エタノール製造方法並びにエタノール及びリモネンの製造方法
【課題】雑菌の繁殖を抑制して果物の脱汁液から効率的にエタノールを製造するエタノール製造方法並びにエタノール及びリモネンの製造方法を提供する。
【解決手段】果物の搾汁残さ１を脱水処理して生成された脱汁液３を原料とするエタノール製造方法であって、脱汁液３に酸性物質を添加して混合し、酸混合液８を生成する酸混合工程と、酸混合液８に酵母を加えてエタノール発酵させる発酵工程と、を含むエタノール製造方法により、エタノール９を製造する。その際、酸混合液８のｐＨは３．０〜４．５とする。また、脱汁液３は、脱水処理して生成されてから２４時間以内に酸混合工程にて処理される。更に、酸性物質は硝酸とする。
【解決手段】果物の搾汁残さ１を脱水処理して生成された脱汁液３を原料とするエタノール製造方法であって、脱汁液３に酸性物質を添加して混合し、酸混合液８を生成する酸混合工程と、酸混合液８に酵母を加えてエタノール発酵させる発酵工程と、を含むエタノール製造方法により、エタノール９を製造する。その際、酸混合液８のｐＨは３．０〜４．５とする。また、脱汁液３は、脱水処理して生成されてから２４時間以内に酸混合工程にて処理される。更に、酸性物質は硝酸とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、果物の脱汁液を原料とするエタノール製造方法並びにエタノール及びリモネンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
果物の脱汁液に酵母を加えてエタノール発酵させることで、代替液化燃料であるバイオエタノールを製造することができる。廃棄物である脱汁液の発酵によるバイオエタノールへの変換技術は、食料と競合しないバイオマスを原料としているため、非常に有益である。
この脱汁液を用いたエタノール製造技術として、柑橘類から脱汁液を生成し、この脱汁液を濃縮して得られた柑橘糖蜜を遠心分離等によりパルプ除去し、サッカロミセス属酵母等によりエタノール発酵させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５３２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エタノールを製造する方法としては、前述のように脱汁液から生成された柑橘糖蜜を原料とする第１の方法と、柑橘糖蜜を生成することなく脱汁液を直接の原料とする第２の方法とがある。
第１の方法については、濃縮工程で発酵阻害物質のリモネンが除去され、更に原料中に含まれる発酵阻害を引き起こす雑菌が滅菌されると共に、原料の保存性も向上するので、エタノール発酵は容易である。しかしながら、この第１の方法では濃縮工程に多大なエネルギーが必要となると共に、発酵プロセスが高濃度の糖液に対応できないため、糖濃度２０％以下に水で希釈する必要がある。そのため、経済的なエタノール製造プロセスの確立という観点からは問題があった。
一方、第２の方法については、脱汁液中には糖分が１０％前後含まれており発酵には最適な濃度であり、希釈や濃縮をすることなく発酵することが可能である。しかしながら、１）脱汁液には原料中に雑菌が含まれており、そのままでは安定に発酵することが不可能であった。特に、プロセス途中で雑菌が繁殖すると、酵母の活動が低下し、エタノール発酵性が悪化することが実験の結果分かった。２）加えて、脱汁液中には、例えばリモネン、ペクチン、ヒドロキシメチルフルフラール等の発酵阻害物質を含んでいるため、エタノール発酵性が非常に悪い。上記２点の原因により、従来は脱汁液をそのままエタノール発酵することは行われていなかった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされるもので、雑菌の繁殖を抑制して果物の脱汁液から効率的にエタノールを製造する方法を提供することを第１の目的とする。また、発酵阻害物質を除去して果物の脱汁液から効率的にエタノールを製造する方法を提供することを第２の目的とする。また、エタノール製造過程においてリモネンを製造することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的に沿う第１の発明に係るエタノール製造方法は、果物の搾汁残さを脱水処理して生成された脱汁液を原料とするエタノール製造方法であって、
前記脱汁液に酸性物質を添加して混合し、酸混合液を生成する酸混合工程と、
前記酸混合液に酵母を加えてエタノール発酵させる発酵工程と、を含む。
【０００６】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記酸混合液のｐＨは３．０〜４．５であるのが好ましい。
【０００７】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記脱汁液は、脱水処理して生成されてから２４時間以内に前記酸混合工程にて処理されるのが好ましい。
【０００８】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記酸性物質は硝酸であるのが好ましい。
【０００９】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記脱汁液を三相遠心分離して、糖分を含有する重液分、エタノール発酵阻害物質を含有する軽液分、及びエタノール発酵阻害物質を含有する固形分に分離する三相遠心分離工程を更に含み、
前記三相遠心分離工程は、前記酸混合工程の前に実行され、
前記酸混合工程は、前記重液分に前記酸性物質を添加して混合し、前記酸混合液を生成することができる。
【００１０】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記酸混合液を三相遠心分離して、糖分を含有する重液分、エタノール発酵阻害物質を含有する軽液分、及びエタノール発酵阻害物質を含有する固形分に分離する三相遠心分離工程を更に含み、
前記三相遠心分離工程は、前記酸混合工程の後に実行され、
前記発酵工程は、前記重液分に前記酵母を加えてエタノール発酵させることができる。
【００１１】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記酸混合工程の混合は前記酸性物質を添加してから少なくとも２時間以上行われ、
前記酸性物質を添加してから７２時間以内に前記発酵工程の処理が開始されるのが好ましい。
【００１２】
前記目的に沿う第２の発明に係るエタノール及びリモネンの製造方法は、柑橘類の搾汁残さにアルカリ性物質を加え、さらに脱水処理して生成された脱汁液を原料とするエタノール及びリモネンの製造方法であって、
前記脱汁液を三相遠心分離して、該脱汁液から糖分を含有する重液分、及びリモネンを含有する軽液分を分離する工程と、
前記重液分に酸性物質を添加して酸混合液を生成する工程と、
前記酸混合液をエタノール発酵させる工程と、
前記軽液分から前記リモネンを抽出する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１〜７記載のエタノール製造方法においては、酸性物質を添加することにより、雑菌の繁殖を抑制し、従来よりも高生成率（高収率）を実現するエタノール発酵が可能である。
【００１４】
特に、請求項２記載のエタノール製造方法においては、雑菌の繁殖が抑制されるので、従来よりも増殖酵母濃度が高い。
【００１５】
請求項３記載のエタノール製造方法においては、脱汁液の劣化を防止することが可能である。
【００１６】
請求項４記載のエタノール製造方法においては、従来よりも高いエタノール生成率（エタノール発酵収率）を保ちつつ、雑菌の繁殖を抑制することが可能である。
