ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
【課題】ウレタン（メタ）アクリレートを安全に生産性良く製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】内部に微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、水酸基を有する化合物（Ａ）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、８０〜２５０℃に加熱するとともに、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．０５〜３００の範囲となるように反応させ、次いで、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【解決手段】内部に微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、水酸基を有する化合物（Ａ）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、８０〜２５０℃に加熱するとともに、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．０５〜３００の範囲となるように反応させ、次いで、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートを安全に生産性良く連続的に製造できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウレタン（メタ）アクリレートは、反応釜を用いたバッチ方式により製造されている。一般に、ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の水酸基とイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基とを反応させて製造する。水酸基を有する化合物の水酸基とイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基とを反応させて製造する場合もある。水酸基とイソシアネート基との反応は発熱反応である。この発熱反応が進行している過程において、反応熱が蓄熱され反応系の温度が異常に上昇すると（メタ）アクリロイル基同士が結合し、反応物がゲル化する暴走反応が生じる。従って、暴走反応の原因となる反応熱の過剰な発生や蓄積を抑えるため、精密な温度制御や効果的な除熱操作が求められるが、反応系が大きくなる程、例えば、工業生産の規模では、攪拌の効率や除熱能力等から、この対応が難しくなる。
【０００３】
暴走反応が起こると、暴走反応時の発熱により未反応原料のガス化、生成したウレタン（メタ）アクリレートの分解によるガス化が起こる。その結果、反応系内の圧力が急激に上昇し、反応装置自体に致命的な破壊をきたす場合がある。反応装置の破壊を防ぐため、暴走反応が起こった際に反応釜に付帯されたマンホール、安全弁、ラプチャーディスク、エクスプロージョンベントなどを開放して系内に溜まった圧を開放する措置や、内容物自体を系外に排出する措置を講じるが、これらの措置を講じるための設備自体も非常に大掛かりなものとなり、投資コストも高く、占有する面積も大きくなることから、生産性は良好ではない。
【０００４】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造中に起こった暴走反応を停止させる手段として、重合禁止剤を添加する方法が知られている。この方法では、重合禁止剤を反応系に対してごく短時間に分散し溶解させる必要がある。
【０００５】
しかしながら、ゲル化が起こると反応系が高粘度化し易く、重合禁止剤を反応系にごく短時間に分散し溶解することが非常に困難となる問題がある。加えて、暴走反応による急激な粘度増加に反応系内を攪拌する攪拌翼の駆動能力がついていけず、重合禁止剤が反応系に十分分散、溶解できないばかりか、負荷がかかることによる攪拌装置の故障等装置自体に致命的な破壊をきたす問題もある。このような問題は、ウレタン（メタ）アクリレート製造時に希釈溶媒等を用いない場合、特に深刻である。
【０００６】
重合禁止剤を反応系に分散、溶解しやすくさせる手段として、重合禁止剤を溶剤等に溶解して使用する方法があるが、暴走反応の発生に迅速に対応するためには、重合禁止剤を溶解した溶液を予め大量に準備しておかなければならない。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート製造時のコストが増加する。また、重合禁止剤の中には変異原性物質が含まれるため、取り扱いにも十分注意を払う必要がある。
【０００７】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造中に暴走反応が起こることを抑制する手段として、反応系内に溶剤を共存させ、系内に存在する重合性化合物の濃度を下げると共に反応の進行に伴い増大する流体粘度を下げることにより反応の制御性を向上させる方法も知られている。しかしながら、この方法は反応終了後に反応系内の溶剤を回収しなくてはならず、また、溶剤を使用するため釜得量が低下するので生産性が良い方法ではない。さらに、品質上も得られた樹脂組成物中に微量に残存する溶剤の影響も懸念される。
【０００８】
このようにウレタン（メタ）アクリレートを製造する際には、暴走反応に対する上記のような対応策を講じる必要があり、生産性は良好なものではない。そして、暴走反応の対応策を講じているとはいえ、結局のところ、暴走反応が起きない条件、例えば、１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で５〜７時間と低温で長時間かけて非効率にウレタン（メタ）アクリレートを製造しているのが現状である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
反応熱による加熱を防止でき、多量化等の副反応を抑制して、しかも高い反応率が得られる製造方法として、流路断面積が３００〜１，０００，０００μｍ２〔３×１０−４〜１（ｍｍ）２〕の流路に、エポキシ化合物と水酸基を有する化合物とを流通させ、両化合物を接触させて開環付加反応を行うエポキシ化合物の開環反応物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２に記載された製造方法はエポキシ化合物の開環反応物にのみ特化した製造方法であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造の際に、問題となる（メタ）アクリロイル基の重合による暴走反応を防止する策について何ら開示されていない。しかも、エポキシ化合物と水酸基を有する化合物を流路内で十分反応させる（例えば、反応率を９８％）には１６０分もかかり、製造効率も非常に悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−１０９２３０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ウレタン（メタ）アクリレートを安全に生産性良く製造できる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を用い、該微小管状流路内に水酸基を有する化合物（Ａ）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させて前記化合物（Ａ）中の水酸基と前記化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させる際に、前記反応容器として、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が特定の面積となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用い、かつ、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が特定の範囲となるように流させることにより、通常層流と考えられる微小流路中で微乱流を伴う状態で分子拡散による混合が進行し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触が活発化すること、加えて、前記伝熱性反応容器を通常のバッチ方式では取り得ない高い温度とすることにより、水酸基とイソシアネート基とのウレタン反応の効率が向上すること、更に、ウレタン化反応の後微小流路から流れ出るウレタン（メタ）アクリレートは容量もバッチ式の場合と比べて小さく、連続的に冷却することにより容易に温度コントロールする事が可能で、その結果、（メタ）アクリロイル基の暴走反応も起こりにくいこと、そして、短時間にウレタン化反応が起こることから生産性良くウレタン（メタ）アクリレートを製造できること、等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、水酸基を有する化合物（Ａ）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、前記化合物（Ａ）中の水酸基と前記化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させるウレタン（メタ）アクリレートの連続製造方法であって、
前記反応容器が、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものであり、かつ、前記伝熱性反応容器を８０〜２５０℃に加熱するとともに、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．０５〜３００の範囲となるように反応させ、次いで、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ウレタン（メタ）アクリレートを安全に生産性良く製造できる製造方法を提供できる。また、大掛かりな設備の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図３】図２における２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図４】実施例及び比較例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる化合物（Ａ）は、水酸基を有する化合物である。化合物（Ａ）は常温で固体、又は高粘度の液体であっても、加熱溶融、溶解、分散等の手段により流路を閉塞させずに供給できるものであれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる化合物（Ａ）が有する水酸基は、アルコール性水酸基でも、フェノール性水酸基でも良い。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる化合物（Ａ）としては、例えば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、２−デカノール等の脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、２−シクロペンテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール等の脂環式アルコール；フェネチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール等の芳香族アルコール；パーフルオロブチルアルコール、パーフルオロブチルエチルアルコール、パーフルオロブチルスルホニルアミノエチルアルコール、パーフルオロへキシルエチルアルコール、パーフルオロオクチルエチルアルコール等のフッ素化アルキル基を有するアルコールなどの１価のアルコールが挙げられる。
【００１９】
また、前記化合物（Ａ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、単糖類、多糖類等の多価アルコール；パーフルオロポリエーテル等のフッ素系多価アルコールなどの多価アルコールも用いることができる。
【００２０】
さらに、下記に示すような分岐構造を有する２つのフッ素化アルキル基（エーテル性酸素原子を有するものも含む。）を有するアルコールを用いても良い。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
また、本発明で用いる化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物でも良い。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上で用いてもよい。
【００２６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２７】
本発明の製造方法としては、化合物（Ａ）としてウレタン化反応の発熱量の多い水酸基価が５０〜５００の化合物を用いる製造方法が、本発明の効果、即ち、安全に製造できるという効果を十分に発揮することができることから好ましい。
【００２８】
本発明で用いる化合物（Ｂ）は、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。化合物（Ｂ）としては、常温で固体、又は高粘度の液体であっても、加熱溶融、溶解、分散等の手段により流路を閉塞させずに供給できるものであれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
【００２９】
本発明で用いる化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上で用いてもよい。
