エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
【課題】難燃性、耐熱性、有機溶剤への溶解性の良好なエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】式１
（Ｘは式ｘ１又はｘ２
）のリン原子含有エポキシ樹脂。
【解決手段】式１
（Ｘは式ｘ１又はｘ２
）のリン原子含有エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤溶解性に優れると共に、その硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して高ガラス転移点であり、更に、耐熱剥離性試験（以下、「Ｔ２８８試験」と略記する。）に耐えることができる高耐熱性の材料が求められている。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。
【０００５】
このような要求特性に応え、難燃性と耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物として、例えば、下記特許文献１には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させ、次いで、この反応生成物とフェノールと反応させて得られるリン原子含有ビスフェノールをグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ樹脂を用いる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、かかるリン原子含有ビスフェノール型エポキシ樹脂は結晶性が極めて高く溶剤溶解性が殆ど認められない為、前記したプリント配線板材料用ワニスに調整できないものである他、これを主剤として用いたエポキシ樹脂組成物とした場合の硬化物の難燃性も十分なレベルに達していないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４７６７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における優れた難燃性と耐熱性とを有すると共に、有機溶剤への溶解性が良好であり、プリント配線板材料用ワニスの調整が容易なエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物から製造されるプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ＨＣＡに代表されるリン原子含有化合物とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とを反応、オリゴマー化して得られるリン原子含有オリゴマーを更にグリシジルエーテル化して得られるリン原子含有エポキシ樹脂が、有機溶剤に対して優れた溶解性を示し、これを主剤として用いたエポキシ樹脂組成物がプリント配線板材料用ワニスへ調整し易く、更に、該組成物を硬化させてなる硬化物が、優れた難燃性を発現し、更に高ガラス転移点かつＴ２８８試験に耐え得る硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１２】
【化２】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化物における優れた難燃性と耐熱性とを有すると共に、有機溶剤への溶解性が良好であり、プリント配線板材料用ワニスの調整が容易なエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物から製造されるプリント配線基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において主剤として用いるリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００１８】
【化３】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１９】
【化４】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される樹脂構造を有することを特徴とするものである。
【００２０】
前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、このように前記構造式（１）中に下記構造式（２）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００２２】
【化６】
で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表し、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数である。）で表される構造部位を繰り返し単位として有することから、硬化した状態において難燃性に優れ、かつ、高ガラス転移温度を有し、更に耐熱剥離性に優れたものとなる。
【００２３】
ここで、前記構造式（２）中で表される構造部位は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−８）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化７】
（上記構造式（２−１）〜（２−１０）において、Ｇはグリシジル基を表す。）
【００２５】
本発明では、前記構造式（１）中のＸは構造式（ｘ１）及び構造式（ｘ２）から選択されるものであるが、特に難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好まく、よって、前記構造式（２）で表される構造部位のなかでも、前記構造式（ｘ−１）に対応する構造式（２−１）、（２−２）、（２−３）、及び（２−４）が好ましい。
【００２６】
また、前記構造式（１）において、Ｙは、水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であるが、該リン原子含有オリゴマー中にこれらが共存していてもよい。本発明では、Ｙは、溶剤溶解性や耐熱性の点から水素原子又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であることが好ましく、特に、難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましい。
【００２７】
また、前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、上記した構造式（１）においてｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にあることが、該リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤への溶解性、及び、硬化物の難燃性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００２８】
ここで、前記構造式（１）におけるｎが２以上の成分の含有率とは、下記の条件で測定されたＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合をいう。
【００２９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３０】
本発明では、ｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５％以上の場合、溶剤溶解性が良好なものとなり、他方、９０％以下の場合には溶融時の流動性或いはワニスにした場合の流動性が良好なものとなる。ここで、その他の成分はｎが１の成分であり、よって、本発明で用いるリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、ｎが１の成分がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で９５〜１０％の割合となる。本発明では、前記した溶剤溶解性と流動性とを保持しつつ、更に硬化物において優れた耐熱性、とりわけ高ガラス転移点かつＴ２８８試験に優れた性能を発現する点からｎが２以上の成分の含有率が、４０〜７５％となる範囲であって、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％となる範囲であることが好ましい。
【００３１】
更に、具体的には、ｎが１の成分の含有率が９５〜１０％、ｎが２の成分の含有率が３〜５０％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１〜４５％であることが溶剤溶解性の点から好ましく、特に、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％、ｎが２の成分の含有率が１０〜４５％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１０〜４０％であることが溶剤溶解性、流動性、及び耐熱性のバランスが顕著なものとなる点から好ましい。
【００３２】
また、前記した通り、前記構造式（１）におけるＹは構造式（ｘ１）であることが好ましく、よって、前記構造式（１）において、Ｙが構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが２以上の成分の含有率が４０〜７５％、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％であるリン原子含有オリゴマーが難燃性と耐熱性の点から好ましく、更に、前記構造式（１）において、Ｙが構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが１の成分の含有率が９５〜１０％、ｎが２の成分の含有率が３〜５０％、ｎが３以上の成分の含有率が１〜４５％であるリン原子含有オリゴマーが難燃性と耐熱性と溶剤溶解性に優れる点から好ましく、特に、Ｙは構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％、ｎが２の成分の含有率が１０〜４５％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１０〜４０％であるリン原子含有オリゴマーが難燃性、溶剤溶解性、流動性、及び耐熱性のバランスに優れる点から最も好ましい。