【００１７】
請求項５記載のエタノール製造方法においては、三相遠心分離により脱汁液から発酵阻害物質を除去するため、従来よりもエタノール生成率が高い。また、脱汁液を三相遠心分離した後に酸性物質を添加することにより、添加する酸性物質の量を削減することが可能である。
【００１８】
請求項６記載のエタノール製造方法においては、三相遠心分離により酸混合液から発酵阻害物質を除去するため、従来よりもエタノール生成率が高い。
【００１９】
請求項７記載のエタノール製造方法においては、従来よりも雑菌抑制効果が向上するとともに、雑菌や生育目的外の野生酵母が繁殖する前にエタノール発酵工程において酸混合液を処理することが可能である。
【００２０】
請求項８記載のエタノール及びリモネンの製造方法においては、エタノール製造の過程においてリモネンを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るエタノール製造方法の各工程を示す工程図である。
【図２】時間経過に伴う脱汁液中の雑菌の繁殖性を示すグラフである。
【図３】各種殺菌剤によるエタノール発酵性を示すグラフである。
【図４】酸混合工程の実施順序を検証するための実験概要を示す説明図である。
【図５】硝酸添加後の雑菌繁殖状況を示すグラフである。
【図６】時間経過に伴う、硝酸を添加した重液分及び硝酸を添加した脱汁液の野生酵母の活動を示すグラフである。
【図７】バッチ発酵によるエタノール製造結果を示すグラフである。
【図８】発酵工程で用いる連続発酵装置の概要を示す構成図である。
【図９】連続発酵によるエタノール製造結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係るエタノール製造方法は、図１に示すように前工程と後工程で構成されている。前工程は、搾汁工程Ｐ１、混合工程Ｐ２、及び脱汁工程Ｐ３を有する。後工程は、三相遠心分離工程Ｐ４、酸混合工程Ｐ５、発酵工程Ｐ６、及び蒸留工程Ｐ７を有する。以下、各工程について説明する。
【００２３】
搾汁工程Ｐ１は、果物の一例としての柑橘類をインライン方式やチョッパーパルパー方式等の搾汁機により搾汁する工程である。ここで、原料は柑橘類に限らず任意の果物でよいただし、柑橘類は有用成分であるリモネンを多く含み、後工程でこのリモネンも製造できる点でメリットがある。本工程により、搾汁残さ１とジュース２が生成される。
【００２４】
混合工程Ｐ２は、搾汁工程Ｐ１にて生成された搾汁残さ１にアルカリ性物質の一例である消石灰を混合する工程である。搾汁工程Ｐ１で生成された搾汁残さ１は、ゲル又はスラリー状であるため、プレスして効率よく脱汁することができない。そこで、消石灰を添加及び混合することで効率よく脱汁することができる。
【００２５】
脱汁工程Ｐ３は、混合工程Ｐ２にてプレスしやすくなった搾汁残さ１をプレスし、脱水処理する工程である。本工程により、脱汁液３と脱汁粕４が生成される。
【００２６】
三相遠心分離工程Ｐ４は、脱汁工程Ｐ３にて生成された脱汁液３を重液分５、軽液分６及び固形分７に三相遠心分離する工程である。以下、脱汁液３から軽液分６及び固形分７を分離する理由について説明する。
脱汁工程Ｐ３にて生じた脱汁液３には、リモネンが０．２〜０．５ｗｔ％含まれている。このリモネンはエタノール発酵阻害をすることが知られており、脱汁液の中で、大部分が皮に含有又は吸着されている。しかし、搾汁工程Ｐ１や脱汁工程Ｐ３で、皮を機械的に絞ることにより、その一部は液中に放出され、脱汁液３の中に主としてミセル状で存在している。発明者の行った測定結果によれば、脱汁液中のリモネン（０．２〜０．５ｗｔ％）のうち、ミセル状で存在しているリモネン濃度は０．０１〜０．０４ｗｔ％と微量である。
ところが、糖液にミセル状（油状）のリモネンを添加した実験の結果によれば、リモネンが０．０５ｗｔ％以上含まれているとエタノール生成率は５０％以下に低下する。一般に、酵母は糖液中に固体微粒子として存在し、油状の物質を吸着しやすい。そのため、このような実験結果となった理由は、添加された微量（０．０５ｗｔ％）のリモネン（油状）が酵母に吸着し、発酵阻害を引き起こしたものと推定される。従って、脱汁液３の中から発酵阻害物質であるリモネンを除去するためには、リモネンの存在比率で７５％以上を占める固形分を除去するだけでは不十分であり、軽液分（油状物質）として存在するミセル状のリモネンをも除去する必要がある。
また、脱汁液中にはリモネンのみならず固形物質であるペクチンが含まれている。このペクチンは、皮の主成分であり、柑橘類に存在する酵素によりメタノールとガラクツロン酸に分解されるが、そのメタノール、ガラクツロン酸ともに発酵に悪影響を及ぼすことが実験の結果わかった。
そこで、三相遠心分離工程Ｐ４において固形分７を分離することにより、ペクチンを除去し、後段の発酵工程Ｐ６での発酵阻害を未然に防ぐことが可能となる。
本実施の形態では、三相遠心分離工程Ｐ４にて、脱汁液３に含まれる発酵阻害物質であるリモネン、ペクチン、及び油物質であるメチルフルフラールを、軽液分（油状物質）６、及び固形分７として共に除去する。これにより、重液分５の液中リモネン濃度を０．０１ｗｔ％以下とすると共に、固形分を含めた全体のリモネン濃度を０．１ｗｔ％以下に低減することが可能である。
【００２７】
このように、本工程において脱汁液３を三相遠心分離して発酵阻害物質を除去することにより、エタノール発酵時の酵母の増殖性が向上する。その結果、発酵性が安定するとともにエタノール生成率が増大する。
なお、本工程で使用する三相遠心分離機は、比重差の少ない軽液、重液を分離することから、沈降面積を大きくすることが可能なディスク型の遠心分離機を用いることが好ましい。遠心力としては、工業的には５０００Ｇ以上有すれば、分離可能である。
【００２８】
一方で、リモネンは軽液分６に高濃度に含まれるため、この軽液分６からリモネンを抽出することができる。つまり、エタノール製造過程においてリモネンを製造することができる。
【００２９】
酸混合工程Ｐ５は、三相遠心分離工程Ｐ４にて生成され糖分を含有する重液分５に酸性物質の一例である硝酸を混合して、酸混合液８を生成する工程である。具体的には、三相遠心分離工程Ｐ４にて生成された重液分５に６０％濃硝酸を添加し、攪拌ポンプ又は攪拌機により攪拌して混合する工程である。これにより重液分５のｐＨを３．５に調整し、酸混合液８を生成する。
硝酸は三相遠心分離工程Ｐ４にて生成された重液分５よりも比重が重いため、硝酸添加後は常時又は定期的に攪拌する。
【００３０】
本工程により、酸混合液８中の雑菌は硝酸混合前の１／１０〜１／１０００程度に減少する。なお、このｐＨは、（ｉ）雑菌の生息に最適なｐＨが５．０〜７．０であること及び（ｉｉ）次工程にてエタノール発酵させるために必要な酵母の生育に最適なｐＨが３．５〜６．０であることを考慮して決定する。即ち、本工程においては、雑菌の繁殖を抑制した状態で酵母が生育できるように酸混合液８のｐＨが調整される。このｐＨは、例えば３．０〜４．５とすることもできる。
【００３１】
なお、脱汁液３は、脱汁工程Ｐ３で生成されてから２４時間以内に酸混合工程Ｐ５で処理される必要がある。以下、その根拠となる実験について説明する。
この実験は、液温１５℃の条件下、脱汁液３を保存して雑菌の繁殖性を調べたものである。
