ウレタンアクリレート樹脂組成物、塗工剤、ウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法
【課題】伸び率や可撓性と、強度とを両立させることができ、かつ耐久性にも優れたウレタンアクリレート樹脂組成物、これを用いた塗工剤、ウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基にモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート、を含み、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下であるウレタンアクリレート樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基にモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート、を含み、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下であるウレタンアクリレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築構造物の防水加工などに適用可能なウレタンアクリレート樹脂組成物、これを用いた塗工剤、ウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のウレタンアクリレート樹脂組成物には、伸び率や可撓性に加え、強度（引張強度等）が要求される（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３４２３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来、ウレタンアクリレート樹脂組成物においては、伸び率や可撓性と、強度とを両立させるのは難しかった。
さらに、この種のウレタンアクリレート樹脂組成物では、耐久性（耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等）も要求される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、伸び率や可撓性と、強度とを両立させることができ、かつ耐久性にも優れたウレタンアクリレート樹脂組成物、これを用いた塗工剤、ウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基にモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート、を含み、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下であることを特徴とするウレタンアクリレート樹脂組成物。
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上であることが好ましい。
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることが好ましい。
有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、トリレンジイソシアネートであり、その異性体中、２，４−トリレンジイソシアネートの含有率が６５質量％以上であることが好ましい。
前記２官能ジアクリレートの含有率は、０．１〜３０質量％とすることができる。
本発明の塗工剤は、上記ウレタンアクリレート樹脂組成物を用いたことを特徴とする。
【０００５】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法は、上記ウレタンアクリレート樹脂組成物を製造する方法であって、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態で反応させて前記イソシアネート基末端プレポリマーを生成させる工程（１）と、前記イソシアネート基末端プレポリマーに、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、前記ウレタンアクリレート共重合体を生成させるとともに、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を未反応の前記有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させて前記２官能ジアクリレートを生成させる工程（２）とを含むことを特徴とする。
工程（１）においては、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上であることが好ましい。
工程（２）においては、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることが好ましい。
本発明の塗工方法は、水平面と傾斜面とを有する対象物に、上記塗工剤を塗工するにあたり、前記水平面には、傾斜面に塗工する塗工剤より前記２官能ジアクリレートの含有率が低いものを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））と、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））とを含有する。
さらに、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が低くされている。
成分（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーを含むため、ウレタンアクリレート樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。
また、未硬化の状態のウレタンアクリレート樹脂組成物の粘度を低くでき、塗工作業時の取り扱い性が良好となる。また、希釈剤（ベンジルメタクリレートなど）の使用量を少なくすることができ、コスト面で有利となる。
成分（Ｂ）は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレートであるため、硬化後のウレタンアクリレート樹脂組成物の引張強度などの機械的特性を高めることができる。
また、結合していないモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が少ないため、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等の特性の劣化は起こらない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、（Ａ）ウレタンアクリレート共重合体と、（Ｂ）２官能ジアクリレートとを含む混合物である。
（Ａ）ウレタンアクリレート共重合体は、ポリオール成分（ａ）と、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体である。
【０００８】
本発明に用いるポリオール成分（ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、を好適に用いることができる。
ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。
さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
【０００９】
ポリエステルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート)ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などを挙げることができる。
【００１０】
ポリカーボネートポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(１,４−シクロへキサンジメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(へキサメチレン−１,４−シクロへキサンジメチレンカーボネート)ジオールなどを挙げることができる。
また、ポリマーポリオール、植物系ポリオール（ひまし油、亜麻仁油等）も使用できる。
ポリオール成分（ａ）としては、上記ポリオールを単独で用いてもよいし、上記ポリオールのうち２以上の混合物を用いてもよい。すなわちポリオール成分（ａ）は、上記ポリオールのうち１または２以上からなるものであってよい。
【００１１】
ポリオール成分（ａ）としては、２官能体を使用してもよいし、３官能体を使用してもよい。これらの混合物を使用することもできる。
２官能体の平均分子量は３０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましい。３官能体の平均分子量は１５００以下が好ましい。平均分子量がこの範囲のポリオール成分（ａ）を使用することで、樹脂組成物のゲル化を起こりにくくし、塗工作業などにおける取り扱い性を良好にできる。
２官能体と３官能体の混合物を用いる場合には、その混合比は２官能体：３官能体＝０：１０〜５：５が好ましく、さらに好ましくは１：９〜３：７である。
【００１２】
本発明に用いる有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族系、脂肪族、脂環式系があり、芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート等がある。
【００１３】
ＴＤＩとしては、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩがあり、これらの混合物が好適である。
２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物は、その異性体中、２，４−ＴＤＩの含有率が６５質量％以上であると、比較的高温の条件下でも硬化速度が適切となるため作業性の点で好ましい。２，４−ＴＤＩの含有率は、例えば６５〜８０質量％とすることができる。
【００１４】
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート等がある。
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ１２ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物等が挙げられる。
その他、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等がある。
また、上記イソシアネートをカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性したものも使用できる。
上記有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
【００１５】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）は、１つのヒドロキシル基を有するアクリル系単量体であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシへキシルメタクリレート、５,６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。これらのアクリル系単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
