エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物
【課題】 希釈溶剤を用いず加温しなくても低粘度であり、保存安定性、色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連続吐出安定性にすぐれ、印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体にも良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれるエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を提供する。
【解決手段】 色材、単官能アクリレートモノマー、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含むエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物であって、インク組成物全体中、上記の単官能アクリレートモノマーの量が３０〜９０重量％、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの量が５〜６０重量％、光重合開始剤の量が６〜２０重量％であり、インク組成物全体の粘度が２５℃で３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、つまりインクジェット方式により印刷されて、エネルギー線の照射により硬化するタイプのインク組成物、特に紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界等を駆動源として、液状のインクをノズルから記録媒体に向けて吐出させ、印刷するものである。このような記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であり、また水性や油性等の各種のインクを印字できることから、近年、市場を拡大している。
最近では、インクジェット方式の画像形成法は、銀塩写真方式と同品質の画質を得ることが可能でかつ非常に安価で済むため、大きな画像面積を必要とする大型の宣伝広告等のように頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。
【０００３】
このインクジェット方式に適用されるインク組成物として、特定波長領域のエネルギー線の照射により、特に紫外線（ＵＶ）の照射により硬化するタイプの紫外線硬化型インク組成物が知られている。この紫外線硬化型インク組成物の主成分には、例えば、紫外線硬化性モノマー、色材（着色剤）としての顔料または染料および光重合開始剤等があり、必要に応じて、各種の添加剤を含有させる場合もある。
しかし、この紫外線硬化型インク組成物の粘度は、通常２５℃で２０ｍＰａ・ｓを超えている。現行のインクジェット方式に採用するには、インクの粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下でなければならず、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましいとされている。
【０００４】
このような低粘度化を実現するため、紫外線硬化性モノマー、色材および光重合開始剤と共に、希釈溶剤として乳酸エチル、酢酸ブチル等の揮発性有機溶剤で希釈した紫外線硬化型インク組成物が報告されている（特許文献１，２参照）。
しかるに、このようなインク組成物では、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）等の希釈溶剤の揮発が作業環境や自然環境を悪化させる原因となりやすく、またプリントヘッドのノズルでインク組成物中の希釈溶剤が蒸発して、インク詰まりを生じさせるおそれがあるうえ、紫外線硬化後も希釈溶剤が残存することで、印刷物の膜物性が低下しやすく、特に記録媒体の基材に対する密着性が低下する問題があった。
【０００５】
また、紫外線硬化型インク組成物を記録媒体に印刷するにあたり、プリントヘッド内で高粘度のインク組成物を加温してその粘度を下げることにより、記録媒体への印刷を可能にすることが報告されている（特許文献３参照）。
しかし、この方式では、インク組成物をインクジェット方式に適用させるため、最適な粘度まで加温する機構が必要であり、記録装置の部品点数が多くなり、コスト高となるという問題があり、またプリントヘッド内で加温した際に、紫外線硬化性モノマー等の熱重合反応が進行するおそれがあった。
【０００６】
さらに、種々の支持体に対し、にじみが無く高感度で、記録媒体への密着性が高い画像を記録できる方法として、特定のアクリレート化合物を一定量含むインクジェット記録用インクが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、光重合開始剤が全インク組成物中、５重量％しか含まれていないため、低エネルギー光硬化の際の硬化が十分でなく、硬化不良を起こすおそれがあった。
【０００７】
また、通常では直接記録することが困難なプラスチックフィルム等の基材に対しても、高精細な画像を高感度で滲みなく密着性良好に記録できるインクジェット記録用インクとして、単官能または多官能のメタクリレートモノマーと多官能のアクリレートモノマーを特定量含むインクが提案されている（特許文献５参照）。
しかし、この方法では、基材への密着力を付与するため、インクを噴射する前にフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、液体処理等の手法にて基材表面の表面エネルギーを調整する必要があり、非常に面倒であった。また、このような基材表面処理を施さないで印字を行うと、印字物の剥がれを生じるおそれがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４１６５４号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８７１６号公報
【特許文献３】特開２００４−０６７７７５号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２９４４号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、希釈溶剤で希釈せず、また加温しなくても、低粘度であり、保存安定性、色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連続吐出安定性にすぐれており、また印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれるエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を克服するため、鋭意検討した結果、３官能以上の高架橋性の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを光重合開始剤と併用すると、印刷時に紫外線等の照射により速やかに硬化できると共に、各種の基材に対して高い密着性を付与できること、またこのような配合系に対して室温で低粘度を示す単官能アクリレートモノマーを希釈性モノマーとして加えることにより、希釈溶剤で希釈しなくても、また加温しなくても、室温で低粘度を示すインク組成物が得られることを見出した。
すなわち、上記配合系とすることにより、室温で低粘度であり、保存安定性、色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連続吐出安定性にすぐれており、また印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれるエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
本発明は、少なくとも色材、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含み、希釈溶剤で希釈しないエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、中でも、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係るものである。
特に、色材、単官能アクリレートモノマー、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含むエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物であって、インク組成物全体中、上記の単官能アクリレートモノマーの量が３０〜９０重量％、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの量が５〜６０重量％、光重合開始剤の量が６〜２０重量％であり、インク組成物全体の粘度が２５℃で３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、中でも、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係るものである。
また、本発明は、上記の単官能アクリレートモノマーの粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓである上記構成のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物と、さらに、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして、９〜１５官能のウレタンアクリレートオリゴマーを含む上記構成のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物とを、それぞれ、提供できるものである。
さらに、本発明は、色材が有機顔料または／および無機顔料である上記構成のインク組成物、有機顔料または／および無機顔料の量がインク組成物全体中１〜１０重量％である上記構成のインク組成物、顔料分散剤として高分子化合物を含有する上記構成のインク組成物、高分子化合物の量が有機顔料または／および無機顔料に対して５〜１５０重量％である上記構成のインク組成物、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである上記構成のインク組成物、に係るものである。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明により、少なくとも３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと光重合開始剤を併用したインク組成物で、希釈溶剤で希釈せず、また加温しなくても、低粘度であり、保存安定性、色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連続吐出安定性にすぐれており、また印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれるエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーは、特定の多官能オリゴマーとして、印刷時に紫外線等の照射によりインクを速やかに硬化させる機能を有すると共に、各種の基材に対して高い密着性を付与する機能を有する。
これに対し、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーを使用したり、２官能または３官能以上の他のアクリレートオリゴマーを使用したのでは、上記の硬化性を満足できず、印刷品質の低下を引き起こしたり、基材への十分な密着性を得るのが難しい。
なお、本発明では、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーを使用することを特徴としているが、この３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの前記機能を損なわない範囲内で、上記した２官能のウレタンアクリレートオリゴマーや２官能または３官能以上の他のアクリレートオリゴマーを併用することは可能である。
【００１４】
本発明に用いられる３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、市販品として以下のものを挙げることができる。
共栄社化学社の市販品として、ＡＨ−６００〔フェニルグリシジルエーテルアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（４官能）〕、ＡＴ−６００〔フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（４官能）〕、ＵＡ−３０６Ｈ〔ペンタエリスリトールトリアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（６官能）〕、ＵＡ−３０６Ｔ〔ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（６官能）〕、ＵＡ−３０６Ｉ〔ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（６官能）〕、ＵＡ−５１０Ｈ〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（１０官能）〕等が挙げられる。
【００１５】
新中村化学工業社の市販品として、Ｕ−４ＨＡ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（４官能）〕、Ｕ−６ＨＡ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｕ−６ＬＰＡ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｕ−１５ＨＡ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能）〕、ＵＡ−３２Ｐ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（９官能）〕、Ｕ−３２４Ａ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６〜１０官能）〕、Ｕ−４Ｈ〔ハードタイプウレタンメタクリレートオリゴマー（４官能）〕、Ｕ−６Ｈ〔ハードタイプウレタンメタクリレートオリゴマー（６官能）〕等が挙げられる。
【００１６】
化薬サートマー社の市販品として、ＣＮ−９６８〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＣＮ−９７５〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＣＮ−９７０Ａ６０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、ＣＮ−９７０Ｅ６０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、ＣＮ−９７１〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、ＣＮ−９７１Ａ８０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、ＣＮ−９７２〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕等が挙げられる。
【００１７】
ダイセル・ユーシービー社の市販品として、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２９４／３５ＨＤ〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２５９〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２６４〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８６６〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２６０〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（４官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２９４〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０５〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４４５０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕等が挙げられる。
【００１８】
ＢＡＳＦ社の市販品として、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８７〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ９０２９〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕等が挙げられる。
第一工業製薬社の市販品として、Ｒ−１３０１〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０２〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０２〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０３〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０４〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０６〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０８〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１９０１〔ウレタンオリゴマー（９官能）〕、Ｒ−１１５０〔ウレタンオリゴマー（９官能）〕等が挙げられる。
