エポキシ基含有リン化合物の製造方法
【課題】 従来のα‐エポキシホスホン酸エステル類の製造方法がもつ欠点を克服し、入手しやすい化合物を原料として用い、低コストで効率よくα‐エポキシホスホン酸及びそれらのエステル類を製造することができ、工業的方法として好適に利用できる新規なエポキシ基含有リン化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物に過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させることにより、一般式
（Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は炭化水素基，Ｚ１，Ｚ２はヒドロキシル基，炭化水素基又はヒドロカルビルオキシ基）で表わされるエポキシ基含有リン化合物を製造する。
【解決手段】エチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物に過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させることにより、一般式
（Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は炭化水素基，Ｚ１，Ｚ２はヒドロキシル基，炭化水素基又はヒドロカルビルオキシ基）で表わされるエポキシ基含有リン化合物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有リン化合物の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基含有リン化合物は、ホスホマイシンのような抗生物質の原料化合物（特許文献１参照）、難燃性高分子化合物の製造原料、不均一系触媒の配位子として有用な高分子化合物製造用モノマーなどとして広く用いられている。
【０００３】
このエポキシ基含有リン化合物の製造方法としては、２‐ブタノンとカロ酸塩から得られるジオキシランとアルケニルホスホン酸ジエチル類とを反応させてα‐エポキシホスホン酸ジエチル類を製造する方法（非特許文献１参照）、アルケニルホスホン酸ジエチル類にトリフルオロ過酢酸を反応させてα‐エポキシホスホン酸ジエチル類を製造する方法（非特許文献２参照）、アルケニルホスホン酸ジエチルにアルミナの存在下、次亜塩素酸ナトリウムを反応させてα‐エポキシホスホン酸ジエチルを製造する方法（非特許文献３参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法のうち、ジオキシランを原料化合物として用いる方法は、ジオキシランが不安定で分解しやすいため、酸又は塩基を添加しながら常に反応系のｐＨを中性付近に保たなければならず、反応条件の制御がむずかしい上に、特殊で取り扱いにくいカロ酸塩を基質に対し２〜６当量必要とするし、また、トリフルオロ過酢酸を用いる方法は、原料のトリフルオロ過酢酸を製造するために、毒性の高い無水トリフルオロ酢酸と、爆発の危険性のある８０％という高濃度の過酸化水素水を用いなければならないという点で工業的に実施するには不適当である。
また、アルケニルホスホン酸ジエチルにアルミナの存在下、次亜塩素酸ナトリウムを反応させる方法は、α‐位にシアノ基をもつ化合物の製造のみに限定されるため、一般的でないという欠点を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１０４６９４号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）」、１９９８年、第５７１巻、ｐ．１８９
【非特許文献２】「ヘミッシュ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ）」、１９６８年、ｐ．３５３０
【非特許文献３】「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、１９８７年、ｐ．８５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のα‐エポキシホスホン酸エステル類の製造方法がもつ欠点を克服し、入手しやすい化合物を原料として用い、低コストで効率よくα‐エポキシホスホン酸及びそれらのエステル類を製造することができ、工業的方法として好適に利用できる新規なエポキシ基含有リン化合物の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エポキシ基含有リン化合物の製造方法について種々研究を重ねた結果、エチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物に過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させることにより、簡単にかつ効率よくエポキシ基をもつリン化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式
【化１】
（Ｉ）
（式中のＲ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基、Ｚ１及びＺ２はヒドロキシル基、炭化水素基又はヒドロカルビルオキシ基である）
で表わされるエチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物に過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させることを特徴とする、一般式
【化２】
（ＩＩ）
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｚ１及びＺ２は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるエポキシ基含有リン化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明方法において、出発原料として用いられる一般式（Ｉ）で表わされるエチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物中のＲ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基であるが、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。そしてこの脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００１０】
このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２‐メチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがある。また、脂環族炭化水素基は単環式又は多環式のいずれでもよいが、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましい。このようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２‐メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基などがある。さらに芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、キノリル基、ビフェニル基などがある。
【００１１】
次に一般式（Ｉ）中のＺ１及びＺ２はヒドロキシル基、炭化水素基又はヒドロキシル基の水素原子が炭化水素基で置換されたヒドロカルビルオキシ基である。この炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基と同じものを挙げることができる。また、このヒドロカルビルオキシ基として好適な例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシル基であるが、そのほかにシクロブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基のようなシクロアルコキシ基やベンジルオキシ基、フェノキシ基のような芳香族ヒドロカルビルオキシ基であってもよい。
【００１２】
したがって、一般式（Ｉ）で表わされるエチレン性不飽和結合をもつリン化合物の好ましい具体例としては、α‐ヘキシルエテニルホスホン酸ジメチル、β‐ヘキシルエテニルホスホン酸ジメチル、α‐フェニルエテニルホスホン酸ジメチル、β‐フェニルエテニルホスホン酸ジメチル及び相当するジエチルエステルのようなアルケニルホスホン酸エステル類や、α‐ヘキシルエテニルフェニルホスフィン酸エチル、β‐ヘキシルエテニルフェニルホスフィン酸エチル、α‐フェニルエテニルフェニルホスフィン酸エチル、β‐フェニルエテニルフェニルホスフィン酸エチルのようなアルケニルホスフィン酸エステル類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
次に、本発明方法において、上記の一般式（Ｉ）中のエチレン性不飽和炭化水素基をエポキシ化するためには、過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させるが、過酸化水素としては、２０質量％以上の濃度の過酸化水素水溶液が用いられる。このような高濃度の過酸化水素水溶液は、３０質量％過酸化水素水溶液が市販品として入手し得るのでそれを用いるのが好ましい。
【００１４】
また、ヒドロペルオキシドは、一般式Ｒ−ＯＯＨ（式中のＲはアルキル基）で表わされる過酸化水素のモノアルキル置換体であって、過酸化水素と同じように強い酸化作用を有する。このヒドロペルオキシドとしては、例えばメチルヒドロペルオキシド、エチルペルオキシド、プロピルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、アミルヒドロペルオキシド、ヘキシルヒドロペルオキシド、オクチルヒドロペルオキシド、デシルヒドロペルオキシドなどがあるが、低級アルキルヒドロペルオキシドは爆発しやすいので、炭素数４以上のアルキルヒドロペルオキシドを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明方法における、一般式（Ｉ）のエチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物と過酸化水素又はヒドロペルオキシドとの反応は、副反応を抑制するために、塩基性条件下で行うのが好ましい。この塩基性条件は、アルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような無機塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンのような有機塩基を存在させることにより形成させるが、これらに限定されるものではなく、反応媒質をｐＨ９以上に調整し得るアルカリであればどのようなものを用いてもよい。これらのアルカリは、一般に原料化合物に対し０．１〜１当量、好ましくは０．５〜０．８当量の割合で使用される。
【００１６】
また、本発明方法における過酸化水素又はヒドロペルオキシドによるエポキシ化、特にヒドロペルオキシドによるエポキシ化反応に際しては、金属触媒の存在下で行うのが有利である。この金属触媒としては、タングステン、バナジウム又はモリブデンの化合物、例えばタングステン酸、バナジ酸又はモリブデン酸のアルカリ金属塩やタングステン、バナジウム又はモリブデンの錯化合物などが用いられる。これらの金属触媒は、金属の当量に換算して原料化合物に対し０．００１〜１当量、好ましくは０．０１〜０．５当量の範囲内で使用される。
【００１７】
本発明方法においては、必要に応じ反応溶媒を用いることができる。この反応溶媒の例としては、水やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルのようなエステル類などを挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独でもよいし、また２種以上の混合物でもよい。
本発明方法における反応温度としては、通常０℃ないし２００℃の範囲内で選ばれるが、室温ないし１００℃の範囲が好ましい。
【００１８】
このようにして得られた反応生成物は、常法すなわち、反応混合物から反応溶媒を蒸留して除き、残渣を非水溶性溶媒に溶解し、水洗して、夾雑物を除去したのち、溶媒を留去することにより分離回収される。このものは、所望に応じ、さらにカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。
本発明方法により得られるエポキシ基含有リン化合物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより同定することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、抗生物質や難燃性高分子化合物の製造用原料化合物として知られているα‐エポキシホスホン酸エステル類やα‐エポキシホスフィン酸エステル類を低コストで効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
