エアゾール用金属缶体及びその製造方法
【目的】ジメチルエーテルを含むエアゾール組成物に対する耐食性に優れたエアゾール用金属缶体及びその製造方法を提供する。
【構成】缶胴部４の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂の１種以上を主成分とし、フェノール樹脂またはアミノ樹脂の硬化剤を含む熱硬化型樹脂のベースコート層６を設ける。その上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂のトップコート層７を設ける。トップコート層７は３０〜８０μｍの厚さである。トップコート層７は前記樹脂の粉体塗料で形成される。ベースコート層６は３〜１０μｍの厚さである。エアゾール用金属缶体１は、缶胴部４の内面側全面にベースコート層６を形成し、その上に前記粉体塗料により前記厚さのトップコート層７を形成することにより製造する。前記粉体塗料の粒子径は２５〜５０μｍである。
【構成】缶胴部４の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂の１種以上を主成分とし、フェノール樹脂またはアミノ樹脂の硬化剤を含む熱硬化型樹脂のベースコート層６を設ける。その上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂のトップコート層７を設ける。トップコート層７は３０〜８０μｍの厚さである。トップコート層７は前記樹脂の粉体塗料で形成される。ベースコート層６は３〜１０μｍの厚さである。エアゾール用金属缶体１は、缶胴部４の内面側全面にベースコート層６を形成し、その上に前記粉体塗料により前記厚さのトップコート層７を形成することにより製造する。前記粉体塗料の粒子径は２５〜５０μｍである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤や整髪料等のエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体に関するものであり、さらに詳しくはスプレーするときに気化する成分としてジメチルエーテルを含むエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、殺虫剤や整髪料等のエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体では、前記エアゾール組成物に含まれる殺虫剤や整髪料等の有効成分及びスプレー時に気化して前記有効成分のエアゾールを形成する成分（以下、プロペラントと略記する）による基体金属の腐食を防止するために、合成樹脂の塗膜が設けられている。
【０００３】従来のエアゾール組成物では前記プロペラントとして反応性が極めて低いフロンが使用されており、このようなエアゾール組成物を収容するために缶内面側にエポキシ・フェノール系樹脂またはエポキシ・アクリル系樹脂からなる単独の塗膜を設けたエアゾール用金属缶体が知られている。ところが、近年、フロンは地球のオゾン層を破壊する作用があることが指摘され、その使用が禁じられつつある。このため、前記プロペラントとしてフロンに変えてＬＰＧやジメチルエーテルが使用されるようになり、特にヘア・ムース等の整髪料のエアゾール組成物にはジメチルエーテルが使用される傾向がある。
【０００４】しかしながら、前記エポキシ・フェノール系樹脂またはエポキシ・アクリル系樹脂からなる単独の塗膜はジメチルエーテルのために膨潤するので、前記プロペラントとしてジメチルエーテルを使用すると、基体金属のエアゾール組成物に対する耐食性が低下するとの不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都合を解消して、プロペラントとしてジメチルエーテルを含むエアゾール組成物に対して優れた耐食性を有するエアゾール用金属缶体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のエアゾール用金属缶体は、かかる目的を達成するために、スプレーするときに気化する成分としてジメチルエーテルを含むエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体であって、少なくとも缶胴部の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなるベースコート層を設け、該ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂からなるトップコート層を設けてなることを特徴とする。
【０００７】前記トップコート層のイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂は、それ自体ジメチルエーテルに膨潤しにくい樹脂であるが、前記エアゾール用金属缶体に収容されたエアゾール組成物中に含まれるジメチルエーテルと長期間接触したときに基体金属の耐食性を確保するためには３０〜８０μｍの範囲の厚さに塗装することが望ましい。前記トップコート層の厚さが３０μｍ未満では塗装の際にピンホールが生じる虞れがあり、８０μｍより厚くすると加工性が低下する。
【０００８】前記トップコート層は、前記の範囲の厚さに塗装するために、前記イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料により形成される。溶剤系塗料を用いて前記トップコート層を前記の範囲の厚さに塗装しようとすると、例えばロールコート等により重ね塗りを行わなければならず、また前記の範囲の厚さでは、焼付けの際に溶剤が気化、発泡し、形成される塗膜（トップコート層）に欠陥が生じる虞れがある。これに対して、粉体塗料によるときには、１回の塗装で前記範囲の厚さとすることができ、また塗膜に欠陥が生じる虞れがないので好ましい。
【０００９】前記イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂は基体金属に対する密着性が低いので、十分な密着性を確保するために、前記トップコート層は前記基体金属との間に前記熱硬化型樹脂からなるベースコート層を介在させて３〜１０μｍの範囲の厚さに形成する。前記ベースコート層を形成する熱硬化型樹脂として、例えば、エポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ・アミノ樹脂、ポリエステル・アミノ樹脂、ポリエステル・アクリル・アミノ樹脂等を挙げることができる。
