エチレンポリマーブレンドから製造されたフィルム層
配合されたエチレンポリマー組成物から製造されたフィルム層が開示される。そのような配合された組成物から製造されるフィルム層は、著しく良好なヒートシール特性、および、特に良好なヒートシール開始温度の低下を有する。エチレンポリマー組成物は、少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの均一または不均一分枝エチレンポリマーを有し、メルトインデックスが第１の成分よりも低い。第１の均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、メルトインデックスが配合された組成物より高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエチレン／α−オレフィンポリマーブレンド類を含む組成物に関連する。好適には、このポリマーブレンド類は（Ａ）特定の性質を有する少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを、（Ｂ）均一または不均一分枝エチレンポリマーと一緒にブレンドしたものを含む。このような組成物は、フィルム用途（例えばヒートシール性包装フィルム）にて特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および／または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から製造される薄いフィルム製品は、商品用の袋、買い物袋、食品および専門品包装、および、産業用ライナー類などの包装用途に幅広く使用される。これらの用途において、フィルム製造者が、包装性能を維持しながら、正確な温度調節をあまり必要とせずに包装工程をより迅速に操作できるため、ヒートシール開始温度が低く、ヒートシール特性（例えばシール強度）に優れたフィルムが求められる。
【０００３】
これまで、種々の不均一ポリマーを混合することによって、フィルムのヒートシール強度を最適化する試みがなされてきた。しかしこれらの場合では、得られるシール強度は、ブレンドのシール強度はその１成分のシール強度より低いことを意味する、混合物のルールに従うものだった。これらのブレンド類のシール強度に関しては、相乗効果は観察されなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの特性（例えば、改善されたモジュラス、降伏強度、衝撃強度、および、引裂強度）の組み合わせを有する加工品（例えばフィルム）を形成可能なポリマー類の開発が継続的に必要とされている。フィルム製造者および消費者の節約だけではなく、原料削減による環境保護も得られる、強度を失わずに薄肉化可能なフィルムを製造可能なポリマー類の必要性は特に大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、フィルムが少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび均一もしくは不均一の分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーのブレンドから製造される場合に、そのフィルムは相乗的に強化された物理特性を持ちうることが見出された。これらの強化された特性としては、ヒートシールおよびホットタック開始温度が低く、シールバーの温度範囲が広く、エルメンドルフ引裂Ａ、２パーセントＭＤセカントモジュラス、ブロッキング力およびヘイズが向上していることを挙げることができる。
【０００６】
配合されたエチレン／α−オレフィン組成物は、物理的および機械的強度が改善されることが見出され、加工品の製造において有用である。これらの新規組成物から製造されるフィルム類およびフィルム層は、低ヒートシール開始温度において著しく優れたヒートシール性質を示し、シーラント類またはコーキング材類（特にフィルム層間における）に有用である。
【０００７】
この組成物は、
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の少なくとも１つの不均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
ここで、前記組成物は、（Ａ）よりもメルトインデックスが低い。
【０００８】
関連する実施態様においては、この組成物は、
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が成分（Ａ）よりも高く、ここで前記密度は０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の少なくとも１つの均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
ここで、前記組成物は前記成分（Ａ）よりもメルトインデックスが低い。
【０００９】
他の態様においては、少なくとも１つのフィルム層がポリマー組成物から製造され、ここで、前記組成物のＡＴＲＥＦ−ＤＶは、３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することで特徴付けられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｖは組成物の平均Ｍｖより低い。好適には、前記最低温度ピークのＭｖは、組成物の平均Ｍｖより少なくとも６パーセント低く、より好適には少なくとも７パーセント、８パーセント、９パーセント、１０パーセント、１１パーセント、１２パーセント、１３パーセント、１４パーセント、または、最も好適には組成物全体の平均Ｍｖよりも少なくとも１５パーセント低い。好適には、前記最低温度ピークのＭｖは、組成物の平均Ｍｖより４０パーセント以下の範囲で低く、より好適には組成物の平均Ｍｖより３５パーセント、３３パーセント、３１パーセント、２９パーセント、２７パーセント以下の範囲で低く、最も好適には組成物の平均Ｍｖより２５パーセント以下の範囲で低い。本発明の目的においては、前記最低温度のピークが組成物の平均Ｍｖより低い量は、以下の式に基づき決定可能である。
（（平均Ｍｖ−最低温度のピークにおけるＭｖ）／平均Ｍｖ）×１００
【００１０】
組成物はまた、好適には、ＡＴＲＥＦ−ＤＶにおける低い温度ピークのＭｖよりも、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したＭｗが高い。
【００１１】
さらに他の態様において、本発明はポリマー組成物から製造されたフィルム層であり、ここで前記組成物のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳは、３０℃から９０℃の間に最低温度ピークを有することにより特徴付けられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは、組成物の平均Ｍｗより少なくとも６パーセント低く、さらに好適には少なくとも７パーセント、８パーセント、９パーセント、１０パーセント、１１パーセント、１２パーセント、１３パーセント、１４パーセント低く、または、最も好適には組成物全体の平均Ｍｗよりも少なくとも１５パーセント低い。好適には、前記最低温度ピークのＭｗは、組成物の平均Ｍｗより４０パーセント以下の範囲で低く、より好適には組成物の平均Ｍｗより３５パーセント、３３パーセント、３１パーセント、２９パーセント、２７パーセント以下の範囲で低く、最も好適には組成物の平均Ｍｗより２５パーセント以下の範囲で低い。本発明の目的においては、前記最低温度のピークが組成物の平均Ｍｗより低い量は、以下の式に基づき決定可能である。
（（平均Ｍｗ−最低温度のピークにおけるＭｗ）／平均Ｍｗ）×１００
【００１２】
また、本発明は、少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他のエチレンポリマー、好適には、少なくとも１つの不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物の改善であり、前記改善は、３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられるＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳを有する組成物を含み、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは組成物の平均Ｍｗよりも低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
均一分枝エチレンポリマー
均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、直鎖状または実質的に直鎖状であることが可能である。好適には、米国特許第５，２７２，２３６号に記載のような均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。また、均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第３，６４５，９９２号に記載のような直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマーでもよい。
【００１４】
実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン（例えばチーグラー重合直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））の記述に用いる従来の意味での「直鎖状」ポリマーではなく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の記述に用いるような高分枝ポリマーでもない。本発明の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号のように、本明細書中で定義される。
【００１５】
本明細書に記載の組成物の形成に有用な均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、コモノマーがあるインターポリマー分子内でランダムに分布し、実質的に全てのインターポリマー分子が、そのインターポリマー中で同一のエチレン／コモノマー比率を有するものである。インターポリマーの均一性は一般的には、ＳＣＢＤＩ（短鎖分枝分布インデックス）またはＣＤＢＩ（組成分布分枝インデックス）で表され、コモノマー含有量が総モルコモノマー含有量の中央値の５０パーセント以内であるポリマー分子の重量パーセントとして規定される。ポリマーのＣＤＢＩは、例えばWild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、または、米国特許第４，７９８，０８１号（Hazlitt et al.）もしくは米国特許第５，０８９，３２１号（Chum et al.）に記載の分析昇温溶出分別（本明細書では「ＡＴＲＥＦ」と略称する）のような、公知技術で得られるデータから容易に算出される。本発明の直鎖状および実質的に直鎖状のオレフィンポリマー類のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には３０パーセントより大きく、特に５０パーセントより大きい。本発明で用いる均一エチレン／α−オレフィンポリマー類は、ＴＲＥＦ技術で測定される測定限界以上の「高密度」フラクションを本質的に含まない（すなわち、均一エチレン／α−オレフィンポリマー類は、分枝度が２メチル／１０００炭素以下のポリマーフラクションを含まない）。
【００１６】
本発明で使用される実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、一般的にエチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ4〜Ｃ18ジオレフィンとのインターポリマーである。エチレンと１−オクテンのコポリマー類が特に好適である。
【００１７】
本明細書で用いる「インターポリマー」の語は、コポリマーまたはターポリマーなどを示す。すなわち、インターポリマーの生成には、エチレンと少なくとも１つの他のコモノマーとを重合させる。２つ以上のコモノマーと共重合されるエチレンはまた、本発明で有用な均一分枝の実質的に直鎖状のインターポリマーの製造にも使用可能である。好適なコモノマーとしては、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィン類、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセン、さらに好適には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、および、１−オクテンが挙げられる。
【００１８】
「直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー」の語は、インターポリマーが長鎖分枝を含まないことを意味する。すなわち、直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは長鎖分枝を含まず、例えば、均質（すなわち均一）分枝分布重合プロセス（例えば米国特許第３，６４５，９９２号（Elston）に記載）を用いて製造する直鎖状低密度ポリエチレンポリマーまたは直鎖状高密度ポリエチレンポリマーであり、ならびに、コモノマーが所定のインターポリマー分子内でランダムに分布し、実質的に全てのインターポリマー分子が、当該インターポリマー内で同一のエチレン／コモノマー比率を有するものである。「直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー」の語は、当業者に公知の多数の長鎖分枝を持つ高圧分枝（フリーラジカル重合）ポリエチレンを示さない。均一分枝直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の分枝分布は、直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類には長鎖分枝がないことを除き、均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー類の分枝分布と同一または実質的に同一である。均一分枝直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、エチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ4〜Ｃ18ジオレフィンとを含む。エチレンと１−オクテンのコポリマー類が特に好適である。好適なコモノマーとしては、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィン類、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および、１−デセンが挙げられ、より好適には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、および１−オクテンである。
【００１９】
均一分枝の実質的に直鎖状および均一分枝の直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は両方とも、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定した融点を単一で有することが可能であり、２つ以上の融点を有する従来の不均一分枝チーグラー重合エチレン／α−オレフィンコポリマー類とは対照的である。
【００２０】
本発明の成分（Ａ）として用いられる均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）は、一般的に０．８６ｇ／ｃｍ3から０．９２ｇ／ｃｍ3、好適には０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９１５ｇ／ｃｍ3、特に０．８９ｇ／ｃｍ3から０．９１ｇ／ｃｍ3未満である。本発明において成分（Ｂ）を使用の場合、密度は一般的に０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3である。
【００２１】
組成物に含まれる均一分枝の実質的に直鎖状および均一分枝の直鎖状エチレン／α−オレフィンポリマーの量は、混合されるメルトインデックスが高い（好適には不均一分枝）エチレンポリマーによって異なる。
【００２２】
