エポキシ樹脂組成物
【課題】結晶の析出を抑え、その製造時における作業性や、品質の管理に長じる為、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体エポキシ樹脂組成物を提供すること
【解決手段】（ａ）４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとを塩基性物質の存在下に反応させ得られた式（１）
【化１】
(式中ｎは繰り返し数を表し、１〜２０の整数を示す。)
で表されるフェノール樹脂であって、水酸基に対してｏ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）と水酸基に対してｐ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）が、ｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２（Ｖは１５０℃における溶融粘度で、単位はＰａ・ｓを示す）であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとを塩基性物質の存在下に反応させ得られた式（１）
【化１】
(式中ｎは繰り返し数を表し、１〜２０の整数を示す。)
で表されるフェノール樹脂であって、水酸基に対してｏ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）と水酸基に対してｐ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）が、ｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２（Ｖは１５０℃における溶融粘度で、単位はＰａ・ｓを示す）であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、下記式（１）で表されるフェノール樹脂やそのエポキシ化物の使用が特許文献１や特許文献２等に記載されている。しかしながら、この構造の樹脂は結晶性が強いため、製造時の樹脂の取り出し状況や保管状態によっては、結晶が析出してしまい溶融粘度が増加してしまう。また、溶剤に溶解した場合にも結晶が析出、沈殿してしまい、組成物としての使用上極めて問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、結晶の析出を抑え、その製造時における作業性や、品質の管理に長じる為、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）
（ａ）４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとを塩基性物質の存在下に反応させ得られた式（１）
【化１】
(式中ｎは繰り返し数を表し、１〜２０の整数を示す。)
で表されるフェノール樹脂であって、水酸基に対してｏ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）と水酸基に対してｐ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）が、ｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２（Ｖは１５０℃における溶融粘度で、単位はＰａ・ｓを示す）であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
（２）式（１）で表されるフェノール樹脂において、下記式（２）、式(３)
【０００７】
【化２】
【化３】
で表される成分の存在割合ｏｏ／ｐｐ（ｏｏは式(３)の化合物の総モル数、ｐｐは式(２)の化合物の総モル数）が、−０．０３×Ｄ＋２．７（Ｄは、フェノール樹脂中のｎ＝１の分子の含有割合（重量％）を示す）以上であるフェノール樹脂を使用する上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分の結晶の析出が起こりにくいため、長期保存後の性能の低下を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物が必須成分とするエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂という）の原料となるフェノール樹脂（以下、本発明のフェノール樹脂という）について説明する。式（１）で表されるフェノール樹脂は、一般的に特許第３１２２８３４号や特開２００１−４００５３に記載されているような方法で合成される。この方法で得られた式（１）の樹脂は製造時に、溶融状態から徐冷固化すると結晶が析出してしまう傾向が強く、急冷固化した樹脂状のものと比較すると溶融粘度が高くなる。溶融粘度が高くなると、例えば半導体封止材料に使用した場合、流動性の低下を招いてしまう。また、式（１）をエポキシ化したエポキシ樹脂は、溶剤に溶解した状態で保管した場合、結晶が析出してしまう。これは、特に液状のエポキシ樹脂組成物に使用された場合、製造時には組成物中で有機成分が均一状態であったものが、冷蔵保管時に結晶が析出することにより、成分の偏在化が起こってしまい、硬化不良や、設計通りの硬化物物性が得られないなどの不具合が生じる。本発明者らの検討によればこのような結晶化は、式（１）の構造において、メチレン基と水酸基の結合の位置関係が、パラである割合が多いほど顕著に発生し、特に式（２）の化合物が多い場合に顕著であることが確認された。このため、式（１）の構造において、メチレン基と水酸基の結合の位置関係が、パラである割合を低下させたり、式(２)の成分を少なくしたりすれば結晶化を防止することができる。一方フェノール樹脂の溶融粘度を上げる、すなわち式（１）においてｎ＝１である成分を少なくすれば結晶性は低下していく傾向があるため、結晶性は溶融粘度に依存するものと言える。しかしながら使用用途によっては粘度を上げることはできないことも多いため、低溶融粘度すなわちｎ＝１成分が多く存在するフェノール樹脂においても、式（１）の構造において、メチレン基と水酸基の結合の位置関係が、パラである割合を低下させたり、式（２）の成分を少なくしたりすることにより結晶化を防止することが必要となる。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとの反応の際に、副生する塩化水素を中和するための塩基性物質を系中に存在させ得られるれ、上記式（１）で表されメチレン基と水酸基の結合の位置関係がオルソであるベンゼン環の総モル数（以下、ｏ−配位数）とパラであるベンゼン環の総モル数（以下、ｐ−配位数）の比がｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２（Ｖは１５０℃における溶融粘度で、単位はＰａ・ｓを示す）を満たす。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂を得る反応において、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの使用量は、フェノール１０モルに対し、通常１〜９モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。
