ウレタン樹脂組成物
【課題】ウレタン樹脂組成物において、耐候性を低下させることなく硬化反応物の接着性および耐加水分解性を向上させることを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂を必須成分とすることを特徴とするウレタン樹脂組成物である。
さらに、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基に対し、（Ｂ）インシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルの割合で反応させて得られるイソシアネート基末端を有するウレタン樹脂組成物が好ましい。
また、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂組成物が好ましい。
【解決手段】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂を必須成分とすることを特徴とするウレタン樹脂組成物である。
さらに、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基に対し、（Ｂ）インシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルの割合で反応させて得られるイソシアネート基末端を有するウレタン樹脂組成物が好ましい。
また、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂組成物が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン樹脂組成物に関する発明である。詳しくは、接着性や耐加水分解性、耐候性に優れたウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン樹脂は、高活性、高反応性の原料からなり、この原料組成を変えることにより比較的容易に、硬軟剛柔等の幅広い性能を出すことができるポリマー材料であることから、フォーム、エラストマー、成型物、コーティング材料、塗料、インキ、粘接着剤、シーリング材やバインダー等の広範な用途に使用されている。特に近年、溶剤規制、省エネルギー等の環境資源問題がクローズアップされる中で、無溶剤、省エネルギーに対応するため、ウレタン樹脂組成物の利用が増加している。
【０００３】
ウレタン樹脂組成物を用いる場合、しばしば耐熱性が求められ、この場合、ウレタン樹脂組成物を分子間で反応することにより耐熱性を付与する方法が用いられる。分子間の反応には、湿気による硬化、熱硬化、紫外線や電子線による硬化などがあるが、中でもイソシアネート基を末端に有したウレタンプレポリマーを用いた湿気硬化型は、空気中や被着体中の水分を利用し、湿気硬化させることにより付帯設備を必要とせず分子間反応を施し、耐熱性を上昇させることができるため、広く用いられている。
【０００４】
しかし、これら湿気硬化型を含むウレタン樹脂組成物は、加水分解による強度の低下や、塗料、インキ、粘接着剤、シーリング材として用いた場合、被着体との密着性、濡れ性が不十分であるといった問題がある。
【０００５】
この加水分解による分子量の低下を防ぐため、ポリオール、イソシアネート化合物に芳香環を導入することがあるが、この場合、耐候性、耐熱変色が大幅に低下する問題があった。また、各種被着体に対する接着性を改良するため、粘着付与樹脂を添加する方法が知られているが、ウレタン樹脂は高極性であるため、高極性の粘着付与樹脂であるロジンフェノール樹脂やテルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂などの粘着付与樹脂が用いられる。しかしこの場合、耐候性、耐熱変色の大幅な低下や、フェノール性水酸基に起因する親水性の向上による耐加水分解性の低下の問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、ウレタン樹脂組成物において、耐候性を低下させることなく硬化反応物の接着性および耐加水分解性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂を分子中に組み込むことを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂を必須成分とすることを特徴とするウレタン樹脂組成物である。
さらに、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基に対し、（Ｂ）イソシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルの割合で反応させて得られるイソシアネート基末端を有するウレタン樹脂組成物が好ましい。
また、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂組成物が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、耐候性、接着性が高く、耐加水分解性も良好であることから湿気硬化型ウレタン系接着剤として好適である。さらに湿気硬化型接着剤の他、塗料、インキ、コーティング材料、シーリング材やバインダー等としても、接着性、耐加水分解性および耐候性などの性能を活かして用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂とは一般的にテルペンフェノール樹脂を触媒の存在化、水素と反応させたものである。
【００１０】
水添テルペンフェノール樹脂にはテルペン由来の二重結合のみを水添した樹脂やテルペン由来の二重結合とフェノール由来の二重結合を一部水添したもの、またテルペン由来の二重結合およびフェノール由来の二重結合を全て水添したもの等があるが、耐候性、耐熱変色性を重視する場合はテルペン、及びフェノール由来の二重結合を全て水添したものが最も適している。
【００１１】
テルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とをフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させたものである。
【００１２】
テルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。
【００１３】
テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。
【００１４】
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１〜５０モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することが出来る。
【００１５】
反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒が使用される。
【００１６】
このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５などがあげられる。
【００１７】
本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水添することにより得られる。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００１８】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペンフェノール樹脂に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても経済的に不適であり好ましくない。