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの具体例としては、例えば、下記式（Ｂ）−１〜８で表わされる化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法で用いる伝熱性反応容器は内部に微小管状流路が形成されている。そして、この微小流路に水酸基を有する化合物（Ａ）とイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を連続的かつ液密状に流通させ化合物（Ａ）が有する水酸基と化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基とを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレートを連続的製造する。ここで用いる伝熱性反応容器として微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用いることにより圧損が大きくなりすぎず、生産性も良好、流路閉塞も起こしにくい、該流路の加熱や冷却の迅速な制御が可能等優れた効果を奏する。本発明で用いる伝熱性反応容器としては、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．３〜１．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものがより好ましい。なお、本発明において使用する「断面」とは、反応流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を言い、「断面積」は、その断面の面積をいう。
【００３３】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法では、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．０５〜３００の範囲となるように反応させる必要がある。一般的に、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路に流体を流すと流れる流体は層流となる。その為、例えば、水酸基を有する化合物（Ａ）とイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）の混合液を流路に流通させた場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは遠く離れた化合物同士は接触する機会が非常に少ない為、反応しにくい。その為、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは主に近傍の化合物同士が反応するのみで、流路内を更に移動しても反応がそれ以上進行しない。今般、発明者らは流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路流路に、レイノルズ数が０．０５〜３００となる範囲で化合物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の混合液を流通させると、流路内の状態は微乱流を伴う状態で混合が進行し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触が活発化することを見出し、発明者らは本発明を完成することができた。レイノルズ数としては、０．１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましい。レイノルズ数０．０５未満では反応の進行が遅く長時間滞留するためゲル化の恐れがあり、３００を超えるレイノルズ数では反応効率化上限界があり、反応器も長大化するため好ましくない。
【００３４】
なお、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。本発明において、レイノルズ数は上記式（１）の各要素を以下のように定義し、求めた。
【００３５】
Ｄ（流路の内径）：微小管状流路の相等直径（ｍ）。ここで、相等直径とは〔（４×微小管状流路の断面積（ｍ２））／周長（ｍ）〕である。
ｕ（平均流速）：化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合液の流速（ｍ／秒）である。
ρ（流体密度）：それぞれ化合物（Ａ）の２０℃における密度（ｋｇ／ｍ３）である。
μ（流体粘度）：２０℃における化合物（Ａ）の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【００３６】
さらに、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法では、前記伝熱性反応容器を８０〜２５０℃に加熱する必要がある。この温度範囲とすることにより水酸基とイソシアネート基との反応を効率良く進行させることができ、かつ、（メタ）アクリロイル基の重合である暴走反応は起こらないという優れた効果を奏する。また、伝熱性反応容器の温度としては、暴走反応が起きにくく、かつ、製造効率も良好なことから１００〜２１０℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００３７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法では、本発明で用いる反応装置が有する微小流路を流れる混合液の断面積、微小流路への混合液の流通を行う際のレイノルズ数、伝熱性反応容器の温度を上記の範囲とすることにより、水酸基とイソシアネート基との効率よい反応が起こり、その結果、（メタ）アクリロイル基同士の縮合反応が起こる前に生成したウレタン（メタ）アクリレートを冷却できるということが可能となっている。また、微小流路への混合液の流通を行う際の流速としては、０．９×１０−４〜４．２ｍ／秒が好ましく、１．５×１０−２〜１．５ｍ／秒がより好ましい。
【００３８】
なお、本発明では触媒を用いることなくウレタン（メタ）アクリレートを製造することもできる。触媒を用いないことにより、例えば、重金属フリーのウレタン（メタ）アクリレート等を製造することもでき、また、例えば、触媒により得られるウレタン（メタ）アクリレートが着色するといった問題も回避することができる。
【００３９】
本発明の製造方法で用いる伝熱性反応容器としては熱交換機能を有し、かつ、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用いればよく、その他の要件については特に制限はない。このような装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある。）が設けられた装置等が挙げられる。
【００４０】
微小管状流路の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合液の流れに対して垂直に切断して得られる断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。微小流路の断面形状は一定である必要はない。
【００４１】
前記微小管状流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００４２】
部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に微小管状流路を形成させる場合、部材（Ｙ）に熱交換機能を設けることができる。例えば、部材（Ｙ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れるための溝を設けた面に他の部材を接合ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００４３】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００４４】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４５】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４６】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００４７】
本発明で用いる伝熱性反応容器としては、前記のような表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成されることにより微小管状流路を形成したものを好ましく用いることができる。このような伝熱性反応容器としては、例えば、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するもの等が挙げられる。
【００４８】
上記の形成方法で説明した流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路の長さとしては、所望の反応率が得られるよう適宜設定すればよいが、通常０．５〜１００ｍ、好ましくは３〜７０ｍである。
【００４９】
本発明の製造方法で用いる伝熱性反応容器としては、例えば、微小管状流路を配設した伝熱性プレート状構造体と、混合液との間で熱交換が行われる流体を流す流路を配設した伝熱性プレート状構造体が交互に積層してなる装置等が挙げられる。
【００５０】
また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを別々に装置内に供給する場合は、前記伝熱性反応容器の前方又はこの装置内に混合する混合空間を設けることが好ましい。さらに、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを予め混合して混合液として、連続的に前記伝熱性反応容器に導入しても構わない。
【００５１】
以下、本発明で用いる内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器について、具体的に説明する。図１は、混合液を流す微小管状流路を配設したプレートと、混合液との間で熱交換が行われる流体を流す流路を配設したプレートが交互に積層してなる反応装置で、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有する化学反応用デバイス１の概略構成例である。
【００５２】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには前記断面積が０．１〜４．０（ｍｍ２）の流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００５３】
これらの継手部を介して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体α（混合液）が端面１ｂから供給されて、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物を含有する流体βが端面１ｃに排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。
【００５４】
化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、又は端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００５５】
プロセスプレートは、図３に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。
【００５６】
流路４の断面形状は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体αの種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができるが、断面内の温度分布の均一性を確保するために、幅ｗ０、深さｄ０は、それぞれ０．１〜１６〔ｍｍ〕、０．１〜２〔ｍｍ〕の範囲に設定している。なお、幅、深さの記載は図面を参照した場合であって、この値は熱伝面に対して広い値となる様に適宜解釈しうる。特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは５〜１００本である。
【００５７】
前記流体αは各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。
【００５８】
温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね０．１〜４．０（ｍｍ２）の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは５〜１００本である。
【００５９】
温調流路６は、図１及び図３に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路４と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂ及び排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図３では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂ及び排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００６０】
なお、温調流路６の各主流路６ａは、流路４に対して、温調プレートの短手方向において、流路４が分布する範囲を積層方向に重なる範囲に設けられる。
【００６１】
そして、好ましくは各主流路６ａが、隣り合う２本の流路４、４間に位置するように積層方向に配列し、さらに好ましくは、各主流路６ａが各流路４に積層方向に重なるように配列する。
【００６２】
各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。
【００６３】
そのため、化学反応用デバイス１の形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。
【００６４】
このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。
【００６５】
本発明の製造方法で用いる流路が設けられてなる化学反応用デバイスを有する装置としては、例えば、図４に記載のある製造装置を例示できる。具体的には、例えば、以下の化学反応デバイスを有する製造装置を例示できる。
【００６６】
＜化学反応デバイス＞
化学反応デバイスは図１に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
【００６７】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２１枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６８】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６９】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００７０】
