ウレタン結合を有するブロック共重合体及びそれを含有するゴム組成物
【課題】ゴム組成物の耐摩耗性を改良する。
【解決手段】少なくとも１つのポリイソプレン系ブロック（Ａ）と少なくとも１つのポリブタジエン系ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体であって、両ブロック（Ａ）と（Ｂ）の結合部位にウレタン結合を有するブロック共重合体である。また、ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤２０〜１５０重量部と、該ブロック共重合体１〜２５重量部を含有するゴム組成物であり、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム又は合成イソプレンゴム、及び、ブタジエンゴムからなるものが好適である。上記ブロック共重合体は、ウレタン結合部位が分子間水素結合することにより、外部より入力されるエネルギーに対し、可逆的に切断・結合を起こすことでエネルギーを緩和させ、耐摩耗性を改良することができる。
【解決手段】少なくとも１つのポリイソプレン系ブロック（Ａ）と少なくとも１つのポリブタジエン系ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体であって、両ブロック（Ａ）と（Ｂ）の結合部位にウレタン結合を有するブロック共重合体である。また、ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤２０〜１５０重量部と、該ブロック共重合体１〜２５重量部を含有するゴム組成物であり、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム又は合成イソプレンゴム、及び、ブタジエンゴムからなるものが好適である。上記ブロック共重合体は、ウレタン結合部位が分子間水素結合することにより、外部より入力されるエネルギーに対し、可逆的に切断・結合を起こすことでエネルギーを緩和させ、耐摩耗性を改良することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックからなるブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体を含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのゴム原料として、天然ゴムとブタジエンゴムをブレンドしたものが広く用いられている。そして、かかる天然ゴムとブタジエンゴムのブレンド系において、機械的強度の改善を目的として、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体を相溶化剤として配合する方法が提案されている（下記非特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、ポリイソプレン系ゴムとポリブタジエン系ゴムの合計量１００重量部に対して、１，４−シス結合含量が４０重量％以上のポリブタジエン系ブロックとポリイソプレン系ブロックとからなるブロック共重合体を０．５〜２５重量部配合することが提案されている。
【０００４】
一方、下記特許文献２には、ゴム組成物に配合する変性ポリマーとして、ポリブタジエンやポリイソプレンの末端に、ウレタン結合を介してアルコキシシリル基などの有機ケイ素官能基を導入したものが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−０１２７０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６０３号公報
【非特許文献１】David J. Zanzig他４名, "IBR BLOCK COPOLYMERS AS COMPATIBILIZERS IN NR/BR BLENDS", RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol.66, p538-549, 1993年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックからなる共重合体を相溶化剤として用いることは開示されている。しかしながら、ポリブタジエン系ブロック中の１，４−シス結合含量のみに注目したものであり、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックの結合部位にウレタン結合を導入することについては沈黙している。
【０００６】
一方、上記特許文献２では、ポリブタジエンやポリイソプレンにウレタン結合を導入することは開示されている。しかしながら、ポリマーの末端にウレタン結合を介した有機ケイ素官能基を導入することにより、シリカの分散性を向上することを意図したものであり、ポリマーの内部にウレタン結合を導入することは開示されていない。すなわち、特許文献２では、その段落００１４に記載されているように、末端に水酸基を持つポリブタジエンやポリイソプレンに、イソシアネート基及びアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることで、末端にウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入している。あるいはまた、末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンに、２つ以上イソシアネート基を有する化合物を反応させて末端にウレタン結合を有するウレタンプレポリマーを得て、これに一級もしくは二級アミン又は水酸基を有するアルコキシシリル基を持つシラン化合物を反応させることにより、末端にウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入している。このように、特許文献２は、あくまでポリマーの末端にウレタン結合を導入するものであり、後述する本発明の特徴を何ら開示するものではない。
【０００７】
本発明者は、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックからなるブロック共重合体において、両ブロックの結合部位にウレタン結合を導入することで、該ブロック共重合体を配合したゴム組成物の耐摩耗性を改良できることを見い出し、本発明を完成にするに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ゴム組成物における耐摩耗性を改良することができる新規なブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るブロック共重合体は、少なくとも１つのポリイソプレン系ブロックと少なくとも１つのポリブタジエン系ブロックとからなるブロック共重合体であって、前記ポリイソプレン系ブロックと前記ポリブタジエン系ブロックとの結合部位にウレタン結合を有するものである。
【００１０】
また、本発明に係るゴム組成物は、該ブロック共重合体を配合したものであり、詳細には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤２０〜１５０重量部と、該ブロック共重合体１〜２５重量部を含有することが好ましい。また、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム又は合成イソプレンゴム、及び、ブタジエンゴムからなるものが特に好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロック共重合体であると、ゴム組成物に配合した場合に、その耐摩耗性を改良することができる。これは、該ブロック共重合体がポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックとの結合部位にウレタン結合を有し、このポリマー内部に導入されたウレタン結合部位が分子間水素結合することによるものと考えられる。すなわち、該分子間水素結合は、可逆的な物理結合であるため、外部より入力されるエネルギーに対し、可逆的に切断・結合を起こすことができ、エネルギーを緩和させるものと考えられる。
