エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物及びそれを用いた硬化物
【課題】接着性に優れた接着剤となるエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を提供する。
【解決手段】酢酸ビニル残基単位が１５〜７０重量％、ＭＦＲが５０〜１００００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体、及び有機溶剤を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【解決手段】酢酸ビニル残基単位が１５〜７０重量％、ＭＦＲが５０〜１００００ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体、及び有機溶剤を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた硬化物となるエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２液性接着剤は、色々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性接着剤はポリオール成分等を含む主剤、イソシアネート化合物等の硬化剤の２種から構成され、主剤はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性接着剤の性能は主剤成分に大きく依存する。
【０００３】
主剤成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうと言う課題を有している。また、主剤成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまうと言う欠点を有している。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６３４６号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案された２液性接着剤は、耐久性の向上には一定の効果はあるもののイソシアネート化合物との混合性が悪いため接着性に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び有機溶剤からなるエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を用いると接着性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｂ）を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び有機溶剤を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物、及びそれを用いた硬化物に関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル残基単位が１５〜７０重量％
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す。） が５０〜１００００ｇ／１０分
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、下記（Ａ）〜（Ｂ）を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び有機溶剤を含有するものであれば特に制限は無い。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル残基単位が１５〜７０重量％
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したＭＦＲ が５０〜１００００ｇ／１０分
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体中の酢酸ビニル残基単位は１５〜７０重量％であり、特に接着性に優れることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体が好ましい。１５重量％未満では常温で有機溶剤に溶解しないことがあり、７０重量％を超えると接着性が低下することがある。
【０００９】
さらに、本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、ＭＦＲが５０〜１００００ｇ／１０分であり、６０〜５０００ｇ／１０分であることが好ましく、６０〜２４００ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では粘度が高く加工性が悪化したり、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物が常温で流動しないことがある。１００００ｇ／１０分を超えると接着強度が劣る。
【００１０】
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、特に接着強度に優れる接着剤となることから、ビニルアルコール残基単位を０．０１〜１０モル％含むことが好ましく、０．１〜５．０モル％含むことが更に好ましい。
【００１１】
該エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造される。含むことが好ましいビニルアルコール残基単位は、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を加水分解する方法としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル系共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。
【００１２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物に用いる有機溶剤は特に制限は無く、沸点が３０℃以上２００℃以下の有機溶剤が好ましく、４０℃以上１５０℃以下が更に好ましい。
【００１３】
本発明で用いる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。そして、加工性に優れる接着剤が得られることから、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１４】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤を各々１〜８０重量部、９９〜２０重量部含有することが好ましく、更に各々５〜７５重量部、９５〜２５重量部含有することが好ましく、各々１５〜５０重量部、８５〜５０重量部含有することが最も好ましい。但し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計は１００重量部である。この含有割合であると、接着性能、加工性に優れる。
【００１５】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、速乾性を高めるために反応触媒を更に含有することが好ましい。ここで、反応触媒とは、速乾性を高める作用を有するものである。該反応触媒としては、特に限定は無く公知のものを用いることができ、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のリン系触媒、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸類の元素周期律表より選ばれる１族または２族の金属塩系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。中でも触媒活性が高いことからジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。
【００１６】
また、含有することが好ましい反応触媒の含有量としては、得られる接着剤の速乾性が向上することから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計１００重量部に対して０．０００１〜３重量部添加することが好ましく、０．０００５〜１重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．５重量部が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、耐久性に優れることから、カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該一官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）スタバクゾールＩ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）、（商品名）スタバクゾールＰ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、（商品名）スタバクゾールＰ−４００（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）等の商品名で一般的に知られているカルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。また、含有することが好ましいカルボジイミド化合物の含有量としては、得られる接着剤の耐久性が向上することから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部添加することが好ましく、０．００５〜３．０重量部がさらに好ましく、０．０１〜２．０重量部が特に好ましい。
【００１８】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体、及び有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００１９】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は硬化剤を反応させることにより硬化物が得られる。硬化剤に特に制限は無く、本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を硬化することができるものであれば如何なるものを用いることもできる。
【００２０】
本発明で用いる硬化剤は接着強度に優れる接着剤が得られることから２官能以上であることが好ましい。
【００２１】
硬化剤としては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物等が挙げられ、イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
イソシアネート化合物としては、例えば芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２３】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００２６】