【００１２】
用いうる塩基性物質の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属メトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。これら塩基性物質の使用量は、４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニル１モルに対し、通常０．０２モル〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モルの範囲である。
【００１３】
この反応は、無溶剤でも溶剤を用いても良い。使用されうる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、酢酸等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの使用量は、フェノール１００重量部に対して、通常５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。
【００１４】
反応は、通常フェノールと前記の塩基性物質を仕込み、これに徐々に４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを添加するのが好ましい。その際の温度は、通常５０℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニル添加終了後、前記温度で通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間更に反応させる。尚、この時反応溶液のｐＨが酸性でないと反応の進行が妨げられ、高分子化しない場合がある。この場合、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸性物質を反応系に添加する。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去する。その後、通常非水溶性の溶剤に溶解して水洗を繰り返して塩を除去し、溶剤を留去することにより本発明のフェノール樹脂が得られる。尚、本発明のエポキシ樹脂の原料として使用する際は、フェノールを留去したものをそのまま使用しても良い。
【００１５】
こうして得られた本発明のフェノール樹脂は、前記した通りｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２となり、通常の方法、即ち上記方法において塩基性物質を使用しないものよりもｏ−配位数の含有割合が高くなり、結果として結晶の析出が抑制できる。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂において、ｎ＝１である成分が多く存在するフェノール樹脂においては、本発明の目的を達成するためには、フェノール樹脂中の式（２）と式（３）の含有割合が重要になり、ｏｏ／ｐｐ（ｏｏは式(３)の化合物の総モル数、ｐｐは式(２)の化合物の総モル数）が、−０．０３×Ｄ＋２．７（Ｄは、フェノール樹脂中のｎ＝１の分子の含有割合（重量％）を示す）以上であるものが好ましい。尚、本発明のフェノール樹脂中のｏ−配位数／ｐ−配位数は塩基性物質の添加量（モル比）によって制御することができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は、本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリン類とを反応させて（エポキシ化反応）得ることができる。エポキシ化反応に使用されるエピハロヒドリン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもしくはエピブロムヒドリンが好ましい。
【００１８】
反応は、例えば本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい（尚、固形アルカリ金属水酸化物を使用するときも減圧脱水してもよい）。また、全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得る場合は、アルカリ金属水酸化物は徐々に添加し、反応系内の温度は２０〜５０℃に保つことが好ましい。反応系内の水分は、エピハロヒドリンに対して０．５〜１０重量％に保つことが好ましい。０．５重量％以下だと反応が進み難くなり、１０重量％以上だと全ハロゲン量が多くなる傾向がある。
【００１９】
上記の反応においてエピハロヒドリン類の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して、通常１．０〜２０モル、好ましくは２．０〜１５モル、より好ましくは３．０〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）のフェノール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００２０】
また、反応は非プロトン性極性溶媒、アルコール類等の触媒能のある溶媒を使用して行っても良い。用いうる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。用いうるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。アルコール類の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。アルコール類を使用することによって反応は進み易くなり、全ハロゲン量も非プロトン性極性溶媒を使用した場合よりは多いが、これら溶媒を使用しないときよりは少なくなる。特に、得られたエポキシ樹脂を半導体を始めとする電子電気部品用途に使用する場合は、全ハロゲン量が０．００００２３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、このようなエポキシ樹脂を得るためには非プロトン性極性溶媒を使用して製造することが好ましい。
