エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法
【課題】ケン化の際に生じるケン化触媒の残渣，副生物や溶媒等の不純物が高度に除去され、高品質で均質な製品を効率的に製造することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールとの混合物、または、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔型の洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることにより、上記アルコールの一部または全部と、不純物等とが高い効率で除去される。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールとの混合物、または、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔型の洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることにより、上記アルコールの一部または全部と、不純物等とが高い効率で除去される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）の原料となるエチレンとビニルエステルとをアルコール中で重合，ケン化する際に生じる副生成物や、ケン化時に使用する触媒の残渣，アルコール溶媒等の不純物を高度に除去することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）は、透明性，酸素等に対するガスバリア性，耐溶剤性，耐油性，機械強度等に優れており、フィルム，シート，ボトル等に成形され、食品包装材料，医薬品包装材料，工業薬品包装材料，農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
【０００３】
このＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとエチレンとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール溶媒中、触媒の存在下、高温高圧条件下でケン化して製造される。また、上記ケン化工程で得られた高温高圧状態のＥＶＯＨのアルコール溶液は、容器中で水または水蒸気と接触させることにより、常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液とされ、水／アルコールの比率や圧力を調節することによって粘度を調整し、押出機を用いて溶融・混練された後、水等を主体とする低温の凝固浴中にストランド状に押出され、切断（ペレット化）してから洗浄・乾燥されて、フィルム，シート，ボトル等の成形加工に供される（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記従来のＥＶＯＨ製造法においては、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液を凝固浴中に押し出してＥＶＯＨをストランド化し、アルコールを洗浄（除去）する際に、凝固浴に洗出されたアルコールが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決する方法として、押出機を用いたペレット化（最終製品を得るためのペレット化）を行う前に、上記常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト）を、ニーダー等を使用して水分量を減らして一旦ペレット化（中間ペレット化）し、この中間ペレットを洗浄−乾燥させたうえで、上記押出機を用いて、最終的なＥＶＯＨの製品ペレットを得る方法が提案されている（特許文献２，３を参照）。
【０００６】
しかし、これら特許文献２，３に開示の製造方法では、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物ペレット（中間ペレット）を製造する装置と、この中間ペレットを乾燥するための装置が必要となるため、製造コストの点で不利となる。また、上記中間ペレットの脱水・乾燥に時間とエネルギーがかかるうえ、乾燥機中に長期滞留したＥＶＯＨの中間ペレットが熱劣化しやすく、これが後の製品ペレットや成形加工に混入することで、異物の原因となる可能性が大きいという難点がある。
【０００７】
さらに、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物は、通常、ケン化時に使用する触媒の残渣や、ケン化の際に生じる副生物、溶媒としてのアルコール等の不純物を含んでおり、これら不純物が多量に含まれる場合は、最終製品として得られるＥＶＯＨペレットおよびそのペレットを用いた成形品（フィルム，シート，ボトル等）に着色等の問題が生じるおそれがある。しかしながら、中間ペレットを生成した後に洗浄を行う上記ＥＶＯＨの製造方法（特許文献２，３）は、その洗浄を固形（ペレット形状）の状態で行うため、不純物をペレットの内部まで完全に除去することが難しいという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、ＥＶＯＨ組成物の製造過程において、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト（高粘度のペースト）を、押出機を用いたペレット化（最終製品を得るためのペレット化）を行う前に、撹拌容器内で撹拌しながら水と接触させ、このペーストの組成を、ＥＶＯＨ：１００重量部に対し、１０重量部未満のアルコールと、２０〜１００重量部の水を含有するＥＶＯＨ組成物とすることにより、ペレット化後の洗浄や加熱乾燥を行うことなく、低含水率のＥＶＯＨ組成物を得ることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物およびそのペレットの製造方法を提案している（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−７７６７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００９３１３号
【特許文献４】国際公開第２００９／０８４５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記本発明者らによるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法（特許文献４）は、先に述べた従来のＥＶＯＨ製造方法に比べ、上記不純物の除去率は向上しているものの、さらに検討を加えたところ、この製造方法では、洗浄対象であるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの粘性が高いため、水中での撹拌操作だけでは、上記高粘度のペーストがその形状を保ったまま撹拌され、ペーストの内部が水に晒されにくくなっていることから、上記不純物を充分に除去しきれていない可能性があり、その改善が望まれている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ケン化の際に生じるケン化触媒の残渣，副生物や溶媒等の不純物が高度に除去され、高品質で均質な製品を効率的に製造することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールとの混合物、または、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔型の洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法を要旨とする。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた。その結果、押出機に供給される前の、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなる高粘度ペーストを、水の中で単に撹拌するだけでなく、洗浄水に接触させた状態で、塔型洗浄槽中を流下させながらせん断力を与えて強制的に混練し、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新させて、このペースト全体を余すところなく何度も洗浄水に接触させることにより、上記ペースト中の不純物をほぼ完全に除去できることを見出し、本発明に到達した。つまり、多量の洗浄水中で高粘度ペーストを混練する（液相中混練）ものである。
【００１４】
なお、本発明においては、本発明のポイントである上記の洗浄工程を「主洗浄工程」と称する。本発明において、主洗浄とは、ペーストの滞留時間や洗浄前後の不純物の量の差について、他の洗浄工程と相対的に異なることを意味するものではない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、以上のような知見にもとづきなされたものであり、押出機に投入する前に、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを塔型洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽に導入した洗浄水と接触させながら、単に撹拌するだけでなく、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように（表面更新）せん断力を加えて混練している。そのため、ペーストの表面だけでなく、その内部も洗浄水と接触し、それによって、上記洗浄水とともに上記アルコールの一部または全部と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ含水組成物中の不純物が低減され、最終製品であるＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質を向上させることができる。
【００１６】
また、そのなかでも、上記ペーストが、上記塔型洗浄槽の頂部から導入されて底部から導出され、上記洗浄水が、この塔型洗浄槽の底部から供給されて頂部から排出されるようになっている場合は、これらペーストと上記洗浄水とが、上記塔型洗浄槽内において向流接触し、上記ペーストの洗浄を効率的に行うことができる。また、塔型洗浄槽の頂部（導入側）から槽内に投入されたペーストが、混練（表面更新）されながら、ペースト自体の自重（重力）により、この洗浄槽の底部（導出側）まで移動し、上記重力を利用して取り出される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、高粘度のペーストであっても、この主洗浄工程をスムーズに通過させることができる。
【００１７】
さらに、本発明のなかでも、特に、上記塔型洗浄槽が、多段式の塔型洗浄槽であり、この塔型洗浄槽内に導入された上記ペーストを、各段で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練し、このペーストを順次上段から下段に移行させるようになっている場合は、導入したペーストを、この塔型洗浄槽の各段において洗浄水と接触させながら、単に撹拌するだけでなく、上記ペーストの表面と内部とが入れ替わるように（表面更新）せん断力を加えて混練し、これを上段から下段にかけて繰り返し行っている。そのため、ペーストの表面だけでなく、その内部も洗浄水と接触し、それによって、上記洗浄水とともに上記アルコールの一部または全部と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物とを、高い効率で除去することができる。
【００１８】
また、従来、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の耐熱性等の物性を向上させるために、このＥＶＯＨに、カルボン酸化合物，ホウ素化合物，リン酸化合物などの添加剤（助剤）を添加する場合があった。しかしながら、従来のＥＶＯＨの製造方法では、ＥＶＯＨをペレット化した後（あるいは中間ペレット化した後）、このペレットを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後脱水−乾燥する方法がとられていたため、上記添加剤がペレットの表面に偏在しやすく、ペレット中に均一に分散させることが難しいという問題を有していた。
【００１９】
これに対して、本発明の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程の洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する場合には、上記ペーストの混練（表面更新）に伴って、上記添加剤をペーストの内部まで均一に分散させることができる。また、上記添加剤を添加するための工程や設備を設ける必要がなく、製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるという利点を有する。
【００２０】
さらに、本発明において、上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である場合には、このＥＶＯＨ含水組成物を押出機で溶融混練−ペレット化する際に、Ｌ／Ｄ値（スクリューの有効長さ／スクリューの直径）が大きいなどの特別な押出機を用いる必要がなく、有利である。
【００２１】
なお、上記主洗浄工程で得られたペースト状のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、低すぎる場合には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の粘度が上がって、樹脂の移送効率が低下する傾向があり、逆に、高すぎる場合には、樹脂を脱水乾燥する際に生産効率が低下する傾向がある。
【００２２】
つぎに、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のアルコール溶液または水／アルコール混合溶媒溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程を備えている場合は、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液中の、アルコール（溶媒）と水の置換を、さらに効率よく行うことができる。
【００２３】
また、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている場合は、このペレット化工程の前に、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液中の、アルコール（溶媒）と水の置換が効率よく行われているため、押出機を用いたペレット化後に、ペレットの洗浄（およびそれに伴う加熱乾燥）を行う必要がない。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ＥＶＯＨペレット製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるとともに、工程のスピードアップや省エネルギー化により、ＥＶＯＨ製造のコストの低減することができる。
【００２４】
なお、上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満であることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第１実施形態の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態の概略を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第１実施形態の概略を示すフロー図である。
このＥＶＯＨの製造工程は、エチレン−ビニルエステル系（本例においてはエチレン−酢酸ビニル）共重合体のアルコール溶液に対してケン化を施し、ＥＶＯＨのアルコール溶液を得るケン化処理工程（図示省略）と、ＥＶＯＨのアルコール溶液を塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程と、ペーストを多段式の塔型洗浄槽でせん断力を加えて洗浄水と接触させ、ペーストの内部と表面とを繰り返し入れ替えて、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得る主洗浄工程と、洗浄後のＥＶＯＨ含水組成物を押出機およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程（図示省略）と、から構成されている。
【００２８】
なお、本発明においては、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨのアルコール溶液を、塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る工程を、先に述べたように「予備洗浄工程」と称する。本発明において、予備洗浄工程とは、主洗浄工程よりも前にある工程であることを意味し、ペーストの滞留時間や洗浄前後の不純物の量の差に関して他の洗浄工程と相対的に異なることを意味するものではない。
【００２９】
まず、本発明において用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体および本発明において得られるＥＶＯＨについて予め説明する。
本発明において得られるＥＶＯＨは、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ＥＶＯＨは、通常、脂肪酸ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化によって生じた若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００３０】
上記脂肪酸ビニルエステル系化合物としては代表的には酢酸ビニルであるが、他にもギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バレリン酸ビニル，酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，バーサチック酸ビニル等を、単独でもしくは併せて用いることができる。
【００３１】
なお、本発明では、エチレンと脂肪酸ビニルエステル以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものがあげられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類があげられる。また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類や、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類があげられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類や、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等があげられる。
【００３２】
また、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、エチレンと脂肪酸ビニルエステルの重合時に決定するものであり、ケン化の前後で変化するものではない。上記エチレン含有量は、ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量として、ＩＳＯ１４６６３にもとづいて測定した値で、通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。このエチレン含有量が少なすぎた場合、溶融成形する際の成形性が低下する傾向にあり、逆に多すぎた場合、成形物に用いたときのガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３３】