【００１２】
また、該ブロック共重合体は、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックを持ち、これらのブロックは、ゴム組成物中のジエン系ゴムとともに共加硫可能であるため、機械的強度を維持やすい。
【００１３】
また、ゴム組成物のジエン系ゴムとして、天然ゴム又は合成イソプレンゴム、及び、ブタジエンゴムからなるものを用いた場合、前記ブロック共重合体が、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックを有するため、相溶化剤的に作用し、マトリクスゴム中での分散不良等の問題を抑制して、機械的強度を一層維持しやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るブロック共重合体は、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）とからなるＩＲ−ＢＲブロック共重合体であって、両ブロック（Ａ）と（Ｂ）の結合部位にウレタン結合を有するものである。
【００１６】
上記ポリイソプレン系ブロック（Ａ）は、イソプレン（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン）単位を主たる構成単位とするブロックである。ブロック（Ａ）中のイソプレン単位含量は７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％が特に好ましい。
【００１７】
ポリイソプレン系ブロック（Ａ）を構成し得る他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン、スチレンなどの芳香族ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）中でランダムに結合されていることが好ましい。
【００１８】
ポリイソプレン系ブロック（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｗｎ）は１０００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、該数平均分子量は１５００〜３５００である。該数平均分子量が小さすぎると、ゴム組成物中に配合するジエン系ゴムとの親和性が損なわれる。逆に大きすぎると、ブロック共重合体全体の分子量が大きくなって、加工性の改良効果が得られにくくなる。
【００１９】
上記ポリブタジエン系ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単位を主たる構成単位とするブロックである。ブロック（Ｂ）中の１，３−ブタジエン単位含量は７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％が特に好ましい。
【００２０】
ポリブタジエン系ブロック（Ｂ）を構成し得る他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどの１，３−ブタジエン以外の共役ジエン、スチレンなどの芳香族ビニル；エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、ポリブタジエン系ブロック（Ｂ）中でランダムに結合されていることが好ましい。
【００２１】
ポリブタジエン系ブロック（Ｂ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｗｎ）は１０００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、該数平均分子量は１５００〜３５００である。該数平均分子量が小さすぎると、ゴム組成物中に配合するジエン系ゴムとの親和性が損なわれる。逆に大きすぎると、ブロック共重合体全体の分子量が大きくなって、加工性の改良効果が得られにくくなる。
【００２２】
上記ブロック共重合体は、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）とを、それぞれ少なくとも１つ有するものである。結合形式としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（（Ａ）−（Ｂ））ｎ（但し、ｎは２以上）などが挙げられる。好ましくは、少なくとも３つのブロックから構成されるものである。すなわち、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、又は、これらにブロック（Ａ）及び／又は（Ｂ）が更に付加されたものが好適である。３つ以上のブロックから構成されることにより、ブロック共重合体中におけるウレタン結合の数が増え、上記の分子間水素結合によるエネルギー緩和効果が大きくなるためである。
【００２３】
ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）との比率は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である。
【００２４】
上記ブロック共重合体において、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）はウレタン結合を介して結合される。より好ましくは、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される結合基を介して結合されることである。
【００２５】
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− …（１）
式（１）中、Ｒは２価有機基であり、具体的には、ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基が挙げられる。
【００２６】
上記ブロック共重合体は、末端に水酸基を持つポリイソプレン系ポリマーと、末端に水酸基を持つポリブタジエン系ポリマーとを、ジイソシアネート化合物を介して結合することにより合成することが好適である。ジイソシアネート化合物を用いることにより、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）との結合部位にウレタン結合を容易に導入することができる。また、この場合、ブロック共重合体の末端に水酸基を持たせることができるので、表面に極性基を持つ充填剤との親和性を向上することができる。
【００２７】
より好ましくは、数平均分子量が１０００〜５０００である水酸基末端液状ポリイソプレン系ポリマーと、数平均分子量が１０００〜５０００である水酸基末端液状ポリブタジエン系ポリマーと、ジイソシアネート化合物とから上記ブロック共重合体を合成することである。
【００２８】
具体的な合成方法としては、水酸基末端ポリイソプレン系ポリマーと水酸基末端ポリブタジエン系ポリマーのいずれか一方に対し、その末端の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させてウレタン結合を形成することで、ジイソシアネート化合物を導入する。次いで、この末端にジイソシアネート化合物を導入した上記一方のポリマーに対して、他方のポリマーを加えて、該他方のポリマーの末端の水酸基と上記ジイソシアネート化合物の未反応のイソシアネート基を反応させる。これにより、上記一方のポリマーと他方のポリマーとをジイソシアネート化合物を介して結合することができる。