【００３３】
また、上記したリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、該オリゴマー中のリン原子含有率が９〜１２質量％の範囲であることが難燃性の点から好ましい。かかるリン原子含有率は、「ＪＩＳ規格Ｋ０１０２ ４６」に準拠して測定した値である。
【００３４】
以上詳述したリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、また、以下の製造方法によって得られるものが有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３５】
即ち、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法は、下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【００３６】
【化８】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【００３７】
【化９】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）で表される化合物（ａ２）とを、モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応を行って、リン原子含有オリゴマーを製造し（工程１）、次いで、得られたリン原子含有オリゴマーとエピクロルヒドリンとを反応させる（工程２）、以上の各工程からなる方法が挙げられる。
【００３８】
ここで、前記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）中の、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられるが、本発明で用いる化合物（ａ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが水素原子であるものが難燃性の点から好ましい。更に化合物（ａ１）は、硬化物の難燃性に優れる点から構造式（ａ１−１）を有するものが好ましい。他方、化合物（ａ２）における前記構造式（ａ２）中のＲ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基等が挙げられるが、化合物（ａ１）との反応性及び硬化物の難燃性に優れる点からＲ１は水素原子であることが好ましい。
【００３９】
工程１において使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は硬化物の電気絶縁の低下を防ぐ観点から仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５.０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
該反応は前記化合物（ａ２）が液状であるため、これを有機溶媒として用い反応を行うことができるが、作業性等の向上という観点から他の有機溶媒を使用してもよい。ここで、用いる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒が挙げられ、具体的には、前記アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、前記炭化水素系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４１】
反応終了後は、減圧下で乾燥することによって目的とするリン原子含有オリゴマーを得ることができる。
【００４２】
次いで、工程２として、工程１で得られたリン原子含有オリゴマーと、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とする、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。斯かる工程２は、具体的には、重縮合体中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００４３】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００４４】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４６】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述したリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とするものである。
【００４７】
ここで用いる硬化剤（Ｂ）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５０】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記したリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記した本発明のエポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００５２】
ここで前記エポキシ樹脂と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００５３】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該エポキシ樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００５４】
また、上記エポキシ樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００５５】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００５６】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５７】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５８】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００５９】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６０】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６１】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６２】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６３】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００６４】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６５】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００６６】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６８】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６９】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７０】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７１】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７２】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７３】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００７４】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７５】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７６】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７７】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、熱履歴後の耐熱性変化が小さい、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００８２】
ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００８８】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００８９】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００９０】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００９１】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００９２】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００９３】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００９４】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００９５】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００９６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００９７】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【００９８】