図２は、その実験結果であり、時間経過に伴う脱汁液中の雑菌の繁殖性を示すグラフである。横軸は脱汁液３の保存時間を示し、縦軸は雑菌数を示している。図２から明らかなように、２４時間経過以降は、雑菌数が急激に増加する。脱汁液３は、一般に多くの雑菌や野生酵母を含んでいる。そのため、脱汁液３は、図２に示すように時間経過とともに雑菌が繁殖して劣化する。また、脱汁液３は、雑菌や野生酵母の育成による有機酸やカビ毒の生成が進行することによって劣化する。従って、脱汁液３が生成されてから２４時間以内に酸混合工程Ｐ５されることで脱汁液３の劣化を防止し、その保存性を維持することができる。なお、液温１３℃、１４℃、１７℃、１８℃についても実験したが、同様の傾向となった。
【００３２】
ここで、酸混合工程Ｐ５において殺菌剤として混合するものは硝酸に限らず、任意の酸性物質でよい。ただし、本実施の形態においては、この殺菌剤は硝酸とした。以下、その根拠となる実験について説明する。
この実験は、各種殺菌剤を添加したことによるエタノール発酵性を検証するものであり、脱汁液にメタ重亜硫酸カリウム（所謂メタカリ）、硫酸、及び硝酸を添加し、図示しない攪拌機により攪拌してそれぞれについてバッチ発酵実験を行った。なお、メタ重亜硫酸カリウムについては、添加濃度を３５０ｐｐｍ及び７００ｐｐｍとした。また、硫酸及び硝酸については添加後、ｐＨが３．５となるように調整した。
実験条件は以下の通りである。
＜実験条件＞
１．発酵温度：３０℃
２．攪拌速度：１５０ｒｐｍ
３．発酵時間：４０時間
４．脱汁液 ：いよかん脱汁液（未滅菌処理）
【００３３】
図３は、その実験結果を示すグラフである。横軸は添加した殺菌剤の種類を示し、縦軸は生成されたエタノール濃度、及びエタノール生成率を示している。
なお、エタノール生成率は次式（１）で表される。
【００３４】
エタノール生成率 ＝ ａ／ｂ×１００ ・・・（式１）
【００３５】
ただし、ａ：生成されたエタノール量、ｂ：理論上のエタノール量＝グルコース、スクロース、フルクトースの合計量×０．５１１である。このエタノール生成率は、理論上のエタノール生成量のうち、実際にどれだけのエタノールが生成されたかを示す値である。
【００３６】
なお、比較例として殺菌剤を添加しない場合（無添加）についても示している。図３から明らかなように、生成されたエタノールの濃度、及びエタノール生成率は、いずれも硝酸が最も高かった。即ち、硝酸を添加した場合のエタノール発酵性が良好であることが分かった。また、この硝酸は、硫酸のようにエタノール製造装置に使用される鋼材を腐食させる心配がないというメリットもある。
なお、硝酸を混合した脱汁液は、他の殺菌剤を混合した脱汁液と比較すると、時間が経過しても元の品質を維持する傾向が最も高かった。つまり、雑菌繁殖抑制の維持力が高い上に、野性酵母による糖消費やエタノール生成が少なく、脱汁液の保存性が良好であった。
【００３７】
ところで、酸混合工程Ｐ５は、三相遠心分離工程Ｐ４の後に実施しているが、その前に実施しても良い。即ち、三相遠心分離工程Ｐ４は、発酵阻害物質を除去する工程であり、発酵工程Ｐ６の前に実行すればその効果を発揮する。但し、三相遠心分離される固形分中にアルカリ性物質が含まれていることから、本実施の形態に示すように、三相遠心分離工程Ｐ４の後に設けた方が、硝酸の添加量が削減される。以下、その根拠となる実験について説明する。
【００３８】
図４は、酸混合工程の実施順序を検証するための実験概要を示す説明図である。
本実験では柑橘類の脱汁液３０を遠心分離機にかけ、ろ液３１を得る。この脱汁液３０とろ液３１のサンプリング液１Ｌ（リットル）に６０％硝酸を添加し、酸混合工程Ｐ５において調整するｐＨと同じ値である３．５になるまでの添加量を調べた。
ここで、脱汁液３０は脱汁工程Ｐ３において得られる脱汁液３に相当し、ろ液３１は三相遠心分離工程Ｐ４において得られる液体分（図１に示す重液分５及び軽液分６）に相当する。
遠心分離機は、ディスク型二相遠心分離機であり、分離能力は約１００００Ｇである。
本実験では脱汁液３０を三相遠心分離工程Ｐ４と同じ三相遠心分離ではなく固液分離して簡易実験とした。
【００３９】
更に酸混合工程の実施順序を検証するための実験結果を表１に示す。なお、この実験は、液温２５℃の下で行ったものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の上欄は、脱汁液３０（１Ｌ（リットル））に対する添加硝酸量と、その際のｐＨ変化を示している。硝酸を添加する前の初期状態ではｐＨは４．１７７であった。まず、１回目として硝酸を５ｍｌ添加したが、ｐＨが３．５に至らなかった。そこで、２回目として更に２．５ｍｌ添加したところ、ｐＨが３．５よりも小さくなった。即ち、ｐＨが３．５に近づくまでに添加硝酸量は７．５ｍｌ程度要した。
一方、下欄は、ろ液３１（１Ｌ（リットル））に対する添加硝酸量と、その際のｐＨ変化を示している。硝酸を添加する前の初期状態ではｐＨは４．１６５であったが、１回目で硝酸を５ｍｌ添加しただけで、ｐＨが３．５よりも小さくなった。
以上の実験結果より、ろ液３１のほうが脱汁液３０よりも硝酸添加量が３０〜４０％削減されることが分かった。即ち、酸混合工程Ｐ５は、三相遠心分離工程Ｐ４の前よりも後に実施した方が、硝酸の添加量が削減される。
【００４２】
次に、酸混合工程Ｐ５の実施順序の検証に続いて、脱汁液３０及びろ液３１について硝酸添加後の雑菌繁殖状況を検証した。
図５は、硝酸添加後の雑菌繁殖状況を示すグラフである。横軸は時間を示し、縦軸は雑菌数を示している。なお、脱汁液３０及びろ液３１の液温は、共に約４℃である。
ろ液３１については、硝酸添加後、６時間経過するまでは雑菌数が低下した。つまり、硝酸添加後、２時間以上かつ６時間以下の範囲で混合すると雑菌の抑制効果が高かった。しかし、６時間経過後は時間経過と共に雑菌数が増加した。
なお、ろ液３１の方が脱汁液３０よりも雑菌が少ないのは、雑菌が遠心分離により固形分と共に除去されたためと考えられる。
以上の実験結果より、酸混合工程Ｐ５においては、重液分５（図１参照）を硝酸添加後２時間以上混合する必要があることが分かった。
【００４３】
発酵工程Ｐ６は、酸混合工程Ｐ５にてｐＨが調整された重液分５（酸混合液８）に酵母を加え、エタノール発酵させる工程である。この酵母として、例えばサッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ．Ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）を用いることができる。なお、この発酵は連続発酵であるが、バッチ発酵でも良い。
ここで、図６は、時間経過に伴う、硝酸を添加した重液分５及び硝酸を添加した脱汁液３の野生酵母の活動を示すグラフである。図６は、液温１５℃の条件下、硝酸を添加した重液分５及び硝酸を添加した脱汁液３を保存した際の結果である。横軸は経過時間を示し、縦軸は野生酵母数及びエタノール濃度を示している。また、図中「Ａ：エタノール」及び「Ａ：野生酵母」は、それぞれ硝酸を添加した重液分５のエタノール濃度及び野生酵母数を示している。「Ｂ：エタノール」及び「Ｂ：野生酵母」は、それぞれ硝酸を添加した脱汁液３のエタノール濃度及び野生酵母数を示している（三相遠心分離工程Ｐ４を省略している）。
本図から、いずれも３日（７２ｈ）後に、野生酵母が増加することが分かる。従って、酸混合工程Ｐ５にてｐＨが調整された重液分５（酸混合液８）は、野生酵母の活動が活発になるため、硝酸が添加されてから最大で７２時間以内に発酵工程Ｐ６で処理が開始される必要がある。
なお、図６において、２日後まで「Ａ：野生酵母」が表れていないが、その数がゼロか、又は検出できないほどに少なかったものである。また、液温１３℃、１４℃、１７℃、１８℃についても実験したが、同様の傾向となった。
【００４４】