【００２１】
また、反応に際してテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。これらは、上記の溶媒と併用してもよい。
【００２２】
通常、これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、その他使用した溶媒等を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得ることが出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２３】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、本発明のフェノール樹脂あるいはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用可能な溶剤の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２８】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶媒を除去した後に、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより硬化物とすることができる。
以上のようにして得られた硬化物は、特に本発明のフェノール樹脂とエポキシ樹脂を併用した場合には難燃性に優れている。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を構成する材料の接着剤や絶縁材料としても使用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度：１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械 コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製）
コーンＮｏ．３（測定範囲０〜２０ポイズ）
試料量：０．１５±０．００５（ｇ）
３）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
４）ｏ−配位数／ｐ−配位数（ｏ／ｐ）：１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、水酸基に対するメチレン基の結合位置のｏ，ｐ比をｏ位への配位数をｐ位への配位数で割った値（以下ｏ／ｐ）として算出した
５）ｏｏ，ｐｐ比（ｏｏ／ｐｐ）：高速液体クロマトグラフィーにより測定検出
ＵＶ（２７４ｎｍ）
６）ｎ＝１である分子の含有割合（ｎ＝１体の割合）：ＧＰＣ分析装置により測定した
分析条件
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３（２本）＋ＫＦ−８０２．５（２本）
温度；４０℃
溶剤；テトラヒドロフラン
検出；ＵＶ（２５４ｎｍ）
流量；１ｍｌ／ｍｉｎ
【００３１】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１９５重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム５０重量部、メタノール２０重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して温度を１００℃に保ちながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１５１重量部を４時間かけて連続的に添加した。添加終了後、ｐ−トルエンスルホン酸を１１重量部添加し、同温度で更に３時間反応を行った。反応終了後、水洗により副生する塩化ナトリウムを除去し、油層から加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に４００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂（Ｐ１）１８０重量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ１）の溶融粘度は０．０９Pa・s、軟化点は６８℃、ｏ／ｐは２．５０、ｏｏ／ｐｐは６．１、ｎ＝１体の割合は３５．６重量％であった。
【００３２】
合成例２
合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）１０７重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）２３０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）６０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２１重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）１３０重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．１Pa・s、軟化点は５８℃であった。
【００３３】
合成例３
合成例１において、フェノールを９８重量部に、水酸化ナトリウムを３３重量部に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを１１０重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ２）１３５重量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ２）の溶融粘度は０．３２Pa・s、軟化点は７９℃、ｏ／ｐは２．３３、ｏｏ／ｐｐは７．８、ｎ＝１体の割合は２３．９重量％であった。
【００３４】
合成例４