従って、該リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによって、エポキシ樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張率を発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９９】
実施例、比較例により具体的に説明する。尚、１８０℃における溶融粘度、軟化点、リン含有量、ＧＰＣ測定は以下の条件にて測定した。
１）１８０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）リン含有量測定法；ＪＩＳ Ｋ０１０２−４６に準拠
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
なお、前述した構造式１の繰り返し単位が２以上（以下、ｎ＝２以上、と略す）の成分比率は、ＧＰＣチャートの３６．０分未満のピーク面積を基に算出した。
【０１００】
合成例１〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１５１．２ｇ（０．７モル）、シュウ酸２．２３ｇ（０．０１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ１７２．８ｇ（０．８モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１０１】
【化１０】
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−１）４１０ｇを得た。得られたリン原子含有オリゴマーの軟化点は１３８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は６６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４２８ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５％であり、ｎ＝２以上の成分比率は４９．０％であった。
【０１０２】
合成例２〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ １０８ｇ（０．５モル）、シュウ酸２．２３ｇ（０．０１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ ２１６ｇ（１．０モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、
【０１０３】
【化１１】
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−２）４１５ｇを得た。これの軟化点は１３０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は７２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４３０ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５質量％であり、ｎ＝２以上の成分比率は４４．７％であった。
【０１０４】
合成例３〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−３）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ １２９．６ｇ（０．６モル）、シュウ酸３．８１ｇ（０．０３２モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ １２９．６ｇ（０．６モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、
【０１０５】
【化１２】
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−３）４１５ｇを得た。これの軟化点は１５０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は１０５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は３６３．２ｇ／ｅｑ．リン含有量９．９質量％であり、ｎ＝２以上の成分比率は６６．２％であった。
【０１０６】
合成例４〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ １２９．６ｇ（０．６モル）、シュウ酸５．５４ｇ（０．０４７モル）を仕込み、１２０℃まで昇温紙し２時間反応させた。次いで、ＨＣＡ １２９．６ｇ（０．６モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、１時間反応させた。更に、ＨＣＡ １７２．８ｇ（０．８モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、
【０１０７】
【化１３】
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−４）５０４ｇを得た。これの軟化点は１４２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は７３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は５３６ｇ／ｅｑ．リン含有量１１．２質量％であり、ｎ＝２以上の成分比率は５６．１％であった。
【０１０８】
合成例５［エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成］
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）４２８部、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式、
【０１０９】
【化１４】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−１）４３６ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は１２１℃（Ｂ＆Ｒ法）、リン含有量９．３％、エポキシ当量は５３２ｇ／ｅｑ．、ｎ＝２以上の成分比率は４２．６％であった。
【０１１０】
合成例６〔エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成〕
合成例５において、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の代わりにリン原子含有オリゴマー（Ａ−２）４３０ｇに変えた以外は合成例５と同様にして、下記構造式、
【０１１１】
【化１５】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−２）４３５ｇを得た。これの軟化点は１１０℃（Ｂ＆Ｒ法）、リン含有量９．３％、エポキシ当量は５３６ｇ／ｅｑ、ｎ＝２以上の成分比率は３８．０％であった。
【０１１２】
合成例７〔エポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成〕
合成例５において、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の代わりにリン原子含有オリゴマー（Ａ−３）３６３ｇに変えた以外は合成例５と同様にして、下記構造式、
【０１１３】
【化１６】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−３）３７０ｇを得た。これの軟化点は１３２℃（Ｂ＆Ｒ法）、リン含有量８．６％、エポキシ当量は４６３ｇ／ｅｑ、ｎ＝２以上の成分比率は５３．０％であった。
【０１１４】
合成例８〔エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成〕
実施例１において、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の代わりにリン原子含有オリゴマー（Ａ−４）５３６ｇに変えた以外は合成例５と同様にして、下記構造式、
【０１１５】
【化１７】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−４）５３３ｇを得た。これの軟化点は１３０℃（Ｂ＆Ｒ法）、リン含有量１０．０％、エポキシ当量は６５１ｇ／ｅｑ、ｎ＝２以上の成分比率は４８．３％であった。
【０１１６】
比較合成例１ 〔フェノール化合物（Ａ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ ２１６ｇ（１．０モル）、２−プロパノール３３６ｇを仕込み、５時間還流させた。次いで、析出した白色固体をろ別、２−プロパノール１０００ｍLで洗浄、乾燥を経て、下記構造式
【０１１７】
【化１８】
で表される構造を有するフェノール化合物（Ａ−５）３２５ｇ（収率９６％）を得た。
【０１１８】
次いで、温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール化合物（Ａ−５） １６９ｇ（０．５モル）とフェノール４７ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．２５ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式
【０１１９】
【化１９】
で表されるフェノール化合物（Ａ−６）を１９９ｇ得た。得られたフェノール化合物（Ａ−６）の融点は２８６℃であった。
【０１２０】
比較合成例２〔エポキシ樹脂（Ｅ−５）の合成〕