蒸留工程Ｐ７は、発酵工程Ｐ６にて生成されたエタノール発酵液を蒸留する工程である。本工程により、エタノール９を精製することができる。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記した形態に限定されるものでなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用範囲である。
【００４６】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４７】
まず、原料となる果物として柑橘類のいよかんを選定し、搾汁工程Ｐ１にてこのいよかんを搾汁した。次に、混合工程Ｐ２にて、生成された搾汁残さ１に消石灰を混合した。次に、脱汁工程Ｐ３にて、消石灰が混合された搾汁残さ１をプレスし、脱汁液３を生成した。次に、三相遠心分離工程Ｐ４にて、脱汁工程Ｐ３で生成された脱汁液３を三相遠心分離機にかけ、重液分５を分離した。次に、酸混合工程Ｐ５にて、硝酸を添加し重液分５のｐＨを３．５に調整すると共に２時間混合して酸混合液８を生成した。そして、発酵工程Ｐ６にて、図示しないバイオリアクターを用い、以下に示すバッチ発酵条件の下でバッチ発酵を行った。バッチ発酵中は発酵液を常時攪拌した。
＜バッチ発酵条件＞
１．発酵温度 ：３０℃
２．攪拌速度 ：１５０ｒｐｍ
３．発酵時間 ：２４時間
４．菌種 ：サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ．Ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）
５．添加菌量 ：３ｗｔ％
【００４８】
図７は、バッチ発酵によるエタノール製造結果を示すグラフである。横軸は経過時間を示し、縦軸は全糖濃度、グルコース（ブドウ糖）濃度、エタノール濃度、及び酵母数を示している。本実施例では、２４時間経過時点でのエタノール生成率は８８．９％であった。
【実施例２】
【００４９】
まず、原料となる果物として柑橘類のいよかんを選定し、搾汁工程Ｐ１にてこのいよかんを搾汁した。次に、混合工程Ｐ２にて、生成された搾汁残さ１に消石灰を混合した。次に、脱汁工程Ｐ３にて、消石灰が混合された搾汁残さ１をプレスし、脱汁液３を生成した。次に、三相遠心分離工程Ｐ４にて、脱汁工程Ｐ３で生成された脱汁液３を三相遠心分離機にかけ、重液分５を分離した。次に、酸混合工程Ｐ５にて、硝酸を添加し重液分５のｐＨを３．５に調整すると共に２時間混合して酸混合液８を生成した。そして、発酵工程Ｐ６にて連続発酵を行った。
【００５０】
ここで図８は、発酵工程Ｐ６で用いる連続発酵装置６０の概要を示す構成図である。
図８に示すように、発酵工程Ｐ６では、ポンプ６１から原料としての酸混合液８をバイオリアクター６２に送り込んだ。そしてバイオリアクター６２にて連続発酵（平均滞留時間：２４時間）させた。発酵液は、連続発酵装置６０の上部よりオーバーフローにて流出する。発酵液を取り出した。発酵中は、このバイオリアクター６２中の発酵液にエアフィルター６３を通して滅菌空気を発酵液中に吹き込んだ。なお、吹き込んだ空気及び酵母が生成した二酸化炭素はエア抜き口６４から排出した。また、３枚羽インペラ６５により発酵液を常時攪拌した。
【００５１】
発酵条件は以下の通りである。
＜連続発酵条件＞
１．発酵温度 ：３０℃
２．攪拌速度 ：１５０ｒｐｍ
３．発酵時間 ：２４時間（滞留時間）
４．菌種 ：サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ．Ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）
５．添加菌量 ：３ｗｔ％
【００５２】
図９は、連続発酵によるエタノール製造結果を示すグラフである。横軸は経過時間を示し、縦軸は全糖濃度、グルコース（ブドウ糖）濃度、スクロース（ショ糖）濃度、フルクトース（果糖）濃度、エタノール濃度、及び酵母数を示している。本実施例では、エタノール生成率はそれぞれ常時９０％以上を維持した。
【００５３】
なお、上記実施の形態において、脱汁工程Ｐ３において生成された脱汁液３を三相遠心分離工程Ｐ４で処理することなく、酸混合工程Ｐ５で処理することも可能である。即ち、脱汁工程Ｐ３を経た後、酸混合工程Ｐ５にて、脱汁液３に硝酸を添加して混合し、酸混合液を生成する。そして発酵工程Ｐ６においては、酸混合工程Ｐ５にてｐＨが調整された脱汁液３（酸混合液）に酵母を加え、エタノール発酵させる。但し、この場合でも酸混合工程Ｐ５の混合は硝酸を添加してから少なくとも２時間以上行われ、硝酸を添加してから最大７２時間以内に前記発酵工程の処理が開始されるのが好ましい。
【符号の説明】
【００５４】
１：搾汁残さ、２：ジュース、３：脱汁液、４：脱汁粕、５：重液分、６：軽液分、７：固形分、８：酸混合液、９：エタノール、３０：脱汁液、３１：ろ液、６０：連続発酵装置、６１：ポンプ、６２：バイオリアクター、６３：エアフィルター、６４：エア抜き口、６５：３枚羽インペラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、果物の脱汁液を原料とするエタノール製造方法並びにエタノール及びリモネンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
果物の脱汁液に酵母を加えてエタノール発酵させることで、代替液化燃料であるバイオエタノールを製造することができる。廃棄物である脱汁液の発酵によるバイオエタノールへの変換技術は、食料と競合しないバイオマスを原料としているため、非常に有益である。
この脱汁液を用いたエタノール製造技術として、柑橘類から脱汁液を生成し、この脱汁液を濃縮して得られた柑橘糖蜜を遠心分離等によりパルプ除去し、サッカロミセス属酵母等によりエタノール発酵させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５３２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エタノールを製造する方法としては、前述のように脱汁液から生成された柑橘糖蜜を原料とする第１の方法と、柑橘糖蜜を生成することなく脱汁液を直接の原料とする第２の方法とがある。
第１の方法については、濃縮工程で発酵阻害物質のリモネンが除去され、更に原料中に含まれる発酵阻害を引き起こす雑菌が滅菌されると共に、原料の保存性も向上するので、エタノール発酵は容易である。しかしながら、この第１の方法では濃縮工程に多大なエネルギーが必要となると共に、発酵プロセスが高濃度の糖液に対応できないため、糖濃度２０％以下に水で希釈する必要がある。そのため、経済的なエタノール製造プロセスの確立という観点からは問題があった。
一方、第２の方法については、脱汁液中には糖分が１０％前後含まれており発酵には最適な濃度であり、希釈や濃縮をすることなく発酵することが可能である。しかしながら、１）脱汁液には原料中に雑菌が含まれており、そのままでは安定に発酵することが不可能であった。特に、プロセス途中で雑菌が繁殖すると、酵母の活動が低下し、エタノール発酵性が悪化することが実験の結果分かった。２）加えて、脱汁液中には、例えばリモネン、ペクチン、ヒドロキシメチルフルフラール等の発酵阻害物質を含んでいるため、エタノール発酵性が非常に悪い。上記２点の原因により、従来は脱汁液をそのままエタノール発酵することは行われていなかった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされるもので、雑菌の繁殖を抑制して果物の脱汁液から効率的にエタノールを製造する方法を提供することを第１の目的とする。また、発酵阻害物質を除去して果物の脱汁液から効率的にエタノールを製造する方法を提供することを第２の目的とする。また、エタノール製造過程においてリモネンを製造することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的に沿う第１の発明に係るエタノール製造方法は、果物の搾汁残さを脱水処理して生成された脱汁液を原料とするエタノール製造方法であって、