上記ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は、水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）にもとづいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。上記ケン化度が低すぎた場合、ガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にある。
【００３４】
また、ＥＶＯＨにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。このメルトフローレートが小さすぎる場合には、溶融成形時に高トルク状態となって成形加工が困難となる傾向にあり、また大きすぎる場合には、成形物としたときの外観性やガスバリア性が低下する傾向にある。
【００３５】
エチレンと脂肪酸ビニルエステルの共重合（反応）には、溶液重合，懸濁重合，乳化重合，バルク重合などの重合法が用いられ、なかでも溶液重合が好ましく用いられる。なお、溶液重合に使用される溶媒としては、エチレンと脂肪酸ビニルエステル、およびその重合生成物であるエチレン−ビニルエステル系共重合体を溶解するものであることが必要であり、通常はアルコールが用いられる。好ましくは炭素数が１〜４のアルコールであり、具体的には、メタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等があげられる。そして、後述するケン化処理を考慮して、ケン化処理で用いる溶媒と上記重合時の溶媒と同じにすると、溶媒置換の必要がなく、回収再利用等の処理もあわせて効率的に行えることから、上記重合溶媒にはメタノール（ＭｅＯＨ）が特に好ましく用いられる。
【００３６】
溶液重合等により得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化は、この共重合体をアルコールまたは水／アルコール混合溶媒に溶解させた状態で、ケン化触媒を用いて行われる。水／アルコール混合溶媒の場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好ましくは（４０／６０）〜（６０／４０）である。そして、エチレン−ビニルエステル系共重合体のアルコールまたは水／アルコール溶液におけるエチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂分の濃度は、通常２０〜７０重量％であり、好適には３０〜６０重量％、さらに好適には３５〜５０重量％である。
【００３７】
また、ケン化触媒としては、アルカリ触媒，酸触媒等があげられる。例えば具体的に、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物，ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラート，カリウムメチラート，リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシド等があげられる。酸触媒としては、硫酸，塩酸，硝酸等の無機酸、メタスルフォン酸等の有機酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等があげられる。取扱い性や工業生産性の点から好ましくはアルカリ触媒であり、特に好ましくはアルカリ金属水酸化物である。上記触媒の使用量については、目標とするケン化度等により適宜選択される。例えば、アルカリ触媒を使用する場合は通常、脂肪酸ビニルエステル量に対して通常０．００１〜１００ミリモル当量、好ましくは３〜３０ミリモル当量である。
【００３８】
ケン化の方法に関しては、目標とするケン化度に応じて、バッチ式、連続式（ベルト式）、塔式のいずれの方法を採用することが可能である。ケン化時の触媒量が低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、塔式装置（図示省略）を用いることが好ましい。
【００３９】
また、通常、加熱加圧下でケン化反応を行うが、その圧力は目的とするエチレン含有量により調節すればよい。例えば具体的には、圧力は通常０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜５ＭＰａＧの範囲から選択され、温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。また、ケン化反応時間は通常０．１〜６時間である。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである（以下の「ＭＰａＧ」も同様）。
【００４０】
そして、ケン化反応後のＥＶＯＨは、高温高圧状態のアルコール溶液または水／アルコール溶液として反応系から導出され、直接、あるいは必要に応じて一旦タンク等に貯留した後、前記予備洗浄工程の洗浄容器に供給される。例えば、具体的には、図１中のＳである。
【００４１】
なお、ケン化反応においては、エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステル部分が水酸基に変換され、脱離基がカルボン酸エステルとして副生する。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いた場合、ケン化時の副生物として酢酸メチル（ＭｅＡｃ）が副生される。
【００４２】
このほかにも、ケン化触媒がアルカリ触媒の場合、触媒が有する金属がカルボン酸金属塩となって副生される。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用い、水酸化ナトリウムを触媒として用いた場合、酢酸ナトリウムが副生される。また、カルボン酸が還元されたり、アルコールが酸化されたりすることによって、対応するアルデヒドが副生される。例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化時には、アセトアルデヒドが副生される。
【００４３】
つぎに、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨのアルコールまたは水／アルコール溶液中のアルコールを水に置換し、アルコール含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を得る工程について説明する。
【００４４】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、上記ＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコール（メタノール）の水への置換と、ケン化する際に生じる副生成物、ケン化時に使用する触媒の残渣等の除去（水への溶解）を、複数回に分けて行うものである。より詳細には、予備洗浄工程の後に主洗浄工程を備えることを必須とするものである。このとき、場合によっては予備洗浄工程と主洗浄工程の間に、他の洗浄工程を複数回行っても差し支えない。
【００４５】
＜予備洗浄工程の説明＞
まず、予備洗浄工程における洗浄容器は、多孔板塔，泡鐘塔などの棚段塔や充填塔等の塔型容器を備えるものである。上記棚段塔式では、その理論段数は通常２〜２０段であり、好ましくは５〜１５段である。また、充填塔式でも、それに準じて充填物量が設定される。このような塔型容器に、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液と水蒸気（水）とが導入され、両者が接触することによってＥＶＯＨ溶液中のアルコールの一部が水に置換され、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液、および、水とアルコールの混合物が塔型容器から導出される。
【００４６】
塔型容器へのＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液、水蒸気（水）の導入位置、および、ＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）、水／アルコール混合物の導出位置は任意である。上記ＥＶＯＨのアルコール溶液と水との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の点から、向流で接触させることが好ましい。具体的には、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液（ペースト）を塔下部から導出する形態を採用することが好ましい。
【００４７】
なお、棚段塔を用いる場合のＥＶＯＨアルコール溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも通常２〜８段下であり、好ましくは２〜４段下である。上記供給位置よりも上の段には、水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして、棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される、水とアルコールの混合蒸気中へのＥＶＯＨ等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため、好ましい。
【００４８】
また、水蒸気の供給位置は、置換効率の点から、通常、塔底部であるが、場合によってはそれよりも１〜５段上であっても構わない。なお、上記塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。
【００４９】
例えば具体的には、図１のように、多数の棚段１ｄを有する塔型の洗浄容器１を用いて、前記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨのアルコール（メタノール）または水／アルコール溶液を、塔上部のペースト導入口１ａから洗浄容器１内に導入し、塔下部の水蒸気導入口１ｓから洗浄容器１内に導入された水蒸気（Ｓｔｅａｍ）と接触させて、上記ＥＶＯＨのアルコールまたは水／アルコール溶液中のアルコールの一部を置換し、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔底部のペースト導出口１ｂから導出するとともに、上記置換されたアルコールの一部を水蒸気とともに塔頂部の排気口１ｃから容器外に排出する。
【００５０】
なおこのとき、上記排気口１ｃからは、水（および／または水蒸気）と置換されたアルコールのほか、上記水とともにケン化時の副生物も排出され、ＥＶＯＨおよびその成形品に着色等の問題を発生させる不純物を低減することができる。
【００５１】
上記塔型容器から導出されるＥＶＯＨの水／アルコール溶液（ペースト）中のアルコール、および水の含有量は、容器に導入されるＥＶＯＨのアルコール溶液に対する水（および／または水蒸気）の導入量、塔内の温度や圧力、などによって制御することが可能である。上記水の制御方法は、用いる塔型容器の仕様、例えば、棚段の数、断面積と塔長の比率、棚段の数、多孔板の孔径や数、などによって一概に言えないが、例えば、以下に示す条件が好ましく用いられる。
【００５２】
導入されるＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液のＥＶＯＨ濃度は、通常２０〜５０重量％であり、好ましくは３０〜４５重量％、さらに好ましくは３５〜４０重量％である。また、溶媒が水／アルコールである場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好適には（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好適には（４０／６０）〜（６０／４０）である。
【００５３】
塔型容器に導入される水蒸気（または水）の導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が不足し、逆に多すぎるとコスト面で不利となる。上記水蒸気の量は、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して通常０．０１〜３０倍（重量比）であり、好適には０．１〜１０倍、さらに好適には０．５〜５倍である。
【００５４】
導入される水（水蒸気）の温度は通常３０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。置換効率の点から、特に水蒸気として容器中に導入されることが好ましい。上記水（水蒸気）は前述の容器から導出されたアルコールと水の混合蒸気を精製したものを再使用したものであってもよく、若干量のアルコールを含む混合蒸気であっても差し支えない。なお、若干量のアルコールを含む混合蒸気の場合、アルコールの含有量は通常水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下であり、水−アルコールの置換効率の観点からは、アルコールの含有量がより少なく、理想的には全く含まないものが好ましい。
【００５５】
塔型容器内の温度は、通常は８０〜２００℃、好適には１００〜１８０℃、さらに好適には１１０〜１５０℃である。上記温度が低すぎると、容器内でのＥＶＯＨ溶液の粘度が高くなり、置換効率が低下する場合があり、逆に温度が高すぎると、樹脂そのものが劣化する傾向がある。
【００５６】
塔型容器内の圧力は、通常は０〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは０〜５ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａＧである。上記圧力が低すぎると置換効率が低下する傾向があり、また、高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００５７】
上記予備洗浄程を経て、塔型容器から導出されるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物（以下、本発明が洗浄対象とする「ペースト」）は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを通常１０〜２００重量部含有する液状のものである。このアルコール量としては、好ましくは２０〜１５０重量部、さらには３０〜１００重量部とすることが好ましい。また、このペーストは、水をＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜２００重量部含有し、好適には３０〜１５０重量部、さらに好適には４０〜１００重量部の水を含有する。
【００５８】
なお、このときの水／アルコール比は、（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。上記アルコールおよび水の含有量が多すぎると、ついで行われる主洗浄工程に負担が大きくなる傾向がある。また、アルコールや水の含有量が少なすぎると粘度が高くなって、塔型容器後半の置換効率が低下したり、塔型容器からの導出が困難になる傾向がある。
【００５９】
さらに、ペーストが有する残存ケン化触媒は、ケン化触媒がアルカリ触媒であった場合にはそのカチオンの酢酸塩に、また、ケン化触媒が酸触媒であった場合には酢酸になる。上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。
【００６０】
なお、必要に応じて、この予備洗浄工程と、後述する主洗浄工程の間に、水／メタノール調整工程や、後述する添加剤を添加する工程や、ＥＶＯＨに水（および／または水蒸気）を導入する工程等を設けても差し支えない。例えば、予備洗浄工程にて得られたＥＶＯＨペーストを主洗浄工程に供する前に、上記ペーストに熱安定剤を含有させることが好ましく、特には、酢酸およびホウ酸を含有させることが好ましい。上記含有量は、酢酸の場合ＥＶＯＨに対して通常１５００〜４０００ｐｐｍであり、ホウ酸の場合はＥＶＯＨに対して通常１００〜１０００ｐｐｍ添加することができる。
【００６１】
＜主洗浄工程の説明＞
つぎに、本発明の特徴的工程である主洗浄工程について説明する。
主洗浄工程に供されるペーストが有するアルコールの含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。また、ペーストが有する水の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜１０００重量部であり、好適には４０〜５００重量部、さらに好適には４０〜３００重量部である。なお、このときの水／アルコール比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。
【００６２】
ここで、主洗浄工程に供されるペーストは、未だ残存ケン化触媒を含有している状態であり、上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。
【００６３】
上記主洗浄工程は、通常、ペースト導入口、ペースト導出口、洗浄水導入口、排水口をそれぞれ任意の位置に有する多段式の塔型洗浄槽を用いるものである。上記塔型槽の形状としては、例えば棚段塔式や、内面に多数のピンを有する円柱型等があげられる。上記棚段の具体例としては、円板状あるいは円盤状の棚板があげられ、各棚板には、平板状，メッシュ状，穴空き（パンチングメタル）形状等のものを用いることができる。また、棚段をピンで構成する場合は、槽上下方向同じ高さの位置に、この洗浄槽の内面（内周面）から径方向に突出する複数のピン（放射状ピン）を設け、ペーストをこれらの間に通過させればよい。
【００６４】
また、主洗浄工程は、上記予備洗浄工程で得られたペーストを、塔型洗浄槽に設けられたペースト導入口から槽内に導入し、別途塔型洗浄槽に設けられた洗浄水導入口から槽内に導入された洗浄水と接触させて、上記ペースト中のアルコールの残りの一部または全部をこの洗浄水とともに別途設けられた排水口から塔型洗浄槽外に排出し、別途ペースト導出口から、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得るものである。
【００６５】
そして、本発明の最大の特徴は、上記主洗浄工程において、その多段式の塔型洗浄槽内に、ペーストを混練する装置が内蔵されており、洗浄水中で、上記導入されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストが、その表面と内部とが入れ替わるように表面更新されながら混練され、これを上段から下段にかけて繰り返し行うことにより、このペースト状のＥＶＯＨ樹脂がペーストの内部まで洗浄水に万遍なく接触できるように構成されている点である。つまり、多量の洗浄水中で高粘度ペーストを混練する（液相中混練）ものである。上記ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストと洗浄水との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の点から向流で接触させることが好ましい。上記洗浄槽へのＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの供給は、連続あるいは断続的に行うことが可能であるが、生産効率の点から、好ましくは連続供給である。
【００６６】