図４において、化合物（Ａ）（６１）を入れるタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが、化合物（Ａ）が通る配管を介して接続されており、また、化合物（Ｂ）を入れるタンク６４（第２のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、化合物（Ｂ）（６３）が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口及びプランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５又はプランジャーポンプ６６を通して化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）が通る配管が伸びており、これらの配管はミキサー〔化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合する混合空間〕６７の流入口に接続されている。
【００７１】
このミキサー６７で化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６３）とが混合され、化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６３）とを含有する混合液が形成される。この流体はミキサー６７の流出口に接続された配管を通して、化学反応用デバイス４０、５０又は６０の流入口１ｂへと移動する。化学反応用デバイス４０、５０又は６０には温調装置６８が接続されている。そして、化学反応用デバイス４０、５０又は６０中の微小流路を移動していくことにより流体α中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応する。化学反応用デバイス４０、５０又は６０中の微小流路を移動し化学反応用デバイス４０、５０又は６０の流出口１ｃと到達する。その後、流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９の流入口へと移動する。
【００７２】
本発明の製造方法においては、レイノルズ数や温度を各々変えることが出来るので、伝熱性反応容器として、前記の化学反応用デバイス４０、５０又は６０等の記のような微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を複数直列状に配設してなる反応装置を用いて反応を行うのが好ましい。
【００７３】
上記の方法でウレタン（メタ）アクリレートを得た後、得られる反応生成物は前記伝熱性反応容器から吐出される。そして、この反応生成物を連続的に冷却する。反応生成物を速やかに、かつ、連続的に冷却することにより（メタ）アクリロイル基の暴走反応を防止することができる。この冷却は、例えば、そのまま空気中で冷却する自然空冷で冷却しても良いし、吐出したのち速やかに溶剤中に投入して冷却しても良いし、熱交換機能を有する冷却装置に流通させることにより冷却しても良い。本発明においては、熱交換機能を有する冷却装置に流通させることにより冷却させるのが好ましい。この冷却機としては、微小管状流路が形成された冷却用伝熱器が好ましい。
【００７４】
この冷却用伝熱器を用いて連続的な冷却を行うには、例えば、前記伝熱性反応容器の反応液出口（流出口）に連通する、微小管状流路が形成された冷却用伝熱器に連続的に反応生成物を流通させることにより好ましく行うことができる。
【００７５】
具体的には、冷却用伝熱器（冷却装置）６９の流入口へと移動した化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６２）との反応物を含有する流体β〔ウレタン（メタ）アクリレート〕は冷却用熱交換器６９中を移動しながら冷却され、冷却用熱交換器６９の流出口へと到達する。流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９から流体βは排出され、排圧弁７１を通して受け容器７２へと排出される。
【００７６】
本発明で用いる冷却用伝熱器としては、前記伝熱性反応容器として好ましく用いることができる内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するものが好ましく用いることができる。このような装置としては、前記した化学反応デバイスを有する装置を例示できる。
【００７７】
なお、微小管状流路内における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は任意の収率で止めることができ、反応物ないし未反応物を反応流路系外へ排出してもよい。一般的に反応物の粘度は収率が高くなればなるほど上昇するため、圧損も増加し流速も落ちてくる。このため、例えば、レイノルズ数０．０５以上、より好ましくはレイノルズ数１〜２００といった、反応初期ないし反応中期までの反応を本発明の製造方法で実施しておき、続いて、未反応物を含む組成物をバッチ式の反応器や貯蔵槽、あるいは断面積のより大きな流路などへ移して、残りの未反応物を反応させることができる。
【００７８】
また、本発明の製造方法に用いる化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）は、供給可能な粘度を有する液体であればよく、供給を可能にするために加熱してもよいし、溶剤に希釈溶解してもよい。
【００７９】
また、必要に応じ、流路を閉塞させない範囲で化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）に触媒（開始剤）や重合禁止剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８０】
本発明で用いる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、反応に悪影響を起こさない範囲であれば、流路内に各々単独で供給してもよいし、混合状態で供給してもよい。また、必要に応じ、溶剤に希釈して用いてもよく、触媒（開始剤）や重合禁止剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８１】
触媒（開始剤）としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に溶解又は流路を閉塞させない範囲で分散できるもの、又は溶剤に溶解して併用出来るものであれば特に限定されず、従来公知の触媒（開始剤）を用いることができ、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートのような金属触媒などが挙げられる。
【００８２】
重合禁止剤としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に溶解又は流路を閉塞させない範囲で分散できるもの、又は溶剤に溶解して併用出来るものであれば特に限定されず、従来公知の重合禁止剤を用いることができ、例えば、メトキノン、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００８４】
＜本実施例及び比較例で使用した化学反応用デバイス＞
本実施例では図１に示す構造の化学反応デバイスを用いた。プロセスプレート２と温調プレート３とを交互に積層した構造である。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。化学反応デバイスとしては、同じ流量を流したとき（同じ流速で流したとき）レイノルズ数が異なる図４に示す化学反応デバイス４０、５０、６０を用いた。
【００８５】
化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２２枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは１９８ｍｍである。
【００８６】
化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは４０ｍｍである。
【００８７】
化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは４０ｍｍである。
【００８８】
冷却用熱交換器６９はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２２枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは１９８ｍｍである。
【００８９】
（反応率の算出方法）
反応率は、下式（１）により求めた。
反応率（％）＝｛（総原料中のＮＣＯ％理論値）−（反応液のＮＣＯ％測定値）｝／（総原料中のＮＣＯ％理論値）×１００・・・式（１）
また、ＮＣＯ％は以下の方法により測定した。
まず、反応させた試料１ｇを３００ｍｌの共栓付三角フラスコに精秤し、脱水酢酸エチル１５ｍｌをメスシリンダーで加えて、試料を溶解した。完全に溶解した後、１ｍｏｌ／Ｌのジ−ｎ−ブチルアミントルエン溶液１０ｍｌをホールピペットで加えてよく混合し、室温で２０分以上放置した。ブロムフェノールブルー指示薬を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定し、紫色から黄色に変わった点を終点とした。同時に空試験も行なった。次の式（２）により、ＮＣＯ％を求めた。
ＮＣＯ％＝（Ｂ−Ｔ）×Ｆ×０．５×４２．０２×１００／Ｓ×１０００・・・（式２）
ただし、
Ｂ・・・空試験に要した塩酸の滴定量（ｍｌ）
Ｔ・・・本試験に要した塩酸の滴定量（ｍｌ）
Ｆ・・・塩酸の力価
Ｓ・・・試料の採取量（ｇ）
【００９０】
（実施例１）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス４０を一つ繋いだ装置を用いてエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という。）６１（１．０５モル）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」という。）６３（２．０モル）を混合して反応を行った。また、ＥＧ６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ及び重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ混合溶解した。
【００９１】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のＥＧ６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．０５：２．０の比率でＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が０．０５４（流速：１．６×１０−３ｍ／秒）になるようにミキサー（混合空間）６７、化学反応デバイス４０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内ではＥＧとＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス４０では、温調装置６８にて、１２０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。
【００９２】
反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間１２０秒で反応率６０％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。なお、本発明で反応時間とは化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合液が化学反応用デバイスの端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間をいう。
【００９３】
（実施例２）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス５０を１０個直列に繋いだ装置を用いて、ＥＧ６１（１．０５モル）とＭＯＩ６３（２．０モル）を混合して反応を行った。また、ＥＧ６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ及び重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ混合溶解した。
【００９４】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のＥＧ６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．０５：２．０の比率でＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が１．１９（流速：３．５×１０−２ｍ／秒）になるようにミキサー６７、化学反応デバイス５０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１と連続的に流した、吐出された反応混合物を受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内ではＥＧとＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス５０では、温調装置６８にて、１６０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。
【００９５】
（実施例３）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス６０を２０個直列に繋いだ装置を用いて、ＥＧ６１（１．０５モル）とＭＯＩ６３（２．０モル）を混合して反応を行った。また、ＥＧ６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ及び重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ混合溶解した。