前記脱汁液に酸性物質を添加して混合し、酸混合液を生成する酸混合工程と、
前記酸混合液に酵母を加えてエタノール発酵させる発酵工程と、を含む。
【０００６】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記酸混合液のｐＨは３．０〜４．５であるのが好ましい。
【０００７】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記脱汁液は、脱水処理して生成されてから２４時間以内に前記酸混合工程にて処理されるのが好ましい。
【０００８】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記酸性物質は硝酸であるのが好ましい。
【０００９】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記脱汁液を三相遠心分離して、糖分を含有する重液分、エタノール発酵阻害物質を含有する軽液分、及びエタノール発酵阻害物質を含有する固形分に分離する三相遠心分離工程を更に含み、
前記三相遠心分離工程は、前記酸混合工程の前に実行され、
前記酸混合工程は、前記重液分に前記酸性物質を添加して混合し、前記酸混合液を生成することができる。
【００１０】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記酸混合液を三相遠心分離して、糖分を含有する重液分、エタノール発酵阻害物質を含有する軽液分、及びエタノール発酵阻害物質を含有する固形分に分離する三相遠心分離工程を更に含み、
前記三相遠心分離工程は、前記酸混合工程の後に実行され、
前記発酵工程は、前記重液分に前記酵母を加えてエタノール発酵させることができる。
【００１１】
第１の発明に係るエタノール製造方法において、前記酸混合工程の混合は前記酸性物質を添加してから少なくとも２時間以上行われ、
前記酸性物質を添加してから７２時間以内に前記発酵工程の処理が開始されるのが好ましい。
【００１２】
前記目的に沿う第２の発明に係るエタノール及びリモネンの製造方法は、柑橘類の搾汁残さにアルカリ性物質を加え、さらに脱水処理して生成された脱汁液を原料とするエタノール及びリモネンの製造方法であって、
前記脱汁液を三相遠心分離して、該脱汁液から糖分を含有する重液分、及びリモネンを含有する軽液分を分離する工程と、
前記重液分に酸性物質を添加して酸混合液を生成する工程と、
前記酸混合液をエタノール発酵させる工程と、
前記軽液分から前記リモネンを抽出する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１〜７記載のエタノール製造方法においては、酸性物質を添加することにより、雑菌の繁殖を抑制し、従来よりも高生成率（高収率）を実現するエタノール発酵が可能である。
【００１４】
特に、請求項２記載のエタノール製造方法においては、雑菌の繁殖が抑制されるので、従来よりも増殖酵母濃度が高い。
【００１５】
請求項３記載のエタノール製造方法においては、脱汁液の劣化を防止することが可能である。
【００１６】
請求項４記載のエタノール製造方法においては、従来よりも高いエタノール生成率（エタノール発酵収率）を保ちつつ、雑菌の繁殖を抑制することが可能である。
【００１７】
請求項５記載のエタノール製造方法においては、三相遠心分離により脱汁液から発酵阻害物質を除去するため、従来よりもエタノール生成率が高い。また、脱汁液を三相遠心分離した後に酸性物質を添加することにより、添加する酸性物質の量を削減することが可能である。
【００１８】
請求項６記載のエタノール製造方法においては、三相遠心分離により酸混合液から発酵阻害物質を除去するため、従来よりもエタノール生成率が高い。
【００１９】
請求項７記載のエタノール製造方法においては、従来よりも雑菌抑制効果が向上するとともに、雑菌や生育目的外の野生酵母が繁殖する前にエタノール発酵工程において酸混合液を処理することが可能である。
【００２０】
請求項８記載のエタノール及びリモネンの製造方法においては、エタノール製造の過程においてリモネンを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るエタノール製造方法の各工程を示す工程図である。
【図２】時間経過に伴う脱汁液中の雑菌の繁殖性を示すグラフである。
【図３】各種殺菌剤によるエタノール発酵性を示すグラフである。
【図４】酸混合工程の実施順序を検証するための実験概要を示す説明図である。
【図５】硝酸添加後の雑菌繁殖状況を示すグラフである。
【図６】時間経過に伴う、硝酸を添加した重液分及び硝酸を添加した脱汁液の野生酵母の活動を示すグラフである。
【図７】バッチ発酵によるエタノール製造結果を示すグラフである。
【図８】発酵工程で用いる連続発酵装置の概要を示す構成図である。
【図９】連続発酵によるエタノール製造結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係るエタノール製造方法は、図１に示すように前工程と後工程で構成されている。前工程は、搾汁工程Ｐ１、混合工程Ｐ２、及び脱汁工程Ｐ３を有する。後工程は、三相遠心分離工程Ｐ４、酸混合工程Ｐ５、発酵工程Ｐ６、及び蒸留工程Ｐ７を有する。以下、各工程について説明する。
【００２３】
搾汁工程Ｐ１は、果物の一例としての柑橘類をインライン方式やチョッパーパルパー方式等の搾汁機により搾汁する工程である。ここで、原料は柑橘類に限らず任意の果物でよいただし、柑橘類は有用成分であるリモネンを多く含み、後工程でこのリモネンも製造できる点でメリットがある。本工程により、搾汁残さ１とジュース２が生成される。
【００２４】
混合工程Ｐ２は、搾汁工程Ｐ１にて生成された搾汁残さ１にアルカリ性物質の一例である消石灰を混合する工程である。搾汁工程Ｐ１で生成された搾汁残さ１は、ゲル又はスラリー状であるため、プレスして効率よく脱汁することができない。そこで、消石灰を添加及び混合することで効率よく脱汁することができる。
【００２５】
脱汁工程Ｐ３は、混合工程Ｐ２にてプレスしやすくなった搾汁残さ１をプレスし、脱水処理する工程である。本工程により、脱汁液３と脱汁粕４が生成される。
【００２６】
三相遠心分離工程Ｐ４は、脱汁工程Ｐ３にて生成された脱汁液３を重液分５、軽液分６及び固形分７に三相遠心分離する工程である。以下、脱汁液３から軽液分６及び固形分７を分離する理由について説明する。
脱汁工程Ｐ３にて生じた脱汁液３には、リモネンが０．２〜０．５ｗｔ％含まれている。このリモネンはエタノール発酵阻害をすることが知られており、脱汁液の中で、大部分が皮に含有又は吸着されている。しかし、搾汁工程Ｐ１や脱汁工程Ｐ３で、皮を機械的に絞ることにより、その一部は液中に放出され、脱汁液３の中に主としてミセル状で存在している。発明者の行った測定結果によれば、脱汁液中のリモネン（０．２〜０．５ｗｔ％）のうち、ミセル状で存在しているリモネン濃度は０．０１〜０．０４ｗｔ％と微量である。
