ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
【課題】有機スズ化合物を使用しないウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。また着色の少ないウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】原料として少なくともポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、ウレタン化反応の触媒としてＭ（Ｌ）ｎで表される触媒を用いる。但し、Ｍは中心金属であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＢｉを表し、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。得られたウレタン（メタ）アクリレート含有物中に残存する前記触媒の配位子Ｌを特定の配位化合物を用いて配位子交換させて、ウレタン（メタ）アクリレートの着色を減少させる。
【解決手段】原料として少なくともポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、ウレタン化反応の触媒としてＭ（Ｌ）ｎで表される触媒を用いる。但し、Ｍは中心金属であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＢｉを表し、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。得られたウレタン（メタ）アクリレート含有物中に残存する前記触媒の配位子Ｌを特定の配位化合物を用いて配位子交換させて、ウレタン（メタ）アクリレートの着色を減少させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関する。また、着色の少ないウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート又はメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という）は光重合開始剤の存在下で、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化するため、活性エネルギー線硬化型組成物の配合成分として用いられている。活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を有する硬化物を形成できる。このことから、木工用、塩ビ床材用、プラスチック成型品用、プラスチックフィルム用、光ファイバー被覆材用、光ディスク被覆材用等の多くの産業用途に使用されている。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型組成物としては、アクリル系オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤から構成される組成物が知られている。アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その中でもウレタン（メタ）アクリレートは、その硬化物が硬度、柔軟性、耐水性及び基材密着性に優れるため、活性エネルギー線硬化型組成物の成分として広く用いられている。
【０００４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という）等の有機スズ化合物の存在下でウレタン化反応させて製造されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記有機スズ化合物は、毒性が指摘されており、人体への有害性が問題となっている。又、ウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高いため水洗が困難であり、又水洗できたとしても、液液分離が困難であるため、有機スズ化合物は分離、除去されずに残存している。そこで、有機スズ化合物を使用することなくウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法が求められている。
【０００６】
有機スズ化合物を使用せず、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法として、アミン化合物を使用する方法が挙げられる。しかし、アミン化合物は、一般的に有機スズ化合物と比較して、反応活性が低い。このため生産性を上げるためには触媒量を増やさなければならない。その結果、得られるウレタン（メタ）アクリレートが着色したり、硬化物の物性が低下したりするという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２２０２４０号公報
【特許文献２】特開平５−３０６３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機スズ化合物を使用することなく、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを目的とする。さらに、着色の少ないウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の本発明〔１〕および〔２〕によって解決される。
【００１０】
〔１〕原料として少なくともポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、ウレタン化反応の触媒として式（１）で表される触媒を用いるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【００１１】
Ｍ（Ｌ）ｎ ・・・式（１）
式（１）において、Ｍは中心金属であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＢｉを表し、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。
【００１２】
〔２〕前記方法により得られたウレタン（メタ）アクリレート含有物に対して配位化合物を加えて、該ウレタン（メタ）アクリレート含有物中の前記式（１）で表される触媒の配位子Ｌを前記配位化合物に由来の配位子に配位子交換させる、改質されたウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、有機スズ化合物を使用することなく、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。また、着色の少ないウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜式（１）で表される触媒＞
式（１）で表される触媒はウレタン化反応触媒として用いられる化合物である。式（１）において、Ｍは中心金属であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＢｉを表し、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。反応活性の点からＭはＦｅまたはＴｉであることが好ましく、より好ましくはＦｅである。また、黄色度の点からＭはＺｒが好ましい。
【００１６】
β−ジケトンとしては、例えば以下のものが挙げられる。アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、トリデカン−６，８−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルｔｅｒｔ−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン。反応活性の点から、アセチルアセトン、またはヘキサフルオロアセチルアセトンであることが好ましい。
【００１７】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００１８】
アルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
【００１９】
アシルオキシ基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイロキシ基、ヘキサノイロキシ基、２−エチルヘキサノイロキシ基、オクタノイロキシ基、ノナノイロキシ基、デカノイロキシ基、ドデカノイロキシ基及びオクタデカノイロキシ基等が挙げられる。
【００２０】
アシル基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び２−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｌは、上記のいずれか１種でも良く、２種以上の組み合わせでも良い。これらの中でも、β−ジケトンまたはハロゲン原子が好ましい。さらに、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩素原子または臭素原子がより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点から、アセチルアセトンが最も好ましい。
【００２３】
式（１）で表される触媒の添加量は、ポリイソシアネート化合物１モル当量に対して２．０×１０-7モル当量から１．２×１０-2モル当量の間が好ましく、２．０×１０-6モル当量から２．４×１０-3モル当量の間がより好ましい。その配合量がポリイソシアネート化合物１モル当量に対して２．０×１０-7モル当量以上であれば反応速度が速くなる。またその配合量が１．２×１０-2モル当量以下であれば得られたウレタン（メタ）アクリレートから調製される塗料の外観が良好になる。
【００２４】
＜ポリイソシアネート化合物（ａ）＞
ポリイソシアネート化合物（ａ）（以下、「（ａ）成分」という）としては、例えば以下のものが挙げられる。２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、又はこれらイソシアネートの二量体変性体もしくは三量体変性体、更にこれらイソシアネートのブロックイソシアネート体や活性水素含有化合物との反応物であるイソシアネート基末端のプレポリマー等。
【００２５】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）＞
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」という）としては、例えば以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレート等。
【００２６】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートは、原料として少なくとも前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を使用して製造される。原料にはさらに以下のポリオール化合物（ｃ）を使用することができる。
【００２７】
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
ポリオール化合物（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」という）としては、例えば以下のものが挙げられる。ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油変性ポリオール、フッ素含有ポリオール等。これらのポリオール化合物は、上記のいずれか１種でも良く２種以上の組み合わせでも良い。
【００２８】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば以下の方法〔１−１〕、〔１−２〕または〔１−３〕によって製造される。
【００２９】
〔１−１〕（ｃ）成分と（ａ）成分をウレタン化反応させ、得られた反応物と（ｂ）成分をウレタン化反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、これらの２段階のウレタン化反応を式（１）で表される触媒の存在下で行う方法。
【００３０】
この方法において、各原料の使用量は、製造されるウレタン（メタ）アクリレートに求める物性により適宜設定される。即ち、この方法の第１段階のウレタン化反応では、反応終了後にイソシアネート基が残るように（ｃ）成分のヒドロキシ基と（ａ）成分のイソシアネート基を反応させることが必要であるので、イソシアネート基の数がヒドロキシ基の数を上回るように（ａ）成分と（ｃ）成分の使用量を設定することが好ましい。また、第２段階のウレタン化反応では、第１段階での未反応のイソシアネート基と（ｂ）成分のヒドロキシ基を反応させるので、（ｂ）成分のヒドロキシ基の数が未反応のイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るように（ｂ）成分の使用量を設定することが好ましい。
【００３１】
〔１−２〕ポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）をウレタン化反応させ、得られた反応物とポリオール化合物（ｃ）をウレタン化反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、これらの２段階のウレタン化反応を式（１）で表される触媒の存在下で行う方法。
【００３２】
この方法においても、各原料の使用量は、製造されるウレタン（メタ）アクリレートに求める物性により適宜設定される。即ち、この方法の第１段階のウレタン化反応では、反応終了後にイソシアネート基が残るように（ａ）成分のイソシアネート基と（ｂ）成分のヒドロキシ基を反応させることが必要であるので、イソシアネート基の数がヒドロキシ基の数を上回るように（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量を設定することが好ましい。また、第２段階のウレタン化反応では、第１段階の未反応のイソシアネート基と（ｃ）成分のヒドロキシ基を反応させるので、（ｃ）成分のヒドロキシ基の数が未反応のイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るように（ｃ）成分の使用量を設定することが好ましい。
【００３３】
〔１−３〕ポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を式（１）で表される触媒の存在下でウレタン化反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【００３４】
この方法においても、各原料の使用量は、製造されるウレタン（メタ）アクリレートに求める物性等により適宜設定される。即ち、反応終了後にイソシアネート基が残らないように（ａ）成分のイソシアネート基と（ｂ）成分のヒドロキシ基を反応させることが好ましく、そのためにはヒドロキシ基の数がイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るように（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量を設定することが好ましい。
【００３５】
前記製造方法〔１−１〕、〔１−２〕または〔１−３〕において各原料成分を添加する方法は任意であり、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み、滴下仕込み等いずれでもよく、適宜選択することができる。
【００３６】
前記反応により製造されるウレタン（メタ）アクリレートの分子量が高くなると反応液が高粘度となり、撹拌が困難になる場合があるため、反応液中に希釈成分を加えることもできる。希釈成分としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル化合物、ジメチルアミド等の有機溶媒、２−エチルヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレート等の水酸基を有さないモノマー。