なかでも特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が好ましい。
【００１６】
ウレタンアクリレート樹脂組成物におけるウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））の含有率は、３０質量％以上、例えば３０〜７９質量％とすることができる。含有率をこの範囲とすることで、樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。
【００１７】
（Ｂ）２官能ジアクリレートは、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したものである。
有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）およびモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）としては、上述のものを使用できる。
この２官能ジアクリレートとしては、ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡを例示できる。
【００１８】
ウレタンアクリレート樹脂組成物における２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））の含有率は、０．１質量％以上（好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上）、例えば０．１〜３０質量％とすることができる。含有率をこの範囲とすることで、樹脂組成物の引張強度や硬さなどの機械的特性を高めることができる。
成分（Ｂ）の含有率がある程度高い場合には、ゲル化が起こりやすくなるため、塗膜の形成対象が傾斜面である場合でも十分な厚さが確保できる。例えば、成分（Ｂ）の含有率が７質量％以上であれば、傾斜面に対する塗膜形成に好適となる。
成分（Ｂ）の含有率が比較的低い場合には、レベリング性が良好となり、塗膜の形成対象が水平面である場合に施行が容易になる。例えば、成分（Ｂ）の含有率が７質量％未満であれば、水平面に塗膜を形成する場合に有利になる。
このため、傾斜面と水平面とを有する対象物に、前記樹脂組成物からなる塗工剤を塗工するにあたり、傾斜面には成分（Ｂ）含有率が高いものを塗布し、水平面には成分（Ｂ）含有率が低いものを塗布することができる。例えば、水平面には、傾斜面に塗工する塗工剤より成分（Ｂ）の含有率が低いものを用いることができる。
【００１９】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、塗工作業における取り扱い性を考慮して、希釈剤を添加することもできる。希釈剤としては、トルエン、キシレンなどの汎用の有機溶剤を用いることもできるが、成分（Ａ）または成分（Ｂ）と化合する反応性希釈剤を使用するのが好ましい。その使用量は、例えば２０〜４０質量％とすることができる。
反応性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を使用できる。本発明では、これらのうち１つまたは２以上を使用することができる。
中でも、沸点１００℃以上の（メタ）アクリレート系単量体を用いることが好ましく、これにより、重合性単量体に起因する臭気を低減することができる。なお、この場合の沸点とは常圧における沸点を意味する。
特に好適なものとしては、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、硬化剤、乾燥促進剤、重合禁止剤（安定剤）、繊維強化材、ウレタン化触媒、ワックスを添加することができる。
硬化剤としては、熱によるラジカル重合のためのラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。中でも、過酸化物が好適である。
上記硬化剤は溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、キシレン、トルエン等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶剤としてはこれらの１または２以上を使用できる。
硬化剤中の溶剤の含有率は９０質量％以下が好適である。
硬化剤の使用量は、本発明の樹脂組成物中、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％が好適である。
【００２１】
乾燥促進剤としては、コバルト石鹸、第３級アミン類が好適であり、コバルト石鹸としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
また、汎用の金属石鹸を併せて用いてもよい。
乾燥促進剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対し、０．００５〜５質量部が好適である。
【００２２】
重合禁止剤（安定剤）としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール類；フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対し、０．００５〜０．５質量部が好適である。
【００２３】
繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられ、繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
【００２４】
ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫などの有機錫化合物；ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物；トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。
中でも、少量にて反応速度を加速し得ることから、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫が好適に用いられる。
ウレタン化触媒の添加量は、ポリオール成分（ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計に対して０．００１〜０．１質量％とすると、反応時間を短縮でき、かつ反応熱による温度上昇を抑えることができる。
ウレタン化触媒の添加時期は特に限定されない。
【００２５】
ワックスとしては、パラフィンワックスが好適である。ワックスの添加量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。添加量をこの範囲とすることによって、塗膜の接着性や表面乾燥性を良好にすることができる。
【００２６】
次に、上記ウレタンアクリレート樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本発明では、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーを生成させる。
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数が、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基のモル数より多い状態、すなわち有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態となるようにする。
具体的には、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上が好ましい。
この配合比は、例えばＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）２．１〜６とすることができる。
【００２７】
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比を上記範囲とすると、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰に供給されることとなり、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーが生成されやすくなる。
例えば、ポリオール成分（ａ）としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用い、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）としてＴＤＩを用いた場合、１つのＰＰＧの両端にＴＤＩが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ）が生成される。
【００２８】
上記配合比が小さいと、１分子中に２以上のポリオール成分（ａ）を含むイソシアネート基末端プレポリマー（例えばＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ）や、１つの有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の両端にポリオール成分（ａ）が結合した化合物（例えばＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ）が生成されやすくなるが、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態とすることで、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの生成量を多くすることができる。
【００２９】
ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの生成量を多くすることで、硬化後のウレタンアクリレート樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。
また、未硬化の状態のウレタンアクリレート樹脂組成物の粘度を低くでき、塗工作業時の取り扱い性が良好となる。例えば、ライニング加工の施工が容易になる。このため、希釈剤（ベンジルメタクリレートなど）の使用量を少なくすることができ、コスト面で有利となる。
これに対し、１分子中に２以上の有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含むイソシアネート基末端プレポリマー（例えばＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ）が多いと、伸び率や可撓性が低くなる。また、未硬化の状態のウレタンアクリレート樹脂組成物の粘度が高くなって取り扱い性に劣る。
【００３０】
上述のように、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて前記イソシアネート基末端プレポリマーを生成させる工程を、工程（１）という。
この反応の温度条件は、例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００３１】
次いで、前記イソシアネート基末端プレポリマーに、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を添加し、これらを反応させて、ウレタンアクリレート共重合体を生成させる。