ところが、糖液にミセル状（油状）のリモネンを添加した実験の結果によれば、リモネンが０．０５ｗｔ％以上含まれているとエタノール生成率は５０％以下に低下する。一般に、酵母は糖液中に固体微粒子として存在し、油状の物質を吸着しやすい。そのため、このような実験結果となった理由は、添加された微量（０．０５ｗｔ％）のリモネン（油状）が酵母に吸着し、発酵阻害を引き起こしたものと推定される。従って、脱汁液３の中から発酵阻害物質であるリモネンを除去するためには、リモネンの存在比率で７５％以上を占める固形分を除去するだけでは不十分であり、軽液分（油状物質）として存在するミセル状のリモネンをも除去する必要がある。
また、脱汁液中にはリモネンのみならず固形物質であるペクチンが含まれている。このペクチンは、皮の主成分であり、柑橘類に存在する酵素によりメタノールとガラクツロン酸に分解されるが、そのメタノール、ガラクツロン酸ともに発酵に悪影響を及ぼすことが実験の結果わかった。
そこで、三相遠心分離工程Ｐ４において固形分７を分離することにより、ペクチンを除去し、後段の発酵工程Ｐ６での発酵阻害を未然に防ぐことが可能となる。
本実施の形態では、三相遠心分離工程Ｐ４にて、脱汁液３に含まれる発酵阻害物質であるリモネン、ペクチン、及び油物質であるメチルフルフラールを、軽液分（油状物質）６、及び固形分７として共に除去する。これにより、重液分５の液中リモネン濃度を０．０１ｗｔ％以下とすると共に、固形分を含めた全体のリモネン濃度を０．１ｗｔ％以下に低減することが可能である。
【００２７】
このように、本工程において脱汁液３を三相遠心分離して発酵阻害物質を除去することにより、エタノール発酵時の酵母の増殖性が向上する。その結果、発酵性が安定するとともにエタノール生成率が増大する。
なお、本工程で使用する三相遠心分離機は、比重差の少ない軽液、重液を分離することから、沈降面積を大きくすることが可能なディスク型の遠心分離機を用いることが好ましい。遠心力としては、工業的には５０００Ｇ以上有すれば、分離可能である。
【００２８】
一方で、リモネンは軽液分６に高濃度に含まれるため、この軽液分６からリモネンを抽出することができる。つまり、エタノール製造過程においてリモネンを製造することができる。
【００２９】
酸混合工程Ｐ５は、三相遠心分離工程Ｐ４にて生成され糖分を含有する重液分５に酸性物質の一例である硝酸を混合して、酸混合液８を生成する工程である。具体的には、三相遠心分離工程Ｐ４にて生成された重液分５に６０％濃硝酸を添加し、攪拌ポンプ又は攪拌機により攪拌して混合する工程である。これにより重液分５のｐＨを３．５に調整し、酸混合液８を生成する。
硝酸は三相遠心分離工程Ｐ４にて生成された重液分５よりも比重が重いため、硝酸添加後は常時又は定期的に攪拌する。
【００３０】
本工程により、酸混合液８中の雑菌は硝酸混合前の１／１０〜１／１０００程度に減少する。なお、このｐＨは、（ｉ）雑菌の生息に最適なｐＨが５．０〜７．０であること及び（ｉｉ）次工程にてエタノール発酵させるために必要な酵母の生育に最適なｐＨが３．５〜６．０であることを考慮して決定する。即ち、本工程においては、雑菌の繁殖を抑制した状態で酵母が生育できるように酸混合液８のｐＨが調整される。このｐＨは、例えば３．０〜４．５とすることもできる。
【００３１】
なお、脱汁液３は、脱汁工程Ｐ３で生成されてから２４時間以内に酸混合工程Ｐ５で処理される必要がある。以下、その根拠となる実験について説明する。
この実験は、液温１５℃の条件下、脱汁液３を保存して雑菌の繁殖性を調べたものである。
図２は、その実験結果であり、時間経過に伴う脱汁液中の雑菌の繁殖性を示すグラフである。横軸は脱汁液３の保存時間を示し、縦軸は雑菌数を示している。図２から明らかなように、２４時間経過以降は、雑菌数が急激に増加する。脱汁液３は、一般に多くの雑菌や野生酵母を含んでいる。そのため、脱汁液３は、図２に示すように時間経過とともに雑菌が繁殖して劣化する。また、脱汁液３は、雑菌や野生酵母の育成による有機酸やカビ毒の生成が進行することによって劣化する。従って、脱汁液３が生成されてから２４時間以内に酸混合工程Ｐ５されることで脱汁液３の劣化を防止し、その保存性を維持することができる。なお、液温１３℃、１４℃、１７℃、１８℃についても実験したが、同様の傾向となった。
【００３２】
ここで、酸混合工程Ｐ５において殺菌剤として混合するものは硝酸に限らず、任意の酸性物質でよい。ただし、本実施の形態においては、この殺菌剤は硝酸とした。以下、その根拠となる実験について説明する。
この実験は、各種殺菌剤を添加したことによるエタノール発酵性を検証するものであり、脱汁液にメタ重亜硫酸カリウム（所謂メタカリ）、硫酸、及び硝酸を添加し、図示しない攪拌機により攪拌してそれぞれについてバッチ発酵実験を行った。なお、メタ重亜硫酸カリウムについては、添加濃度を３５０ｐｐｍ及び７００ｐｐｍとした。また、硫酸及び硝酸については添加後、ｐＨが３．５となるように調整した。
実験条件は以下の通りである。
＜実験条件＞
１．発酵温度：３０℃
２．攪拌速度：１５０ｒｐｍ
３．発酵時間：４０時間
４．脱汁液 ：いよかん脱汁液（未滅菌処理）
【００３３】
図３は、その実験結果を示すグラフである。横軸は添加した殺菌剤の種類を示し、縦軸は生成されたエタノール濃度、及びエタノール生成率を示している。
なお、エタノール生成率は次式（１）で表される。
【００３４】
エタノール生成率 ＝ ａ／ｂ×１００ ・・・（式１）
【００３５】
ただし、ａ：生成されたエタノール量、ｂ：理論上のエタノール量＝グルコース、スクロース、フルクトースの合計量×０．５１１である。このエタノール生成率は、理論上のエタノール生成量のうち、実際にどれだけのエタノールが生成されたかを示す値である。
【００３６】
なお、比較例として殺菌剤を添加しない場合（無添加）についても示している。図３から明らかなように、生成されたエタノールの濃度、及びエタノール生成率は、いずれも硝酸が最も高かった。即ち、硝酸を添加した場合のエタノール発酵性が良好であることが分かった。また、この硝酸は、硫酸のようにエタノール製造装置に使用される鋼材を腐食させる心配がないというメリットもある。
なお、硝酸を混合した脱汁液は、他の殺菌剤を混合した脱汁液と比較すると、時間が経過しても元の品質を維持する傾向が最も高かった。つまり、雑菌繁殖抑制の維持力が高い上に、野性酵母による糖消費やエタノール生成が少なく、脱汁液の保存性が良好であった。
【００３７】
ところで、酸混合工程Ｐ５は、三相遠心分離工程Ｐ４の後に実施しているが、その前に実施しても良い。即ち、三相遠心分離工程Ｐ４は、発酵阻害物質を除去する工程であり、発酵工程Ｐ６の前に実行すればその効果を発揮する。但し、三相遠心分離される固形分中にアルカリ性物質が含まれていることから、本実施の形態に示すように、三相遠心分離工程Ｐ４の後に設けた方が、硝酸の添加量が削減される。以下、その根拠となる実験について説明する。
【００３８】
図４は、酸混合工程の実施順序を検証するための実験概要を示す説明図である。
本実験では柑橘類の脱汁液３０を遠心分離機にかけ、ろ液３１を得る。この脱汁液３０とろ液３１のサンプリング液１Ｌ（リットル）に６０％硝酸を添加し、酸混合工程Ｐ５において調整するｐＨと同じ値である３．５になるまでの添加量を調べた。
ここで、脱汁液３０は脱汁工程Ｐ３において得られる脱汁液３に相当し、ろ液３１は三相遠心分離工程Ｐ４において得られる液体分（図１に示す重液分５及び軽液分６）に相当する。
遠心分離機は、ディスク型二相遠心分離機であり、分離能力は約１００００Ｇである。
本実験では脱汁液３０を三相遠心分離工程Ｐ４と同じ三相遠心分離ではなく固液分離して簡易実験とした。
【００３９】