本発明で使用される均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は条件（Ｅ）またはＩ2として知られていた）に基づくメルトインデックスの測定値を使用して便利に示される。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。よって、分子量が高いほどメルトインデックスが低いが、線形の相関はない。成分（Ａ）で用いられる均一分枝の直鎖状または実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックスの限界は２００ｇ／１０分、好適には１０ｇ／１０分であり、０．２ｇ／１０分以上、好適には１ｇ／１０分以上であることが可能である。
【００２３】
均一分枝の直鎖状または実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの分子量を特徴づけるのに有用な他の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は条件（Ｎ）またはＩ10として知られる）に基づくメルトインデックス測定を使用して便利に示される。Ｉ10とＩ2のメルトインデックス条件の比はメルトフロー比であり、Ｉ10／Ｉ2と表す。一般的に、均一分枝直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマーのＩ10／Ｉ2比は、５．６より大きい。本発明の組成物に用いる均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー類においては、Ｉ10／Ｉ2比は長鎖分枝の程度を示し、すなわちＩ10／Ｉ2比が大きくなればなるほどインターポリマー中の長鎖分枝が多くなる。均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー類では、Ｉ10／Ｉ2比が大きいほど、一般的に観察される加工性が良好となる。
【００２４】
出願人が発見した強化された配合特性と干渉しない程度であれば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系（例えばCiba Geigy Corp.製造のＩｒｇａｎｏｘ １０１０）、亜リン酸エステル系（例えばCiba Geigy Corp.製造のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、粘着剤類（例えばＰＩＢ）、ブロッキング防止剤類、顔料類、フィラー類のような他の添加物もまた組成物に含めることができる。
【００２５】
ＣＲＹＳＴＡＦ 光散乱粘度測定法
短鎖分枝分布の関数としての重量平均分子量および固有粘度推定値は、スペインのPolymer Charによって提供された特注のＣＲＹＳＴＡＦ光散乱／粘度測定器を使用した三次元結晶化分析分画（３Ｄ ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定した。
【００２６】
ポリマーサンプルを１６０℃において２時間、１、２、４−トリクロロベンゼンに１．５ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、次に９５℃まで冷却し、それを分析開始まで４５分間一定に保った。サンプリング温度は、０．１℃／分の冷却速度で９５℃から３０℃の範囲であった。この冷却段階において、結晶ポリマーが沈殿を起こし、よって溶液中のポリマー濃度が減少した。１０μｍプレカラム（PL Laboratories）、Precision Detectorsの光散乱ユニット、Polymer Charの赤外線濃度ユニット、および、自作４毛細管粘度計を備えるＧＰＣ様システムを含む、加熱されたオーブン（１６０℃に保つ）を通して、２５０μｌのフィルター処理したアリコートを注入することによって、温度制御されたオーブン中の容器から自動化サンプリング測定を行った。適切なシステムを図１２に図示する。各注入で、個別の濃度、光散乱、１ｍＬ／分の流量で作用する粘度計クロマトグラムを作成した。
【００２７】
分析全体においては、２５〜３０の個別点を結晶化プロセスを通して測定する。各クロマトグラムのピーク高さまたは面積積分は、各サンプル点の濃度、光散乱および粘度計の反応の結果である。
【００２８】
分析前には、既知の濃度、分子量および固有粘度の直鎖状ポリマー標準を用いて検出器を較正し、各検出器の較正定数を得る。実際のサンプル濃度は、濃度検出器の較正済みピーク高さまたは積分面積を参照して算出する。また、分子量および固有粘度を、光散乱または粘度計の高さもしくは面積の比によって算出し、続いて各較正定数によって補正し、絶対的分子量および固有粘度を得る。
【００２９】
図１３に示すような収集された濃度、分子量および固有粘度データは、結晶化後に残存する可溶ポリマーの累積的プロフィールを表す。これらの累積的分布の一次導関数は、図１４で示すように、結晶ポリマーの濃度、分子量および固有粘度分布を結晶化温度の関数として与える。また、この結果として得られたプロフィールは、ポリマーの短鎖分枝分布の関数としての分子量および固有粘度値と解釈される。
【００３０】
分子量分布の決定
ポリオレフィンポリマー、特にエチレンポリマーの分子量分布は、示差屈折率検出器および混合多孔度カラムを３本備えるＷａｔｅｒｓ １５０℃高温クロマトグラフィー装置により、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行う。カラムはPolymer Laboratories製であり、一般的に１０３、１０４、１０５、１０６Åの細孔径で充填されている。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それを用いて試料の０．３重量％溶液を調製して注入する。流速は１．０ミリリットル／分であり、ユニット操作温度は１４０℃であり、そして、注入量は１００マイクロリットルである。
【００３１】
ポリマー主鎖に関する分子量決定は狭分子量分布ポリスチレン標準（Polymer Laboratories製）を用い、その溶出容積との相関によって推定する。相当するポリエチレンの分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンに妥当するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Williams and Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968に記載）を用いて、次の式：
Ｍ ホ゜リエチレン＝ａ×（Ｍ ホ゜リスチレン）ｂ
から求める。
【００３２】
上記式においては、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍｗは、通常の方式で、次の式：Ｍｊ＝（Σｗi＊（Ｍij））jに従って算出する。［式中、ｗiは、ＧＰＣカラムから溶出するフラクションｉの分子量Ｍiの分子の重量フラクションであり、Ｍｗ測定時にはｊ＝１であり、Ｍｎ測定時にはｊ＝−１である。］。
【００３３】
直鎖状および実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンポリマー類の両方を含む均一分枝エチレン／α−オレフィンポリマー類においては、好適には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８から２．８であり、より好適には１．８９から２．２であり、特に２である。
【００３４】
不均一分枝エチレンポリマー
成分（Ａ）の均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーと混合されるエチレンポリマーは、密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｃｍ3ｇ／で、メルトインデックスは成分（Ａ）のメルトインデックスよりもさらに低い。この成分（Ｂ）は他の均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーでもよいが、好適にはエチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとの不均一分枝（例えばチーグラー重合）インターポリマー（例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））である。
【００３５】
不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、主に分枝分布という点で均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーと異なる。例えば、不均一分枝ＬＬＤＰＥポリマーが有する分枝分布としては、高度分枝部分（超低密度ポリエチレンと同様）、中度分枝部分（中程度に分枝したポリエチレンと同様）、および、実質的に直鎖状の部分（直鎖状ホモポリマーポリエチレンと同様）が挙げられる。不均一分枝エチレンポリマーは、米国特許第４，０７６，６９８号（Anderson et al.）の技術を用いて製造可能である。
【００３６】
これら各フラクションの量は、所望のポリマーの全体的特性によって異なり得る。例えば直鎖状ホモポリマーポリエチレンは、分枝および高度分枝フラクションのどちらでもない直鎖状フラクションを有する。また、密度が０．９ｇ／ｃｍ3から０．９１５ｇ／ｃｍ3の超低密度不均一ポリエチレン（Dow Chemical Company が販売するＡＴＴＡＮＥ（商標）コポリマーおよびUnion Carbide Corporation が販売するＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）のような）は、高度短鎖分枝フラクションのパーセンテージが高く、よって、ポリマー全体の密度が低い。不均一分枝ＬＬＤＰＥ（The Dow Chemical Companyから市販のＤＯＷＬＥＸのような）の高度分枝フラクションの量はより低いが、中度分枝フラクションの量はより大きい。
【００３７】
より好適には、不均一分枝エチレンポリマーはエチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーであり、ここで前記コポリマーは（ｉ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3であり、（ｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．０１ｇ／１０分から５０ｇ／１０分である。
【００３８】
本発明の組成物の成分（Ｂ）に用いるため選択された好適には不均一分枝のエチレンポリマーは、ポリマー組成物のメルトインデックスが成分（Ａ）の分枝部分のメルトインデックスよりも低いメルトインデックスとなるようなものであるべきである。
【００３９】
配合組成物
【００４０】
本発明に開示の組成物は、各成分をドライブレンドした後に溶融混合したり、別の押出機（例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサー、または、二軸押出機）で事前に溶融混合するといった便利な方法で配合可能である。
【００４１】
米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号、および、米国特許第６，４４８，３４１号は特に、少なくとも１つの反応器における均一系触媒および少なくとも１つの別の反応器における不均一系触媒を用いたエチレンおよびＣ3〜Ｃ20α−オレフィン類のインターポリマー化について説明している。これらの反応器は直列または並列に操作可能である。
【００４２】
米国特許第６，５３８，０７０号、米国特許第６，５６６，４４６号および米国特許第６，５４５，０８８号は特に、均一触媒を少なくとも１つの反応器で用い、別の均一触媒を少なくとも１つの別の反応器で用いるエチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィン類のインターポリマー化を記載する。これらの反応器は直列または並列に操作可能である。
【００４３】
この組成物は、不均一分枝エチレン／α−オレフィンポリマーを、各フラクションの組成物（すなわち分枝）分布が狭い特定ポリマーフラクションへと分画し、特定の性質を有するフラクションを選択し、そして、適当量の選択されたフラクションを他のエチレンポリマーに配合することによって製造可能である。この方法は明らかに米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号の反応器内（in-situ）共重合体ほど経済的ではないが、本発明の組成物を得るためには使用可能である。
【００４４】
新規組成物から製造された加工品
本明細書に開示の新規組成物から、多くの有用な加工品を得ることが可能である。例えば、成形操作を用いて、本明細書に開示の組成物から有用な加工品または部品を形成可能であり、これには様々な射出成形法（例えば、H. Randall ParkerによるModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding"およびMichael W. Greenによるpp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"に記載のもの）、ブロー成形法（例えば、Christopher IrwinのModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"に記載のもの）、プロフィール押出、カレンダー加工、引抜成形（例えばパイプ）が挙げられる。本明細書に開示の新規組成物から、回転成形によって物品を製造することも可能である。回転成形技術は当業者に公知であるが、例えば、R. L. FairによるModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 296-301, "Rotational Molding"に記載のものがある。
【００４５】
ファイバー類（例えばステープルファイバー類、メルトブローファイバー類またはスパンボンドファイバー類（例えば米国特許第４，３４０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号、または第４，３２２，０２７号に開示されているシステムを用いたもの）、およびゲルスパンファイバー類（例えば米国特許第４，４１３，１１０号に開示されているシステムを用いたもの）、織布および不織布の両方（例えば米国特許第３，４８５，７０６号に開示されているスパンレース布）、または、そのようなファイバー類から製造される構造体（例えば、これらのファイバー類と他のファイバー類、例えばＰＥＴまたは綿とのブレンド））もまた、本明細書に記載の新規組成物から製造可能である。
【００４６】
フィルムおよびフィルム構造体が本明細書に記載の新規組成物から特に恩恵を受け、それらは従来のホットブロウンフィルム製造方法、または、テンターフレームもしくは２重バブルプロセスのような他の２軸延伸プロセスを用いて製造可能である。従来のホットブロンフィルムプロセスは、例えばThe Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192に記載されている。米国特許第３，４５６，０４４号（Pahlke）に記載の「２重バブルプロセス」、ならびに、米国特許第４，３５２，８４９号（Mueller）、米国特許第４，８２０，５５７号（Warren）、米国特許第４，８３７，０８４号（Warren）、米国特許第４，８６５，９０２号（Golike et al.）、米国特許第４，９２７，７０８号（Herran et al.）、米国特許第４，９５２，４５１号（Mueller）、米国特許第４，９６３，４１９（Lustig et al.）、および、米国特許第５，０５９，４８１号（Lustig et al.）に記載のプロセスのような２軸延伸プロセスもまた、本明細書に記載の新規組成物からフィルム構造体を製造するため使用可能である。フィルム構造体は、延伸ポリプロピレンに用いられるようなテンターフレーム法によっても製造可能である。
【００４７】
食品包装用途向けの他の多層フィルム製造方法は、Wilmer A. Jenkins および James P. HarringtonによるPackaging Foods With Plastics(1991), pp. 19-27、および、Thomas I. Butlerによる"Coextrusion Basics", Film Extrusion Manual:Process, Materials, Properties pp. 31-80 (TAPPI Press (1992)発行)に記載されている。