合成例５において、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の代わりにフェノール化合物（Ａ−６）４３０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、下記構造式、
【０１２１】
【化２０】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−５）５１０ｇを得た。上記得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は8４℃であった。
【０１２２】
実施例１〜４、比較例１（溶剤溶解性試験）
スクリュー栓型のサンプル瓶に、エポキシ樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のそれぞれ５０ｇと、下記表１記載の所定濃度となる量の各有機溶剤を加えた後、常温条件下で振とう機にて撹拌した後、容器内の溶剤の状態を目視で確認した。その際に、均一透明な状態を溶解とし、固形成分が析出又は沈殿した状態を不溶と判定を行った。
【０１２３】
【表１】
（表１中の「Ｅ−１」〜「Ｅ−５」の略号は、対応するエポキシ樹脂をそれぞれ表す。）
【０１２４】
実施例６〜９、及び比較例２
表２に示した配合に従い、下記の方法でエポキシ樹脂組成物を調整し、次いで、下記の条件で硬化させて、積層板を試作し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
[エポキシ樹脂組成物の調整]
下記表２記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤及びその他の各成分を配合した後、最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）を５８質量％となるように調整した。
【０１２６】
[積層板作成条件]
基材：１００μｍ；日東紡績株式会社製ガラスクロス「＃２１１６」
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅箔：１８μｍ；日鉱金属株式会社製 ＪＴＣ箔
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間
成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１２７】
[物性試験条件]
ガラス転移温度：エッチング処理を施し銅箔除去した後、TMA法（圧縮荷重法）にて測定。昇温スピード１０℃／分。
燃焼試験：試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。
耐熱剥離性試験（Ｔ２８８試験）：ＩＰＣ ＴＭ６５０に準拠し、２８８℃における耐熱剥離性評価（銅箔付）を行った。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表２中の略号は以下の通りである。
Ｎ−６９０：ＤＩＣ（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ．）
ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５：リン変性エポキシ樹脂（東都化成製「ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）
Ｅ−１：実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）
Ｅ−２：実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）
Ｅ−３：実施例３で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−３）
Ｅ−４：実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤溶解性に優れると共に、その硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して高ガラス転移点であり、更に、耐熱剥離性試験（以下、「Ｔ２８８試験」と略記する。）に耐えることができる高耐熱性の材料が求められている。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。
【０００５】
このような要求特性に応え、難燃性と耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物として、例えば、下記特許文献１には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させ、次いで、この反応生成物とフェノールと反応させて得られるリン原子含有ビスフェノールをグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ樹脂を用いる技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、かかるリン原子含有ビスフェノール型エポキシ樹脂は結晶性が極めて高く溶剤溶解性が殆ど認められない為、前記したプリント配線板材料用ワニスに調整できないものである他、これを主剤として用いたエポキシ樹脂組成物とした場合の硬化物の難燃性も十分なレベルに達していないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４７６７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における優れた難燃性と耐熱性とを有すると共に、有機溶剤への溶解性が良好であり、プリント配線板材料用ワニスの調整が容易なエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物から製造されるプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ＨＣＡに代表されるリン原子含有化合物とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とを反応、オリゴマー化して得られるリン原子含有オリゴマーを更にグリシジルエーテル化して得られるリン原子含有エポキシ樹脂が、有機溶剤に対して優れた溶解性を示し、これを主剤として用いたエポキシ樹脂組成物がプリント配線板材料用ワニスへ調整し易く、更に、該組成物を硬化させてなる硬化物が、優れた難燃性を発現し、更に高ガラス転移点かつＴ２８８試験に耐え得る硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１２】
【化２】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化物における優れた難燃性と耐熱性とを有すると共に、有機溶剤への溶解性が良好であり、プリント配線板材料用ワニスの調整が容易なエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物から製造されるプリント配線基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において主剤として用いるリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００１８】
【化３】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１９】
【化４】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される樹脂構造を有することを特徴とするものである。
【００２０】
前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、このように前記構造式（１）中に下記構造式（２）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００２２】
【化６】
で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表し、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数である。）で表される構造部位を繰り返し単位として有することから、硬化した状態において難燃性に優れ、かつ、高ガラス転移温度を有し、更に耐熱剥離性に優れたものとなる。
【００２３】
ここで、前記構造式（２）中で表される構造部位は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−８）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化７】
（上記構造式（２−１）〜（２−１０）において、Ｇはグリシジル基を表す。）
【００２５】
本発明では、前記構造式（１）中のＸは構造式（ｘ１）及び構造式（ｘ２）から選択されるものであるが、特に難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好まく、よって、前記構造式（２）で表される構造部位のなかでも、前記構造式（ｘ−１）に対応する構造式（２−１）、（２−２）、（２−３）、及び（２−４）が好ましい。
【００２６】
また、前記構造式（１）において、Ｙは、水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であるが、該リン原子含有オリゴマー中にこれらが共存していてもよい。本発明では、Ｙは、溶剤溶解性や耐熱性の点から水素原子又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であることが好ましく、特に、難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましい。
【００２７】
また、前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、上記した構造式（１）においてｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にあることが、該リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）の有機溶剤への溶解性、及び、硬化物の難燃性が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００２８】