根上工業社の市販品として、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ〔硬質タイプウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＵＮ−３３２０ＨＡ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＵＮ−３３２０ＨＢ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＵＮ−３３２０ＨＣ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＵＮ−３３２０ＨＳ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能）〕、ＵＮ−９０１Ｔ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（９官能）〕等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、これらの３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの中から、その１種を単独で使用するか、または２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、共栄社化学社製のＵＡ−５１０Ｈ、新中村化学工業社製のＵ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、第一工業製薬社製のＲ−１９０１、Ｒ−１１５０、根上工業社製のＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０１Ｔ等の９官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、このような３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの使用量としては、インク組成物全体中、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とするのがよい。５重量％未満となると、紫外線等のエネルギー線の照射による硬化性を満足させにくく、また各種の基材に対して高い密着性を得ることが難しくなる。また、６０重量％を超えると、インク組成物の粘度を十分に低下させにくい。
【００２１】
本発明においては、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと共に、通常は、希釈性モノマーとして粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．６〜５ｍＰａ・ｓである単官能アクリレートモノマーを併用する。このような単官能アクリレートモノマーを併用することにより、希釈溶剤で希釈しなくても、また加温しなくても室温で低粘度を示すインク組成物を得ることができる。
これに対し、２５℃での粘度が上記よりも高くなるような単官能アクリレートモノマーを用いると、希釈溶剤で希釈したり、加温しなければ、室温で低粘度を示すインク組成物を得ることが難しい。２５℃での粘度が上記よりも低くなるような単官能アクリレートモノマーの使用は可能であるが、このようなモノマーを入手することは通常難しい。
【００２２】
粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓである単官能アクリレートモノマーには、以下のような（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが用いられる。
具体的には、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
その他、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等も使用できる。
【００２３】
また、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類も用いられる。
さらに、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート類も使用できる。
【００２４】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの中から、その１種を単独で使用するか、２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート等が、特に好ましく用いられる。
本発明において、このような単官能アクリレートモノマーの使用量は、インク組成物全体中、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％とするのがよい。３０重量％未満となると、インク組成物の粘度を十分に低下させにくく、また９０重量％を超えると、紫外線等のエネルギー線の照射による硬化性を満足させにくい。
【００２５】
本発明においては、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジル、キノン誘導体、ケトクマリン類等の従来公知の開始剤を、いずれも使用できる。
例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００２６】
これらの光重合開始剤の中から、その１種を単独で使用するか、２種以上を混合して使用することができる。これらの光重合開始剤の中でも、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン等が、特に好ましく用いられる。
本発明において、このような光重合開始剤の使用量は、インク組成物全体中、６〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％とするのがよい。６重量％未満となると、紫外線等のエネルギー線の照射による硬化性を満足させにくく、また２０重量％を超えると、未反応成分が残存して印刷品質を損ないやすい。
【００２７】
本発明において、色材には、公知の各種染料も使用できるが、耐光性の観点より、無機顔料または／および有機顔料からなる顔料を使用するのが望ましい。
これらの顔料は、インク組成物全体中、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％の割合で用いられる。過少では着色力に欠け、過多となると粘度が上昇し、インクの流動性が損なわれやすい。
また、顔料の分散性を向上させるため、適宜の顔料誘導体を併用してもよい。例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体等が、好ましく用いられる。
【００２８】
無機顔料には、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカがある。
有機顔料には、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の顔料等が用いられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックも用いられる。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子等も顔料として使用することができる。
【００２９】
シアンインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力等の点より、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
マゼンタインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力等の点より、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００３０】
イエローインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３、２１４等が挙げられる。これらの中でも、耐候性等の点より、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、２１３、２１４から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００３１】
ブラックインク組成物における顔料としては、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェン等が挙げられる。これらの中でも、特に、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、デグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、８５、７５、５５、４５等から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００３２】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、少なくとも、上記した色材、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含有し、また通常は上記した粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓである単官能アクリレートモノマーを含有し、希釈溶剤で希釈しないものである。
ここで、希釈溶剤で希釈しないとは、希釈溶剤を全く含まないか、揮発性の有機溶剤が不純物として含まれることがあっても、その揮発が作業環境や自然環境を悪化させることのない、極微量に抑えられていることを意味する。
希釈溶剤とは、沸点が通常５０〜２００℃の範囲にある有機溶剤を意味する。例えば、乳酸エステル類、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、（ポリ）エチレングリコールエーテル類・エステル類、（ポリ）プロピレングリコールエーテル類・エステル類等であり、その他、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の公知の各種の有機溶剤が含まれる。
【００３３】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、各種の方法で調製できるが、色材に顔料を用いる場合、以下の方法で調製するのが望ましい。
まず、無機顔料または／および有機顔料と、希釈性モノマーである前記の単官能アクリレートモノマーの一部とをプレミックスし、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミル等の容器駆動媒体ミル、サンドミル等の高速回転ミル、撹拌槽型ミル等の媒体撹拌ミル、ディスパー等の簡単な分散機により、撹拌混合して分散させ、一次分散体とする。
つぎに、この一次分散体に、残りの単官能アクリレートモノマーと、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと、光重合開始剤とを添加し、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な撹拌機を用いて、均一に混合する。ラインミキサー等の混合機を用いて、混合してもよい。また、析出粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いて、混合してもよい。
【００３４】
一次分散体の調製に際し、通常、顔料分散剤を使用するのが望ましい。顔料分散剤は、顔料との親和性にすぐれ、分散安定化させる働きを持つものである。
顔料分散剤には、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物が用いられる。分散安定性の面で、高分子化合物、特にカチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。すなわち、顔料分散剤は、顔料と分散剤との酸塩基相互作用にて分散安定化するため、顔料吸着サイトであるカチオン性基かアニオン性基の少なくとも一方を含むのが望ましく、顔料の種類等により分散剤中のカチオン性基やアニオン性基の種類と量を調整するのが望ましい。
【００３５】
顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ等が好ましい。中でも、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、１６２、１６８、ＥＦＫＡ４０５０、４０５５、４０６０等が好ましく、特に希釈溶剤で希釈されていないＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８等がより好ましい。これらを、顔料、使用モノマーの種類にあわせて、用いるのが望ましい。
なお、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤が含まれた状態で市販されている顔料分散剤については、これをそのまま使用したときは、希釈溶剤がインク中に残存してしまう。このため、これらの顔料分散剤については、希釈溶剤をあらかじめ取り除く必要がある。希釈溶剤を取り除く方法には、減圧蒸留法、再沈法等が用いられる。
【００３６】
本発明において、高分子化合物からなる顔料分散剤を使用する場合、この顔料分散剤の使用量は、有機顔料または／および無機顔料の種類や分散条件等により異なるが、通常、有機顔料または／および無機顔料に対し、５〜１５０重量％とするのが好ましい。特に、有機顔料を用いる場合は、４０〜１５０重量％とするのがより好ましく、無機顔料を用いる場合は、５〜６０重量％とするのがより好ましい。
【００３７】
このように調製される本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、必要により、重合禁止剤を添加することにより、保存中での熱や光による重合を抑制し、保存安定性を向上させることができる。
重合禁止剤には、様々な化合物が知られているが、一般的な重合性組成物に広く配合されているものをそのまま使用できる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダード・アミン光安定剤、リン系酸化防止剤、（メタ）アクリルモノマーに広く用いられているハイドロキノンモノアルキルエーテル等を使用できる。
具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、Ｃｉｂａ社製の商品名として、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ６０等が挙げられる。
【００３８】
このような化合物の中から、その１種を単独で使用するか、２種以上を混合して使用できる。ハイドロキノンモノメチルエーテルが、特に好ましく用いられる。
これらの重合禁止剤は、過剰に用いると紫外線などのエネルギー線の照射による硬化性を阻害するため、この硬化性を阻害せずかつインク組成物の調製時や保存時の重合を防止できる適量とする必要がある。通常は２００〜２０，０００ｐｐｍとするのが好ましく、５００〜２，０００ｐｐｍとするのがより好ましい。
【００３９】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物には、さらに必要により、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体等、公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合することができる。配合量は、その種類に応じて、公知の一般的な使用量を選択することができる。
【００４０】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、以上の構成からなり、インク組成物全体の粘度が、２５℃において３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴としている。
また、このインク組成物の２５℃における表面張力は、通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあり、特に好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲にある。
さらに、色材が有機顔料または／および無機顔料からなる場合、顔料粒子の分散平均粒子径は２０〜２００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０〜１６０ｎｍの範囲にある。分散平均粒子径が２０ｎｍ未満では粒子が細かいために印字物の耐光性に欠けるおそれがあり、２００ｎｍを超えると印字物の精細さに欠ける場合がある。
【００４１】
このように、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、希釈溶剤で希釈せず、また加温しなくても、低粘度であり、さらに色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、保存中や使用中に粘度が上昇したり顔料が沈降する等の支障をきたさない良好な保存安定性を有している。このため、インクジェット方式において、加温することなく、室温で安定な吐出性が得られ、連続吐出安定性にすぐれている。
また、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと一定量の光重合開始剤を含んでいるため、印刷時に紫外線等のエネルギー線を照射することにより、速やかに硬化でき、硬化性にもすぐれている。さらに、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいると共に、希釈溶剤を用いていないため、記録媒体基材への密着性にすぐれている。
【００４２】
本発明において、インクジェット方式によりインク組成物を吐出したのちの硬化には、紫外線等の活性エネルギー線が用いられる。
活性エネルギー線は、記録媒体の基材上に吐出した直後から、１〜１，０００ｍｓの間に照射するのが望ましい。１ｍｓ未満にするには、ヘッドと光源との距離が短かすぎて、ヘッドへのエネルギー照射による不測の事態を招きかねない。また、１，０００ｍｓを超えると、多色におけるインク滲みにより画質が劣化する。
照射光源には、紫外線では、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、フラッシュ光等が用いられる。また、光源や照度の異なる２種の光源を用いて、硬化させることもできる。
【００４３】
本発明においては、上記の印刷方法によりシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを少なくとも含む４色以上のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を同時に用いて画像形成する等の使用形態を任意にとることもできる。
つぎに、本発明の実施例を記載して、さらに具体的に説明する。ただし、以下の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の組成は、あくまでも例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。以下、部とあるのは重量部を意味する。
【実施例１】