ｔ‐ブタノール１ｍｌ中に、α‐ヘキシルエテニルホスホン酸１ｍｍｏｌとトリエチルアミン０．５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．１２ｍｌ（過酸化水素換算１ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物中から常法に従い、以下に示すようにして反応生成物を分離回収する。
すなわち、反応混合物を蒸発乾固したのち、残留する固形物をクロロホルム１ｍｌに溶かし、不溶物をろ過して除き、ろ液を水１ｍｌずつで３回洗浄する。次いで、無水炭酸ナトリウムで乾燥し、クロロホルムを減圧蒸留して除き、固形分を捕集する。このようにして、α‐ヘキシルエポキシホスホン酸を分離回収する。このようにして、α‐ヘキシルエポキシホスホン酸を９２％の収率で得た。
【実施例２】
【００２２】
小型試験管中のｔ‐ブタノール溶媒０．２５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてα‐ヘキシルエテニルホスホン酸０．２５ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．２５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．２５ｍｌ（過酸化水素換算２．２ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜ反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより、８５％の収率でα‐エポキシホスホン酸を得た。
【実施例３】
【００２３】
小型試験管中のｔ‐ブタノール溶媒１ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてβ‐ヘキシルエテニルホスホン酸１ｍｍｏｌとトリエチルアミン０．５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．１２ｍｌ（過酸化水素換算１ｍｍｏｌ相当）とを加え、室温下で１６時間振りまぜ反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより９７％の収率でα‐エポキシホスホン酸を得た。
【実施例４】
【００２４】
小型試験管中のｔ‐ブタノール溶媒０．５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてα‐（ヘキシルエテニル）フェニルホスフィン酸０．５ｍｍｏｌとトリエチルアミン０．２５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０２ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．５ｍｌ（過酸化水素換算４．４ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより６２％の収率でα‐（ヘキシルエポキシ）フェニルホスフィン酸を得た。
【実施例５】
【００２５】
小型試験管中のｔ‐ブタノール溶媒０．５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてβ‐（ヘキシルエテニル）フェニルホスフィン酸０．５ｍｍｏｌとトリエチルアミン０．２５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０２ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．５ｍｌ（過酸化水素換算４．４ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより、７１％の収率でβ‐（ヘキシルエポキシ）フェニルホスフィン酸を得た。
【実施例６】
【００２６】
小型試験管中のエタノール溶媒１ｍｌに対して、マイクロピペットを用いてα‐フェニルエテニルホスホン酸ジメチル１ｍｍｏｌと炭酸カリウム１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液１ｍｌ（過酸化水素換算８．８ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で２４時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより７０％の収率でα‐フェニルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【実施例７】
【００２７】
小型試験管中のエタノール溶媒１ｍｌに対して、マイクロピペットを用いてα‐（フェニルエテニル）ホスホン酸ジメチル１ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液１ｍｌ（過酸化水素換算８．８ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で２４時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより６８％の収率でα‐フェニルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【実施例８】
【００２８】
小型試験管中のエタノール溶媒１ｍｌに対して、マイクロピペットを用いてα‐（フェニルエテニル）フェニルホスフィン酸エチル１ｍｍｏｌと炭酸カリウム１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液１ｍｌ（過酸化水素換算８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより７０％の収率でα‐（フェニルエポキシ）フェニルホスフィン酸エチルを得た。
【実施例９】
【００２９】
小型試験管中のクロロホルム溶媒０．２５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてα‐エチルエテニルホスホン酸ジメチル０．２５ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．２５ｍｍｏｌと、モリブデン酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌと、３０％濃度の過酸化水素水溶液０．２５ｍｌ（過酸化水素換算２．２ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより７０％の収率でα‐エチルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【実施例１０】
