは約４〜４５重量％の範囲の量において用いられる。
【００３５】
好ましくはこの発明の実施において用いられてもよいヒドロキシ官能性シランポリマーは様々な仕方で調製されてもよく、典型的にアクリル、ポリエステルまたはエポキシ含有材料である。上述のように、アクリルポリマーが自動車のトップコートにおいて概して好ましい。このようなポリマーの重量平均分子量は概して、標準としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって確認した時に１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００３６】
好ましい実施態様において、ヒドロキシ官能性シランポリマーは、以下に記載されるようなエチレン性不飽和モノマーの重合生成物であり、ポリマーの重量に基づいてその約１０〜９７重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％が、加水分解性シラン官能価を含有するエチレン性不飽和モノマーである。上述のように、ポリマーのヒドロキシル基の平均数は変化することができるが、しかしながら、このような材料のヒドロキシル数は、プライマーレスのウインドシールドの接着能力を維持したまま所望の再コートの接着力を達成するために、１より大きく、好ましくは約４〜４０の範囲、より好ましくは約１０〜３０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の範囲であるのがよい。
【００３７】
これらのポリマーを調製するための１つの方法は、シラン官能価を有するエチレン性不飽和モノマーをエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマーに共重合することである。例えば、シラン官能基をエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマーに導入するために、例えば、エチレン性不飽和シラン官能性モノマーをヒドロキシ官能性非シラン含有エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシ官能性アルキルアクリレートまたはメタクリレート、および場合により他の重合性非シラン含有エチレン性不飽和モノマーと共重合することができる。
【００３８】
有用なヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーには、例えば、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートを意味するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどがある。ヒドロキシ官能性モノマーの存在は、ヒドロキシ基とシランポリマーのシラン部分との間におよび／またはヒドロキシ基とトップコート組成物に存在する場合がある他の架橋基（メラミン基など）との間に付加的な架橋を生じさせることができ、最終トップコートのケイ素層形成を最小にし、最適な再コートの接着力を提供する。
【００３９】
他の適した非シラン含有モノマーには、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびどれかのそれらの混合物が挙げられ、そこにおいてアルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。適したアルキルメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどである。同様に、適したアルキルアクリレートモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートなどが挙げられる。脂環式メタクリレートおよびアクリレート、例えば、トリメチルシクロヘキシル（ｈｌｅｘｙｌ）メタクリレート、トリメチルシクロヘクスル（ｈｅｘｌ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、またはｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートもまた、用いることができる。アリールアクリレートおよびアリールメタクリレート、例えば、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートもまた、用いることができる。上述のモノマーの２つ以上の混合物もまた適していることは言うまでもない。
【００４０】
非シラン含有アルキルアクリレートまたはメタクリレートの他に、ポリマーの約５０重量％までの他の重合性モノマーもまた、硬度、外観等の所望の性質を達成するために、ヒドロキシ官能性シランポリマーにおいて用いられてもよい。このような他のモノマーの典型例は、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどである。
【００４１】
ヒドロキシシラン材料の形成に利用されてもよいシラン含有モノマーには、以下の構造式を有するアルコキシシランがあり：
【００４２】
【化２】
【００４３】
上式中、ＲがＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、またはＣＨ３ＣＨ２Ｏのいずれかであり、Ｒ１およびＲ２が独立にＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、Ｒ３がＨ、ＣＨ３、またはＣＨ３ＣＨ２のいずれかであり、ｎが０または１〜１０の正の整数である。好ましくは、ＲがＣＨ３ＯまたはＣＨ３ＣＨ２Ｏであり、ｎが１である。このようなアルコキシシランの代表例は、アクリラトアルコキシシラン、例えばガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリラトアルコキシシラン、例えばガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（クロムプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）製のシルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ−１７４）、およびガンマ−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。
【００４４】
他の適したアルコキシシランモノマーは、以下の構造式を有し：
【００４５】
【化３】
【００４６】
上式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２が上述の通りであり、ｎが０または１〜１０の正の整数である。このようなアルコキシシランの例は、ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。
【００４７】
他の適したシラン含有モノマーは、エチレン性不飽和アクリルオキシシラン、例えばアクリラトキシシラン、メタクリラトキシシランおよびビニルアセトキシシラン、例えばビニルメチルジアセトキシシラン、アクリラトプロピルトリアセトキシシラン、およびメタクリラトプロピルトリアセトキシシランである。上述のシラン含有モノマーの混合物もまた適していることは言うまでもない。
【００４８】
シラン官能性マクロモノマーもまた、ヒドロキシ官能性シランポリマーの形成に用いることができる。例えば、１つのこのようなマクロモノマーは、エポキシドまたはイソシアネートなどの反応基を有するシラン含有化合物と、シランモノマーと共反応性である反応基、典型的にヒドロキシルまたはエポキシド基を有するエチレン性不飽和非シラン含有モノマーとの反応生成物である。有用なマクロモノマーの例は、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートなどのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーとイソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【００４９】
このような上述のシラン官能性マクロモノマーの代表例は、以下の構造式を有するシラン官能性マクロモノマーであり：
【００５０】
【化４】
【００５１】
上式中、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２が上述の通りであり、Ｒ４がＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５が１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎが１〜８の正の整数である。
【００５２】
上述の成分と相応して、この発明の実施において有用なヒドロキシ官能性アクリルシランポリマーの例は、スチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはビニルアルコキシシランモノマーもしくはこれらのモノマーの混合物のいずれかであるエチレン性不飽和アルコキシシランモノマーと、非官能性アクリレートまたはメタクリレートもしくはこれらのモノマーの混合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等またはこれらのモノマーの混合物など、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとの重合モノマーからなる。
【００５３】
１つの好ましいアクリルポリマーは、以下の成分、すなわち、約１〜３０重量％のスチレン、約１〜９６重量％のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および約１〜３０重量％のイソブチルメタクリレート、１〜３０重量％のブチルアクリレート、および１０重量％未満、より好ましくは約１〜９重量％のヒドロキシプロピルアクリレートを含有する。ポリマー中のモノマーの全パーセントは、１００％に等しい。このポリマーは好ましくは、約１，０００〜２０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【００５４】
１つの特に好ましいアクリロシランポリマーは、約１０重量％のスチレン、約６５重量％のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、約２０重量％の非官能性アクリレートまたはメタクリレート、例えばトリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびイソ−ブチルメタクリレートならびにそれらの任意の混合物、および約５重量％のヒドロキシプロピルアクリレートを含有する。
【００５５】
エチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマーは、当業者に公知である標準溶液重合技術によって調製することができ、そこにおいて、モノマー、溶剤、および重合開始剤を１〜２４時間、好ましくは２〜８時間、通常の重合反応器に入れ、そこで成分を約６０〜１７５℃、好ましくは約１１０〜１７０℃に加熱する。反応体の比および反応条件は、所望のヒドロキシ官能価を有するシランポリマーをもたらすように選択される。
【００５６】
本発明の別の実施態様において、ヒドロキシ官能性シラン材料はまた、複数の２級カルバメート基を含有してもよく、したがって本発明においてカルバメートおよびシラン成分（Ａ）および（Ｃ）が１つの材料であり得る。
【００５７】
ヒドロキシ官能性シラン材料はまた、本質的にオリゴマーであり得る。これらの材料は、当該技術に公知である。
【００５８】
ポリマーおよびオリゴマーヒドロキシ官能性シラン化合物の混合物もまた、本発明において利用されてもよい。
【００５９】
コーティング組成物中の上記の成分の他に、他のフィルム形成ポリマーおよび／または架橋溶液ポリマーがこの出願において含有されてもよい。例には、通常に公知のアクリル系誘導体、セルロース材料、イソシアネート、ブロックトイソシアネート、ウレタン、ポリエステル、エポキシまたはそれらの混合物などがある。１つの好ましい任意選択のフィルム形成ポリマーは、ポリオール、例えば重合モノマーのアクリルポリオール溶液ポリマーである。このようなモノマーには、前述のアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートならびに、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートのいずれかが挙げられる。適したアルキルアクリレートおよびメタクリレートは、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する。ポリオールポリマーは好ましくは、約５０〜２００のヒドロキシル数および約１，０００〜２００，０００、好ましくは約１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する。
【００６０】
ポリオールにヒドロキシ官能価を与えるために、ポリオールの約９０重量％まで、好ましくは２０〜５０重量％が、ヒドロキシ官能性重合モノマーを含む。適したモノマーには、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、上記のヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートならびにそれらの混合物がある。
【００６１】
他の重合性非ヒドロキシ含有モノマーが、ポリオールポリマー成分中に約９０重量％まで、好ましくは５０〜８０重量％の量において含有されてもよい。このような重合性モノマーには、例えば、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチロールアクリルアミドなど、およびそれらの混合物などがある。