【００９６】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のＥＧ６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．０５：２．０の比率でＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が９．５（流速：２．８×１０−１ｍ／秒）になるようにミキサー６７、化学反応デバイス６０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１へと連続的に流した。吐出された反応混合物は、受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内ではＥＧとＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス６０では、温調装置６８にて、１８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。なお、ＥＧとＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス８０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は２０秒であった。
【００９７】
反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間２０秒で反応率９８％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【００９８】
（実施例４）
ＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が４８（流速：１．４１ｍ／秒）になるようにし、また、図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス６０を５０個直列に繋いだ以外は、実施例３と同様にして反応混合物を得た。ＥＧとＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス６０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は４秒であった。反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間４秒で反応率７０％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【００９９】
（実施例５）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス５０を１０個直列に繋いだ装置を用いて、２−パーフルオロヘキシルエタノール（以下、「ＰＦＨＥ」という。）６１（１．１モル）とＭＯＩ６４（１．０モル）を混合して反応を行った。また、ＰＦＨＥ６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ及び重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ混合溶解した。
【０１００】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のＰＦＨＥ６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．１：１．０の比率でＰＦＨＥ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が５．３（流速：０．１０４ｍ／秒）になるようにミキサー６７、化学反応デバイス５０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１へと連続的に流した。吐出された反応混合物は、受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内ではＰＦＨＥとＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス５０では、温調装置６８にて、１４０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。なお、ＰＦＨＥとＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス８０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は２９秒であった。
【０１０１】
反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間２９秒で反応率１００％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【０１０２】
（実施例６）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス５０を１０個直列に繋いだ装置を用いて、具体例（Ａ−８）の化合物６１（１．１モル）とＭＯＩ６３（１．０モル）を混合して反応を行った。また、（Ａ−８）６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ、重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ及び溶剤としてメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１．０質量％を混合溶解した。
【０１０３】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中の（Ａ−８）６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．１：１．０の比率で（Ａ−８）６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が１．５（流速：０．１０６ｍ／秒）になるようにミキサー６７、化学反応デバイス５０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１へと連続的に流した。吐出された反応混合物は、受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内では（Ａ−８）とＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス５０では、温調装置６８にて、８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。なお、（Ａ−８）とＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス８０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は２８秒であった。
【０１０４】
反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間２８秒で反応率８５％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【０１０５】
（実施例７）
実施例６において、温調装置６８にて、１４０℃の温調流体（オイル）を流すこと以外は、実施例６と同様にして反応を行なった。反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応率１００％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【０１０６】
（比較例１）
ＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液の流路を流れる流速がレイノルズ数で０．０２（流速：６．３×１０−４ｍ／秒）になるようにした以外は、実施例１と同様にして反応混合物を得た。ＥＧとＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス４０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は３００秒であった。暴走反応は起こらなかったものの、反応時間が３００秒でも反応率３０％でしかなく、ウレタンアクリレートを効率よく製造することが出来なかった。
【０１０７】
実施例１〜７及び比較例１の化学反応デバイスを加温した温調流体温度、流速、レイノルズ数、反応時間及び得られたウレタンアクリレートの反応率を表１に示す。比較例１の結果から明らかなように、レイノルズ数が小さくなると、反応時間が長いのにもかかわらず反応率が下がり、効率よくウレタンアクリレートを製造できないことが分かる。また、実施例から明らかな通り、レイノルズ数が大きいほど反応速度が速くなり、効率よくウレタンアクリレートを製造できる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（比較例２）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、エアー吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、化合物（Ａ−８）２９４ｇ、ハイドロキノン０．１４ｇ、ジブチルチンジアセテート０．０１８ｇ、ＭＩＢＫ ５４ｇを仕込み、フラスコ内を８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、ＭＯＩ ７０ｇとＭＩＢＫ ３０ｇを予め混合溶解したものを２時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で反応を継続した。１時間ごとに上記の方法でＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ％が変化しなくなった時点で反応を終了し、比較対照用ウレタンアクリレートを得た。
【０１１０】
（比較例３）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、エアー吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ＥＧ ３３ｇ、ＭＯＩ １５５ｇ、ハイドロキノン０．０４ｇを仕込み均一に混合した後、フラスコ内を６０℃に昇温した。６０℃に昇温後、加熱を中止し、ジブチルチンジアセテート０．０４ｇを仕込んだ。ジブチルチンジアセテート仕込み後、直ちに発熱が生じ制御不能となり、フラスコ内の温度が約２分で２４０℃まで上昇、最終的に３２０℃まで上昇しフラスコ内がゲル化してフラスコ内より大量のガスが発生した。
【０１１１】
下記表２に比較例２及び３の反応条件及び反応結果を実施例２及び６の反応条件及び反応結果とともに示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示す反応条件及び反応結果より、実施例２では、暴走反応の発生なく非常に短時間に反応が終結していることが分かった。これは、特定の条件を満たす微小流路内に特定の流速で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を供給し、反応釜などバッチ方式の反応形態では暴走反応の危険から通常採りえない反応温度（１６０℃）にて微小流路内で反応させたことにより達成された結果である。
【０１１４】
比較例１では、エチレングリコールと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートをレイノルズ数が０．０５未満となる速度で特定の微小流路内に供給し、反応釜などバッチ方式の反応形態では暴走反応の危険から通常採り得ない反応温度（１２０℃）にて微小流路内で反応させた結果を示した。レイノルズ数が０．０５未満の場合、非常に高い反応温度で時間を延ばして反応を行っても、反応の進行に伴い反応物の粘度が増加し、分子拡散による混合性が著しく低下するため、短時間に反応が進行しなくなることが分かった。
【０１１５】
比較例２では、通常、反応釜で行うバッチ方式の結果を示した。暴走反応を抑制しつつ、系内の温度を十分制御する目的から溶剤メチルイソブチルケトン中での溶液反応とし、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを連続滴下により供給し、８０℃の低温で反応を行っているため、反応終結まで５時間を要した。
【０１１６】
比較例３では、反応時間を短縮するため、エチレングリコールと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを一括で仕込み、バッチ方式にて反応を行った結果を示した。触媒を添加した途端に急激な発熱が生じ激しいガスの発生を伴ってゲル化を生じ、いわゆる暴走反応を生じる結果となった。
【０１１７】
上記の比較例２及び３の結果と、本発明の製造方法である実施例１〜７の結果とを比較することで、本発明の製造方法が安全かつ効率的なウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であることが分かった。
【符号の説明】
【０１１８】
α・・・・・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体
β・・・・・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物を含有する流体
γ・・・・・温調流体
１・・・・・化学反応用デバイス
１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
ｐ０・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・・流路長さ
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
４０・・・・・化学反応デバイス
５０・・・・・化学反応デバイス
６０・・・・・化学反応デバイス
８０・・・・・製造装置
６１・・・・・化合物（Ａ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・化合物（Ｂ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・ミキサー
６８・・・・・温調装置
６９・・・・・冷却用熱交換器
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートを安全に生産性良く連続的に製造できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウレタン（メタ）アクリレートは、反応釜を用いたバッチ方式により製造されている。一般に、ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の水酸基とイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基とを反応させて製造する。水酸基を有する化合物の水酸基とイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基とを反応させて製造する場合もある。水酸基とイソシアネート基との反応は発熱反応である。この発熱反応が進行している過程において、反応熱が蓄熱され反応系の温度が異常に上昇すると（メタ）アクリロイル基同士が結合し、反応物がゲル化する暴走反応が生じる。従って、暴走反応の原因となる反応熱の過剰な発生や蓄積を抑えるため、精密な温度制御や効果的な除熱操作が求められるが、反応系が大きくなる程、例えば、工業生産の規模では、攪拌の効率や除熱能力等から、この対応が難しくなる。