【００３０】
小型試験管中のクロロホルム溶媒０．２５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてα‐エチルエテニルホスホン酸ジメチル０．２５ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．２５ｍｍｏｌと、バナジン酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌと、３０％濃度の過酸化水素水溶液０．２５ｍｌ（過酸化水素換算２．２ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより６６％の収率でα‐エチルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【実施例１１】
【００３１】
小型試験管中のクロロホルム溶媒１ｍｌにマイクロピペットを用いてα‐フェニルエテニルホスホン酸ジメチル１ｍｍｏｌと、タングステン酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌと、ｎ‐ブチルペルオキシド８．８ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム１ｍｍｏｌを加え、室温下１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより６５％の収率でα‐フェニルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明方法は、抗生物質の反応体、難燃性高分子化合物製造用モノマーとして有用な各種エポキシ基含有リン化合物を工業的に製造する方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有リン化合物の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基含有リン化合物は、ホスホマイシンのような抗生物質の原料化合物（特許文献１参照）、難燃性高分子化合物の製造原料、不均一系触媒の配位子として有用な高分子化合物製造用モノマーなどとして広く用いられている。
【０００３】
このエポキシ基含有リン化合物の製造方法としては、２‐ブタノンとカロ酸塩から得られるジオキシランとアルケニルホスホン酸ジエチル類とを反応させてα‐エポキシホスホン酸ジエチル類を製造する方法（非特許文献１参照）、アルケニルホスホン酸ジエチル類にトリフルオロ過酢酸を反応させてα‐エポキシホスホン酸ジエチル類を製造する方法（非特許文献２参照）、アルケニルホスホン酸ジエチルにアルミナの存在下、次亜塩素酸ナトリウムを反応させてα‐エポキシホスホン酸ジエチルを製造する方法（非特許文献３参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法のうち、ジオキシランを原料化合物として用いる方法は、ジオキシランが不安定で分解しやすいため、酸又は塩基を添加しながら常に反応系のｐＨを中性付近に保たなければならず、反応条件の制御がむずかしい上に、特殊で取り扱いにくいカロ酸塩を基質に対し２〜６当量必要とするし、また、トリフルオロ過酢酸を用いる方法は、原料のトリフルオロ過酢酸を製造するために、毒性の高い無水トリフルオロ酢酸と、爆発の危険性のある８０％という高濃度の過酸化水素水を用いなければならないという点で工業的に実施するには不適当である。
また、アルケニルホスホン酸ジエチルにアルミナの存在下、次亜塩素酸ナトリウムを反応させる方法は、α‐位にシアノ基をもつ化合物の製造のみに限定されるため、一般的でないという欠点を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１０４６９４号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）」、１９９８年、第５７１巻、ｐ．１８９
【非特許文献２】「ヘミッシュ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ）」、１９６８年、ｐ．３５３０
【非特許文献３】「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、１９８７年、ｐ．８５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のα‐エポキシホスホン酸エステル類の製造方法がもつ欠点を克服し、入手しやすい化合物を原料として用い、低コストで効率よくα‐エポキシホスホン酸及びそれらのエステル類を製造することができ、工業的方法として好適に利用できる新規なエポキシ基含有リン化合物の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エポキシ基含有リン化合物の製造方法について種々研究を重ねた結果、エチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物に過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させることにより、簡単にかつ効率よくエポキシ基をもつリン化合物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式
【化１】
（Ｉ）
（式中のＲ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基、Ｚ１及びＺ２はヒドロキシル基、炭化水素基又はヒドロカルビルオキシ基である）
で表わされるエチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物に過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させることを特徴とする、一般式
【化２】
（ＩＩ）
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｚ１及びＺ２は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるエポキシ基含有リン化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明方法において、出発原料として用いられる一般式（Ｉ）で表わされるエチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物中のＲ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基であるが、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。そしてこの脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００１０】
このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２‐メチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがある。また、脂環族炭化水素基は単環式又は多環式のいずれでもよいが、炭素数３〜７のシクロアルキル基が好ましい。このようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２‐メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基などがある。さらに芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、キノリル基、ビフェニル基などがある。
【００１１】
次に一般式（Ｉ）中のＺ１及びＺ２はヒドロキシル基、炭化水素基又はヒドロキシル基の水素原子が炭化水素基で置換されたヒドロカルビルオキシ基である。この炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基と同じものを挙げることができる。また、このヒドロカルビルオキシ基として好適な例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシル基であるが、そのほかにシクロブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基のようなシクロアルコキシ基やベンジルオキシ基、フェノキシ基のような芳香族ヒドロカルビルオキシ基であってもよい。
【００１２】
したがって、一般式（Ｉ）で表わされるエチレン性不飽和結合をもつリン化合物の好ましい具体例としては、α‐ヘキシルエテニルホスホン酸ジメチル、β‐ヘキシルエテニルホスホン酸ジメチル、α‐フェニルエテニルホスホン酸ジメチル、β‐フェニルエテニルホスホン酸ジメチル及び相当するジエチルエステルのようなアルケニルホスホン酸エステル類や、α‐ヘキシルエテニルフェニルホスフィン酸エチル、β‐ヘキシルエテニルフェニルホスフィン酸エチル、α‐フェニルエテニルフェニルホスフィン酸エチル、β‐フェニルエテニルフェニルホスフィン酸エチルのようなアルケニルホスフィン酸エステル類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
次に、本発明方法において、上記の一般式（Ｉ）中のエチレン性不飽和炭化水素基をエポキシ化するためには、過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させるが、過酸化水素としては、２０質量％以上の濃度の過酸化水素水溶液が用いられる。このような高濃度の過酸化水素水溶液は、３０質量％過酸化水素水溶液が市販品として入手し得るのでそれを用いるのが好ましい。
【００１４】
また、ヒドロペルオキシドは、一般式Ｒ−ＯＯＨ（式中のＲはアルキル基）で表わされる過酸化水素のモノアルキル置換体であって、過酸化水素と同じように強い酸化作用を有する。このヒドロペルオキシドとしては、例えばメチルヒドロペルオキシド、エチルペルオキシド、プロピルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、アミルヒドロペルオキシド、ヘキシルヒドロペルオキシド、オクチルヒドロペルオキシド、デシルヒドロペルオキシドなどがあるが、低級アルキルヒドロペルオキシドは爆発しやすいので、炭素数４以上のアルキルヒドロペルオキシドを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明方法における、一般式（Ｉ）のエチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物と過酸化水素又はヒドロペルオキシドとの反応は、副反応を抑制するために、塩基性条件下で行うのが好ましい。この塩基性条件は、アルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような無機塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンのような有機塩基を存在させることにより形成させるが、これらに限定されるものではなく、反応媒質をｐＨ９以上に調整し得るアルカリであればどのようなものを用いてもよい。これらのアルカリは、一般に原料化合物に対し０．１〜１当量、好ましくは０．５〜０．８当量の割合で使用される。
【００１６】
また、本発明方法における過酸化水素又はヒドロペルオキシドによるエポキシ化、特にヒドロペルオキシドによるエポキシ化反応に際しては、金属触媒の存在下で行うのが有利である。この金属触媒としては、タングステン、バナジウム又はモリブデンの化合物、例えばタングステン酸、バナジ酸又はモリブデン酸のアルカリ金属塩やタングステン、バナジウム又はモリブデンの錯化合物などが用いられる。これらの金属触媒は、金属の当量に換算して原料化合物に対し０．００１〜１当量、好ましくは０．０１〜０．５当量の範囲内で使用される。
【００１７】
本発明方法においては、必要に応じ反応溶媒を用いることができる。この反応溶媒の例としては、水やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルのようなエステル類などを挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独でもよいし、また２種以上の混合物でもよい。
本発明方法における反応温度としては、通常０℃ないし２００℃の範囲内で選ばれるが、室温ないし１００℃の範囲が好ましい。
【００１８】
このようにして得られた反応生成物は、常法すなわち、反応混合物から反応溶媒を蒸留して除き、残渣を非水溶性溶媒に溶解し、水洗して、夾雑物を除去したのち、溶媒を留去することにより分離回収される。このものは、所望に応じ、さらにカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。
本発明方法により得られるエポキシ基含有リン化合物は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより同定することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、抗生物質や難燃性高分子化合物の製造用原料化合物として知られているα‐エポキシホスホン酸エステル類やα‐エポキシホスフィン酸エステル類を低コストで効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