【００３７】
＜配位化合物（ｄ）＞
前記製造方法のウレタン化反応により得られたウレタン（メタ）アクリレート含有物中には前記触媒が残存している。この残存触媒がウレタン（メタ）アクリレート含有物に色を帯びさせている。本発明においては、このウレタン（メタ）アクリレート含有物に対して配位化合物（ｄ）を加えて、該ウレタン（メタ）アクリレート含有物中の残存触媒の配位子Ｌを前記配位化合物（ｄ）に由来の配位子に配位子交換させることができる。これによって、ウレタン（メタ）アクリレート含有物の着色を減少または消失させることができる。
【００３８】
配位化合物（ｄ）としては、例えば、有機酸、無機酸、アルコール及びアミンなどが挙げられる。即ち、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコール、直鎖状もしくは分岐鎖状のアミンが挙げられる。これらの中でもリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、または亜リン酸エステルが好ましく、特に好ましいのはリン酸エステルである。
【００３９】
リン酸エステルの具体例としては、例えば、リン酸（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはトリフェニルホスフェートなどが挙げられる。リン酸（メタ）アクリレートとしては、日本化薬（株）製の商品名カヤマーＰＭ−２１や商品名カヤマーＰＭ−２などがある。
【００４０】
配位化合物（ｄ）の添加量はウレタン化反応触媒１モル当量に対して１〜１００モル当量が好ましく、より好ましくは１〜５０モル当量である。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。実施例における評価項目及び評価方法は以下の通りである。
【００４２】
＜１．反応速度＞
実施例において、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の仕込み終了時を０時間（Ｔ0）とし、その時点から反応率が９７％になった時間を反応時間とし、下記基準で評価する。
◎：反応時間が５時間以下、
○：反応時間が５時間超、１０時間以下、
×：反応時間が１０時間超。
【００４３】
この評価においては、適宜反応させる時間を変えて反応率を測定し、反応率が９７％となった時間がＴ0から５時間以下の場合は「◎」、Ｔ0から５時間後の反応率が９７％未満で１０時間後の反応率が９７％以上の場合は「○」、Ｔ0から１０時間後の反応率が９７％未満の場合は「×」と評価する。
【００４４】
１−１．反応率測定
以下の式により反応率を算出する。
反応率（％）＝（Ｃ0−Ｃ）÷Ｃ0×１００
Ｃ0：反応前のイソシアネート基当量（モル／ｇ）、
Ｃ：反応後のイソシアネート基当量（モル／ｇ）。
【００４５】
１−２．Ｃ0の求め方
以下の式によりＣ0を算出する。
Ｃ0＝ｘ×ｙ÷Ｎ
ｘ：ポリイソシアネート化合物のモル数、
ｙ：ポリイソシアネート化合物１分子中のイソシアネート基の数、
Ｎ：ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート及びその他添加剤の合計量（ｇ）。
【００４６】
１−３．Ｃの求め方
以下の式によりＣを算出する。
Ｃ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ÷１０００÷Ｓ
Ａ：空測定での中和に必要な塩酸量（ｍｌ）、
Ｂ：反応溶液の中和に必要な塩酸量（ｍｌ）、
Ｆ：滴定液のファクター、
Ｓ：試料量（ｇ）。
【００４７】
１−４．Ａの求め方
２００ｍｌの三角フラスコにクロロベンゼン２５ｍｌ、０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌ、ブロモフェノール２滴を加えて、均一になるように撹拌する。０．１Ｎ塩酸を用いて滴定を行い、溶液の色が変化した点をＡとする。
【００４８】
１−５．Ｂの求め方
ウレタン（メタ）アクリレート０．３ｇを２００ｍｌの三角フラスコに取り、クロロベンゼン２５ｍｌを加えて溶解させる。０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌとブロモフェノール２滴を加えて、均一になるように撹拌する。０．１Ｎ塩酸を用いて滴定を行い、溶液の色が変化した点をＢとする。
【００４９】
＜２．黄色度＞
セル長５ｃｍの石英セルを使用し、分光光度計（日立ハイテクノロジー（株）製、商品名：日立分光光度計Ｕ−１９００）によってウレタン（メタ）アクリレートの４１７ｎｍの吸光度を測定する。その後、以下の式を用いてＡＰＨＡを算出する。
ＡＰＨＡ＝（４１７ｎｍの吸光度）×５４９
黄色度の評価については、下記基準で評価する。
◎：ＡＰＨＡが２００未満、
○：ＡＰＨＡが２００以上、１０００未満、
×：ＡＰＨＡが１０００以上。
【００５０】
＜実施例１＞ ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、商品名デスモジュールＷ、分子量２６４．８）４２４ｇ（１．６モル）、及び式（１）で表される触媒として鉄（III）アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製、商品名Ｉｒｏｎ（III）Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、分子量３５３．１８）０．０９５ｇ（２．６９×１０-4モル）を仕込んでウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【００５１】
一方、（ｃ）成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、平均分子量８７２）６３４ｇ（０．７３モル）を側管付きの滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、上記フラスコ内の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、２時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに２時間撹拌してウレタン化反応を行った。
【００５２】
次いで、フラスコ内容物の温度を８０℃に上げた。一方（ｂ）成分としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＨＥＡ、分子量１１６．１２）２０４ｇ（１．７６モル）と、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業（株）製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量２２０．３６）１．８ｇを、別の滴下ロートに仕込み均一に混合溶解させた。この液を、フラスコ内温を８０℃に保ちながら、２時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を８０℃に保って、３０分間ウレタン化反応を行って、ウレタンアクリレート含有物を得た。
【００５３】
次いで、２−エチルヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＥＨＡ、分子量１８４．２８）３４７ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業（株）製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量２２０．３６）０．７ｇを均一に混合溶解させた。この液を、フラスコ内に加えて８０℃で３０分撹拌して、ウレタンアクリレート含有物の希釈液を得た。この希釈液は黄褐色で、粘調な液体で、ＡＰＨＡが１２９７であった。また、この希釈液を用いて反応率を測定したところ９８％であった。
【００５４】