【００４８】
フィルム類は単層でも多層フィルム類でもよい。本明細書に記載の組成物から製造されるフィルムを、他の１つまたは複数の層と共押出することもまた可能であり、また、前記フィルムは他の１つまたは複数の層と加工時にラミネート可能である。例えばこれらは、Wilmer A. JenkinsおよびJames P. HarringtonによるPackaging Foods With Plastics(1991)、またはW. J. SchrenkおよびC. R. Finchによる"Coextrusion For Barrier Packaging", Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17(1981), pp.211-229に記載されている。211-229. K. R. OsbornおよびW. A. Jenkinsによる "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc.(1992))に記載のように、単層フィルムをチューブラーフィルム（すなわちブロウンフィルム法）、またはフラットダイ（すなわちキャストフィルム）により製造する場合、これらのフィルムはさらに他の包装素材層と接着または押出ラミネートされる押出後工程を通過し、多層フィルムを形成してもよい。フィルムを２つ以上の層で共押出する場合（同じくOsbornおよびＪｅｎｋｉｎｓに記載されている）でも、最終フィルムに対する物理的要求仕様に応じて、フィルムを追加の包装素材層とラミネートしてもよい。D. Dumbletonによる"Laminations Vs. Coextrusion" (Converting Magazine(September 1992)もまた、ラミネート対共押出を検討している。単層および共押出フィルム類にも、２軸延伸プロセスのような他の押出後加工をしてもよい。
【００４９】
押出コーティングは、本明細書に記載の組成物を用いて多層フィルム構造体を製造するさらに別の手法である。新規組成物は、少なくとも１層のフィルム構造を含む。押出コーティングは、キャストフィルムのようなフラットダイを用いる手法である。単層または共押出された押出物として、シーラントを基材上に押出コーティングすることが可能である。
【００５０】
本発明のフィルムおよびフィルム層は、縦型製袋充填（ＶＦＦＳ）用途に特に有用である。ＶＦＦＳ用途の改善、特にポリマーの改善を記載する特許としては、米国特許第５，２２８，５３１号、第５，３６０，６４８号、第５，３６４，４８６号、第５，７２１，０２５号、第５，８７９，７６８号、第５，９４２，５７９号および第６，１１７，４６５号が挙げられる。一般的には、多層フィルム構造体においては、本明細書に記載の組成物は多層フィルム構造体の少なくとも１層を構成する。多層構造体の他の層は、これらに限定されるものではないが、バリア層および／または接着層、および／または構造的な層を含む。これらの層には様々な素材を使用可能であり、同じフィルム構造体中で２層以上に用いられるものもある。これらの素材の一部としては、ホイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー類、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー類、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着ポリマー類（例えば無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレン）、ならびに紙が挙げられる。一般的には、多層フィルム構造体は、２から７層を含む。
【実施例】
【００５１】
実施例１
実施例１は、米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号に従って製造された反応器内ブレンドであり、ここで、均一分枝ポリマーは第１反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が３．５ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が６．５、および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、４７パーセント（全組成物の重量基準）を構成した。また、不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーは、第１の反応器に続いて操作される第２反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が０．８ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、残余の５３パーセント（全組成物の重量基準）を構成した。組成物全体は、メルトインデックス（Ｉ2）が１．５ｇ／１０分、密度が０．９１４ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が７．３、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８９である。図１は本実施例のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示し、図２は短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。表１に記載のように、この組成物はシーラントとして使用され、単層ブロウンフィルムを製造した。得られた単層フィルムの特性を表３に示す。表２に記載のように、実施例１の組成物はスリップ剤やアンチブロック剤とブレンドされ、共押出ブロウンフィルムのシーラントとして使用された。スリップ添加剤およびアンチブロック添加剤の使用は公知であった。これらの実施例では、スリップ剤は１０００〜１５００ｐｐｍのエルクアミドまたは０〜５００ｐｐｍのステアルアミドであった。用いられたアンチブロック剤は、２５００〜３０００ｐｐｍのＳｉＯ2、または、０〜７００ｐｐｍのフッ化エラストマーポリマー加工助剤であった。
【００５２】
比較実施例２
比較実施例２は、米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号に従って製造された反応器内ブレンドであり、ここで、均一分枝ポリマーは第１反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が０．２７ｇ／１０分、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ3、および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、３８．５パーセント（全組成物の重量基準）を構成した。また、不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーは、第１の反応器に続いて操作される第２反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が１．７ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、残余の６１．５パーセント（全組成物の重量基準）を構成する。組成物全体は、メルトインデックス（Ｉ2）が１ｇ／１０分、密度が０．９１６ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が７．７、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８である。図３は本実施例のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示し、図４は短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。この組成物はシーラントとして使用され、表１に記載のような単層ブロウンフィルムおよび表２に記載のような共押出ブロウンフィルムを製造した。得られた単層フィルムの特性を表３に示す。
【００５３】
表３はまた、未ブレンドのポリマーＢおよびＥＸＣＥＥＤ １０１２ＣＡを比較のため含む。ポリマーＢは、メルトインデックス（Ｉ2）が１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーであった。ＥＸＣＥＥＤ １０１２ＣＡは、メタロセン触媒を用い気相法で製造されたエチレン／１−ヘキセンコポリマーであり、メルトインデックス（Ｉ2）が１ｇ／１０分で密度が０．９１２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
表３に示したフィルムの特性は以下のように測定された。フィルムのダート衝撃（タイプＢ）をＡＳＴＭ Ｄ−１７０９−８５に従い測定した。フィルムの引張強度、降伏点、靭性および２パーセントセカントモジュラスをＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従い測定した。エルメンドルフ引裂（タイプＢ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に従い測定した。
【００５５】
突刺は、インテグレーター、円形開口部にフィルムサンプルを張った状態にする試験片ホルダー、および、インストロンのクロスヘッドに装着されフィルムサンプル上を垂直に突く丸い先端（ボール）の棒状突刺装置を備える、インストロン張力計引張試験器を用いて測定した。インストロンは、クロスヘッドスピードが１０インチ／分であり、チャート速度（使用される場合）が１０インチ／分となるよう設定した。さらに、ロードセル能力（これらのテストでは１００ポンドの加重）の５０パーセントの加重範囲を用いるべきである。突刺装置は、クランピングユニットを下のマウントに取り付け、ボールをクロスヘッドの上部マウントへ取り付けるように、インストロンに設置した。６枚のフィルム試験片を用いた（各６インチ四方）。この試験片をフィルムホルダーに挟持し、またこのフィルムホルダーを取付金具で固定した。クロスヘッド移動を試験品が破れるまで続行するよう設定した。また、突刺抵抗は、突刺のエネルギーを試験フィルムの体積で除したものとして定義される。貫通抵抗（ＰＲ）は以下の式ＰＲ＝Ｅ／（（１２）（Ｔ）（Ａ））で算出される。［式中、ＰＲ＝突刺抵抗（ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ3）、Ｅ＝エネルギー（インチ−ポンド）＝荷重変位曲線下の面積、１２＝インチ／フィート、Ｔ＝フィルム厚（インチ）、および、Ａ＝クランプ中のフィルムサンプル面積＝１２．５６ｉｎ2。］
【００５６】
一般的に、新規配合のエチレン／α−オレフィン組成物から製造されたフィルムは、優れた衝撃および伸張特性、特に光学特性と引裂特性の良好な組み合わせを示す。さらに、実施例の樹脂によるフィルムは、数多くの主要な特性に関し、比較実施例の樹脂から製造されたフィルムと比較して著しい改善を示す。
【００５７】
実施例１と比較例実施２を比較すると（両方とも米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号、および、米国特許第６，４４８，３４１号に基づき製造した）、図５に示されたデータは、本発明のブレンドから製造されたフィルムは、比較実施例２で製造されたフィルムより著しく低いヒートシール開始温度（１０℃）を示すことを表す（ヒートシール開始温度は、一般的に最低でも１ポンドのピーク強度を達成する温度として測定される）。
【００５８】
表１
単層ブロウンフィルム加工条件
ブロウアップ比： 2.5
フロストライン高：2.5 in
ダイ： ６ in Gloucester
ダイギャップ： 70 mil
溶融温度： 450 oF
スクリュー： 単一フライトダブルミックス
速度： ダイの6 lb/hr/in（120 lb/hr）
ゲージ： 2 mil
スクリーンパック：20/40/60/80/20
【００５９】
表２
共押出ブロウンフィルム加工条件
層成分： 層１：ポリマーＡ／層２：75％ポリマーＡ＋25％ポリマーＣ／
層３（シーラント層）実施例１の樹脂
層比率： 0.5 mil/1.0 mil/1.0 mil
ブロウアップ比： 2.5
ダイ： 8 in Coex
ダイギャップ：70 mil
溶融温度： 440-460 oFあたりでフロート
ゲージ： 2.5 mil
【００６０】
表３
【表１】
【００６１】
表中のデータが示すように、実施例１は他の３つの比較実施例よりかなり優れた（さらに低い）ヘイズ値を有し、より高い引裂特性も有する（実施例１では、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂Ｂ ＣＤ（クロス方向）は１３５４ｇだが、比較実施例２では１０９５ｇどまりであり、さらに実施例１ではＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂Ｂ ＭＤ（流れ方向）は１１２９ｇだが、比較実施例２では８０７ｇどまりである）。
【００６２】
表４のデータは、ＶＦＦＳ構造体をシールし水槽に入れた後に減圧する水槽の水中で行われた、縦型製袋充填（ＶＦＦＳ）の袋完全性検査を示す。このデータは、漏れのないＶＦＦＳ袋構造体のパーセントを示す。データは、比較実施例２に対して、実施例１のシールウィンドウが１５°Ｆ広いことを示す。
【００６３】
表４：シール完全性試験の結果。この結果は、シール完全性試験（水槽試験）に合格した袋のパーセントを示す。水槽の水中に袋を沈め、空気が漏出しないサンプルを合格サンプルとする。シール完全性試験水槽は、２フィート幅、２フィート高さ、２フィート深さであった。袋中には加圧（大気圧以外）しない。よって、袋には大気圧での充填後もいくらか空気が入っている。垂直シール温度は、各サンプルの最適温度を設定した。報告されている全温度の１００パーセントを実際に検査したわけではない（グラフ用にデータを記入した）。試験品は、２８５°Ｆより温度が高くなると密閉部分の端部に深刻な変形を示した。袋は１分間に２５袋製造された。
【００６４】
表４のサンプル説明：
・ＥＸＣＥＥＤ １０１２ＣＡ−メルトインデックスが１．０ｇ／１０分、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ3の気相メタロセン。ＶＦＦＳ用途で要求されるＣＯＦを調整するためにスリップ剤およびアンチブロック剤をブレンドした。
・比較実施例２：上述通りではあるが、ＶＦＦＳ用途で要求されるＣＯＦを調整するためにスリップ剤およびアンチブロック剤をブレンドした。
・実施例１：上述通りではあるが、ＶＦＦＳ用途で要求されるＣＯＦを調整するためにスリップ剤およびアンチブロック剤をブレンドした。
・ポリマーＡは、２００ｐｐｍのスリップ剤および３０００ｐｐｍのアンチブロック剤を含む上述のポリマーＢであった。ポリマーＡおよびポリマーＢは、米国特許第４，０７６，６９８号（Anderson et al.）に基づき製造可能である。ポリマーＡおよびポリマーＢは、メルトインデックス（Ｉ2）が１グラム／１０分で、密度が０．９２グラム／立方センチメートルの不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーであった。
・ポリマーＤは、メルトインデックス（Ｉ2）が０．８５ｇ／１０分で密度が０．９２８ｇ／ｃｍ3の不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーであり、スリップ剤やアンチブロック剤とブレンドされ、米国特許第４，０７６，６９８号（Anderson et al.）に従って製造可能である。
・ポリマーＥは、メルトインデックス（Ｉ2）が１ｇ／１０分で、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ3の実質的に直鎖状のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、亜リン酸エステルおよびヒンダードフェノールで安定化された。ポリマーＥは米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号に従い製造された。