【００４４】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」（クラリアント社製、銅フタロシアニンブルー顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（ビックケミー社製、アミン系高分子分散剤）３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」（大阪有機化学工業株式会社、イソオクチルアクリレート、２５℃の粘度が２．０ｍＰａ・ｓ）４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−５１０Ｈ」〔共栄社化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（１０官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」｛チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン｝１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａを調製した。
【実施例２】
【００４５】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ｔｒａｎｓ」（クラリアント社製、キナクリドン顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」４６．７部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」３３．３部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例１と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｂを調製した。
【実施例３】
【００４６】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」（ＬＡＮＸＳ社製、含ニッケルアゾ顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」２６．６部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」５３．４部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例１と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｃを調製した。
【実施例４】
【００４７】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＭＡ−８」（三菱化学社製、酸性カーボンブラック顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」２６．６部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」５３．４部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例１と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｄを調製した。
【実施例５】
【００４８】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」（クラリアント社製、銅フタロシアニンブルー顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（ビックケミー社製、アミン系高分子分散剤）３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４５．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「Ｕ−１５ＨＡ」〔新中村化学工業株式会社製、ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能）〕２０．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部、を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｅを調製した。
【実施例６】
【００４９】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ｔｒａｎｓ」（クラリアント社製、キナクリドン顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」４６．７部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」３３．３部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例５と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｆを調製した。
【実施例７】
【００５０】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」（ＬＡＮＸＳ社製、含ニッケルアゾ顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」２６．６部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」５３．４部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例５と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｇを調製した。
【実施例８】
【００５１】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＭＡ−８」（三菱化学社製、酸性カーボンブラック顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」２６．６部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」５３．４部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例５と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｈを調製した。
【実施例９】
【００５２】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−３２Ｐ」〔新中村化学工業株式会社製、ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（９官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部、を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｉを調製した。
【実施例１０】
【００５３】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「Ｕ−３２４Ａ」〔新中村化学工業株式会社製、ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６〜１０官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｊを調製した。
【００５４】
比較例１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーとして「Ｕ−２ＰＰＡ」〔新中村化学工業株式会社製、ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（２官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋを調製した。
【００５５】
比較例２
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」６１．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−５１０Ｈ」４．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｌを調製した。
【００５６】
比較例３
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、４官能のアクリレートオリゴマーとして「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」〔ダイセル・ユーシービー社製、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（４官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｍを調製した。
【００５７】
比較例４
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」２５．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−５１０Ｈ」２０．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部、希釈溶剤である乳酸エチル２０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｎを調製した。
【００５８】
比較例５
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４５．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−５１０Ｈ」２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」５．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｏを調製した。
【００５９】
上記の実施例１〜１０の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａ〜Ｊおよび比較例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋ〜Ｏについて、各インク組成物の組成を、表１〜表４にまとめて示した。
【００６０】
なお、表１〜表４中の符号（略号）は、下記のとおりである。
「Ｐ−ＢＦＳ」：ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ
「ＥＢｔｒａｎｓ」：ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ｔｒａｎｓ
「ＢＹＫ−１６８」：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８
「ＩＯＡＡ」：イソオクチルアクリレート
「ＵＡ−５１０Ｈ」：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートへキサメチレンジイ ソシアネートウレタンプレポリマー（１０官能）
「Ｕ−１５ＨＡ」：ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能）
「ＵＡ−３２Ｐ」：ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（９官能）
「Ｕ−３２４Ａ」：ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６〜１０官能）
「Ｕ−２ＰＰＡ」：ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（２官能）
「Ｅｂｅｃｒｙｌ」：Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０
〔ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（４官能）〕
「ＩＲＧ．９０７」：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
｛２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノ プロパン−１−オン｝
【００６１】
表１
┌───────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例１│実施例２│実施例３│実施例４│
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料 │ │ │ │ │
│ Ｐ−ＢＦＳ （部）│ ５．０│ − │ − │ − │
│ ＥＢｔｒａｎｓ（部）│ − │ ５．０│ − │ − │
│ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（部）│ − │ − │ ５．０│ − │
│ ＭＡ−８ （部）│ − │ − │ − │ ５．０│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料分散剤としての │ │ │ │ │
│高分子化合物 （部）│ │ │ │ │
│ 〔ＢＹＫ−１６８〕 │ ８．３│１１．７│ ６．７│ ６．７│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│単官能アクリレート │ │ │ │ │
│モノマー （部）│５１．７│４８．３│５３．３│５３．３│
│ 〔ＩＯＡＡ〕 │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│３官能以上のウレタンア│ │ │ │ │
│クリレートオリゴマー │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│ ＵＡ−５１０Ｈ（部）│２５．０│２５．０│２５．０│２５．０│
│ Ｕ−１５ＨＡ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ ＵＡ−３２Ｐ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ Ｕ−３２４Ａ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│２官能のウレタンアクリ│ │ │ │ │
│レートオリゴマー │ │ │ │ │
│ Ｕ−２ＰＰＡ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│他の多官能アクリレート│ │ │ │ │
│モノマー │ │ │ │ │
│ Ｅｂｅｃｒｙｌ（部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│光重合開始剤 │ │ │ │ │
│ ＩＲＧ．９０７（部）│１０．０│１０．０│１０．０│１０．０│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│希釈溶剤 │ │ │ │ │
│ 〔乳酸エチル〕（部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
└───────────┴────┴────┴────┴────┘
【００６２】
表２
┌───────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例５│実施例６│実施例７│実施例８│
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料 │ │ │ │ │
│ Ｐ−ＢＦＳ （部）│ ５．０│ − │ − │ − │
│ ＥＢｔｒａｎｓ（部）│ − │ ５．０│ − │ − │
│ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（部）│ − │ − │ ５．０│ − │
│ ＭＡ−８ （部）│ − │ − │ − │ ５．０│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料分散剤としての │ │ │ │ │
│高分子化合物 （部）│ │ │ │ │
│ 〔ＢＹＫ−１６８〕 │ ８．３│１１．７│ ６．７│ ６．７│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│単官能アクリレート │ │ │ │ │
│モノマー （部）│５６．７│５３．３│５８．３│５８．３│
│ 〔ＩＯＡＡ〕 │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│３官能以上のウレタンア│ │ │ │ │
│クリレートオリゴマー │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│ ＵＡ−５１０Ｈ（部）│ − │ − │ − │ − │
│ Ｕ−１５ＨＡ （部）│２０．０│２０．０│２０．０│２０．０│
│ ＵＡ−３２Ｐ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ Ｕ−３２４Ａ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│２官能のウレタンアクリ│ │ │ │ │
│レートオリゴマー │ │ │ │ │
│ Ｕ−２ＰＰＡ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│他の多官能アクリレート│ │ │ │ │
│モノマー │ │ │ │ │
│ Ｅｂｅｃｒｙｌ（部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│光重合開始剤 │ │ │ │ │
│ ＩＲＧ．９０７（部）│１０．０│１０．０│１０．０│１０．０│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│希釈溶剤 │ │ │ │ │
│ 〔乳酸エチル〕（部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
└───────────┴────┴────┴────┴────┘
【００６３】
表３
┌───────────┬────┬────┐
│ │実施例９│実施例10│
├───────────┼────┼────┤
│顔料 │ │ │
│ Ｐ−ＢＦＳ （部）│ ５．０│ ５．０│
│ ＥＢｔｒａｎｓ（部）│ − │ − │
│ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（部）│ − │ − │