合成例２において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（Ｐ２）８７重量部に、ＥＣＨを１９０重量部に、ＤＭＳＯを５０重量部に、ＭＩＢＫを１７０重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）１０５重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．３３Pa・s、軟化点は７０℃であった。
【００３５】
合成例５
合成例１において、フェノールを９４重量部に、水酸化ナトリウムを炭酸ソーダ８重量部に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを１００重量部に変え、ｐ−トルエンスルホン酸とメタノールを使用しなかった以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ３）１２３重量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ３）の溶融粘度は０．３２Pa・s、軟化点は８０℃、ｏｏ／ｐｐは２．１、ｎ＝１体の割合は２５．３重量％であった。
【００３６】
合成例６
合成例１において、フェノールを１２７重量部に、水酸化ナトリウムを５重量部に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを７６重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ４）１３５重量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ４）の溶融粘度は０．０８Pa・s、軟化点は６７℃、ｏｏ／ｐｐは１．５、ｎ＝１体の割合は４４．１重量％であった。
【００３７】
比較合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１９５重量部、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１４６重量部を仕込み、硫酸ジエチル５．３重量部を添加し、温度を１６０℃に保ちながら４時間反応をおこなった。反応終了後冷却し，水洗水が中性になるまで水洗を繰り返し、油層から加熱減圧下において未反応のフェノールを留去することによりフェノール樹脂（ＰＣ１）１７０重量部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＣ１）の溶融粘度は１．４Pa・s、軟化点は７３℃、ｏ／ｐは１．２、ｏｏ／ｐｐは１．４、ｎ＝１体の割合は３５．８重量％であった。
【００３８】
比較合成例２
合成例２において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（ＰＣ１）１０７重量部に変えた以外は同様の操作を行い、エポキシ樹脂（ＥＣ１）１２８重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＣ１）のエポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．０７Pa・s、軟化点は５７℃であった。
【００３９】
比較合成例３
比較合成例１において、フェノールを９８重量部に変えた以外は同様の操作を行い、フェノール樹脂（ＰＣ２）１３２重量部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＣ２）の溶融粘度は０．３６Pa・s、軟化点は８０℃、ｏ／ｐは１．６、ｏｏ／ｐｐは１．９、ｎ＝１体の割合は２４．６重量％であった。
【００４０】
比較合成例４
合成例４において、フェノール樹脂（Ｐ２）をフェノール樹脂（ＰＣ２）８７重量部に変えた以外は同様の操作を行い、エポキシ樹脂（ＥＣ２）１０５重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＣ２）のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．３３Pa・s、軟化点は７０℃であった。
【００４１】
試験例
合成例２、４、比較合成例２、４で得られたエポキシ樹脂を、樹脂濃度が７０重量％になるようにメチルエチルケトンに溶解し、５℃で保管して結晶の析出の有無を観測した。観測結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１、２、比較例１、２
下記、表２示した割合で、合成例及び比較合成例で得られたエポキシ樹脂、硬化剤（ジシアンジアミド）、硬化促進剤（２−エチルー４−メチルイミダゾール）を２５重量部のメチルエチルケトンと２０重量部のジメチルホルムアミドに溶解して本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物を、５℃で２週間保存後、ガラスクロスに含浸させ、１５０℃で５分間乾燥してＢステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを３枚と、銅箔１枚を重ね、１８０℃で２時間加圧加熱して硬化物とした。この硬化物について、下記のようにして吸湿率と耐溶剤（ジメチルホルムアミド）性を測定した。
・吸湿率：８５℃／８５％／１００時間後の重量増加率
・耐溶剤性：ジメチルホルムアミドに１０日間浸漬後の重量増加率
【００４４】
【表２】
【００４５】
以上の結果より、比較用のエポキシ樹脂は、結晶の析出により成分の偏在化が起こり、微小な未硬化部分が硬化物中に存在し、そこに水分などが入り込みやすいことが推測され、半田リフロー時に膨れなどの不良を起こす可能性が増加する原因となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、下記式（１）で表されるフェノール樹脂やそのエポキシ化物の使用が特許文献１や特許文献２等に記載されている。しかしながら、この構造の樹脂は結晶性が強いため、製造時の樹脂の取り出し状況や保管状態によっては、結晶が析出してしまい溶融粘度が増加してしまう。また、溶剤に溶解した場合にも結晶が析出、沈殿してしまい、組成物としての使用上極めて問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、結晶の析出を抑え、その製造時における作業性や、品質の管理に長じる為、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）