・ポリマーＦは、メルトインデックス（Ｉ2）が３ｇ／１０分で、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ3の実質的に直鎖状のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、亜リン酸エステルおよびヒンダードフェノールで安定化された。ポリマーＦは米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号に従い製造された。
・比較実施例３：４７パーセントのポリマーＥと５３パーセントのポリマーＤのブレンドである。
・比較実施例４：５７パーセントのポリマーＦと４３パーセントのポリマーＤのブレンドである。
【００６５】
これらの樹脂はすべて以下の構造でシーラント層として使用された。
第１層：０．５ミルのポリマーＡ／第２層：１．０ミルで７５パーセントのポリマーＡおよび２５パーセントのポリマーＣ／第３層（シーラント層）１．０ミル
【００６６】
・ポリマーＣは、改質プロピレン／エチレンコポリマー（酸化ジフェニル４，４’ビス‐スルホニルアジド（１５０ｐｐｍ）改質インパクトコポリマーエチレン（８〜１０重量パーセント）／ポリプロピレンであり、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８、および、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含む）、改質前メルトフロー比が０．８ｇ／１０分（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、最終（改質後）ＭＦＲが０．４ｇ／１０分（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、米国特許第６，５２８，１３６号、第６，１４３，８２９号、第６，３５９，０７３号およびＷＯ９９／１０４２４の方法を用いて製造された。
【００６７】
【表２】
【００６８】
図５は、上述の様々なポリマー組成物をシーラント層として使用した３層フィルム構造のヒートシールデータ（平均ピーク荷重対温度）を示す。
【００６９】
図６は、上述の様々なポリマー組成物をシーラント層として使用した３層フィルム構造のホットタックデータ（平均ホットタック対温度）を示す。
【００７０】
実施例２
実施例２は、米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号に従って製造された反応器内ブレンドであり、ここで、均一分枝ポリマーは第１反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が２．５ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が６．５、および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、４３パーセント（全組成物の重量基準）を構成する。また、不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーは、第１の反応器に続いて操作される第２反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が０．８６ｇ／１０分、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ3であり、残余の５７パーセント（全組成物の重量基準）を構成する。組成物全体は、メルトインデックス（Ｉ2）が１．５ｇ／１０分、密度が０．９１４ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が７．６、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３である。図７は、この実施例のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示す。図８は、短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。図９は、ＣＲＹＳＴＡＦ ＬＳで測定した短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）およびＳＣＢＤに対応する分子量を示す。この組成物を用い、表１に記載の条件に基づき、単層ブロウンフィルムを製造した。得られた単層フィルム特性を表６に示す。この樹脂を、表５に記載の条件に基づいて製造された共押出ブロウンフィルムのシーラントとして用いた。その共押出フィルムの構造は、１ミルのポリマーＧ／１ミルのポリマーＨ／１．５ミルの実施例２である。ここで、
・ＰｏｌｙｍｅｒＧは、ＢＡＳＦから市販のポリアミドコポリマー６６／６（ナイロン６６／６）であるＣａｐｒｏｎ ＣＡ９５ＱＰであった。
・ＰｏｌｙｍｅｒＨは、Dow Chemical Companyから市販のエチレンアクリル酸コポリマー（メルトインデックス１．５ｇ／１０分、９．７重量パーセントアクリル酸）であるＰＲＩＭＡＣＯＲ １４１０であった。
【００７１】
表５
共押出ブロウンフィルム加工条件
ブロウアップ比： 2.5
ダイ： 8 in Coex
ダイギャップ： 70 mil
溶融温度： 440-460 oFあたりでフロート
ゲージ： 3.5 mil
【００７２】
表６に示したフィルムの特性は以下のように測定された。フィルムのダート衝撃（タイプＢ）をＡＳＴＭ Ｄ−１７０９−８５に従い測定した。エルメンドルフ引裂（タイプＢ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に従い測定した。ヘイズをＡＳＴＭ Ｄ−１０００３に従い測定した。４５度グロスをＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に従い測定した。透明度をＡＳＴＭ Ｄ−１７４６に従い測定した。
【００７３】
一般的に、新規配合のエチレン／α−オレフィン組成物から製造されたフィルムは、光学特性（ヘイズ、４５度グロス、透明度）とエルメンドルフ引裂の組合せが特に良好である。
表６
【表３】
【００７４】
図１０は、シーラント層として実施例２を使用した３層フィルム構造体のヒートシールデータ（平均ピーク荷重対温度）を示す。
【００７５】
図１１は、シーラント層として実施例２を使用した３層フィルム構造体のホットタックデータ（平均ホットタック対温度）を示す。
【００７６】
一般的に、新規配合のエチレン／α−オレフィン組成物から製造されたシーラント層を含むフィルムは、卓越したヒートシール性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、実施例１のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示す
【図２】図２は、実施例１の短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。
【図３】図３は、比較実施例２のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示す。
【図４】図４は、比較実施例２の短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。
【図５】図５は、様々なポリマー組成物をシーラント層として用いた３層フィルム構造のヒートシールのデータ（平均ピーク荷重対温度）を示す。
【図６】図６は、様々なポリマー組成物をシーラント層として用いた３層フィルム構造のホットタックのデータ（平均ホットタック対温度）を示す。
【図７】図７は、実施例２のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線およびデータを示す。
【図８】図８は、実施例２のＡＴＲＥＦ−ＤＶを示す。
【図９】図９は、実施例２のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳデータを示す。
【図１０】図１０は、実施例２をシーラント層として用いる３層構造のヒートシールデータを示す。
【図１１】図１１は、実施例２をシーラント層として用いる３層フィルム構造のホットタックデータを示す。
【図１２】図１２は、適するＣＲＹＳＴＡＦ光散乱／粘度機器の図式である。
【図１３】図１３は、ＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳマルチ検出器プロフィールのプロットを示す。
【図１４】図１４は、ＣＲＹＴＡＦ−ＬＳからの測定および推定分子量ならびに固有粘度のプロットを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエチレン／α−オレフィンポリマーブレンド類を含む組成物に関連する。好適には、このポリマーブレンド類は（Ａ）特定の性質を有する少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを、（Ｂ）均一または不均一分枝エチレンポリマーと一緒にブレンドしたものを含む。このような組成物は、フィルム用途（例えばヒートシール性包装フィルム）にて特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および／または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から製造される薄いフィルム製品は、商品用の袋、買い物袋、食品および専門品包装、および、産業用ライナー類などの包装用途に幅広く使用される。これらの用途において、フィルム製造者が、包装性能を維持しながら、正確な温度調節をあまり必要とせずに包装工程をより迅速に操作できるため、ヒートシール開始温度が低く、ヒートシール特性（例えばシール強度）に優れたフィルムが求められる。
【０００３】
これまで、種々の不均一ポリマーを混合することによって、フィルムのヒートシール強度を最適化する試みがなされてきた。しかしこれらの場合では、得られるシール強度は、ブレンドのシール強度はその１成分のシール強度より低いことを意味する、混合物のルールに従うものだった。これらのブレンド類のシール強度に関しては、相乗効果は観察されなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの特性（例えば、改善されたモジュラス、降伏強度、衝撃強度、および、引裂強度）の組み合わせを有する加工品（例えばフィルム）を形成可能なポリマー類の開発が継続的に必要とされている。フィルム製造者および消費者の節約だけではなく、原料削減による環境保護も得られる、強度を失わずに薄肉化可能なフィルムを製造可能なポリマー類の必要性は特に大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、フィルムが少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび均一もしくは不均一の分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーのブレンドから製造される場合に、そのフィルムは相乗的に強化された物理特性を持ちうることが見出された。これらの強化された特性としては、ヒートシールおよびホットタック開始温度が低く、シールバーの温度範囲が広く、エルメンドルフ引裂Ａ、２パーセントＭＤセカントモジュラス、ブロッキング力およびヘイズが向上していることを挙げることができる。
【０００６】
配合されたエチレン／α−オレフィン組成物は、物理的および機械的強度が改善されることが見出され、加工品の製造において有用である。これらの新規組成物から製造されるフィルム類およびフィルム層は、低ヒートシール開始温度において著しく優れたヒートシール性質を示し、シーラント類またはコーキング材類（特にフィルム層間における）に有用である。
【０００７】
この組成物は、
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の少なくとも１つの不均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
ここで、前記組成物は、（Ａ）よりもメルトインデックスが低い。
【０００８】
関連する実施態様においては、この組成物は、
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が成分（Ａ）よりも高く、ここで前記密度は０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の少なくとも１つの均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
ここで、前記組成物は前記成分（Ａ）よりもメルトインデックスが低い。
【０００９】
他の態様においては、少なくとも１つのフィルム層がポリマー組成物から製造され、ここで、前記組成物のＡＴＲＥＦ−ＤＶは、３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することで特徴付けられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｖは組成物の平均Ｍｖより低い。好適には、前記最低温度ピークのＭｖは、組成物の平均Ｍｖより少なくとも６パーセント低く、より好適には少なくとも７パーセント、８パーセント、９パーセント、１０パーセント、１１パーセント、１２パーセント、１３パーセント、１４パーセント、または、最も好適には組成物全体の平均Ｍｖよりも少なくとも１５パーセント低い。好適には、前記最低温度ピークのＭｖは、組成物の平均Ｍｖより４０パーセント以下の範囲で低く、より好適には組成物の平均Ｍｖより３５パーセント、３３パーセント、３１パーセント、２９パーセント、２７パーセント以下の範囲で低く、最も好適には組成物の平均Ｍｖより２５パーセント以下の範囲で低い。本発明の目的においては、前記最低温度のピークが組成物の平均Ｍｖより低い量は、以下の式に基づき決定可能である。
（（平均Ｍｖ−最低温度のピークにおけるＭｖ）／平均Ｍｖ）×１００
【００１０】
組成物はまた、好適には、ＡＴＲＥＦ−ＤＶにおける低い温度ピークのＭｖよりも、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したＭｗが高い。
【００１１】
さらに他の態様において、本発明はポリマー組成物から製造されたフィルム層であり、ここで前記組成物のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳは、３０℃から９０℃の間に最低温度ピークを有することにより特徴付けられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは、組成物の平均Ｍｗより少なくとも６パーセント低く、さらに好適には少なくとも７パーセント、８パーセント、９パーセント、１０パーセント、１１パーセント、１２パーセント、１３パーセント、１４パーセント低く、または、最も好適には組成物全体の平均Ｍｗよりも少なくとも１５パーセント低い。好適には、前記最低温度ピークのＭｗは、組成物の平均Ｍｗより４０パーセント以下の範囲で低く、より好適には組成物の平均Ｍｗより３５パーセント、３３パーセント、３１パーセント、２９パーセント、２７パーセント以下の範囲で低く、最も好適には組成物の平均Ｍｗより２５パーセント以下の範囲で低い。本発明の目的においては、前記最低温度のピークが組成物の平均Ｍｗより低い量は、以下の式に基づき決定可能である。
（（平均Ｍｗ−最低温度のピークにおけるＭｗ）／平均Ｍｗ）×１００
【００１２】
また、本発明は、少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他のエチレンポリマー、好適には、少なくとも１つの不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物の改善であり、前記改善は、３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられるＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳを有する組成物を含み、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは組成物の平均Ｍｗよりも低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
均一分枝エチレンポリマー