＜実施例２＞ ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、商品名デスモジュールＷ、分子量２６４．８）４２４ｇ（１．６モル）、（ｃ）成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、平均分子量８７２）６３４ｇ（０．７３モル）、及び式（１）で表される触媒として鉄（III）アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製、商品名Ｉｒｏｎ（III）Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、分子量３５３．１８）０．０９５ｇ（２．６９×１０-3モル）を仕込んだ。
【００５５】
上記フラスコ内の内容物を、フラスコ内温を７０℃に加温し、２時間撹拌してウレタン化反応を行った。
【００５６】
次いで、フラスコ内容物の温度を８０℃に上げた。一方（ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＨＥＡ、分子量１１６．１２）２０４ｇ（１．７６モル）と、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール１．８ｇを均一に混合溶解させた。この液をフラスコ内に加えた。その後、フラスコ内容物の温度を８０℃に保って、３０分間ウレタン化反応を行って、ウレタンアクリレート含有物を得た。
【００５７】
次いで、２−エチルヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＥＨＡ、分子量１８４．２８）３４７ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業（株）製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量２２０．３６）０．７ｇを均一に混合溶解させた。この液をフラスコ内に加え、８０℃で３０分撹拌して、ウレタンアクリレート含有物の希釈液を得た。この希釈液は黄褐色で、粘調な液体で、ＡＰＨＡが１３２０であった。また、この希釈液を用いて反応率を測定したところ９８％であった。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１で得られたウレタンアクリレート含有物の希釈液５０質量部、及び配位化合物（ｄ）としてリン酸メタクリレート化合物（日本化薬（株）製、商品名カヤマーＰＭ−２１、平均分子量４１６．３６）０．０２４質量部を混合溶解した液は淡黄色透明で、粘調な液体であり、そのＡＰＨＡは１７２であった。このことから、リン酸メタクリレート化合物によってウレタンアクリレート含有物の希釈液の色が薄まることを確認した。
【００５９】
＜実施例４＞ ウレタンアクリレート（ＵＡ３）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名タケネート６００、分子量１９４．２）２４２ｇ（１．２５モル）、及び式（１）で表される触媒として鉄（III）アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製、商品名Ｉｒｏｎ（III）Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、分子量３５３．１８）０．０７２ｇ（２．０４×１０-4モル）を仕込んでウォーターバスで内温が６５℃になるように加熱した。
【００６０】
一方、（ｂ）成分として２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＨＰＡ、分子量１３０．１４）３５５ｇ（２．７３モル）を滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、上記フラスコ内の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５℃に保ちながら、６時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後から６５℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。得られたウレタンアクリレート含有物は黄褐色で、粘調な液体であり、そのＡＰＨＡは１０１０であった。また、このウレタンアクリレート含有物を用いて反応率を測定したところ９８％であった。
【００６１】
＜実施例５＞
表１に示した配位化合物を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、配位化合物を加えて、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表１に示した。
【００６２】
＜実施例６、８、１０、１２、および１４〜３２＞
表２〜７に示した種類及び量の各種原料並びに式（１）で表される触媒を用い、反応時間が判るまで適宜時間を変えて反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表２〜７に示した。
【００６３】
＜実施例７、９、１１および１３＞
表２および表３に示した種類及び量の各種原料、式（１）で表される触媒並びに配位化合物を用い、反応時間が判るまで適宜時間を変えて反応を行ったこと以外は実施例３と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、配位化合物を加えて、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表２および表３に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
表１〜７中の略号は、以下の通りである。
Ｆｅ（ａｃａｃ）3：鉄（III）アセチルアセトナート、
Ｚｒ（ａｃａｃ）4：ジルコニウムアセチルアセトナート、
Ｎｉ（ａｃａｃ）3：ニッケルアセチルアセトナート、
（ｉ−ＰｒＯ）2Ｔｉ（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）2：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、
Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）4：チタンテトライソプロポキシド、
Ｂｉ（Ｃ10Ｈ19Ｏ2）3：ネオデカン酸ビスマス、
ＰＴＧ８５０ＳＮ：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ）、
ＰＬ２０５：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５）、
Ｔ５６５０Ｊ：ポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名Ｔ５６５０Ｊ）、
Ｇ−１０００：ポリブタジエンジオール（日本曹達（株）製、商品名Ｇ−１０００）、
Ｈ−ＭＤＩ：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
Ｈ−ＸＤＩ：１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
ＰＭ−２１：リン酸メタクリレート化合物（日本化薬（株）製、商品名カヤマーＰＭ−２１）、
ＤＰＰＡ：ジフェニルホスフィン酸、
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカスタブＢＴ−１１）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関する。また、着色の少ないウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート又はメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という）は光重合開始剤の存在下で、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化するため、活性エネルギー線硬化型組成物の配合成分として用いられている。活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を有する硬化物を形成できる。このことから、木工用、塩ビ床材用、プラスチック成型品用、プラスチックフィルム用、光ファイバー被覆材用、光ディスク被覆材用等の多くの産業用途に使用されている。