架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えばノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などを挙げることができる。
これらの誘導体のうち、３官能以上のイソシアネート基を形成できる誘導体、例えば、３個以上の活性水素原子を有する成分と上記イソシアネート化合物とのアダクト体が好ましい。３個以上の活性水素原子を有する成分としては、３官能以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。なお、このようなアダクト体は、未反応モノマーの含有量が少ないアダクト体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないアダクト体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。アダクト体のイソシアネート含量は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２７】
上記のイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００２８】
具体的商品としては、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、武田薬品株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＴ−８０」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
中でも、特に接着耐久性に優れる接着剤が得られることから、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、特にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、さらにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び／またはトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体が好ましい。
【００３０】
イソシアネート化合物は、接着強度に優れる接着剤が得られることから３官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３１】
また、エポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等の一官能性エポキシ化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられ、その中でも二官能以上のエポキシ化合物が好ましく、特に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３２】
これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００３３】
また、硬化剤は単独でも、溶液として用いることも可能であり、例えば硬化剤と有機溶剤とからなる溶液、硬化剤と水とからなる水溶液，懸濁液、液状硬化剤等を挙げることができ、その中でも加工性に優れる接着剤が得られることから硬化剤と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００３４】
硬化剤と有機溶剤とからなる溶液を硬化剤として使用する際の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。そして、加工性に優れる接着剤が得られることから、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３５】
硬化剤と有機溶剤とからなる溶液を硬化剤として使用する際の硬化剤の濃度は、加工性に優れる接着剤が得られることから１〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％が更に好ましい。
【００３６】
硬化剤と有機溶剤とからなる溶液を硬化剤として使用する際の混合方法に特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の硬化物は、本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と該硬化剤を混合して反応させることにより得られ、その配合比は硬化物になれば特に制限は無く、特に接着性に優れる硬化物が得られることから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計１００重量部に対し、硬化剤は０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜５０重量部であることが特に好ましい。
【００３８】
そして、これらを混合配合する方法に特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、本発明のチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤を含むことが好ましく、該酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。また、添加することが好ましい酸化防止剤の配合量としては、着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００４０】
そして、これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００４１】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器を貼り合せるのに有用で有り、樹脂フィルム、シート、成形体、発泡体のラミネート接着等の接着に特に有用である。
【００４３】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池バックシート等屋外環境で使用される屋外用積層体の接着に好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体の接着にも好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、接着性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００４６】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００４７】
＜エチレン−酢酸ビニル系共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７２７（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝２２００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７２６−２（酢酸ビニル残基単位含量３３重量％、ＭＦＲ＝７００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７５０（酢酸ビニル残基単位含量３２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−５；ウルトラセン（登録商標）８Ａ５６Ａ（酢酸ビニル残基単位含量２０重量％、ＭＦＲ＝３００００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−６；ＬＥＶＡＰＲＥＮ（登録商標）８００ＨＶ（酢酸ビニル残基単位含量８０重量％）ＬＡＮＸＥＳＳ社製。
ＥＶＡ−７；ウルトラセン（登録商標）６８５（酢酸ビニル残基単位含量１４重量％、ＭＦＲ＝２５００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
【００４８】
＜硬化剤＞
１）イソシアネート化合物
イソシアネート化合物（Ａ１）；（商品名）コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物（Ａ２）；（商品名）コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート変性体、イソシアネート含量２１．０ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
２）エポキシ化合物
エポキシ化合物（Ｅ１）；（商品名）エピコート８２８（２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン）、ジャパンエポキシレジン（株）製
＜カルボジイミド化合物＞
カルボジイミド（Ｃ１）；エラストスタブ（登録商標）Ｈ０１、日清紡社製。
【００４９】
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
【００５０】
（物性試験法）
＜接着強度＞
試験片を２５ｍｍ幅に切り出して、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いてＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００５１】
実施例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、酢酸エチル５重量部、ＥＶＡ−１を１５重量部を入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００５２】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００５３】
得られた接着剤を、スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃で１分間乾燥後、別の基材であるＰＥＴ−１と貼り合せ試験片を得た。
【００５４】
得られた試験片を１００℃、２４時間エージングした後、接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００５５】
実施例２
０．５リットルのセパラブルフラスコに、キシレンを５０重量部、ＥＶＡ−２を５０重量部を入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００５６】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００５７】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００５８】
実施例３
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量２４重量％、ビニルアルコール残基単位１．６モル％、ＭＦＲ＝２２５０ｇ／１０分であった。