【００１０】本発明のエアゾール用金属缶体は、少なくとも金属缶胴部の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなる塗料によりベースコート層を形成するベースコート層形成工程と、前記ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料により３０〜８０μｍの範囲の厚さのトップコート層を形成するトップコート層形成工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００１１】前記粉体塗料はその粒子の直径が２５〜５０μｍの範囲にあるものが用いられる。
【００１２】
【作用】前記構成を有する本発明のエアゾール用金属缶体によれば、トップコート層がイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂からなるので、ジメチルエーテルを含むエアゾール組成物により膨潤されることがなく、該エアゾール組成物による基体金属の腐食が防止される。また、前記トップコート層と、基体金属との間には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなるベースコート層を有するので、該ベースコート層を介して前記トップコート層と前記基体金属との密着性が確保される。
【００１３】前記トップコート層は、３０〜８０μｍの範囲の厚さを有することにより、エアゾール組成物中に含まれるジメチルエーテルと長期間接触しても、ジメチルエーテルにより膨潤しにくく、基体金属の耐食性が確保される。また、前記トップコート層は、前記イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料から形成されることにより、容易に前記範囲の厚さが得られる。
【００１４】前記ベースコート層は、３〜１０μｍの範囲の厚さを有することにより、前記トップコート層と前記基体金属との密着性が確保され、また該ベースコート層自体もジメチルエーテルにより膨潤しにくくなる。即ち、ベースコート層の厚さが３μｍ未満では前記トップコート層を前記基体金属に密着させる効果が不十分になると共に、該ベースコート層自体がジメチルエーテルに膨潤し易くなり前記基体金属の前記エアゾール組成物に対する耐食性が不十分になる。また、前記ベースコート層の厚さが１０μｍより厚くなると、加工性が低下する。
【００１５】本発明の製造方法では、少なくとも缶胴部の内面側全面に前記ベースコート層を形成したのち、前記ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂のトップコート層を形成することにより、該トップコート層が前記ベースコート層を介して前記缶胴部に確実に密着する。また、前記トップコート層は前記樹脂の粉体塗料を塗装することにより、容易に３０〜８０μｍの範囲の厚さが得られる。前記粉体塗料は、その粒子の直径が２５〜５０μｍの範囲にあることにより、適正な加工性が得られ、形成されるトップコート層にピンホールが発生することがない。即ち、粉体塗料の粒子の直径が２５μｍ未満ではピンホールが発生する虞れがあり、５０μｍより大きいと加工性が低下する。
【００１６】
【実施例１】次に、添付の図面を参照しながら本発明のエアゾール用金属缶体及びその製造方法についてさらに詳しく説明する。図１は本発明のエアゾール用金属缶体の缶胴部の断面図であり、図２は本発明のエアゾール用金属缶体の製造方法を示す部分斜視図、図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図であり、図４は本発明のエアゾール用金属缶体の製造方法を示す説明的断面図である。
【００１７】図１示のように、本発明のエアゾール用金属缶体１は、板厚０．２ｍｍ、錫めっき量１．０ｇ／ｍ2 の錫めっき鋼板２の両側端縁部３，３を重ね合わせて溶接接合してなる溶接缶体である。その缶胴部４の内面側には溶接接合部５を除いて、熱硬化型樹脂からなる塗膜６ａが設けられており、溶接接合部５には塗膜６ａと同じ熱硬化型樹脂からなる被覆補正６ｂが施され、塗膜６ａ及び被覆補正６ｂにより缶胴部４の内面側全面を被覆するベースコート層６が形成されている。本実施例では、前記ベースコート層６は、エポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂からなり厚さ５μｍに形成されている。そして、ベースコート層６の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂からなるトップコート層７が設けられ、ベースコート層６とトップコート層７とにより合計５１μｍの厚さの塗膜が形成されている。
【００１８】また、缶胴部４の外面側には溶接接合部５を除いて、アクリル系クリア樹脂からなる外面塗装８が施され、溶接接合部５には缶内面側と同じ被覆補正６ｂが施されている。
【００１９】図１示のエアゾール用溶接缶体１は、次のようにして製造した。
【００２０】まず、図２示のように、前記錫めっき鋼板２の缶内面となる側に、缶胴ブランク９の両側端縁部３となる部分３ａを除いてエポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂の溶剤型塗料をロールコートし、該錫めっき鋼板２をオーブンに通して２０５℃で１０分間加熱して焼付けを行い、厚さ５μｍの塗膜６ａを形成する。次に、錫めっき鋼板２の缶外面となる側に塗膜６ａと同様にしてアクリル系クリア樹脂を塗装し、焼付けして外面塗装８を形成する。
【００２１】次に、前記錫めっき鋼板２を図２及び図３に示す仮想線に従って、所定の大きさに裁断し、複数の缶胴ブランク９を得る。