（ａ）４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとを塩基性物質の存在下に反応させ得られた式（１）
【化１】
(式中ｎは繰り返し数を表し、１〜２０の整数を示す。)
で表されるフェノール樹脂であって、水酸基に対してｏ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）と水酸基に対してｐ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）が、ｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２（Ｖは１５０℃における溶融粘度で、単位はＰａ・ｓを示す）であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
（２）式（１）で表されるフェノール樹脂において、下記式（２）、式(３)
【０００７】
【化２】
【化３】
で表される成分の存在割合ｏｏ／ｐｐ（ｏｏは式(３)の化合物の総モル数、ｐｐは式(２)の化合物の総モル数）が、−０．０３×Ｄ＋２．７（Ｄは、フェノール樹脂中のｎ＝１の分子の含有割合（重量％）を示す）以上であるフェノール樹脂を使用する上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分の結晶の析出が起こりにくいため、長期保存後の性能の低下を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物が必須成分とするエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂という）の原料となるフェノール樹脂（以下、本発明のフェノール樹脂という）について説明する。式（１）で表されるフェノール樹脂は、一般的に特許第３１２２８３４号や特開２００１−４００５３に記載されているような方法で合成される。この方法で得られた式（１）の樹脂は製造時に、溶融状態から徐冷固化すると結晶が析出してしまう傾向が強く、急冷固化した樹脂状のものと比較すると溶融粘度が高くなる。溶融粘度が高くなると、例えば半導体封止材料に使用した場合、流動性の低下を招いてしまう。また、式（１）をエポキシ化したエポキシ樹脂は、溶剤に溶解した状態で保管した場合、結晶が析出してしまう。これは、特に液状のエポキシ樹脂組成物に使用された場合、製造時には組成物中で有機成分が均一状態であったものが、冷蔵保管時に結晶が析出することにより、成分の偏在化が起こってしまい、硬化不良や、設計通りの硬化物物性が得られないなどの不具合が生じる。本発明者らの検討によればこのような結晶化は、式（１）の構造において、メチレン基と水酸基の結合の位置関係が、パラである割合が多いほど顕著に発生し、特に式（２）の化合物が多い場合に顕著であることが確認された。このため、式（１）の構造において、メチレン基と水酸基の結合の位置関係が、パラである割合を低下させたり、式(２)の成分を少なくしたりすれば結晶化を防止することができる。一方フェノール樹脂の溶融粘度を上げる、すなわち式（１）においてｎ＝１である成分を少なくすれば結晶性は低下していく傾向があるため、結晶性は溶融粘度に依存するものと言える。しかしながら使用用途によっては粘度を上げることはできないことも多いため、低溶融粘度すなわちｎ＝１成分が多く存在するフェノール樹脂においても、式（１）の構造において、メチレン基と水酸基の結合の位置関係が、パラである割合を低下させたり、式（２）の成分を少なくしたりすることにより結晶化を防止することが必要となる。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとの反応の際に、副生する塩化水素を中和するための塩基性物質を系中に存在させ得られるれ、上記式（１）で表されメチレン基と水酸基の結合の位置関係がオルソであるベンゼン環の総モル数（以下、ｏ−配位数）とパラであるベンゼン環の総モル数（以下、ｐ−配位数）の比がｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２（Ｖは１５０℃における溶融粘度で、単位はＰａ・ｓを示す）を満たす。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂を得る反応において、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの使用量は、フェノール１０モルに対し、通常１〜９モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。
【００１２】
用いうる塩基性物質の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属メトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。これら塩基性物質の使用量は、４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニル１モルに対し、通常０．０２モル〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モルの範囲である。
【００１３】
この反応は、無溶剤でも溶剤を用いても良い。使用されうる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、酢酸等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの使用量は、フェノール１００重量部に対して、通常５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。
【００１４】
反応は、通常フェノールと前記の塩基性物質を仕込み、これに徐々に４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを添加するのが好ましい。その際の温度は、通常５０℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニル添加終了後、前記温度で通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間更に反応させる。尚、この時反応溶液のｐＨが酸性でないと反応の進行が妨げられ、高分子化しない場合がある。この場合、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸性物質を反応系に添加する。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去する。その後、通常非水溶性の溶剤に溶解して水洗を繰り返して塩を除去し、溶剤を留去することにより本発明のフェノール樹脂が得られる。尚、本発明のエポキシ樹脂の原料として使用する際は、フェノールを留去したものをそのまま使用しても良い。