【００１９】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００２０】
水添の際の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなり、分子量の低下、回収率の低下を招くため好ましくない。
【００２１】
水添の際の水素圧は、通常５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜２９．４０ＭＰａ）である。好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに好ましくは８０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなるためこのましくない。
【００２２】
本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネートと反応部位が少なく、耐熱性が低下するばかりか、経時のブリードアウトによる性能の低下が起こるため好ましくない。一方、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂においては、水添テルペンフェノール樹脂中の水酸基の数が多くなり、イソシアネートと反応させた場合、３次元的に反応するため、ゲル化、固化が起こりハンドリングの低下が起こるため好ましくない。
【００２３】
本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリオール成分中の５重量％以上が好ましい、５重量％未満であると、低表面エネルギーの被着体に対する接着性、耐加水分解性が十分発現しないため好ましくない。
【００２４】
本発明に用いる（Ａ）ポリオールの成分として、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド共重合体、アミン変性ポリオール等のポリエーテルポリオール、その他としてアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、難燃ポリオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのヒドロキシ成分は単独で用いることもできるし２種以上を併用して用いることもできる。
【００２５】
本発明のもう一方の主成分である（Ｂ）イソシアネート化合物としては、通常ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物など種々のイソシアネート化合物が用いられるが、耐候性が求められる用途に適した（Ｂ）イソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、また、これらイソシアネート化合物の誘導体が挙げられる。一方、初期の色相、光、熱による変色が問題視されない用途にはこの限りでなく、一般的に用いられているイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、また、これらのイソシアネート化合物の誘導体が挙げられるが特に限定されない。
【００２６】
本発明の（Ｂ）イソシアネート化合物としては、その他、イソシアネート化合物の誘導体も含まれる。例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオール類やポリエステルポリオール類で変性したウレタン変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２７】
本発明において、これらの（Ｂ）イソシアネート化合物は単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２８】
（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂は耐候性が良好であり、分子中に疎水性が高いテルペン骨格を有しているため、ウレタン樹脂組成物に配合することにより、ウレタン樹脂組成物の耐候性を低下させること無く、耐加水分解性の付与が可能であり、かつ低表面エネルギーの被着体に対する接着性が向上する。
【００２９】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオールおよび（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂からなる、活性水素を有する化合物の水酸基のモル数に対してイソシアネート基のモル数が過剰量になるように（Ｂ）イソシアネート化合物を予め反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂組成物としたものが最も好ましい形態である。
【００３０】
このウレタン樹脂組成物を製造する際、（Ｂ）イソシアネート化合物の使用量は、（Ａ）ポリオールおよび（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂からなる、活性水素を有する化合物の水酸基１モルに対して、イソシアネート基が１．１〜５．０倍モル、好ましくは１．５〜３．０倍モルとなる割合である。イソシアネート基の割合が１．１倍モル未満ではウレタンプレポリマーの多量化がおこり増粘する。また、イソシアネート基の割合が５．０倍モルを越えると、遊離のイソシアネート基が多くなり、湿気硬化時に気泡混入の原因となるばかりか、耐熱性や接着性能が劣るので好ましくない。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂組成物には必要に応じて、反応を促進させるために、３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
ウレタン樹脂組成物には必要に応じて架橋剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防ばい剤、加水分解防止剤を使用することができる。
【００３３】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて顔料や染料の着色剤、無機充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、粘着付与樹脂、可塑剤、溶剤、貯蔵安定剤等の成分を添加することができる。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂および所望により加えられる各種添加剤を、撹拌機付きの容器、その他、ロール、ニーダー、押出し機により混合する方法が挙げられる。
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、一液として用いる場合は空気中の水と遮断して貯蔵される場合もある。また、二液タイプとして用いてもよく、その場合は、通常イソシアネート化合物からなる組成物とヒドロキシ化合物からなる組成物との二液からなり、使用時にこの二液を混合して用いる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
水添テルペンフェノール樹脂の合成例を下記に示す。
合成例１