【００２２】次に、図４示のように、缶胴ブランク９を丸めて、前記塗膜６ａが施されていない両側端縁部３，３を重ね合わせ、公知の溶接機を用いて該重ね合わせ部分を溶接接合し、円筒状の缶胴部４を形成する。次いで、図１示のように、前記円筒状の缶胴部４の溶接接合部５の内外面側に前記エポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂の溶剤型塗料をロールコートまたはスプレーコートし、該缶胴部４をオーブンに通して２００℃で６０秒間加熱して焼付けを行うことにより被覆補正６ｂを施し、塗膜６ａと被覆補正６ｂとにより缶胴部４の内面側全面を被覆するベースコート層６を形成する。
【００２３】次に、缶胴部４の内面側全面にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂の粉体塗料（粒子径３２μｍ）を塗布し、該缶胴部４をオーブンに通して２１０℃で２分間加熱して焼付けを行ってトップコート層７を形成し、図１示の構成の缶胴部４を得る。缶胴部４の内面側には、ベースコート層６とトップコート層７とにより合計５１μｍの厚さの塗膜が形成されている。
【００２４】次に、前記円筒状の缶胴部４の両端にフランジ加工を施し、一方の端部には内面側がポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートされた底蓋を二重巻締めにより取着した。また、他方の端部には内面側がポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートされたマウンテンキャップを二重巻締めにより取着し、エアゾール用溶接缶体（図示せず）を完成した。
【００２５】次に、前記溶接缶体に、内容物のモデルとして、純水１００ミリリットル、エタノール１０ミリリットル、微量の界面活性剤、プロペラントとしてのジメチルエーテル１０ｇからなる組成物を収容して、密封した。前記溶接缶体を、４５℃で３か月保存したのち開封し、トップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を目視により評価した。尚、前記ピンホールの有無は、外観を目視により判定すると共に、エナメルレータバリュー値を測定して評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例２】実施例１のイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂に変えてエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料（粒子径３０μｍ）によりトップコート層７を形成し、ベースコート層６とトップコート層７とにより合計５８μｍの厚さの塗膜を形成するようにした以外は、実施例１と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本実施例の溶接缶体のトップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例３】実施例１のエポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂に変えてポリエステル・アミノ樹脂により厚さ５μｍのベースコート層６を形成し、トップコート層７との合計で７０μｍの厚さの塗膜を形成するようにした以外は、実施例１と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本実施例の溶接缶体のトップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】実施例３のイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂に変えてエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料（粒子径３０μｍ）によりトップコート層７を形成し、ベースコート層６とトップコート層７とにより合計７０μｍの厚さの塗膜を形成するようにした以外は、実施例３と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本実施例の溶接缶体のトップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例５】実施例３のポリエステル・アミノ樹脂に変えてポリエステル・アクリル・アミノ樹脂により厚さ５μｍのベースコート層６を形成し、トップコート層７との合計で７０μｍの厚さの塗膜を形成するようにした以外は、実施例３と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本実施例の溶接缶体のトップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１中、実施例２の溶接缶体ではトップコート層７及びベースコート層６にやや膨潤が認められたが、実用上問題とはならない程度であった。
【００３２】
【比較例１】実施例１において、トップコート層７を形成せず、エポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂により厚さ２０μｍのベースコート層６に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例１と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例２】実施例３において、トップコート層７を形成せず、ポリエステル・アミノ樹脂により厚さ２０μｍのベースコート層６に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例３と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例３】実施例５において、トップコート層７を形成せず、ポリエステル・アクリル・アミノ樹脂により厚さ２０μｍのベースコート層６に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例５と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例４】実施例１において、ベースコート層６を形成せず、イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂により厚さ３０μｍのトップコート層７に