更に酸混合工程の実施順序を検証するための実験結果を表１に示す。なお、この実験は、液温２５℃の下で行ったものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の上欄は、脱汁液３０（１Ｌ（リットル））に対する添加硝酸量と、その際のｐＨ変化を示している。硝酸を添加する前の初期状態ではｐＨは４．１７７であった。まず、１回目として硝酸を５ｍｌ添加したが、ｐＨが３．５に至らなかった。そこで、２回目として更に２．５ｍｌ添加したところ、ｐＨが３．５よりも小さくなった。即ち、ｐＨが３．５に近づくまでに添加硝酸量は７．５ｍｌ程度要した。
一方、下欄は、ろ液３１（１Ｌ（リットル））に対する添加硝酸量と、その際のｐＨ変化を示している。硝酸を添加する前の初期状態ではｐＨは４．１６５であったが、１回目で硝酸を５ｍｌ添加しただけで、ｐＨが３．５よりも小さくなった。
以上の実験結果より、ろ液３１のほうが脱汁液３０よりも硝酸添加量が３０〜４０％削減されることが分かった。即ち、酸混合工程Ｐ５は、三相遠心分離工程Ｐ４の前よりも後に実施した方が、硝酸の添加量が削減される。
【００４２】
次に、酸混合工程Ｐ５の実施順序の検証に続いて、脱汁液３０及びろ液３１について硝酸添加後の雑菌繁殖状況を検証した。
図５は、硝酸添加後の雑菌繁殖状況を示すグラフである。横軸は時間を示し、縦軸は雑菌数を示している。なお、脱汁液３０及びろ液３１の液温は、共に約４℃である。
ろ液３１については、硝酸添加後、６時間経過するまでは雑菌数が低下した。つまり、硝酸添加後、２時間以上かつ６時間以下の範囲で混合すると雑菌の抑制効果が高かった。しかし、６時間経過後は時間経過と共に雑菌数が増加した。
なお、ろ液３１の方が脱汁液３０よりも雑菌が少ないのは、雑菌が遠心分離により固形分と共に除去されたためと考えられる。
以上の実験結果より、酸混合工程Ｐ５においては、重液分５（図１参照）を硝酸添加後２時間以上混合する必要があることが分かった。
【００４３】
発酵工程Ｐ６は、酸混合工程Ｐ５にてｐＨが調整された重液分５（酸混合液８）に酵母を加え、エタノール発酵させる工程である。この酵母として、例えばサッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ．Ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）を用いることができる。なお、この発酵は連続発酵であるが、バッチ発酵でも良い。
ここで、図６は、時間経過に伴う、硝酸を添加した重液分５及び硝酸を添加した脱汁液３の野生酵母の活動を示すグラフである。図６は、液温１５℃の条件下、硝酸を添加した重液分５及び硝酸を添加した脱汁液３を保存した際の結果である。横軸は経過時間を示し、縦軸は野生酵母数及びエタノール濃度を示している。また、図中「Ａ：エタノール」及び「Ａ：野生酵母」は、それぞれ硝酸を添加した重液分５のエタノール濃度及び野生酵母数を示している。「Ｂ：エタノール」及び「Ｂ：野生酵母」は、それぞれ硝酸を添加した脱汁液３のエタノール濃度及び野生酵母数を示している（三相遠心分離工程Ｐ４を省略している）。
本図から、いずれも３日（７２ｈ）後に、野生酵母が増加することが分かる。従って、酸混合工程Ｐ５にてｐＨが調整された重液分５（酸混合液８）は、野生酵母の活動が活発になるため、硝酸が添加されてから最大で７２時間以内に発酵工程Ｐ６で処理が開始される必要がある。
なお、図６において、２日後まで「Ａ：野生酵母」が表れていないが、その数がゼロか、又は検出できないほどに少なかったものである。また、液温１３℃、１４℃、１７℃、１８℃についても実験したが、同様の傾向となった。
【００４４】
蒸留工程Ｐ７は、発酵工程Ｐ６にて生成されたエタノール発酵液を蒸留する工程である。本工程により、エタノール９を精製することができる。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記した形態に限定されるものでなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用範囲である。
【００４６】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４７】
まず、原料となる果物として柑橘類のいよかんを選定し、搾汁工程Ｐ１にてこのいよかんを搾汁した。次に、混合工程Ｐ２にて、生成された搾汁残さ１に消石灰を混合した。次に、脱汁工程Ｐ３にて、消石灰が混合された搾汁残さ１をプレスし、脱汁液３を生成した。次に、三相遠心分離工程Ｐ４にて、脱汁工程Ｐ３で生成された脱汁液３を三相遠心分離機にかけ、重液分５を分離した。次に、酸混合工程Ｐ５にて、硝酸を添加し重液分５のｐＨを３．５に調整すると共に２時間混合して酸混合液８を生成した。そして、発酵工程Ｐ６にて、図示しないバイオリアクターを用い、以下に示すバッチ発酵条件の下でバッチ発酵を行った。バッチ発酵中は発酵液を常時攪拌した。
＜バッチ発酵条件＞
１．発酵温度 ：３０℃
２．攪拌速度 ：１５０ｒｐｍ
３．発酵時間 ：２４時間
４．菌種 ：サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ．Ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）
５．添加菌量 ：３ｗｔ％
【００４８】
図７は、バッチ発酵によるエタノール製造結果を示すグラフである。横軸は経過時間を示し、縦軸は全糖濃度、グルコース（ブドウ糖）濃度、エタノール濃度、及び酵母数を示している。本実施例では、２４時間経過時点でのエタノール生成率は８８．９％であった。
【実施例２】
【００４９】
まず、原料となる果物として柑橘類のいよかんを選定し、搾汁工程Ｐ１にてこのいよかんを搾汁した。次に、混合工程Ｐ２にて、生成された搾汁残さ１に消石灰を混合した。次に、脱汁工程Ｐ３にて、消石灰が混合された搾汁残さ１をプレスし、脱汁液３を生成した。次に、三相遠心分離工程Ｐ４にて、脱汁工程Ｐ３で生成された脱汁液３を三相遠心分離機にかけ、重液分５を分離した。次に、酸混合工程Ｐ５にて、硝酸を添加し重液分５のｐＨを３．５に調整すると共に２時間混合して酸混合液８を生成した。そして、発酵工程Ｐ６にて連続発酵を行った。
【００５０】
ここで図８は、発酵工程Ｐ６で用いる連続発酵装置６０の概要を示す構成図である。
図８に示すように、発酵工程Ｐ６では、ポンプ６１から原料としての酸混合液８をバイオリアクター６２に送り込んだ。そしてバイオリアクター６２にて連続発酵（平均滞留時間：２４時間）させた。発酵液は、連続発酵装置６０の上部よりオーバーフローにて流出する。発酵液を取り出した。発酵中は、このバイオリアクター６２中の発酵液にエアフィルター６３を通して滅菌空気を発酵液中に吹き込んだ。なお、吹き込んだ空気及び酵母が生成した二酸化炭素はエア抜き口６４から排出した。また、３枚羽インペラ６５により発酵液を常時攪拌した。
【００５１】
発酵条件は以下の通りである。
＜連続発酵条件＞
１．発酵温度 ：３０℃
２．攪拌速度 ：１５０ｒｐｍ
３．発酵時間 ：２４時間（滞留時間）
４．菌種 ：サッカロミセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ．Ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）
５．添加菌量 ：３ｗｔ％
【００５２】
図９は、連続発酵によるエタノール製造結果を示すグラフである。横軸は経過時間を示し、縦軸は全糖濃度、グルコース（ブドウ糖）濃度、スクロース（ショ糖）濃度、フルクトース（果糖）濃度、エタノール濃度、及び酵母数を示している。本実施例では、エタノール生成率はそれぞれ常時９０％以上を維持した。
【００５３】