【０００３】
暴走反応が起こると、暴走反応時の発熱により未反応原料のガス化、生成したウレタン（メタ）アクリレートの分解によるガス化が起こる。その結果、反応系内の圧力が急激に上昇し、反応装置自体に致命的な破壊をきたす場合がある。反応装置の破壊を防ぐため、暴走反応が起こった際に反応釜に付帯されたマンホール、安全弁、ラプチャーディスク、エクスプロージョンベントなどを開放して系内に溜まった圧を開放する措置や、内容物自体を系外に排出する措置を講じるが、これらの措置を講じるための設備自体も非常に大掛かりなものとなり、投資コストも高く、占有する面積も大きくなることから、生産性は良好ではない。
【０００４】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造中に起こった暴走反応を停止させる手段として、重合禁止剤を添加する方法が知られている。この方法では、重合禁止剤を反応系に対してごく短時間に分散し溶解させる必要がある。
【０００５】
しかしながら、ゲル化が起こると反応系が高粘度化し易く、重合禁止剤を反応系にごく短時間に分散し溶解することが非常に困難となる問題がある。加えて、暴走反応による急激な粘度増加に反応系内を攪拌する攪拌翼の駆動能力がついていけず、重合禁止剤が反応系に十分分散、溶解できないばかりか、負荷がかかることによる攪拌装置の故障等装置自体に致命的な破壊をきたす問題もある。このような問題は、ウレタン（メタ）アクリレート製造時に希釈溶媒等を用いない場合、特に深刻である。
【０００６】
重合禁止剤を反応系に分散、溶解しやすくさせる手段として、重合禁止剤を溶剤等に溶解して使用する方法があるが、暴走反応の発生に迅速に対応するためには、重合禁止剤を溶解した溶液を予め大量に準備しておかなければならない。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート製造時のコストが増加する。また、重合禁止剤の中には変異原性物質が含まれるため、取り扱いにも十分注意を払う必要がある。
【０００７】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造中に暴走反応が起こることを抑制する手段として、反応系内に溶剤を共存させ、系内に存在する重合性化合物の濃度を下げると共に反応の進行に伴い増大する流体粘度を下げることにより反応の制御性を向上させる方法も知られている。しかしながら、この方法は反応終了後に反応系内の溶剤を回収しなくてはならず、また、溶剤を使用するため釜得量が低下するので生産性が良い方法ではない。さらに、品質上も得られた樹脂組成物中に微量に残存する溶剤の影響も懸念される。
【０００８】
このようにウレタン（メタ）アクリレートを製造する際には、暴走反応に対する上記のような対応策を講じる必要があり、生産性は良好なものではない。そして、暴走反応の対応策を講じているとはいえ、結局のところ、暴走反応が起きない条件、例えば、１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で５〜７時間と低温で長時間かけて非効率にウレタン（メタ）アクリレートを製造しているのが現状である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
反応熱による加熱を防止でき、多量化等の副反応を抑制して、しかも高い反応率が得られる製造方法として、流路断面積が３００〜１，０００，０００μｍ２〔３×１０−４〜１（ｍｍ）２〕の流路に、エポキシ化合物と水酸基を有する化合物とを流通させ、両化合物を接触させて開環付加反応を行うエポキシ化合物の開環反応物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２に記載された製造方法はエポキシ化合物の開環反応物にのみ特化した製造方法であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造の際に、問題となる（メタ）アクリロイル基の重合による暴走反応を防止する策について何ら開示されていない。しかも、エポキシ化合物と水酸基を有する化合物を流路内で十分反応させる（例えば、反応率を９８％）には１６０分もかかり、製造効率も非常に悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−１０９２３０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ウレタン（メタ）アクリレートを安全に生産性良く製造できる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を用い、該微小管状流路内に水酸基を有する化合物（Ａ）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させて前記化合物（Ａ）中の水酸基と前記化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させる際に、前記反応容器として、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が特定の面積となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用い、かつ、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が特定の範囲となるように流させることにより、通常層流と考えられる微小流路中で微乱流を伴う状態で分子拡散による混合が進行し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触が活発化すること、加えて、前記伝熱性反応容器を通常のバッチ方式では取り得ない高い温度とすることにより、水酸基とイソシアネート基とのウレタン反応の効率が向上すること、更に、ウレタン化反応の後微小流路から流れ出るウレタン（メタ）アクリレートは容量もバッチ式の場合と比べて小さく、連続的に冷却することにより容易に温度コントロールする事が可能で、その結果、（メタ）アクリロイル基の暴走反応も起こりにくいこと、そして、短時間にウレタン化反応が起こることから生産性良くウレタン（メタ）アクリレートを製造できること、等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、水酸基を有する化合物（Ａ）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、前記化合物（Ａ）中の水酸基と前記化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させるウレタン（メタ）アクリレートの連続製造方法であって、
前記反応容器が、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものであり、かつ、前記伝熱性反応容器を８０〜２５０℃に加熱するとともに、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．０５〜３００の範囲となるように反応させ、次いで、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ウレタン（メタ）アクリレートを安全に生産性良く製造できる製造方法を提供できる。また、大掛かりな設備の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図３】図２における２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図４】実施例及び比較例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる化合物（Ａ）は、水酸基を有する化合物である。化合物（Ａ）は常温で固体、又は高粘度の液体であっても、加熱溶融、溶解、分散等の手段により流路を閉塞させずに供給できるものであれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる化合物（Ａ）が有する水酸基は、アルコール性水酸基でも、フェノール性水酸基でも良い。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる化合物（Ａ）としては、例えば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、２−デカノール等の脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、２−シクロペンテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール等の脂環式アルコール；フェネチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール等の芳香族アルコール；パーフルオロブチルアルコール、パーフルオロブチルエチルアルコール、パーフルオロブチルスルホニルアミノエチルアルコール、パーフルオロへキシルエチルアルコール、パーフルオロオクチルエチルアルコール等のフッ素化アルキル基を有するアルコールなどの１価のアルコールが挙げられる。
【００１９】
また、前記化合物（Ａ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、単糖類、多糖類等の多価アルコール；パーフルオロポリエーテル等のフッ素系多価アルコールなどの多価アルコールも用いることができる。
【００２０】
さらに、下記に示すような分岐構造を有する２つのフッ素化アルキル基（エーテル性酸素原子を有するものも含む。）を有するアルコールを用いても良い。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
また、本発明で用いる化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物でも良い。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上で用いてもよい。
【００２６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２７】
本発明の製造方法としては、化合物（Ａ）としてウレタン化反応の発熱量の多い水酸基価が５０〜５００の化合物を用いる製造方法が、本発明の効果、即ち、安全に製造できるという効果を十分に発揮することができることから好ましい。
【００２８】
本発明で用いる化合物（Ｂ）は、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。化合物（Ｂ）としては、常温で固体、又は高粘度の液体であっても、加熱溶融、溶解、分散等の手段により流路を閉塞させずに供給できるものであれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。
【００２９】
本発明で用いる化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上で用いてもよい。
【００３０】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの具体例としては、例えば、下記式（Ｂ）−１〜８で表わされる化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法で用いる伝熱性反応容器は内部に微小管状流路が形成されている。そして、この微小流路に水酸基を有する化合物（Ａ）とイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を連続的かつ液密状に流通させ化合物（Ａ）が有する水酸基と化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基とを反応させることによりウレタン（メタ）アクリレートを連続的製造する。ここで用いる伝熱性反応容器として微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用いることにより圧損が大きくなりすぎず、生産性も良好、流路閉塞も起こしにくい、該流路の加熱や冷却の迅速な制御が可能等優れた効果を奏する。本発明で用いる伝熱性反応容器としては、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．３〜１．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものがより好ましい。なお、本発明において使用する「断面」とは、反応流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を言い、「断面積」は、その断面の面積をいう。
【００３３】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法では、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．０５〜３００の範囲となるように反応させる必要がある。一般的に、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路に流体を流すと流れる流体は層流となる。その為、例えば、水酸基を有する化合物（Ａ）とイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）の混合液を流路に流通させた場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは遠く離れた化合物同士は接触する機会が非常に少ない為、反応しにくい。その為、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは主に近傍の化合物同士が反応するのみで、流路内を更に移動しても反応がそれ以上進行しない。今般、発明者らは流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路流路に、レイノルズ数が０．０５〜３００となる範囲で化合物（Ａ）とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の混合液を流通させると、流路内の状態は微乱流を伴う状態で混合が進行し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触が活発化することを見出し、発明者らは本発明を完成することができた。レイノルズ数としては、０．１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましい。レイノルズ数０．０５未満では反応の進行が遅く長時間滞留するためゲル化の恐れがあり、３００を超えるレイノルズ数では反応効率化上限界があり、反応器も長大化するため好ましくない。