このウレタンアクリレート共重合体は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したものである。
例えば、イソシアネート基末端プレポリマーであるＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩと、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）であるＨＥＭＡを反応させて、ウレタンアクリレート共重合体であるＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡを生成させることができる。
【００３２】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）は、未反応の有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とも反応し、２官能ジアクリレートが生成する。
２官能ジアクリレートは、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したものであり、例えばＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡである。
上述のポリオール成分（ａ）に対する有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の配合比が高いと、未反応の有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が多く残るため、上記２官能ジアクリレートは十分な量が生成する。
【００３３】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、未反応で残るものが少なくなるように設定される。すなわち、ほとんどすべてのモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）がイソシアネート基末端プレポリマーまたは有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応するように設定するのが好ましい。
具体的には、最終生成物であるウレタンアクリレート樹脂組成物において、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下（好ましくは０．５質量％以下）となるように設定する。
【００３４】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の低下の原因となり得るが、未反応のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の残留量が上記範囲となるよう配合量を定めれば、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の低下が生じることはない。
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることが好ましい。
【００３５】
上述のように、前記イソシアネート基末端プレポリマーに、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、前記ウレタンアクリレート共重合体を生成させるとともに、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を未反応の前記有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させて前記２官能ジアクリレートを生成させる工程を、工程（２）という。
この反応の温度条件は、例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００３６】
得られた混合液は、塗工剤として、コンクリート性の建築構造物などの対象物に塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜を形成することができる。塗布方法としては、スプレーガンを用いる方法やローラーを用いる方法など、各種方法が採用できる。
成分（Ｂ）の含有率がある程度高く、例えば７質量％以上であれば、塗膜の形成対象が傾斜面である場合でも十分な厚さが確保できるため、傾斜面に対する塗膜形成に好適となる。成分（Ｂ）の含有率が比較的低く、例えば７質量％未満であれば、レベリング性が良好となり、塗膜の形成対象が水平面である場合に施行が容易になる。
【００３７】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））と、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））とを含有する。
さらに、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下とされている。
成分（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーを含むため、ウレタンアクリレート樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。
また、未硬化の状態のウレタンアクリレート樹脂組成物の粘度を低くでき、塗工作業時の取り扱い性が良好となる。また、希釈剤（ベンジルメタクリレートなど）の使用量を少なくすることができ、コスト面で有利となる。
成分（Ｂ）は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレートであるため、硬化後のウレタンアクリレート樹脂組成物の引張強度などの機械的特性を高めることができる。
また、結合に関与していないモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が少ないため、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等の特性の劣化は起こらない。
【００３８】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法によれば、工程（１）において、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態で反応させて前記イソシアネート基末端プレポリマーを生成させるので、前記イソシアネート基末端プレポリマーの生成量を高めることができる。
よって、ウレタンアクリレート樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。また、未硬化状態での取り扱い性およびコスト面で有利となる。
また、工程（２）において、前記２官能ジアクリレートを生成させるので、ウレタンアクリレート樹脂組成物の引張強度などの機械的特性を高めることができる。
また、結合していないモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を少なくできるため、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等の特性が向上する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を、具体例を示して詳細に説明する。なお、配合比や含有率を示す％は質量％を意味する。
＜試験例１＞
次のようにしてウレタンアクリレート樹脂組成物を調製した。
工程（１）：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（三井化学社製のＤｉｏｌ−３０００：平均分子量３０００の水酸基２官能体）（ポリオール成分（ａ））４１１質量部と、ＴＤＩ（異性体中の２，４−ＴＤＩ含有率８０質量％）（有機ポリイソシアネート化合物（ｂ））１２１質量部とを混合し、９０℃で３時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを生成させた。有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）は約５となった。
【００４０】
工程（２）：上記混合液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ））１４５質量部を添加した。得られた混合液を攪拌しながら加熱し、９０℃で３時間反応させた。
ＨＥＭＡの添加量は、ＰＰＧのＯＨ基とＴＤＩのＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して約１モルとなるようにした。
このほか、ベンジルメタクリレート、パラフィンワックス、アエロジル（登録商標）、消泡剤（ビックケミ社製：ＢＹＫ−１７９０）を適時添加した。
これによりウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。なお、ＮＣＯ基の残留量は０．５質量％以下であることを確認した。
また、結合に関与していないＯＨ基を有するＨＥＭＡ（未反応ＨＥＭＡ）の含有率は１質量％以下であることを確認した。
【００４１】
このウレタンアクリレート樹脂組成物を試験体に塗布してサンプルとし、その物性を調べた。
（引張強度）
ＪＡＳＳ８ Ｍ−１０１−２００７に準拠する試験を行った。
（伸び率）
ＪＡＳＳ８ Ｍ−１０１−２００７に準拠する試験を行った。
【００４２】
（耐水性）
サンプルを５０℃の温水に１週間浸漬した後の引張強度と伸び率を測定した。結果を表１に示す。
この温水処理を施していない未処理サンプルの引張強度と伸び率を「基礎物性」とし、引張強度と伸び率について、この基礎物性に対する比率を「保持率」として表１に併せて示す。
（耐アルカリ性）
飽和水酸化カルシウム水溶液に０．１質量％の水酸化ナトリウムを加えた液にサンプルを１週間浸漬した後の引張強度と伸び率を測定した。結果を表１に示す。
（耐酸性）
２質量％硫酸にサンプルを１週間浸漬した後の引張強度と伸び率を測定した。結果を表１に示す。
（耐熱性）
サンプルを空気中で８０℃の条件下に１週間置いた後の引張強度と伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１より、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、および耐熱性とも優れた結果が得られたことがわかる。
【００４５】
（モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量が物性に与える影響）
＜試験例２＞
工程（１）：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（三井化学社製のＤｉｏｌ−１５００：平均分子量１５００の水酸基２官能体）をポリオール成分（ａ）として用いること以外は試験例１と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーを生成させた。
工程（２）：上記混合液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を、表２に示す希釈率となるよう添加した。得られた混合液を攪拌しながら反応させた。
工程（１）、（２）における他の試験条件は試験例１と同様とした。