（テルペンフェノール樹脂の合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、トルエン５８０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）４００ｇとフェノール（関東化学（株）製フェノール、純度９９％）１８０ｇを２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。
次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応モノマー、低分子量化合物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール樹脂Ｂ、５６０ｇを得た。このテルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６１０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０２０であった。
【００３６】
合成例２
（水添テルペンフェノール樹脂Ａの合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明の水添テルペンフェノール樹脂Ａを１００ｇ得た。
この水添テルペンフェノール樹脂Ａの軟化点は１２５℃、アセチル化法により求めたＯＨ価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０００であった。また、ＩＲ分析を行ったところ（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ システムＢ型）、フェノール由来の芳香環のピークが消失していたことが確認され、アルコール性水酸基を有していることが確認された。
【００３７】
合成例３
（水添テルペンフェノール樹脂Ｂの合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１００℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら５時間反応させ、本発明の水添テルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ得た。
この水添テルペンフェノール樹脂Ｂの軟化点は１２３℃、アセチル化法により求めたＯＨ価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８２０、Ｚ平均重量分子量は１０１０であった。また、ＩＲ分析を行ったところ（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ システムＢ型）、水添前フェノール由来の芳香環のピーク高さを１．０とした場合、水添後のピーク高さが０．４であり、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の両方を有していることが確認された。
【００３８】
比較合成例１
（ロジンフェノール樹脂Ａの合成）
ロジン（酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇとフェノールを５０ｇ、およびトルエン２００ｇ、ＢＦ３エーテル１０ｇを四つ口フラスコに仕込み、３０℃の温度にて５時間反応させた。次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応フェノールを蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のロジンフェノール樹脂Ａ、１８２ｇを得た。この樹脂の軟化点は１１０℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は４２０、重量平均分子量は４４０、Ｚ平均重量分子量は４６０であった。また、収率から求めた、フェノールの付加量は１４％であり、この値から算出したＯＨ価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例１
水添テルペンフェノール樹脂Ａ ３０重量部と平均分子量３，０００のポリエステルポリオール（ポリメチルペンタンジオールアジペート、クラレ製クラレポリオールＰ３０５０）７０重量部を混合したものにヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアネート基／水酸基の重量比率（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比）が２．０となる量を四つ口フラスコに仕込み１３０℃で混合し、窒素気流下で２時間反応させたウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の接着力、耐加水分解性、耐候性を下記に示す方法に従って測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
〔接着力〕アルミニウム板とＳＵＳ３１６板、またはポリプロピレンの板との間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、２５℃×６０ＲＨ％で１０日間放置した後、ＡＳＴＭＤ１００２に準じて引張せん断強度を測定した。
【００４１】
〔耐加水分解性〕ＳＵＳ３１６板とアルミニウム板の間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、２５℃×６０ＲＨ％で３日間放置した後、８０℃の水中に７日間浸漬した。その後試験片をＡＳＴＭＤ１００２に準じて引っ張りせん断強度を測定した。
【００４２】
〔耐候性〕得られた試験片をスガ試験機製キセノンウエザーメーターＸ７５にて照射し、初期と３００時間後のイエローインデックス（ＹＩ）値を日本電色工業製ＣＯＨ−３００Ａにて、ＪＩＳ規格のＫ３７６１に準拠して行い、ＹＩ値の差を求めた。
【００４３】
実施例２
実施例１において水添テルペンフェノール樹脂Ａに変えて水添テルペンフェノール樹脂Ｂを使用する以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして接着力、耐加水分解性、耐候性を測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１において水添テルペンフェノール樹脂Ａに変えてロジンフェノール樹脂Ａを使用する以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして接着力、耐加水分解性、耐候性を測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
水添テルペンフェノール樹脂Ａを使用せず、平均分子量３，０００のポリエステルポリオール（ポリメチルペンタンジオールアジペート、クラレ製クラレポリオールＰ３０５０）であるポリオールＡのみを使用する以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして接着力、耐加水分解性、耐候性を測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用の可能性】
【００４７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、接着剤、塗料、インキ、コーティング材、粘着剤、シーリング材、バインダーなどとしても使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン樹脂組成物に関する発明である。詳しくは、接着性や耐加水分解性、耐候性に優れたウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン樹脂は、高活性、高反応性の原料からなり、この原料組成を変えることにより比較的容易に、硬軟剛柔等の幅広い性能を出すことができるポリマー材料であることから、フォーム、エラストマー、成型物、コーティング材料、塗料、インキ、粘接着剤、シーリング材やバインダー等の広範な用途に使用されている。特に近年、溶剤規制、省エネルギー等の環境資源問題がクローズアップされる中で、無溶剤、省エネルギーに対応するため、ウレタン樹脂組成物の利用が増加している。