【００６２】
アクリルポリオールポリマーの１つの例は、約１０〜２０重量％のスチレンと、４０〜６０重量％の、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートまたはアクリレートと、１０〜５０重量％の、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとを含む。１つのこのようなポリマーは、約１５重量％のスチレンと、約２９重量％のイソ−ブチルメタクリレートと、約２０重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと、約３６重量％のヒドロキシプロピルアクリレートとを含有する。
【００６３】
上記の成分の他に、分散ポリマーが場合によりコーティング組成物中に含有されてもよい。有機（実質的に非水性）媒体中に分散されたポリマーは、本技術分野において、非水性分散体（ＮＡＤ）ポリマー、非水性マイクロ粒子分散体、非水性ラテックス、またはポリマーコロイドと様々に称されている。概して、（非特許文献１）を参照のこと。米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、および米国特許公報（特許文献９）（その内容を参照によって本願明細書に援用する）もまた、参照のこと。概して、非水性分散ポリマーは、有機媒体中に分散されたポリマー粒子として特徴づけられ、この粒子は、いわゆる立体安定化によって安定化される。先行技術によって、立体安定化は、粒子−媒体界面に溶媒和ポリマーまたはオリゴマー層を結合することによって達成される。
【００６４】
分散ポリマーは、トップコーティング、特にシラン化合物を含有するコーティングに一般に伴う割れの問題を解決することが知られており、組成物中の樹脂固形分の全重量の約０〜３０重量％、好ましくは約１０〜２０％の量において用いられる。シラン化合物の、組成物の分散ポリマー成分に対する比は、好適には５：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：５の範囲である。分散ポリマーのこれらの比較的高濃度に対処するために、分散ポリマーの溶媒和部分に反応基（例えば、ヒドロキシ基）を有することが望ましく、この反応基が、ポリマーを系の連続相と相溶性にする。
【００６５】
ヒドロキシ官能価を有する分散ポリマーのために好ましい組成物は、架橋コアーをもたらすための約２５重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約４重量％のメタクリル酸、約４６．５重量％のメチルメタクリレート、約１８重量％のメチルアクリレート、約１．５重量％のグリシジルメタクリレートからなるコアーと、約５％のスチレンとを含む。コアーに結合している溶媒和アームは、９７．３重量％のプレポリマーおよび約２．７重量％のグリシジルメタクリレートを含有し、後者がアームの架橋または固定に関与する。好ましいプレポリマーは、約２８重量％のブチルメタクリレート、約１５重量％のエチルメタクリレート、約３０重量％のブチルアクリレート、約１０重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約２重量％のアクリル酸、および約１５重量％のスチレンを含有する。
【００６６】
分散ポリマーを、粒子のための立体安定剤の存在下で有機溶剤中のモノマーの公知の分散重合によって製造することができる。この手順は、溶解された両性安定剤の存在下で、モノマーが可溶性であるが得られたポリマーが可溶性でない不活性溶剤中のモノマーを重合させる手順として記載されている。
【００６７】
典型的に硬化触媒を添加して組成物中に存在する反応成分の間の硬化（すなわち、架橋）反応を触媒する。多種多様な触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、スズオクトエート、チタン酸アルミニウム、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート等を用いることができる。スルホン酸、例えばブロックトまたはアンブロックトいずれのドデシルベンゼンスルホン酸も有効な触媒である。アルキル酸ホスフェート、例えばブロックトまたはアンブロックトいずれのフェニル酸ホスフェートも使用できる。前述の触媒のいずれの混合物も、同様に有用である場合がある。他の有用な触媒は、当業者には容易に思い浮かぶであろう。好ましくは、触媒は、バインダーの全重量に基づいて約０．１〜５．０％の量において用いられる。
【００６８】
特に、このコーティング組成物によって製造された透明仕上の耐候性を改良するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組合せをバインダーの全重量に基づいて約０．１〜１０重量％の量においてトップコート組成物に添加することができる。このような安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、失活剤、および特定のヒンダードアミン光安定剤などがある。又、酸化防止剤をバインダーの全重量に基づいて約０．１〜５重量％において添加することができる。有用である代表的な紫外線安定剤には、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物などがある。
【００６９】
典型的に、水分捕捉剤（ｗａｔｅｒ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、例えばオルト酢酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、テトラシリケートなどの適した量（好ましくはバインダーの２〜６重量％）をトップコート組成物に添加してその可用時間を伸ばす。又、老化ペイントは、湿気によって開始されたシランの加水分解および縮合のために、プライマーレスのウインドシールドシーラントの接着力の適合性のための、そのシラン活性を失う場合がある。オルト酢酸トリメチルなどの湿気捕捉剤（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の存在は、水との反応およびメタノールおよびブチルアセテートの形成によってこのようなプロセスを抑制することができると考えられる。このような反応生成物はシラン活性を損なわない。それどころか、メタノールなどのｉｎ−ｓｉｔｕ生成されたアルコールは、シラン基が、典型的にコーティング組成物中に存在するアクリルポリオールとのアルコール交換反応を抑えるのを助ける場合もある。アルコール交換反応は、続行させる場合、コーティングフィルムの架橋密度に悪影響を与える傾向がある。
【００７０】
約３％のミクロゲル（好ましくはアクリル）および１％の疎水性シリカをレオロジー制御のために使用してもよい。又、この組成物は、流れ調整剤、例えば、レシフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）などの他の通常の配合添加剤を含有してもよい。
【００７１】
この組成物が着色カラーコート（ベースコート）の上でクリアコート（トップコート）として用いられるとき、少量の顔料をクリアコートに添加して黄変などの仕上の望ましくない色を除くことができる。
【００７２】
又、この組成物を高度に着色することができ、ベースコート／クリアコート仕上のモノコートまたはベースコートとして用いることができる。このコーティング組成物がモノコートまたはベースコートとして用いられるとき、前記組成物に添加することができる代表的な顔料には、以下の顔料がある。すなわち、金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、様々な色の酸化鉄、カーボンブラック、充填顔料、例えばタルク、白土、バライト、カーボネート、シリケートおよび多種多様な有機有色顔料、例えばキナクリドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダンスロンブルー、カルバゾール、例えばカルボゾールバイオレット（ｃａｒｂｏｚｏｌｅ ｖｉｏｌｅｔ）、イソインドリノン、イソインドロン、チオインジゴレッド、ベンゾイミダゾリノン、金属フレーク顔料、例えばアルミニウムフレークおよび他の特殊効果顔料、例えばパール光沢、すなわち、マイカ、フレークなどがある。
【００７３】
顔料をコーティング組成物に導入するために、先ず、通常の技術、例えば高速混合、サンドグラインディング、ボールミル粉砕、磨砕機グラインディングまたは二本ロールミル粉砕によって、コーティング組成物に用いられる前述のポリマーのいずれかを用いてまたは別の相溶性ポリマーまたは分散剤を用いて練り顔料または顔料分散体を形成する。次いで、練り顔料をコーティング組成物に用いられる他の成分とブレンドする。
【００７４】
通常の溶剤および希釈剤が、上述のポリマーを分散および／または希釈してこのコーティング組成物を得るための液体キャリアとして用いられる。代表的な溶剤および希釈剤には、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、ＶＭおよびＰナフサ、ミネラルスピリット、ヘプタンおよび他の脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素、エステル、エーテルおよびケトンなどがある。
【００７５】
コーティング組成物を吹付け、静電吹付け、ディッピング、ブラッシング、フローコーティングなどの通常の手段によって付着させることができる。好ましい技術は吹付けおよび静電吹付けである。付着した後、典型的に組成物を約１５〜３０分間、１００〜１５０℃において焼成して厚さ約０．１〜３．０ミルのコーティングを形成する。
【００７６】
この発明のコーティング組成物は典型的に、一液系として調合されるが、当業者には予想されるように、二液系が可能である。一液系は、長時間の貯蔵寿命を有することがわかった。
【００７７】
前記組成物がベースコート／クリアコート仕上においてクリアコートとして用いられるとき、クリアコートを付着させる前に不粘着状態に乾燥させ、硬化させるかまたは好ましくは短時間、フラッシュ乾燥させることができる着色ベースコートの上にそれを付着させる。「ウェットオンウェット」付着によってクリアトップコートを溶剤媒介ベースコートの上に付着させることが通例であり、すなわち、トップコートは、ベースコートを完全に乾燥させずにベースコートに付着される。次に、コーティングされた基材を予め決められた時間、加熱してベースコートとクリアコートとを同時硬化することができる。水媒介ベースコートの上に付着させることは通常、クリアコートを付着させる前にベースコートの乾燥時間を若干必要とする。クリアコートを付着した後、基材は典型的に再びフラッシュされ、最後に、約１５〜３０分間、１００〜１５０℃においてフィルムが硬化されるか、または少なくとも部分的に硬化されるまで焼成されてコーティングされた物品を製造する。ベースコートおよびクリアコートは好ましくは、それぞれ、約０．１〜２．５ミルおよび１．０〜３．０ミルの厚さを有するように堆積される。
【００７８】
付着して少なくとも部分的に硬化した後、本発明のクリアコート組成物は、ウインドシールドシーラントに対する良好な接着力を提供するだけでなく、補修コーティング条件においてすぐれたコート間接着力を提供するのに特に有用であり、そこにおいて、硬化ベースコートおよび硬化クリアコート層をその上に硬化させた基材に補修ベースコート、その後に補修クリアコートなどの付加的なコーティングを付着させることが必要である。好ましい実施態様において、補修ベースコートおよび最初のベースコート組成物は同じであり、最初のおよび補修トップコートまたはクリアコート組成物は同じである。典型的に補修コーティングを約１５〜３０分間、１００〜１５０℃の温度において硬化させて、最初のベースコート／クリアコート仕上の上に補修ベースコート／クリアコート仕上を有するコーティングされた物品を製造する。補修方法ならびにウインドシールド接着力試験方法の実際の例を実施例において示す。
【実施例】
【００７９】
本発明は以下の非限定的な実施例においてさらに記載される。実施例の全ての部およびパーセンテージは、特に記載しない限り重量に基づいている。本明細書に開示された全ての分子量は、標準ポリスチレンを用いてＧＰＣによって確認される。
【００８０】
以下の樹脂をクリアコートの実施例１〜２および比較例３および４に示されたように調製および使用した。
【００８１】
（樹脂の実施例１）
（クリアコートの実施例に使用するためのカルバメート官能性オリゴマーの調製）
カルバメート官能性オリゴマーを調製するために、加熱用マントル、撹拌機、温度計、窒素入口および還流冷却器を備えた反応フラスコに以下の成分を入れた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
部分Iを予備混合し、反応フラスコに入れ、撹拌しながら窒素ブランケット下で１００℃に加熱した。次いで、１２０℃以下の発熱温度に維持するために、部分IIを９０分にわたって添加した。その後すぐに、部分IIIを１２０℃において１５分にわたって添加した。次に、赤外線走査によって示されるようにイソシアネートの事実上全てが反応されるまで混合しながら反応混合物を１２０℃に保持した。赤外線吸光度プロットのＮＣＯがもう検出されなくなった後、反応混合物を１００℃未満に冷却し、次いで、部分IＶを添加して、得られた溶液の固形分を７５％に調節した。
【００８４】
得られた溶液は、６６／２２／１２の重量比の次の成分ＨＤＩ三量体／イソブタノール／プリポールジオール（Ｐｒｉｐｏｌ Ｄｉｏｌ）を含有し、約３，９００のＭｗ、１．８２の多分散度を有した。
【００８５】
（樹脂の実施例２）
（クリアコートの実施例に使用するためのヒドロキシ官能性アクリロシランポリマー１〜２およびヒドロキシを含まない一官能性アクリロシランポリマー３の調製）