これにより得たウレタンアクリレート樹脂組成物を試験体に塗布してサンプルとし、耐水性試験に供し、２０時間乾燥させてから各物性（引張強度および伸び率）を測定した。耐水性試験を経た処理サンプルと、耐水性試験を経ていない未処理サンプルとを比較した。
また、このウレタンアクリレート樹脂組成物におけるウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）と、２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）の含有率を調べた。
【００４６】
＜試験例３＞
ポリプロピレングリコールとして、三井化学社製のＤｉｏｌ−２０００（平均分子量２０００の水酸基２官能体）を使用し、工程（２）におけるＨＥＭＡ配合量を表２に示す希釈率となるよう設定したこと以外は試験例２と同様にしてサンプルを作製し、耐水性試験に供した。結果を表２に示す。
引張強度と伸び率については、未処理サンプル（温水処理を施していないサンプル）に対する比率を「保持率」として表２に併せて示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２より、ＨＥＭＡの配合量に対しＴＤＩの配合量を多くし、成分（Ｂ）を多く生成させた試験例３では、耐水性が向上したことがわかる。
【００４９】
（モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の種類が物性に与える影響）
＜試験例４〜１１＞
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）として表３に示すものを用いること以外は試験例２と同様にしてサンプルを作製し、耐水性試験に供した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３より、これらの試験例では、いずれも耐水性試験により物性（引張強度または伸び率）が低下するか、または未処理の時点ですでに引張強度が低くなってしまうものが多かった。
【００５２】
＜試験例１２〜１７＞
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）として表４に示すものを用いること、および表４に示す希釈率を採用すること以外は試験例２と同様にしてサンプルを作製し、耐水性試験に供した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４より、ＨＥＭＡの配合量に対しＴＤＩの配合量を多くし、成分（Ｂ）を多く生成させることによって、耐水性が向上したことがわかる。
特に、試験例１２では、試験例９に比べ、引張強度、伸び率とも大きく改善された。
【００５５】
＜試験例１８＞
ＴＤＩの配合量を少なくし、ポリオール成分（ａ）（Ｄｉｏｌ−３０００）を多くしたこと以外は試験例１と同様にしてウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。
ＴＤＩの配合量は５６質量部とし、ポリオール成分（ａ）（Ｄｉｏｌ−３０００）の配合量は４７６質量部とした。
このウレタンアクリレート樹脂組成物におけるウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）と、２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）の含有率を調べたところ、成分（Ａ）の含有率は５８質量％であり、成分（Ｂ）の含有率は０質量％であった。
併せて、試験例１における成分（Ａ）、（Ｂ）の含有率を測定したところ、成分（Ａ）の含有率は４４質量％であり、成分（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。
試験例１および試験例１８について、耐水性等を調べた結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５より、試験例１８では、試験例１に比べて物性の劣化が見られた。これは、ＴＤＩの配合量が少ないため未反応ＨＥＭＡが多くなったためであると考えられる。
【００５８】
（製造方法が物性に与える影響）
＜試験例１９＞
試験例１で用いた各材料を２段階（工程（１）、（２））に分けず、１度に混合するワンショット法によってウレタンアクリレート樹脂組成物を調製した。
試験例１９について、耐水性等を調べた結果を表５に併せて示す。
【００５９】
表５より、試験例１９では、試験例１に比べて物性の劣化が見られた。これは、ＰＰＧとＴＤＩの反応に際し、ＴＤＩがＨＥＭＡとも反応するため、ＰＰＧに対するＴＤＩ量が少なくなった結果、１分子中に２以上のＰＰＧを含むイソシアネート基末端プレポリマー（例えばＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ）や、ＴＤＩの両端にＰＰＧが結合した化合物（例えばＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ）が生成されやすくなったためであると考えられる。
【００６０】
（結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率の影響）
＜試験例２０＞
次のようにしてウレタンアクリレート樹脂組成物を調製した。
工程（１）：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（三井化学社製のＤｉｏｌ−１０００：平均分子量１０００の水酸基２官能体）（ポリオール成分（ａ））３３質量部と、三井化学社製のＴｒｉｏｌ−１５００（平均分子量１５００の水酸基３官能体）（ポリオール成分（ａ））３０４質量部と、ＴＤＩ（異性体中の２，４−ＴＤＩ含有率８０質量％）（有機ポリイソシアネート化合物（ｂ））１３７質量部とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマーを生成させた。
Ｄｉｏｌ−１０００とＴｒｉｏｌ−１５００の混合比（質量基準）は１：９である。
有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール成分（ａ）のＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）は約２．３４となる。
工程（２）：上記混合液に、ＨＥＭＡ（モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ））を添加した。
ＨＥＭＡの添加量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）（ＴＤＩ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して約１モルとなるようにした。その他の条件は試験例１に準じた。
結合に関与していないＯＨ基を有するＨＥＭＡ（未反応ＨＥＭＡ）の含有率は０．３質量％以下であった。
【００６１】
＜試験例２１〜２３＞
未反応ＨＥＭＡが多くなるように（０．５〜３質量％）ＴＤＩの配合量を調整すること以外は試験例２０と同様にしてサンプルを作製した。
【００６２】
試験例２０〜２３のサンプルを耐水性試験に供した。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
表６より、未反応ＨＥＭＡを１質量％以下とすることで良好な耐水性が得られたことがわかる。
【００６５】
（成分（Ｂ）量の影響）
＜試験例２４＞
Ｄｉｏｌ−１０００とＴｒｉｏｌ−１５００の混合比（質量基準）を３：７とすること、およびＴＤＩの配合量を調整することによって２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）の含有率を０質量％とすること以外は、試験例２０と同様にしてサンプルを作製した。
【００６６】
＜試験例２５〜２７＞
ＴＤＩの配合量を調整することによって、２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）の含有率を３〜７質量％とすること以外は、試験例２４と同様にしてサンプルを作製した。
【００６７】
試験例２４〜２７のサンプルを耐水性試験に供した。結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表７より、成分（Ｂ）の含有率を多くした試験例では、耐水性が向上したことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築構造物の防水加工などに適用可能なウレタンアクリレート樹脂組成物、これを用いた塗工剤、ウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のウレタンアクリレート樹脂組成物には、伸び率や可撓性に加え、強度（引張強度等）が要求される（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３４２３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来、ウレタンアクリレート樹脂組成物においては、伸び率や可撓性と、強度とを両立させるのは難しかった。
さらに、この種のウレタンアクリレート樹脂組成物では、耐久性（耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等）も要求される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、伸び率や可撓性と、強度とを両立させることができ、かつ耐久性にも優れたウレタンアクリレート樹脂組成物、これを用いた塗工剤、ウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基にモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート、を含み、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下であることを特徴とするウレタンアクリレート樹脂組成物。
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上であることが好ましい。
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることが好ましい。
有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、トリレンジイソシアネートであり、その異性体中、２，４−トリレンジイソシアネートの含有率が６５質量％以上であることが好ましい。
前記２官能ジアクリレートの含有率は、０．１〜３０質量％とすることができる。
本発明の塗工剤は、上記ウレタンアクリレート樹脂組成物を用いたことを特徴とする。
【０００５】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法は、上記ウレタンアクリレート樹脂組成物を製造する方法であって、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態で反応させて前記イソシアネート基末端プレポリマーを生成させる工程（１）と、前記イソシアネート基末端プレポリマーに、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、前記ウレタンアクリレート共重合体を生成させるとともに、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を未反応の前記有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させて前記２官能ジアクリレートを生成させる工程（２）とを含むことを特徴とする。