例えば、具体的には図１のように、槽頂部（上部）のペースト導入（投入）口２ａからペーストを塔型洗浄槽２内に導入し、槽底部（下部）の洗浄水注入口２ｗから塔型洗浄槽２内に導入された洗浄水と接触させて、上記ペースト中のアルコールの残りの一部または全部を水と置換し、これを洗浄水とともに槽上部の洗浄水排水口２ｃから容器外に排出する。一方、槽底部のペースト導出口２ｂから、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得る。
【００６７】
上記塔型洗浄槽の浴比は、導入洗浄水／導入ペーストの重量比にて表すことができ、通常０．５〜１０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜３である。上記浴比は、アルコールの置換効率に影響するものであって、この浴比が高すぎる場合、経済性が低下する傾向があり、また低すぎる場合、置換・洗浄効率が低下する傾向がある。
【００６８】
さらに、上記塔型洗浄槽内におけるペーストの滞留時間は、目的とするＥＶＯＨの特性により変化するが、通常０．５〜１０時間であり、好適には１〜８時間、さらに好適には１〜５時間である。
【００６９】
ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの洗浄槽への導入量は、浴比によって変化するが、通常塔型洗浄槽の内容積に対して１０〜９０容積％／時間、好ましくは１０〜５０容積％／時間、さらに好ましくは１０〜２５容積％／時間である。少なすぎるとアルコールとの置換効率が低下する傾向があり、逆に多すぎると洗浄槽からの導出速度が追いつかず、非経済的となる傾向がある。
【００７０】
なお、導入されるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの温度は、通常４０〜１１０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また、洗浄水の滞留時間は、通常０．５〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１５時間である。
【００７１】
また、洗浄槽内の温度を一定に保つことが好ましい。洗浄槽内の温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。上記温度が高すぎる場合、ペースト粘度が低くなり、低すぎる場合、粘度が上昇し取り扱いしにくくなる場合がある。特に、上記温度は洗浄水によって調節することが好ましい。これは、導入ペーストの流動性を維持するためである。したがって、洗浄水の温度は、自然放熱を考慮して、通常７０〜１６０℃であり、好適には９０〜１３０℃、さらに好適には１００〜１２０℃である。
【００７２】
さらに、本発明における主洗浄工程は、常圧条件下で行うことができるが、必要に応じて圧力を変化させて行うことが可能である。上記圧力は、通常０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａＧである。上記圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００７３】
また、上記塔型洗浄槽内に導入される洗浄水には、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤を添加することが好ましい。上記洗浄水中におけるペーストの混練に伴って、洗浄と同時にこの熱安定剤をペースト中に均一に分散させることができる。
【００７４】
上記カルボン酸としては、炭素数が２〜４のカルボン酸が好ましく、また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましく用いられる。
【００７５】
上記カルボン酸を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のカルボン酸の含有量は、滴定法にて測定した値で、ＥＶＯＨに対して通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。カルボン酸の含有量が少なすぎると、カルボン酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。なお、洗浄液におけるカルボン酸の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【００７６】
また、熱安定剤の平衡効果の点からカルボン酸塩をあえて添加する場合があり、上記カルボン酸塩は通常炭素数が２〜４のカルボン酸塩である。また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸塩が好ましく、特には酢酸ナトリウムが用いられる。
【００７７】
上記カルボン酸塩を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のカルボン酸塩の含有量は、原子吸光分析における金属換算にて、ＥＶＯＨペーストに対して通常１０〜５０００ｐｐｍであり、好適には３０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には５０〜７００ｐｐｍである。少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがある。なお、洗浄液におけるカルボン酸塩の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｐｐｍである。
【００７８】
ホウ素化合物としては、ホウ酸，ホウ酸エステル，ホウ酸塩などのホウ酸類，水素化ホウ素類などがあげられ、これらに限定されるものではないが、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸，メタホウ酸，四ホウ酸などがあげられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル，ホウ酸トリメチルなどがあげられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，ホウ砂などがあげられる。これらの化合物のなかでもホウ酸が好ましい。
【００７９】
上記ホウ素化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常、ＥＶＯＨペーストに対して１０〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜７０００ｐｐｍである。上記ホウ素化合物の含有量が少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化の原因となったり、成形性不良となる傾向がある。なお、洗浄液におけるホウ素化合物の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【００８０】
上記リン酸化合物としては、リン酸，亜リン酸などの各種の酸や、その塩などが例示される。リン酸塩としては、第一リン酸塩，第二リン酸塩，第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩であることが好ましい。なかでも、リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００８１】
上記リン酸化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のリン酸化合物の含有量は、ＥＶＯＨペーストに対してリン酸根換算で（イオンクロマトグラフィーにて分析）で通常、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍである。上記範囲となるように添加することで、成形物の着色およびゲルやフィッシュアイの発生を抑制することでき、上記含有量が少なすぎると溶融成形時が着色しやすくなる傾向が見られ、逆に多すぎると成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる場合がある。なお、洗浄液におけるリン酸化合物の濃度は、通常１〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００８２】
つぎに、上記主洗浄工程で用いられる多段式の塔型洗浄槽の内部構造について詳しく説明する。
塔型洗浄槽は、上記ペーストにせん断力を与える混練装置を備えており、例えば、スクリュー、ギア、パドル等を有する混練装置があげられる。これらの混練装置がペーストに与えるせん断力は、塔型洗浄槽の長手方向（鉛直方向）に対して垂直方向（すなわち水平方向）であることが好ましく、言い換えれば、ペーストの流れ方向に対して垂直方向であることが好ましい。また、付属する設備としてはジャケットやコイル、あるいはヒーター内蔵スクリュー軸等の温度調節手段を備えたものが望ましい。
【００８３】
本第１実施形態における塔型洗浄槽は、図１のように、その内部に水を貯めておくことのできる略円筒状の槽本体２ｄと、上記ペーストを混練するためのスクリュー２ｓとを主体として構成されている。また、槽本体２ｄの内周面には、上記スクリュー２ｓの各プロペラとの間にせん断力を発生するための円板状の棚板２ｔ，２ｔ，・・・が複数設けられている。
【００８４】
そして、上記予備洗浄工程から導出されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの投入口（ペースト導入口２ａ）は、槽本体２ｄの頂部（上部）に設置し、洗浄が終了した、ペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を導出するためのペースト導出口２ｂは、底部（下部）に設置することが好ましく、同時に洗浄水注入口２ｗを下側に設置し、洗浄水排出口２ｃを上側に設置することが好ましい。設置位置をこのように調節することで、ペーストと洗浄水の向流接触を効率よく行うことが可能であり、かつ比重の重いペーストを槽下部から導出することができ、洗浄後のペーストの回収効率が向上する傾向がある。なお、ペースト導出口２ｂには、水（洗浄水）を漏出させずにペーストだけを取り出すことのできる水密構造が形成されている。
【００８５】
スクリュー２ｓは、シャフトとこのシャフトの組み付けられた複数のプロペラとから構成されている。また、これらスクリュー２ｓの各プロペラは、上記シャフトの軸方向に所定の間隔を開けて平行に配設されており、いわゆる「コニーダ」型の混練装置を模した形状となっている。ただし、このコニーダ型混練装置が、一般的なニーダー（混練機）と異なる点は、スクリュー２ｓと上記槽本体２ｄの内周面との間、および、スクリュー２ｓと槽本体２ｄの内周面に設けられた各棚板２ｔとの間に、大きな隙間（空間：クリアランスともいう）が設けられた、「大クリアランス型ニーダー」であり、上記スクリュー２ｓがこの隙間に満たされた水（洗浄水）の中で回転し、ペーストに対してせん断力を加えて表面更新させ、ペースト中のアルコールや不純物等を、洗浄水に効率的に溶解させている点である。
【００８６】
なお、上記「クリアランス」は、スクリューのプロペラ先端部と塔型洗浄槽の内壁との間、あるいは、スクリューのプロペラと各棚板との間の最も近い距離を示すものである。通常１〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１５ｍｍ、さらに好ましくは７〜１０ｍｍである。上記クリアランスが広すぎる場合、ペーストの表面更新効率が低下する傾向があり、狭すぎる場合、ペーストの移送効率が低下するという傾向がある。また、上記棚板２ｔの形状は、単純な円盤状のほか、（メッシュ）状，パンチングメタル状等の貫通孔を有するもの、あるいは、円盤状の上面にせん断力を向上させるための波形構造等を設けたものを使用することもできる。
【００８７】
さらに、本発明においては、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを、その表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新することが可能となるように、上記スクリューのプロペラと各棚板との間のクリアランスを調整することが好ましい。そして、上記槽本体２ｄ内が水で満たされることから、スクリューのシャフトを支持する部位（軸受等）は水密・防水構造となっている。また、スクリューは、図示しないモータ等の回転動力源に接続されている。
【００８８】
上記の構成によれば、塔型洗浄槽２内に導入されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストは、洗浄液中で、スクリューによるフィード作用および重力により、上流側となるペースト導入口２ａから、下流側となるペースト導出口２ｂに向かってスムーズに輸送されるとともに、対向する各プロペラと各棚板の間を通過するときに生じるせん断作用によって、ペーストの外面が内側に入るように、かつ、ペーストの内部が外に出るように混練され、このペーストの表面層が順次更新されて、上記洗浄水との充分な接触が行われる。
【００８９】
したがって、本実施形態におけるペースト状のＥＶＯＨ含水組成物は、上記洗浄水とともに、アルコール（メタノール）の一部または全部と、ケン化時に使用する触媒残渣や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。また、上記洗浄水に、熱安定剤として、カルボン酸、カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることから、上記ペーストの混練に伴って、この添加剤をペースト中に均一に分散・混合することができる。
【００９０】
つぎに、上記主洗浄工程で得られた、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物を乾燥、ペレット（製品ペレット）化する工程について説明する。
【００９１】
上記ペレット化工程は、（Ａ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物をその含水量のままペレット形状に成形し、その後水分量を低下させる方法、および、（Ｂ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物の水分量を低下させた後にペレット形状に成形する方法があげられる。
【００９２】
上記（Ａ）の方法としては、例えばアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物を、孔を通して押出し、流動状を有するままカットして丸形のペレットを得る方法（例えばホットカットやアンダーウォーターカット等）や、この含水樹脂よりも低温の冷媒浴中にストランド状に押し出して固化し、上記ストランドをカットして円柱状のペレットを得る方法があげられる。そして、得られたペレットを各種の乾燥方法にて乾燥するものである。
【００９３】
上記（Ｂ）の方法は、例えば、予め遠心分離機や押出機等を用いてアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物中の水分量を、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部となるように水分量を低減した後に、押出機等を用いてペレット化する。上記ペレット化には、ＥＶＯＨ樹脂を押出機でストランド状に押出し、カットして円柱形状のペレットを得る方法や、押出機から押し出された直後の溶融状態の樹脂をカットして丸形状のペレットを得る方法（ホットカット）等があげられる。特に、乾燥工程の熱効率や樹脂に上記熱履歴を考慮すると、押出機を用いた場合、ＥＶＯＨ含水組成物の水分を低減させ、かつペレット化する作業を一連に行うことが可能であるため（Ｂ）の方法を採用することが好ましい。
【００９４】
上記ペレット化工程に用いる押出機としては、単軸押出機や二軸押出機があげられる。
上記押出機の口径（ｍｍφ）は、通常４０〜１８０であり、好適には６０〜１４０、さらに好適には７０〜１１０のものが用いられる。また、上記押出機のＬ／Ｄは、通常１０〜８０であり、好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは１５〜６０であるものが用いられる。上記Ｌ／Ｄが小さすぎると脱水効果が不充分となったり、吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断発熱を引き起こす傾向がある。なかでも、スクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。
【００９５】
このとき、押出機中の樹脂の温度は、通常８０〜２５０℃であり、好ましくは９０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記温度が高すぎる場合、樹脂が劣化着色しやすい傾向があり、低すぎる場合、水分低減効率が低下する傾向がある。上記樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダの温度を適宜設定する方法が用いられる。
【００９６】
押出機のスクリュー回転数は、軸の大きさによるが通常１０〜１０００ｒｐｍであり、好適には３０〜８００ｒｐｍ、さらに好適には５０〜４００ｒｐｍの範囲が用いられる。上記回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎると好ましくないせん断発熱によって樹脂の劣化の原因となる場合がある。
【００９７】
例えば具体的には、図１のように、第１押出機４および第２押出機５と、ストランドカッタ（ペレタイザ：図示省略）等とからなり、上記主洗浄工程で得られたペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を、第１押出機４および第２押出機５に順次投入して溶融混練し、上記ＥＶＯＨ含水組成物中の水分を徐々に低減するとともに、上記第２押出機５から吐出されたストランド状あるいはリボン状のＥＶＯＨ組成物を冷却後、ストランドカッタ等を用いて上記ＥＶＯＨ組成物を所定の大きさに切断（ペレタイズ）し、低アルコールで低含水量のＥＶＯＨペレット（ＥＶＯＨ−Ｐｅｌｌｅｔ）を得る。
【００９８】
上記ペレット化工程に用いられる第１押出機４および第２押出機５としては、一般的な単軸押出機や二軸押出機等が使用できる。二軸押出機が、適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。
【００９９】
また、上記押出機内における樹脂温度は、通常、８０〜２５０℃に設定され、第１押出機４吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜３５重量部に、第２押出機５吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは０〜８重量部になるように調整されている。なお、上記ペレット化工程において、ＥＶＯＨ組成物の含水量を極力低減させたい場合には、上記押出機内の樹脂温度が、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲になるように設定される。逆に、ＥＶＯＨ組成物の熱劣化を極力抑制するために、含水量を維持しながら行いたい場合には、上記押出機内の樹脂温度を、通常８０〜１０５℃、好適には８５〜１００℃、さらに好適には９０〜１００℃の範囲に設定して行われる。
【０１００】