【０００３】
このような活性エネルギー線硬化型組成物としては、アクリル系オリゴマー、モノマー及び光重合開始剤から構成される組成物が知られている。アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その中でもウレタン（メタ）アクリレートは、その硬化物が硬度、柔軟性、耐水性及び基材密着性に優れるため、活性エネルギー線硬化型組成物の成分として広く用いられている。
【０００４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という）等の有機スズ化合物の存在下でウレタン化反応させて製造されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記有機スズ化合物は、毒性が指摘されており、人体への有害性が問題となっている。又、ウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、得られるウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高いため水洗が困難であり、又水洗できたとしても、液液分離が困難であるため、有機スズ化合物は分離、除去されずに残存している。そこで、有機スズ化合物を使用することなくウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法が求められている。
【０００６】
有機スズ化合物を使用せず、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法として、アミン化合物を使用する方法が挙げられる。しかし、アミン化合物は、一般的に有機スズ化合物と比較して、反応活性が低い。このため生産性を上げるためには触媒量を増やさなければならない。その結果、得られるウレタン（メタ）アクリレートが着色したり、硬化物の物性が低下したりするという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２２０２４０号公報
【特許文献２】特開平５−３０６３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機スズ化合物を使用することなく、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを目的とする。さらに、着色の少ないウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、以下の本発明〔１〕および〔２〕によって解決される。
【００１０】
〔１〕原料として少なくともポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、ウレタン化反応の触媒として式（１）で表される触媒を用いるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【００１１】
Ｍ（Ｌ）ｎ ・・・式（１）
式（１）において、Ｍは中心金属であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＢｉを表し、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。
【００１２】
〔２〕前記方法により得られたウレタン（メタ）アクリレート含有物に対して配位化合物を加えて、該ウレタン（メタ）アクリレート含有物中の前記式（１）で表される触媒の配位子Ｌを前記配位化合物に由来の配位子に配位子交換させる、改質されたウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、有機スズ化合物を使用することなく、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。また、着色の少ないウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜式（１）で表される触媒＞
式（１）で表される触媒はウレタン化反応触媒として用いられる化合物である。式（１）において、Ｍは中心金属であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＢｉを表し、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。反応活性の点からＭはＦｅまたはＴｉであることが好ましく、より好ましくはＦｅである。また、黄色度の点からＭはＺｒが好ましい。
【００１６】
β−ジケトンとしては、例えば以下のものが挙げられる。アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ノナンジオン、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、トリデカン−６，８−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルｔｅｒｔ−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン。反応活性の点から、アセチルアセトン、またはヘキサフルオロアセチルアセトンであることが好ましい。
【００１７】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００１８】
アルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
【００１９】
アシルオキシ基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイロキシ基、ヘキサノイロキシ基、２−エチルヘキサノイロキシ基、オクタノイロキシ基、ノナノイロキシ基、デカノイロキシ基、ドデカノイロキシ基及びオクタデカノイロキシ基等が挙げられる。
【００２０】
アシル基としては、例えば、炭素数３〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び２−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｌは、上記のいずれか１種でも良く、２種以上の組み合わせでも良い。これらの中でも、β−ジケトンまたはハロゲン原子が好ましい。さらに、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩素原子または臭素原子がより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点から、アセチルアセトンが最も好ましい。
【００２３】
式（１）で表される触媒の添加量は、ポリイソシアネート化合物１モル当量に対して２．０×１０-7モル当量から１．２×１０-2モル当量の間が好ましく、２．０×１０-6モル当量から２．４×１０-3モル当量の間がより好ましい。その配合量がポリイソシアネート化合物１モル当量に対して２．０×１０-7モル当量以上であれば反応速度が速くなる。またその配合量が１．２×１０-2モル当量以下であれば得られたウレタン（メタ）アクリレートから調製される塗料の外観が良好になる。
【００２４】
＜ポリイソシアネート化合物（ａ）＞
ポリイソシアネート化合物（ａ）（以下、「（ａ）成分」という）としては、例えば以下のものが挙げられる。２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、又はこれらイソシアネートの二量体変性体もしくは三量体変性体、更にこれらイソシアネートのブロックイソシアネート体や活性水素含有化合物との反応物であるイソシアネート基末端のプレポリマー等。
【００２５】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）＞