【００５９】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、酢酸エチルを５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部を入れ、撹拌しながら６０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００６０】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００６１】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００６２】
実施例４
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−３を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して２時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量３２．３重量％、ビニルアルコール残基単位０．１モル％、ＭＦＲ＝６８０ｇ／１０分であった。
【００６３】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、メチルエチルケトンを５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−２を１５重量部を入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．００５重量部入れ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００６４】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００．００５重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を０．５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００６５】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００６６】
実施例５
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを２０ｇ入れ、４５℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量３５．８重量％、ビニルアルコール残基単位２．８モル％、ＭＦＲ＝６８ｇ／１０分であった。
【００６７】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、酢酸ブチルを５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−３を１５重量部を入れ、撹拌しながら６０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、カルボジイミド化合物としてカルボジイミド（Ｃ１）を０．２重量部入れ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００６８】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００．２重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ２）を２．０重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００６９】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００７０】
実施例６
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、実施例３で得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部を入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００７１】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００７２】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００７３】
比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−４を１５重量部を入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物はゲル状で流動性を示さなかった。ＭＦＲが低すぎたためと思われる。
【００７４】
比較例２
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−５を１５重量部を入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００７５】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ２）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００７６】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れるものではなかった。ＭＦＲが高過ぎるためと思われる。
【００７７】
比較例３
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−６を１５重量部を入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００７８】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を０．５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００７９】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れるものではなかった。酢酸ビニル残基単位が多過ぎるためと思われる。
【００８０】
比較例４
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−７を１５重量部を入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物はゲル状で流動性を示さなかった。酢酸ビニル残基単位が少なすぎたためと思われる。
【００８１】
比較例５
実施例５で得られたＥＶＡＯＨ−３を１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ２）を５重量部添加したが、室温ではＥＶＡＯＨ−３が固体のため均一に混合できなかった。
【００８２】
そこで、均一な混合物を得るため、ラボプラストミルミキサーＲ−６０（東洋精機株式会社製）にＥＶＡＯＨ−３を１００重量部、イソシアネート化合物（Ａ２）を５重量部添加し、１２０℃で加熱溶融混合した。内容物は増粘し接着剤として使用できるものではなかった。即ち、有機溶剤を配合しないと室温で均一に混合することができなかった。
【００８３】
比較例６
トルエン１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００８４】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製したが、簡単に剥がれてしまい、接着強度は測定できなかった。エチレン−酢酸ビニル系共重合体が配合されていないためと思われる。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、接着耐久性に優れており、特に接着剤の分野において極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた硬化物となるエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２液性接着剤は、色々な材料を簡単に接着できることから広く利用されている。一般に、２液性接着剤はポリオール成分等を含む主剤、イソシアネート化合物等の硬化剤の２種から構成され、主剤はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機溶剤を主成分とし、２液性接着剤の性能は主剤成分に大きく依存する。
【０００３】
主剤成分にポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオールを使用した２液性接着剤は、耐湿熱性に優れるものの１２０℃を越える高温下では熱劣化してしまうと言う課題を有している。また、主剤成分にポリエステル等のポリエステル系ポリオールを使用した２液性接着剤は、耐熱性に優れるものの耐湿熱性に劣るため高温高湿下で放置しておくと劣化してしまうと言う欠点を有している。そこで、これら課題を解決するため水添ポリブタジエンポリオール等を使用した２液性接着剤（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６３４６号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案された２液性接着剤は、耐久性の向上には一定の効果はあるもののイソシアネート化合物との混合性が悪いため接着性に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び有機溶剤からなるエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を用いると接着性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｂ）を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び有機溶剤を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物、及びそれを用いた硬化物に関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル残基単位が１５〜７０重量％
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す。） が５０〜１００００ｇ／１０分
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、下記（Ａ）〜（Ｂ）を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び有機溶剤を含有するものであれば特に制限は無い。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル残基単位が１５〜７０重量％
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したＭＦＲ が５０〜１００００ｇ／１０分