│ ＭＡ−８ （部）│ − │ − │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│顔料分散剤としての │ │ │
│高分子化合物 （部）│ ８．３│ ８．３│
│ 〔ＢＹＫ−１６８〕 │ │ │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│単官能アクリレート │ │ │
│モノマー （部）│５１．７│５１．７│
│ 〔ＩＯＡＡ〕 │ │ │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│３官能以上のウレタンア│ │ │
│クリレートオリゴマー │ │ │
│ │ │ │
│ ＵＡ−５１０Ｈ（部）│ − │ − │
│ Ｕ−１５ＨＡ （部）│ − │ − │
│ ＵＡ−３２Ｐ （部）│２５．０│ − │
│ Ｕ−３２４Ａ （部）│ − │２５．０│
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│２官能のウレタンアクリ│ │ │
│レートオリゴマー │ │ │
│ Ｕ−２ＰＰＡ （部）│ − │ − │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│他の多官能アクリレート│ │ │
│モノマー │ │ │
│ Ｅｂｅｃｒｙｌ（部）│ − │ − │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│光重合開始剤 │ │ │
│ ＩＲＧ．９０７（部）│１０．０│１０．０│
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│希釈溶剤 │ │ │
│ 〔乳酸エチル〕（部）│ − │ − │
│ │ │ │
└───────────┴────┴────┘
【００６４】
表４
┌───────────┬────┬────┬────┬────┬────┐
│ │比較例１│比較例２│比較例３│比較例４│比較例５│
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料 │ │ │ │ │ │
│ Ｐ−ＢＦＳ （部）│ ５．０│ ５．０│ ５．０│ ５．０│ ５．０│
│ ＥＢｔｒａｎｓ（部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ ＭＡ−８ （部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料分散剤としての │ │ │ │ │ │
│高分子化合物 （部）│ ８．３│ ８．３│ ８．３│ ８．３│ ８．３│
│ 〔ＢＹＫ−１６８〕 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│単官能アクリレート │ │ │ │ │ │
│モノマー （部）│５１．７│７２．７│５１．７│３１．７│５６．７│
│ 〔ＩＯＡＡ〕 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│３官能以上のウレタンア│ │ │ │ │ │
│クリレートオリゴマー │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│ ＵＡ−５１０Ｈ（部）│ − │ ４．０│ − │２５．０│２５．０│
│ Ｕ−１５ＨＡ （部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ ＵＡ−３２Ｐ （部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ Ｕ−３２４Ａ （部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│２官能のウレタンアクリ│ │ │ │ │ │
│レートオリゴマー │ │ │ │ │ │
│ Ｕ−２ＰＰＡ （部）│２５．０│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│他の多官能アクリレート│ │ │ │ │ │
│モノマー │ │ │ │ │ │
│ Ｅｂｅｃｒｙｌ（部）│ − │ − │２５．０│ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│光重合開始剤 │ │ │ │ │ │
│ ＩＲＧ．９０７（部）│１０．０│１０．０│１０．０│１０．０│ ５．０│
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│希釈溶剤 │ │ │ │ │ │
│ 〔乳酸エチル〕（部）│ − │ − │ − │２０．０│ − │
│ │ │ │ │ │ │
└───────────┴────┴────┴────┴────┴────┘
【００６５】
つぎに、上記の実施例１〜１０の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａ〜Ｊおよび比較例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋ〜Ｏについて、その粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、分散平均粒子径、表面張力、７０℃／７日の条件下での保存安定性を、下記の方法により、測定した。これらの結果を、表５に示した。
【００６６】
＜粘度＞
Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件下で、粘度を測定した。
【００６７】
＜分散平均粒子径＞
粒度分布測定装置Ｎ４−ＰＬＵＳ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計）を用いて、顔料粒子の分散平均粒子径を測定した。
【００６８】
＜表面張力＞
全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、インク組成物の温度を２５℃にして、表面張力を測定した。
【００６９】
＜保存安定性＞
インク組成物を温度７０℃の条件下に７日間保管し、このときの粘度変化を調べ、下記の基準で評価した。
○：粘度変化が１０％未満である
×：粘度変化が１０％以上である
【００７０】
表５
┌────┬───────┬───────┬──────┬─────┐
│ │粘度〔２５℃〕│分散平均粒子径│ 表面張力 │保存安定性│
│ │（ｍＰａ・ｓ）│ （ｎｍ） │（ｍＮ／ｍ）│ │
├────┼───────┼───────┼──────┼─────┤
│ │ │ │ │ │
│実施例１│ １１．５ │ １１０ │ ２８．５ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例２│ １２．１ │ １５０ │ ２８．８ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例３│ １１．９ │ １５５ │ ２８．４ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例４│ １１．２ │ １０５ │ ２８．６ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例５│ １１．８ │ １１０ │ ２８．５ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例６│ １２．５ │ １５０ │ ２８．８ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例７│ １２．０ │ １５５ │ ２８．４ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例８│ １１．５ │ １０５ │ ２８．６ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例９│ １１．２ │ １１０ │ ２８．６ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例10│ １１．３ │ １１０ │ ２７．９ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
├────┼───────┼───────┼──────┼─────┤
│ │ │ │ │ │
│比較例１│ １０．９ │ １１０ │ ２８．４ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│比較例２│ ６．８ │ １１０ │ ２７．５ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│比較例３│ ９．２ │ １１０ │ ２８．６ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│比較例４│ ８．２ │ １１０ │ ２９．８ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│比較例５│ １１．１ │ １１０ │ ２８．７ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
└────┴───────┴───────┴──────┴─────┘
【００７１】
つぎに、上記の実施例１〜１０の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａ〜Ｊおよび比較例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋ〜Ｏについて、各インク組成物の連続吐出性、硬化性および基材密着性を、下記の方法により、測定した。これらの結果を、表６に示した。
【００７２】
＜連続吐出性＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置により、インク組成物を用いて記録媒体への記録を行い、下記の基準で評価した。
なお、インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、ピエゾヘッドからなり、液滴サイズは約７ｐｌとし、６００×６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数をいう）の解像度で射出できるよう、駆動周波数１０ＫＨｚにて駆動した。
○：３０分連続出射で吐出不良が全く生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる
【００７３】
＜硬化性＞
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムからなる記録媒体上に、インク組成物をバーコーター（＃１２）により印刷塗布して、１０μｍの印字膜を形成し、メタルハライドランプ（１２０Ｗ）を用いてトータル照射光量が３００ｍＪ／cm2 となるように照射して、硬化させた。
このように硬化させた印字物を指で触り、指へのインク付着の有無を目視で調べ、下記の基準で評価した。
○：指に付着しない
△：指に付着しないが、印字物表面に傷がつく
×：指に付着する
【００７４】
＜基材密着性＞
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、易接着処理ポリエチレンテレフタレート（易接着処理ＰＥＴ）または易接着処理ポリプロピレン（易接着処理ＰＰ）のフィルムからなる記録媒体上に、インク組成物をバーコーター（＃１２）により印刷塗布して、１０μｍの印字膜を形成し、メタルハライドランプ（１２０Ｗ）を用いてトータル照射光量が１５０ｍＪ／cm2 となるように、照射して硬化させた。
このように硬化させた印字物を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、１mm角の１００個の碁盤目試験を実施して、セロハンテープにより剥離状態を確認した。１００個中の接着数（剥離されないで残った碁盤目の数）を調べ、下記の基準で評価した。
◎：碁盤目試験にて剥離数が５個以下である
○：碁盤目試験にて剥離数が１０個以下である
△：碁盤目試験にて剥離数が２０個以下である
×：碁盤目試験にて剥離数が２１個以上である
【００７５】
表６
┌────┬─────┬───┬────────────────────┐
│ │ │ │ 基材密着性 │
│ │連続吐出性│硬化性├───┬────────┬───────┤
│ │ │ │ＰＶＣ│易接着処理ＰＥＴ│易接着処理ＰＰ│
├────┼─────┼───┼───┼────────┼───────┤
│ │ │ │ │ │ │
│実施例１│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ◎ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例２│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ◎ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例３│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ◎ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例４│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例５│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ◎ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例６│ ○ │ ○ │ ◎ │ ○ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例７│ ○ │ ○ │ ◎ │ ○ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例８│ ○ │ ○ │ ◎ │ ○ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例９│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例10│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
├────┼─────┼───┼───┼────────┼───────┤
│ │ │ │ │ │ │
│比較例１│ ○ │ × │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例２│ ○ │ × │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例３│ ○ │ △ │ ◎ │ △ │ × │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例４│ ○ │ ○ │ △ │ △ │ × │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例５│ ○ │ × │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
└────┴─────┴───┴───┴────────┴───────┘
【００７６】
上記の結果より明らかなように、本発明の構成を採用した実施例１〜１０の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａ〜Ｊは、いずれも、インク組成物としての適性を備えて保存安定性にもすぐれ、連続吐出安定性、硬化性および基材密着性をすべて満足し、インクジェット方式により室温で安定な印字を行えることがわかる。
これに対し、本発明の構成を採らない比較例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋ〜Ｏは、連続吐出安定性、硬化性および基材密着性のいずれかに劣り、インクジェット方式により室温で安定な印字を行えないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、つまりインクジェット方式により印刷されて、エネルギー線の照射により硬化するタイプのインク組成物、特に紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界等を駆動源として、液状のインクをノズルから記録媒体に向けて吐出させ、印刷するものである。このような記録方式は、ランニングコストが低く、高画質化が可能であり、また水性や油性等の各種のインクを印字できることから、近年、市場を拡大している。
最近では、インクジェット方式の画像形成法は、銀塩写真方式と同品質の画質を得ることが可能でかつ非常に安価で済むため、大きな画像面積を必要とする大型の宣伝広告等のように頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。
【０００３】
このインクジェット方式に適用されるインク組成物として、特定波長領域のエネルギー線の照射により、特に紫外線（ＵＶ）の照射により硬化するタイプの紫外線硬化型インク組成物が知られている。この紫外線硬化型インク組成物の主成分には、例えば、紫外線硬化性モノマー、色材（着色剤）としての顔料または染料および光重合開始剤等があり、必要に応じて、各種の添加剤を含有させる場合もある。
しかし、この紫外線硬化型インク組成物の粘度は、通常２５℃で２０ｍＰａ・ｓを超えている。現行のインクジェット方式に採用するには、インクの粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下でなければならず、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましいとされている。
【０００４】
このような低粘度化を実現するため、紫外線硬化性モノマー、色材および光重合開始剤と共に、希釈溶剤として乳酸エチル、酢酸ブチル等の揮発性有機溶剤で希釈した紫外線硬化型インク組成物が報告されている（特許文献１，２参照）。
しかるに、このようなインク組成物では、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）等の希釈溶剤の揮発が作業環境や自然環境を悪化させる原因となりやすく、またプリントヘッドのノズルでインク組成物中の希釈溶剤が蒸発して、インク詰まりを生じさせるおそれがあるうえ、紫外線硬化後も希釈溶剤が残存することで、印刷物の膜物性が低下しやすく、特に記録媒体の基材に対する密着性が低下する問題があった。
【０００５】
また、紫外線硬化型インク組成物を記録媒体に印刷するにあたり、プリントヘッド内で高粘度のインク組成物を加温してその粘度を下げることにより、記録媒体への印刷を可能にすることが報告されている（特許文献３参照）。