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例１と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例５】実施例２において、ベースコート層６を形成せず、エステル変成熱硬化型エポキシ樹脂により厚さ３０μｍのトップコート層７に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例２と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】表１から、本発明の各実施例のエアゾール用金属缶体によれば、優れた密着性を有するトップコート層７が得られ、前記エアゾールのモデル組成物にジメチルエーテルを１０ｇまで添加してもトップコート層７及びベースコート層６が全く膨潤しないか、膨潤しても極く僅かで実用上問題なく、ピンホール及び基体金属の腐食がなく優れた耐食性を有することが明らかである。
【００３９】一方、表２から、ベースコート層６に相当する塗膜のみを単独で設けた比較例１〜３のエアゾール用金属缶体では、該塗膜は密着性に優れ、ピンホールは認められないか極く僅かであるものの、前記エアゾールのモデル組成物に１０ｇのジメチルエーテルを添加しただけで前記塗膜が著しく膨潤し、基体金属である錫めっき鋼板に十分な耐食性が得られないことが明らかである。また、トップコート層７に相当する塗膜のみを単独で設けた比較例４または比較例５のエアゾール用金属缶体では、該塗膜は、ピンホールは認められないか極く僅かであるものの、十分な密着性が得られない上、前記エアゾールのモデル組成物に１０ｇのジメチルエーテルを添加しただけで前記塗膜が著しく膨潤し、基体金属である錫めっき鋼板に十分な耐食性が得られないことが明らかである。
【００４０】尚、前記各実施例では、エアゾール用金属缶体として溶接缶体を用いているが、本発明のエアゾール用金属缶体は内面塗装を必要とする金属缶体であればどのようなものであってもよい。また、溶接缶体を形成するときに用いる基体鋼板は、溶接性及び耐食性に優れている点から錫めっき鋼板が好ましく、板厚０．１５〜０．３０ｍｍのものが適している。
【００４１】
【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明のエアゾール用金属缶体によれば、トップコート層がイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂からなるのでジメチルエーテルを含むエアゾール組成物による膨潤を防止することができ、また該トップコート層がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなるベースコート層上に設けられているので、該ベースコート層により前記トップコート層と前記基体金属との密着性を確保することができる。
【００４２】前記トップコート層は、３０〜８０μｍの範囲の厚さを有することにより、ジメチルエーテルによる膨潤を確実に防止することができる。また、前記トップコート層は、前記イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料から形成されることにより、容易に前記範囲の厚さとすることができる。
【００４３】前記ベースコート層は、３〜１０μｍの範囲の厚さを有することにより、前記トップコート層と前記基体金属との密着性を確保することができ、また該ベースコート層自体をジメチルエーテルにより膨潤しにくくすることができる。
【００４４】本発明の製造方法によれば、少なくとも缶胴部の内面側全面に前記ベースコート層を形成したのち、前記ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料を塗装することにより、密着性に優れ、３０〜８０μｍの範囲の厚さを有するトップコート層が容易に得られ、前記構成のエアゾール用金属缶体を得ることができる。前記粉体塗料は、その粒子の直径が２５〜５０μｍの範囲にあることにより、適正な加工性を得ることができ、形成されるトップコート層のピンホール発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエアゾール用金属缶体の缶胴部の断面図。
【図２】本発明のエアゾール用金属缶体の製造方法を示す部分斜視図。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図。
【図４】本発明のエアゾール用金属缶体の製造方法を示す説明的断面図。
【符号の説明】
１…エアゾール用金属缶体、２…錫めっき鋼板、３…両側端縁部、４…缶胴部、５…溶接接合部、６…ベースコート層、７…トップコート層、９…缶胴ブランク。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤や整髪料等のエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体に関するものであり、さらに詳しくはスプレーするときに気化する成分としてジメチルエーテルを含むエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、殺虫剤や整髪料等のエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体では、前記エアゾール組成物に含まれる殺虫剤や整髪料等の有効成分及びスプレー時に気化して前記有効成分のエアゾールを形成する成分（以下、プロペラントと略記する）による基体金属の腐食を防止するために、合成樹脂の塗膜が設けられている。
【０００３】従来のエアゾール組成物では前記プロペラントとして反応性が極めて低いフロンが使用されており、このようなエアゾール組成物を収容するために缶内面側にエポキシ・フェノール系樹脂またはエポキシ・アクリル系樹脂からなる単独の塗膜を設けたエアゾール用金属缶体が知られている。ところが、近年、フロンは地球のオゾン層を破壊する作用があることが指摘され、その使用が禁じられつつある。このため、前記プロペラントとしてフロンに変えてＬＰＧやジメチルエーテルが使用されるようになり、特にヘア・ムース等の整髪料のエアゾール組成物にはジメチルエーテルが使用される傾向がある。