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体中の酢酸ビニル残基単位は１５〜７０重量％であり、特に接着性に優れることから酢酸ビニル残基単位が２０〜５０重量％、さらに２０〜４５重量％であるケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体が好ましい。１５重量％未満では常温で有機溶剤に溶解しないことがあり、７０重量％を超えると接着性が低下することがある。
【０００９】
さらに、本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、ＭＦＲが５０〜１００００ｇ／１０分であり、６０〜５０００ｇ／１０分であることが好ましく、６０〜２４００ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では粘度が高く加工性が悪化したり、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物が常温で流動しないことがある。１００００ｇ／１０分を超えると接着強度が劣る。
【００１０】
また、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、特に接着強度に優れる接着剤となることから、ビニルアルコール残基単位を０．０１〜１０モル％含むことが好ましく、０．１〜５．０モル％含むことが更に好ましい。
【００１１】
該エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造される。含むことが好ましいビニルアルコール残基単位は、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を加水分解する方法としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル系共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。
【００１２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物に用いる有機溶剤は特に制限は無く、沸点が３０℃以上２００℃以下の有機溶剤が好ましく、４０℃以上１５０℃以下が更に好ましい。
【００１３】
本発明で用いる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。そして、加工性に優れる接着剤が得られることから、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１４】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤を各々１〜８０重量部、９９〜２０重量部含有することが好ましく、更に各々５〜７５重量部、９５〜２５重量部含有することが好ましく、各々１５〜５０重量部、８５〜５０重量部含有することが最も好ましい。但し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計は１００重量部である。この含有割合であると、接着性能、加工性に優れる。
【００１５】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、速乾性を高めるために反応触媒を更に含有することが好ましい。ここで、反応触媒とは、速乾性を高める作用を有するものである。該反応触媒としては、特に限定は無く公知のものを用いることができ、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のリン系触媒、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸類の元素周期律表より選ばれる１族または２族の金属塩系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。中でも触媒活性が高いことからジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。
【００１６】
また、含有することが好ましい反応触媒の含有量としては、得られる接着剤の速乾性が向上することから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計１００重量部に対して０．０００１〜３重量部添加することが好ましく、０．０００５〜１重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．５重量部が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、耐久性に優れることから、カルボジイミド化合物を含有することが好ましい。該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該一官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）スタバクゾールＩ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）、（商品名）スタバクゾールＰ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、（商品名）スタバクゾールＰ−４００（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）等の商品名で一般的に知られているカルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。また、含有することが好ましいカルボジイミド化合物の含有量としては、得られる接着剤の耐久性が向上することから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部添加することが好ましく、０．００５〜３．０重量部がさらに好ましく、０．０１〜２．０重量部が特に好ましい。
【００１８】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体、及び有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００１９】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は硬化剤を反応させることにより硬化物が得られる。硬化剤に特に制限は無く、本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を硬化することができるものであれば如何なるものを用いることもできる。
【００２０】
本発明で用いる硬化剤は接着強度に優れる接着剤が得られることから２官能以上であることが好ましい。
【００２１】
硬化剤としては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物等が挙げられ、イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
イソシアネート化合物としては、例えば芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２３】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００２６】
架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えばノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などを挙げることができる。
これらの誘導体のうち、３官能以上のイソシアネート基を形成できる誘導体、例えば、３個以上の活性水素原子を有する成分と上記イソシアネート化合物とのアダクト体が好ましい。３個以上の活性水素原子を有する成分としては、３官能以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。なお、このようなアダクト体は、未反応モノマーの含有量が少ないアダクト体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないアダクト体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。アダクト体のイソシアネート含量は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２７】
上記のイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００２８】
具体的商品としては、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、日本ポリウレタン株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、武田薬品株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＴ−８０」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
中でも、特に接着耐久性に優れる接着剤が得られることから、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、特にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物のアダクト体が好ましく、さらにジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び／またはトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体が好ましい。
【００３０】
イソシアネート化合物は、接着強度に優れる接着剤が得られることから３官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３１】
また、エポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等の一官能性エポキシ化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられ、その中でも二官能以上のエポキシ化合物が好ましく、特に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３２】
これらは１種又は２種以上が使用できる。
【００３３】
また、硬化剤は単独でも、溶液として用いることも可能であり、例えば硬化剤と有機溶剤とからなる溶液、硬化剤と水とからなる水溶液，懸濁液、液状硬化剤等を挙げることができ、その中でも加工性に優れる接着剤が得られることから硬化剤と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００３４】