しかし、この方式では、インク組成物をインクジェット方式に適用させるため、最適な粘度まで加温する機構が必要であり、記録装置の部品点数が多くなり、コスト高となるという問題があり、またプリントヘッド内で加温した際に、紫外線硬化性モノマー等の熱重合反応が進行するおそれがあった。
【０００６】
さらに、種々の支持体に対し、にじみが無く高感度で、記録媒体への密着性が高い画像を記録できる方法として、特定のアクリレート化合物を一定量含むインクジェット記録用インクが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、光重合開始剤が全インク組成物中、５重量％しか含まれていないため、低エネルギー光硬化の際の硬化が十分でなく、硬化不良を起こすおそれがあった。
【０００７】
また、通常では直接記録することが困難なプラスチックフィルム等の基材に対しても、高精細な画像を高感度で滲みなく密着性良好に記録できるインクジェット記録用インクとして、単官能または多官能のメタクリレートモノマーと多官能のアクリレートモノマーを特定量含むインクが提案されている（特許文献５参照）。
しかし、この方法では、基材への密着力を付与するため、インクを噴射する前にフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、液体処理等の手法にて基材表面の表面エネルギーを調整する必要があり、非常に面倒であった。また、このような基材表面処理を施さないで印字を行うと、印字物の剥がれを生じるおそれがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４１６５４号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８７１６号公報
【特許文献３】特開２００４−０６７７７５号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２９４４号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、希釈溶剤で希釈せず、また加温しなくても、低粘度であり、保存安定性、色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連続吐出安定性にすぐれており、また印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれるエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を克服するため、鋭意検討した結果、３官能以上の高架橋性の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを光重合開始剤と併用すると、印刷時に紫外線等の照射により速やかに硬化できると共に、各種の基材に対して高い密着性を付与できること、またこのような配合系に対して室温で低粘度を示す単官能アクリレートモノマーを希釈性モノマーとして加えることにより、希釈溶剤で希釈しなくても、また加温しなくても、室温で低粘度を示すインク組成物が得られることを見出した。
すなわち、上記配合系とすることにより、室温で低粘度であり、保存安定性、色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連続吐出安定性にすぐれており、また印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれるエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
本発明は、少なくとも色材、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含み、希釈溶剤で希釈しないエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、中でも、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係るものである。
特に、色材、単官能アクリレートモノマー、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含むエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物であって、インク組成物全体中、上記の単官能アクリレートモノマーの量が３０〜９０重量％、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの量が５〜６０重量％、光重合開始剤の量が６〜２０重量％であり、インク組成物全体の粘度が２５℃で３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、中でも、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係るものである。
また、本発明は、上記の単官能アクリレートモノマーの粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓである上記構成のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物と、さらに、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして、９〜１５官能のウレタンアクリレートオリゴマーを含む上記構成のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物とを、それぞれ、提供できるものである。
さらに、本発明は、色材が有機顔料または／および無機顔料である上記構成のインク組成物、有機顔料または／および無機顔料の量がインク組成物全体中１〜１０重量％である上記構成のインク組成物、顔料分散剤として高分子化合物を含有する上記構成のインク組成物、高分子化合物の量が有機顔料または／および無機顔料に対して５〜１５０重量％である上記構成のインク組成物、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである上記構成のインク組成物、に係るものである。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明により、少なくとも３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと光重合開始剤を併用したインク組成物で、希釈溶剤で希釈せず、また加温しなくても、低粘度であり、保存安定性、色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連続吐出安定性にすぐれており、また印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれるエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーは、特定の多官能オリゴマーとして、印刷時に紫外線等の照射によりインクを速やかに硬化させる機能を有すると共に、各種の基材に対して高い密着性を付与する機能を有する。
これに対し、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーを使用したり、２官能または３官能以上の他のアクリレートオリゴマーを使用したのでは、上記の硬化性を満足できず、印刷品質の低下を引き起こしたり、基材への十分な密着性を得るのが難しい。
なお、本発明では、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーを使用することを特徴としているが、この３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの前記機能を損なわない範囲内で、上記した２官能のウレタンアクリレートオリゴマーや２官能または３官能以上の他のアクリレートオリゴマーを併用することは可能である。
【００１４】
本発明に用いられる３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、市販品として以下のものを挙げることができる。
共栄社化学社の市販品として、ＡＨ−６００〔フェニルグリシジルエーテルアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（４官能）〕、ＡＴ−６００〔フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（４官能）〕、ＵＡ−３０６Ｈ〔ペンタエリスリトールトリアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（６官能）〕、ＵＡ−３０６Ｔ〔ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（６官能）〕、ＵＡ−３０６Ｉ〔ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（６官能）〕、ＵＡ−５１０Ｈ〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（１０官能）〕等が挙げられる。
【００１５】
新中村化学工業社の市販品として、Ｕ−４ＨＡ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（４官能）〕、Ｕ−６ＨＡ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｕ−６ＬＰＡ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｕ−１５ＨＡ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能）〕、ＵＡ−３２Ｐ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（９官能）〕、Ｕ−３２４Ａ〔ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６〜１０官能）〕、Ｕ−４Ｈ〔ハードタイプウレタンメタクリレートオリゴマー（４官能）〕、Ｕ−６Ｈ〔ハードタイプウレタンメタクリレートオリゴマー（６官能）〕等が挙げられる。
【００１６】
化薬サートマー社の市販品として、ＣＮ−９６８〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＣＮ−９７５〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＣＮ−９７０Ａ６０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、ＣＮ−９７０Ｅ６０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、ＣＮ−９７１〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、ＣＮ−９７１Ａ８０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、ＣＮ−９７２〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕等が挙げられる。
【００１７】
ダイセル・ユーシービー社の市販品として、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２５４〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６４〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２６５〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２９４／３５ＨＤ〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２５９〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２６４〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８６６〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９２６０〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８２１０〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（４官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２９４〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０５〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４４５０〔芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕等が挙げられる。
【００１８】
ＢＡＳＦ社の市販品として、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８７〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ９０２９〔脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（３官能）〕等が挙げられる。
第一工業製薬社の市販品として、Ｒ−１３０１〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０２〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０２〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０３〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０４〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０６〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１３０８〔ウレタンオリゴマー（３官能）〕、Ｒ−１９０１〔ウレタンオリゴマー（９官能）〕、Ｒ−１１５０〔ウレタンオリゴマー（９官能）〕等が挙げられる。
根上工業社の市販品として、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ〔硬質タイプウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＵＮ−３３２０ＨＡ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＵＮ−３３２０ＨＢ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＵＮ−３３２０ＨＣ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能）〕、ＵＮ−３３２０ＨＳ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能）〕、ＵＮ−９０１Ｔ〔ハードコート用ウレタンアクリレートオリゴマー（９官能）〕等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、これらの３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの中から、その１種を単独で使用するか、または２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、共栄社化学社製のＵＡ−５１０Ｈ、新中村化学工業社製のＵ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、第一工業製薬社製のＲ−１９０１、Ｒ−１１５０、根上工業社製のＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０１Ｔ等の９官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、このような３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの使用量としては、インク組成物全体中、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とするのがよい。５重量％未満となると、紫外線等のエネルギー線の照射による硬化性を満足させにくく、また各種の基材に対して高い密着性を得ることが難しくなる。また、６０重量％を超えると、インク組成物の粘度を十分に低下させにくい。
【００２１】
本発明においては、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと共に、通常は、希釈性モノマーとして粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．６〜５ｍＰａ・ｓである単官能アクリレートモノマーを併用する。このような単官能アクリレートモノマーを併用することにより、希釈溶剤で希釈しなくても、また加温しなくても室温で低粘度を示すインク組成物を得ることができる。
これに対し、２５℃での粘度が上記よりも高くなるような単官能アクリレートモノマーを用いると、希釈溶剤で希釈したり、加温しなければ、室温で低粘度を示すインク組成物を得ることが難しい。２５℃での粘度が上記よりも低くなるような単官能アクリレートモノマーの使用は可能であるが、このようなモノマーを入手することは通常難しい。
【００２２】
粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓである単官能アクリレートモノマーには、以下のような（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが用いられる。
具体的には、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
その他、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等も使用できる。
【００２３】
また、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類も用いられる。
さらに、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート類も使用できる。