【０００４】しかしながら、前記エポキシ・フェノール系樹脂またはエポキシ・アクリル系樹脂からなる単独の塗膜はジメチルエーテルのために膨潤するので、前記プロペラントとしてジメチルエーテルを使用すると、基体金属のエアゾール組成物に対する耐食性が低下するとの不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都合を解消して、プロペラントとしてジメチルエーテルを含むエアゾール組成物に対して優れた耐食性を有するエアゾール用金属缶体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のエアゾール用金属缶体は、かかる目的を達成するために、スプレーするときに気化する成分としてジメチルエーテルを含むエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体であって、少なくとも缶胴部の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなるベースコート層を設け、該ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂からなるトップコート層を設けてなることを特徴とする。
【０００７】前記トップコート層のイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂は、それ自体ジメチルエーテルに膨潤しにくい樹脂であるが、前記エアゾール用金属缶体に収容されたエアゾール組成物中に含まれるジメチルエーテルと長期間接触したときに基体金属の耐食性を確保するためには３０〜８０μｍの範囲の厚さに塗装することが望ましい。前記トップコート層の厚さが３０μｍ未満では塗装の際にピンホールが生じる虞れがあり、８０μｍより厚くすると加工性が低下する。
【０００８】前記トップコート層は、前記の範囲の厚さに塗装するために、前記イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料により形成される。溶剤系塗料を用いて前記トップコート層を前記の範囲の厚さに塗装しようとすると、例えばロールコート等により重ね塗りを行わなければならず、また前記の範囲の厚さでは、焼付けの際に溶剤が気化、発泡し、形成される塗膜（トップコート層）に欠陥が生じる虞れがある。これに対して、粉体塗料によるときには、１回の塗装で前記範囲の厚さとすることができ、また塗膜に欠陥が生じる虞れがないので好ましい。
【０００９】前記イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂は基体金属に対する密着性が低いので、十分な密着性を確保するために、前記トップコート層は前記基体金属との間に前記熱硬化型樹脂からなるベースコート層を介在させて３〜１０μｍの範囲の厚さに形成する。前記ベースコート層を形成する熱硬化型樹脂として、例えば、エポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ・アミノ樹脂、ポリエステル・アミノ樹脂、ポリエステル・アクリル・アミノ樹脂等を挙げることができる。
【００１０】本発明のエアゾール用金属缶体は、少なくとも金属缶胴部の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなる塗料によりベースコート層を形成するベースコート層形成工程と、前記ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料により３０〜８０μｍの範囲の厚さのトップコート層を形成するトップコート層形成工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００１１】前記粉体塗料はその粒子の直径が２５〜５０μｍの範囲にあるものが用いられる。
【００１２】
【作用】前記構成を有する本発明のエアゾール用金属缶体によれば、トップコート層がイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂からなるので、ジメチルエーテルを含むエアゾール組成物により膨潤されることがなく、該エアゾール組成物による基体金属の腐食が防止される。また、前記トップコート層と、基体金属との間には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなるベースコート層を有するので、該ベースコート層を介して前記トップコート層と前記基体金属との密着性が確保される。
【００１３】前記トップコート層は、３０〜８０μｍの範囲の厚さを有することにより、エアゾール組成物中に含まれるジメチルエーテルと長期間接触しても、ジメチルエーテルにより膨潤しにくく、基体金属の耐食性が確保される。また、前記トップコート層は、前記イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料から形成されることにより、容易に前記範囲の厚さが得られる。
【００１４】前記ベースコート層は、３〜１０μｍの範囲の厚さを有することにより、前記トップコート層と前記基体金属との密着性が確保され、また該ベースコート層自体もジメチルエーテルにより膨潤しにくくなる。即ち、ベースコート層の厚さが３μｍ未満では前記トップコート層を前記基体金属に密着させる効果が不十分になると共に、該ベースコート層自体がジメチルエーテルに膨潤し易くなり前記基体金属の前記エアゾール組成物に対する耐食性が不十分になる。また、前記ベースコート層の厚さが１０μｍより厚くなると、加工性が低下する。
【００１５】本発明の製造方法では、少なくとも缶胴部の内面側全面に前記ベースコート層を形成したのち、前記ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂のトップコート層を形成することにより、該トップコート層が前記ベースコート層を介して前記缶胴部に確実に密着する。また、前記トップコート層は前記樹脂の粉体塗料を塗装することにより、容易に３０〜８０μｍの範囲の厚さが得られる。前記粉体塗料は、その粒子の直径が２５〜５０μｍの範囲にあることにより、適正な加工性が得られ、形成されるトップコート層にピンホールが発生することがない。即ち、粉体塗料の粒子の直径が２５μｍ未満ではピンホールが発生する虞れがあり、５０μｍより大きいと加工性が低下する。