ｔ‐ブタノール１ｍｌ中に、α‐ヘキシルエテニルホスホン酸１ｍｍｏｌとトリエチルアミン０．５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．１２ｍｌ（過酸化水素換算１ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物中から常法に従い、以下に示すようにして反応生成物を分離回収する。
すなわち、反応混合物を蒸発乾固したのち、残留する固形物をクロロホルム１ｍｌに溶かし、不溶物をろ過して除き、ろ液を水１ｍｌずつで３回洗浄する。次いで、無水炭酸ナトリウムで乾燥し、クロロホルムを減圧蒸留して除き、固形分を捕集する。このようにして、α‐ヘキシルエポキシホスホン酸を分離回収する。このようにして、α‐ヘキシルエポキシホスホン酸を９２％の収率で得た。
【実施例２】
【００２２】
小型試験管中のｔ‐ブタノール溶媒０．２５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてα‐ヘキシルエテニルホスホン酸０．２５ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．２５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．２５ｍｌ（過酸化水素換算２．２ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜ反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより、８５％の収率でα‐エポキシホスホン酸を得た。
【実施例３】
【００２３】
小型試験管中のｔ‐ブタノール溶媒１ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてβ‐ヘキシルエテニルホスホン酸１ｍｍｏｌとトリエチルアミン０．５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．１２ｍｌ（過酸化水素換算１ｍｍｏｌ相当）とを加え、室温下で１６時間振りまぜ反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより９７％の収率でα‐エポキシホスホン酸を得た。
【実施例４】
【００２４】
小型試験管中のｔ‐ブタノール溶媒０．５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてα‐（ヘキシルエテニル）フェニルホスフィン酸０．５ｍｍｏｌとトリエチルアミン０．２５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０２ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．５ｍｌ（過酸化水素換算４．４ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより６２％の収率でα‐（ヘキシルエポキシ）フェニルホスフィン酸を得た。
【実施例５】
【００２５】
小型試験管中のｔ‐ブタノール溶媒０．５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてβ‐（ヘキシルエテニル）フェニルホスフィン酸０．５ｍｍｏｌとトリエチルアミン０．２５ｍｍｏｌとタングステン酸ナトリウム０．０２ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液０．５ｍｌ（過酸化水素換算４．４ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより、７１％の収率でβ‐（ヘキシルエポキシ）フェニルホスフィン酸を得た。
【実施例６】
【００２６】
小型試験管中のエタノール溶媒１ｍｌに対して、マイクロピペットを用いてα‐フェニルエテニルホスホン酸ジメチル１ｍｍｏｌと炭酸カリウム１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液１ｍｌ（過酸化水素換算８．８ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で２４時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより７０％の収率でα‐フェニルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【実施例７】
【００２７】
小型試験管中のエタノール溶媒１ｍｌに対して、マイクロピペットを用いてα‐（フェニルエテニル）ホスホン酸ジメチル１ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液１ｍｌ（過酸化水素換算８．８ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で２４時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより６８％の収率でα‐フェニルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【実施例８】
【００２８】
小型試験管中のエタノール溶媒１ｍｌに対して、マイクロピペットを用いてα‐（フェニルエテニル）フェニルホスフィン酸エチル１ｍｍｏｌと炭酸カリウム１ｍｍｏｌと３０％濃度の過酸化水素水溶液１ｍｌ（過酸化水素換算８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより７０％の収率でα‐（フェニルエポキシ）フェニルホスフィン酸エチルを得た。
【実施例９】
【００２９】
小型試験管中のクロロホルム溶媒０．２５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてα‐エチルエテニルホスホン酸ジメチル０．２５ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．２５ｍｍｏｌと、モリブデン酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌと、３０％濃度の過酸化水素水溶液０．２５ｍｌ（過酸化水素換算２．２ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより７０％の収率でα‐エチルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【実施例１０】