【００１５】
こうして得られた本発明のフェノール樹脂は、前記した通りｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２となり、通常の方法、即ち上記方法において塩基性物質を使用しないものよりもｏ−配位数の含有割合が高くなり、結果として結晶の析出が抑制できる。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂において、ｎ＝１である成分が多く存在するフェノール樹脂においては、本発明の目的を達成するためには、フェノール樹脂中の式（２）と式（３）の含有割合が重要になり、ｏｏ／ｐｐ（ｏｏは式(３)の化合物の総モル数、ｐｐは式(２)の化合物の総モル数）が、−０．０３×Ｄ＋２．７（Ｄは、フェノール樹脂中のｎ＝１の分子の含有割合（重量％）を示す）以上であるものが好ましい。尚、本発明のフェノール樹脂中のｏ−配位数／ｐ−配位数は塩基性物質の添加量（モル比）によって制御することができる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は、本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリン類とを反応させて（エポキシ化反応）得ることができる。エポキシ化反応に使用されるエピハロヒドリン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもしくはエピブロムヒドリンが好ましい。
【００１８】
反応は、例えば本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい（尚、固形アルカリ金属水酸化物を使用するときも減圧脱水してもよい）。また、全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得る場合は、アルカリ金属水酸化物は徐々に添加し、反応系内の温度は２０〜５０℃に保つことが好ましい。反応系内の水分は、エピハロヒドリンに対して０．５〜１０重量％に保つことが好ましい。０．５重量％以下だと反応が進み難くなり、１０重量％以上だと全ハロゲン量が多くなる傾向がある。
【００１９】
上記の反応においてエピハロヒドリン類の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して、通常１．０〜２０モル、好ましくは２．０〜１５モル、より好ましくは３．０〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）のフェノール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００２０】
また、反応は非プロトン性極性溶媒、アルコール類等の触媒能のある溶媒を使用して行っても良い。用いうる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。用いうるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。アルコール類の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。アルコール類を使用することによって反応は進み易くなり、全ハロゲン量も非プロトン性極性溶媒を使用した場合よりは多いが、これら溶媒を使用しないときよりは少なくなる。特に、得られたエポキシ樹脂を半導体を始めとする電子電気部品用途に使用する場合は、全ハロゲン量が０．００００２３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、このようなエポキシ樹脂を得るためには非プロトン性極性溶媒を使用して製造することが好ましい。
【００２１】
また、反応に際してテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。これらは、上記の溶媒と併用してもよい。
【００２２】
通常、これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、その他使用した溶媒等を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得ることが出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２３】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、本発明のフェノール樹脂あるいはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用可能な溶剤の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２８】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶媒を除去した後に、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより硬化物とすることができる。
以上のようにして得られた硬化物は、特に本発明のフェノール樹脂とエポキシ樹脂を併用した場合には難燃性に優れている。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を構成する材料の接着剤や絶縁材料としても使用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度：１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械 コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製）
コーンＮｏ．３（測定範囲０〜２０ポイズ）
試料量：０．１５±０．００５（ｇ）