【００１６】
【実施例１】次に、添付の図面を参照しながら本発明のエアゾール用金属缶体及びその製造方法についてさらに詳しく説明する。図１は本発明のエアゾール用金属缶体の缶胴部の断面図であり、図２は本発明のエアゾール用金属缶体の製造方法を示す部分斜視図、図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図であり、図４は本発明のエアゾール用金属缶体の製造方法を示す説明的断面図である。
【００１７】図１示のように、本発明のエアゾール用金属缶体１は、板厚０．２ｍｍ、錫めっき量１．０ｇ／ｍ2 の錫めっき鋼板２の両側端縁部３，３を重ね合わせて溶接接合してなる溶接缶体である。その缶胴部４の内面側には溶接接合部５を除いて、熱硬化型樹脂からなる塗膜６ａが設けられており、溶接接合部５には塗膜６ａと同じ熱硬化型樹脂からなる被覆補正６ｂが施され、塗膜６ａ及び被覆補正６ｂにより缶胴部４の内面側全面を被覆するベースコート層６が形成されている。本実施例では、前記ベースコート層６は、エポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂からなり厚さ５μｍに形成されている。そして、ベースコート層６の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂からなるトップコート層７が設けられ、ベースコート層６とトップコート層７とにより合計５１μｍの厚さの塗膜が形成されている。
【００１８】また、缶胴部４の外面側には溶接接合部５を除いて、アクリル系クリア樹脂からなる外面塗装８が施され、溶接接合部５には缶内面側と同じ被覆補正６ｂが施されている。
【００１９】図１示のエアゾール用溶接缶体１は、次のようにして製造した。
【００２０】まず、図２示のように、前記錫めっき鋼板２の缶内面となる側に、缶胴ブランク９の両側端縁部３となる部分３ａを除いてエポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂の溶剤型塗料をロールコートし、該錫めっき鋼板２をオーブンに通して２０５℃で１０分間加熱して焼付けを行い、厚さ５μｍの塗膜６ａを形成する。次に、錫めっき鋼板２の缶外面となる側に塗膜６ａと同様にしてアクリル系クリア樹脂を塗装し、焼付けして外面塗装８を形成する。
【００２１】次に、前記錫めっき鋼板２を図２及び図３に示す仮想線に従って、所定の大きさに裁断し、複数の缶胴ブランク９を得る。
【００２２】次に、図４示のように、缶胴ブランク９を丸めて、前記塗膜６ａが施されていない両側端縁部３，３を重ね合わせ、公知の溶接機を用いて該重ね合わせ部分を溶接接合し、円筒状の缶胴部４を形成する。次いで、図１示のように、前記円筒状の缶胴部４の溶接接合部５の内外面側に前記エポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂の溶剤型塗料をロールコートまたはスプレーコートし、該缶胴部４をオーブンに通して２００℃で６０秒間加熱して焼付けを行うことにより被覆補正６ｂを施し、塗膜６ａと被覆補正６ｂとにより缶胴部４の内面側全面を被覆するベースコート層６を形成する。
【００２３】次に、缶胴部４の内面側全面にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂の粉体塗料（粒子径３２μｍ）を塗布し、該缶胴部４をオーブンに通して２１０℃で２分間加熱して焼付けを行ってトップコート層７を形成し、図１示の構成の缶胴部４を得る。缶胴部４の内面側には、ベースコート層６とトップコート層７とにより合計５１μｍの厚さの塗膜が形成されている。
【００２４】次に、前記円筒状の缶胴部４の両端にフランジ加工を施し、一方の端部には内面側がポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートされた底蓋を二重巻締めにより取着した。また、他方の端部には内面側がポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートされたマウンテンキャップを二重巻締めにより取着し、エアゾール用溶接缶体（図示せず）を完成した。
【００２５】次に、前記溶接缶体に、内容物のモデルとして、純水１００ミリリットル、エタノール１０ミリリットル、微量の界面活性剤、プロペラントとしてのジメチルエーテル１０ｇからなる組成物を収容して、密封した。前記溶接缶体を、４５℃で３か月保存したのち開封し、トップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を目視により評価した。尚、前記ピンホールの有無は、外観を目視により判定すると共に、エナメルレータバリュー値を測定して評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例２】実施例１のイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂に変えてエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料（粒子径３０μｍ）によりトップコート層７を形成し、ベースコート層６とトップコート層７とにより合計５８μｍの厚さの塗膜を形成するようにした以外は、実施例１と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本実施例の溶接缶体のトップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例３】実施例１のエポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂に変えてポリエステル・アミノ樹脂により厚さ５μｍのベースコート層６を形成し、トップコート層７との合計で７０μｍの厚さの塗膜を形成するようにした以外は、実施例１と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本実施例の溶接缶体のトップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