硬化剤と有機溶剤とからなる溶液を硬化剤として使用する際の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。そして、加工性に優れる接着剤が得られることから、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３５】
硬化剤と有機溶剤とからなる溶液を硬化剤として使用する際の硬化剤の濃度は、加工性に優れる接着剤が得られることから１〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％が更に好ましい。
【００３６】
硬化剤と有機溶剤とからなる溶液を硬化剤として使用する際の混合方法に特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の硬化物は、本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と該硬化剤を混合して反応させることにより得られ、その配合比は硬化物になれば特に制限は無く、特に接着性に優れる硬化物が得られることから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計１００重量部に対し、硬化剤は０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜５０重量部であることが特に好ましい。
【００３８】
そして、これらを混合配合する方法に特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、本発明のチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、着色を抑制できることから酸化防止剤を含むことが好ましく、該酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。また、添加することが好ましい酸化防止剤の配合量としては、着色を抑制できることから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部添加することが好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００４０】
そして、これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００４１】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、例えば樹脂フィルム、発泡体、布、不織布、合成繊維、合成皮革、皮革、金属、金属酸化物、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、木材、ガラス、石材、陶器、磁器を貼り合せるのに有用で有り、樹脂フィルム、シート、成形体、発泡体のラミネート接着等の接着に特に有用である。
【００４３】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、例えば、レジャーシート、テント、ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合羽、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシート、建築用カバーシート、太陽電池バックシート等屋外環境で使用される屋外用積層体の接着に好適に用いられる。また、バリアフィルム、レトルト等の食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装用積層体の接着にも好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、接着性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００４６】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００４７】
＜エチレン−酢酸ビニル系共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン（登録商標）７２７（酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝２２００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−２；ウルトラセン（登録商標）７６０（酢酸ビニル残基単位含量４２重量％、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−３；ウルトラセン（登録商標）７２６−２（酢酸ビニル残基単位含量３３重量％、ＭＦＲ＝７００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−４；ウルトラセン（登録商標）７５０（酢酸ビニル残基単位含量３２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−５；ウルトラセン（登録商標）８Ａ５６Ａ（酢酸ビニル残基単位含量２０重量％、ＭＦＲ＝３００００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
ＥＶＡ−６；ＬＥＶＡＰＲＥＮ（登録商標）８００ＨＶ（酢酸ビニル残基単位含量８０重量％）ＬＡＮＸＥＳＳ社製。
ＥＶＡ−７；ウルトラセン（登録商標）６８５（酢酸ビニル残基単位含量１４重量％、ＭＦＲ＝２５００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
【００４８】
＜硬化剤＞
１）イソシアネート化合物
イソシアネート化合物（Ａ１）；（商品名）コロネートＬ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるアダクト体の酢酸エチル溶液、イソシアネート含量１３．４重量％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
イソシアネート化合物（Ａ２）；（商品名）コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート変性体、イソシアネート含量２１．０ｗｔ％）、日本ポリウレタン工業株式会社製。
２）エポキシ化合物
エポキシ化合物（Ｅ１）；（商品名）エピコート８２８（２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン）、ジャパンエポキシレジン（株）製
＜カルボジイミド化合物＞
カルボジイミド（Ｃ１）；エラストスタブ（登録商標）Ｈ０１、日清紡社製。
【００４９】
＜基材＞
ＰＥＴ−１；ポリエチレンテレフタレートフィルム、メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製。
【００５０】
（物性試験法）
＜接着強度＞
試験片を２５ｍｍ幅に切り出して、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いてＴ型剥離強度を測定し、接着強度とした。
【００５１】
実施例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、酢酸エチル５重量部、ＥＶＡ−１を１５重量部を入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００５２】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００５３】
得られた接着剤を、スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて基材であるＰＥＴ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃で１分間乾燥後、別の基材であるＰＥＴ−１と貼り合せ試験片を得た。
【００５４】
得られた試験片を１００℃、２４時間エージングした後、接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００５５】
実施例２
０．５リットルのセパラブルフラスコに、キシレンを５０重量部、ＥＶＡ−２を５０重量部を入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００５６】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００５７】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００５８】
実施例３
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して５時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量２４重量％、ビニルアルコール残基単位１．６モル％、ＭＦＲ＝２２５０ｇ／１０分であった。
【００５９】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、酢酸エチルを５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部を入れ、撹拌しながら６０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００６０】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００６１】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００６２】
実施例４
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−３を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して２時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−２と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−２は、酢酸ビニル残基単位含量３２．３重量％、ビニルアルコール残基単位０．１モル％、ＭＦＲ＝６８０ｇ／１０分であった。
【００６３】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、メチルエチルケトンを５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−２を１５重量部を入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．００５重量部入れ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００６４】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００．００５重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を０．５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００６５】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００６６】