【０００３】
ウレタン樹脂組成物を用いる場合、しばしば耐熱性が求められ、この場合、ウレタン樹脂組成物を分子間で反応することにより耐熱性を付与する方法が用いられる。分子間の反応には、湿気による硬化、熱硬化、紫外線や電子線による硬化などがあるが、中でもイソシアネート基を末端に有したウレタンプレポリマーを用いた湿気硬化型は、空気中や被着体中の水分を利用し、湿気硬化させることにより付帯設備を必要とせず分子間反応を施し、耐熱性を上昇させることができるため、広く用いられている。
【０００４】
しかし、これら湿気硬化型を含むウレタン樹脂組成物は、加水分解による強度の低下や、塗料、インキ、粘接着剤、シーリング材として用いた場合、被着体との密着性、濡れ性が不十分であるといった問題がある。
【０００５】
この加水分解による分子量の低下を防ぐため、ポリオール、イソシアネート化合物に芳香環を導入することがあるが、この場合、耐候性、耐熱変色が大幅に低下する問題があった。また、各種被着体に対する接着性を改良するため、粘着付与樹脂を添加する方法が知られているが、ウレタン樹脂は高極性であるため、高極性の粘着付与樹脂であるロジンフェノール樹脂やテルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂などの粘着付与樹脂が用いられる。しかしこの場合、耐候性、耐熱変色の大幅な低下や、フェノール性水酸基に起因する親水性の向上による耐加水分解性の低下の問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、ウレタン樹脂組成物において、耐候性を低下させることなく硬化反応物の接着性および耐加水分解性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂を分子中に組み込むことを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂を必須成分とすることを特徴とするウレタン樹脂組成物である。
さらに、（Ａ）ポリオールと（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基に対し、（Ｂ）イソシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルの割合で反応させて得られるイソシアネート基末端を有するウレタン樹脂組成物が好ましい。
また、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂組成物が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、耐候性、接着性が高く、耐加水分解性も良好であることから湿気硬化型ウレタン系接着剤として好適である。さらに湿気硬化型接着剤の他、塗料、インキ、コーティング材料、シーリング材やバインダー等としても、接着性、耐加水分解性および耐候性などの性能を活かして用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂とは一般的にテルペンフェノール樹脂を触媒の存在化、水素と反応させたものである。
【００１０】
水添テルペンフェノール樹脂にはテルペン由来の二重結合のみを水添した樹脂やテルペン由来の二重結合とフェノール由来の二重結合を一部水添したもの、またテルペン由来の二重結合およびフェノール由来の二重結合を全て水添したもの等があるが、耐候性、耐熱変色性を重視する場合はテルペン、及びフェノール由来の二重結合を全て水添したものが最も適している。
【００１１】
テルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とをフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させたものである。
【００１２】
テルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。
【００１３】
テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。
【００１４】
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１〜５０モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することが出来る。
【００１５】
反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒が使用される。
【００１６】
このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５などがあげられる。
【００１７】
本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水添することにより得られる。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００１８】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペンフェノール樹脂に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても経済的に不適であり好ましくない。
【００１９】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００２０】
水添の際の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなり、分子量の低下、回収率の低下を招くため好ましくない。
【００２１】
水添の際の水素圧は、通常５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜２９．４０ＭＰａ）である。好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに好ましくは８０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなるためこのましくない。
【００２２】
本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネートと反応部位が少なく、耐熱性が低下するばかりか、経時のブリードアウトによる性能の低下が起こるため好ましくない。一方、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂においては、水添テルペンフェノール樹脂中の水酸基の数が多くなり、イソシアネートと反応させた場合、３次元的に反応するため、ゲル化、固化が起こりハンドリングの低下が起こるため好ましくない。
【００２３】
本発明の（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリオール成分中の５重量％以上が好ましい、５重量％未満であると、低表面エネルギーの被着体に対する接着性、耐加水分解性が十分発現しないため好ましくない。
【００２４】