ここで、前記構造式（１）におけるｎが２以上の成分の含有率とは、下記の条件で測定されたＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合をいう。
【００２９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３０】
本発明では、ｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５％以上の場合、溶剤溶解性が良好なものとなり、他方、９０％以下の場合には溶融時の流動性或いはワニスにした場合の流動性が良好なものとなる。ここで、その他の成分はｎが１の成分であり、よって、本発明で用いるリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、ｎが１の成分がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で９５〜１０％の割合となる。本発明では、前記した溶剤溶解性と流動性とを保持しつつ、更に硬化物において優れた耐熱性、とりわけ高ガラス転移点かつＴ２８８試験に優れた性能を発現する点からｎが２以上の成分の含有率が、４０〜７５％となる範囲であって、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％となる範囲であることが好ましい。
【００３１】
更に、具体的には、ｎが１の成分の含有率が９５〜１０％、ｎが２の成分の含有率が３〜５０％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１〜４５％であることが溶剤溶解性の点から好ましく、特に、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％、ｎが２の成分の含有率が１０〜４５％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１０〜４０％であることが溶剤溶解性、流動性、及び耐熱性のバランスが顕著なものとなる点から好ましい。
【００３２】
また、前記した通り、前記構造式（１）におけるＹは構造式（ｘ１）であることが好ましく、よって、前記構造式（１）において、Ｙが構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが２以上の成分の含有率が４０〜７５％、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％であるリン原子含有オリゴマーが難燃性と耐熱性の点から好ましく、更に、前記構造式（１）において、Ｙが構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが１の成分の含有率が９５〜１０％、ｎが２の成分の含有率が３〜５０％、ｎが３以上の成分の含有率が１〜４５％であるリン原子含有オリゴマーが難燃性と耐熱性と溶剤溶解性に優れる点から好ましく、特に、Ｙは構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％、ｎが２の成分の含有率が１０〜４５％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１０〜４０％であるリン原子含有オリゴマーが難燃性、溶剤溶解性、流動性、及び耐熱性のバランスに優れる点から最も好ましい。
【００３３】
また、上記したリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、該オリゴマー中のリン原子含有率が９〜１２質量％の範囲であることが難燃性の点から好ましい。かかるリン原子含有率は、「ＪＩＳ規格Ｋ０１０２ ４６」に準拠して測定した値である。
【００３４】
以上詳述したリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）は、また、以下の製造方法によって得られるものが有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３５】
即ち、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を製造する方法は、下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【００３６】
【化８】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【００３７】
【化９】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）で表される化合物（ａ２）とを、モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応を行って、リン原子含有オリゴマーを製造し（工程１）、次いで、得られたリン原子含有オリゴマーとエピクロルヒドリンとを反応させる（工程２）、以上の各工程からなる方法が挙げられる。
【００３８】
ここで、前記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）中の、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられるが、本発明で用いる化合物（ａ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが水素原子であるものが難燃性の点から好ましい。更に化合物（ａ１）は、硬化物の難燃性に優れる点から構造式（ａ１−１）を有するものが好ましい。他方、化合物（ａ２）における前記構造式（ａ２）中のＲ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基等が挙げられるが、化合物（ａ１）との反応性及び硬化物の難燃性に優れる点からＲ１は水素原子であることが好ましい。
【００３９】
工程１において使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は硬化物の電気絶縁の低下を防ぐ観点から仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５.０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
該反応は前記化合物（ａ２）が液状であるため、これを有機溶媒として用い反応を行うことができるが、作業性等の向上という観点から他の有機溶媒を使用してもよい。ここで、用いる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒が挙げられ、具体的には、前記アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、前記炭化水素系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４１】
反応終了後は、減圧下で乾燥することによって目的とするリン原子含有オリゴマーを得ることができる。
【００４２】
次いで、工程２として、工程１で得られたリン原子含有オリゴマーと、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とする、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。斯かる工程２は、具体的には、重縮合体中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを２〜１０倍量（モル基準）となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し０．９〜２．０倍量（モル基準）の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００４３】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリンの全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００４４】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４６】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述したリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とするものである。
【００４７】
ここで用いる硬化剤（Ｂ）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５０】
また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記したリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記した本発明のエポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００５２】
ここで前記エポキシ樹脂と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂（ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物）等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００５３】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該エポキシ樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００５４】