さらに、上記押出機を用いた押出しにおいては、含水状態であるＥＶＯＨ組成物を溶融混練するため、押出機の少なくとも一箇所から水あるいは水蒸気を排出することが好ましい。そのための水分排出手段としては、特に限定されるものではないが、押出機のシリンダ（バレル）に設けられた脱水孔，ベント口あるいは脱水スリット等から排出する方法を採用することができる。なかでも、脱水スリットは、水，水蒸気のいずれも排出することができ、樹脂の付着や漏出が少ないことから、好ましく用いられる。なお、上記水分排出手段は、複数用いてもよく、その場合には同一の種類のものであっても、異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、上記第２押出機５から吐出されたＥＶＯＨ組成物をペレット化する方法は、特に限定されないが、このＥＶＯＨ組成物を押出機のダイス（口金）からストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が、好適に用いられる。上記吐出されたストランドの冷却の方法としては、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法等が用いられる。
【０１０２】
そして、上記切断されたペレットの形状は、通常、円筒状であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、ダイスの口径は２〜６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が、好適に用いられる。なお、押出機から吐出されたＥＶＯＨ組成物がまだ溶融状態である間に、大気中あるいは水中でカットする方法も好適に用いられる。
【０１０３】
なお、上記ペレット化工程においては、上記ＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）とは異なる過程を経て得られた、重合度，エチレン含有量，ケン化度等が異なる二種以上のＥＶＯＨ組成物をブレンドして、溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤，滑剤，安定剤，界面活性剤，色剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，乾燥剤，架橋剤，金属塩，充填剤，各種繊維等の補強剤などを適量添加して、溶融混練することもできる。
【０１０４】
つぎに、上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの水分量を必要に応じて低減するペレット乾燥工程（図示省略）について説明する。
【０１０５】
上記ペレット化工程から得られたＥＶＯＨペレットは、押出機内で充分に水分が除去され、水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満であれば、そのまま製品とすることができる。また、その水分除去が不充分である場合には、ペレット乾燥工程に供することで、余分な水分が取り除かれる。
【０１０６】
上記ＥＶＯＨペレットの乾燥方法としては、各種の乾燥方法を採用することができる。例えば具体的には、静置乾燥法、流動乾燥法などがあげられる。また、異なる乾燥方法による多段階の乾燥方式を採用することも可能である。特に、一段階目に流動乾燥法、二段階目に静置乾燥法で乾燥する方法が、ペレットおよびそのペレットを用いた成形品の色調が良好となる点で好適である。また、乾燥の際には窒素ガス（Ｎ2 Ｇａｓ）等の不活性ガスを循環させることも成形品の色調が良好となる点で好適である。
【０１０７】
例えば具体的には、乾燥容器に、必要に応じて例えば窒素ガス（Ｎ2 Ｇａｓ）等の不活性ガスを供給し循環させることにより上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの水分量を、製品レベルであるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満にまで低減する。
【０１０８】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、上記乾燥工程に必要な滞留時間が短時間であるため、得られるＥＶＯＨ（ペレット）の熱劣化が起こらず、ＥＶＯＨおよびこのＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。
【０１０９】
つぎに、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態の概略を示すフロー図である。なお、図中の符号３ａはペースト導入口、３ｂはペースト導出口、３ｃは洗浄水排水口、３ｄは槽本体、３ｗは洗浄水注入口を示す。
【０１１０】
このＥＶＯＨの製造工程も、第１実施形態同様、エチレン−ビニルエステル系（本例においてはエチレン−酢酸ビニル）共重合体のケン化処理工程（図示省略）と、塔型洗浄容器１を用いて、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程と、上記ペーストを多段式の塔型洗浄槽（３）でせん断力を加えて洗浄水と接触させ、ペーストの内部と表面とを繰り返し入れ替えて、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得る主洗浄工程と、洗浄後のＥＶＯＨ含水組成物を押出機４，５およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程（図示省略）と、から構成されている。
【０１１１】
この第２実施形態が第１実施形態と異なるのは、主洗浄工程で用いられる塔型洗浄槽３に設けられた混練装置の形状が異なる点である。具体的には、塔型洗浄槽３は、略円筒状の槽本体３ｄと、上記ペーストを混練するためのスクリュー３ｓとから構成されており、このスクリュー３ｓのシャフトには、その軸方向に所定の間隔を開けて平行に配置されたピン（回転ピン）が複数設けられている。
【０１１２】
また、上記スクリュー３ｓのシャフトに対向する槽本体３ｄの内周面には、槽上下方向同じ高さの位置に、スクリュー３ｓの各ピン（回転ピン）との間にせん断力を発生するための固定ピン３ｔ，３ｔ，・・・が多数設けられており、いわゆる「ボテータ」型の混練装置となっている。ただし、このボテータ型混練装置が、一般的なニーダー（混練機）と相違する点は、第１実施形態で用いた「コニーダ」型の混練装置と同様、スクリュー３ｓと上記槽本体３ｄの内周面との間、および、スクリュー３ｓと槽本体３ｄの内周面に設けられた各固定ピン３ｔとの間に、大きな隙間（クリアランス）が設けられた、「大クリアランス型ニーダー」である点である。
【０１１３】
上記の構成によれば、塔型洗浄槽３内に導入されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストは、第１実施形態と同様、洗浄液中で、スクリューによるフィード作用および重力により、上流側となるペースト導入口３ａから、下流側となるペースト導出口３ｂに向かってスムーズに輸送されるとともに、対向する各回転ピンと各固定ピンの間を通過するときに生じるせん断作用によって、ペーストの外面が内側に入るように、かつ、ペーストの内部が外に出るように混練され、このペーストの表面層が順次更新されて、上記洗浄水との充分な接触が行われる。したがって、本第２実施形態の塔型洗浄槽３においても、上記ペースト中のアルコールや不純物等を、洗浄水に効率的に溶解させることができる。
【０１１４】
ここで、先に述べた予備洗浄工程から導出されたペーストの投入口（ペースト導入口３ａ）は、槽本体３ｄの頂部（上部）に設置し、洗浄が終了した、ペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を導出するためのペースト導出口３ｂは、底部（下部）に設置することが好ましく、同時に洗浄水注入口３ｗを下側に設置し、洗浄水排出口３ｃを上側に設置することが好ましい。設置位置をこのように調節することで、ペーストと洗浄水の向流接触を効率よく行うことが可能であり、かつ比重の重いペーストを槽下部から導出することができ、洗浄後のペーストの回収効率が向上する。
【０１１５】
なお、上記第１および第２実施形態における「主洗浄工程」で得られた、本発明のペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）の含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜４００重量部であり、好ましくは４０〜２４０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。また、除去しきれなかったアルコールを含有していても構わないが、その含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満であり、好適には５重量部未満である。通常は、上記塔型洗浄槽２，３中のＥＶＯＨ含水組成物中のアルコールの含有量をモニターし、これがＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満となった時点を終点とすることが好ましい。
【０１１６】
さらに、得られたペーストが有する残存ケン化触媒は、主洗浄工程において洗浄されるため、上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１０００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、酢酸塩として求められる。
【０１１７】
また、本発明のＥＶＯＨペーストの洗浄工程においては、塔型の洗浄容器を用いた予備洗浄工程で、完全にアルコールを除かず、流動性を保った状態に留めることによって、処理効率が低下することを防止し、ついで、塔型洗浄槽を用いた主洗浄工程で、強制的に撹拌・混練しながら洗浄水と接触させることにより、ペーストが高濃度，高粘度となっても、効率よくアルコールと水の置換が進み、その結果、アルコールを含んで膨潤状態であったＥＶＯＨが、アルコール含有量の低下とともに収縮し、ペースト中からアルコールとともに水やケン化時に使用する触媒残渣や副生物等が排出され、高純度・高品質のＥＶＯＨ含水組成物（含水量：ＥＶＯＨ１００重量部に対して３０〜４００重量部）が得られるものである。
【０１１８】
したがって、第１および第２実施形態で得られるような、低アルコール含有量のＥＶＯＨ含水組成物を、予備洗浄工程の塔型の洗浄容器１のみで得ることは、洗浄容器１の後半でＥＶＯＨペーストの粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、アルコール−水の置換効率が下がるとともに、洗浄容器１から導出できなくなるため、困難である。また、主洗浄工程の塔型洗浄槽２，３のみで、ＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコールの大半を水に置換しようとすると、塔型洗浄槽２，３に導入する当初の溶液粘度が低く、導入した洗浄水がＥＶＯＨペースト中に長く留まることができないため置換効率が低く、工程に時間がかかり、多量の水が必要となるため、実用的ではない。
【０１１９】
また、本発明の主洗浄工程において使用できる混練装置の条件としては、ペーストにせん断を加えるために、撹拌・混練と同時に解砕機能を有することが求められる。したがって、供給されるペーストを連続で洗浄処理する場合は、上記コニーダタイプ，ボテータタイプ等の単軸形ニーダーのほか、二軸形ニーダーや双腕形ニーダー等の複軸（多軸）形の混練装置を使用してもよい。また、リボン形，スクリュー形，パドル形，マラー形，放射ロッド形等の混合機や、ピンミキサー，カッタミキサー，ロッドミキサー，インターナルミキサー等のミキサー等、縦型として使用可能な単軸あるいは複軸の混練装置を用いることもできる。本発明においては連続処理とバッチ処理方式ともに採用可能であるが、生産効率の点から、好ましくは連続処理型である。
【０１２０】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１２１】
［実施例１］
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合缶に酢酸ビニルを３３０重量部、メタノール６０重量部、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．６ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６８℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が５０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が４８重量％）を得た。
【０１２２】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を、棚段塔の塔上部より３０重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、６ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液０．５４重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から６０重量部／ｈｒでメタノールを供給した。塔内温度は１２０〜１４０℃、塔圧は０．３６ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５ｈｒ後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．５モル％であり、ペースト中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【０１２３】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、上記サンプリングしたＥＶＯＨのメタノール溶液を、８０重量部／ｈｒで連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から６０重量部／ｈｒで連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１２０℃で、容器内の圧力は０．２ＭＰａＧであった。
【０１２４】
そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７５重量部、水を７５重量部含有する（水／メタノール（重量比）＝５０／５０）、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト（以下「ペースト」）を得た。なお、得られたペースト中には、４７００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。
【０１２５】
ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７５重量部、水を７５重量部（水／メタノール（重量比）＝５０／５０）含有し、ＥＶＯＨに対して４７００ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。
【０１２６】
＜主洗浄工程＞
ペースト（ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１４１重量部、水を２４７重量部（水／メタノール（重量比）＝６４／３６）含有し、樹脂分が２１重量％であり、ＥＶＯＨに対して酢酸 ２１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ７９００ｐｐｍ、ホウ酸 ４３００ｐｐｍを含有する）を、第１実施形態に記載の多段式塔型洗浄槽２に供給し下記の条件で洗浄した。
【０１２７】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：１０ｍｍ
・スクリューと棚段との間のクリアランス：１０ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：７９℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・供給量：１７重量部／時間
・供給ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：３時間
・吐出量：６．４重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
酢酸 １６０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム ２００ｐｐｍ
ホウ酸 １１０ｐｐｍ
リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５０ｐｐｍ
・供給量：１６重量部／時間
・温度：８５℃
なお、浴比（洗浄水重量／ペースト重量比）が０．９４になるように調整して行った。
【０１２８】
そして、上記塔型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、モチ状の白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨ水／メタノールペースト：ＥＶＯＨ樹脂分５４重量％、水４５重量％、メタノール１％（ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８３重量部、メタノールを２重量部）酢酸 １３６０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ５３０ｐｐｍ、ホウ酸 ４５５０ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １５０ｐｐｍを得た。
【０１２９】
以上の結果より、主洗浄工程の洗浄水とともに、残留メタノールの一部または全部と、ＥＶＯＨおよびそのＥＶＯＨを用いた成形品に着色等の問題を生じるおそれのある不純物（ケン化の際の残存触媒や副生物等）とが、高い効率で除去されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ製品中の不純物が低減され、このＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。また、得られたＥＶＯＨのペレットは、押出成形，射出成形などの溶融成形によって、フィルム，シート，カップ，ボトルなどの成形体に成形され、食品，医薬品，工業薬品．農薬などの包装用途に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 洗浄容器
２ 塔型洗浄槽
３ 塔型洗浄槽
４ 押出機
５ 押出機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）の原料となるエチレンとビニルエステルとをアルコール中で重合，ケン化する際に生じる副生成物や、ケン化時に使用する触媒の残渣，アルコール溶媒等の不純物を高度に除去することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）は、透明性，酸素等に対するガスバリア性，耐溶剤性，耐油性，機械強度等に優れており、フィルム，シート，ボトル等に成形され、食品包装材料，医薬品包装材料，工業薬品包装材料，農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
【０００３】
このＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとエチレンとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール溶媒中、触媒の存在下、高温高圧条件下でケン化して製造される。また、上記ケン化工程で得られた高温高圧状態のＥＶＯＨのアルコール溶液は、容器中で水または水蒸気と接触させることにより、常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液とされ、水／アルコールの比率や圧力を調節することによって粘度を調整し、押出機を用いて溶融・混練された後、水等を主体とする低温の凝固浴中にストランド状に押出され、切断（ペレット化）してから洗浄・乾燥されて、フィルム，シート，ボトル等の成形加工に供される（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記従来のＥＶＯＨ製造法においては、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液を凝固浴中に押し出してＥＶＯＨをストランド化し、アルコールを洗浄（除去）する際に、凝固浴に洗出されたアルコールが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決する方法として、押出機を用いたペレット化（最終製品を得るためのペレット化）を行う前に、上記常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト）を、ニーダー等を使用して水分量を減らして一旦ペレット化（中間ペレット化）し、この中間ペレットを洗浄−乾燥させたうえで、上記押出機を用いて、最終的なＥＶＯＨの製品ペレットを得る方法が提案されている（特許文献２，３を参照）。
【０００６】
しかし、これら特許文献２，３に開示の製造方法では、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物ペレット（中間ペレット）を製造する装置と、この中間ペレットを乾燥するための装置が必要となるため、製造コストの点で不利となる。また、上記中間ペレットの脱水・乾燥に時間とエネルギーがかかるうえ、乾燥機中に長期滞留したＥＶＯＨの中間ペレットが熱劣化しやすく、これが後の製品ペレットや成形加工に混入することで、異物の原因となる可能性が大きいという難点がある。
【０００７】
さらに、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物は、通常、ケン化時に使用する触媒の残渣や、ケン化の際に生じる副生物、溶媒としてのアルコール等の不純物を含んでおり、これら不純物が多量に含まれる場合は、最終製品として得られるＥＶＯＨペレットおよびそのペレットを用いた成形品（フィルム，シート，ボトル等）に着色等の問題が生じるおそれがある。しかしながら、中間ペレットを生成した後に洗浄を行う上記ＥＶＯＨの製造方法（特許文献２，３）は、その洗浄を固形（ペレット形状）の状態で行うため、不純物をペレットの内部まで完全に除去することが難しいという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、ＥＶＯＨ組成物の製造過程において、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト（高粘度のペースト）を、押出機を用いたペレット化（最終製品を得るためのペレット化）を行う前に、撹拌容器内で撹拌しながら水と接触させ、このペーストの組成を、ＥＶＯＨ：１００重量部に対し、１０重量部未満のアルコールと、２０〜１００重量部の水を含有するＥＶＯＨ組成物とすることにより、ペレット化後の洗浄や加熱乾燥を行うことなく、低含水率のＥＶＯＨ組成物を得ることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物およびそのペレットの製造方法を提案している（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−７７６７４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００９３１３号
【特許文献４】国際公開第２００９／０８４５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記本発明者らによるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法（特許文献４）は、先に述べた従来のＥＶＯＨ製造方法に比べ、上記不純物の除去率は向上しているものの、さらに検討を加えたところ、この製造方法では、洗浄対象であるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの粘性が高いため、水中での撹拌操作だけでは、上記高粘度のペーストがその形状を保ったまま撹拌され、ペーストの内部が水に晒されにくくなっていることから、上記不純物を充分に除去しきれていない可能性があり、その改善が望まれている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ケン化の際に生じるケン化触媒の残渣，副生物や溶媒等の不純物が高度に除去され、高品質で均質な製品を効率的に製造することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールとの混合物、または、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔型の洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法を要旨とする。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた。その結果、押出機に供給される前の、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなる高粘度ペーストを、水の中で単に撹拌するだけでなく、洗浄水に接触させた状態で、塔型洗浄槽中を流下させながらせん断力を与えて強制的に混練し、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新させて、このペースト全体を余すところなく何度も洗浄水に接触させることにより、上記ペースト中の不純物をほぼ完全に除去できることを見出し、本発明に到達した。つまり、多量の洗浄水中で高粘度ペーストを混練する（液相中混練）ものである。
【００１４】
なお、本発明においては、本発明のポイントである上記の洗浄工程を「主洗浄工程」と称する。本発明において、主洗浄とは、ペーストの滞留時間や洗浄前後の不純物の量の差について、他の洗浄工程と相対的に異なることを意味するものではない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、以上のような知見にもとづきなされたものであり、押出機に投入する前に、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを塔型洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽に導入した洗浄水と接触させながら、単に撹拌するだけでなく、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように（表面更新）せん断力を加えて混練している。そのため、ペーストの表面だけでなく、その内部も洗浄水と接触し、それによって、上記洗浄水とともに上記アルコールの一部または全部と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ含水組成物中の不純物が低減され、最終製品であるＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質を向上させることができる。
【００１６】
また、そのなかでも、上記ペーストが、上記塔型洗浄槽の頂部から導入されて底部から導出され、上記洗浄水が、この塔型洗浄槽の底部から供給されて頂部から排出されるようになっている場合は、これらペーストと上記洗浄水とが、上記塔型洗浄槽内において向流接触し、上記ペーストの洗浄を効率的に行うことができる。また、塔型洗浄槽の頂部（導入側）から槽内に投入されたペーストが、混練（表面更新）されながら、ペースト自体の自重（重力）により、この洗浄槽の底部（導出側）まで移動し、上記重力を利用して取り出される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、高粘度のペーストであっても、この主洗浄工程をスムーズに通過させることができる。
【００１７】
さらに、本発明のなかでも、特に、上記塔型洗浄槽が、多段式の塔型洗浄槽であり、この塔型洗浄槽内に導入された上記ペーストを、各段で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練し、このペーストを順次上段から下段に移行させるようになっている場合は、導入したペーストを、この塔型洗浄槽の各段において洗浄水と接触させながら、単に撹拌するだけでなく、上記ペーストの表面と内部とが入れ替わるように（表面更新）せん断力を加えて混練し、これを上段から下段にかけて繰り返し行っている。そのため、ペーストの表面だけでなく、その内部も洗浄水と接触し、それによって、上記洗浄水とともに上記アルコールの一部または全部と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物とを、高い効率で除去することができる。
【００１８】
また、従来、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の耐熱性等の物性を向上させるために、このＥＶＯＨに、カルボン酸化合物，ホウ素化合物，リン酸化合物などの添加剤（助剤）を添加する場合があった。しかしながら、従来のＥＶＯＨの製造方法では、ＥＶＯＨをペレット化した後（あるいは中間ペレット化した後）、このペレットを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後脱水−乾燥する方法がとられていたため、上記添加剤がペレットの表面に偏在しやすく、ペレット中に均一に分散させることが難しいという問題を有していた。
【００１９】
これに対して、本発明の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程の洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する場合には、上記ペーストの混練（表面更新）に伴って、上記添加剤をペーストの内部まで均一に分散させることができる。また、上記添加剤を添加するための工程や設備を設ける必要がなく、製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるという利点を有する。
【００２０】
さらに、本発明において、上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である場合には、このＥＶＯＨ含水組成物を押出機で溶融混練−ペレット化する際に、Ｌ／Ｄ値（スクリューの有効長さ／スクリューの直径）が大きいなどの特別な押出機を用いる必要がなく、有利である。
【００２１】
なお、上記主洗浄工程で得られたペースト状のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、低すぎる場合には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の粘度が上がって、樹脂の移送効率が低下する傾向があり、逆に、高すぎる場合には、樹脂を脱水乾燥する際に生産効率が低下する傾向がある。
【００２２】
つぎに、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のアルコール溶液または水／アルコール混合溶媒溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程を備えている場合は、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液中の、アルコール（溶媒）と水の置換を、さらに効率よく行うことができる。
【００２３】
また、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている場合は、このペレット化工程の前に、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液中の、アルコール（溶媒）と水の置換が効率よく行われているため、押出機を用いたペレット化後に、ペレットの洗浄（およびそれに伴う加熱乾燥）を行う必要がない。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ＥＶＯＨペレット製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるとともに、工程のスピードアップや省エネルギー化により、ＥＶＯＨ製造のコストの低減することができる。
【００２４】
なお、上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満であることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第１実施形態の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態の概略を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
図１は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第１実施形態の概略を示すフロー図である。
このＥＶＯＨの製造工程は、エチレン−ビニルエステル系（本例においてはエチレン−酢酸ビニル）共重合体のアルコール溶液に対してケン化を施し、ＥＶＯＨのアルコール溶液を得るケン化処理工程（図示省略）と、ＥＶＯＨのアルコール溶液を塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程と、ペーストを多段式の塔型洗浄槽でせん断力を加えて洗浄水と接触させ、ペーストの内部と表面とを繰り返し入れ替えて、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得る主洗浄工程と、洗浄後のＥＶＯＨ含水組成物を押出機およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程（図示省略）と、から構成されている。
【００２８】
なお、本発明においては、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨのアルコール溶液を、塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る工程を、先に述べたように「予備洗浄工程」と称する。本発明において、予備洗浄工程とは、主洗浄工程よりも前にある工程であることを意味し、ペーストの滞留時間や洗浄前後の不純物の量の差に関して他の洗浄工程と相対的に異なることを意味するものではない。
【００２９】
まず、本発明において用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体および本発明において得られるＥＶＯＨについて予め説明する。
本発明において得られるＥＶＯＨは、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ＥＶＯＨは、通常、脂肪酸ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化によって生じた若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００３０】
上記脂肪酸ビニルエステル系化合物としては代表的には酢酸ビニルであるが、他にもギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バレリン酸ビニル，酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，バーサチック酸ビニル等を、単独でもしくは併せて用いることができる。
【００３１】
なお、本発明では、エチレンと脂肪酸ビニルエステル以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものがあげられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類があげられる。また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類や、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類があげられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類や、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等があげられる。
【００３２】
また、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、エチレンと脂肪酸ビニルエステルの重合時に決定するものであり、ケン化の前後で変化するものではない。上記エチレン含有量は、ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量として、ＩＳＯ１４６６３にもとづいて測定した値で、通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。このエチレン含有量が少なすぎた場合、溶融成形する際の成形性が低下する傾向にあり、逆に多すぎた場合、成形物に用いたときのガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３３】
上記ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は、水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）にもとづいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。上記ケン化度が低すぎた場合、ガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にある。
【００３４】
また、ＥＶＯＨにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。このメルトフローレートが小さすぎる場合には、溶融成形時に高トルク状態となって成形加工が困難となる傾向にあり、また大きすぎる場合には、成形物としたときの外観性やガスバリア性が低下する傾向にある。
【００３５】
エチレンと脂肪酸ビニルエステルの共重合（反応）には、溶液重合，懸濁重合，乳化重合，バルク重合などの重合法が用いられ、なかでも溶液重合が好ましく用いられる。なお、溶液重合に使用される溶媒としては、エチレンと脂肪酸ビニルエステル、およびその重合生成物であるエチレン−ビニルエステル系共重合体を溶解するものであることが必要であり、通常はアルコールが用いられる。好ましくは炭素数が１〜４のアルコールであり、具体的には、メタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等があげられる。そして、後述するケン化処理を考慮して、ケン化処理で用いる溶媒と上記重合時の溶媒と同じにすると、溶媒置換の必要がなく、回収再利用等の処理もあわせて効率的に行えることから、上記重合溶媒にはメタノール（ＭｅＯＨ）が特に好ましく用いられる。
【００３６】