【００２９】
このようにして合成されるブロック共重合体は、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）を主成分とするものであるが、反応条件などによっては、（Ａ）−（Ｂ）などの他の結合形式のものも混在した状態で合成され、本発明ではそのような混合物を用いることもできる。
【００３０】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００３１】
該ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｗｎ）は２０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１０００００、更に好ましくは４０００〜２００００、特に好ましくは５０００〜１００００である。該数平均分子量が小さすぎると、機械的強度を確保することが難しくなる。逆に大きすぎると、加工性が損なわれる。特に、該ブロック共重合体の数平均分子量が１００００以下であると、ゴム組成物に配合した場合に、ムーニー粘度の低下が見られ、加工性が改良される。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム及び充填剤とともに、上記ブロック共重合体を含有するものである。
【００３３】
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはいずれか単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３４】
ジエン系ゴムとして、好ましくは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種を用いることであり、更には、天然ゴム又は合成イソプレンゴムのイソプレン系ゴムと、ブタジエンゴムとのブレンド（ＩＲ／ＢＲ配合）を用いることである。かかるＩＲ／ＢＲ配合であると、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）を有する上記ブロック共重合体が相溶化剤として作用するので、該ブロック共重合体のマトリクスゴム中への分散を良好にして、機械的強度を効果的に維持することができる。
【００３５】
上記イソプレン系ゴム（ＮＲ、ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、ジエン系ゴムは、イソプレン系ゴム２０〜９０重量％と、ブタジエンゴム８０〜１０重量％とからなることが好ましく、より好ましくは、イソプレン系ゴム５０〜９０重量％と、ブタジエンゴム５０〜１０重量％とからなることである。この場合、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムを主成分（即ち、ジエン系ゴム中の比率で５０重量％以上）とするものであれば、残部にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの他のジエン系ゴムを含有するものであってもよい。
【００３６】
上記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、ゼオライトなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。なお、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。
【００３７】
該充填剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２０〜１５０重量部配合され、より好ましくは２０〜１００重量部配合されることである。また、上記ブロック共重合体は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２５重量部配合され、より好ましくは２〜１０重量部配合されることである。ブロック共重合体の配合量が１重量部よりも少ないと、耐摩耗性の改良効果が不十分となる。逆にブロック共重合体の配合量が３０重量部以上では、機械的強度や発熱性が悪化する傾向となる。
【００３８】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、可塑剤、亜鉛華、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム用の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤを始めとして、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴムに用いることができる。特には、該ゴム組成物は、耐摩耗性に優れることから、タイヤ用トレッドゴム、更にはトラックやバスなどの重荷重用タイヤのトレッドゴム用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［合成例１（ブロック共重合体１の合成）］
両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産製「Ｒ−４５ＨＴ」、数平均分子量＝２８００）１００ｇと、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ、住化バイエルウレタン製「スミジュール４４Ｓ」）４１ｇを容器に入れ、撹拌しながら、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端の水酸基とＭＤＩのイソシアネート基を反応させて、液状ポリブタジエンの両末端にウレタン結合を介してＭＤＩを導入した。
【００４２】
次いで、上記で得た末端にＭＤＩを導入した液状ポリブタジエン１００ｇと、両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、数平均分子量＝２５００）１４５ｇを容器に入れ、撹拌混合した後、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端のＭＤＩが持つ未反応のイソシアネート基と、液状ポリイソプレンの末端の水酸基を反応させて、ポリブタジエンブロック（Ｂ）の両末端にＭＤＩを介してポリイソプレンブロック（Ａ）を導入した（即ち、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の結合形式を持つ）ブロック共重合体１を合成した。
【００４３】
得られたブロック共重合体１について、ＧＰＣ分析を行って、数平均分子量を測定するとともに、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行って、ウレタン結合の存在の確認と、（Ａ）と（Ｂ）の比率を求めた。
【００４４】
ＧＰＣ分析は、溶離液としてＴＨＦを、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−Ｅ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて行った。その結果、得られたブロック共重合体１の数平均分子量は８０００であった。
【００４５】
13Ｃ−ＮＭＲ分析にはＢＲＵＫＥＲ社製「ＤＰＸ４００」を用い、試料の重クロロホルム溶液について室温にて測定した。その結果、カルボニル炭素シグナル（１５３．５ｐｐｍ）により、ブロック結合部位におけるウレタン結合の存在が確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出したブロック共重合体中の（Ａ）の比率は６５重量％であった。
【００４６】