工程（１）においては、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上であることが好ましい。
工程（２）においては、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることが好ましい。
本発明の塗工方法は、水平面と傾斜面とを有する対象物に、上記塗工剤を塗工するにあたり、前記水平面には、傾斜面に塗工する塗工剤より前記２官能ジアクリレートの含有率が低いものを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））と、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））とを含有する。
さらに、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が低くされている。
成分（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーを含むため、ウレタンアクリレート樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。
また、未硬化の状態のウレタンアクリレート樹脂組成物の粘度を低くでき、塗工作業時の取り扱い性が良好となる。また、希釈剤（ベンジルメタクリレートなど）の使用量を少なくすることができ、コスト面で有利となる。
成分（Ｂ）は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレートであるため、硬化後のウレタンアクリレート樹脂組成物の引張強度などの機械的特性を高めることができる。
また、結合していないモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が少ないため、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等の特性の劣化は起こらない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、（Ａ）ウレタンアクリレート共重合体と、（Ｂ）２官能ジアクリレートとを含む混合物である。
（Ａ）ウレタンアクリレート共重合体は、ポリオール成分（ａ）と、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体である。
【０００８】
本発明に用いるポリオール成分（ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、を好適に用いることができる。
ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。
さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
【０００９】
ポリエステルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート)ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などを挙げることができる。
【００１０】
ポリカーボネートポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(１,４−シクロへキサンジメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(へキサメチレン−１,４−シクロへキサンジメチレンカーボネート)ジオールなどを挙げることができる。
また、ポリマーポリオール、植物系ポリオール（ひまし油、亜麻仁油等）も使用できる。
ポリオール成分（ａ）としては、上記ポリオールを単独で用いてもよいし、上記ポリオールのうち２以上の混合物を用いてもよい。すなわちポリオール成分（ａ）は、上記ポリオールのうち１または２以上からなるものであってよい。
【００１１】
ポリオール成分（ａ）としては、２官能体を使用してもよいし、３官能体を使用してもよい。これらの混合物を使用することもできる。
２官能体の平均分子量は３０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましい。３官能体の平均分子量は１５００以下が好ましい。平均分子量がこの範囲のポリオール成分（ａ）を使用することで、樹脂組成物のゲル化を起こりにくくし、塗工作業などにおける取り扱い性を良好にできる。
２官能体と３官能体の混合物を用いる場合には、その混合比は２官能体：３官能体＝０：１０〜５：５が好ましく、さらに好ましくは１：９〜３：７である。
【００１２】
本発明に用いる有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族系、脂肪族、脂環式系があり、芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート等がある。
【００１３】
ＴＤＩとしては、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩがあり、これらの混合物が好適である。
２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物は、その異性体中、２，４−ＴＤＩの含有率が６５質量％以上であると、比較的高温の条件下でも硬化速度が適切となるため作業性の点で好ましい。２，４−ＴＤＩの含有率は、例えば６５〜８０質量％とすることができる。
【００１４】
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート等がある。
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ１２ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物等が挙げられる。
その他、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等がある。
また、上記イソシアネートをカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性したものも使用できる。
上記有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
【００１５】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）は、１つのヒドロキシル基を有するアクリル系単量体であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシへキシルメタクリレート、５,６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。これらのアクリル系単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
なかでも特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が好ましい。
【００１６】
ウレタンアクリレート樹脂組成物におけるウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））の含有率は、３０質量％以上、例えば３０〜７９質量％とすることができる。含有率をこの範囲とすることで、樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。
【００１７】
（Ｂ）２官能ジアクリレートは、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したものである。
有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）およびモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）としては、上述のものを使用できる。
この２官能ジアクリレートとしては、ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡを例示できる。
【００１８】
ウレタンアクリレート樹脂組成物における２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））の含有率は、０．１質量％以上（好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上）、例えば０．１〜３０質量％とすることができる。含有率をこの範囲とすることで、樹脂組成物の引張強度や硬さなどの機械的特性を高めることができる。
成分（Ｂ）の含有率がある程度高い場合には、ゲル化が起こりやすくなるため、塗膜の形成対象が傾斜面である場合でも十分な厚さが確保できる。例えば、成分（Ｂ）の含有率が７質量％以上であれば、傾斜面に対する塗膜形成に好適となる。
成分（Ｂ）の含有率が比較的低い場合には、レベリング性が良好となり、塗膜の形成対象が水平面である場合に施行が容易になる。例えば、成分（Ｂ）の含有率が７質量％未満であれば、水平面に塗膜を形成する場合に有利になる。
このため、傾斜面と水平面とを有する対象物に、前記樹脂組成物からなる塗工剤を塗工するにあたり、傾斜面には成分（Ｂ）含有率が高いものを塗布し、水平面には成分（Ｂ）含有率が低いものを塗布することができる。例えば、水平面には、傾斜面に塗工する塗工剤より成分（Ｂ）の含有率が低いものを用いることができる。
【００１９】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、塗工作業における取り扱い性を考慮して、希釈剤を添加することもできる。希釈剤としては、トルエン、キシレンなどの汎用の有機溶剤を用いることもできるが、成分（Ａ）または成分（Ｂ）と化合する反応性希釈剤を使用するのが好ましい。その使用量は、例えば２０〜４０質量％とすることができる。
反応性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を使用できる。本発明では、これらのうち１つまたは２以上を使用することができる。
中でも、沸点１００℃以上の（メタ）アクリレート系単量体を用いることが好ましく、これにより、重合性単量体に起因する臭気を低減することができる。なお、この場合の沸点とは常圧における沸点を意味する。
特に好適なものとしては、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、硬化剤、乾燥促進剤、重合禁止剤（安定剤）、繊維強化材、ウレタン化触媒、ワックスを添加することができる。
硬化剤としては、熱によるラジカル重合のためのラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。中でも、過酸化物が好適である。
上記硬化剤は溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、キシレン、トルエン等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶剤としてはこれらの１または２以上を使用できる。