本発明に用いる（Ａ）ポリオールの成分として、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド共重合体、アミン変性ポリオール等のポリエーテルポリオール、その他としてアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、難燃ポリオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのヒドロキシ成分は単独で用いることもできるし２種以上を併用して用いることもできる。
【００２５】
本発明のもう一方の主成分である（Ｂ）イソシアネート化合物としては、通常ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物など種々のイソシアネート化合物が用いられるが、耐候性が求められる用途に適した（Ｂ）イソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、また、これらイソシアネート化合物の誘導体が挙げられる。一方、初期の色相、光、熱による変色が問題視されない用途にはこの限りでなく、一般的に用いられているイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、また、これらのイソシアネート化合物の誘導体が挙げられるが特に限定されない。
【００２６】
本発明の（Ｂ）イソシアネート化合物としては、その他、イソシアネート化合物の誘導体も含まれる。例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオール類やポリエステルポリオール類で変性したウレタン変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２７】
本発明において、これらの（Ｂ）イソシアネート化合物は単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２８】
（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂は耐候性が良好であり、分子中に疎水性が高いテルペン骨格を有しているため、ウレタン樹脂組成物に配合することにより、ウレタン樹脂組成物の耐候性を低下させること無く、耐加水分解性の付与が可能であり、かつ低表面エネルギーの被着体に対する接着性が向上する。
【００２９】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオールおよび（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂からなる、活性水素を有する化合物の水酸基のモル数に対してイソシアネート基のモル数が過剰量になるように（Ｂ）イソシアネート化合物を予め反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂組成物としたものが最も好ましい形態である。
【００３０】
このウレタン樹脂組成物を製造する際、（Ｂ）イソシアネート化合物の使用量は、（Ａ）ポリオールおよび（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂からなる、活性水素を有する化合物の水酸基１モルに対して、イソシアネート基が１．１〜５．０倍モル、好ましくは１．５〜３．０倍モルとなる割合である。イソシアネート基の割合が１．１倍モル未満ではウレタンプレポリマーの多量化がおこり増粘する。また、イソシアネート基の割合が５．０倍モルを越えると、遊離のイソシアネート基が多くなり、湿気硬化時に気泡混入の原因となるばかりか、耐熱性や接着性能が劣るので好ましくない。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂組成物には必要に応じて、反応を促進させるために、３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
ウレタン樹脂組成物には必要に応じて架橋剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防ばい剤、加水分解防止剤を使用することができる。
【００３３】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて顔料や染料の着色剤、無機充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、粘着付与樹脂、可塑剤、溶剤、貯蔵安定剤等の成分を添加することができる。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂および所望により加えられる各種添加剤を、撹拌機付きの容器、その他、ロール、ニーダー、押出し機により混合する方法が挙げられる。
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、一液として用いる場合は空気中の水と遮断して貯蔵される場合もある。また、二液タイプとして用いてもよく、その場合は、通常イソシアネート化合物からなる組成物とヒドロキシ化合物からなる組成物との二液からなり、使用時にこの二液を混合して用いる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
水添テルペンフェノール樹脂の合成例を下記に示す。
合成例１
（テルペンフェノール樹脂の合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、トルエン５８０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）４００ｇとフェノール（関東化学（株）製フェノール、純度９９％）１８０ｇを２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。
次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応モノマー、低分子量化合物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール樹脂Ｂ、５６０ｇを得た。このテルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６１０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０２０であった。
【００３６】
合成例２
（水添テルペンフェノール樹脂Ａの合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明の水添テルペンフェノール樹脂Ａを１００ｇ得た。
この水添テルペンフェノール樹脂Ａの軟化点は１２５℃、アセチル化法により求めたＯＨ価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０００であった。また、ＩＲ分析を行ったところ（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ システムＢ型）、フェノール由来の芳香環のピークが消失していたことが確認され、アルコール性水酸基を有していることが確認された。
【００３７】
合成例３
（水添テルペンフェノール樹脂Ｂの合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１００℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら５時間反応させ、本発明の水添テルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ得た。