【００３４】
なお、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。本発明において、レイノルズ数は上記式（１）の各要素を以下のように定義し、求めた。
【００３５】
Ｄ（流路の内径）：微小管状流路の相等直径（ｍ）。ここで、相等直径とは〔（４×微小管状流路の断面積（ｍ２））／周長（ｍ）〕である。
ｕ（平均流速）：化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合液の流速（ｍ／秒）である。
ρ（流体密度）：それぞれ化合物（Ａ）の２０℃における密度（ｋｇ／ｍ３）である。
μ（流体粘度）：２０℃における化合物（Ａ）の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【００３６】
さらに、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法では、前記伝熱性反応容器を８０〜２５０℃に加熱する必要がある。この温度範囲とすることにより水酸基とイソシアネート基との反応を効率良く進行させることができ、かつ、（メタ）アクリロイル基の重合である暴走反応は起こらないという優れた効果を奏する。また、伝熱性反応容器の温度としては、暴走反応が起きにくく、かつ、製造効率も良好なことから１００〜２１０℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００３７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法では、本発明で用いる反応装置が有する微小流路を流れる混合液の断面積、微小流路への混合液の流通を行う際のレイノルズ数、伝熱性反応容器の温度を上記の範囲とすることにより、水酸基とイソシアネート基との効率よい反応が起こり、その結果、（メタ）アクリロイル基同士の縮合反応が起こる前に生成したウレタン（メタ）アクリレートを冷却できるということが可能となっている。また、微小流路への混合液の流通を行う際の流速としては、０．９×１０−４〜４．２ｍ／秒が好ましく、１．５×１０−２〜１．５ｍ／秒がより好ましい。
【００３８】
なお、本発明では触媒を用いることなくウレタン（メタ）アクリレートを製造することもできる。触媒を用いないことにより、例えば、重金属フリーのウレタン（メタ）アクリレート等を製造することもでき、また、例えば、触媒により得られるウレタン（メタ）アクリレートが着色するといった問題も回避することができる。
【００３９】
本発明の製造方法で用いる伝熱性反応容器としては熱交換機能を有し、かつ、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用いればよく、その他の要件については特に制限はない。このような装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある。）が設けられた装置等が挙げられる。
【００４０】
微小管状流路の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合液の流れに対して垂直に切断して得られる断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。微小流路の断面形状は一定である必要はない。
【００４１】
前記微小管状流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００４２】
部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に微小管状流路を形成させる場合、部材（Ｙ）に熱交換機能を設けることができる。例えば、部材（Ｙ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れるための溝を設けた面に他の部材を接合ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００４３】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００４４】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４５】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４６】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００４７】
本発明で用いる伝熱性反応容器としては、前記のような表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成されることにより微小管状流路を形成したものを好ましく用いることができる。このような伝熱性反応容器としては、例えば、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するもの等が挙げられる。
【００４８】
上記の形成方法で説明した流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路の長さとしては、所望の反応率が得られるよう適宜設定すればよいが、通常０．５〜１００ｍ、好ましくは３〜７０ｍである。
【００４９】
本発明の製造方法で用いる伝熱性反応容器としては、例えば、微小管状流路を配設した伝熱性プレート状構造体と、混合液との間で熱交換が行われる流体を流す流路を配設した伝熱性プレート状構造体が交互に積層してなる装置等が挙げられる。
【００５０】
また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを別々に装置内に供給する場合は、前記伝熱性反応容器の前方又はこの装置内に混合する混合空間を設けることが好ましい。さらに、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを予め混合して混合液として、連続的に前記伝熱性反応容器に導入しても構わない。
【００５１】
以下、本発明で用いる内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器について、具体的に説明する。図１は、混合液を流す微小管状流路を配設したプレートと、混合液との間で熱交換が行われる流体を流す流路を配設したプレートが交互に積層してなる反応装置で、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有する化学反応用デバイス１の概略構成例である。
【００５２】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには前記断面積が０．１〜４．０（ｍｍ２）の流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００５３】
これらの継手部を介して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体α（混合液）が端面１ｂから供給されて、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物を含有する流体βが端面１ｃに排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。
【００５４】
化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、又は端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００５５】
プロセスプレートは、図３に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。
【００５６】
流路４の断面形状は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体αの種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができるが、断面内の温度分布の均一性を確保するために、幅ｗ０、深さｄ０は、それぞれ０．１〜１６〔ｍｍ〕、０．１〜２〔ｍｍ〕の範囲に設定している。なお、幅、深さの記載は図面を参照した場合であって、この値は熱伝面に対して広い値となる様に適宜解釈しうる。特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは５〜１００本である。
【００５７】
前記流体αは各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。
【００５８】
温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね０．１〜４．０（ｍｍ２）の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは５〜１００本である。
【００５９】
温調流路６は、図１及び図３に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路４と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂ及び排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図３では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂ及び排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００６０】
なお、温調流路６の各主流路６ａは、流路４に対して、温調プレートの短手方向において、流路４が分布する範囲を積層方向に重なる範囲に設けられる。
【００６１】
そして、好ましくは各主流路６ａが、隣り合う２本の流路４、４間に位置するように積層方向に配列し、さらに好ましくは、各主流路６ａが各流路４に積層方向に重なるように配列する。
【００６２】
各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。
【００６３】
そのため、化学反応用デバイス１の形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。
【００６４】
このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。
【００６５】
本発明の製造方法で用いる流路が設けられてなる化学反応用デバイスを有する装置としては、例えば、図４に記載のある製造装置を例示できる。具体的には、例えば、以下の化学反応デバイスを有する製造装置を例示できる。
【００６６】
＜化学反応デバイス＞
化学反応デバイスは図１に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
【００６７】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２１枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６８】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００６９】
図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００７０】
図４において、化合物（Ａ）（６１）を入れるタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが、化合物（Ａ）が通る配管を介して接続されており、また、化合物（Ｂ）を入れるタンク６４（第２のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、化合物（Ｂ）（６３）が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口及びプランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５又はプランジャーポンプ６６を通して化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）が通る配管が伸びており、これらの配管はミキサー〔化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合する混合空間〕６７の流入口に接続されている。
【００７１】
このミキサー６７で化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６３）とが混合され、化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６３）とを含有する混合液が形成される。この流体はミキサー６７の流出口に接続された配管を通して、化学反応用デバイス４０、５０又は６０の流入口１ｂへと移動する。化学反応用デバイス４０、５０又は６０には温調装置６８が接続されている。そして、化学反応用デバイス４０、５０又は６０中の微小流路を移動していくことにより流体α中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応する。化学反応用デバイス４０、５０又は６０中の微小流路を移動し化学反応用デバイス４０、５０又は６０の流出口１ｃと到達する。その後、流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９の流入口へと移動する。
【００７２】
本発明の製造方法においては、レイノルズ数や温度を各々変えることが出来るので、伝熱性反応容器として、前記の化学反応用デバイス４０、５０又は６０等の記のような微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を複数直列状に配設してなる反応装置を用いて反応を行うのが好ましい。