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」という）としては、例えば以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレート等。
【００２６】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートは、原料として少なくとも前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を使用して製造される。原料にはさらに以下のポリオール化合物（ｃ）を使用することができる。
【００２７】
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
ポリオール化合物（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」という）としては、例えば以下のものが挙げられる。ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油変性ポリオール、フッ素含有ポリオール等。これらのポリオール化合物は、上記のいずれか１種でも良く２種以上の組み合わせでも良い。
【００２８】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば以下の方法〔１−１〕、〔１−２〕または〔１−３〕によって製造される。
【００２９】
〔１−１〕（ｃ）成分と（ａ）成分をウレタン化反応させ、得られた反応物と（ｂ）成分をウレタン化反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、これらの２段階のウレタン化反応を式（１）で表される触媒の存在下で行う方法。
【００３０】
この方法において、各原料の使用量は、製造されるウレタン（メタ）アクリレートに求める物性により適宜設定される。即ち、この方法の第１段階のウレタン化反応では、反応終了後にイソシアネート基が残るように（ｃ）成分のヒドロキシ基と（ａ）成分のイソシアネート基を反応させることが必要であるので、イソシアネート基の数がヒドロキシ基の数を上回るように（ａ）成分と（ｃ）成分の使用量を設定することが好ましい。また、第２段階のウレタン化反応では、第１段階での未反応のイソシアネート基と（ｂ）成分のヒドロキシ基を反応させるので、（ｂ）成分のヒドロキシ基の数が未反応のイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るように（ｂ）成分の使用量を設定することが好ましい。
【００３１】
〔１−２〕ポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）をウレタン化反応させ、得られた反応物とポリオール化合物（ｃ）をウレタン化反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、これらの２段階のウレタン化反応を式（１）で表される触媒の存在下で行う方法。
【００３２】
この方法においても、各原料の使用量は、製造されるウレタン（メタ）アクリレートに求める物性により適宜設定される。即ち、この方法の第１段階のウレタン化反応では、反応終了後にイソシアネート基が残るように（ａ）成分のイソシアネート基と（ｂ）成分のヒドロキシ基を反応させることが必要であるので、イソシアネート基の数がヒドロキシ基の数を上回るように（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量を設定することが好ましい。また、第２段階のウレタン化反応では、第１段階の未反応のイソシアネート基と（ｃ）成分のヒドロキシ基を反応させるので、（ｃ）成分のヒドロキシ基の数が未反応のイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るように（ｃ）成分の使用量を設定することが好ましい。
【００３３】
〔１−３〕ポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を式（１）で表される触媒の存在下でウレタン化反応させるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【００３４】
この方法においても、各原料の使用量は、製造されるウレタン（メタ）アクリレートに求める物性等により適宜設定される。即ち、反応終了後にイソシアネート基が残らないように（ａ）成分のイソシアネート基と（ｂ）成分のヒドロキシ基を反応させることが好ましく、そのためにはヒドロキシ基の数がイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るように（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量を設定することが好ましい。
【００３５】
前記製造方法〔１−１〕、〔１−２〕または〔１−３〕において各原料成分を添加する方法は任意であり、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み、滴下仕込み等いずれでもよく、適宜選択することができる。
【００３６】
前記反応により製造されるウレタン（メタ）アクリレートの分子量が高くなると反応液が高粘度となり、撹拌が困難になる場合があるため、反応液中に希釈成分を加えることもできる。希釈成分としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル化合物、ジメチルアミド等の有機溶媒、２−エチルヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレート等の水酸基を有さないモノマー。
【００３７】
＜配位化合物（ｄ）＞
前記製造方法のウレタン化反応により得られたウレタン（メタ）アクリレート含有物中には前記触媒が残存している。この残存触媒がウレタン（メタ）アクリレート含有物に色を帯びさせている。本発明においては、このウレタン（メタ）アクリレート含有物に対して配位化合物（ｄ）を加えて、該ウレタン（メタ）アクリレート含有物中の残存触媒の配位子Ｌを前記配位化合物（ｄ）に由来の配位子に配位子交換させることができる。これによって、ウレタン（メタ）アクリレート含有物の着色を減少または消失させることができる。
【００３８】
配位化合物（ｄ）としては、例えば、有機酸、無機酸、アルコール及びアミンなどが挙げられる。即ち、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコール、直鎖状もしくは分岐鎖状のアミンが挙げられる。これらの中でもリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、または亜リン酸エステルが好ましく、特に好ましいのはリン酸エステルである。
【００３９】
リン酸エステルの具体例としては、例えば、リン酸（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはトリフェニルホスフェートなどが挙げられる。リン酸（メタ）アクリレートとしては、日本化薬（株）製の商品名カヤマーＰＭ−２１や商品名カヤマーＰＭ−２などがある。
【００４０】
配位化合物（ｄ）の添加量はウレタン化反応触媒１モル当量に対して１〜１００モル当量が好ましく、より好ましくは１〜５０モル当量である。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。実施例における評価項目及び評価方法は以下の通りである。
【００４２】
＜１．反応速度＞
実施例において、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の仕込み終了時を０時間（Ｔ0）とし、その時点から反応率が９７％になった時間を反応時間とし、下記基準で評価する。
◎：反応時間が５時間以下、
○：反応時間が５時間超、１０時間以下、
×：反応時間が１０時間超。
【００４３】