溶液重合等により得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化は、この共重合体をアルコールまたは水／アルコール混合溶媒に溶解させた状態で、ケン化触媒を用いて行われる。水／アルコール混合溶媒の場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好ましくは（４０／６０）〜（６０／４０）である。そして、エチレン−ビニルエステル系共重合体のアルコールまたは水／アルコール溶液におけるエチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂分の濃度は、通常２０〜７０重量％であり、好適には３０〜６０重量％、さらに好適には３５〜５０重量％である。
【００３７】
また、ケン化触媒としては、アルカリ触媒，酸触媒等があげられる。例えば具体的に、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物，ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラート，カリウムメチラート，リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシド等があげられる。酸触媒としては、硫酸，塩酸，硝酸等の無機酸、メタスルフォン酸等の有機酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等があげられる。取扱い性や工業生産性の点から好ましくはアルカリ触媒であり、特に好ましくはアルカリ金属水酸化物である。上記触媒の使用量については、目標とするケン化度等により適宜選択される。例えば、アルカリ触媒を使用する場合は通常、脂肪酸ビニルエステル量に対して通常０．００１〜１００ミリモル当量、好ましくは３〜３０ミリモル当量である。
【００３８】
ケン化の方法に関しては、目標とするケン化度に応じて、バッチ式、連続式（ベルト式）、塔式のいずれの方法を採用することが可能である。ケン化時の触媒量が低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、塔式装置（図示省略）を用いることが好ましい。
【００３９】
また、通常、加熱加圧下でケン化反応を行うが、その圧力は目的とするエチレン含有量により調節すればよい。例えば具体的には、圧力は通常０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜５ＭＰａＧの範囲から選択され、温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。また、ケン化反応時間は通常０．１〜６時間である。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである（以下の「ＭＰａＧ」も同様）。
【００４０】
そして、ケン化反応後のＥＶＯＨは、高温高圧状態のアルコール溶液または水／アルコール溶液として反応系から導出され、直接、あるいは必要に応じて一旦タンク等に貯留した後、前記予備洗浄工程の洗浄容器に供給される。例えば、具体的には、図１中のＳである。
【００４１】
なお、ケン化反応においては、エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステル部分が水酸基に変換され、脱離基がカルボン酸エステルとして副生する。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いた場合、ケン化時の副生物として酢酸メチル（ＭｅＡｃ）が副生される。
【００４２】
このほかにも、ケン化触媒がアルカリ触媒の場合、触媒が有する金属がカルボン酸金属塩となって副生される。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用い、水酸化ナトリウムを触媒として用いた場合、酢酸ナトリウムが副生される。また、カルボン酸が還元されたり、アルコールが酸化されたりすることによって、対応するアルデヒドが副生される。例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化時には、アセトアルデヒドが副生される。
【００４３】
つぎに、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨのアルコールまたは水／アルコール溶液中のアルコールを水に置換し、アルコール含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を得る工程について説明する。
【００４４】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、上記ＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコール（メタノール）の水への置換と、ケン化する際に生じる副生成物、ケン化時に使用する触媒の残渣等の除去（水への溶解）を、複数回に分けて行うものである。より詳細には、予備洗浄工程の後に主洗浄工程を備えることを必須とするものである。このとき、場合によっては予備洗浄工程と主洗浄工程の間に、他の洗浄工程を複数回行っても差し支えない。
【００４５】
＜予備洗浄工程の説明＞
まず、予備洗浄工程における洗浄容器は、多孔板塔，泡鐘塔などの棚段塔や充填塔等の塔型容器を備えるものである。上記棚段塔式では、その理論段数は通常２〜２０段であり、好ましくは５〜１５段である。また、充填塔式でも、それに準じて充填物量が設定される。このような塔型容器に、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液と水蒸気（水）とが導入され、両者が接触することによってＥＶＯＨ溶液中のアルコールの一部が水に置換され、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液、および、水とアルコールの混合物が塔型容器から導出される。
【００４６】
塔型容器へのＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液、水蒸気（水）の導入位置、および、ＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）、水／アルコール混合物の導出位置は任意である。上記ＥＶＯＨのアルコール溶液と水との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の点から、向流で接触させることが好ましい。具体的には、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液（ペースト）を塔下部から導出する形態を採用することが好ましい。
【００４７】
なお、棚段塔を用いる場合のＥＶＯＨアルコール溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも通常２〜８段下であり、好ましくは２〜４段下である。上記供給位置よりも上の段には、水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして、棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される、水とアルコールの混合蒸気中へのＥＶＯＨ等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため、好ましい。
【００４８】
また、水蒸気の供給位置は、置換効率の点から、通常、塔底部であるが、場合によってはそれよりも１〜５段上であっても構わない。なお、上記塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。
【００４９】
例えば具体的には、図１のように、多数の棚段１ｄを有する塔型の洗浄容器１を用いて、前記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨのアルコール（メタノール）または水／アルコール溶液を、塔上部のペースト導入口１ａから洗浄容器１内に導入し、塔下部の水蒸気導入口１ｓから洗浄容器１内に導入された水蒸気（Ｓｔｅａｍ）と接触させて、上記ＥＶＯＨのアルコールまたは水／アルコール溶液中のアルコールの一部を置換し、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔底部のペースト導出口１ｂから導出するとともに、上記置換されたアルコールの一部を水蒸気とともに塔頂部の排気口１ｃから容器外に排出する。
【００５０】
なおこのとき、上記排気口１ｃからは、水（および／または水蒸気）と置換されたアルコールのほか、上記水とともにケン化時の副生物も排出され、ＥＶＯＨおよびその成形品に着色等の問題を発生させる不純物を低減することができる。
【００５１】
上記塔型容器から導出されるＥＶＯＨの水／アルコール溶液（ペースト）中のアルコール、および水の含有量は、容器に導入されるＥＶＯＨのアルコール溶液に対する水（および／または水蒸気）の導入量、塔内の温度や圧力、などによって制御することが可能である。上記水の制御方法は、用いる塔型容器の仕様、例えば、棚段の数、断面積と塔長の比率、棚段の数、多孔板の孔径や数、などによって一概に言えないが、例えば、以下に示す条件が好ましく用いられる。
【００５２】
導入されるＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液のＥＶＯＨ濃度は、通常２０〜５０重量％であり、好ましくは３０〜４５重量％、さらに好ましくは３５〜４０重量％である。また、溶媒が水／アルコールである場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好適には（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好適には（４０／６０）〜（６０／４０）である。
【００５３】
塔型容器に導入される水蒸気（または水）の導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が不足し、逆に多すぎるとコスト面で不利となる。上記水蒸気の量は、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して通常０．０１〜３０倍（重量比）であり、好適には０．１〜１０倍、さらに好適には０．５〜５倍である。
【００５４】
導入される水（水蒸気）の温度は通常３０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。置換効率の点から、特に水蒸気として容器中に導入されることが好ましい。上記水（水蒸気）は前述の容器から導出されたアルコールと水の混合蒸気を精製したものを再使用したものであってもよく、若干量のアルコールを含む混合蒸気であっても差し支えない。なお、若干量のアルコールを含む混合蒸気の場合、アルコールの含有量は通常水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下であり、水−アルコールの置換効率の観点からは、アルコールの含有量がより少なく、理想的には全く含まないものが好ましい。
【００５５】
塔型容器内の温度は、通常は８０〜２００℃、好適には１００〜１８０℃、さらに好適には１１０〜１５０℃である。上記温度が低すぎると、容器内でのＥＶＯＨ溶液の粘度が高くなり、置換効率が低下する場合があり、逆に温度が高すぎると、樹脂そのものが劣化する傾向がある。
【００５６】
塔型容器内の圧力は、通常は０〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは０〜５ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａＧである。上記圧力が低すぎると置換効率が低下する傾向があり、また、高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００５７】
上記予備洗浄程を経て、塔型容器から導出されるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物（以下、本発明が洗浄対象とする「ペースト」）は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを通常１０〜２００重量部含有する液状のものである。このアルコール量としては、好ましくは２０〜１５０重量部、さらには３０〜１００重量部とすることが好ましい。また、このペーストは、水をＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜２００重量部含有し、好適には３０〜１５０重量部、さらに好適には４０〜１００重量部の水を含有する。
【００５８】
なお、このときの水／アルコール比は、（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。上記アルコールおよび水の含有量が多すぎると、ついで行われる主洗浄工程に負担が大きくなる傾向がある。また、アルコールや水の含有量が少なすぎると粘度が高くなって、塔型容器後半の置換効率が低下したり、塔型容器からの導出が困難になる傾向がある。
【００５９】
さらに、ペーストが有する残存ケン化触媒は、ケン化触媒がアルカリ触媒であった場合にはそのカチオンの酢酸塩に、また、ケン化触媒が酸触媒であった場合には酢酸になる。上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。
【００６０】
なお、必要に応じて、この予備洗浄工程と、後述する主洗浄工程の間に、水／メタノール調整工程や、後述する添加剤を添加する工程や、ＥＶＯＨに水（および／または水蒸気）を導入する工程等を設けても差し支えない。例えば、予備洗浄工程にて得られたＥＶＯＨペーストを主洗浄工程に供する前に、上記ペーストに熱安定剤を含有させることが好ましく、特には、酢酸およびホウ酸を含有させることが好ましい。上記含有量は、酢酸の場合ＥＶＯＨに対して通常１５００〜４０００ｐｐｍであり、ホウ酸の場合はＥＶＯＨに対して通常１００〜１０００ｐｐｍ添加することができる。
【００６１】
＜主洗浄工程の説明＞
つぎに、本発明の特徴的工程である主洗浄工程について説明する。
主洗浄工程に供されるペーストが有するアルコールの含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。また、ペーストが有する水の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜１０００重量部であり、好適には４０〜５００重量部、さらに好適には４０〜３００重量部である。なお、このときの水／アルコール比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。
【００６２】
ここで、主洗浄工程に供されるペーストは、未だ残存ケン化触媒を含有している状態であり、上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。
【００６３】
上記主洗浄工程は、通常、ペースト導入口、ペースト導出口、洗浄水導入口、排水口をそれぞれ任意の位置に有する多段式の塔型洗浄槽を用いるものである。上記塔型槽の形状としては、例えば棚段塔式や、内面に多数のピンを有する円柱型等があげられる。上記棚段の具体例としては、円板状あるいは円盤状の棚板があげられ、各棚板には、平板状，メッシュ状，穴空き（パンチングメタル）形状等のものを用いることができる。また、棚段をピンで構成する場合は、槽上下方向同じ高さの位置に、この洗浄槽の内面（内周面）から径方向に突出する複数のピン（放射状ピン）を設け、ペーストをこれらの間に通過させればよい。
【００６４】
また、主洗浄工程は、上記予備洗浄工程で得られたペーストを、塔型洗浄槽に設けられたペースト導入口から槽内に導入し、別途塔型洗浄槽に設けられた洗浄水導入口から槽内に導入された洗浄水と接触させて、上記ペースト中のアルコールの残りの一部または全部をこの洗浄水とともに別途設けられた排水口から塔型洗浄槽外に排出し、別途ペースト導出口から、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得るものである。
【００６５】
そして、本発明の最大の特徴は、上記主洗浄工程において、その多段式の塔型洗浄槽内に、ペーストを混練する装置が内蔵されており、洗浄水中で、上記導入されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストが、その表面と内部とが入れ替わるように表面更新されながら混練され、これを上段から下段にかけて繰り返し行うことにより、このペースト状のＥＶＯＨ樹脂がペーストの内部まで洗浄水に万遍なく接触できるように構成されている点である。つまり、多量の洗浄水中で高粘度ペーストを混練する（液相中混練）ものである。上記ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストと洗浄水との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の点から向流で接触させることが好ましい。上記洗浄槽へのＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの供給は、連続あるいは断続的に行うことが可能であるが、生産効率の点から、好ましくは連続供給である。
【００６６】
例えば、具体的には図１のように、槽頂部（上部）のペースト導入（投入）口２ａからペーストを塔型洗浄槽２内に導入し、槽底部（下部）の洗浄水注入口２ｗから塔型洗浄槽２内に導入された洗浄水と接触させて、上記ペースト中のアルコールの残りの一部または全部を水と置換し、これを洗浄水とともに槽上部の洗浄水排水口２ｃから容器外に排出する。一方、槽底部のペースト導出口２ｂから、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得る。
【００６７】
上記塔型洗浄槽の浴比は、導入洗浄水／導入ペーストの重量比にて表すことができ、通常０．５〜１０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜３である。上記浴比は、アルコールの置換効率に影響するものであって、この浴比が高すぎる場合、経済性が低下する傾向があり、また低すぎる場合、置換・洗浄効率が低下する傾向がある。
【００６８】
さらに、上記塔型洗浄槽内におけるペーストの滞留時間は、目的とするＥＶＯＨの特性により変化するが、通常０．５〜１０時間であり、好適には１〜８時間、さらに好適には１〜５時間である。
【００６９】
ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの洗浄槽への導入量は、浴比によって変化するが、通常塔型洗浄槽の内容積に対して１０〜９０容積％／時間、好ましくは１０〜５０容積％／時間、さらに好ましくは１０〜２５容積％／時間である。少なすぎるとアルコールとの置換効率が低下する傾向があり、逆に多すぎると洗浄槽からの導出速度が追いつかず、非経済的となる傾向がある。
【００７０】
なお、導入されるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの温度は、通常４０〜１１０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また、洗浄水の滞留時間は、通常０．５〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１５時間である。
【００７１】
また、洗浄槽内の温度を一定に保つことが好ましい。洗浄槽内の温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。上記温度が高すぎる場合、ペースト粘度が低くなり、低すぎる場合、粘度が上昇し取り扱いしにくくなる場合がある。特に、上記温度は洗浄水によって調節することが好ましい。これは、導入ペーストの流動性を維持するためである。したがって、洗浄水の温度は、自然放熱を考慮して、通常７０〜１６０℃であり、好適には９０〜１３０℃、さらに好適には１００〜１２０℃である。