アクリロシランポリマー溶液を調製するために、２／１ソルヴェッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００芳香族溶剤／ブタノール混合物の存在下で、スチレン（Ｓ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）（クロムプトン製のシルクェスト（登録商標）Ａ−１７４）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、およびイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）のモノマー混合物を８重量部のヴァゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７の存在下で共重合させた。得られたポリマー溶液は、固形分７１％および２５℃において測定されたガードナー・ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈｏｌｄｔ）スケールでＦ〜Ｒの粘度を有する。ポリマー組成物は、表１に記載され、約４，５００グラム／モルの重量平均分子量を有する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
（樹脂の実施例３）
クリアコートの実施例に使用するためのアクリルポリオール樹脂の調製
アクリルポリオール樹脂を調製するために、以下の材料を上記のように装備した５リットルの丸底フラスコに入れた。
【００８８】
【表３】
【００８９】
部分Iを反応器に入れ、還流温度（１６０〜１６８℃）に加熱した。部分IIを予備混合し、次いで、１８０分にわたって反応混合物を還流温度に保持しながら反応フラスコに滴下した。次に反応混合物を撹拌しながら２時間、１４４℃に保持した。部分IIIを予備混合し、１９５分にわたって反応器に部分IIと同時に滴下した。次に溶液を１時間、還流温度に保持した。
【００９０】
得られたアクリルポリオール樹脂は固形分７１．１重量％であり、約７０００の重量平均分子量を有した。
【００９１】
（樹脂の実施例４）
（クリアコートの実施例に使用するためのアクリルミクロゲルの調製）
メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーを下記のアクリルミクロゲル樹脂の合成において用いられる中間安定化ポリマーとして調製した。この安定化ポリマーを調製するために、以下の材料を、上記のように装備した窒素ブランケットを有するフラスコに入れた。
【００９２】
【表４】
【００９３】
部分Iを反応器に入れ、９６〜１００℃の温度にした。部分IIおよびIIIを別々に予備混合し、次いで、９６〜１００℃の反応温度を維持したまま、１８０分にわたって同時に添加した。次に、溶液を９０分間、保持した。連続して、部分IＶ、Ｖ、およびＶIを別々に予備混合し、反応器に添加した。次に、酸価が０．５以下になるまで反応溶液を加熱して還流し、保持した。得られたポリマー溶液は、固形分４０％を有した。
【００９４】
次に、アクリルミクロゲル樹脂を調製するために、以下の材料を、上記のように装備した窒素ブランケットを有するフラスコに入れた。
【００９５】
【表５】
【００９６】
部分Iを反応容器に入れ、その還流温度に加熱し、６０分間、保持した。部分IIおよびIIIを別々に予備混合し、次いで、反応混合物をその還流温度に維持したまま、１８０分にわたって反応容器に同時に添加し、混合した。次に、部分IＶを添加した。次いで、反応溶液を１２０分間、還流しながら保持し、次に２４６．３ポンドの溶剤をストリッピングした。次に、樹脂を６０℃に冷却し、部分Ｖと混合した。混合を３０分間、続けた。
【００９７】
得られたポリマー溶液は７０％の重量固形分を有し、５０センチポアズの粘度（２５℃においてブルックフィールドモデル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ）ＲＶＴ、スピンドル＃２による）である。
【００９８】
（実施例１〜２および比較例３および４）
（クリアコート組成物の調製）
４つのクリアコート組成物を調製するために、以下の成分を、与えられた順に一緒にブレンドした。
【００９９】
【表６】
【０１００】
（ペイントの結果）
実施例１〜２および比較例３および４のコーティング組成物を、エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）を用いて＃４フォードカップで４０秒まで低減し、電着塗料およびプライマーサーフェーサーの各々の層で既にコーティングされた鋼基材の上の黒色ベースコートにハンドスプレーした。使用されたベースコートは、Ｍ−６３７３（Ｅｂｏｎｙ）のデュポンコードで本願特許出願人から商業的に入手可能である。使用されたプライマーサーフェーサーは、７０８Ｓ４３３０１（Ｔａｕｐｅ）のデュポンコードで本願特許出願人から商業的に入手可能である。使用された電着塗料は、ＥＤ５０５０の名称で本願特許出願人から市販されている。
【０１０１】
ベースコートを、プライマー処理、電着コーティングされた鋼基材に１回のコートでハンドスプレーによって付着した。７５°Ｆおよび５５％の湿度のブース条件下で約３分のフラッシュ時間の後、実施例１〜２および比較例３および４のコーティング組成物を、ベースコーティングされたパネルに２回のコートで、間に６０秒フラッシュして付着した。付着されたクリアコートを、焼成する前に約１０分間、空気中でフラッシュさせた。
【０１０２】
ウインドシールド接着剤に対する接着力の試験のために、実施例１〜２および比較例３および４のクリアコーティングされたパネルを１０分間、１３５℃において焼成した。最終乾燥フィルム厚さは、エボニ（Ｅｂｏｎｙ）ベースコートについては１０〜１５ミクロンであり、クリアコートについては４５〜５０ミクロンであった。ゼネラル・モーターズ・コーポレーション（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって公開されたＧＭ４３５２ＭおよびＧＭ９５２２Ｐ仕様書によるクイックナイフ接着力試験のために、ウインドシールド接着剤のビードを焼成の１２時間以内にプライマーレスでクリアコートの表面に付着した。使用されたウインドシールド接着剤は、ダウ・エセックス・スペシャルティズ・プロダクツ・カンパニー（Ｄｏｗ Ｅｓｓｅｘ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されており、ベータシール（Ｂｅｔａｓｅａｌ）（登録商標）１５６２５として示される。
【０１０３】
ウインドシールド接着剤ビードを７２時間、７３°Ｆ（２３℃）および５０％の湿度において硬化させた。接着剤ビードの大きさは約６×６×２５０ｍｍであり、硬化ビードを最小限の１０カットでかみそりの刃を用いて切った。カット間の間隔は少なくとも１２ｍｍ離した。望ましい結果は、接着剤とクリアコートとの間の接着力の低下による破壊またはクリアコートまたは下層内の破壊ではなく、接着剤ビードの１００％の凝集破壊（ＣＦ）である。０％のＣＦの結果は、ビードがクリアコートから引き離される時に接着剤ビードとクリアコートとの間の接着力が全くないことを意味する。実施例１〜２および比較例３および４の結果を以下の表３に記載する。
【０１０４】
再コートの接着力については、付着されたベースコートおよびクリアコートを６０分間、１５５℃において焼成した。焼成の２４時間以内に、同じベースコートおよびクリアコートを、焼成されたＯＥＭベースコートおよびクリアコートの上に上述の同じ手順で付着した。新たに付着されたトップコートを１３５℃において１０分間、再び焼成した。次に、これらの再コーティングされたパネルを最小限の２４時間、老化させ、フォード・モーター・カンパニー（Ｆｏｒｄ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって公開されたＦＬＴＭ ＢＩ １０６−０１の方法「Ｂ」によって再コートの接着力について試験した。
【０１０５】
ウインドシールド接着剤ビードおよび再コートに対する接着力の結果を表３にまとめる。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
表３が示すように、クリアコート（ＣＣ）の、ウインドシールド接着剤ビードに対する強い接着力を二官能性および一官能性シランポリマーの両方を用いて達成することができる（ＣＣ実施例３と比較して、ＣＣ実施例１〜２を参照のこと）。しかしながら、ウインドシールドビードに対するプライマーレスの接着力のために必要とされるシランポリマーのレベルは、シランポリマー中のＨＰＡ（ヒドロキシル含有量）のレベルに依存している。例えば、１０％のＨＰＡを含有するシランポリマー１については、それは、ウインドシールドビードに対するプライマーレスの接着力を得るために、６％のＡ−１７４（全固形分による重量）を必要とした。他方、ＨＰＡレベルが５％または無しまで低下されるとき、クリアコートと接着剤ビードとの間の強い結合を形成するために３．３％以下のＡ−１７４レベル（全固形分による重量）だけ必要とされた（クリアコート実施例２〜４を参照のこと）。
【０１０８】
これらの結果は、プライマーなしでウインドシールドビードと結合するためにどれくらいの活性シラン基が表面で有効であるかを決定するのにシランポリマー中のＯＨ官能基が重要な役割を果たすことを示唆する。他方、ＯＨ官能基はまた、クリアコートの再コートの接着力を達成するのに重要な役割を果たす。一官能性シランポリマー３、ＯＨ官能基を全く含有しないシラン樹脂を使用するクリアコートの実施例３のデータから見られるように、それは、試験後にその再コートの接着力の大半の８０％を失った。対照的に、ＯＨ含有二官能性シランを用いる全てのクリアコートは、試験によって２％未満のペイントの除去があった。このように、クリアコートに一官能性シランを用いることにより、再コートの接着力の著しい低下を引き起こした。
【０１０９】
この発明の組成物の成分の様々な他の改良および変更、付加または代用がこの発明の範囲および精神から逸脱せずに実施できることは、当業者には明白であろう。この発明は、ここに示した例示的な実施態様によって不当に制限しようとするものでなく、以下の特許請求の範囲によって規定される。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、様々な基材、典型的には自動車およびトラックの仕上を提供するために有用なコーティング組成物に関する。特に、この発明は、カルバメート材料と、それと反応性の架橋剤と、ヒドロキシ官能性シラン成分とを含む硬化性コーティング組成物に関するものであり、それはベースコート／クリアコート仕上においてクリアコートとして用いられるとき、硬化してウインドシールドシーラントとその上に付着される付加的な補修コーティングとの両方に対するすぐれた接着力を有するコーティングを提供する。
【背景技術】
【０００２】
車の仕上の美的特質を保護および保持するために、クリア（無着色またはわずかに着色）トップコートを有色（着色）ベースコートの上に提供し、これにより、ベースコートが長期間の環境または屋外暴露にも影響されないことは公知である。これは、ベースコート／クリアコート仕上と称される。又、カルバメート官能性ポリマーとメラミンなどのアミノプラスト樹脂とを組合わせることにより、硬化した時にコーティング中に望ましい第三ウレタン結合を形成するため、改良された耐化学薬品性および耐腐蝕性を有するコーティングを提供することが公知である。このようなコーティングを開示する先行特許の典型例は米国特許公報（特許文献１）である。又、この特許は、付加的な、すなわち、非フィルム形成量において特定の一官能性シランポリマーを加えることにより、コーティング中の活性シラン基の存在のため、ウインドシールドシーラントに対する良好な接着力を有するコーティングを提供することを開示する。しかしながら、このようなコーティングはそれにもかかわらず、損傷箇所および欠陥部を補修するために既に硬化されたコーティングの上に付加的なコーティングが付着される時など、補修コーティングに対する不十分な接着力を有する。
【０００３】
このため、カルバメート−メラミン仕上の商業化は、いくつかの著しいまたはさらに重大な技術的障害によって妨げられている。例えば、仕上の欠陥が最初の製造プロセスの間に生じる場合があり、現場補修を必要とするので、商業的に有用な仕上は、他の要求条件の中でも、再コートの接着力としても知られている補修コーティングに対する十分な接着力を有しなくてはならない。又、商業的に有用な仕上は、米国特許公報（特許文献２）に記載されているような、典型的にイソシアネート基を含有する湿分硬化接着剤であるウインドシールドシーラントまたは接着剤に対する十分な接着力を有しなくてはならない。典型的に、ウインドシールドが、既にペイントされた車の車体に付着されるとき、シーラント材料を用いてウインドシールドを車体に取付ける。しかしながら、一般に入手できるウインドシールド接着剤の多くが、カルバメート基を含有するトップコートに十分に付着しない。ウインドシールドシーラントがカルバメート含有トップコートに付着することができない問題の１つの解決は、接着剤が付着される箇所はどこでもトップコートをウレタンプライマーでプライマー処理することである。有効ではあるが、この方法は、ウインドシールドを車の車体に付着させる方法に付加的な工程を増す。
【０００４】
このように、継続的な試みは、高光沢、ＤＯＩ（画像の明瞭さ）および低レベルのオレンジピール、耐腐蝕性、耐引っ掻き性および耐擦傷性、およびＶＯＣ（揮発性有機含有量）排気規制などの現在の性能要求条件をも満たしながら、付着して硬化した後にウインドシールドシーラントの接着力と再コートの接着力とのすぐれたバランスを可能にするカルバメート官能性耐腐蝕性トップコート組成物の開発を目的としている。継続的な試みはまた、ウインドシールドシーラントおよび再コートの接着力を犠牲にせずにより少量のフィルム形成シラン樹脂を含有するより安価なコーティングの開発を目的としている。
【０００５】