均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、直鎖状または実質的に直鎖状であることが可能である。好適には、米国特許第５，２７２，２３６号に記載のような均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。また、均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第３，６４５，９９２号に記載のような直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマーでもよい。
【００１４】
実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン（例えばチーグラー重合直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））の記述に用いる従来の意味での「直鎖状」ポリマーではなく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の記述に用いるような高分枝ポリマーでもない。本発明の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号のように、本明細書中で定義される。
【００１５】
本明細書に記載の組成物の形成に有用な均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、コモノマーがあるインターポリマー分子内でランダムに分布し、実質的に全てのインターポリマー分子が、そのインターポリマー中で同一のエチレン／コモノマー比率を有するものである。インターポリマーの均一性は一般的には、ＳＣＢＤＩ（短鎖分枝分布インデックス）またはＣＤＢＩ（組成分布分枝インデックス）で表され、コモノマー含有量が総モルコモノマー含有量の中央値の５０パーセント以内であるポリマー分子の重量パーセントとして規定される。ポリマーのＣＤＢＩは、例えばWild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、または、米国特許第４，７９８，０８１号（Hazlitt et al.）もしくは米国特許第５，０８９，３２１号（Chum et al.）に記載の分析昇温溶出分別（本明細書では「ＡＴＲＥＦ」と略称する）のような、公知技術で得られるデータから容易に算出される。本発明の直鎖状および実質的に直鎖状のオレフィンポリマー類のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には３０パーセントより大きく、特に５０パーセントより大きい。本発明で用いる均一エチレン／α−オレフィンポリマー類は、ＴＲＥＦ技術で測定される測定限界以上の「高密度」フラクションを本質的に含まない（すなわち、均一エチレン／α−オレフィンポリマー類は、分枝度が２メチル／１０００炭素以下のポリマーフラクションを含まない）。
【００１６】
本発明で使用される実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、一般的にエチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ4〜Ｃ18ジオレフィンとのインターポリマーである。エチレンと１−オクテンのコポリマー類が特に好適である。
【００１７】
本明細書で用いる「インターポリマー」の語は、コポリマーまたはターポリマーなどを示す。すなわち、インターポリマーの生成には、エチレンと少なくとも１つの他のコモノマーとを重合させる。２つ以上のコモノマーと共重合されるエチレンはまた、本発明で有用な均一分枝の実質的に直鎖状のインターポリマーの製造にも使用可能である。好適なコモノマーとしては、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィン類、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセン、さらに好適には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、および、１−オクテンが挙げられる。
【００１８】
「直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー」の語は、インターポリマーが長鎖分枝を含まないことを意味する。すなわち、直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは長鎖分枝を含まず、例えば、均質（すなわち均一）分枝分布重合プロセス（例えば米国特許第３，６４５，９９２号（Elston）に記載）を用いて製造する直鎖状低密度ポリエチレンポリマーまたは直鎖状高密度ポリエチレンポリマーであり、ならびに、コモノマーが所定のインターポリマー分子内でランダムに分布し、実質的に全てのインターポリマー分子が、当該インターポリマー内で同一のエチレン／コモノマー比率を有するものである。「直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー」の語は、当業者に公知の多数の長鎖分枝を持つ高圧分枝（フリーラジカル重合）ポリエチレンを示さない。均一分枝直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の分枝分布は、直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類には長鎖分枝がないことを除き、均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー類の分枝分布と同一または実質的に同一である。均一分枝直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、エチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ4〜Ｃ18ジオレフィンとを含む。エチレンと１−オクテンのコポリマー類が特に好適である。好適なコモノマーとしては、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィン類、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および、１−デセンが挙げられ、より好適には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル‐１‐ペンテン、および１−オクテンである。
【００１９】
均一分枝の実質的に直鎖状および均一分枝の直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は両方とも、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定した融点を単一で有することが可能であり、２つ以上の融点を有する従来の不均一分枝チーグラー重合エチレン／α−オレフィンコポリマー類とは対照的である。
【００２０】
本発明の成分（Ａ）として用いられる均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）は、一般的に０．８６ｇ／ｃｍ3から０．９２ｇ／ｃｍ3、好適には０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９１５ｇ／ｃｍ3、特に０．８９ｇ／ｃｍ3から０．９１ｇ／ｃｍ3未満である。本発明において成分（Ｂ）を使用の場合、密度は一般的に０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3である。
【００２１】
組成物に含まれる均一分枝の実質的に直鎖状および均一分枝の直鎖状エチレン／α−オレフィンポリマーの量は、混合されるメルトインデックスが高い（好適には不均一分枝）エチレンポリマーによって異なる。
【００２２】
本発明で使用される均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は条件（Ｅ）またはＩ2として知られていた）に基づくメルトインデックスの測定値を使用して便利に示される。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。よって、分子量が高いほどメルトインデックスが低いが、線形の相関はない。成分（Ａ）で用いられる均一分枝の直鎖状または実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックスの限界は２００ｇ／１０分、好適には１０ｇ／１０分であり、０．２ｇ／１０分以上、好適には１ｇ／１０分以上であることが可能である。
【００２３】
均一分枝の直鎖状または実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの分子量を特徴づけるのに有用な他の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は条件（Ｎ）またはＩ10として知られる）に基づくメルトインデックス測定を使用して便利に示される。Ｉ10とＩ2のメルトインデックス条件の比はメルトフロー比であり、Ｉ10／Ｉ2と表す。一般的に、均一分枝直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマーのＩ10／Ｉ2比は、５．６より大きい。本発明の組成物に用いる均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー類においては、Ｉ10／Ｉ2比は長鎖分枝の程度を示し、すなわちＩ10／Ｉ2比が大きくなればなるほどインターポリマー中の長鎖分枝が多くなる。均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマー類では、Ｉ10／Ｉ2比が大きいほど、一般的に観察される加工性が良好となる。
【００２４】
出願人が発見した強化された配合特性と干渉しない程度であれば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系（例えばCiba Geigy Corp.製造のＩｒｇａｎｏｘ １０１０）、亜リン酸エステル系（例えばCiba Geigy Corp.製造のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、粘着剤類（例えばＰＩＢ）、ブロッキング防止剤類、顔料類、フィラー類のような他の添加物もまた組成物に含めることができる。
【００２５】
ＣＲＹＳＴＡＦ 光散乱粘度測定法
短鎖分枝分布の関数としての重量平均分子量および固有粘度推定値は、スペインのPolymer Charによって提供された特注のＣＲＹＳＴＡＦ光散乱／粘度測定器を使用した三次元結晶化分析分画（３Ｄ ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定した。
【００２６】
ポリマーサンプルを１６０℃において２時間、１、２、４−トリクロロベンゼンに１．５ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、次に９５℃まで冷却し、それを分析開始まで４５分間一定に保った。サンプリング温度は、０．１℃／分の冷却速度で９５℃から３０℃の範囲であった。この冷却段階において、結晶ポリマーが沈殿を起こし、よって溶液中のポリマー濃度が減少した。１０μｍプレカラム（PL Laboratories）、Precision Detectorsの光散乱ユニット、Polymer Charの赤外線濃度ユニット、および、自作４毛細管粘度計を備えるＧＰＣ様システムを含む、加熱されたオーブン（１６０℃に保つ）を通して、２５０μｌのフィルター処理したアリコートを注入することによって、温度制御されたオーブン中の容器から自動化サンプリング測定を行った。適切なシステムを図１２に図示する。各注入で、個別の濃度、光散乱、１ｍＬ／分の流量で作用する粘度計クロマトグラムを作成した。
【００２７】
分析全体においては、２５〜３０の個別点を結晶化プロセスを通して測定する。各クロマトグラムのピーク高さまたは面積積分は、各サンプル点の濃度、光散乱および粘度計の反応の結果である。
【００２８】
分析前には、既知の濃度、分子量および固有粘度の直鎖状ポリマー標準を用いて検出器を較正し、各検出器の較正定数を得る。実際のサンプル濃度は、濃度検出器の較正済みピーク高さまたは積分面積を参照して算出する。また、分子量および固有粘度を、光散乱または粘度計の高さもしくは面積の比によって算出し、続いて各較正定数によって補正し、絶対的分子量および固有粘度を得る。
【００２９】
図１３に示すような収集された濃度、分子量および固有粘度データは、結晶化後に残存する可溶ポリマーの累積的プロフィールを表す。これらの累積的分布の一次導関数は、図１４で示すように、結晶ポリマーの濃度、分子量および固有粘度分布を結晶化温度の関数として与える。また、この結果として得られたプロフィールは、ポリマーの短鎖分枝分布の関数としての分子量および固有粘度値と解釈される。
【００３０】
分子量分布の決定
ポリオレフィンポリマー、特にエチレンポリマーの分子量分布は、示差屈折率検出器および混合多孔度カラムを３本備えるＷａｔｅｒｓ １５０℃高温クロマトグラフィー装置により、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行う。カラムはPolymer Laboratories製であり、一般的に１０３、１０４、１０５、１０６Åの細孔径で充填されている。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それを用いて試料の０．３重量％溶液を調製して注入する。流速は１．０ミリリットル／分であり、ユニット操作温度は１４０℃であり、そして、注入量は１００マイクロリットルである。
【００３１】
ポリマー主鎖に関する分子量決定は狭分子量分布ポリスチレン標準（Polymer Laboratories製）を用い、その溶出容積との相関によって推定する。相当するポリエチレンの分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンに妥当するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Williams and Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968に記載）を用いて、次の式：
Ｍ ホ゜リエチレン＝ａ×（Ｍ ホ゜リスチレン）ｂ
から求める。
【００３２】
上記式においては、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍｗは、通常の方式で、次の式：Ｍｊ＝（Σｗi＊（Ｍij））jに従って算出する。［式中、ｗiは、ＧＰＣカラムから溶出するフラクションｉの分子量Ｍiの分子の重量フラクションであり、Ｍｗ測定時にはｊ＝１であり、Ｍｎ測定時にはｊ＝−１である。］。
【００３３】
直鎖状および実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンポリマー類の両方を含む均一分枝エチレン／α−オレフィンポリマー類においては、好適には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８から２．８であり、より好適には１．８９から２．２であり、特に２である。
【００３４】
不均一分枝エチレンポリマー
成分（Ａ）の均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーと混合されるエチレンポリマーは、密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｃｍ3ｇ／で、メルトインデックスは成分（Ａ）のメルトインデックスよりもさらに低い。この成分（Ｂ）は他の均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーでもよいが、好適にはエチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとの不均一分枝（例えばチーグラー重合）インターポリマー（例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））である。
【００３５】
不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、主に分枝分布という点で均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーと異なる。例えば、不均一分枝ＬＬＤＰＥポリマーが有する分枝分布としては、高度分枝部分（超低密度ポリエチレンと同様）、中度分枝部分（中程度に分枝したポリエチレンと同様）、および、実質的に直鎖状の部分（直鎖状ホモポリマーポリエチレンと同様）が挙げられる。不均一分枝エチレンポリマーは、米国特許第４，０７６，６９８号（Anderson et al.）の技術を用いて製造可能である。