硬化剤中の溶剤の含有率は９０質量％以下が好適である。
硬化剤の使用量は、本発明の樹脂組成物中、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％が好適である。
【００２１】
乾燥促進剤としては、コバルト石鹸、第３級アミン類が好適であり、コバルト石鹸としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
また、汎用の金属石鹸を併せて用いてもよい。
乾燥促進剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対し、０．００５〜５質量部が好適である。
【００２２】
重合禁止剤（安定剤）としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール類；フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対し、０．００５〜０．５質量部が好適である。
【００２３】
繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられ、繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
【００２４】
ウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫などの有機錫化合物；ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物；トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩；トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。
中でも、少量にて反応速度を加速し得ることから、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫が好適に用いられる。
ウレタン化触媒の添加量は、ポリオール成分（ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計に対して０．００１〜０．１質量％とすると、反応時間を短縮でき、かつ反応熱による温度上昇を抑えることができる。
ウレタン化触媒の添加時期は特に限定されない。
【００２５】
ワックスとしては、パラフィンワックスが好適である。ワックスの添加量は０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましい。添加量をこの範囲とすることによって、塗膜の接着性や表面乾燥性を良好にすることができる。
【００２６】
次に、上記ウレタンアクリレート樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本発明では、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーを生成させる。
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数が、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基のモル数より多い状態、すなわち有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態となるようにする。
具体的には、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上が好ましい。
この配合比は、例えばＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）２．１〜６とすることができる。
【００２７】
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比を上記範囲とすると、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰に供給されることとなり、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーが生成されやすくなる。
例えば、ポリオール成分（ａ）としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用い、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）としてＴＤＩを用いた場合、１つのＰＰＧの両端にＴＤＩが結合したイソシアネート基末端プレポリマー（ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ）が生成される。
【００２８】
上記配合比が小さいと、１分子中に２以上のポリオール成分（ａ）を含むイソシアネート基末端プレポリマー（例えばＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ）や、１つの有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の両端にポリオール成分（ａ）が結合した化合物（例えばＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ）が生成されやすくなるが、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態とすることで、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの生成量を多くすることができる。
【００２９】
ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの生成量を多くすることで、硬化後のウレタンアクリレート樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。
また、未硬化の状態のウレタンアクリレート樹脂組成物の粘度を低くでき、塗工作業時の取り扱い性が良好となる。例えば、ライニング加工の施工が容易になる。このため、希釈剤（ベンジルメタクリレートなど）の使用量を少なくすることができ、コスト面で有利となる。
これに対し、１分子中に２以上の有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含むイソシアネート基末端プレポリマー（例えばＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ）が多いと、伸び率や可撓性が低くなる。また、未硬化の状態のウレタンアクリレート樹脂組成物の粘度が高くなって取り扱い性に劣る。
【００３０】
上述のように、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて前記イソシアネート基末端プレポリマーを生成させる工程を、工程（１）という。
この反応の温度条件は、例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００３１】
次いで、前記イソシアネート基末端プレポリマーに、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を添加し、これらを反応させて、ウレタンアクリレート共重合体を生成させる。
このウレタンアクリレート共重合体は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したものである。
例えば、イソシアネート基末端プレポリマーであるＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩと、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）であるＨＥＭＡを反応させて、ウレタンアクリレート共重合体であるＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡを生成させることができる。
【００３２】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）は、未反応の有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とも反応し、２官能ジアクリレートが生成する。
２官能ジアクリレートは、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したものであり、例えばＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡである。
上述のポリオール成分（ａ）に対する有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の配合比が高いと、未反応の有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が多く残るため、上記２官能ジアクリレートは十分な量が生成する。
【００３３】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、未反応で残るものが少なくなるように設定される。すなわち、ほとんどすべてのモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）がイソシアネート基末端プレポリマーまたは有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応するように設定するのが好ましい。
具体的には、最終生成物であるウレタンアクリレート樹脂組成物において、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下（好ましくは０．５質量％以下）となるように設定する。
【００３４】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）は、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の低下の原因となり得るが、未反応のモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の残留量が上記範囲となるよう配合量を定めれば、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等の低下が生じることはない。
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることが好ましい。
【００３５】
上述のように、前記イソシアネート基末端プレポリマーに、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、前記ウレタンアクリレート共重合体を生成させるとともに、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を未反応の前記有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させて前記２官能ジアクリレートを生成させる工程を、工程（２）という。