この水添テルペンフェノール樹脂Ｂの軟化点は１２３℃、アセチル化法により求めたＯＨ価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８２０、Ｚ平均重量分子量は１０１０であった。また、ＩＲ分析を行ったところ（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ システムＢ型）、水添前フェノール由来の芳香環のピーク高さを１．０とした場合、水添後のピーク高さが０．４であり、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基の両方を有していることが確認された。
【００３８】
比較合成例１
（ロジンフェノール樹脂Ａの合成）
ロジン（酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇとフェノールを５０ｇ、およびトルエン２００ｇ、ＢＦ３エーテル１０ｇを四つ口フラスコに仕込み、３０℃の温度にて５時間反応させた。次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応フェノールを蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のロジンフェノール樹脂Ａ、１８２ｇを得た。この樹脂の軟化点は１１０℃、ＧＰＣによる数平均重量分子量は４２０、重量平均分子量は４４０、Ｚ平均重量分子量は４６０であった。また、収率から求めた、フェノールの付加量は１４％であり、この値から算出したＯＨ価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例１
水添テルペンフェノール樹脂Ａ ３０重量部と平均分子量３，０００のポリエステルポリオール（ポリメチルペンタンジオールアジペート、クラレ製クラレポリオールＰ３０５０）７０重量部を混合したものにヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアネート基／水酸基の重量比率（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比）が２．０となる量を四つ口フラスコに仕込み１３０℃で混合し、窒素気流下で２時間反応させたウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物の接着力、耐加水分解性、耐候性を下記に示す方法に従って測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
〔接着力〕アルミニウム板とＳＵＳ３１６板、またはポリプロピレンの板との間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、２５℃×６０ＲＨ％で１０日間放置した後、ＡＳＴＭＤ１００２に準じて引張せん断強度を測定した。
【００４１】
〔耐加水分解性〕ＳＵＳ３１６板とアルミニウム板の間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、２５℃×６０ＲＨ％で３日間放置した後、８０℃の水中に７日間浸漬した。その後試験片をＡＳＴＭＤ１００２に準じて引っ張りせん断強度を測定した。
【００４２】
〔耐候性〕得られた試験片をスガ試験機製キセノンウエザーメーターＸ７５にて照射し、初期と３００時間後のイエローインデックス（ＹＩ）値を日本電色工業製ＣＯＨ−３００Ａにて、ＪＩＳ規格のＫ３７６１に準拠して行い、ＹＩ値の差を求めた。
【００４３】
実施例２
実施例１において水添テルペンフェノール樹脂Ａに変えて水添テルペンフェノール樹脂Ｂを使用する以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして接着力、耐加水分解性、耐候性を測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１において水添テルペンフェノール樹脂Ａに変えてロジンフェノール樹脂Ａを使用する以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして接着力、耐加水分解性、耐候性を測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
水添テルペンフェノール樹脂Ａを使用せず、平均分子量３，０００のポリエステルポリオール（ポリメチルペンタンジオールアジペート、クラレ製クラレポリオールＰ３０５０）であるポリオールＡのみを使用する以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーよりなる一液性ウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして接着力、耐加水分解性、耐候性を測定し評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用の可能性】
【００４７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、接着剤、塗料、インキ、コーティング材、粘着剤、シーリング材、バインダーなどとしても使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂を必須成分とすることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリオールと（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基に対し、（Ｂ）イソシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルの割合で反応させて得られるイソシアネート基末端を有する請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１、２いずれか記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート化合物、（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂を必須成分とすることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリオールと（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂の水酸基に対し、（Ｂ）イソシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルの割合で反応させて得られるイソシアネート基末端を有する請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１、２いずれか記載のウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１０１１７８（Ｐ２００８−１０１１７８Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０９６７４（Ｐ２００６−３０９６７４）
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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