この発明の新規なコーティング組成物は、前述の望ましい特性を有する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４５１，９３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８５２，１３７号明細書
【特許文献３】国際公開第００／５５２２９号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，１４７，６８８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１８０，４８９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０７５，１４１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４１５，６８１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７４７，５９０号明細書
【非特許文献１】バレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）著、「有機媒体においての分散重合（ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＭＥＤＩＡ）」、ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ）１９７５年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性のカルバメート基含有耐腐蝕性コーティング組成物、特に、付着して硬化した後、ウインドシールドシーラントと付加的な補修コーティングとの両方が強く結合し、および良好な外観が得られるトップコート組成物を提供する。前記コーティング組成物は、約４５〜９０重量％のフィルム形成バインダーおよび相応して約１０〜５５重量％の有機液体キャリアを含有し、前記バインダーが、
（Ａ）複数の２級カルバメート基を有する硬化性フィルム形成オリゴマーまたはポリマーと、
（Ｂ）アルキル化メラミンホルムアルデヒドまたは他のアミノプラスト架橋剤と、
（Ｃ）約４〜４０のヒドロキシル数を有し、その約１０〜９７重量％が加水分解性シリル官能価を含有する重合したエチレン性不飽和モノマーを含む硬化性フィルム形成ヒドロキシ官能性シランオリゴマーまたはポリマーと、を含有し、
前記バインダー中の成分（Ｃ）の含有量が、前記バインダーの重量に基づいて約２〜約５５重量％の範囲である。
【０００８】
本発明によって作製されたコーティングは硬化可能であり、ウインドシールドシーラントおよび／または補修コーティングなどの付加的なコーティングでコーティングされ得ると共に、シーラント材料およびその上に付着される補修コーティングに対する良好な接着力を有することができる。
【０００９】
本発明はまた、基材に少なくともベースコート層およびカルバメート官能性クリアコート層を付着させる工程と、ベースコートおよびクリアコートをその上にほとんどまたは完全に硬化させ、その後、少なくとも１つの付加的なコーティング層を付着させる工程とを含む、カルバメート官能性トップコートの上の再コートの接着力を得る方法を提供し、そこにおいて少なくともカルバメート官能性クリアコート層が成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。本発明はまた、硬化コーティング組成物の、ウインドシールドシーラント材料に対する改良された接着力のための方法を包含する。
【００１０】
本発明は、前述の組成物のフィルム形成硬化反応に関与する特定のシラン官能性化合物の使用が、ウインドシールド結合用接着剤と補修コーティングとの両方に対する硬化フィルムの接着力を改良するという発見に基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書中で用いるとき、特に記載する場合を除いて、用語「複数」は、２つ以上の平均を意味するものとする。又、用語「ほとんど硬化された」または「部分的に硬化された」は、少なくとも若干の硬化が起こっているが、さらに硬化が長い間に起こる場合があることを意味する。用語「加水分解性シリル官能価」または「加水分解性シラン官能価」または「活性シラン官能価」は、式−Ｓｉ（Ｒｎ）Ｘ３−ｎの加水分解性シリル基を含有する材料を意味するものとし、この基は、ケイ素−炭素結合によってシリル含有材料に結合しており、ｎが０、１または２であり、Ｒがオキシシリルまたは非置換ヒドロカルビルであるか、もしくはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉの群から選択されるメンバーを含有する少なくとも１つの置換基で置換されたヒドロカルビルであり、Ｘが、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ６アシルオキシ、水素、ハロゲン、アミン、アミド、イミダゾール、オキサゾリジノン、尿素、カルバメート、およびヒドロキシルアミンの群から選択される加水分解性部分である。用語「一官能性シラン」によって、加水分解性シラン官能価だけを含有し、硬化反応に関与することができるそれに結合した他の官能基を有さないシラン化合物を意味する。又、本明細書において用いられる用語「２級カルバメート基」は、特許および非特許文献にこれまでウレタン基として記載されている。
【００１２】
この発明は、自動車およびトラック車体およびそれらの部品の外部の仕上用に有用なカルバメート官能性耐腐蝕性コーティングに関する。より詳しくは、この発明は、ソリッドカラー顔料または金属またはパールフレーク顔料もしくはそれらの混合物を含有する着色ベースコートの上にクリアコートを形成するために主に用いられるカルバメート官能性耐腐蝕性コーティングを提供する。付着して少なくとも部分的に硬化した後、この組成物は、良好なウインドシールドシーラントの接着力および良好な再コートの接着力も示す。
【００１３】
先述の米国特許公報（特許文献１）に示されるように、ウインドシールドシーラントの接着力のための付加的な量の一官能性シラン樹脂を有する耐腐蝕性カルバメートトップコート組成物を調合することが、コスト面の理由から有利である。しかしながら、本願出願人は、通常の補修ベースコートが硬化トップコートに対する好ましくないまたは不十分な接着力を示したことを発見した。この不十分な接着力は、クリアコートの外面（空気と接触する面）においてのケイ素層形成の現象のためであると考えられる。このような層形成は、ウインドシールドシーラントの接着力に寄与するので概して望ましいが、それにもかかわらずこのような層形成は、本技術分野においてのいわゆる再コートの接着力に悪影響を与えるようにもみえる。本願出願人は、コーティングのウインドシールドシーラントの接着力を損なわずに、再コートの接着力を高める臨界量のヒドロキシ基を含有するフィルム形成シラン成分をクリアコート組成物中に含有することによって再コートの接着力のこの問題を解決することができた。このヒドロキシ官能性シラン成分はまた、本願明細書において「二（ｄｕａｌ）（すなわち、ＯＨ／シラン）官能性」シランと称されることもある。理論に縛られることを望まないが、ヒドロキシ基はかなりの程度までフィルム形成反応に関与し、それによってケイ素層形成を最小にして、これにより、再コートの接着力が損なわれないことが推測される。
【００１４】
上述のように、この発明の硬化性フィルム形成組成物は典型的にクリアコーティング組成物として用いられ、すなわち顔料を含有しないかまたは少量の透明顔料を含有する。前記組成物は好ましくは、バインダー約４５〜９０重量％の比較的高固形分および相応して、バインダーのための溶剤または溶剤の混合物であり得る有機キャリア約１０〜５５重量％を有する。又、本発明のコーティングは好ましくは、低ＶＯＣ（揮発性有機含有量）コーティング組成物であり、それは、ＡＳＴＭ Ｄ３９６０において提供された手順で確認した時に組成物１リットル当たり有機溶剤０．６キログラム（１ガロン当たり５ポンド）未満を含有するコーティングを意味する。
【００１５】
ポリマーのおよび他のフィルム形成成分を含むこのコーティング組成物のフィルム形成部分は、「バインダー」または「バインダー固形分」と称され、有機溶剤または液体キャリア中に溶解、乳化、あるいは他の仕方で分散される。前記バインダーは概して、組成物の全ての通常は固体のポリマーのおよび他のフィルム形成成分を包含する。概して、触媒、顔料、または安定剤などの化学添加剤は、バインダーの固形分の一部であると考えられない。顔料以外の非バインダー固形分は通常、組成物の約１０重量％を超えない。この開示において、バインダーまたはバインダー固形分という用語は、フィルム形成カルバメート材料、架橋剤、反応性シラン成分、および全ての他の任意選択のフィルム形成成分を包含する。
【００１６】
本発明のコーティング組成物において用いられるバインダーは、硬化性フィルム形成カルバメート官能性材料を約５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％で含有する材料のブレンドである。
【００１７】
本発明の実施において用いられる硬化性カルバメート官能性材料は、１分子中に少なくとも２個のカルバメート基を含有するオリゴマーまたはポリマー材料であってもよい。カルバメート基は１級または２級カルバメート基であってもよいが、この発明は特に、２級カルバメート基を有するカルバメート材料に関する。又、この発明において、オリゴマーなど、低分子量材料が概して好ましい。
【００１８】
このようなオリゴマーカルバメート官能性化合物は概して、約７５〜２，０００、好ましくは約７５〜１，５００の重量平均分子量を有する。本願明細書に開示された全ての分子量は、標準ポリスチレンを用いてＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって開示される。これらの低分子量材料を本技術分野に公知である様々な方法によって調製することができる。
【００１９】
好ましい実施態様において、これらの低分子量材料は、（特許文献３）（その開示内容を参照によって本願明細書に援用する）に記載されているように、ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートを一官能性アルコールと反応させて多数の２級カルバメート基を有するオリゴマー化合物を形成することによって調製される。この反応は、本技術分野に公知であるように加熱下で、好ましくは触媒の存在下で行なわれる。
【００２０】
様々なポリイソシアネート化合物をこれらの２級カルバメート化合物の調製において用いることができる。好ましいポリイソシアネート化合物は、１分子中２〜３個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物の代表例は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート等である。商品名デズモドゥア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ−３３９０として販売されているヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアヌレート）の三量体、商品名デズモドゥア（登録商標）Ｚ−４４７０として販売されているイソホロンジイソシアネート（イソシアヌレート）の三量体などのジイソシアネートの三量体もまた、用いることができる。
【００２１】
前述の有機ポリイソシアネートおよびポリオールのいずれから形成されるポリイソシアネート官能性付加物もまた、用いることができる。トリメチロールプロパンまたはエタンのようなトリメチロールアルカンなどのポリオールを用いることができる。１つの有用な付加物は、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロール（ｔｒｉｍｔｈｅｙｌｏｌ）プロパンとの反応生成物であり、商品名シタン（Ｃｙｔｈａｎｅ）（登録商標）３１６０として販売されている。本発明の硬化性カルバメート官能性樹脂が外部コーティングに用いられるとき、脂肪族または脂環式イソシアネートの使用は、耐候性および耐黄変性の観点から芳香族イソシアネートの使用より好ましい。
【００２２】
任意の一価のアルコールを用いて上記のポリイソシアネートを２級カルバメート基に変換することができる。適した一価のアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、およびシクロヘキサノールなどがある。
【００２３】
別の実施態様において、低分子量２級カルバメート材料は、当業者によって理解されるように一官能性イソシアネート、好ましくは脂肪族一官能性イソシアネートをポリオールと反応させることによって形成されてもよい。
【００２４】
このような上述の低分子量２級カルバメート（ｃａｒｂｍａｔｅ）材料の代表例は、以下の構造式を有する材料であり：
【００２５】
【化１】
【００２６】
上式中、Ｒが多官能性オリゴマーまたはポリマー材料であり、Ｒ１が一価のアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくは一価のＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基であるか、もしくはアルキル基とシクロアルキル基との組合せであり、Ｒ２が二価のアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくは二価のＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、もしくは二価のアルキル基とシクロアルキル基との組合せであり、およびＲ３が上に定義されたＲまたはＲ１のいずれかである。
【００２７】