【００７３】
上記の方法でウレタン（メタ）アクリレートを得た後、得られる反応生成物は前記伝熱性反応容器から吐出される。そして、この反応生成物を連続的に冷却する。反応生成物を速やかに、かつ、連続的に冷却することにより（メタ）アクリロイル基の暴走反応を防止することができる。この冷却は、例えば、そのまま空気中で冷却する自然空冷で冷却しても良いし、吐出したのち速やかに溶剤中に投入して冷却しても良いし、熱交換機能を有する冷却装置に流通させることにより冷却しても良い。本発明においては、熱交換機能を有する冷却装置に流通させることにより冷却させるのが好ましい。この冷却機としては、微小管状流路が形成された冷却用伝熱器が好ましい。
【００７４】
この冷却用伝熱器を用いて連続的な冷却を行うには、例えば、前記伝熱性反応容器の反応液出口（流出口）に連通する、微小管状流路が形成された冷却用伝熱器に連続的に反応生成物を流通させることにより好ましく行うことができる。
【００７５】
具体的には、冷却用伝熱器（冷却装置）６９の流入口へと移動した化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６２）との反応物を含有する流体β〔ウレタン（メタ）アクリレート〕は冷却用熱交換器６９中を移動しながら冷却され、冷却用熱交換器６９の流出口へと到達する。流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９から流体βは排出され、排圧弁７１を通して受け容器７２へと排出される。
【００７６】
本発明で用いる冷却用伝熱器としては、前記伝熱性反応容器として好ましく用いることができる内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するものが好ましく用いることができる。このような装置としては、前記した化学反応デバイスを有する装置を例示できる。
【００７７】
なお、微小管状流路内における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は任意の収率で止めることができ、反応物ないし未反応物を反応流路系外へ排出してもよい。一般的に反応物の粘度は収率が高くなればなるほど上昇するため、圧損も増加し流速も落ちてくる。このため、例えば、レイノルズ数０．０５以上、より好ましくはレイノルズ数１〜２００といった、反応初期ないし反応中期までの反応を本発明の製造方法で実施しておき、続いて、未反応物を含む組成物をバッチ式の反応器や貯蔵槽、あるいは断面積のより大きな流路などへ移して、残りの未反応物を反応させることができる。
【００７８】
また、本発明の製造方法に用いる化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）は、供給可能な粘度を有する液体であればよく、供給を可能にするために加熱してもよいし、溶剤に希釈溶解してもよい。
【００７９】
また、必要に応じ、流路を閉塞させない範囲で化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）に触媒（開始剤）や重合禁止剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８０】
本発明で用いる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、反応に悪影響を起こさない範囲であれば、流路内に各々単独で供給してもよいし、混合状態で供給してもよい。また、必要に応じ、溶剤に希釈して用いてもよく、触媒（開始剤）や重合禁止剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８１】
触媒（開始剤）としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に溶解又は流路を閉塞させない範囲で分散できるもの、又は溶剤に溶解して併用出来るものであれば特に限定されず、従来公知の触媒（開始剤）を用いることができ、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートのような金属触媒などが挙げられる。
【００８２】
重合禁止剤としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に溶解又は流路を閉塞させない範囲で分散できるもの、又は溶剤に溶解して併用出来るものであれば特に限定されず、従来公知の重合禁止剤を用いることができ、例えば、メトキノン、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００８４】
＜本実施例及び比較例で使用した化学反応用デバイス＞
本実施例では図１に示す構造の化学反応デバイスを用いた。プロセスプレート２と温調プレート３とを交互に積層した構造である。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。化学反応デバイスとしては、同じ流量を流したとき（同じ流速で流したとき）レイノルズ数が異なる図４に示す化学反応デバイス４０、５０、６０を用いた。
【００８５】
化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２２枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは１９８ｍｍである。
【００８６】
化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは４０ｍｍである。
【００８７】
化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは４０ｍｍである。
【００８８】
冷却用熱交換器６９はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２２枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは１９８ｍｍである。
【００８９】
（反応率の算出方法）
反応率は、下式（１）により求めた。
反応率（％）＝｛（総原料中のＮＣＯ％理論値）−（反応液のＮＣＯ％測定値）｝／（総原料中のＮＣＯ％理論値）×１００・・・式（１）
また、ＮＣＯ％は以下の方法により測定した。
まず、反応させた試料１ｇを３００ｍｌの共栓付三角フラスコに精秤し、脱水酢酸エチル１５ｍｌをメスシリンダーで加えて、試料を溶解した。完全に溶解した後、１ｍｏｌ／Ｌのジ−ｎ−ブチルアミントルエン溶液１０ｍｌをホールピペットで加えてよく混合し、室温で２０分以上放置した。ブロムフェノールブルー指示薬を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定し、紫色から黄色に変わった点を終点とした。同時に空試験も行なった。次の式（２）により、ＮＣＯ％を求めた。
ＮＣＯ％＝（Ｂ−Ｔ）×Ｆ×０．５×４２．０２×１００／Ｓ×１０００・・・（式２）
ただし、
Ｂ・・・空試験に要した塩酸の滴定量（ｍｌ）
Ｔ・・・本試験に要した塩酸の滴定量（ｍｌ）
Ｆ・・・塩酸の力価
Ｓ・・・試料の採取量（ｇ）
【００９０】
（実施例１）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス４０を一つ繋いだ装置を用いてエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という。）６１（１．０５モル）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」という。）６３（２．０モル）を混合して反応を行った。また、ＥＧ６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ及び重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ混合溶解した。
【００９１】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のＥＧ６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．０５：２．０の比率でＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が０．０５４（流速：１．６×１０−３ｍ／秒）になるようにミキサー（混合空間）６７、化学反応デバイス４０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内ではＥＧとＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス４０では、温調装置６８にて、１２０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。
【００９２】
反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間１２０秒で反応率６０％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。なお、本発明で反応時間とは化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合液が化学反応用デバイスの端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間をいう。
【００９３】
（実施例２）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス５０を１０個直列に繋いだ装置を用いて、ＥＧ６１（１．０５モル）とＭＯＩ６３（２．０モル）を混合して反応を行った。また、ＥＧ６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ及び重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ混合溶解した。
【００９４】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のＥＧ６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．０５：２．０の比率でＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が１．１９（流速：３．５×１０−２ｍ／秒）になるようにミキサー６７、化学反応デバイス５０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１と連続的に流した、吐出された反応混合物を受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内ではＥＧとＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス５０では、温調装置６８にて、１６０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。
【００９５】
（実施例３）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス６０を２０個直列に繋いだ装置を用いて、ＥＧ６１（１．０５モル）とＭＯＩ６３（２．０モル）を混合して反応を行った。また、ＥＧ６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ及び重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ混合溶解した。
【００９６】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のＥＧ６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．０５：２．０の比率でＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が９．５（流速：２．８×１０−１ｍ／秒）になるようにミキサー６７、化学反応デバイス６０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１へと連続的に流した。吐出された反応混合物は、受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内ではＥＧとＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス６０では、温調装置６８にて、１８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。なお、ＥＧとＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス８０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は２０秒であった。
【００９７】
反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間２０秒で反応率９８％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【００９８】
（実施例４）
ＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が４８（流速：１．４１ｍ／秒）になるようにし、また、図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス６０を５０個直列に繋いだ以外は、実施例３と同様にして反応混合物を得た。ＥＧとＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス６０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は４秒であった。反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間４秒で反応率７０％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【００９９】
（実施例５）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス５０を１０個直列に繋いだ装置を用いて、２−パーフルオロヘキシルエタノール（以下、「ＰＦＨＥ」という。）６１（１．１モル）とＭＯＩ６４（１．０モル）を混合して反応を行った。また、ＰＦＨＥ６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ及び重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ混合溶解した。