また、上記エポキシ樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００５５】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００５６】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５７】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５８】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００５９】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６０】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６１】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６２】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６３】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００６４】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６５】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００６６】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６８】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００６９】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７０】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７１】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７２】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７３】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００７４】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７５】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７６】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７７】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、熱履歴後の耐熱性変化が小さい、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００８２】
ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００８８】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００８９】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００９０】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００９１】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００９２】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００９３】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００９４】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００９５】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００９６】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００９７】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【００９８】
従って、該リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによって、エポキシ樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張率を発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【００９９】
実施例、比較例により具体的に説明する。尚、１８０℃における溶融粘度、軟化点、リン含有量、ＧＰＣ測定は以下の条件にて測定した。
１）１８０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）リン含有量測定法；ＪＩＳ Ｋ０１０２−４６に準拠
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
なお、前述した構造式１の繰り返し単位が２以上（以下、ｎ＝２以上、と略す）の成分比率は、ＧＰＣチャートの３６．０分未満のピーク面積を基に算出した。
【０１００】
合成例１〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１５１．２ｇ（０．７モル）、シュウ酸２．２３ｇ（０．０１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ１７２．８ｇ（０．８モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１０１】
【化１０】
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−１）４１０ｇを得た。得られたリン原子含有オリゴマーの軟化点は１３８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は６６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４２８ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５％であり、ｎ＝２以上の成分比率は４９．０％であった。
【０１０２】
合成例２〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ １０８ｇ（０．５モル）、シュウ酸２．２３ｇ（０．０１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ ２１６ｇ（１．０モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、
【０１０３】
【化１１】
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−２）４１５ｇを得た。これの軟化点は１３０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は７２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４３０ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５質量％であり、ｎ＝２以上の成分比率は４４．７％であった。
【０１０４】
合成例３〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−３）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ １２９．６ｇ（０．６モル）、シュウ酸３．８１ｇ（０．０３２モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ １２９．６ｇ（０．６モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、
【０１０５】
【化１２】
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−３）４１５ｇを得た。これの軟化点は１５０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は１０５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は３６３．２ｇ／ｅｑ．リン含有量９．９質量％であり、ｎ＝２以上の成分比率は６６．２％であった。
【０１０６】
合成例４〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ １２９．６ｇ（０．６モル）、シュウ酸５．５４ｇ（０．０４７モル）を仕込み、１２０℃まで昇温紙し２時間反応させた。次いで、ＨＣＡ １２９．６ｇ（０．６モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、１時間反応させた。更に、ＨＣＡ １７２．８ｇ（０．８モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、
【０１０７】
【化１３】
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−４）５０４ｇを得た。これの軟化点は１４２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は７３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は５３６ｇ／ｅｑ．リン含有量１１．２質量％であり、ｎ＝２以上の成分比率は５６．１％であった。
【０１０８】
合成例５［エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成］
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）４２８部、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式、