【００７２】
さらに、本発明における主洗浄工程は、常圧条件下で行うことができるが、必要に応じて圧力を変化させて行うことが可能である。上記圧力は、通常０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａＧである。上記圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００７３】
また、上記塔型洗浄槽内に導入される洗浄水には、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤を添加することが好ましい。上記洗浄水中におけるペーストの混練に伴って、洗浄と同時にこの熱安定剤をペースト中に均一に分散させることができる。
【００７４】
上記カルボン酸としては、炭素数が２〜４のカルボン酸が好ましく、また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましく用いられる。
【００７５】
上記カルボン酸を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のカルボン酸の含有量は、滴定法にて測定した値で、ＥＶＯＨに対して通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。カルボン酸の含有量が少なすぎると、カルボン酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。なお、洗浄液におけるカルボン酸の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【００７６】
また、熱安定剤の平衡効果の点からカルボン酸塩をあえて添加する場合があり、上記カルボン酸塩は通常炭素数が２〜４のカルボン酸塩である。また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸塩が好ましく、特には酢酸ナトリウムが用いられる。
【００７７】
上記カルボン酸塩を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のカルボン酸塩の含有量は、原子吸光分析における金属換算にて、ＥＶＯＨペーストに対して通常１０〜５０００ｐｐｍであり、好適には３０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には５０〜７００ｐｐｍである。少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがある。なお、洗浄液におけるカルボン酸塩の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｐｐｍである。
【００７８】
ホウ素化合物としては、ホウ酸，ホウ酸エステル，ホウ酸塩などのホウ酸類，水素化ホウ素類などがあげられ、これらに限定されるものではないが、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸，メタホウ酸，四ホウ酸などがあげられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル，ホウ酸トリメチルなどがあげられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，ホウ砂などがあげられる。これらの化合物のなかでもホウ酸が好ましい。
【００７９】
上記ホウ素化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常、ＥＶＯＨペーストに対して１０〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜７０００ｐｐｍである。上記ホウ素化合物の含有量が少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化の原因となったり、成形性不良となる傾向がある。なお、洗浄液におけるホウ素化合物の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【００８０】
上記リン酸化合物としては、リン酸，亜リン酸などの各種の酸や、その塩などが例示される。リン酸塩としては、第一リン酸塩，第二リン酸塩，第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩であることが好ましい。なかでも、リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００８１】
上記リン酸化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト中のリン酸化合物の含有量は、ＥＶＯＨペーストに対してリン酸根換算で（イオンクロマトグラフィーにて分析）で通常、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍである。上記範囲となるように添加することで、成形物の着色およびゲルやフィッシュアイの発生を抑制することでき、上記含有量が少なすぎると溶融成形時が着色しやすくなる傾向が見られ、逆に多すぎると成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる場合がある。なお、洗浄液におけるリン酸化合物の濃度は、通常１〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００８２】
つぎに、上記主洗浄工程で用いられる多段式の塔型洗浄槽の内部構造について詳しく説明する。
塔型洗浄槽は、上記ペーストにせん断力を与える混練装置を備えており、例えば、スクリュー、ギア、パドル等を有する混練装置があげられる。これらの混練装置がペーストに与えるせん断力は、塔型洗浄槽の長手方向（鉛直方向）に対して垂直方向（すなわち水平方向）であることが好ましく、言い換えれば、ペーストの流れ方向に対して垂直方向であることが好ましい。また、付属する設備としてはジャケットやコイル、あるいはヒーター内蔵スクリュー軸等の温度調節手段を備えたものが望ましい。
【００８３】
本第１実施形態における塔型洗浄槽は、図１のように、その内部に水を貯めておくことのできる略円筒状の槽本体２ｄと、上記ペーストを混練するためのスクリュー２ｓとを主体として構成されている。また、槽本体２ｄの内周面には、上記スクリュー２ｓの各プロペラとの間にせん断力を発生するための円板状の棚板２ｔ，２ｔ，・・・が複数設けられている。
【００８４】
そして、上記予備洗浄工程から導出されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの投入口（ペースト導入口２ａ）は、槽本体２ｄの頂部（上部）に設置し、洗浄が終了した、ペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を導出するためのペースト導出口２ｂは、底部（下部）に設置することが好ましく、同時に洗浄水注入口２ｗを下側に設置し、洗浄水排出口２ｃを上側に設置することが好ましい。設置位置をこのように調節することで、ペーストと洗浄水の向流接触を効率よく行うことが可能であり、かつ比重の重いペーストを槽下部から導出することができ、洗浄後のペーストの回収効率が向上する傾向がある。なお、ペースト導出口２ｂには、水（洗浄水）を漏出させずにペーストだけを取り出すことのできる水密構造が形成されている。
【００８５】
スクリュー２ｓは、シャフトとこのシャフトの組み付けられた複数のプロペラとから構成されている。また、これらスクリュー２ｓの各プロペラは、上記シャフトの軸方向に所定の間隔を開けて平行に配設されており、いわゆる「コニーダ」型の混練装置を模した形状となっている。ただし、このコニーダ型混練装置が、一般的なニーダー（混練機）と異なる点は、スクリュー２ｓと上記槽本体２ｄの内周面との間、および、スクリュー２ｓと槽本体２ｄの内周面に設けられた各棚板２ｔとの間に、大きな隙間（空間：クリアランスともいう）が設けられた、「大クリアランス型ニーダー」であり、上記スクリュー２ｓがこの隙間に満たされた水（洗浄水）の中で回転し、ペーストに対してせん断力を加えて表面更新させ、ペースト中のアルコールや不純物等を、洗浄水に効率的に溶解させている点である。
【００８６】
なお、上記「クリアランス」は、スクリューのプロペラ先端部と塔型洗浄槽の内壁との間、あるいは、スクリューのプロペラと各棚板との間の最も近い距離を示すものである。通常１〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１５ｍｍ、さらに好ましくは７〜１０ｍｍである。上記クリアランスが広すぎる場合、ペーストの表面更新効率が低下する傾向があり、狭すぎる場合、ペーストの移送効率が低下するという傾向がある。また、上記棚板２ｔの形状は、単純な円盤状のほか、（メッシュ）状，パンチングメタル状等の貫通孔を有するもの、あるいは、円盤状の上面にせん断力を向上させるための波形構造等を設けたものを使用することもできる。
【００８７】
さらに、本発明においては、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを、その表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新することが可能となるように、上記スクリューのプロペラと各棚板との間のクリアランスを調整することが好ましい。そして、上記槽本体２ｄ内が水で満たされることから、スクリューのシャフトを支持する部位（軸受等）は水密・防水構造となっている。また、スクリューは、図示しないモータ等の回転動力源に接続されている。
【００８８】
上記の構成によれば、塔型洗浄槽２内に導入されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストは、洗浄液中で、スクリューによるフィード作用および重力により、上流側となるペースト導入口２ａから、下流側となるペースト導出口２ｂに向かってスムーズに輸送されるとともに、対向する各プロペラと各棚板の間を通過するときに生じるせん断作用によって、ペーストの外面が内側に入るように、かつ、ペーストの内部が外に出るように混練され、このペーストの表面層が順次更新されて、上記洗浄水との充分な接触が行われる。
【００８９】
したがって、本実施形態におけるペースト状のＥＶＯＨ含水組成物は、上記洗浄水とともに、アルコール（メタノール）の一部または全部と、ケン化時に使用する触媒残渣や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。また、上記洗浄水に、熱安定剤として、カルボン酸、カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることから、上記ペーストの混練に伴って、この添加剤をペースト中に均一に分散・混合することができる。
【００９０】
つぎに、上記主洗浄工程で得られた、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物を乾燥、ペレット（製品ペレット）化する工程について説明する。
【００９１】
上記ペレット化工程は、（Ａ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物をその含水量のままペレット形状に成形し、その後水分量を低下させる方法、および、（Ｂ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物の水分量を低下させた後にペレット形状に成形する方法があげられる。
【００９２】
上記（Ａ）の方法としては、例えばアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物を、孔を通して押出し、流動状を有するままカットして丸形のペレットを得る方法（例えばホットカットやアンダーウォーターカット等）や、この含水樹脂よりも低温の冷媒浴中にストランド状に押し出して固化し、上記ストランドをカットして円柱状のペレットを得る方法があげられる。そして、得られたペレットを各種の乾燥方法にて乾燥するものである。
【００９３】
上記（Ｂ）の方法は、例えば、予め遠心分離機や押出機等を用いてアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物中の水分量を、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部となるように水分量を低減した後に、押出機等を用いてペレット化する。上記ペレット化には、ＥＶＯＨ樹脂を押出機でストランド状に押出し、カットして円柱形状のペレットを得る方法や、押出機から押し出された直後の溶融状態の樹脂をカットして丸形状のペレットを得る方法（ホットカット）等があげられる。特に、乾燥工程の熱効率や樹脂に上記熱履歴を考慮すると、押出機を用いた場合、ＥＶＯＨ含水組成物の水分を低減させ、かつペレット化する作業を一連に行うことが可能であるため（Ｂ）の方法を採用することが好ましい。
【００９４】
上記ペレット化工程に用いる押出機としては、単軸押出機や二軸押出機があげられる。
上記押出機の口径（ｍｍφ）は、通常４０〜１８０であり、好適には６０〜１４０、さらに好適には７０〜１１０のものが用いられる。また、上記押出機のＬ／Ｄは、通常１０〜８０であり、好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは１５〜６０であるものが用いられる。上記Ｌ／Ｄが小さすぎると脱水効果が不充分となったり、吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断発熱を引き起こす傾向がある。なかでも、スクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。
【００９５】
このとき、押出機中の樹脂の温度は、通常８０〜２５０℃であり、好ましくは９０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記温度が高すぎる場合、樹脂が劣化着色しやすい傾向があり、低すぎる場合、水分低減効率が低下する傾向がある。上記樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダの温度を適宜設定する方法が用いられる。
【００９６】
押出機のスクリュー回転数は、軸の大きさによるが通常１０〜１０００ｒｐｍであり、好適には３０〜８００ｒｐｍ、さらに好適には５０〜４００ｒｐｍの範囲が用いられる。上記回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎると好ましくないせん断発熱によって樹脂の劣化の原因となる場合がある。
【００９７】
例えば具体的には、図１のように、第１押出機４および第２押出機５と、ストランドカッタ（ペレタイザ：図示省略）等とからなり、上記主洗浄工程で得られたペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を、第１押出機４および第２押出機５に順次投入して溶融混練し、上記ＥＶＯＨ含水組成物中の水分を徐々に低減するとともに、上記第２押出機５から吐出されたストランド状あるいはリボン状のＥＶＯＨ組成物を冷却後、ストランドカッタ等を用いて上記ＥＶＯＨ組成物を所定の大きさに切断（ペレタイズ）し、低アルコールで低含水量のＥＶＯＨペレット（ＥＶＯＨ−Ｐｅｌｌｅｔ）を得る。
【００９８】
上記ペレット化工程に用いられる第１押出機４および第２押出機５としては、一般的な単軸押出機や二軸押出機等が使用できる。二軸押出機が、適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。
【００９９】
また、上記押出機内における樹脂温度は、通常、８０〜２５０℃に設定され、第１押出機４吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜３５重量部に、第２押出機５吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは０〜８重量部になるように調整されている。なお、上記ペレット化工程において、ＥＶＯＨ組成物の含水量を極力低減させたい場合には、上記押出機内の樹脂温度が、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲になるように設定される。逆に、ＥＶＯＨ組成物の熱劣化を極力抑制するために、含水量を維持しながら行いたい場合には、上記押出機内の樹脂温度を、通常８０〜１０５℃、好適には８５〜１００℃、さらに好適には９０〜１００℃の範囲に設定して行われる。
【０１００】
さらに、上記押出機を用いた押出しにおいては、含水状態であるＥＶＯＨ組成物を溶融混練するため、押出機の少なくとも一箇所から水あるいは水蒸気を排出することが好ましい。そのための水分排出手段としては、特に限定されるものではないが、押出機のシリンダ（バレル）に設けられた脱水孔，ベント口あるいは脱水スリット等から排出する方法を採用することができる。なかでも、脱水スリットは、水，水蒸気のいずれも排出することができ、樹脂の付着や漏出が少ないことから、好ましく用いられる。なお、上記水分排出手段は、複数用いてもよく、その場合には同一の種類のものであっても、異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、上記第２押出機５から吐出されたＥＶＯＨ組成物をペレット化する方法は、特に限定されないが、このＥＶＯＨ組成物を押出機のダイス（口金）からストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が、好適に用いられる。上記吐出されたストランドの冷却の方法としては、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法等が用いられる。
【０１０２】
そして、上記切断されたペレットの形状は、通常、円筒状であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、ダイスの口径は２〜６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が、好適に用いられる。なお、押出機から吐出されたＥＶＯＨ組成物がまだ溶融状態である間に、大気中あるいは水中でカットする方法も好適に用いられる。
【０１０３】
なお、上記ペレット化工程においては、上記ＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）とは異なる過程を経て得られた、重合度，エチレン含有量，ケン化度等が異なる二種以上のＥＶＯＨ組成物をブレンドして、溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤，滑剤，安定剤，界面活性剤，色剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，乾燥剤，架橋剤，金属塩，充填剤，各種繊維等の補強剤などを適量添加して、溶融混練することもできる。
【０１０４】
つぎに、上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの水分量を必要に応じて低減するペレット乾燥工程（図示省略）について説明する。
【０１０５】
上記ペレット化工程から得られたＥＶＯＨペレットは、押出機内で充分に水分が除去され、水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満であれば、そのまま製品とすることができる。また、その水分除去が不充分である場合には、ペレット乾燥工程に供することで、余分な水分が取り除かれる。