以上より、ブロック共重合体１は、主として、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の結合形式を持ち、ポリイソプレンブロック（Ａ）とポリブタジエンブロック（Ｂ）が上記式（１）により示されるウレタン結合を含む結合基により結合された、末端が水酸基のウレタン結合含有ブロックポリマーであることが確認された。
【００４７】
［合成例２（ブロック共重合体２の合成）］
両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、数平均分子量＝２５００）１００ｇと、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ、住化バイエルウレタン製「スミジュール４４Ｓ」）４１ｇを容器に入れ、撹拌しながら、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリイソプレンの両末端の水酸基とＭＤＩのイソシアネート基を反応させて、液状ポリイソプレンの両末端にウレタン結合を介してＭＤＩを導入した。
【００４８】
次いで、上記で得た末端にＭＤＩを導入した液状ポリイソプレン１００ｇと、両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産製「Ｒ−４５ＨＴ」、数平均分子量＝２８００）１５０ｇを容器に入れ、撹拌混合した後、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリイソプレンの両末端のＭＤＩが持つ未反応のイソシアネート基と、液状ポリブタジエンの末端の水酸基を反応させて、ポリイソプレンブロック（Ａ）の両末端にＭＤＩを介してポリブタジエンブロック（Ｂ）を導入した（即ち、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の結合形式を持つ）ブロック共重合体２を合成した。
【００４９】
得られたブロック共重合体２について、上記と同様、ＧＰＣ分析と13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。その結果、ＧＰＣによる数平均分子量は８０００であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析において、カルボニル炭素シグナル（１５３．５ｐｐｍ）により、ブロック結合部位におけるウレタン結合の存在が確認された。また、ブロック共重合体中の（Ａ）の比率は４０重量％であった。
【００５０】
以上より、ブロック共重合体２は、主として、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の結合形式を持ち、ポリイソプレンブロック（Ａ）とポリブタジエンブロック（Ｂ）が上記式（１）により示されるウレタン結合を含む結合基により結合された、末端が水酸基のウレタン結合含有ブロックポリマーであることが確認された。
【００５１】
［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００５２】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・ＢＲ：ＪＳＲ製「ＢＲ０１」、
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ級、東海カーボン製「シースト６」、
・液状ポリブタジエン：出光興産製「Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量＝２８００）、
・液状ポリイソプレン：出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」（数平均分子量＝２５００）。
【００５３】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、ワックス（大内新興化学工業株式会社製「サンノック」）２重量部、硫黄（細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）１重量部、及び、加硫促進剤Ｄ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」）１重量部を配合した。
【００５４】
各ゴム組成物について、ムーニー粘度、硬さ、引張強さ、破断伸び、及び、耐摩耗性を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００５５】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて測定。
【００５６】
・硬さ：１５０℃×３０分で加硫した試験片（長さ×幅×厚み＝４５ｍｍ×４５ｍｍ×１２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬度を測定。
【００５７】
・引張強さ、破断伸び：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、１５０℃×３０分で加硫した試験片（ダンベル３号形）につき、島津製作所製「オートグラフＳＥＳ１０００」を用いて、測定を行った。
【００５８】
・耐摩耗性：１５０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準拠したランボーン摩耗試験機を用いて測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【表１】
【００５９】
表１に示すように、ポリマー内部にウレタン結合を含有するＩＲ−ＢＲブロック共重合体を、天然ゴムとブタジエンゴムからなるジエン系ゴムに配合した実施例１〜６では、硬さを維持しつつ、また引張特性も実質的に損なわずに、耐摩耗性が大幅に改良されていた。また、該ブロック共重合体を配合することで、ムーニー粘度の低下がみられ、加工性が改良されることが分かった。このようにムーニー粘度が下がるにもかかわらず、硬さは実質的に維持されていた。
【００６０】
これに対し、上記ブロック共重合体の代わりに、液状ポリイソプレンと液状ポリブタジエンを、ブロック共重合体１と同等の組成で単に混合して添加した比較例２では、ムーニー粘度は下がるものの、硬さも低下し、また、耐摩耗性の改良効果も得られなかった。また、比較例３（但し、請求項３に対する比較例）に示すように、上記ブロック共重合体の配合量が多すぎると、硬さを維持できず、引張特性も悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るブロック共重合体は、タイヤを始めとして、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種のゴム組成物に配合して用いることができる。該ブロック共重合体を配合することでゴム組成物の耐摩耗性を改良することができるので、耐摩耗性が要求されるタイヤ用トレッドゴム、特にはトラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴム用として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックからなるブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体を含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのゴム原料として、天然ゴムとブタジエンゴムをブレンドしたものが広く用いられている。そして、かかる天然ゴムとブタジエンゴムのブレンド系において、機械的強度の改善を目的として、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体を相溶化剤として配合する方法が提案されている（下記非特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、ポリイソプレン系ゴムとポリブタジエン系ゴムの合計量１００重量部に対して、１，４−シス結合含量が４０重量％以上のポリブタジエン系ブロックとポリイソプレン系ブロックとからなるブロック共重合体を０．５〜２５重量部配合することが提案されている。