カルバメート官能性ポリマー、特に２級カルバメート基を有するカルバメート官能性ポリマーもまた、この発明の実施において用いられてもよい。このようなポリマーは、本技術分野に公知である。このようなポリマーは、様々な仕方で調製されてもよく、側基のおよび／または末端のカルバメート基を有する材料を含有する典型的にアクリル、ポリエステル、またはポリウレタンである。アクリルポリマーが自動車のトップコートにおいて概して好ましい。
【００２８】
ポリマーおよびオリゴマーのカルバメート官能性化合物の混合物もまた、本発明のコーティング組成物において利用されてもよい。
【００２９】
この発明の組成物のフィルム形成バインダー部分は、バインダーの重量に基づいて、カルバメート官能基と反応性である少なくとも２個の基を有する架橋成分を約１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％で含有する。カルバメート基と反応することができ、硬化コーティング中に所望のウレタン結合を形成することができる多数の架橋材料が公知であり、この結合は、上述のように、それらの耐久性、酸性雨および他の環境汚染物による攻撃に対する耐性、および耐引掻き性および耐擦傷性のために望ましい。これらには、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーまたはポリマーメラミン樹脂および部分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂など）などのアミノプラスト樹脂、尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルコキシ尿素）、およびフェノール／ホルムアルデヒド付加物などのフェノプラスト樹脂などが挙げられる。
【００３０】
アミノプラスト架橋剤、最も好ましくは部分的または完全にアルキル化されたアミノプラスト架橋剤が典型的に本発明のフィルム形成組成物に含有される。これらの架橋剤は本技術分野に公知であり、複数の官能基、例えば、アルキル化メチロール基を含有し、それらは、フィルム形成ポリマー中に存在する側基または末端のカルバメート基と反応性であり、従ってカルバメート官能性ポリマーと所望のウレタン結合を形成することができる。最も好ましくは、架橋剤は、部分的または完全にアルキル化されたされたモノマーまたはポリマーメラミン−ホルムアルデヒド縮合物であり、すなわち、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物が、アルコール、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有するアルコールでさらにエーテル化されたメチロール基を含有する。メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびシクロヘキサノールなどのどれかの一価のアルコールをこの目的のために使用することができる。最も好ましくは、メタノールとｎ−ブタノールとのブレンドを使用する。このような架橋剤は典型的に、標準としてポリスチレンを用いてＧＰＣによって確認した時に約５００〜１，５００の重量平均分子量を有する。
【００３１】
前述のタイプの適したアミノプラスト樹脂は、サイテック・インダストリーズ社（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から商品名サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）およびソルーティア社（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．）から商品名レジメン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）（登録商標）として市販されている。
【００３２】
前述の架橋剤の混合物もまた、本発明のコーティング組成物に利用されてもよい。
【００３３】
上述のカルバメート材料および架橋成分の他に、コーティング組成物のフィルム形成部分もまた、フィルム形成反応性ヒドロキシル官能性シラン化合物を含有する。これは、本発明の組成物の基本成分である。ここにおいて利用されたヒドロキシ官能性シラン材料は、平均１つまたは複数の加水分解性シリル基を含有し、約４〜４０のヒドロキシル値を有する化合物である。この材料は、ポリシロキサンベースの材料などのオリゴマーまたはポリマー材料であってもよい。この発明において、ポリマー材料、特に、以下に記載されるエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマー材料が概して好ましい。
【００３４】
ヒドロキシ官能性シラン成分が、プライマーレスのウインドシールドの接着能力を維持したまま再コートの接着力を達成するために十分な量において組成物のフィルム形成部分に導入される。典型的に、ヒドロキシ官能性シラン成分は、バインダーの重量に基づいて約２〜５５重量％、好ましくは約４〜４５重量％の範囲の量において用いられる。
【００３５】
好ましくはこの発明の実施において用いられてもよいヒドロキシ官能性シランポリマーは様々な仕方で調製されてもよく、典型的にアクリル、ポリエステルまたはエポキシ含有材料である。上述のように、アクリルポリマーが自動車のトップコートにおいて概して好ましい。このようなポリマーの重量平均分子量は概して、標準としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって確認した時に１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００３６】
好ましい実施態様において、ヒドロキシ官能性シランポリマーは、以下に記載されるようなエチレン性不飽和モノマーの重合生成物であり、ポリマーの重量に基づいてその約１０〜９７重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％が、加水分解性シラン官能価を含有するエチレン性不飽和モノマーである。上述のように、ポリマーのヒドロキシル基の平均数は変化することができるが、しかしながら、このような材料のヒドロキシル数は、プライマーレスのウインドシールドの接着能力を維持したまま所望の再コートの接着力を達成するために、１より大きく、好ましくは約４〜４０の範囲、より好ましくは約１０〜３０（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の範囲であるのがよい。
【００３７】
これらのポリマーを調製するための１つの方法は、シラン官能価を有するエチレン性不飽和モノマーをエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマーに共重合することである。例えば、シラン官能基をエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマーに導入するために、例えば、エチレン性不飽和シラン官能性モノマーをヒドロキシ官能性非シラン含有エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシ官能性アルキルアクリレートまたはメタクリレート、および場合により他の重合性非シラン含有エチレン性不飽和モノマーと共重合することができる。
【００３８】
有用なヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーには、例えば、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートを意味するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどがある。ヒドロキシ官能性モノマーの存在は、ヒドロキシ基とシランポリマーのシラン部分との間におよび／またはヒドロキシ基とトップコート組成物に存在する場合がある他の架橋基（メラミン基など）との間に付加的な架橋を生じさせることができ、最終トップコートのケイ素層形成を最小にし、最適な再コートの接着力を提供する。
【００３９】
他の適した非シラン含有モノマーには、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびどれかのそれらの混合物が挙げられ、そこにおいてアルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する。適したアルキルメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどである。同様に、適したアルキルアクリレートモノマーには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートなどが挙げられる。脂環式メタクリレートおよびアクリレート、例えば、トリメチルシクロヘキシル（ｈｌｅｘｙｌ）メタクリレート、トリメチルシクロヘクスル（ｈｅｘｌ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、またはｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートもまた、用いることができる。アリールアクリレートおよびアリールメタクリレート、例えば、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートもまた、用いることができる。上述のモノマーの２つ以上の混合物もまた適していることは言うまでもない。
【００４０】
非シラン含有アルキルアクリレートまたはメタクリレートの他に、ポリマーの約５０重量％までの他の重合性モノマーもまた、硬度、外観等の所望の性質を達成するために、ヒドロキシ官能性シランポリマーにおいて用いられてもよい。このような他のモノマーの典型例は、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどである。
【００４１】
ヒドロキシシラン材料の形成に利用されてもよいシラン含有モノマーには、以下の構造式を有するアルコキシシランがあり：
【００４２】
【化２】
【００４３】
上式中、ＲがＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、またはＣＨ３ＣＨ２Ｏのいずれかであり、Ｒ１およびＲ２が独立にＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、Ｒ３がＨ、ＣＨ３、またはＣＨ３ＣＨ２のいずれかであり、ｎが０または１〜１０の正の整数である。好ましくは、ＲがＣＨ３ＯまたはＣＨ３ＣＨ２Ｏであり、ｎが１である。このようなアルコキシシランの代表例は、アクリラトアルコキシシラン、例えばガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリラトアルコキシシラン、例えばガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（クロムプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）製のシルクェスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ−１７４）、およびガンマ−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。
【００４４】
他の適したアルコキシシランモノマーは、以下の構造式を有し：
【００４５】
【化３】
【００４６】
上式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２が上述の通りであり、ｎが０または１〜１０の正の整数である。このようなアルコキシシランの例は、ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。
【００４７】
他の適したシラン含有モノマーは、エチレン性不飽和アクリルオキシシラン、例えばアクリラトキシシラン、メタクリラトキシシランおよびビニルアセトキシシラン、例えばビニルメチルジアセトキシシラン、アクリラトプロピルトリアセトキシシラン、およびメタクリラトプロピルトリアセトキシシランである。上述のシラン含有モノマーの混合物もまた適していることは言うまでもない。
【００４８】
シラン官能性マクロモノマーもまた、ヒドロキシ官能性シランポリマーの形成に用いることができる。例えば、１つのこのようなマクロモノマーは、エポキシドまたはイソシアネートなどの反応基を有するシラン含有化合物と、シランモノマーと共反応性である反応基、典型的にヒドロキシルまたはエポキシド基を有するエチレン性不飽和非シラン含有モノマーとの反応生成物である。有用なマクロモノマーの例は、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートなどのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーとイソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【００４９】
このような上述のシラン官能性マクロモノマーの代表例は、以下の構造式を有するシラン官能性マクロモノマーであり：
【００５０】
【化４】
【００５１】
上式中、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２が上述の通りであり、Ｒ４がＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５が１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎが１〜８の正の整数である。
【００５２】