３）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
４）ｏ−配位数／ｐ−配位数（ｏ／ｐ）：１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、水酸基に対するメチレン基の結合位置のｏ，ｐ比をｏ位への配位数をｐ位への配位数で割った値（以下ｏ／ｐ）として算出した
５）ｏｏ，ｐｐ比（ｏｏ／ｐｐ）：高速液体クロマトグラフィーにより測定検出
ＵＶ（２７４ｎｍ）
６）ｎ＝１である分子の含有割合（ｎ＝１体の割合）：ＧＰＣ分析装置により測定した
分析条件
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３（２本）＋ＫＦ−８０２．５（２本）
温度；４０℃
溶剤；テトラヒドロフラン
検出；ＵＶ（２５４ｎｍ）
流量；１ｍｌ／ｍｉｎ
【００３１】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１９５重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム５０重量部、メタノール２０重量部を仕込、撹拌、溶解後、加熱して温度を１００℃に保ちながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１５１重量部を４時間かけて連続的に添加した。添加終了後、ｐ−トルエンスルホン酸を１１重量部添加し、同温度で更に３時間反応を行った。反応終了後、水洗により副生する塩化ナトリウムを除去し、油層から加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に４００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂（Ｐ１）１８０重量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ１）の溶融粘度は０．０９Pa・s、軟化点は６８℃、ｏ／ｐは２．５０、ｏｏ／ｐｐは６．１、ｎ＝１体の割合は３５．６重量％であった。
【００３２】
合成例２
合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）１０７重量部に対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）２３０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）６０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２１重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）１３０重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．１Pa・s、軟化点は５８℃であった。
【００３３】
合成例３
合成例１において、フェノールを９８重量部に、水酸化ナトリウムを３３重量部に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを１１０重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ２）１３５重量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ２）の溶融粘度は０．３２Pa・s、軟化点は７９℃、ｏ／ｐは２．３３、ｏｏ／ｐｐは７．８、ｎ＝１体の割合は２３．９重量％であった。
【００３４】
合成例４
合成例２において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（Ｐ２）８７重量部に、ＥＣＨを１９０重量部に、ＤＭＳＯを５０重量部に、ＭＩＢＫを１７０重量部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液を５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）１０５重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．３３Pa・s、軟化点は７０℃であった。
【００３５】
合成例５
合成例１において、フェノールを９４重量部に、水酸化ナトリウムを炭酸ソーダ８重量部に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを１００重量部に変え、ｐ−トルエンスルホン酸とメタノールを使用しなかった以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ３）１２３重量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ３）の溶融粘度は０．３２Pa・s、軟化点は８０℃、ｏｏ／ｐｐは２．１、ｎ＝１体の割合は２５．３重量％であった。
【００３６】
合成例６
合成例１において、フェノールを１２７重量部に、水酸化ナトリウムを５重量部に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを７６重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ４）１３５重量部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ４）の溶融粘度は０．０８Pa・s、軟化点は６７℃、ｏｏ／ｐｐは１．５、ｎ＝１体の割合は４４．１重量％であった。
【００３７】
比較合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール１９５重量部、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル１４６重量部を仕込み、硫酸ジエチル５．３重量部を添加し、温度を１６０℃に保ちながら４時間反応をおこなった。反応終了後冷却し，水洗水が中性になるまで水洗を繰り返し、油層から加熱減圧下において未反応のフェノールを留去することによりフェノール樹脂（ＰＣ１）１７０重量部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＣ１）の溶融粘度は１．４Pa・s、軟化点は７３℃、ｏ／ｐは１．２、ｏｏ／ｐｐは１．４、ｎ＝１体の割合は３５．８重量％であった。