【００２４】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの中から、その１種を単独で使用するか、２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート等が、特に好ましく用いられる。
本発明において、このような単官能アクリレートモノマーの使用量は、インク組成物全体中、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％とするのがよい。３０重量％未満となると、インク組成物の粘度を十分に低下させにくく、また９０重量％を超えると、紫外線等のエネルギー線の照射による硬化性を満足させにくい。
【００２５】
本発明においては、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジル、キノン誘導体、ケトクマリン類等の従来公知の開始剤を、いずれも使用できる。
例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００２６】
これらの光重合開始剤の中から、その１種を単独で使用するか、２種以上を混合して使用することができる。これらの光重合開始剤の中でも、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン等が、特に好ましく用いられる。
本発明において、このような光重合開始剤の使用量は、インク組成物全体中、６〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％とするのがよい。６重量％未満となると、紫外線等のエネルギー線の照射による硬化性を満足させにくく、また２０重量％を超えると、未反応成分が残存して印刷品質を損ないやすい。
【００２７】
本発明において、色材には、公知の各種染料も使用できるが、耐光性の観点より、無機顔料または／および有機顔料からなる顔料を使用するのが望ましい。
これらの顔料は、インク組成物全体中、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％の割合で用いられる。過少では着色力に欠け、過多となると粘度が上昇し、インクの流動性が損なわれやすい。
また、顔料の分散性を向上させるため、適宜の顔料誘導体を併用してもよい。例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体等が、好ましく用いられる。
【００２８】
無機顔料には、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカがある。
有機顔料には、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の顔料等が用いられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックも用いられる。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子等も顔料として使用することができる。
【００２９】
シアンインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力等の点より、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
マゼンタインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力等の点より、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００３０】
イエローインク組成物における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３、２１４等が挙げられる。これらの中でも、耐候性等の点より、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、２１３、２１４から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００３１】
ブラックインク組成物における顔料としては、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェン等が挙げられる。これらの中でも、特に、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、＃２６００、＃２３５０、＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、デグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、８５、７５、５５、４５等から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００３２】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、少なくとも、上記した色材、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含有し、また通常は上記した粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓである単官能アクリレートモノマーを含有し、希釈溶剤で希釈しないものである。
ここで、希釈溶剤で希釈しないとは、希釈溶剤を全く含まないか、揮発性の有機溶剤が不純物として含まれることがあっても、その揮発が作業環境や自然環境を悪化させることのない、極微量に抑えられていることを意味する。
希釈溶剤とは、沸点が通常５０〜２００℃の範囲にある有機溶剤を意味する。例えば、乳酸エステル類、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、（ポリ）エチレングリコールエーテル類・エステル類、（ポリ）プロピレングリコールエーテル類・エステル類等であり、その他、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の公知の各種の有機溶剤が含まれる。
【００３３】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、各種の方法で調製できるが、色材に顔料を用いる場合、以下の方法で調製するのが望ましい。
まず、無機顔料または／および有機顔料と、希釈性モノマーである前記の単官能アクリレートモノマーの一部とをプレミックスし、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミル等の容器駆動媒体ミル、サンドミル等の高速回転ミル、撹拌槽型ミル等の媒体撹拌ミル、ディスパー等の簡単な分散機により、撹拌混合して分散させ、一次分散体とする。
つぎに、この一次分散体に、残りの単官能アクリレートモノマーと、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと、光重合開始剤とを添加し、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な撹拌機を用いて、均一に混合する。ラインミキサー等の混合機を用いて、混合してもよい。また、析出粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いて、混合してもよい。
【００３４】
一次分散体の調製に際し、通常、顔料分散剤を使用するのが望ましい。顔料分散剤は、顔料との親和性にすぐれ、分散安定化させる働きを持つものである。
顔料分散剤には、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物が用いられる。分散安定性の面で、高分子化合物、特にカチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。すなわち、顔料分散剤は、顔料と分散剤との酸塩基相互作用にて分散安定化するため、顔料吸着サイトであるカチオン性基かアニオン性基の少なくとも一方を含むのが望ましく、顔料の種類等により分散剤中のカチオン性基やアニオン性基の種類と量を調整するのが望ましい。
【００３５】
顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ等が好ましい。中でも、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、１６２、１６８、ＥＦＫＡ４０５０、４０５５、４０６０等が好ましく、特に希釈溶剤で希釈されていないＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８等がより好ましい。これらを、顔料、使用モノマーの種類にあわせて、用いるのが望ましい。
なお、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤が含まれた状態で市販されている顔料分散剤については、これをそのまま使用したときは、希釈溶剤がインク中に残存してしまう。このため、これらの顔料分散剤については、希釈溶剤をあらかじめ取り除く必要がある。希釈溶剤を取り除く方法には、減圧蒸留法、再沈法等が用いられる。
【００３６】
本発明において、高分子化合物からなる顔料分散剤を使用する場合、この顔料分散剤の使用量は、有機顔料または／および無機顔料の種類や分散条件等により異なるが、通常、有機顔料または／および無機顔料に対し、５〜１５０重量％とするのが好ましい。特に、有機顔料を用いる場合は、４０〜１５０重量％とするのがより好ましく、無機顔料を用いる場合は、５〜６０重量％とするのがより好ましい。
【００３７】
このように調製される本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、必要により、重合禁止剤を添加することにより、保存中での熱や光による重合を抑制し、保存安定性を向上させることができる。
重合禁止剤には、様々な化合物が知られているが、一般的な重合性組成物に広く配合されているものをそのまま使用できる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダード・アミン光安定剤、リン系酸化防止剤、（メタ）アクリルモノマーに広く用いられているハイドロキノンモノアルキルエーテル等を使用できる。
具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、Ｃｉｂａ社製の商品名として、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ６０等が挙げられる。
【００３８】
このような化合物の中から、その１種を単独で使用するか、２種以上を混合して使用できる。ハイドロキノンモノメチルエーテルが、特に好ましく用いられる。
これらの重合禁止剤は、過剰に用いると紫外線などのエネルギー線の照射による硬化性を阻害するため、この硬化性を阻害せずかつインク組成物の調製時や保存時の重合を防止できる適量とする必要がある。通常は２００〜２０，０００ｐｐｍとするのが好ましく、５００〜２，０００ｐｐｍとするのがより好ましい。
【００３９】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物には、さらに必要により、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体等、公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合することができる。配合量は、その種類に応じて、公知の一般的な使用量を選択することができる。
【００４０】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、以上の構成からなり、インク組成物全体の粘度が、２５℃において３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴としている。
また、このインク組成物の２５℃における表面張力は、通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあり、特に好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲にある。
さらに、色材が有機顔料または／および無機顔料からなる場合、顔料粒子の分散平均粒子径は２０〜２００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０〜１６０ｎｍの範囲にある。分散平均粒子径が２０ｎｍ未満では粒子が細かいために印字物の耐光性に欠けるおそれがあり、２００ｎｍを超えると印字物の精細さに欠ける場合がある。
【００４１】
このように、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、希釈溶剤で希釈せず、また加温しなくても、低粘度であり、さらに色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、保存中や使用中に粘度が上昇したり顔料が沈降する等の支障をきたさない良好な保存安定性を有している。このため、インクジェット方式において、加温することなく、室温で安定な吐出性が得られ、連続吐出安定性にすぐれている。
また、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーと一定量の光重合開始剤を含んでいるため、印刷時に紫外線等のエネルギー線を照射することにより、速やかに硬化でき、硬化性にもすぐれている。さらに、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーを含んでいると共に、希釈溶剤を用いていないため、記録媒体基材への密着性にすぐれている。
【００４２】
本発明において、インクジェット方式によりインク組成物を吐出したのちの硬化には、紫外線等の活性エネルギー線が用いられる。
活性エネルギー線は、記録媒体の基材上に吐出した直後から、１〜１，０００ｍｓの間に照射するのが望ましい。１ｍｓ未満にするには、ヘッドと光源との距離が短かすぎて、ヘッドへのエネルギー照射による不測の事態を招きかねない。また、１，０００ｍｓを超えると、多色におけるインク滲みにより画質が劣化する。
照射光源には、紫外線では、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、フラッシュ光等が用いられる。また、光源や照度の異なる２種の光源を用いて、硬化させることもできる。
【００４３】
本発明においては、上記の印刷方法によりシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを少なくとも含む４色以上のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を同時に用いて画像形成する等の使用形態を任意にとることもできる。
つぎに、本発明の実施例を記載して、さらに具体的に説明する。ただし、以下の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の組成は、あくまでも例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。以下、部とあるのは重量部を意味する。
【実施例１】
【００４４】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」（クラリアント社製、銅フタロシアニンブルー顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（ビックケミー社製、アミン系高分子分散剤）３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」（大阪有機化学工業株式会社、イソオクチルアクリレート、２５℃の粘度が２．０ｍＰａ・ｓ）４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−５１０Ｈ」〔共栄社化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（１０官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」｛チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン｝１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａを調製した。
【実施例２】
【００４５】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ｔｒａｎｓ」（クラリアント社製、キナクリドン顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」４６．７部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」３３．３部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例１と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｂを調製した。
【実施例３】
【００４６】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」（ＬＡＮＸＳ社製、含ニッケルアゾ顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」２６．６部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」５３．４部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例１と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｃを調製した。
【実施例４】
【００４７】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＭＡ−８」（三菱化学社製、酸性カーボンブラック顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」２６．６部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」５３．４部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例１と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｄを調製した。
【実施例５】