上述の成分と相応して、この発明の実施において有用なヒドロキシ官能性アクリルシランポリマーの例は、スチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはビニルアルコキシシランモノマーもしくはこれらのモノマーの混合物のいずれかであるエチレン性不飽和アルコキシシランモノマーと、非官能性アクリレートまたはメタクリレートもしくはこれらのモノマーの混合物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等またはこれらのモノマーの混合物など、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとの重合モノマーからなる。
【００５３】
１つの好ましいアクリルポリマーは、以下の成分、すなわち、約１〜３０重量％のスチレン、約１〜９６重量％のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および約１〜３０重量％のイソブチルメタクリレート、１〜３０重量％のブチルアクリレート、および１０重量％未満、より好ましくは約１〜９重量％のヒドロキシプロピルアクリレートを含有する。ポリマー中のモノマーの全パーセントは、１００％に等しい。このポリマーは好ましくは、約１，０００〜２０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【００５４】
１つの特に好ましいアクリロシランポリマーは、約１０重量％のスチレン、約６５重量％のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、約２０重量％の非官能性アクリレートまたはメタクリレート、例えばトリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびイソ−ブチルメタクリレートならびにそれらの任意の混合物、および約５重量％のヒドロキシプロピルアクリレートを含有する。
【００５５】
エチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマーは、当業者に公知である標準溶液重合技術によって調製することができ、そこにおいて、モノマー、溶剤、および重合開始剤を１〜２４時間、好ましくは２〜８時間、通常の重合反応器に入れ、そこで成分を約６０〜１７５℃、好ましくは約１１０〜１７０℃に加熱する。反応体の比および反応条件は、所望のヒドロキシ官能価を有するシランポリマーをもたらすように選択される。
【００５６】
本発明の別の実施態様において、ヒドロキシ官能性シラン材料はまた、複数の２級カルバメート基を含有してもよく、したがって本発明においてカルバメートおよびシラン成分（Ａ）および（Ｃ）が１つの材料であり得る。
【００５７】
ヒドロキシ官能性シラン材料はまた、本質的にオリゴマーであり得る。これらの材料は、当該技術に公知である。
【００５８】
ポリマーおよびオリゴマーヒドロキシ官能性シラン化合物の混合物もまた、本発明において利用されてもよい。
【００５９】
コーティング組成物中の上記の成分の他に、他のフィルム形成ポリマーおよび／または架橋溶液ポリマーがこの出願において含有されてもよい。例には、通常に公知のアクリル系誘導体、セルロース材料、イソシアネート、ブロックトイソシアネート、ウレタン、ポリエステル、エポキシまたはそれらの混合物などがある。１つの好ましい任意選択のフィルム形成ポリマーは、ポリオール、例えば重合モノマーのアクリルポリオール溶液ポリマーである。このようなモノマーには、前述のアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートならびに、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートのいずれかが挙げられる。適したアルキルアクリレートおよびメタクリレートは、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を有する。ポリオールポリマーは好ましくは、約５０〜２００のヒドロキシル数および約１，０００〜２００，０００、好ましくは約１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する。
【００６０】
ポリオールにヒドロキシ官能価を与えるために、ポリオールの約９０重量％まで、好ましくは２０〜５０重量％が、ヒドロキシ官能性重合モノマーを含む。適したモノマーには、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、上記のヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートならびにそれらの混合物がある。
【００６１】
他の重合性非ヒドロキシ含有モノマーが、ポリオールポリマー成分中に約９０重量％まで、好ましくは５０〜８０重量％の量において含有されてもよい。このような重合性モノマーには、例えば、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチロールアクリルアミドなど、およびそれらの混合物などがある。
【００６２】
アクリルポリオールポリマーの１つの例は、約１０〜２０重量％のスチレンと、４０〜６０重量％の、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートまたはアクリレートと、１０〜５０重量％の、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとを含む。１つのこのようなポリマーは、約１５重量％のスチレンと、約２９重量％のイソ−ブチルメタクリレートと、約２０重量％の２−エチルヘキシルアクリレートと、約３６重量％のヒドロキシプロピルアクリレートとを含有する。
【００６３】
上記の成分の他に、分散ポリマーが場合によりコーティング組成物中に含有されてもよい。有機（実質的に非水性）媒体中に分散されたポリマーは、本技術分野において、非水性分散体（ＮＡＤ）ポリマー、非水性マイクロ粒子分散体、非水性ラテックス、またはポリマーコロイドと様々に称されている。概して、（非特許文献１）を参照のこと。米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、および米国特許公報（特許文献９）（その内容を参照によって本願明細書に援用する）もまた、参照のこと。概して、非水性分散ポリマーは、有機媒体中に分散されたポリマー粒子として特徴づけられ、この粒子は、いわゆる立体安定化によって安定化される。先行技術によって、立体安定化は、粒子−媒体界面に溶媒和ポリマーまたはオリゴマー層を結合することによって達成される。
【００６４】
分散ポリマーは、トップコーティング、特にシラン化合物を含有するコーティングに一般に伴う割れの問題を解決することが知られており、組成物中の樹脂固形分の全重量の約０〜３０重量％、好ましくは約１０〜２０％の量において用いられる。シラン化合物の、組成物の分散ポリマー成分に対する比は、好適には５：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：５の範囲である。分散ポリマーのこれらの比較的高濃度に対処するために、分散ポリマーの溶媒和部分に反応基（例えば、ヒドロキシ基）を有することが望ましく、この反応基が、ポリマーを系の連続相と相溶性にする。
【００６５】
ヒドロキシ官能価を有する分散ポリマーのために好ましい組成物は、架橋コアーをもたらすための約２５重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約４重量％のメタクリル酸、約４６．５重量％のメチルメタクリレート、約１８重量％のメチルアクリレート、約１．５重量％のグリシジルメタクリレートからなるコアーと、約５％のスチレンとを含む。コアーに結合している溶媒和アームは、９７．３重量％のプレポリマーおよび約２．７重量％のグリシジルメタクリレートを含有し、後者がアームの架橋または固定に関与する。好ましいプレポリマーは、約２８重量％のブチルメタクリレート、約１５重量％のエチルメタクリレート、約３０重量％のブチルアクリレート、約１０重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約２重量％のアクリル酸、および約１５重量％のスチレンを含有する。
【００６６】
分散ポリマーを、粒子のための立体安定剤の存在下で有機溶剤中のモノマーの公知の分散重合によって製造することができる。この手順は、溶解された両性安定剤の存在下で、モノマーが可溶性であるが得られたポリマーが可溶性でない不活性溶剤中のモノマーを重合させる手順として記載されている。
【００６７】
典型的に硬化触媒を添加して組成物中に存在する反応成分の間の硬化（すなわち、架橋）反応を触媒する。多種多様な触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、スズオクトエート、チタン酸アルミニウム、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート等を用いることができる。スルホン酸、例えばブロックトまたはアンブロックトいずれのドデシルベンゼンスルホン酸も有効な触媒である。アルキル酸ホスフェート、例えばブロックトまたはアンブロックトいずれのフェニル酸ホスフェートも使用できる。前述の触媒のいずれの混合物も、同様に有用である場合がある。他の有用な触媒は、当業者には容易に思い浮かぶであろう。好ましくは、触媒は、バインダーの全重量に基づいて約０．１〜５．０％の量において用いられる。
【００６８】
特に、このコーティング組成物によって製造された透明仕上の耐候性を改良するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組合せをバインダーの全重量に基づいて約０．１〜１０重量％の量においてトップコート組成物に添加することができる。このような安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、失活剤、および特定のヒンダードアミン光安定剤などがある。又、酸化防止剤をバインダーの全重量に基づいて約０．１〜５重量％において添加することができる。有用である代表的な紫外線安定剤には、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物などがある。
【００６９】
典型的に、水分捕捉剤（ｗａｔｅｒ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、例えばオルト酢酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、テトラシリケートなどの適した量（好ましくはバインダーの２〜６重量％）をトップコート組成物に添加してその可用時間を伸ばす。又、老化ペイントは、湿気によって開始されたシランの加水分解および縮合のために、プライマーレスのウインドシールドシーラントの接着力の適合性のための、そのシラン活性を失う場合がある。オルト酢酸トリメチルなどの湿気捕捉剤（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の存在は、水との反応およびメタノールおよびブチルアセテートの形成によってこのようなプロセスを抑制することができると考えられる。このような反応生成物はシラン活性を損なわない。それどころか、メタノールなどのｉｎ−ｓｉｔｕ生成されたアルコールは、シラン基が、典型的にコーティング組成物中に存在するアクリルポリオールとのアルコール交換反応を抑えるのを助ける場合もある。アルコール交換反応は、続行させる場合、コーティングフィルムの架橋密度に悪影響を与える傾向がある。
【００７０】
約３％のミクロゲル（好ましくはアクリル）および１％の疎水性シリカをレオロジー制御のために使用してもよい。又、この組成物は、流れ調整剤、例えば、レシフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）などの他の通常の配合添加剤を含有してもよい。
【００７１】
この組成物が着色カラーコート（ベースコート）の上でクリアコート（トップコート）として用いられるとき、少量の顔料をクリアコートに添加して黄変などの仕上の望ましくない色を除くことができる。
【００７２】
又、この組成物を高度に着色することができ、ベースコート／クリアコート仕上のモノコートまたはベースコートとして用いることができる。このコーティング組成物がモノコートまたはベースコートとして用いられるとき、前記組成物に添加することができる代表的な顔料には、以下の顔料がある。すなわち、金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、様々な色の酸化鉄、カーボンブラック、充填顔料、例えばタルク、白土、バライト、カーボネート、シリケートおよび多種多様な有機有色顔料、例えばキナクリドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダンスロンブルー、カルバゾール、例えばカルボゾールバイオレット（ｃａｒｂｏｚｏｌｅ ｖｉｏｌｅｔ）、イソインドリノン、イソインドロン、チオインジゴレッド、ベンゾイミダゾリノン、金属フレーク顔料、例えばアルミニウムフレークおよび他の特殊効果顔料、例えばパール光沢、すなわち、マイカ、フレークなどがある。
【００７３】
顔料をコーティング組成物に導入するために、先ず、通常の技術、例えば高速混合、サンドグラインディング、ボールミル粉砕、磨砕機グラインディングまたは二本ロールミル粉砕によって、コーティング組成物に用いられる前述のポリマーのいずれかを用いてまたは別の相溶性ポリマーまたは分散剤を用いて練り顔料または顔料分散体を形成する。次いで、練り顔料をコーティング組成物に用いられる他の成分とブレンドする。
【００７４】
通常の溶剤および希釈剤が、上述のポリマーを分散および／または希釈してこのコーティング組成物を得るための液体キャリアとして用いられる。代表的な溶剤および希釈剤には、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、ＶＭおよびＰナフサ、ミネラルスピリット、ヘプタンおよび他の脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素、エステル、エーテルおよびケトンなどがある。