【００３６】
これら各フラクションの量は、所望のポリマーの全体的特性によって異なり得る。例えば直鎖状ホモポリマーポリエチレンは、分枝および高度分枝フラクションのどちらでもない直鎖状フラクションを有する。また、密度が０．９ｇ／ｃｍ3から０．９１５ｇ／ｃｍ3の超低密度不均一ポリエチレン（Dow Chemical Company が販売するＡＴＴＡＮＥ（商標）コポリマーおよびUnion Carbide Corporation が販売するＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）のような）は、高度短鎖分枝フラクションのパーセンテージが高く、よって、ポリマー全体の密度が低い。不均一分枝ＬＬＤＰＥ（The Dow Chemical Companyから市販のＤＯＷＬＥＸのような）の高度分枝フラクションの量はより低いが、中度分枝フラクションの量はより大きい。
【００３７】
より好適には、不均一分枝エチレンポリマーはエチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーであり、ここで前記コポリマーは（ｉ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3であり、（ｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．０１ｇ／１０分から５０ｇ／１０分である。
【００３８】
本発明の組成物の成分（Ｂ）に用いるため選択された好適には不均一分枝のエチレンポリマーは、ポリマー組成物のメルトインデックスが成分（Ａ）の分枝部分のメルトインデックスよりも低いメルトインデックスとなるようなものであるべきである。
【００３９】
配合組成物
【００４０】
本発明に開示の組成物は、各成分をドライブレンドした後に溶融混合したり、別の押出機（例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサー、または、二軸押出機）で事前に溶融混合するといった便利な方法で配合可能である。
【００４１】
米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号、および、米国特許第６，４４８，３４１号は特に、少なくとも１つの反応器における均一系触媒および少なくとも１つの別の反応器における不均一系触媒を用いたエチレンおよびＣ3〜Ｃ20α−オレフィン類のインターポリマー化について説明している。これらの反応器は直列または並列に操作可能である。
【００４２】
米国特許第６，５３８，０７０号、米国特許第６，５６６，４４６号および米国特許第６，５４５，０８８号は特に、均一触媒を少なくとも１つの反応器で用い、別の均一触媒を少なくとも１つの別の反応器で用いるエチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィン類のインターポリマー化を記載する。これらの反応器は直列または並列に操作可能である。
【００４３】
この組成物は、不均一分枝エチレン／α−オレフィンポリマーを、各フラクションの組成物（すなわち分枝）分布が狭い特定ポリマーフラクションへと分画し、特定の性質を有するフラクションを選択し、そして、適当量の選択されたフラクションを他のエチレンポリマーに配合することによって製造可能である。この方法は明らかに米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号の反応器内（in-situ）共重合体ほど経済的ではないが、本発明の組成物を得るためには使用可能である。
【００４４】
新規組成物から製造された加工品
本明細書に開示の新規組成物から、多くの有用な加工品を得ることが可能である。例えば、成形操作を用いて、本明細書に開示の組成物から有用な加工品または部品を形成可能であり、これには様々な射出成形法（例えば、H. Randall ParkerによるModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding"およびMichael W. Greenによるpp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"に記載のもの）、ブロー成形法（例えば、Christopher IrwinのModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"に記載のもの）、プロフィール押出、カレンダー加工、引抜成形（例えばパイプ）が挙げられる。本明細書に開示の新規組成物から、回転成形によって物品を製造することも可能である。回転成形技術は当業者に公知であるが、例えば、R. L. FairによるModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 296-301, "Rotational Molding"に記載のものがある。
【００４５】
ファイバー類（例えばステープルファイバー類、メルトブローファイバー類またはスパンボンドファイバー類（例えば米国特許第４，３４０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号、または第４，３２２，０２７号に開示されているシステムを用いたもの）、およびゲルスパンファイバー類（例えば米国特許第４，４１３，１１０号に開示されているシステムを用いたもの）、織布および不織布の両方（例えば米国特許第３，４８５，７０６号に開示されているスパンレース布）、または、そのようなファイバー類から製造される構造体（例えば、これらのファイバー類と他のファイバー類、例えばＰＥＴまたは綿とのブレンド））もまた、本明細書に記載の新規組成物から製造可能である。
【００４６】
フィルムおよびフィルム構造体が本明細書に記載の新規組成物から特に恩恵を受け、それらは従来のホットブロウンフィルム製造方法、または、テンターフレームもしくは２重バブルプロセスのような他の２軸延伸プロセスを用いて製造可能である。従来のホットブロンフィルムプロセスは、例えばThe Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192に記載されている。米国特許第３，４５６，０４４号（Pahlke）に記載の「２重バブルプロセス」、ならびに、米国特許第４，３５２，８４９号（Mueller）、米国特許第４，８２０，５５７号（Warren）、米国特許第４，８３７，０８４号（Warren）、米国特許第４，８６５，９０２号（Golike et al.）、米国特許第４，９２７，７０８号（Herran et al.）、米国特許第４，９５２，４５１号（Mueller）、米国特許第４，９６３，４１９（Lustig et al.）、および、米国特許第５，０５９，４８１号（Lustig et al.）に記載のプロセスのような２軸延伸プロセスもまた、本明細書に記載の新規組成物からフィルム構造体を製造するため使用可能である。フィルム構造体は、延伸ポリプロピレンに用いられるようなテンターフレーム法によっても製造可能である。
【００４７】
食品包装用途向けの他の多層フィルム製造方法は、Wilmer A. Jenkins および James P. HarringtonによるPackaging Foods With Plastics(1991), pp. 19-27、および、Thomas I. Butlerによる"Coextrusion Basics", Film Extrusion Manual:Process, Materials, Properties pp. 31-80 (TAPPI Press (1992)発行)に記載されている。
【００４８】
フィルム類は単層でも多層フィルム類でもよい。本明細書に記載の組成物から製造されるフィルムを、他の１つまたは複数の層と共押出することもまた可能であり、また、前記フィルムは他の１つまたは複数の層と加工時にラミネート可能である。例えばこれらは、Wilmer A. JenkinsおよびJames P. HarringtonによるPackaging Foods With Plastics(1991)、またはW. J. SchrenkおよびC. R. Finchによる"Coextrusion For Barrier Packaging", Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17(1981), pp.211-229に記載されている。211-229. K. R. OsbornおよびW. A. Jenkinsによる "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc.(1992))に記載のように、単層フィルムをチューブラーフィルム（すなわちブロウンフィルム法）、またはフラットダイ（すなわちキャストフィルム）により製造する場合、これらのフィルムはさらに他の包装素材層と接着または押出ラミネートされる押出後工程を通過し、多層フィルムを形成してもよい。フィルムを２つ以上の層で共押出する場合（同じくOsbornおよびＪｅｎｋｉｎｓに記載されている）でも、最終フィルムに対する物理的要求仕様に応じて、フィルムを追加の包装素材層とラミネートしてもよい。D. Dumbletonによる"Laminations Vs. Coextrusion" (Converting Magazine(September 1992)もまた、ラミネート対共押出を検討している。単層および共押出フィルム類にも、２軸延伸プロセスのような他の押出後加工をしてもよい。
【００４９】
押出コーティングは、本明細書に記載の組成物を用いて多層フィルム構造体を製造するさらに別の手法である。新規組成物は、少なくとも１層のフィルム構造を含む。押出コーティングは、キャストフィルムのようなフラットダイを用いる手法である。単層または共押出された押出物として、シーラントを基材上に押出コーティングすることが可能である。
【００５０】
本発明のフィルムおよびフィルム層は、縦型製袋充填（ＶＦＦＳ）用途に特に有用である。ＶＦＦＳ用途の改善、特にポリマーの改善を記載する特許としては、米国特許第５，２２８，５３１号、第５，３６０，６４８号、第５，３６４，４８６号、第５，７２１，０２５号、第５，８７９，７６８号、第５，９４２，５７９号および第６，１１７，４６５号が挙げられる。一般的には、多層フィルム構造体においては、本明細書に記載の組成物は多層フィルム構造体の少なくとも１層を構成する。多層構造体の他の層は、これらに限定されるものではないが、バリア層および／または接着層、および／または構造的な層を含む。これらの層には様々な素材を使用可能であり、同じフィルム構造体中で２層以上に用いられるものもある。これらの素材の一部としては、ホイル、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー類、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー類、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、グラフト接着ポリマー類（例えば無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレン）、ならびに紙が挙げられる。一般的には、多層フィルム構造体は、２から７層を含む。
【実施例】
【００５１】
実施例１
実施例１は、米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号に従って製造された反応器内ブレンドであり、ここで、均一分枝ポリマーは第１反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が３．５ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が６．５、および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、４７パーセント（全組成物の重量基準）を構成した。また、不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーは、第１の反応器に続いて操作される第２反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が０．８ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、残余の５３パーセント（全組成物の重量基準）を構成した。組成物全体は、メルトインデックス（Ｉ2）が１．５ｇ／１０分、密度が０．９１４ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が７．３、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８９である。図１は本実施例のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示し、図２は短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。表１に記載のように、この組成物はシーラントとして使用され、単層ブロウンフィルムを製造した。得られた単層フィルムの特性を表３に示す。表２に記載のように、実施例１の組成物はスリップ剤やアンチブロック剤とブレンドされ、共押出ブロウンフィルムのシーラントとして使用された。スリップ添加剤およびアンチブロック添加剤の使用は公知であった。これらの実施例では、スリップ剤は１０００〜１５００ｐｐｍのエルクアミドまたは０〜５００ｐｐｍのステアルアミドであった。用いられたアンチブロック剤は、２５００〜３０００ｐｐｍのＳｉＯ2、または、０〜７００ｐｐｍのフッ化エラストマーポリマー加工助剤であった。
【００５２】
比較実施例２
比較実施例２は、米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号に従って製造された反応器内ブレンドであり、ここで、均一分枝ポリマーは第１反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が０．２７ｇ／１０分、密度が０．９０２ｇ／ｃｍ3、および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、３８．５パーセント（全組成物の重量基準）を構成した。また、不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーは、第１の反応器に続いて操作される第２反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が１．７ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、残余の６１．５パーセント（全組成物の重量基準）を構成する。組成物全体は、メルトインデックス（Ｉ2）が１ｇ／１０分、密度が０．９１６ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が７．７、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８である。図３は本実施例のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示し、図４は短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。この組成物はシーラントとして使用され、表１に記載のような単層ブロウンフィルムおよび表２に記載のような共押出ブロウンフィルムを製造した。得られた単層フィルムの特性を表３に示す。
【００５３】
表３はまた、未ブレンドのポリマーＢおよびＥＸＣＥＥＤ １０１２ＣＡを比較のため含む。ポリマーＢは、メルトインデックス（Ｉ2）が１ｇ／１０分で密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーであった。ＥＸＣＥＥＤ １０１２ＣＡは、メタロセン触媒を用い気相法で製造されたエチレン／１−ヘキセンコポリマーであり、メルトインデックス（Ｉ2）が１ｇ／１０分で密度が０．９１２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