この評価においては、適宜反応させる時間を変えて反応率を測定し、反応率が９７％となった時間がＴ0から５時間以下の場合は「◎」、Ｔ0から５時間後の反応率が９７％未満で１０時間後の反応率が９７％以上の場合は「○」、Ｔ0から１０時間後の反応率が９７％未満の場合は「×」と評価する。
【００４４】
１−１．反応率測定
以下の式により反応率を算出する。
反応率（％）＝（Ｃ0−Ｃ）÷Ｃ0×１００
Ｃ0：反応前のイソシアネート基当量（モル／ｇ）、
Ｃ：反応後のイソシアネート基当量（モル／ｇ）。
【００４５】
１−２．Ｃ0の求め方
以下の式によりＣ0を算出する。
Ｃ0＝ｘ×ｙ÷Ｎ
ｘ：ポリイソシアネート化合物のモル数、
ｙ：ポリイソシアネート化合物１分子中のイソシアネート基の数、
Ｎ：ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート及びその他添加剤の合計量（ｇ）。
【００４６】
１−３．Ｃの求め方
以下の式によりＣを算出する。
Ｃ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ÷１０００÷Ｓ
Ａ：空測定での中和に必要な塩酸量（ｍｌ）、
Ｂ：反応溶液の中和に必要な塩酸量（ｍｌ）、
Ｆ：滴定液のファクター、
Ｓ：試料量（ｇ）。
【００４７】
１−４．Ａの求め方
２００ｍｌの三角フラスコにクロロベンゼン２５ｍｌ、０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌ、ブロモフェノール２滴を加えて、均一になるように撹拌する。０．１Ｎ塩酸を用いて滴定を行い、溶液の色が変化した点をＡとする。
【００４８】
１−５．Ｂの求め方
ウレタン（メタ）アクリレート０．３ｇを２００ｍｌの三角フラスコに取り、クロロベンゼン２５ｍｌを加えて溶解させる。０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌとブロモフェノール２滴を加えて、均一になるように撹拌する。０．１Ｎ塩酸を用いて滴定を行い、溶液の色が変化した点をＢとする。
【００４９】
＜２．黄色度＞
セル長５ｃｍの石英セルを使用し、分光光度計（日立ハイテクノロジー（株）製、商品名：日立分光光度計Ｕ−１９００）によってウレタン（メタ）アクリレートの４１７ｎｍの吸光度を測定する。その後、以下の式を用いてＡＰＨＡを算出する。
ＡＰＨＡ＝（４１７ｎｍの吸光度）×５４９
黄色度の評価については、下記基準で評価する。
◎：ＡＰＨＡが２００未満、
○：ＡＰＨＡが２００以上、１０００未満、
×：ＡＰＨＡが１０００以上。
【００５０】
＜実施例１＞ ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、商品名デスモジュールＷ、分子量２６４．８）４２４ｇ（１．６モル）、及び式（１）で表される触媒として鉄（III）アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製、商品名Ｉｒｏｎ（III）Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、分子量３５３．１８）０．０９５ｇ（２．６９×１０-4モル）を仕込んでウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【００５１】
一方、（ｃ）成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、平均分子量８７２）６３４ｇ（０．７３モル）を側管付きの滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、上記フラスコ内の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、２時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに２時間撹拌してウレタン化反応を行った。
【００５２】
次いで、フラスコ内容物の温度を８０℃に上げた。一方（ｂ）成分としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＨＥＡ、分子量１１６．１２）２０４ｇ（１．７６モル）と、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業（株）製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量２２０．３６）１．８ｇを、別の滴下ロートに仕込み均一に混合溶解させた。この液を、フラスコ内温を８０℃に保ちながら、２時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を８０℃に保って、３０分間ウレタン化反応を行って、ウレタンアクリレート含有物を得た。
【００５３】
次いで、２−エチルヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＥＨＡ、分子量１８４．２８）３４７ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業（株）製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量２２０．３６）０．７ｇを均一に混合溶解させた。この液を、フラスコ内に加えて８０℃で３０分撹拌して、ウレタンアクリレート含有物の希釈液を得た。この希釈液は黄褐色で、粘調な液体で、ＡＰＨＡが１２９７であった。また、この希釈液を用いて反応率を測定したところ９８％であった。
【００５４】
＜実施例２＞ ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、商品名デスモジュールＷ、分子量２６４．８）４２４ｇ（１．６モル）、（ｃ）成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、平均分子量８７２）６３４ｇ（０．７３モル）、及び式（１）で表される触媒として鉄（III）アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製、商品名Ｉｒｏｎ（III）Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、分子量３５３．１８）０．０９５ｇ（２．６９×１０-3モル）を仕込んだ。
【００５５】
上記フラスコ内の内容物を、フラスコ内温を７０℃に加温し、２時間撹拌してウレタン化反応を行った。
【００５６】
次いで、フラスコ内容物の温度を８０℃に上げた。一方（ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＨＥＡ、分子量１１６．１２）２０４ｇ（１．７６モル）と、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール１．８ｇを均一に混合溶解させた。この液をフラスコ内に加えた。その後、フラスコ内容物の温度を８０℃に保って、３０分間ウレタン化反応を行って、ウレタンアクリレート含有物を得た。
【００５７】
次いで、２−エチルヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＥＨＡ、分子量１８４．２８）３４７ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業（株）製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量２２０．３６）０．７ｇを均一に混合溶解させた。この液をフラスコ内に加え、８０℃で３０分撹拌して、ウレタンアクリレート含有物の希釈液を得た。この希釈液は黄褐色で、粘調な液体で、ＡＰＨＡが１３２０であった。また、この希釈液を用いて反応率を測定したところ９８％であった。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１で得られたウレタンアクリレート含有物の希釈液５０質量部、及び配位化合物（ｄ）としてリン酸メタクリレート化合物（日本化薬（株）製、商品名カヤマーＰＭ−２１、平均分子量４１６．３６）０．０２４質量部を混合溶解した液は淡黄色透明で、粘調な液体であり、そのＡＰＨＡは１７２であった。このことから、リン酸メタクリレート化合物によってウレタンアクリレート含有物の希釈液の色が薄まることを確認した。