【００４８】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」（クラリアント社製、銅フタロシアニンブルー顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（ビックケミー社製、アミン系高分子分散剤）３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４５．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「Ｕ−１５ＨＡ」〔新中村化学工業株式会社製、ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能）〕２０．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部、を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｅを調製した。
【実施例６】
【００４９】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ｔｒａｎｓ」（クラリアント社製、キナクリドン顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」４６．７部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」３３．３部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例５と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｆを調製した。
【実施例７】
【００５０】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」（ＬＡＮＸＳ社製、含ニッケルアゾ顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」２６．６部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」５３．４部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例５と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｇを調製した。
【実施例８】
【００５１】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＭＡ−８」（三菱化学社製、酸性カーボンブラック顔料）２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」２６．６部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」５３．４部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例５と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｈを調製した。
【実施例９】
【００５２】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−３２Ｐ」〔新中村化学工業株式会社製、ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（９官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部、を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｉを調製した。
【実施例１０】
【００５３】
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「Ｕ−３２４Ａ」〔新中村化学工業株式会社製、ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６〜１０官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｊを調製した。
【００５４】
比較例１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーとして「Ｕ−２ＰＰＡ」〔新中村化学工業株式会社製、ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（２官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋを調製した。
【００５５】
比較例２
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」６１．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−５１０Ｈ」４．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｌを調製した。
【００５６】
比較例３
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４０．０部、４官能のアクリレートオリゴマーとして「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」〔ダイセル・ユーシービー社製、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（４官能）〕２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｍを調製した。
【００５７】
比較例４
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」２５．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−５１０Ｈ」２０．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」１０．０部、希釈溶剤である乳酸エチル２０．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｎを調製した。
【００５８】
比較例５
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ」２０．０部、顔料分散剤として「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８」（３３．３部、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４６．７部、直径０．３mmのジルコニアビーズ１００部を計り取り、ペイントコンディショナーにより、２時間分散した。
このように分散して得られた分散体２５．０部に、単官能アクリレートモノマーとして「ＩＯＡＡ」４５．０部、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして「ＵＡ−５１０Ｈ」２５．０部、光重合開始剤として「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」５．０部を加え、マグネチックスターラーにより、３０分撹拌後、グラスフィルターを用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｏを調製した。
【００５９】
上記の実施例１〜１０の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａ〜Ｊおよび比較例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋ〜Ｏについて、各インク組成物の組成を、表１〜表４にまとめて示した。
【００６０】
なお、表１〜表４中の符号（略号）は、下記のとおりである。
「Ｐ−ＢＦＳ」：ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ
「ＥＢｔｒａｎｓ」：ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ｔｒａｎｓ
「ＢＹＫ−１６８」：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８
「ＩＯＡＡ」：イソオクチルアクリレート
「ＵＡ−５１０Ｈ」：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートへキサメチレンジイ ソシアネートウレタンプレポリマー（１０官能）
「Ｕ−１５ＨＡ」：ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（１５官能）
「ＵＡ−３２Ｐ」：ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（９官能）
「Ｕ−３２４Ａ」：ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（６〜１０官能）
「Ｕ−２ＰＰＡ」：ハードタイプウレタンアクリレートオリゴマー（２官能）
「Ｅｂｅｃｒｙｌ」：Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０
〔ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（４官能）〕
「ＩＲＧ．９０７」：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
｛２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノ プロパン−１−オン｝
【００６１】
表１
┌───────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例１│実施例２│実施例３│実施例４│
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料 │ │ │ │ │
│ Ｐ−ＢＦＳ （部）│ ５．０│ − │ − │ − │
│ ＥＢｔｒａｎｓ（部）│ − │ ５．０│ − │ − │
│ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（部）│ − │ − │ ５．０│ − │
│ ＭＡ−８ （部）│ − │ − │ − │ ５．０│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料分散剤としての │ │ │ │ │
│高分子化合物 （部）│ │ │ │ │
│ 〔ＢＹＫ−１６８〕 │ ８．３│１１．７│ ６．７│ ６．７│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│単官能アクリレート │ │ │ │ │
│モノマー （部）│５１．７│４８．３│５３．３│５３．３│
│ 〔ＩＯＡＡ〕 │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│３官能以上のウレタンア│ │ │ │ │
│クリレートオリゴマー │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│ ＵＡ−５１０Ｈ（部）│２５．０│２５．０│２５．０│２５．０│
│ Ｕ−１５ＨＡ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ ＵＡ−３２Ｐ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ Ｕ−３２４Ａ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│２官能のウレタンアクリ│ │ │ │ │
│レートオリゴマー │ │ │ │ │
│ Ｕ−２ＰＰＡ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│他の多官能アクリレート│ │ │ │ │
│モノマー │ │ │ │ │
│ Ｅｂｅｃｒｙｌ（部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│光重合開始剤 │ │ │ │ │
│ ＩＲＧ．９０７（部）│１０．０│１０．０│１０．０│１０．０│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│希釈溶剤 │ │ │ │ │
│ 〔乳酸エチル〕（部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
└───────────┴────┴────┴────┴────┘
【００６２】
表２
┌───────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例５│実施例６│実施例７│実施例８│
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料 │ │ │ │ │
│ Ｐ−ＢＦＳ （部）│ ５．０│ − │ − │ − │
│ ＥＢｔｒａｎｓ（部）│ − │ ５．０│ − │ − │
│ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（部）│ − │ − │ ５．０│ − │
│ ＭＡ−８ （部）│ − │ − │ − │ ５．０│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料分散剤としての │ │ │ │ │
│高分子化合物 （部）│ │ │ │ │
│ 〔ＢＹＫ−１６８〕 │ ８．３│１１．７│ ６．７│ ６．７│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│単官能アクリレート │ │ │ │ │
│モノマー （部）│５６．７│５３．３│５８．３│５８．３│
│ 〔ＩＯＡＡ〕 │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│３官能以上のウレタンア│ │ │ │ │
│クリレートオリゴマー │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│ ＵＡ−５１０Ｈ（部）│ − │ − │ − │ − │
│ Ｕ−１５ＨＡ （部）│２０．０│２０．０│２０．０│２０．０│
│ ＵＡ−３２Ｐ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ Ｕ−３２４Ａ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│２官能のウレタンアクリ│ │ │ │ │
│レートオリゴマー │ │ │ │ │
│ Ｕ−２ＰＰＡ （部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│他の多官能アクリレート│ │ │ │ │
│モノマー │ │ │ │ │
│ Ｅｂｅｃｒｙｌ（部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│光重合開始剤 │ │ │ │ │
│ ＩＲＧ．９０７（部）│１０．０│１０．０│１０．０│１０．０│
│ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┤
│希釈溶剤 │ │ │ │ │
│ 〔乳酸エチル〕（部）│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │
└───────────┴────┴────┴────┴────┘
【００６３】
表３
┌───────────┬────┬────┐
│ │実施例９│実施例10│
├───────────┼────┼────┤
│顔料 │ │ │
│ Ｐ−ＢＦＳ （部）│ ５．０│ ５．０│
│ ＥＢｔｒａｎｓ（部）│ − │ − │
│ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（部）│ − │ − │
│ ＭＡ−８ （部）│ − │ − │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│顔料分散剤としての │ │ │
│高分子化合物 （部）│ ８．３│ ８．３│
│ 〔ＢＹＫ−１６８〕 │ │ │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│単官能アクリレート │ │ │
│モノマー （部）│５１．７│５１．７│
│ 〔ＩＯＡＡ〕 │ │ │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│３官能以上のウレタンア│ │ │
│クリレートオリゴマー │ │ │
│ │ │ │
│ ＵＡ−５１０Ｈ（部）│ − │ − │
│ Ｕ−１５ＨＡ （部）│ − │ − │
│ ＵＡ−３２Ｐ （部）│２５．０│ − │
│ Ｕ−３２４Ａ （部）│ − │２５．０│
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│２官能のウレタンアクリ│ │ │
│レートオリゴマー │ │ │
│ Ｕ−２ＰＰＡ （部）│ − │ − │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│他の多官能アクリレート│ │ │
│モノマー │ │ │
│ Ｅｂｅｃｒｙｌ（部）│ − │ − │
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│光重合開始剤 │ │ │
│ ＩＲＧ．９０７（部）│１０．０│１０．０│
│ │ │ │
├───────────┼────┼────┤
│希釈溶剤 │ │ │
│ 〔乳酸エチル〕（部）│ − │ − │
│ │ │ │
└───────────┴────┴────┘
【００６４】
表４
┌───────────┬────┬────┬────┬────┬────┐
│ │比較例１│比較例２│比較例３│比較例４│比較例５│
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料 │ │ │ │ │ │
│ Ｐ−ＢＦＳ （部）│ ５．０│ ５．０│ ５．０│ ５．０│ ５．０│
│ ＥＢｔｒａｎｓ（部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ ＭＡ−８ （部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│顔料分散剤としての │ │ │ │ │ │
│高分子化合物 （部）│ ８．３│ ８．３│ ８．３│ ８．３│ ８．３│
│ 〔ＢＹＫ−１６８〕 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│単官能アクリレート │ │ │ │ │ │