表３に示したフィルムの特性は以下のように測定された。フィルムのダート衝撃（タイプＢ）をＡＳＴＭ Ｄ−１７０９−８５に従い測定した。フィルムの引張強度、降伏点、靭性および２パーセントセカントモジュラスをＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従い測定した。エルメンドルフ引裂（タイプＢ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に従い測定した。
【００５５】
突刺は、インテグレーター、円形開口部にフィルムサンプルを張った状態にする試験片ホルダー、および、インストロンのクロスヘッドに装着されフィルムサンプル上を垂直に突く丸い先端（ボール）の棒状突刺装置を備える、インストロン張力計引張試験器を用いて測定した。インストロンは、クロスヘッドスピードが１０インチ／分であり、チャート速度（使用される場合）が１０インチ／分となるよう設定した。さらに、ロードセル能力（これらのテストでは１００ポンドの加重）の５０パーセントの加重範囲を用いるべきである。突刺装置は、クランピングユニットを下のマウントに取り付け、ボールをクロスヘッドの上部マウントへ取り付けるように、インストロンに設置した。６枚のフィルム試験片を用いた（各６インチ四方）。この試験片をフィルムホルダーに挟持し、またこのフィルムホルダーを取付金具で固定した。クロスヘッド移動を試験品が破れるまで続行するよう設定した。また、突刺抵抗は、突刺のエネルギーを試験フィルムの体積で除したものとして定義される。貫通抵抗（ＰＲ）は以下の式ＰＲ＝Ｅ／（（１２）（Ｔ）（Ａ））で算出される。［式中、ＰＲ＝突刺抵抗（ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ3）、Ｅ＝エネルギー（インチ−ポンド）＝荷重変位曲線下の面積、１２＝インチ／フィート、Ｔ＝フィルム厚（インチ）、および、Ａ＝クランプ中のフィルムサンプル面積＝１２．５６ｉｎ2。］
【００５６】
一般的に、新規配合のエチレン／α−オレフィン組成物から製造されたフィルムは、優れた衝撃および伸張特性、特に光学特性と引裂特性の良好な組み合わせを示す。さらに、実施例の樹脂によるフィルムは、数多くの主要な特性に関し、比較実施例の樹脂から製造されたフィルムと比較して著しい改善を示す。
【００５７】
実施例１と比較例実施２を比較すると（両方とも米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号、および、米国特許第６，４４８，３４１号に基づき製造した）、図５に示されたデータは、本発明のブレンドから製造されたフィルムは、比較実施例２で製造されたフィルムより著しく低いヒートシール開始温度（１０℃）を示すことを表す（ヒートシール開始温度は、一般的に最低でも１ポンドのピーク強度を達成する温度として測定される）。
【００５８】
表１
単層ブロウンフィルム加工条件
ブロウアップ比： 2.5
フロストライン高：2.5 in
ダイ： ６ in Gloucester
ダイギャップ： 70 mil
溶融温度： 450 oF
スクリュー： 単一フライトダブルミックス
速度： ダイの6 lb/hr/in（120 lb/hr）
ゲージ： 2 mil
スクリーンパック：20/40/60/80/20
【００５９】
表２
共押出ブロウンフィルム加工条件
層成分： 層１：ポリマーＡ／層２：75％ポリマーＡ＋25％ポリマーＣ／
層３（シーラント層）実施例１の樹脂
層比率： 0.5 mil/1.0 mil/1.0 mil
ブロウアップ比： 2.5
ダイ： 8 in Coex
ダイギャップ：70 mil
溶融温度： 440-460 oFあたりでフロート
ゲージ： 2.5 mil
【００６０】
表３
【表１】
【００６１】
表中のデータが示すように、実施例１は他の３つの比較実施例よりかなり優れた（さらに低い）ヘイズ値を有し、より高い引裂特性も有する（実施例１では、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂Ｂ ＣＤ（クロス方向）は１３５４ｇだが、比較実施例２では１０９５ｇどまりであり、さらに実施例１ではＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂Ｂ ＭＤ（流れ方向）は１１２９ｇだが、比較実施例２では８０７ｇどまりである）。
【００６２】
表４のデータは、ＶＦＦＳ構造体をシールし水槽に入れた後に減圧する水槽の水中で行われた、縦型製袋充填（ＶＦＦＳ）の袋完全性検査を示す。このデータは、漏れのないＶＦＦＳ袋構造体のパーセントを示す。データは、比較実施例２に対して、実施例１のシールウィンドウが１５°Ｆ広いことを示す。
【００６３】
表４：シール完全性試験の結果。この結果は、シール完全性試験（水槽試験）に合格した袋のパーセントを示す。水槽の水中に袋を沈め、空気が漏出しないサンプルを合格サンプルとする。シール完全性試験水槽は、２フィート幅、２フィート高さ、２フィート深さであった。袋中には加圧（大気圧以外）しない。よって、袋には大気圧での充填後もいくらか空気が入っている。垂直シール温度は、各サンプルの最適温度を設定した。報告されている全温度の１００パーセントを実際に検査したわけではない（グラフ用にデータを記入した）。試験品は、２８５°Ｆより温度が高くなると密閉部分の端部に深刻な変形を示した。袋は１分間に２５袋製造された。
【００６４】
表４のサンプル説明：
・ＥＸＣＥＥＤ １０１２ＣＡ−メルトインデックスが１．０ｇ／１０分、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ3の気相メタロセン。ＶＦＦＳ用途で要求されるＣＯＦを調整するためにスリップ剤およびアンチブロック剤をブレンドした。
・比較実施例２：上述通りではあるが、ＶＦＦＳ用途で要求されるＣＯＦを調整するためにスリップ剤およびアンチブロック剤をブレンドした。
・実施例１：上述通りではあるが、ＶＦＦＳ用途で要求されるＣＯＦを調整するためにスリップ剤およびアンチブロック剤をブレンドした。
・ポリマーＡは、２００ｐｐｍのスリップ剤および３０００ｐｐｍのアンチブロック剤を含む上述のポリマーＢであった。ポリマーＡおよびポリマーＢは、米国特許第４，０７６，６９８号（Anderson et al.）に基づき製造可能である。ポリマーＡおよびポリマーＢは、メルトインデックス（Ｉ2）が１グラム／１０分で、密度が０．９２グラム／立方センチメートルの不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーであった。
・ポリマーＤは、メルトインデックス（Ｉ2）が０．８５ｇ／１０分で密度が０．９２８ｇ／ｃｍ3の不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーであり、スリップ剤やアンチブロック剤とブレンドされ、米国特許第４，０７６，６９８号（Anderson et al.）に従って製造可能である。
・ポリマーＥは、メルトインデックス（Ｉ2）が１ｇ／１０分で、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ3の実質的に直鎖状のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、亜リン酸エステルおよびヒンダードフェノールで安定化された。ポリマーＥは米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号に従い製造された。
・ポリマーＦは、メルトインデックス（Ｉ2）が３ｇ／１０分で、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ3の実質的に直鎖状のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、亜リン酸エステルおよびヒンダードフェノールで安定化された。ポリマーＦは米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号に従い製造された。
・比較実施例３：４７パーセントのポリマーＥと５３パーセントのポリマーＤのブレンドである。
・比較実施例４：５７パーセントのポリマーＦと４３パーセントのポリマーＤのブレンドである。
【００６５】
これらの樹脂はすべて以下の構造でシーラント層として使用された。
第１層：０．５ミルのポリマーＡ／第２層：１．０ミルで７５パーセントのポリマーＡおよび２５パーセントのポリマーＣ／第３層（シーラント層）１．０ミル
【００６６】
・ポリマーＣは、改質プロピレン／エチレンコポリマー（酸化ジフェニル４，４’ビス‐スルホニルアジド（１５０ｐｐｍ）改質インパクトコポリマーエチレン（８〜１０重量パーセント）／ポリプロピレンであり、５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８、および、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を含む）、改質前メルトフロー比が０．８ｇ／１０分（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、最終（改質後）ＭＦＲが０．４ｇ／１０分（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、米国特許第６，５２８，１３６号、第６，１４３，８２９号、第６，３５９，０７３号およびＷＯ９９／１０４２４の方法を用いて製造された。
【００６７】
【表２】
【００６８】
図５は、上述の様々なポリマー組成物をシーラント層として使用した３層フィルム構造のヒートシールデータ（平均ピーク荷重対温度）を示す。
【００６９】
図６は、上述の様々なポリマー組成物をシーラント層として使用した３層フィルム構造のホットタックデータ（平均ホットタック対温度）を示す。
【００７０】
実施例２
実施例２は、米国特許第５，８４４，０４５号、米国特許第５，８６９，５７５号および米国特許第６，４４８，３４１号に従って製造された反応器内ブレンドであり、ここで、均一分枝ポリマーは第１反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が２．５ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が６．５、および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１のエチレン／１−オクテンコポリマーであり、４３パーセント（全組成物の重量基準）を構成する。また、不均一分枝エチレン／１−オクテンコポリマーは、第１の反応器に続いて操作される第２反応器で製造され、メルトインデックス（Ｉ2）が０．８６ｇ／１０分、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ3であり、残余の５７パーセント（全組成物の重量基準）を構成する。組成物全体は、メルトインデックス（Ｉ2）が１．５ｇ／１０分、密度が０．９１４ｇ／ｃｍ3、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）が７．６、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３である。図７は、この実施例のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示す。図８は、短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。図９は、ＣＲＹＳＴＡＦ ＬＳで測定した短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）およびＳＣＢＤに対応する分子量を示す。この組成物を用い、表１に記載の条件に基づき、単層ブロウンフィルムを製造した。得られた単層フィルム特性を表６に示す。この樹脂を、表５に記載の条件に基づいて製造された共押出ブロウンフィルムのシーラントとして用いた。その共押出フィルムの構造は、１ミルのポリマーＧ／１ミルのポリマーＨ／１．５ミルの実施例２である。ここで、
・ＰｏｌｙｍｅｒＧは、ＢＡＳＦから市販のポリアミドコポリマー６６／６（ナイロン６６／６）であるＣａｐｒｏｎ ＣＡ９５ＱＰであった。
・ＰｏｌｙｍｅｒＨは、Dow Chemical Companyから市販のエチレンアクリル酸コポリマー（メルトインデックス１．５ｇ／１０分、９．７重量パーセントアクリル酸）であるＰＲＩＭＡＣＯＲ １４１０であった。
【００７１】
表５
共押出ブロウンフィルム加工条件
ブロウアップ比： 2.5
ダイ： 8 in Coex
ダイギャップ： 70 mil
溶融温度： 440-460 oFあたりでフロート
ゲージ： 3.5 mil
【００７２】
表６に示したフィルムの特性は以下のように測定された。フィルムのダート衝撃（タイプＢ）をＡＳＴＭ Ｄ−１７０９−８５に従い測定した。エルメンドルフ引裂（タイプＢ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に従い測定した。ヘイズをＡＳＴＭ Ｄ−１０００３に従い測定した。４５度グロスをＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に従い測定した。透明度をＡＳＴＭ Ｄ−１７４６に従い測定した。
【００７３】
一般的に、新規配合のエチレン／α−オレフィン組成物から製造されたフィルムは、光学特性（ヘイズ、４５度グロス、透明度）とエルメンドルフ引裂の組合せが特に良好である。
表６
【表３】
【００７４】
図１０は、シーラント層として実施例２を使用した３層フィルム構造体のヒートシールデータ（平均ピーク荷重対温度）を示す。
【００７５】
図１１は、シーラント層として実施例２を使用した３層フィルム構造体のホットタックデータ（平均ホットタック対温度）を示す。
【００７６】
一般的に、新規配合のエチレン／α−オレフィン組成物から製造されたシーラント層を含むフィルムは、卓越したヒートシール性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、実施例１のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示す
【図２】図２は、実施例１の短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。
【図３】図３は、比較実施例２のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線を示す。
【図４】図４は、比較実施例２の短鎖分枝分布（示差粘度計を備える分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）により測定）を示す。
【図５】図５は、様々なポリマー組成物をシーラント層として用いた３層フィルム構造のヒートシールのデータ（平均ピーク荷重対温度）を示す。
【図６】図６は、様々なポリマー組成物をシーラント層として用いた３層フィルム構造のホットタックのデータ（平均ホットタック対温度）を示す。
【図７】図７は、実施例２のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線およびデータを示す。
【図８】図８は、実施例２のＡＴＲＥＦ−ＤＶを示す。
【図９】図９は、実施例２のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳデータを示す。
【図１０】図１０は、実施例２をシーラント層として用いる３層構造のヒートシールデータを示す。
【図１１】図１１は、実施例２をシーラント層として用いる３層フィルム構造のホットタックデータを示す。
【図１２】図１２は、適するＣＲＹＳＴＡＦ光散乱／粘度機器の図式である。
【図１３】図１３は、ＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳマルチ検出器プロフィールのプロットを示す。
【図１４】図１４は、ＣＲＹＴＡＦ−ＬＳからの測定および推定分子量ならびに固有粘度のプロットを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが実質的に存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の少なくとも１つの不均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
成分（Ａ）よりもメルトインデックスが低いポリマー組成物より製造されたフィルム層。
【請求項２】