【０１０９】
【化１４】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−１）４３６ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は１２１℃（Ｂ＆Ｒ法）、リン含有量９．３％、エポキシ当量は５３２ｇ／ｅｑ．、ｎ＝２以上の成分比率は４２．６％であった。
【０１１０】
合成例６〔エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成〕
合成例５において、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の代わりにリン原子含有オリゴマー（Ａ−２）４３０ｇに変えた以外は合成例５と同様にして、下記構造式、
【０１１１】
【化１５】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−２）４３５ｇを得た。これの軟化点は１１０℃（Ｂ＆Ｒ法）、リン含有量９．３％、エポキシ当量は５３６ｇ／ｅｑ、ｎ＝２以上の成分比率は３８．０％であった。
【０１１２】
合成例７〔エポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成〕
合成例５において、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の代わりにリン原子含有オリゴマー（Ａ−３）３６３ｇに変えた以外は合成例５と同様にして、下記構造式、
【０１１３】
【化１６】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−３）３７０ｇを得た。これの軟化点は１３２℃（Ｂ＆Ｒ法）、リン含有量８．６％、エポキシ当量は４６３ｇ／ｅｑ、ｎ＝２以上の成分比率は５３．０％であった。
【０１１４】
合成例８〔エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成〕
実施例１において、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の代わりにリン原子含有オリゴマー（Ａ−４）５３６ｇに変えた以外は合成例５と同様にして、下記構造式、
【０１１５】
【化１７】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−４）５３３ｇを得た。これの軟化点は１３０℃（Ｂ＆Ｒ法）、リン含有量１０．０％、エポキシ当量は６５１ｇ／ｅｑ、ｎ＝２以上の成分比率は４８．３％であった。
【０１１６】
比較合成例１ 〔フェノール化合物（Ａ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ ２１６ｇ（１．０モル）、２−プロパノール３３６ｇを仕込み、５時間還流させた。次いで、析出した白色固体をろ別、２−プロパノール１０００ｍLで洗浄、乾燥を経て、下記構造式
【０１１７】
【化１８】
で表される構造を有するフェノール化合物（Ａ−５）３２５ｇ（収率９６％）を得た。
【０１１８】
次いで、温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール化合物（Ａ−５） １６９ｇ（０．５モル）とフェノール４７ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．２５ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式
【０１１９】
【化１９】
で表されるフェノール化合物（Ａ−６）を１９９ｇ得た。得られたフェノール化合物（Ａ−６）の融点は２８６℃であった。
【０１２０】
比較合成例２〔エポキシ樹脂（Ｅ−５）の合成〕
合成例５において、リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の代わりにフェノール化合物（Ａ−６）４３０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、下記構造式、
【０１２１】
【化２０】
で表わされるエポキシ樹脂（Ｅ−５）５１０ｇを得た。上記得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は8４℃であった。
【０１２２】
実施例１〜４、比較例１（溶剤溶解性試験）
スクリュー栓型のサンプル瓶に、エポキシ樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のそれぞれ５０ｇと、下記表１記載の所定濃度となる量の各有機溶剤を加えた後、常温条件下で振とう機にて撹拌した後、容器内の溶剤の状態を目視で確認した。その際に、均一透明な状態を溶解とし、固形成分が析出又は沈殿した状態を不溶と判定を行った。
【０１２３】
【表１】
（表１中の「Ｅ−１」〜「Ｅ−５」の略号は、対応するエポキシ樹脂をそれぞれ表す。）
【０１２４】
実施例６〜９、及び比較例２
表２に示した配合に従い、下記の方法でエポキシ樹脂組成物を調整し、次いで、下記の条件で硬化させて、積層板を試作し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
[エポキシ樹脂組成物の調整]
下記表２記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤及びその他の各成分を配合した後、最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）を５８質量％となるように調整した。
【０１２６】
[積層板作成条件]
基材：１００μｍ；日東紡績株式会社製ガラスクロス「＃２１１６」
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅箔：１８μｍ；日鉱金属株式会社製 ＪＴＣ箔
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間
成型後板厚：０．８ｍｍ
【０１２７】
[物性試験条件]
ガラス転移温度：エッチング処理を施し銅箔除去した後、TMA法（圧縮荷重法）にて測定。昇温スピード１０℃／分。
燃焼試験：試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。
耐熱剥離性試験（Ｔ２８８試験）：ＩＰＣ ＴＭ６５０に準拠し、２８８℃における耐熱剥離性評価（銅箔付）を行った。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
表２中の略号は以下の通りである。
Ｎ−６９０：ＤＩＣ（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ．）
ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５：リン変性エポキシ樹脂（東都化成製「ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）
Ｅ−１：実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）
Ｅ−２：実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）
Ｅ−３：実施例３で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−３）
Ｅ−４：実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−４）
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【化２】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）が、前記構造式（１）における、ｎの値が２以上の成分をＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲で含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）が、リン原子含有率９〜１２質量％のものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【化４】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）
で表される化合物（ａ２）とを反応させて得られるフェノール化合物をグリシジルエーテル化して得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【化２】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）が、前記構造式（１）における、ｎの値が２以上の成分をＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲で含有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）が、リン原子含有率９〜１２質量％のものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【化４】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）
で表される化合物（ａ２）とを反応させて得られるフェノール化合物をグリシジルエーテル化して得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。
【公開番号】特開２０１３−２３５６０（Ｐ２０１３−２３５６０Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８９０１（Ｐ２０１１−１５８９０１）
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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