【００７５】
コーティング組成物を吹付け、静電吹付け、ディッピング、ブラッシング、フローコーティングなどの通常の手段によって付着させることができる。好ましい技術は吹付けおよび静電吹付けである。付着した後、典型的に組成物を約１５〜３０分間、１００〜１５０℃において焼成して厚さ約０．１〜３．０ミルのコーティングを形成する。
【００７６】
この発明のコーティング組成物は典型的に、一液系として調合されるが、当業者には予想されるように、二液系が可能である。一液系は、長時間の貯蔵寿命を有することがわかった。
【００７７】
前記組成物がベースコート／クリアコート仕上においてクリアコートとして用いられるとき、クリアコートを付着させる前に不粘着状態に乾燥させ、硬化させるかまたは好ましくは短時間、フラッシュ乾燥させることができる着色ベースコートの上にそれを付着させる。「ウェットオンウェット」付着によってクリアトップコートを溶剤媒介ベースコートの上に付着させることが通例であり、すなわち、トップコートは、ベースコートを完全に乾燥させずにベースコートに付着される。次に、コーティングされた基材を予め決められた時間、加熱してベースコートとクリアコートとを同時硬化することができる。水媒介ベースコートの上に付着させることは通常、クリアコートを付着させる前にベースコートの乾燥時間を若干必要とする。クリアコートを付着した後、基材は典型的に再びフラッシュされ、最後に、約１５〜３０分間、１００〜１５０℃においてフィルムが硬化されるか、または少なくとも部分的に硬化されるまで焼成されてコーティングされた物品を製造する。ベースコートおよびクリアコートは好ましくは、それぞれ、約０．１〜２．５ミルおよび１．０〜３．０ミルの厚さを有するように堆積される。
【００７８】
付着して少なくとも部分的に硬化した後、本発明のクリアコート組成物は、ウインドシールドシーラントに対する良好な接着力を提供するだけでなく、補修コーティング条件においてすぐれたコート間接着力を提供するのに特に有用であり、そこにおいて、硬化ベースコートおよび硬化クリアコート層をその上に硬化させた基材に補修ベースコート、その後に補修クリアコートなどの付加的なコーティングを付着させることが必要である。好ましい実施態様において、補修ベースコートおよび最初のベースコート組成物は同じであり、最初のおよび補修トップコートまたはクリアコート組成物は同じである。典型的に補修コーティングを約１５〜３０分間、１００〜１５０℃の温度において硬化させて、最初のベースコート／クリアコート仕上の上に補修ベースコート／クリアコート仕上を有するコーティングされた物品を製造する。補修方法ならびにウインドシールド接着力試験方法の実際の例を実施例において示す。
【実施例】
【００７９】
本発明は以下の非限定的な実施例においてさらに記載される。実施例の全ての部およびパーセンテージは、特に記載しない限り重量に基づいている。本明細書に開示された全ての分子量は、標準ポリスチレンを用いてＧＰＣによって確認される。
【００８０】
以下の樹脂をクリアコートの実施例１〜２および比較例３および４に示されたように調製および使用した。
【００８１】
（樹脂の実施例１）
（クリアコートの実施例に使用するためのカルバメート官能性オリゴマーの調製）
カルバメート官能性オリゴマーを調製するために、加熱用マントル、撹拌機、温度計、窒素入口および還流冷却器を備えた反応フラスコに以下の成分を入れた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
部分Iを予備混合し、反応フラスコに入れ、撹拌しながら窒素ブランケット下で１００℃に加熱した。次いで、１２０℃以下の発熱温度に維持するために、部分IIを９０分にわたって添加した。その後すぐに、部分IIIを１２０℃において１５分にわたって添加した。次に、赤外線走査によって示されるようにイソシアネートの事実上全てが反応されるまで混合しながら反応混合物を１２０℃に保持した。赤外線吸光度プロットのＮＣＯがもう検出されなくなった後、反応混合物を１００℃未満に冷却し、次いで、部分IＶを添加して、得られた溶液の固形分を７５％に調節した。
【００８４】
得られた溶液は、６６／２２／１２の重量比の次の成分ＨＤＩ三量体／イソブタノール／プリポールジオール（Ｐｒｉｐｏｌ Ｄｉｏｌ）を含有し、約３，９００のＭｗ、１．８２の多分散度を有した。
【００８５】
（樹脂の実施例２）
（クリアコートの実施例に使用するためのヒドロキシ官能性アクリロシランポリマー１〜２およびヒドロキシを含まない一官能性アクリロシランポリマー３の調製）
アクリロシランポリマー溶液を調製するために、２／１ソルヴェッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００芳香族溶剤／ブタノール混合物の存在下で、スチレン（Ｓ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）（クロムプトン製のシルクェスト（登録商標）Ａ−１７４）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、およびイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）のモノマー混合物を８重量部のヴァゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７の存在下で共重合させた。得られたポリマー溶液は、固形分７１％および２５℃において測定されたガードナー・ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈｏｌｄｔ）スケールでＦ〜Ｒの粘度を有する。ポリマー組成物は、表１に記載され、約４，５００グラム／モルの重量平均分子量を有する。
【００８６】
【表２】
【００８７】
（樹脂の実施例３）
クリアコートの実施例に使用するためのアクリルポリオール樹脂の調製
アクリルポリオール樹脂を調製するために、以下の材料を上記のように装備した５リットルの丸底フラスコに入れた。
【００８８】
【表３】
【００８９】
部分Iを反応器に入れ、還流温度（１６０〜１６８℃）に加熱した。部分IIを予備混合し、次いで、１８０分にわたって反応混合物を還流温度に保持しながら反応フラスコに滴下した。次に反応混合物を撹拌しながら２時間、１４４℃に保持した。部分IIIを予備混合し、１９５分にわたって反応器に部分IIと同時に滴下した。次に溶液を１時間、還流温度に保持した。
【００９０】
得られたアクリルポリオール樹脂は固形分７１．１重量％であり、約７０００の重量平均分子量を有した。
【００９１】
（樹脂の実施例４）
（クリアコートの実施例に使用するためのアクリルミクロゲルの調製）
メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーを下記のアクリルミクロゲル樹脂の合成において用いられる中間安定化ポリマーとして調製した。この安定化ポリマーを調製するために、以下の材料を、上記のように装備した窒素ブランケットを有するフラスコに入れた。
【００９２】
【表４】
【００９３】
部分Iを反応器に入れ、９６〜１００℃の温度にした。部分IIおよびIIIを別々に予備混合し、次いで、９６〜１００℃の反応温度を維持したまま、１８０分にわたって同時に添加した。次に、溶液を９０分間、保持した。連続して、部分IＶ、Ｖ、およびＶIを別々に予備混合し、反応器に添加した。次に、酸価が０．５以下になるまで反応溶液を加熱して還流し、保持した。得られたポリマー溶液は、固形分４０％を有した。
【００９４】
次に、アクリルミクロゲル樹脂を調製するために、以下の材料を、上記のように装備した窒素ブランケットを有するフラスコに入れた。
【００９５】
【表５】
【００９６】
部分Iを反応容器に入れ、その還流温度に加熱し、６０分間、保持した。部分IIおよびIIIを別々に予備混合し、次いで、反応混合物をその還流温度に維持したまま、１８０分にわたって反応容器に同時に添加し、混合した。次に、部分IＶを添加した。次いで、反応溶液を１２０分間、還流しながら保持し、次に２４６．３ポンドの溶剤をストリッピングした。次に、樹脂を６０℃に冷却し、部分Ｖと混合した。混合を３０分間、続けた。
【００９７】
得られたポリマー溶液は７０％の重量固形分を有し、５０センチポアズの粘度（２５℃においてブルックフィールドモデル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ）ＲＶＴ、スピンドル＃２による）である。
【００９８】
（実施例１〜２および比較例３および４）
（クリアコート組成物の調製）
４つのクリアコート組成物を調製するために、以下の成分を、与えられた順に一緒にブレンドした。
【００９９】
【表６】
【０１００】
（ペイントの結果）
実施例１〜２および比較例３および４のコーティング組成物を、エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）を用いて＃４フォードカップで４０秒まで低減し、電着塗料およびプライマーサーフェーサーの各々の層で既にコーティングされた鋼基材の上の黒色ベースコートにハンドスプレーした。使用されたベースコートは、Ｍ−６３７３（Ｅｂｏｎｙ）のデュポンコードで本願特許出願人から商業的に入手可能である。使用されたプライマーサーフェーサーは、７０８Ｓ４３３０１（Ｔａｕｐｅ）のデュポンコードで本願特許出願人から商業的に入手可能である。使用された電着塗料は、ＥＤ５０５０の名称で本願特許出願人から市販されている。
【０１０１】
ベースコートを、プライマー処理、電着コーティングされた鋼基材に１回のコートでハンドスプレーによって付着した。７５°Ｆおよび５５％の湿度のブース条件下で約３分のフラッシュ時間の後、実施例１〜２および比較例３および４のコーティング組成物を、ベースコーティングされたパネルに２回のコートで、間に６０秒フラッシュして付着した。付着されたクリアコートを、焼成する前に約１０分間、空気中でフラッシュさせた。
【０１０２】
ウインドシールド接着剤に対する接着力の試験のために、実施例１〜２および比較例３および４のクリアコーティングされたパネルを１０分間、１３５℃において焼成した。最終乾燥フィルム厚さは、エボニ（Ｅｂｏｎｙ）ベースコートについては１０〜１５ミクロンであり、クリアコートについては４５〜５０ミクロンであった。ゼネラル・モーターズ・コーポレーション（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって公開されたＧＭ４３５２ＭおよびＧＭ９５２２Ｐ仕様書によるクイックナイフ接着力試験のために、ウインドシールド接着剤のビードを焼成の１２時間以内にプライマーレスでクリアコートの表面に付着した。使用されたウインドシールド接着剤は、ダウ・エセックス・スペシャルティズ・プロダクツ・カンパニー（Ｄｏｗ Ｅｓｓｅｘ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されており、ベータシール（Ｂｅｔａｓｅａｌ）（登録商標）１５６２５として示される。
【０１０３】
ウインドシールド接着剤ビードを７２時間、７３°Ｆ（２３℃）および５０％の湿度において硬化させた。接着剤ビードの大きさは約６×６×２５０ｍｍであり、硬化ビードを最小限の１０カットでかみそりの刃を用いて切った。カット間の間隔は少なくとも１２ｍｍ離した。望ましい結果は、接着剤とクリアコートとの間の接着力の低下による破壊またはクリアコートまたは下層内の破壊ではなく、接着剤ビードの１００％の凝集破壊（ＣＦ）である。０％のＣＦの結果は、ビードがクリアコートから引き離される時に接着剤ビードとクリアコートとの間の接着力が全くないことを意味する。実施例１〜２および比較例３および４の結果を以下の表３に記載する。
【０１０４】
再コートの接着力については、付着されたベースコートおよびクリアコートを６０分間、１５５℃において焼成した。焼成の２４時間以内に、同じベースコートおよびクリアコートを、焼成されたＯＥＭベースコートおよびクリアコートの上に上述の同じ手順で付着した。新たに付着されたトップコートを１３５℃において１０分間、再び焼成した。次に、これらの再コーティングされたパネルを最小限の２４時間、老化させ、フォード・モーター・カンパニー（Ｆｏｒｄ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって公開されたＦＬＴＭ ＢＩ １０６−０１の方法「Ｂ」によって再コートの接着力について試験した。
【０１０５】
ウインドシールド接着剤ビードおよび再コートに対する接着力の結果を表３にまとめる。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
表３が示すように、クリアコート（ＣＣ）の、ウインドシールド接着剤ビードに対する強い接着力を二官能性および一官能性シランポリマーの両方を用いて達成することができる（ＣＣ実施例３と比較して、ＣＣ実施例１〜２を参照のこと）。しかしながら、ウインドシールドビードに対するプライマーレスの接着力のために必要とされるシランポリマーのレベルは、シランポリマー中のＨＰＡ（ヒドロキシル含有量）のレベルに依存している。例えば、１０％のＨＰＡを含有するシランポリマー１については、それは、ウインドシールドビードに対するプライマーレスの接着力を得るために、６％のＡ−１７４（全固形分による重量）を必要とした。他方、ＨＰＡレベルが５％または無しまで低下されるとき、クリアコートと接着剤ビードとの間の強い結合を形成するために３．３％以下のＡ−１７４レベル（全固形分による重量）だけ必要とされた（クリアコート実施例２〜４を参照のこと）。
【０１０８】