（Ｃ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが実質的に存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｄ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
成分（Ａ）よりも密度が高く、前記密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3であり、前記成分（Ａ）よりもメルトインデックスが低いポリマー組成物より製造したフィルム層。
【請求項３】
ヒートシール開始温度が１０５℃以下である、請求項１または２のフィルム層。
【請求項４】
前記組成物のメルトインデックスが０．５グラム／１０分から３０グラム／１０分である、請求項１または２のフィルム層。
【請求項５】
ポリマー組成物から製造されたフィルム層であって、ここで前記組成物のＡＴＲＥＦ−ＤＶは、３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することで特徴付けられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｖは前記組成物の平均Ｍｖより最低でも６パーセント低い、フィルム層。
【請求項６】
前記成分（Ａ）の均一分枝エチレン／α−オレフィンポリマーが、エチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのインターポリマーである、請求項１または２のフィルム層。
【請求項７】
前記不均一分枝エチレンポリマーが、エチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである、請求項１のフィルム層。
【請求項８】
前記不均一分枝エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテンとのコポリマーである、請求項１のフィルム層。
【請求項９】
前記ポリマー組成物が、エチレンと１−オクテンとのコポリマーである均一分枝エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む、請求項５のフィルム層。
【請求項１０】
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他の不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物において、前記組成物のＡＴＲＥＦ−ＤＶは３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｖは組成物の平均Ｍｖよりも低いことを含む改善。
【請求項１１】
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが実質的に存在しない、
少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の少なくとも１つのエチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
（Ａ）よりもメルトインデックスが低いポリマー組成物より製造したフィルム層。
【請求項１２】
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他のエチレンポリマーを含む組成物において、前記組成物のＡＴＲＥＦ−ＤＶは３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｖは前記組成物の平均Ｍｖよりも低いことを含む改善。
【請求項１３】
（Ｂ）の密度が前記組成物の密度より高い、請求項１のフィルム層。
【請求項１４】
前記均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのインターポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１５】
前記均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１６】
前記均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレンと１−オクテンとのコポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１７】
前記不均一分枝エチレンポリマーが、エチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１８】
前記不均一分枝エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテンとのコポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１９】
前記組成物が、４０パーセント（総組成物の重量基準）より多い成分（Ａ）を含む、請求項１、２もしくは４のフィルム、または、請求項１０もしくは１２の組成物。
【請求項２０】
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが実質的に存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８である少なくとも１つの不均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）を含み、
全体として（Ａ）よりもメルトインデックスが低いポリマー組成物より製造したフィルム層。
【請求項２１】
ポリマー組成物から製造されたフィルム層であって、ここで前記組成物のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳは、３０℃から９０℃の間に最低温ピークを有することで特徴付けられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは前記組成物の平均Ｍｗより最低でも６パーセント低い、フィルム層。
【請求項２２】
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他の不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物において、前記組成物のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳは３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは前記組成物の平均Ｍｗよりも低いことを含む改善。
【請求項２３】
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他のエチレンポリマーを含む組成物において、前記組成物のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳは３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは前記組成物の平均Ｍｗよりも低いことを含む改善。
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが実質的に存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の少なくとも１つの不均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
成分（Ａ）よりもメルトインデックスが低いポリマー組成物より製造されたフィルム層。
【請求項２】
（Ｃ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが実質的に存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｄ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
成分（Ａ）よりも密度が高く、前記密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3であり、前記成分（Ａ）よりもメルトインデックスが低いポリマー組成物より製造したフィルム層。
【請求項３】
ヒートシール開始温度が１０５℃以下である、請求項１または２のフィルム層。
【請求項４】
前記組成物のメルトインデックスが０．５グラム／１０分から３０グラム／１０分である、請求項１または２のフィルム層。
【請求項５】
ポリマー組成物から製造されたフィルム層であって、ここで前記組成物のＡＴＲＥＦ−ＤＶは、３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することで特徴付けられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｖは前記組成物の平均Ｍｖより最低でも６パーセント低い、フィルム層。
【請求項６】
前記成分（Ａ）の均一分枝エチレン／α−オレフィンポリマーが、エチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのインターポリマーである、請求項１または２のフィルム層。
【請求項７】
前記不均一分枝エチレンポリマーが、エチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである、請求項１のフィルム層。
【請求項８】
前記不均一分枝エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテンとのコポリマーである、請求項１のフィルム層。
【請求項９】
前記ポリマー組成物が、エチレンと１−オクテンとのコポリマーである均一分枝エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む、請求項５のフィルム層。
【請求項１０】
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他の不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物において、前記組成物のＡＴＲＥＦ−ＤＶは３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｖは組成物の平均Ｍｖよりも低いことを含む改善。
【請求項１１】
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが実質的に存在しない、
少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3の少なくとも１つのエチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）含み、
（Ａ）よりもメルトインデックスが低いポリマー組成物より製造したフィルム層。
【請求項１２】
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他のエチレンポリマーを含む組成物において、前記組成物のＡＴＲＥＦ−ＤＶは３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｖは前記組成物の平均Ｍｖよりも低いことを含む改善。
【請求項１３】
（Ｂ）の密度が前記組成物の密度より高い、請求項１のフィルム層。
【請求項１４】
前記均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレンと少なくとも１つのＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのインターポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１５】
前記均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１６】
前記均一分枝の実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレンと１−オクテンとのコポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１７】
前記不均一分枝エチレンポリマーが、エチレンとＣ3〜Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１８】
前記不均一分枝エチレンポリマーが、エチレンと１−オクテンとのコポリマーである、請求項１０の改善。
【請求項１９】
前記組成物が、４０パーセント（総組成物の重量基準）より多い成分（Ａ）を含む、請求項１、２もしくは４のフィルム、または、請求項１０もしくは１２の組成物。
【請求項２０】
（Ａ）（ｉ）密度が０．８６グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）から０．９２ｇ／ｃｍ3であり、
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８であり、
（ｉｉｉ）メルトインデックス（Ｉ2）が０．２グラム／１０分から２００ｇ／１０分であり、
（ｉｖ）高密度フラクションが実質的に存在しない、
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０パーセント（全組成物の重量基準）から９５パーセント（全組成物の重量基準）、および、
（Ｂ）密度が０．８８ｇ／ｃｍ3から０．９４５ｇ／ｃｍ3で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８から２．８である少なくとも１つの不均一分枝エチレンポリマーを５パーセント（全組成物の重量基準）から９０パーセント（全組成物の重量基準）を含み、
全体として（Ａ）よりもメルトインデックスが低いポリマー組成物より製造したフィルム層。
【請求項２１】
ポリマー組成物から製造されたフィルム層であって、ここで前記組成物のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳは、３０℃から９０℃の間に最低温ピークを有することで特徴付けられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは前記組成物の平均Ｍｗより最低でも６パーセント低い、フィルム層。
【請求項２２】
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他の不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む組成物において、前記組成物のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳは３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは前記組成物の平均Ｍｗよりも低いことを含む改善。
【請求項２３】
少なくとも１つの均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび少なくとも１つの他のエチレンポリマーを含む組成物において、前記組成物のＣＲＹＳＴＡＦ−ＬＳは３０℃から９０℃の間に少なくとも１つの低温ピークを有することにより特徴づけられ、ここで、前記最低温度ピークのＭｗは前記組成物の平均Ｍｗよりも低いことを含む改善。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２００７−５０２９０７（Ｐ２００７−５０２９０７Ａ）
【公表日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３５５２（Ｐ２００６−５３３５５２）
【出願日】平成１６年６月２日（２００４．６．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１７４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１１１２３
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２日（２００４．６．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１７４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１１１２３
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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