【０００４】
一方、下記特許文献２には、ゴム組成物に配合する変性ポリマーとして、ポリブタジエンやポリイソプレンの末端に、ウレタン結合を介してアルコキシシリル基などの有機ケイ素官能基を導入したものが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−０１２７０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６０３号公報
【非特許文献１】David J. Zanzig他４名, "IBR BLOCK COPOLYMERS AS COMPATIBILIZERS IN NR/BR BLENDS", RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Vol.66, p538-549, 1993年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックからなる共重合体を相溶化剤として用いることは開示されている。しかしながら、ポリブタジエン系ブロック中の１，４−シス結合含量のみに注目したものであり、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックの結合部位にウレタン結合を導入することについては沈黙している。
【０００６】
一方、上記特許文献２では、ポリブタジエンやポリイソプレンにウレタン結合を導入することは開示されている。しかしながら、ポリマーの末端にウレタン結合を介した有機ケイ素官能基を導入することにより、シリカの分散性を向上することを意図したものであり、ポリマーの内部にウレタン結合を導入することは開示されていない。すなわち、特許文献２では、その段落００１４に記載されているように、末端に水酸基を持つポリブタジエンやポリイソプレンに、イソシアネート基及びアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることで、末端にウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入している。あるいはまた、末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンに、２つ以上イソシアネート基を有する化合物を反応させて末端にウレタン結合を有するウレタンプレポリマーを得て、これに一級もしくは二級アミン又は水酸基を有するアルコキシシリル基を持つシラン化合物を反応させることにより、末端にウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入している。このように、特許文献２は、あくまでポリマーの末端にウレタン結合を導入するものであり、後述する本発明の特徴を何ら開示するものではない。
【０００７】
本発明者は、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックからなるブロック共重合体において、両ブロックの結合部位にウレタン結合を導入することで、該ブロック共重合体を配合したゴム組成物の耐摩耗性を改良できることを見い出し、本発明を完成にするに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ゴム組成物における耐摩耗性を改良することができる新規なブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るブロック共重合体は、少なくとも１つのポリイソプレン系ブロックと少なくとも１つのポリブタジエン系ブロックとからなるブロック共重合体であって、前記ポリイソプレン系ブロックと前記ポリブタジエン系ブロックとの結合部位にウレタン結合を有するものである。
【００１０】
また、本発明に係るゴム組成物は、該ブロック共重合体を配合したものであり、詳細には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤２０〜１５０重量部と、該ブロック共重合体１〜２５重量部を含有することが好ましい。また、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム又は合成イソプレンゴム、及び、ブタジエンゴムからなるものが特に好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロック共重合体であると、ゴム組成物に配合した場合に、その耐摩耗性を改良することができる。これは、該ブロック共重合体がポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックとの結合部位にウレタン結合を有し、このポリマー内部に導入されたウレタン結合部位が分子間水素結合することによるものと考えられる。すなわち、該分子間水素結合は、可逆的な物理結合であるため、外部より入力されるエネルギーに対し、可逆的に切断・結合を起こすことができ、エネルギーを緩和させるものと考えられる。
【００１２】
また、該ブロック共重合体は、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックを持ち、これらのブロックは、ゴム組成物中のジエン系ゴムとともに共加硫可能であるため、機械的強度を維持やすい。
【００１３】
また、ゴム組成物のジエン系ゴムとして、天然ゴム又は合成イソプレンゴム、及び、ブタジエンゴムからなるものを用いた場合、前記ブロック共重合体が、ポリイソプレン系ブロックとポリブタジエン系ブロックを有するため、相溶化剤的に作用し、マトリクスゴム中での分散不良等の問題を抑制して、機械的強度を一層維持しやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るブロック共重合体は、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）とからなるＩＲ−ＢＲブロック共重合体であって、両ブロック（Ａ）と（Ｂ）の結合部位にウレタン結合を有するものである。
【００１６】
上記ポリイソプレン系ブロック（Ａ）は、イソプレン（即ち、２−メチル−１，３−ブタジエン）単位を主たる構成単位とするブロックである。ブロック（Ａ）中のイソプレン単位含量は７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％が特に好ましい。
【００１７】
ポリイソプレン系ブロック（Ａ）を構成し得る他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン、スチレンなどの芳香族ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）中でランダムに結合されていることが好ましい。
【００１８】
ポリイソプレン系ブロック（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｗｎ）は１０００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、該数平均分子量は１５００〜３５００である。該数平均分子量が小さすぎると、ゴム組成物中に配合するジエン系ゴムとの親和性が損なわれる。逆に大きすぎると、ブロック共重合体全体の分子量が大きくなって、加工性の改良効果が得られにくくなる。