│モノマー （部）│５１．７│７２．７│５１．７│３１．７│５６．７│
│ 〔ＩＯＡＡ〕 │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│３官能以上のウレタンア│ │ │ │ │ │
│クリレートオリゴマー │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│ ＵＡ−５１０Ｈ（部）│ − │ ４．０│ − │２５．０│２５．０│
│ Ｕ−１５ＨＡ （部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ ＵＡ−３２Ｐ （部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ Ｕ−３２４Ａ （部）│ − │ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│２官能のウレタンアクリ│ │ │ │ │ │
│レートオリゴマー │ │ │ │ │ │
│ Ｕ−２ＰＰＡ （部）│２５．０│ − │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│他の多官能アクリレート│ │ │ │ │ │
│モノマー │ │ │ │ │ │
│ Ｅｂｅｃｒｙｌ（部）│ − │ − │２５．０│ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│光重合開始剤 │ │ │ │ │ │
│ ＩＲＧ．９０７（部）│１０．０│１０．０│１０．０│１０．０│ ５．０│
│ │ │ │ │ │ │
├───────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│希釈溶剤 │ │ │ │ │ │
│ 〔乳酸エチル〕（部）│ − │ − │ − │２０．０│ − │
│ │ │ │ │ │ │
└───────────┴────┴────┴────┴────┴────┘
【００６５】
つぎに、上記の実施例１〜１０の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａ〜Ｊおよび比較例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋ〜Ｏについて、その粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、分散平均粒子径、表面張力、７０℃／７日の条件下での保存安定性を、下記の方法により、測定した。これらの結果を、表５に示した。
【００６６】
＜粘度＞
Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件下で、粘度を測定した。
【００６７】
＜分散平均粒子径＞
粒度分布測定装置Ｎ４−ＰＬＵＳ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計）を用いて、顔料粒子の分散平均粒子径を測定した。
【００６８】
＜表面張力＞
全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、インク組成物の温度を２５℃にして、表面張力を測定した。
【００６９】
＜保存安定性＞
インク組成物を温度７０℃の条件下に７日間保管し、このときの粘度変化を調べ、下記の基準で評価した。
○：粘度変化が１０％未満である
×：粘度変化が１０％以上である
【００７０】
表５
┌────┬───────┬───────┬──────┬─────┐
│ │粘度〔２５℃〕│分散平均粒子径│ 表面張力 │保存安定性│
│ │（ｍＰａ・ｓ）│ （ｎｍ） │（ｍＮ／ｍ）│ │
├────┼───────┼───────┼──────┼─────┤
│ │ │ │ │ │
│実施例１│ １１．５ │ １１０ │ ２８．５ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例２│ １２．１ │ １５０ │ ２８．８ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例３│ １１．９ │ １５５ │ ２８．４ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例４│ １１．２ │ １０５ │ ２８．６ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例５│ １１．８ │ １１０ │ ２８．５ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例６│ １２．５ │ １５０ │ ２８．８ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例７│ １２．０ │ １５５ │ ２８．４ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例８│ １１．５ │ １０５ │ ２８．６ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例９│ １１．２ │ １１０ │ ２８．６ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│実施例10│ １１．３ │ １１０ │ ２７．９ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
├────┼───────┼───────┼──────┼─────┤
│ │ │ │ │ │
│比較例１│ １０．９ │ １１０ │ ２８．４ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│比較例２│ ６．８ │ １１０ │ ２７．５ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│比較例３│ ９．２ │ １１０ │ ２８．６ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│比較例４│ ８．２ │ １１０ │ ２９．８ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
│比較例５│ １１．１ │ １１０ │ ２８．７ │ ○ │
│ │ │ │ │ │
└────┴───────┴───────┴──────┴─────┘
【００７１】
つぎに、上記の実施例１〜１０の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａ〜Ｊおよび比較例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋ〜Ｏについて、各インク組成物の連続吐出性、硬化性および基材密着性を、下記の方法により、測定した。これらの結果を、表６に示した。
【００７２】
＜連続吐出性＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置により、インク組成物を用いて記録媒体への記録を行い、下記の基準で評価した。
なお、インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、ピエゾヘッドからなり、液滴サイズは約７ｐｌとし、６００×６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数をいう）の解像度で射出できるよう、駆動周波数１０ＫＨｚにて駆動した。
○：３０分連続出射で吐出不良が全く生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる
【００７３】
＜硬化性＞
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムからなる記録媒体上に、インク組成物をバーコーター（＃１２）により印刷塗布して、１０μｍの印字膜を形成し、メタルハライドランプ（１２０Ｗ）を用いてトータル照射光量が３００ｍＪ／cm2 となるように照射して、硬化させた。
このように硬化させた印字物を指で触り、指へのインク付着の有無を目視で調べ、下記の基準で評価した。
○：指に付着しない
△：指に付着しないが、印字物表面に傷がつく
×：指に付着する
【００７４】
＜基材密着性＞
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、易接着処理ポリエチレンテレフタレート（易接着処理ＰＥＴ）または易接着処理ポリプロピレン（易接着処理ＰＰ）のフィルムからなる記録媒体上に、インク組成物をバーコーター（＃１２）により印刷塗布して、１０μｍの印字膜を形成し、メタルハライドランプ（１２０Ｗ）を用いてトータル照射光量が１５０ｍＪ／cm2 となるように、照射して硬化させた。
このように硬化させた印字物を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、１mm角の１００個の碁盤目試験を実施して、セロハンテープにより剥離状態を確認した。１００個中の接着数（剥離されないで残った碁盤目の数）を調べ、下記の基準で評価した。
◎：碁盤目試験にて剥離数が５個以下である
○：碁盤目試験にて剥離数が１０個以下である
△：碁盤目試験にて剥離数が２０個以下である
×：碁盤目試験にて剥離数が２１個以上である
【００７５】
表６
┌────┬─────┬───┬────────────────────┐
│ │ │ │ 基材密着性 │
│ │連続吐出性│硬化性├───┬────────┬───────┤
│ │ │ │ＰＶＣ│易接着処理ＰＥＴ│易接着処理ＰＰ│
├────┼─────┼───┼───┼────────┼───────┤
│ │ │ │ │ │ │
│実施例１│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ◎ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例２│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ◎ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例３│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ◎ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例４│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例５│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ◎ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例６│ ○ │ ○ │ ◎ │ ○ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例７│ ○ │ ○ │ ◎ │ ○ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例８│ ○ │ ○ │ ◎ │ ○ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例９│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例10│ ○ │ ○ │ ◎ │ ◎ │ ○ │
│ │ │ │ │ │ │
├────┼─────┼───┼───┼────────┼───────┤
│ │ │ │ │ │ │
│比較例１│ ○ │ × │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例２│ ○ │ × │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例３│ ○ │ △ │ ◎ │ △ │ × │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例４│ ○ │ ○ │ △ │ △ │ × │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例５│ ○ │ × │ − │ − │ − │
│ │ │ │ │ │ │
└────┴─────┴───┴───┴────────┴───────┘
【００７６】
上記の結果より明らかなように、本発明の構成を採用した実施例１〜１０の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ａ〜Ｊは、いずれも、インク組成物としての適性を備えて保存安定性にもすぐれ、連続吐出安定性、硬化性および基材密着性をすべて満足し、インクジェット方式により室温で安定な印字を行えることがわかる。
これに対し、本発明の構成を採らない比較例１〜５の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物Ｋ〜Ｏは、連続吐出安定性、硬化性および基材密着性のいずれかに劣り、インクジェット方式により室温で安定な印字を行えないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含むことを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
色材、単官能アクリレートモノマー、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含むエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物であって、インク組成物全体中、上記の単官能アクリレートモノマーの量が３０〜９０重量％、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの量が５〜６０重量％、光重合開始剤の量が６〜２０重量％であり、インク組成物全体の粘度が２５℃で３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
単官能アクリレートモノマーの粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓである請求項２に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項４】
３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして、９〜１５官能のウレタンアクリレートオリゴマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
色材が有機顔料または／および無機顔料である請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項６】
有機顔料または／および無機顔料の量が、インク組成物全体中、１〜１０重量％である請求項５に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項７】
顔料分散剤として高分子化合物を含有する請求項５または６に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項８】
高分子化合物の量が、有機顔料または／および無機顔料に対して、５〜１５０重量％である請求項７に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項９】
２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項１〜８のいずれかに記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項１】
色材、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含むことを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
色材、単官能アクリレートモノマー、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーおよび光重合開始剤を含むエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物であって、インク組成物全体中、上記の単官能アクリレートモノマーの量が３０〜９０重量％、上記の３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーの量が５〜６０重量％、光重合開始剤の量が６〜２０重量％であり、インク組成物全体の粘度が２５℃で３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項３】
単官能アクリレートモノマーの粘度が２５℃で０．５〜６ｍＰａ・ｓである請求項２に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項４】
３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとして、９〜１５官能のウレタンアクリレートオリゴマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項５】
色材が有機顔料または／および無機顔料である請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項６】
有機顔料または／および無機顔料の量が、インク組成物全体中、１〜１０重量％である請求項５に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項７】
顔料分散剤として高分子化合物を含有する請求項５または６に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項８】
高分子化合物の量が、有機顔料または／および無機顔料に対して、５〜１５０重量％である請求項７に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項９】
２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項１〜８のいずれかに記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
【公開番号】特開２００６−２５７１５５（Ｐ２００６−２５７１５５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７３３１８（Ｐ２００５−７３３１８）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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