【００５９】
＜実施例４＞ ウレタンアクリレート（ＵＡ３）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名タケネート６００、分子量１９４．２）２４２ｇ（１．２５モル）、及び式（１）で表される触媒として鉄（III）アセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製、商品名Ｉｒｏｎ（III）Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、分子量３５３．１８）０．０７２ｇ（２．０４×１０-4モル）を仕込んでウォーターバスで内温が６５℃になるように加熱した。
【００６０】
一方、（ｂ）成分として２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名ＨＰＡ、分子量１３０．１４）３５５ｇ（２．７３モル）を滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、上記フラスコ内の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５℃に保ちながら、６時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後から６５℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。得られたウレタンアクリレート含有物は黄褐色で、粘調な液体であり、そのＡＰＨＡは１０１０であった。また、このウレタンアクリレート含有物を用いて反応率を測定したところ９８％であった。
【００６１】
＜実施例５＞
表１に示した配位化合物を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、配位化合物を加えて、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表１に示した。
【００６２】
＜実施例６、８、１０、１２、および１４〜３２＞
表２〜７に示した種類及び量の各種原料並びに式（１）で表される触媒を用い、反応時間が判るまで適宜時間を変えて反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表２〜７に示した。
【００６３】
＜実施例７、９、１１および１３＞
表２および表３に示した種類及び量の各種原料、式（１）で表される触媒並びに配位化合物を用い、反応時間が判るまで適宜時間を変えて反応を行ったこと以外は実施例３と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、配位化合物を加えて、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表２および表３に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
表１〜７中の略号は、以下の通りである。
Ｆｅ（ａｃａｃ）3：鉄（III）アセチルアセトナート、
Ｚｒ（ａｃａｃ）4：ジルコニウムアセチルアセトナート、
Ｎｉ（ａｃａｃ）3：ニッケルアセチルアセトナート、
（ｉ−ＰｒＯ）2Ｔｉ（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）2：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、
Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）4：チタンテトライソプロポキシド、
Ｂｉ（Ｃ10Ｈ19Ｏ2）3：ネオデカン酸ビスマス、
ＰＴＧ８５０ＳＮ：ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ）、
ＰＬ２０５：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル２０５）、
Ｔ５６５０Ｊ：ポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名Ｔ５６５０Ｊ）、
Ｇ−１０００：ポリブタジエンジオール（日本曹達（株）製、商品名Ｇ−１０００）、
Ｈ−ＭＤＩ：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
Ｈ−ＸＤＩ：１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
ＰＭ−２１：リン酸メタクリレート化合物（日本化薬（株）製、商品名カヤマーＰＭ−２１）、
ＤＰＰＡ：ジフェニルホスフィン酸、
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカスタブＢＴ−１１）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として少なくともポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、ウレタン化反応の触媒として式（１）で表される触媒を用いるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
Ｍ（Ｌ）ｎ ・・・式（１）
〔式（１）において、Ｍは中心金属であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＢｉを表し、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。〕。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られたウレタン（メタ）アクリレート含有物に対して配位化合物を加えて、該ウレタン（メタ）アクリレート含有物中の前記式（１）で表される触媒の配位子Ｌを前記配位化合物に由来の配位子に配位子交換させる、改質されたウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１】
原料として少なくともポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を使用するウレタン（メタ）アクリレートの製造方法において、ウレタン化反応の触媒として式（１）で表される触媒を用いるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
Ｍ（Ｌ）ｎ ・・・式（１）
〔式（１）において、Ｍは中心金属であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＢｉを表し、Ｌは配位子であって、β−ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。ｎは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。〕。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られたウレタン（メタ）アクリレート含有物に対して配位化合物を加えて、該ウレタン（メタ）アクリレート含有物中の前記式（１）で表される触媒の配位子Ｌを前記配位化合物に由来の配位子に配位子交換させる、改質されたウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５１１０５（Ｐ２０１２−２５１１０５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６２９９（Ｐ２０１１−１２６２９９）
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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