これらの結果は、プライマーなしでウインドシールドビードと結合するためにどれくらいの活性シラン基が表面で有効であるかを決定するのにシランポリマー中のＯＨ官能基が重要な役割を果たすことを示唆する。他方、ＯＨ官能基はまた、クリアコートの再コートの接着力を達成するのに重要な役割を果たす。一官能性シランポリマー３、ＯＨ官能基を全く含有しないシラン樹脂を使用するクリアコートの実施例３のデータから見られるように、それは、試験後にその再コートの接着力の大半の８０％を失った。対照的に、ＯＨ含有二官能性シランを用いる全てのクリアコートは、試験によって２％未満のペイントの除去があった。このように、クリアコートに一官能性シランを用いることにより、再コートの接着力の著しい低下を引き起こした。
【０１０９】
この発明の組成物の成分の様々な他の改良および変更、付加または代用がこの発明の範囲および精神から逸脱せずに実施できることは、当業者には明白であろう。この発明は、ここに示した例示的な実施態様によって不当に制限しようとするものでなく、以下の特許請求の範囲によって規定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム形成バインダーと有機液体キャリアとを含む硬化性コーティング組成物であって、バインダーが、
（Ａ）複数のカルバメート基を有する少なくとも１つの硬化性化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つのアルキル化メラミンホルムアルデヒドまたは他のアミノプラスト架橋剤と、
（Ｃ）平均少なくとも１個の加水分解性シリル基を有し、約４〜４０のヒドロキシル値を有する少なくとも１つのフィルム形成反応性ヒドロキシ官能性シラン化合物と
を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が２級カルバメートオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）がヒドロキシ官能性アクリロシランポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）がアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記バインダーの重量に基づいて、成分（ａ）を６０重量％まで含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記バインダーの重量に基づいて、成分（ｃ）を２重量％より多く含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
約４５〜９０重量％のフィルム形成バインダーと約１０〜５５重量％の有機液体キャリアとを含む硬化性コーティング組成物であって、バインダーが、
（Ａ）複数の２級カルバメート基を有する硬化性フィルム形成オリゴマーまたはポリマーと、
（Ｂ）アルキル化メラミンホルムアルデヒドまたは他のアミノプラスト架橋剤と、
（Ｃ）約４〜４０のヒドロキシル数を有し、その約１０〜９７重量％が加水分解性シリル官能価を含有する重合したエチレン性不飽和モノマーを含む硬化性フィルム形成ヒドロキシ官能性シランオリゴマーまたはポリマーと、
（Ｄ）任意選択の非水性分散ポリマーとを含有し、
前記バインダー中の成分（ｃ）の含有量が、バインダーの全重量に基づいて約２〜約５５重量％の範囲であることを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項８】
成分（ｃ）が、スチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはビニルモノマーもしくはそれらの任意の混合物からなる群から選択されるエチレン性不飽和アルコキシシランモノマーと、非官能性アクリレートまたはメタクリレートと、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとの重合モノマーから本質的に成るアクリルポリマーであり、前記アクリルポリマーが約１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記アクリルポリマーが、スチレン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびヒドロキシプロピルアクリレートの重合モノマーから本質的に成ることを特徴とする請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記アクリルポリマーが、約１〜３０重量％のスチレン、１〜９６重量％のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および１〜３０重量％のイソブチルメタクリレート、１〜３０重量％のブチルアクリレートおよび約１〜９重量％のヒドロキシプロピルアクリレートの重合モノマーから本質的に成り、前記ポリマー中のモノマーの全パーセントが１００％に等しいことを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
オルト酢酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、テトラシリケート等、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される湿気捕捉剤をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
カルバメート官能性材料と、メラミン硬化剤と、加水分解性シラン基を有するシラン官能性樹脂とを含むフィルム形成バインダーを有し、約４〜４０のヒドロキシル値を有するヒドロキシ官能性シラン材料の十分な量の使用が、ウインドシールドシーラントに対するそのプライマーレスの接着力を損なわずに再コートの接着力を達成するという改良をもたらすことを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項１３】
ベースコート／クリアコート仕上のためのクリアコートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
ベースコート／クリアコート仕上のためのクリアコートであることを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
ベースコート／クリアコート仕上のためのクリアコートであることを特徴とする請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
乾燥および硬化した請求項１に記載の組成物でコーティングされた基材。
【請求項１７】
乾燥および硬化した請求項１に記載の組成物でコーティングされた自動車またはトラックの車体の外部。
【請求項１８】
（Ａ）着色ベースコーティングの層を基材にその上のベースコートとして付着させる工程と、
（Ｂ）前記ベースコートの上に、請求項１に記載のコーティング組成物からなるクリアコート層を付着させる工程と、
（Ｃ）前記ベースコートおよびクリアコートを前記基材の上にトップコートとして硬化させる工程と
を含むことを特徴とする、基材のコーティング方法。
【請求項１】
フィルム形成バインダーと有機液体キャリアとを含む硬化性コーティング組成物であって、バインダーが、
（Ａ）複数のカルバメート基を有する少なくとも１つの硬化性化合物と、
（Ｂ）少なくとも１つのアルキル化メラミンホルムアルデヒドまたは他のアミノプラスト架橋剤と、
（Ｃ）平均少なくとも１個の加水分解性シリル基を有し、約４〜４０のヒドロキシル値を有する少なくとも１つのフィルム形成反応性ヒドロキシ官能性シラン化合物と
を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が２級カルバメートオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）がヒドロキシ官能性アクリロシランポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）がアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記バインダーの重量に基づいて、成分（ａ）を６０重量％まで含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記バインダーの重量に基づいて、成分（ｃ）を２重量％より多く含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
約４５〜９０重量％のフィルム形成バインダーと約１０〜５５重量％の有機液体キャリアとを含む硬化性コーティング組成物であって、バインダーが、
（Ａ）複数の２級カルバメート基を有する硬化性フィルム形成オリゴマーまたはポリマーと、
（Ｂ）アルキル化メラミンホルムアルデヒドまたは他のアミノプラスト架橋剤と、
（Ｃ）約４〜４０のヒドロキシル数を有し、その約１０〜９７重量％が加水分解性シリル官能価を含有する重合したエチレン性不飽和モノマーを含む硬化性フィルム形成ヒドロキシ官能性シランオリゴマーまたはポリマーと、
（Ｄ）任意選択の非水性分散ポリマーとを含有し、
前記バインダー中の成分（ｃ）の含有量が、バインダーの全重量に基づいて約２〜約５５重量％の範囲であることを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項８】
成分（ｃ）が、スチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはビニルモノマーもしくはそれらの任意の混合物からなる群から選択されるエチレン性不飽和アルコキシシランモノマーと、非官能性アクリレートまたはメタクリレートと、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとの重合モノマーから本質的に成るアクリルポリマーであり、前記アクリルポリマーが約１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記アクリルポリマーが、スチレン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびヒドロキシプロピルアクリレートの重合モノマーから本質的に成ることを特徴とする請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記アクリルポリマーが、約１〜３０重量％のスチレン、１〜９６重量％のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および１〜３０重量％のイソブチルメタクリレート、１〜３０重量％のブチルアクリレートおよび約１〜９重量％のヒドロキシプロピルアクリレートの重合モノマーから本質的に成り、前記ポリマー中のモノマーの全パーセントが１００％に等しいことを特徴とする請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
オルト酢酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、テトラシリケート等、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される湿気捕捉剤をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
カルバメート官能性材料と、メラミン硬化剤と、加水分解性シラン基を有するシラン官能性樹脂とを含むフィルム形成バインダーを有し、約４〜４０のヒドロキシル値を有するヒドロキシ官能性シラン材料の十分な量の使用が、ウインドシールドシーラントに対するそのプライマーレスの接着力を損なわずに再コートの接着力を達成するという改良をもたらすことを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項１３】
ベースコート／クリアコート仕上のためのクリアコートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
ベースコート／クリアコート仕上のためのクリアコートであることを特徴とする請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
ベースコート／クリアコート仕上のためのクリアコートであることを特徴とする請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
乾燥および硬化した請求項１に記載の組成物でコーティングされた基材。
【請求項１７】
乾燥および硬化した請求項１に記載の組成物でコーティングされた自動車またはトラックの車体の外部。
【請求項１８】
（Ａ）着色ベースコーティングの層を基材にその上のベースコートとして付着させる工程と、
（Ｂ）前記ベースコートの上に、請求項１に記載のコーティング組成物からなるクリアコート層を付着させる工程と、
（Ｃ）前記ベースコートおよびクリアコートを前記基材の上にトップコートとして硬化させる工程と
を含むことを特徴とする、基材のコーティング方法。
【公表番号】特表２００７−５０７５９７（Ｐ２００７−５０７５９７Ａ）
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４２２６（Ｐ２００６−５３４２２６）
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３２６２６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３２３３
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３２６２６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３２３３
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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