【００３０】
小型試験管中のクロロホルム溶媒０．２５ｍｌに対し、マイクロピペットを用いてα‐エチルエテニルホスホン酸ジメチル０．２５ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．２５ｍｍｏｌと、バナジン酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌと、３０％濃度の過酸化水素水溶液０．２５ｍｌ（過酸化水素換算２．２ｍｍｏｌに相当）を加え、室温下で１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより６６％の収率でα‐エチルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【実施例１１】
【００３１】
小型試験管中のクロロホルム溶媒１ｍｌにマイクロピペットを用いてα‐フェニルエテニルホスホン酸ジメチル１ｍｍｏｌと、タングステン酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌと、ｎ‐ブチルペルオキシド８．８ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム１ｍｍｏｌを加え、室温下１６時間振りまぜて反応させた。反応終了後、反応混合物から常法に従って反応生成物を分離回収することにより６５％の収率でα‐フェニルエポキシホスホン酸ジメチルを得た。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明方法は、抗生物質の反応体、難燃性高分子化合物製造用モノマーとして有用な各種エポキシ基含有リン化合物を工業的に製造する方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
（式中のＲ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基、Ｚ１及びＺ２はヒドロキシル基、炭化水素基又はヒドロカルビルオキシ基である）
で表わされるエチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物に過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させることを特徴とする、一般式
【化２】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｚ１及びＺ２は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式中のＺ１が炭化水素基であり、Ｚ２がヒドロキシル基又はアルコキシル基である請求項１記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項３】
塩基性条件下で行う請求項１又は２記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項４】
塩基性条件下がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩共存下である請求項３記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項５】
金属触媒の存在下で行う請求項１又は２記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項６】
金属触媒がタングステン、モリブデン及びバナジウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属化合物である請求項５記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式
【化１】
（式中のＲ１及びＲ２は水素原子又は炭化水素基、Ｚ１及びＺ２はヒドロキシル基、炭化水素基又はヒドロカルビルオキシ基である）
で表わされるエチレン性不飽和炭化水素基をもつリン化合物に過酸化水素又はヒドロペルオキシドを反応させることを特徴とする、一般式
【化２】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｚ１及びＺ２は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式中のＺ１が炭化水素基であり、Ｚ２がヒドロキシル基又はアルコキシル基である請求項１記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項３】
塩基性条件下で行う請求項１又は２記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項４】
塩基性条件下がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩共存下である請求項３記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項５】
金属触媒の存在下で行う請求項１又は２記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【請求項６】
金属触媒がタングステン、モリブデン及びバナジウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属化合物である請求項５記載のエポキシ基含有リン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−５１１０４（Ｐ２００７−５１１０４Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３８３３５（Ｐ２００５−２３８３３５）
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構産業技術研究助成事業「ホスホロイル基の高分子骨格への直接導入による有機材料の耐燃化」産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構産業技術研究助成事業「ホスホロイル基の高分子骨格への直接導入による有機材料の耐燃化」産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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