この反応の温度条件は、例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００３６】
得られた混合液は、塗工剤として、コンクリート性の建築構造物などの対象物に塗布して硬化させることによって、防水性の塗膜を形成することができる。塗布方法としては、スプレーガンを用いる方法やローラーを用いる方法など、各種方法が採用できる。
成分（Ｂ）の含有率がある程度高く、例えば７質量％以上であれば、塗膜の形成対象が傾斜面である場合でも十分な厚さが確保できるため、傾斜面に対する塗膜形成に好適となる。成分（Ｂ）の含有率が比較的低く、例えば７質量％未満であれば、レベリング性が良好となり、塗膜の形成対象が水平面である場合に施行が容易になる。
【００３７】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））と、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））とを含有する。
さらに、結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下とされている。
成分（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーを含むため、ウレタンアクリレート樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。
また、未硬化の状態のウレタンアクリレート樹脂組成物の粘度を低くでき、塗工作業時の取り扱い性が良好となる。また、希釈剤（ベンジルメタクリレートなど）の使用量を少なくすることができ、コスト面で有利となる。
成分（Ｂ）は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレートであるため、硬化後のウレタンアクリレート樹脂組成物の引張強度などの機械的特性を高めることができる。
また、結合に関与していないモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が少ないため、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等の特性の劣化は起こらない。
【００３８】
本発明のウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法によれば、工程（１）において、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態で反応させて前記イソシアネート基末端プレポリマーを生成させるので、前記イソシアネート基末端プレポリマーの生成量を高めることができる。
よって、ウレタンアクリレート樹脂組成物の伸び率や可撓性を高めることができる。また、未硬化状態での取り扱い性およびコスト面で有利となる。
また、工程（２）において、前記２官能ジアクリレートを生成させるので、ウレタンアクリレート樹脂組成物の引張強度などの機械的特性を高めることができる。
また、結合していないモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を少なくできるため、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等の特性が向上する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を、具体例を示して詳細に説明する。なお、配合比や含有率を示す％は質量％を意味する。
＜試験例１＞
次のようにしてウレタンアクリレート樹脂組成物を調製した。
工程（１）：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（三井化学社製のＤｉｏｌ−３０００：平均分子量３０００の水酸基２官能体）（ポリオール成分（ａ））４１１質量部と、ＴＤＩ（異性体中の２，４−ＴＤＩ含有率８０質量％）（有機ポリイソシアネート化合物（ｂ））１２１質量部とを混合し、９０℃で３時間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを生成させた。有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）は約５となった。
【００４０】
工程（２）：上記混合液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ））１４５質量部を添加した。得られた混合液を攪拌しながら加熱し、９０℃で３時間反応させた。
ＨＥＭＡの添加量は、ＰＰＧのＯＨ基とＴＤＩのＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して約１モルとなるようにした。
このほか、ベンジルメタクリレート、パラフィンワックス、アエロジル（登録商標）、消泡剤（ビックケミ社製：ＢＹＫ−１７９０）を適時添加した。
これによりウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。なお、ＮＣＯ基の残留量は０．５質量％以下であることを確認した。
また、結合に関与していないＯＨ基を有するＨＥＭＡ（未反応ＨＥＭＡ）の含有率は１質量％以下であることを確認した。
【００４１】
このウレタンアクリレート樹脂組成物を試験体に塗布してサンプルとし、その物性を調べた。
（引張強度）
ＪＡＳＳ８ Ｍ−１０１−２００７に準拠する試験を行った。
（伸び率）
ＪＡＳＳ８ Ｍ−１０１−２００７に準拠する試験を行った。
【００４２】
（耐水性）
サンプルを５０℃の温水に１週間浸漬した後の引張強度と伸び率を測定した。結果を表１に示す。
この温水処理を施していない未処理サンプルの引張強度と伸び率を「基礎物性」とし、引張強度と伸び率について、この基礎物性に対する比率を「保持率」として表１に併せて示す。
（耐アルカリ性）
飽和水酸化カルシウム水溶液に０．１質量％の水酸化ナトリウムを加えた液にサンプルを１週間浸漬した後の引張強度と伸び率を測定した。結果を表１に示す。
（耐酸性）
２質量％硫酸にサンプルを１週間浸漬した後の引張強度と伸び率を測定した。結果を表１に示す。
（耐熱性）
サンプルを空気中で８０℃の条件下に１週間置いた後の引張強度と伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１より、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、および耐熱性とも優れた結果が得られたことがわかる。
【００４５】
（モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量が物性に与える影響）
＜試験例２＞
工程（１）：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（三井化学社製のＤｉｏｌ−１５００：平均分子量１５００の水酸基２官能体）をポリオール成分（ａ）として用いること以外は試験例１と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーを生成させた。
工程（２）：上記混合液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を、表２に示す希釈率となるよう添加した。得られた混合液を攪拌しながら反応させた。
工程（１）、（２）における他の試験条件は試験例１と同様とした。
これにより得たウレタンアクリレート樹脂組成物を試験体に塗布してサンプルとし、耐水性試験に供し、２０時間乾燥させてから各物性（引張強度および伸び率）を測定した。耐水性試験を経た処理サンプルと、耐水性試験を経ていない未処理サンプルとを比較した。
また、このウレタンアクリレート樹脂組成物におけるウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）と、２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）の含有率を調べた。
【００４６】
＜試験例３＞
ポリプロピレングリコールとして、三井化学社製のＤｉｏｌ−２０００（平均分子量２０００の水酸基２官能体）を使用し、工程（２）におけるＨＥＭＡ配合量を表２に示す希釈率となるよう設定したこと以外は試験例２と同様にしてサンプルを作製し、耐水性試験に供した。結果を表２に示す。
引張強度と伸び率については、未処理サンプル（温水処理を施していないサンプル）に対する比率を「保持率」として表２に併せて示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２より、ＨＥＭＡの配合量に対しＴＤＩの配合量を多くし、成分（Ｂ）を多く生成させた試験例３では、耐水性が向上したことがわかる。
【００４９】
（モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の種類が物性に与える影響）
＜試験例４〜１１＞
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）として表３に示すものを用いること以外は試験例２と同様にしてサンプルを作製し、耐水性試験に供した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３より、これらの試験例では、いずれも耐水性試験により物性（引張強度または伸び率）が低下するか、または未処理の時点ですでに引張強度が低くなってしまうものが多かった。
【００５２】
＜試験例１２〜１７＞
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）として表４に示すものを用いること、および表４に示す希釈率を採用すること以外は試験例２と同様にしてサンプルを作製し、耐水性試験に供した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４より、ＨＥＭＡの配合量に対しＴＤＩの配合量を多くし、成分（Ｂ）を多く生成させることによって、耐水性が向上したことがわかる。
特に、試験例１２では、試験例９に比べ、引張強度、伸び率とも大きく改善された。
【００５５】
＜試験例１８＞
ＴＤＩの配合量を少なくし、ポリオール成分（ａ）（Ｄｉｏｌ−３０００）を多くしたこと以外は試験例１と同様にしてウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。
ＴＤＩの配合量は５６質量部とし、ポリオール成分（ａ）（Ｄｉｏｌ−３０００）の配合量は４７６質量部とした。
このウレタンアクリレート樹脂組成物におけるウレタンアクリレート共重合体（成分（Ａ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）と、２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）の含有率を調べたところ、成分（Ａ）の含有率は５８質量％であり、成分（Ｂ）の含有率は０質量％であった。
併せて、試験例１における成分（Ａ）、（Ｂ）の含有率を測定したところ、成分（Ａ）の含有率は４４質量％であり、成分（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。
試験例１および試験例１８について、耐水性等を調べた結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５より、試験例１８では、試験例１に比べて物性の劣化が見られた。これは、ＴＤＩの配合量が少ないため未反応ＨＥＭＡが多くなったためであると考えられる。