【００１９】
上記ポリブタジエン系ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単位を主たる構成単位とするブロックである。ブロック（Ｂ）中の１，３−ブタジエン単位含量は７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％が特に好ましい。
【００２０】
ポリブタジエン系ブロック（Ｂ）を構成し得る他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどの１，３−ブタジエン以外の共役ジエン、スチレンなどの芳香族ビニル；エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフイン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、ポリブタジエン系ブロック（Ｂ）中でランダムに結合されていることが好ましい。
【００２１】
ポリブタジエン系ブロック（Ｂ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｗｎ）は１０００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、該数平均分子量は１５００〜３５００である。該数平均分子量が小さすぎると、ゴム組成物中に配合するジエン系ゴムとの親和性が損なわれる。逆に大きすぎると、ブロック共重合体全体の分子量が大きくなって、加工性の改良効果が得られにくくなる。
【００２２】
上記ブロック共重合体は、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）とを、それぞれ少なくとも１つ有するものである。結合形式としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（（Ａ）−（Ｂ））ｎ（但し、ｎは２以上）などが挙げられる。好ましくは、少なくとも３つのブロックから構成されるものである。すなわち、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、又は、これらにブロック（Ａ）及び／又は（Ｂ）が更に付加されたものが好適である。３つ以上のブロックから構成されることにより、ブロック共重合体中におけるウレタン結合の数が増え、上記の分子間水素結合によるエネルギー緩和効果が大きくなるためである。
【００２３】
ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）との比率は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である。
【００２４】
上記ブロック共重合体において、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）はウレタン結合を介して結合される。より好ましくは、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される結合基を介して結合されることである。
【００２５】
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− …（１）
式（１）中、Ｒは２価有機基であり、具体的には、ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基が挙げられる。
【００２６】
上記ブロック共重合体は、末端に水酸基を持つポリイソプレン系ポリマーと、末端に水酸基を持つポリブタジエン系ポリマーとを、ジイソシアネート化合物を介して結合することにより合成することが好適である。ジイソシアネート化合物を用いることにより、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）との結合部位にウレタン結合を容易に導入することができる。また、この場合、ブロック共重合体の末端に水酸基を持たせることができるので、表面に極性基を持つ充填剤との親和性を向上することができる。
【００２７】
より好ましくは、数平均分子量が１０００〜５０００である水酸基末端液状ポリイソプレン系ポリマーと、数平均分子量が１０００〜５０００である水酸基末端液状ポリブタジエン系ポリマーと、ジイソシアネート化合物とから上記ブロック共重合体を合成することである。
【００２８】
具体的な合成方法としては、水酸基末端ポリイソプレン系ポリマーと水酸基末端ポリブタジエン系ポリマーのいずれか一方に対し、その末端の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させてウレタン結合を形成することで、ジイソシアネート化合物を導入する。次いで、この末端にジイソシアネート化合物を導入した上記一方のポリマーに対して、他方のポリマーを加えて、該他方のポリマーの末端の水酸基と上記ジイソシアネート化合物の未反応のイソシアネート基を反応させる。これにより、上記一方のポリマーと他方のポリマーとをジイソシアネート化合物を介して結合することができる。
【００２９】
このようにして合成されるブロック共重合体は、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）を主成分とするものであるが、反応条件などによっては、（Ａ）−（Ｂ）などの他の結合形式のものも混在した状態で合成され、本発明ではそのような混合物を用いることもできる。
【００３０】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００３１】
該ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｗｎ）は２０００〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１０００００、更に好ましくは４０００〜２００００、特に好ましくは５０００〜１００００である。該数平均分子量が小さすぎると、機械的強度を確保することが難しくなる。逆に大きすぎると、加工性が損なわれる。特に、該ブロック共重合体の数平均分子量が１００００以下であると、ゴム組成物に配合した場合に、ムーニー粘度の低下が見られ、加工性が改良される。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム及び充填剤とともに、上記ブロック共重合体を含有するものである。
【００３３】
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはいずれか単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００３４】
ジエン系ゴムとして、好ましくは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種を用いることであり、更には、天然ゴム又は合成イソプレンゴムのイソプレン系ゴムと、ブタジエンゴムとのブレンド（ＩＲ／ＢＲ配合）を用いることである。かかるＩＲ／ＢＲ配合であると、ポリイソプレン系ブロック（Ａ）とポリブタジエン系ブロック（Ｂ）を有する上記ブロック共重合体が相溶化剤として作用するので、該ブロック共重合体のマトリクスゴム中への分散を良好にして、機械的強度を効果的に維持することができる。
【００３５】