【０１０６】
上記ＥＶＯＨペレットの乾燥方法としては、各種の乾燥方法を採用することができる。例えば具体的には、静置乾燥法、流動乾燥法などがあげられる。また、異なる乾燥方法による多段階の乾燥方式を採用することも可能である。特に、一段階目に流動乾燥法、二段階目に静置乾燥法で乾燥する方法が、ペレットおよびそのペレットを用いた成形品の色調が良好となる点で好適である。また、乾燥の際には窒素ガス（Ｎ2 Ｇａｓ）等の不活性ガスを循環させることも成形品の色調が良好となる点で好適である。
【０１０７】
例えば具体的には、乾燥容器に、必要に応じて例えば窒素ガス（Ｎ2 Ｇａｓ）等の不活性ガスを供給し循環させることにより上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの水分量を、製品レベルであるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満にまで低減する。
【０１０８】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、上記乾燥工程に必要な滞留時間が短時間であるため、得られるＥＶＯＨ（ペレット）の熱劣化が起こらず、ＥＶＯＨおよびこのＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。
【０１０９】
つぎに、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態の概略を示すフロー図である。なお、図中の符号３ａはペースト導入口、３ｂはペースト導出口、３ｃは洗浄水排水口、３ｄは槽本体、３ｗは洗浄水注入口を示す。
【０１１０】
このＥＶＯＨの製造工程も、第１実施形態同様、エチレン−ビニルエステル系（本例においてはエチレン−酢酸ビニル）共重合体のケン化処理工程（図示省略）と、塔型洗浄容器１を用いて、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程と、上記ペーストを多段式の塔型洗浄槽（３）でせん断力を加えて洗浄水と接触させ、ペーストの内部と表面とを繰り返し入れ替えて、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得る主洗浄工程と、洗浄後のＥＶＯＨ含水組成物を押出機４，５およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程（図示省略）と、から構成されている。
【０１１１】
この第２実施形態が第１実施形態と異なるのは、主洗浄工程で用いられる塔型洗浄槽３に設けられた混練装置の形状が異なる点である。具体的には、塔型洗浄槽３は、略円筒状の槽本体３ｄと、上記ペーストを混練するためのスクリュー３ｓとから構成されており、このスクリュー３ｓのシャフトには、その軸方向に所定の間隔を開けて平行に配置されたピン（回転ピン）が複数設けられている。
【０１１２】
また、上記スクリュー３ｓのシャフトに対向する槽本体３ｄの内周面には、槽上下方向同じ高さの位置に、スクリュー３ｓの各ピン（回転ピン）との間にせん断力を発生するための固定ピン３ｔ，３ｔ，・・・が多数設けられており、いわゆる「ボテータ」型の混練装置となっている。ただし、このボテータ型混練装置が、一般的なニーダー（混練機）と相違する点は、第１実施形態で用いた「コニーダ」型の混練装置と同様、スクリュー３ｓと上記槽本体３ｄの内周面との間、および、スクリュー３ｓと槽本体３ｄの内周面に設けられた各固定ピン３ｔとの間に、大きな隙間（クリアランス）が設けられた、「大クリアランス型ニーダー」である点である。
【０１１３】
上記の構成によれば、塔型洗浄槽３内に導入されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストは、第１実施形態と同様、洗浄液中で、スクリューによるフィード作用および重力により、上流側となるペースト導入口３ａから、下流側となるペースト導出口３ｂに向かってスムーズに輸送されるとともに、対向する各回転ピンと各固定ピンの間を通過するときに生じるせん断作用によって、ペーストの外面が内側に入るように、かつ、ペーストの内部が外に出るように混練され、このペーストの表面層が順次更新されて、上記洗浄水との充分な接触が行われる。したがって、本第２実施形態の塔型洗浄槽３においても、上記ペースト中のアルコールや不純物等を、洗浄水に効率的に溶解させることができる。
【０１１４】
ここで、先に述べた予備洗浄工程から導出されたペーストの投入口（ペースト導入口３ａ）は、槽本体３ｄの頂部（上部）に設置し、洗浄が終了した、ペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を導出するためのペースト導出口３ｂは、底部（下部）に設置することが好ましく、同時に洗浄水注入口３ｗを下側に設置し、洗浄水排出口３ｃを上側に設置することが好ましい。設置位置をこのように調節することで、ペーストと洗浄水の向流接触を効率よく行うことが可能であり、かつ比重の重いペーストを槽下部から導出することができ、洗浄後のペーストの回収効率が向上する。
【０１１５】
なお、上記第１および第２実施形態における「主洗浄工程」で得られた、本発明のペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）の含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜４００重量部であり、好ましくは４０〜２４０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。また、除去しきれなかったアルコールを含有していても構わないが、その含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満であり、好適には５重量部未満である。通常は、上記塔型洗浄槽２，３中のＥＶＯＨ含水組成物中のアルコールの含有量をモニターし、これがＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満となった時点を終点とすることが好ましい。
【０１１６】
さらに、得られたペーストが有する残存ケン化触媒は、主洗浄工程において洗浄されるため、上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１０００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、酢酸塩として求められる。
【０１１７】
また、本発明のＥＶＯＨペーストの洗浄工程においては、塔型の洗浄容器を用いた予備洗浄工程で、完全にアルコールを除かず、流動性を保った状態に留めることによって、処理効率が低下することを防止し、ついで、塔型洗浄槽を用いた主洗浄工程で、強制的に撹拌・混練しながら洗浄水と接触させることにより、ペーストが高濃度，高粘度となっても、効率よくアルコールと水の置換が進み、その結果、アルコールを含んで膨潤状態であったＥＶＯＨが、アルコール含有量の低下とともに収縮し、ペースト中からアルコールとともに水やケン化時に使用する触媒残渣や副生物等が排出され、高純度・高品質のＥＶＯＨ含水組成物（含水量：ＥＶＯＨ１００重量部に対して３０〜４００重量部）が得られるものである。
【０１１８】
したがって、第１および第２実施形態で得られるような、低アルコール含有量のＥＶＯＨ含水組成物を、予備洗浄工程の塔型の洗浄容器１のみで得ることは、洗浄容器１の後半でＥＶＯＨペーストの粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、アルコール−水の置換効率が下がるとともに、洗浄容器１から導出できなくなるため、困難である。また、主洗浄工程の塔型洗浄槽２，３のみで、ＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコールの大半を水に置換しようとすると、塔型洗浄槽２，３に導入する当初の溶液粘度が低く、導入した洗浄水がＥＶＯＨペースト中に長く留まることができないため置換効率が低く、工程に時間がかかり、多量の水が必要となるため、実用的ではない。
【０１１９】
また、本発明の主洗浄工程において使用できる混練装置の条件としては、ペーストにせん断を加えるために、撹拌・混練と同時に解砕機能を有することが求められる。したがって、供給されるペーストを連続で洗浄処理する場合は、上記コニーダタイプ，ボテータタイプ等の単軸形ニーダーのほか、二軸形ニーダーや双腕形ニーダー等の複軸（多軸）形の混練装置を使用してもよい。また、リボン形，スクリュー形，パドル形，マラー形，放射ロッド形等の混合機や、ピンミキサー，カッタミキサー，ロッドミキサー，インターナルミキサー等のミキサー等、縦型として使用可能な単軸あるいは複軸の混練装置を用いることもできる。本発明においては連続処理とバッチ処理方式ともに採用可能であるが、生産効率の点から、好ましくは連続処理型である。
【０１２０】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１２１】
［実施例１］
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合缶に酢酸ビニルを３３０重量部、メタノール６０重量部、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．６ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６８℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が５０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が４８重量％）を得た。
【０１２２】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を、棚段塔の塔上部より３０重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、６ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液０．５４重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から６０重量部／ｈｒでメタノールを供給した。塔内温度は１２０〜１４０℃、塔圧は０．３６ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５ｈｒ後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．５モル％であり、ペースト中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【０１２３】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、上記サンプリングしたＥＶＯＨのメタノール溶液を、８０重量部／ｈｒで連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から６０重量部／ｈｒで連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１２０℃で、容器内の圧力は０．２ＭＰａＧであった。
【０１２４】
そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７５重量部、水を７５重量部含有する（水／メタノール（重量比）＝５０／５０）、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト（以下「ペースト」）を得た。なお、得られたペースト中には、４７００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。
【０１２５】
ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７５重量部、水を７５重量部（水／メタノール（重量比）＝５０／５０）含有し、ＥＶＯＨに対して４７００ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。
【０１２６】
＜主洗浄工程＞
ペースト（ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１４１重量部、水を２４７重量部（水／メタノール（重量比）＝６４／３６）含有し、樹脂分が２１重量％であり、ＥＶＯＨに対して酢酸 ２１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ７９００ｐｐｍ、ホウ酸 ４３００ｐｐｍを含有する）を、第１実施形態に記載の多段式塔型洗浄槽２に供給し下記の条件で洗浄した。
【０１２７】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：１０ｍｍ
・スクリューと棚段との間のクリアランス：１０ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：７９℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・供給量：１７重量部／時間
・供給ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：３時間
・吐出量：６．４重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
酢酸 １６０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム ２００ｐｐｍ
ホウ酸 １１０ｐｐｍ
リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５０ｐｐｍ
・供給量：１６重量部／時間
・温度：８５℃
なお、浴比（洗浄水重量／ペースト重量比）が０．９４になるように調整して行った。
【０１２８】
そして、上記塔型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、モチ状の白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨ水／メタノールペースト：ＥＶＯＨ樹脂分５４重量％、水４５重量％、メタノール１％（ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８３重量部、メタノールを２重量部）酢酸 １３６０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ５３０ｐｐｍ、ホウ酸 ４５５０ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １５０ｐｐｍを得た。
【０１２９】
以上の結果より、主洗浄工程の洗浄水とともに、残留メタノールの一部または全部と、ＥＶＯＨおよびそのＥＶＯＨを用いた成形品に着色等の問題を生じるおそれのある不純物（ケン化の際の残存触媒や副生物等）とが、高い効率で除去されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ製品中の不純物が低減され、このＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。また、得られたＥＶＯＨのペレットは、押出成形，射出成形などの溶融成形によって、フィルム，シート，カップ，ボトルなどの成形体に成形され、食品，医薬品，工業薬品．農薬などの包装用途に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 洗浄容器
２ 塔型洗浄槽
３ 塔型洗浄槽
４ 押出機
５ 押出機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールとの混合物、または、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔型の洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記ペーストが、上記塔型洗浄槽の頂部から導入されて底部から導出され、上記洗浄水が、この塔型洗浄槽の底部から供給されて頂部から排出され、これらペーストと上記洗浄水とが、上記塔型洗浄槽内において向流接触するようになっている請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項３】
上記塔型洗浄槽が、多段式の塔型洗浄槽であり、この塔型洗浄槽内に導入された上記ペーストを、各段で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練し、このペーストを順次上段から下段に移行させるようになっている請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のアルコール溶液または水／アルコール混合溶媒溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程を備えている請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量が、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満である請求項７記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールとの混合物、または、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔型の洗浄槽に導入し、この塔型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記ペーストが、上記塔型洗浄槽の頂部から導入されて底部から導出され、上記洗浄水が、この塔型洗浄槽の底部から供給されて頂部から排出され、これらペーストと上記洗浄水とが、上記塔型洗浄槽内において向流接触するようになっている請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項３】
上記塔型洗浄槽が、多段式の塔型洗浄槽であり、この塔型洗浄槽内に導入された上記ペーストを、各段で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練し、このペーストを順次上段から下段に移行させるようになっている請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のアルコール溶液または水／アルコール混合溶媒溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る予備洗浄工程を備えている請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量が、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満である請求項７記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−９９０５０（Ｐ２０１１−９９０５０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５４９４５（Ｐ２００９−２５４９４５）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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