【０１００】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のＰＦＨＥ６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．１：１．０の比率でＰＦＨＥ６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が５．３（流速：０．１０４ｍ／秒）になるようにミキサー６７、化学反応デバイス５０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１へと連続的に流した。吐出された反応混合物は、受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内ではＰＦＨＥとＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス５０では、温調装置６８にて、１４０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。なお、ＰＦＨＥとＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス８０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は２９秒であった。
【０１０１】
反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間２９秒で反応率１００％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【０１０２】
（実施例６）
図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス５０を１０個直列に繋いだ装置を用いて、具体例（Ａ−８）の化合物６１（１．１モル）とＭＯＩ６３（１．０モル）を混合して反応を行った。また、（Ａ−８）６１には、予め触媒としてジブチルチンジアセテートを５０ｐｐｍ、重合禁止剤としてハイドロキノンを２００ｐｐｍ及び溶剤としてメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１．０質量％を混合溶解した。
【０１０３】
プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中の（Ａ−８）６１と第２のタンク６４中のＭＯＩ６３をモル比１．１：１．０の比率で（Ａ−８）６１とＭＯＩ６３との混合液をレイノルズ数が１．５（流速：０．１０６ｍ／秒）になるようにミキサー６７、化学反応デバイス５０、冷却用熱交換器６９、排圧弁７１へと連続的に流した。吐出された反応混合物は、受け容器７２にて受け取った。なお、ミキサー内では（Ａ−８）とＭＯＩの混合を行った。化学反応デバイス５０では、温調装置６８にて、８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６９では温調装置７０にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。なお、（Ａ−８）とＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス８０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は２８秒であった。
【０１０４】
反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応時間２８秒で反応率８５％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【０１０５】
（実施例７）
実施例６において、温調装置６８にて、１４０℃の温調流体（オイル）を流すこと以外は、実施例６と同様にして反応を行なった。反応混合物中の未反応のイソシアネート基の定量結果から、反応率１００％の割合でウレタンアクリレートが生成されていた。また、暴走反応は起こらなかった。
【０１０６】
（比較例１）
ＥＧ６１とＭＯＩ６３との混合液の流路を流れる流速がレイノルズ数で０．０２（流速：６．３×１０−４ｍ／秒）になるようにした以外は、実施例１と同様にして反応混合物を得た。ＥＧとＭＯＩの混合液が化学反応用デバイス４０の端面から供給されて、冷却用熱交換器の端面から排出されるまでの時間（反応時間）は３００秒であった。暴走反応は起こらなかったものの、反応時間が３００秒でも反応率３０％でしかなく、ウレタンアクリレートを効率よく製造することが出来なかった。
【０１０７】
実施例１〜７及び比較例１の化学反応デバイスを加温した温調流体温度、流速、レイノルズ数、反応時間及び得られたウレタンアクリレートの反応率を表１に示す。比較例１の結果から明らかなように、レイノルズ数が小さくなると、反応時間が長いのにもかかわらず反応率が下がり、効率よくウレタンアクリレートを製造できないことが分かる。また、実施例から明らかな通り、レイノルズ数が大きいほど反応速度が速くなり、効率よくウレタンアクリレートを製造できる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（比較例２）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、エアー吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、化合物（Ａ−８）２９４ｇ、ハイドロキノン０．１４ｇ、ジブチルチンジアセテート０．０１８ｇ、ＭＩＢＫ ５４ｇを仕込み、フラスコ内を８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、ＭＯＩ ７０ｇとＭＩＢＫ ３０ｇを予め混合溶解したものを２時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で反応を継続した。１時間ごとに上記の方法でＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ％が変化しなくなった時点で反応を終了し、比較対照用ウレタンアクリレートを得た。
【０１１０】
（比較例３）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、エアー吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ＥＧ ３３ｇ、ＭＯＩ １５５ｇ、ハイドロキノン０．０４ｇを仕込み均一に混合した後、フラスコ内を６０℃に昇温した。６０℃に昇温後、加熱を中止し、ジブチルチンジアセテート０．０４ｇを仕込んだ。ジブチルチンジアセテート仕込み後、直ちに発熱が生じ制御不能となり、フラスコ内の温度が約２分で２４０℃まで上昇、最終的に３２０℃まで上昇しフラスコ内がゲル化してフラスコ内より大量のガスが発生した。
【０１１１】
下記表２に比較例２及び３の反応条件及び反応結果を実施例２及び６の反応条件及び反応結果とともに示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示す反応条件及び反応結果より、実施例２では、暴走反応の発生なく非常に短時間に反応が終結していることが分かった。これは、特定の条件を満たす微小流路内に特定の流速で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を供給し、反応釜などバッチ方式の反応形態では暴走反応の危険から通常採りえない反応温度（１６０℃）にて微小流路内で反応させたことにより達成された結果である。
【０１１４】
比較例１では、エチレングリコールと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートをレイノルズ数が０．０５未満となる速度で特定の微小流路内に供給し、反応釜などバッチ方式の反応形態では暴走反応の危険から通常採り得ない反応温度（１２０℃）にて微小流路内で反応させた結果を示した。レイノルズ数が０．０５未満の場合、非常に高い反応温度で時間を延ばして反応を行っても、反応の進行に伴い反応物の粘度が増加し、分子拡散による混合性が著しく低下するため、短時間に反応が進行しなくなることが分かった。
【０１１５】
比較例２では、通常、反応釜で行うバッチ方式の結果を示した。暴走反応を抑制しつつ、系内の温度を十分制御する目的から溶剤メチルイソブチルケトン中での溶液反応とし、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを連続滴下により供給し、８０℃の低温で反応を行っているため、反応終結まで５時間を要した。
【０１１６】
比較例３では、反応時間を短縮するため、エチレングリコールと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを一括で仕込み、バッチ方式にて反応を行った結果を示した。触媒を添加した途端に急激な発熱が生じ激しいガスの発生を伴ってゲル化を生じ、いわゆる暴走反応を生じる結果となった。
【０１１７】
上記の比較例２及び３の結果と、本発明の製造方法である実施例１〜７の結果とを比較することで、本発明の製造方法が安全かつ効率的なウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であることが分かった。
【符号の説明】
【０１１８】
α・・・・・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体
β・・・・・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物を含有する流体
γ・・・・・温調流体
１・・・・・化学反応用デバイス
１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
ｐ０・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・・流路長さ
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
４０・・・・・化学反応デバイス
５０・・・・・化学反応デバイス
６０・・・・・化学反応デバイス
８０・・・・・製造装置
６１・・・・・化合物（Ａ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・化合物（Ｂ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・ミキサー
６８・・・・・温調装置
６９・・・・・冷却用熱交換器
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、水酸基を有する化合物（Ａ）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、前記化合物（Ａ）中の水酸基と前記化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させるウレタン（メタ）アクリレートの連続製造方法であって、
前記反応容器が、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものであり、かつ、前記伝熱性反応容器を８０〜２５０℃に加熱するとともに、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．０５〜３００の範囲となるように反応させ、次いで、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を複数直列状に配設してなる反応装置を用いて反応を行う請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するものである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合液を、０．９×１０−４〜４．２ｍ／秒の流速で微小管状流路に流通させる請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）がフッ素化アルキル基（エーテル性酸素原子を有するものも含む。）を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、水酸基を有する化合物（Ａ）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、前記化合物（Ａ）中の水酸基と前記化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させるウレタン（メタ）アクリレートの連続製造方法であって、
前記反応容器が、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものであり、かつ、前記伝熱性反応容器を８０〜２５０℃に加熱するとともに、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．０５〜３００の範囲となるように反応させ、次いで、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を複数直列状に配設してなる反応装置を用いて反応を行う請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するものである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合液を、０．９×１０−４〜４．２ｍ／秒の流速で微小管状流路に流通させる請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）がフッ素化アルキル基（エーテル性酸素原子を有するものも含む。）を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−５７６０３（Ｐ２０１１−５７６０３Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８０５６（Ｐ２００９−２０８０５６）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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