】実施例３のイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂に変えてエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料（粒子径３０μｍ）によりトップコート層７を形成し、ベースコート層６とトップコート層７とにより合計７０μｍの厚さの塗膜を形成するようにした以外は、実施例３と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本実施例の溶接缶体のトップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例５】実施例３のポリエステル・アミノ樹脂に変えてポリエステル・アクリル・アミノ樹脂により厚さ５μｍのベースコート層６を形成し、トップコート層７との合計で７０μｍの厚さの塗膜を形成するようにした以外は、実施例３と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本実施例の溶接缶体のトップコート層７及びベースコート層６の錫めっき鋼板２に対する密着性、トップコート層７及びベースコート層６の膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１中、実施例２の溶接缶体ではトップコート層７及びベースコート層６にやや膨潤が認められたが、実用上問題とはならない程度であった。
【００３２】
【比較例１】実施例１において、トップコート層７を形成せず、エポキシ・フェノール系熱硬化型樹脂により厚さ２０μｍのベースコート層６に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例１と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例２】実施例３において、トップコート層７を形成せず、ポリエステル・アミノ樹脂により厚さ２０μｍのベースコート層６に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例３と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例３】実施例５において、トップコート層７を形成せず、ポリエステル・アクリル・アミノ樹脂により厚さ２０μｍのベースコート層６に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例５と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例４】実施例１において、ベースコート層６を形成せず、イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂により厚さ３０μｍのトップコート層７に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例１と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例５】実施例２において、ベースコート層６を形成せず、エステル変成熱硬化型エポキシ樹脂により厚さ３０μｍのトップコート層７に相当する塗膜を単独で形成した以外は、実施例２と同様にしてエアゾール用溶接缶体を得た。本比較例の溶接缶体の前記塗膜の錫めっき鋼板に対する密着性、膨潤状態、ピンホールの発生の有無、耐食性の程度を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】表１から、本発明の各実施例のエアゾール用金属缶体によれば、優れた密着性を有するトップコート層７が得られ、前記エアゾールのモデル組成物にジメチルエーテルを１０ｇまで添加してもトップコート層７及びベースコート層６が全く膨潤しないか、膨潤しても極く僅かで実用上問題なく、ピンホール及び基体金属の腐食がなく優れた耐食性を有することが明らかである。
【００３９】一方、表２から、ベースコート層６に相当する塗膜のみを単独で設けた比較例１〜３のエアゾール用金属缶体では、該塗膜は密着性に優れ、ピンホールは認められないか極く僅かであるものの、前記エアゾールのモデル組成物に１０ｇのジメチルエーテルを添加しただけで前記塗膜が著しく膨潤し、基体金属である錫めっき鋼板に十分な耐食性が得られないことが明らかである。また、トップコート層７に相当する塗膜のみを単独で設けた比較例４または比較例５のエアゾール用金属缶体では、該塗膜は、ピンホールは認められないか極く僅かであるものの、十分な密着性が得られない上、前記エアゾールのモデル組成物に１０ｇのジメチルエーテルを添加しただけで前記塗膜が著しく膨潤し、基体金属である錫めっき鋼板に十分な耐食性が得られないことが明らかである。
【００４０】尚、前記各実施例では、エアゾール用金属缶体として溶接缶体を用いているが、本発明のエアゾール用金属缶体は内面塗装を必要とする金属缶体であればどのようなものであってもよい。また、溶接缶体を形成するときに用いる基体鋼板は、溶接性及び耐食性に優れている点から錫めっき鋼板が好ましく、板厚０．１５〜０．３０ｍｍのものが適している。
【００４１】
【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明のエアゾール用金属缶体によれば、トップコート層がイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂からなるのでジメチルエーテルを含むエアゾール組成物による膨潤を防止することができ、また該トップコート層がエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなるベースコート層上に設けられているので、該ベースコート層により前記トップコート層と前記基体金属との密着性を確保することができる。
【００４２】前記トップコート層は、３０〜８０μｍの範囲の厚さを有することにより、ジメチルエーテルによる膨潤を確実に防止することができる。また、前記トップコート層は、前記イソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料から形成されることにより、容易に前記範囲の厚さとすることができる。