上記イソプレン系ゴム（ＮＲ、ＩＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、ジエン系ゴムは、イソプレン系ゴム２０〜９０重量％と、ブタジエンゴム８０〜１０重量％とからなることが好ましく、より好ましくは、イソプレン系ゴム５０〜９０重量％と、ブタジエンゴム５０〜１０重量％とからなることである。この場合、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムを主成分（即ち、ジエン系ゴム中の比率で５０重量％以上）とするものであれば、残部にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの他のジエン系ゴムを含有するものであってもよい。
【００３６】
上記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、ゼオライトなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。なお、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。
【００３７】
該充填剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２０〜１５０重量部配合され、より好ましくは２０〜１００重量部配合されることである。また、上記ブロック共重合体は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２５重量部配合され、より好ましくは２〜１０重量部配合されることである。ブロック共重合体の配合量が１重量部よりも少ないと、耐摩耗性の改良効果が不十分となる。逆にブロック共重合体の配合量が３０重量部以上では、機械的強度や発熱性が悪化する傾向となる。
【００３８】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、可塑剤、亜鉛華、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム用の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤを始めとして、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴムに用いることができる。特には、該ゴム組成物は、耐摩耗性に優れることから、タイヤ用トレッドゴム、更にはトラックやバスなどの重荷重用タイヤのトレッドゴム用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［合成例１（ブロック共重合体１の合成）］
両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産製「Ｒ−４５ＨＴ」、数平均分子量＝２８００）１００ｇと、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ、住化バイエルウレタン製「スミジュール４４Ｓ」）４１ｇを容器に入れ、撹拌しながら、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端の水酸基とＭＤＩのイソシアネート基を反応させて、液状ポリブタジエンの両末端にウレタン結合を介してＭＤＩを導入した。
【００４２】
次いで、上記で得た末端にＭＤＩを導入した液状ポリブタジエン１００ｇと、両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、数平均分子量＝２５００）１４５ｇを容器に入れ、撹拌混合した後、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端のＭＤＩが持つ未反応のイソシアネート基と、液状ポリイソプレンの末端の水酸基を反応させて、ポリブタジエンブロック（Ｂ）の両末端にＭＤＩを介してポリイソプレンブロック（Ａ）を導入した（即ち、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の結合形式を持つ）ブロック共重合体１を合成した。
【００４３】
得られたブロック共重合体１について、ＧＰＣ分析を行って、数平均分子量を測定するとともに、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行って、ウレタン結合の存在の確認と、（Ａ）と（Ｂ）の比率を求めた。
【００４４】
ＧＰＣ分析は、溶離液としてＴＨＦを、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−Ｅ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて行った。その結果、得られたブロック共重合体１の数平均分子量は８０００であった。
【００４５】
13Ｃ−ＮＭＲ分析にはＢＲＵＫＥＲ社製「ＤＰＸ４００」を用い、試料の重クロロホルム溶液について室温にて測定した。その結果、カルボニル炭素シグナル（１５３．５ｐｐｍ）により、ブロック結合部位におけるウレタン結合の存在が確認された。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出したブロック共重合体中の（Ａ）の比率は６５重量％であった。
【００４６】
以上より、ブロック共重合体１は、主として、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の結合形式を持ち、ポリイソプレンブロック（Ａ）とポリブタジエンブロック（Ｂ）が上記式（１）により示されるウレタン結合を含む結合基により結合された、末端が水酸基のウレタン結合含有ブロックポリマーであることが確認された。
【００４７】
［合成例２（ブロック共重合体２の合成）］
両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、数平均分子量＝２５００）１００ｇと、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ、住化バイエルウレタン製「スミジュール４４Ｓ」）４１ｇを容器に入れ、撹拌しながら、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリイソプレンの両末端の水酸基とＭＤＩのイソシアネート基を反応させて、液状ポリイソプレンの両末端にウレタン結合を介してＭＤＩを導入した。
【００４８】
次いで、上記で得た末端にＭＤＩを導入した液状ポリイソプレン１００ｇと、両末端に水酸基を持つ水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産製「Ｒ−４５ＨＴ」、数平均分子量＝２８００）１５０ｇを容器に入れ、撹拌混合した後、７０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリイソプレンの両末端のＭＤＩが持つ未反応のイソシアネート基と、液状ポリブタジエンの末端の水酸基を反応させて、ポリイソプレンブロック（Ａ）の両末端にＭＤＩを介してポリブタジエンブロック（Ｂ）を導入した（即ち、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の結合形式を持つ）ブロック共重合体２を合成した。
【００４９】
得られたブロック共重合体２について、上記と同様、ＧＰＣ分析と13Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。その結果、ＧＰＣによる数平均分子量は８０００であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析において、カルボニル炭素シグナル（１５３．５ｐｐｍ）により、ブロック結合部位におけるウレタン結合の存在が確認された。また、ブロック共重合体中の（Ａ）の比率は４０重量％であった。
【００５０】