【００５８】
（製造方法が物性に与える影響）
＜試験例１９＞
試験例１で用いた各材料を２段階（工程（１）、（２））に分けず、１度に混合するワンショット法によってウレタンアクリレート樹脂組成物を調製した。
試験例１９について、耐水性等を調べた結果を表５に併せて示す。
【００５９】
表５より、試験例１９では、試験例１に比べて物性の劣化が見られた。これは、ＰＰＧとＴＤＩの反応に際し、ＴＤＩがＨＥＭＡとも反応するため、ＰＰＧに対するＴＤＩ量が少なくなった結果、１分子中に２以上のＰＰＧを含むイソシアネート基末端プレポリマー（例えばＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ−ＴＤＩ）や、ＴＤＩの両端にＰＰＧが結合した化合物（例えばＰＰＧ−ＴＤＩ−ＰＰＧ）が生成されやすくなったためであると考えられる。
【００６０】
（結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率の影響）
＜試験例２０＞
次のようにしてウレタンアクリレート樹脂組成物を調製した。
工程（１）：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（三井化学社製のＤｉｏｌ−１０００：平均分子量１０００の水酸基２官能体）（ポリオール成分（ａ））３３質量部と、三井化学社製のＴｒｉｏｌ−１５００（平均分子量１５００の水酸基３官能体）（ポリオール成分（ａ））３０４質量部と、ＴＤＩ（異性体中の２，４−ＴＤＩ含有率８０質量％）（有機ポリイソシアネート化合物（ｂ））１３７質量部とを混合し、イソシアネート基末端プレポリマーを生成させた。
Ｄｉｏｌ−１０００とＴｒｉｏｌ−１５００の混合比（質量基準）は１：９である。
有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール成分（ａ）のＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）は約２．３４となる。
工程（２）：上記混合液に、ＨＥＭＡ（モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ））を添加した。
ＨＥＭＡの添加量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）（ＴＤＩ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して約１モルとなるようにした。その他の条件は試験例１に準じた。
結合に関与していないＯＨ基を有するＨＥＭＡ（未反応ＨＥＭＡ）の含有率は０．３質量％以下であった。
【００６１】
＜試験例２１〜２３＞
未反応ＨＥＭＡが多くなるように（０．５〜３質量％）ＴＤＩの配合量を調整すること以外は試験例２０と同様にしてサンプルを作製した。
【００６２】
試験例２０〜２３のサンプルを耐水性試験に供した。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
表６より、未反応ＨＥＭＡを１質量％以下とすることで良好な耐水性が得られたことがわかる。
【００６５】
（成分（Ｂ）量の影響）
＜試験例２４＞
Ｄｉｏｌ−１０００とＴｒｉｏｌ−１５００の混合比（質量基準）を３：７とすること、およびＴＤＩの配合量を調整することによって２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）の含有率を０質量％とすること以外は、試験例２０と同様にしてサンプルを作製した。
【００６６】
＜試験例２５〜２７＞
ＴＤＩの配合量を調整することによって、２官能ジアクリレート（成分（Ｂ））（ＨＥＭＡ−ＴＤＩ−ＨＥＭＡ）の含有率を３〜７質量％とすること以外は、試験例２４と同様にしてサンプルを作製した。
【００６７】
試験例２４〜２７のサンプルを耐水性試験に供した。結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表７より、成分（Ｂ）の含有率を多くした試験例では、耐水性が向上したことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体と、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基にモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート、を含み、
結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下であることを特徴とするウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、トリレンジイソシアネートであり、その異性体中、２，４−トリレンジイソシアネートの含有率が６５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記２官能ジアクリレートを０．１〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物を用いたことを特徴とする塗工剤。
【請求項７】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物を製造する方法であって、
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態で反応させて前記イソシアネート基末端プレポリマーを生成させる工程（１）と、
前記イソシアネート基末端プレポリマーに、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、前記ウレタンアクリレート共重合体を生成させるとともに、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を未反応の前記有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させて前記２官能ジアクリレートを生成させる工程（２）とを含むことを特徴とするウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
工程（１）において、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上であることを特徴とする請求項７に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
水平面と傾斜面とを有する対象物に、請求項６に記載の塗工剤を塗工するにあたり、前記水平面には、傾斜面に塗工する塗工剤より前記２官能ジアクリレートの含有率が低いものを用いることを特徴とする塗工方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリオール成分（ａ）と、その両端に結合した有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とからなるイソシアネート基末端プレポリマーの末端イソシアネート基に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合したウレタンアクリレート共重合体と、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）の末端イソシアネート基にモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）が結合した２官能ジアクリレート、を含み、
結合に関与していないＯＨ基を有するモノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有率が１質量％以下であることを特徴とするウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、トリレンジイソシアネートであり、その異性体中、２，４−トリレンジイソシアネートの含有率が６５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記２官能ジアクリレートを０．１〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物を用いたことを特徴とする塗工剤。
【請求項７】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物を製造する方法であって、
ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）が過剰な状態で反応させて前記イソシアネート基末端プレポリマーを生成させる工程（１）と、
前記イソシアネート基末端プレポリマーに、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて、前記ウレタンアクリレート共重合体を生成させるとともに、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を未反応の前記有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させて前記２官能ジアクリレートを生成させる工程（２）とを含むことを特徴とするウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
工程（１）において、ポリオール成分（ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）との配合比は、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール成分（ａ）のＯＨ基とのモル比としてＮＣＯ基／ＯＨ基＝２．１以上であることを特徴とする請求項７に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）のＯＨ基と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基のモル数の差（ＮＣＯ基−ＯＨ基）１モルに対して、０．８５モル以上、１モル以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のウレタンアクリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
水平面と傾斜面とを有する対象物に、請求項６に記載の塗工剤を塗工するにあたり、前記水平面には、傾斜面に塗工する塗工剤より前記２官能ジアクリレートの含有率が低いものを用いることを特徴とする塗工方法。
【公開番号】特開２０１０−１０６１２２（Ｐ２０１０−１０６１２２Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８４４１（Ｐ２００８−２７８４４１）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００１３３３４２）株式会社ダイフレックス (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００１３３３４２）株式会社ダイフレックス (24)
【Ｆターム（参考）】
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