【００４３】前記ベースコート層は、３〜１０μｍの範囲の厚さを有することにより、前記トップコート層と前記基体金属との密着性を確保することができ、また該ベースコート層自体をジメチルエーテルにより膨潤しにくくすることができる。
【００４４】本発明の製造方法によれば、少なくとも缶胴部の内面側全面に前記ベースコート層を形成したのち、前記ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料を塗装することにより、密着性に優れ、３０〜８０μｍの範囲の厚さを有するトップコート層が容易に得られ、前記構成のエアゾール用金属缶体を得ることができる。前記粉体塗料は、その粒子の直径が２５〜５０μｍの範囲にあることにより、適正な加工性を得ることができ、形成されるトップコート層のピンホール発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエアゾール用金属缶体の缶胴部の断面図。
【図２】本発明のエアゾール用金属缶体の製造方法を示す部分斜視図。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図。
【図４】本発明のエアゾール用金属缶体の製造方法を示す説明的断面図。
【符号の説明】
１…エアゾール用金属缶体、２…錫めっき鋼板、３…両側端縁部、４…缶胴部、５…溶接接合部、６…ベースコート層、７…トップコート層、９…缶胴ブランク。
【特許請求の範囲】
【請求項１】スプレーするときに気化する成分としてジメチルエーテルを含むエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体であって、少なくとも缶胴部の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなるベースコート層を設け、該ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂からなるトップコート層を設けてなることを特徴とするエアゾール用金属缶体。
【請求項２】前記トップコート層が３０〜８０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１記載のエアゾール用金属缶体。
【請求項３】前記トップコート層が前記樹脂の粉体塗料により形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のエアゾール用金属缶体。
【請求項４】前記ベースコート層が３〜１０μｍの範囲の厚さであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のエアゾール用金属缶体。
【請求項５】少なくとも金属缶胴部の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなる塗料によりベースコート層を形成するベースコート層形成工程と、前記ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料により３０〜８０μｍの範囲の厚さのトップコート層を形成するトップコート層形成工程とを有することを特徴とするエアゾール用金属缶体の製造方法。
【請求項６】前記粉体塗料の粒子が直径２５〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５記載のエアゾール用金属缶体の製造方法。
【請求項１】スプレーするときに気化する成分としてジメチルエーテルを含むエアゾール組成物を収容するエアゾール用金属缶体であって、少なくとも缶胴部の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなるベースコート層を設け、該ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂からなるトップコート層を設けてなることを特徴とするエアゾール用金属缶体。
【請求項２】前記トップコート層が３０〜８０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１記載のエアゾール用金属缶体。
【請求項３】前記トップコート層が前記樹脂の粉体塗料により形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載のエアゾール用金属缶体。
【請求項４】前記ベースコート層が３〜１０μｍの範囲の厚さであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のエアゾール用金属缶体。
【請求項５】少なくとも金属缶胴部の内面側全面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を主成分とし、硬化剤としてフェノール樹脂またはアミノ樹脂を含む熱硬化型樹脂からなる塗料によりベースコート層を形成するベースコート層形成工程と、前記ベースコート層の上にイソシアネート熱硬化型ポリエステル樹脂またはエステル変成熱硬化型エポキシ樹脂の粉体塗料により３０〜８０μｍの範囲の厚さのトップコート層を形成するトップコート層形成工程とを有することを特徴とするエアゾール用金属缶体の製造方法。
【請求項６】前記粉体塗料の粒子が直径２５〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５記載のエアゾール用金属缶体の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開平８−８５５８２
【公開日】平成８年（１９９６）４月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２２４３５８
【出願日】平成６年（１９９４）９月２０日
【出願人】（０００２４１８６５）北海製罐株式会社 (6)
【公開日】平成８年（１９９６）４月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）９月２０日
【出願人】（０００２４１８６５）北海製罐株式会社 (6)
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