以上より、ブロック共重合体２は、主として、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の結合形式を持ち、ポリイソプレンブロック（Ａ）とポリブタジエンブロック（Ｂ）が上記式（１）により示されるウレタン結合を含む結合基により結合された、末端が水酸基のウレタン結合含有ブロックポリマーであることが確認された。
【００５１】
［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００５２】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・ＢＲ：ＪＳＲ製「ＢＲ０１」、
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ級、東海カーボン製「シースト６」、
・液状ポリブタジエン：出光興産製「Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量＝２８００）、
・液状ポリイソプレン：出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」（数平均分子量＝２５００）。
【００５３】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、ワックス（大内新興化学工業株式会社製「サンノック」）２重量部、硫黄（細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）１重量部、及び、加硫促進剤Ｄ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」）１重量部を配合した。
【００５４】
各ゴム組成物について、ムーニー粘度、硬さ、引張強さ、破断伸び、及び、耐摩耗性を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００５５】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて測定。
【００５６】
・硬さ：１５０℃×３０分で加硫した試験片（長さ×幅×厚み＝４５ｍｍ×４５ｍｍ×１２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬度を測定。
【００５７】
・引張強さ、破断伸び：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、１５０℃×３０分で加硫した試験片（ダンベル３号形）につき、島津製作所製「オートグラフＳＥＳ１０００」を用いて、測定を行った。
【００５８】
・耐摩耗性：１５０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準拠したランボーン摩耗試験機を用いて測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【表１】
【００５９】
表１に示すように、ポリマー内部にウレタン結合を含有するＩＲ−ＢＲブロック共重合体を、天然ゴムとブタジエンゴムからなるジエン系ゴムに配合した実施例１〜６では、硬さを維持しつつ、また引張特性も実質的に損なわずに、耐摩耗性が大幅に改良されていた。また、該ブロック共重合体を配合することで、ムーニー粘度の低下がみられ、加工性が改良されることが分かった。このようにムーニー粘度が下がるにもかかわらず、硬さは実質的に維持されていた。
【００６０】
これに対し、上記ブロック共重合体の代わりに、液状ポリイソプレンと液状ポリブタジエンを、ブロック共重合体１と同等の組成で単に混合して添加した比較例２では、ムーニー粘度は下がるものの、硬さも低下し、また、耐摩耗性の改良効果も得られなかった。また、比較例３（但し、請求項３に対する比較例）に示すように、上記ブロック共重合体の配合量が多すぎると、硬さを維持できず、引張特性も悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係るブロック共重合体は、タイヤを始めとして、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種のゴム組成物に配合して用いることができる。該ブロック共重合体を配合することでゴム組成物の耐摩耗性を改良することができるので、耐摩耗性が要求されるタイヤ用トレッドゴム、特にはトラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴム用として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリイソプレン系ブロックと少なくとも１つのポリブタジエン系ブロックとからなるブロック共重合体であって、前記ポリイソプレン系ブロックと前記ポリブタジエン系ブロックとの結合部位にウレタン結合を有するブロック共重合体。
【請求項２】
前記ポリイソプレン系ブロックの数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記ポリブタジエン系ブロックの数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記ポリイソプレン系ブロックと前記ポリブタジエン系ブロックとが下記一般式（１）で表される結合基を介して結合された、請求項１記載のブロック共重合体。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− …（１）
（式中、Ｒは２価有機基である。）
【請求項３】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤２０〜１５０重量部と、請求項１記載のブロック共重合体１〜２５重量部を含有するゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム又は合成イソプレンゴム、及び、ブタジエンゴムからなる、請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ用トレッドゴム。
【請求項１】
少なくとも１つのポリイソプレン系ブロックと少なくとも１つのポリブタジエン系ブロックとからなるブロック共重合体であって、前記ポリイソプレン系ブロックと前記ポリブタジエン系ブロックとの結合部位にウレタン結合を有するブロック共重合体。
【請求項２】
前記ポリイソプレン系ブロックの数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記ポリブタジエン系ブロックの数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記ポリイソプレン系ブロックと前記ポリブタジエン系ブロックとが下記一般式（１）で表される結合基を介して結合された、請求項１記載のブロック共重合体。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− …（１）
（式中、Ｒは２価有機基である。）
【請求項３】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、充填剤２０〜１５０重量部と、請求項１記載のブロック共重合体１〜２５重量部を含有するゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム又は合成イソプレンゴム、及び、ブタジエンゴムからなる、請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ用トレッドゴム。
【公開番号】特開２００８−２３１２７２（Ｐ２００８−２３１２７２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７３６９７（Ｐ２００７−７３６９７）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]