なお、上記実施の形態において、脱汁工程Ｐ３において生成された脱汁液３を三相遠心分離工程Ｐ４で処理することなく、酸混合工程Ｐ５で処理することも可能である。即ち、脱汁工程Ｐ３を経た後、酸混合工程Ｐ５にて、脱汁液３に硝酸を添加して混合し、酸混合液を生成する。そして発酵工程Ｐ６においては、酸混合工程Ｐ５にてｐＨが調整された脱汁液３（酸混合液）に酵母を加え、エタノール発酵させる。但し、この場合でも酸混合工程Ｐ５の混合は硝酸を添加してから少なくとも２時間以上行われ、硝酸を添加してから最大７２時間以内に前記発酵工程の処理が開始されるのが好ましい。
【符号の説明】
【００５４】
１：搾汁残さ、２：ジュース、３：脱汁液、４：脱汁粕、５：重液分、６：軽液分、７：固形分、８：酸混合液、９：エタノール、３０：脱汁液、３１：ろ液、６０：連続発酵装置、６１：ポンプ、６２：バイオリアクター、６３：エアフィルター、６４：エア抜き口、６５：３枚羽インペラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
果物の搾汁残さを脱水処理して生成された脱汁液を原料とするエタノール製造方法であって、
前記脱汁液に酸性物質を添加して混合し、酸混合液を生成する酸混合工程と、
前記酸混合液に酵母を加えてエタノール発酵させる発酵工程と、を含むことを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のエタノール製造方法において、前記酸混合液のｐＨは３．０〜４．５であることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエタノール製造方法において、前記脱汁液は、脱水処理して生成されてから２４時間以内に前記酸混合工程にて処理されることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエタノール製造方法において、前記酸性物質は硝酸であることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエタノール製造方法において、前記脱汁液を三相遠心分離して、糖分を含有する重液分、エタノール発酵阻害物質を含有する軽液分、及びエタノール発酵阻害物質を含有する固形分に分離する三相遠心分離工程を更に含み、
前記三相遠心分離工程は、前記酸混合工程の前に実行され、
前記酸混合工程は、前記重液分に前記酸性物質を添加して混合し、前記酸混合液を生成することを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエタノール製造方法において、前記酸混合液を三相遠心分離して、糖分を含有する重液分、エタノール発酵阻害物質を含有する軽液分、及びエタノール発酵阻害物質を含有する固形分に分離する三相遠心分離工程を更に含み、
前記三相遠心分離工程は、前記酸混合工程の後に実行され、
前記発酵工程は、前記重液分に前記酵母を加えてエタノール発酵させることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエタノール製造方法において、前記酸混合工程の混合は前記酸性物質を添加してから少なくとも２時間以上行われ、
前記酸性物質を添加してから７２時間以内に前記発酵工程の処理が開始されることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項８】
柑橘類の搾汁残さにアルカリ性物質を加え、さらに脱水処理して生成された脱汁液を原料とするエタノール及びリモネンの製造方法であって、
前記脱汁液を三相遠心分離して、該脱汁液から糖分を含有する重液分、及びリモネンを含有する軽液分を分離する工程と、
前記重液分に酸性物質を添加して酸混合液を生成する工程と、
前記酸混合液をエタノール発酵させる工程と、
前記軽液分から前記リモネンを抽出する工程と、を含むことを特徴とするエタノール及びリモネンの製造方法。
【請求項１】
果物の搾汁残さを脱水処理して生成された脱汁液を原料とするエタノール製造方法であって、
前記脱汁液に酸性物質を添加して混合し、酸混合液を生成する酸混合工程と、
前記酸混合液に酵母を加えてエタノール発酵させる発酵工程と、を含むことを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のエタノール製造方法において、前記酸混合液のｐＨは３．０〜４．５であることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエタノール製造方法において、前記脱汁液は、脱水処理して生成されてから２４時間以内に前記酸混合工程にて処理されることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエタノール製造方法において、前記酸性物質は硝酸であることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエタノール製造方法において、前記脱汁液を三相遠心分離して、糖分を含有する重液分、エタノール発酵阻害物質を含有する軽液分、及びエタノール発酵阻害物質を含有する固形分に分離する三相遠心分離工程を更に含み、
前記三相遠心分離工程は、前記酸混合工程の前に実行され、
前記酸混合工程は、前記重液分に前記酸性物質を添加して混合し、前記酸混合液を生成することを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエタノール製造方法において、前記酸混合液を三相遠心分離して、糖分を含有する重液分、エタノール発酵阻害物質を含有する軽液分、及びエタノール発酵阻害物質を含有する固形分に分離する三相遠心分離工程を更に含み、
前記三相遠心分離工程は、前記酸混合工程の後に実行され、
前記発酵工程は、前記重液分に前記酵母を加えてエタノール発酵させることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエタノール製造方法において、前記酸混合工程の混合は前記酸性物質を添加してから少なくとも２時間以上行われ、
前記酸性物質を添加してから７２時間以内に前記発酵工程の処理が開始されることを特徴とするエタノール製造方法。
【請求項８】
柑橘類の搾汁残さにアルカリ性物質を加え、さらに脱水処理して生成された脱汁液を原料とするエタノール及びリモネンの製造方法であって、
前記脱汁液を三相遠心分離して、該脱汁液から糖分を含有する重液分、及びリモネンを含有する軽液分を分離する工程と、
前記重液分に酸性物質を添加して酸混合液を生成する工程と、
前記酸混合液をエタノール発酵させる工程と、
前記軽液分から前記リモネンを抽出する工程と、を含むことを特徴とするエタノール及びリモネンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１６７１６４（Ｐ２０１１−１６７１６４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６３７３（Ｐ２０１０−３６３７３）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１２月２２日 社団法人 全国都市清掃会議発行の「第３１回 全国都市清掃研究・事例発表会講演論文集」に発表
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１２月２２日 社団法人 全国都市清掃会議発行の「第３１回 全国都市清掃研究・事例発表会講演論文集」に発表
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
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