実施例５
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−２を３００ｇ、水酸化ナトリウムを２０ｇ入れ、４５℃に加温して１時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−３と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−３は、酢酸ビニル残基単位含量３５．８重量％、ビニルアルコール残基単位２．８モル％、ＭＦＲ＝６８ｇ／１０分であった。
【００６７】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８０重量部、酢酸ブチルを５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−３を１５重量部を入れ、撹拌しながら６０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、カルボジイミド化合物としてカルボジイミド（Ｃ１）を０．２重量部入れ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００６８】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００．２重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ２）を２．０重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００６９】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００７０】
実施例６
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、実施例３で得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部を入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００７１】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｅ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００７２】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れることが判った。
【００７３】
比較例１
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−４を１５重量部を入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物はゲル状で流動性を示さなかった。ＭＦＲが低すぎたためと思われる。
【００７４】
比較例２
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−５を１５重量部を入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００７５】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ２）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００７６】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れるものではなかった。ＭＦＲが高過ぎるためと思われる。
【００７７】
比較例３
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−６を１５重量部を入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は溶液状で流動性を示した。
【００７８】
得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を０．５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００７９】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製し接着強度を測定した。結果を表１に示す。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物は接着性に優れるものではなかった。酢酸ビニル残基単位が多過ぎるためと思われる。
【００８０】
比較例４
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、ＥＶＡ−７を１５重量部を入れ、撹拌しながら１００℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物はゲル状で流動性を示さなかった。酢酸ビニル残基単位が少なすぎたためと思われる。
【００８１】
比較例５
実施例５で得られたＥＶＡＯＨ−３を１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ２）を５重量部添加したが、室温ではＥＶＡＯＨ−３が固体のため均一に混合できなかった。
【００８２】
そこで、均一な混合物を得るため、ラボプラストミルミキサーＲ−６０（東洋精機株式会社製）にＥＶＡＯＨ−３を１００重量部、イソシアネート化合物（Ａ２）を５重量部添加し、１２０℃で加熱溶融混合した。内容物は増粘し接着剤として使用できるものではなかった。即ち、有機溶剤を配合しないと室温で均一に混合することができなかった。
【００８３】
比較例６
トルエン１００重量部に対し、イソシアネート化合物（Ａ１）を５重量部添加して混合し接着剤を調製した。
【００８４】
得られた接着剤を用いて実施例１と同様に試験片を作製したが、簡単に剥がれてしまい、接着強度は測定できなかった。エチレン−酢酸ビニル系共重合体が配合されていないためと思われる。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物は、接着耐久性に優れており、特に接着剤の分野において極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｂ）を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び有機溶剤を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル残基単位が１５〜７０重量％
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。) が５０〜１００００ｇ／１０分
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体が、さらに、下記（Ｃ）を満足する請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
（Ｃ）ビニルアルコール残基単位が０．０１〜１０モル％
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体を１〜８０重量部、有機溶剤を９９〜２０重量部（但し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計は１００重量部）含有する請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物が、さらに反応触媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【請求項５】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物が、さらにカルボジイミド化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【請求項６】
有機溶剤が、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物。
【請求項８】
硬化剤が、イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物である請求項６に記載の硬化物。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｂ）を満足するエチレン−酢酸ビニル系共重合体及び有機溶剤を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル残基単位が１５〜７０重量％
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート(以下、ＭＦＲと記す。) が５０〜１００００ｇ／１０分
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体が、さらに、下記（Ｃ）を満足する請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
（Ｃ）ビニルアルコール残基単位が０．０１〜１０モル％
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体を１〜８０重量部、有機溶剤を９９〜２０重量部（但し、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤の合計は１００重量部）含有する請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物が、さらに反応触媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【請求項５】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物が、さらにカルボジイミド化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【請求項６】
有機溶剤が、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物と硬化剤を反応させることにより得られる硬化物。
【請求項８】
硬化剤が、イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物である請求項６に記載の硬化物。
【公開番号】特開２０１３−１８２５（Ｐ２０１３−１８２５Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５０４８（Ｐ２０１１−１３５０４８）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]