【００３８】
比較合成例２
合成例２において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（ＰＣ１）１０７重量部に変えた以外は同様の操作を行い、エポキシ樹脂（ＥＣ１）１２８重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＣ１）のエポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．０７Pa・s、軟化点は５７℃であった。
【００３９】
比較合成例３
比較合成例１において、フェノールを９８重量部に変えた以外は同様の操作を行い、フェノール樹脂（ＰＣ２）１３２重量部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＣ２）の溶融粘度は０．３６Pa・s、軟化点は８０℃、ｏ／ｐは１．６、ｏｏ／ｐｐは１．９、ｎ＝１体の割合は２４．６重量％であった。
【００４０】
比較合成例４
合成例４において、フェノール樹脂（Ｐ２）をフェノール樹脂（ＰＣ２）８７重量部に変えた以外は同様の操作を行い、エポキシ樹脂（ＥＣ２）１０５重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＣ２）のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．３３Pa・s、軟化点は７０℃であった。
【００４１】
試験例
合成例２、４、比較合成例２、４で得られたエポキシ樹脂を、樹脂濃度が７０重量％になるようにメチルエチルケトンに溶解し、５℃で保管して結晶の析出の有無を観測した。観測結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１、２、比較例１、２
下記、表２示した割合で、合成例及び比較合成例で得られたエポキシ樹脂、硬化剤（ジシアンジアミド）、硬化促進剤（２−エチルー４−メチルイミダゾール）を２５重量部のメチルエチルケトンと２０重量部のジメチルホルムアミドに溶解して本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物を、５℃で２週間保存後、ガラスクロスに含浸させ、１５０℃で５分間乾燥してＢステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを３枚と、銅箔１枚を重ね、１８０℃で２時間加圧加熱して硬化物とした。この硬化物について、下記のようにして吸湿率と耐溶剤（ジメチルホルムアミド）性を測定した。
・吸湿率：８５℃／８５％／１００時間後の重量増加率
・耐溶剤性：ジメチルホルムアミドに１０日間浸漬後の重量増加率
【００４４】
【表２】
【００４５】
以上の結果より、比較用のエポキシ樹脂は、結晶の析出により成分の偏在化が起こり、微小な未硬化部分が硬化物中に存在し、そこに水分などが入り込みやすいことが推測され、半田リフロー時に膨れなどの不良を起こす可能性が増加する原因となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとを塩基性物質の存在下に反応させ得られた式（１）
【化１】
(式中ｎは繰り返し数を表し、１〜２０の整数を示す。)
で表されるフェノール樹脂であって、水酸基に対してｏ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）と水酸基に対してｐ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）が、ｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２（Ｖは１５０℃における溶融粘度で、単位はＰａ・ｓを示す）であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）で表されるフェノール樹脂において、下記式（２）、式(３)
【化２】
【化３】
で表される成分の存在割合ｏｏ／ｐｐ（ｏｏは式(３)の化合物の総モル数、ｐｐは式(２)の化合物の総モル数）が、−０．０３×Ｄ＋２．７（Ｄは、フェノール樹脂中のｎ＝１の分子の含有割合（重量％）を示す）以上であるフェノール樹脂を使用する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ）４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールとを塩基性物質の存在下に反応させ得られた式（１）
【化１】
(式中ｎは繰り返し数を表し、１〜２０の整数を示す。)
で表されるフェノール樹脂であって、水酸基に対してｏ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）と水酸基に対してｐ位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）が、ｏ−配位数／ｐ−配位数≧１．５×Ｖ＋１．２（Ｖは１５０℃における溶融粘度で、単位はＰａ・ｓを示す）であるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）で表されるフェノール樹脂において、下記式（２）、式(３)
【化２】
【化３】
で表される成分の存在割合ｏｏ／ｐｐ（ｏｏは式(３)の化合物の総モル数、ｐｐは式(２)の化合物の総モル数）が、−０．０３×Ｄ＋２．７（Ｄは、フェノール樹脂中のｎ＝１の分子の含有割合（重量％）を示す）以上であるフェノール樹脂を使用する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−５６９４４（Ｐ２００８−５６９４４Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８７５６（Ｐ２００７−２９８７５６）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【分割の表示】特願２００２−１０７４５４（Ｐ２００２−１０７４５４）の分割
【原出願日】平成１４年４月１０日（２００２．４．１０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【分割の表示】特願２００２−１０７４５４（Ｐ２００２−１０７４５４）の分割
【原出願日】平成１４年４月１０日（２００２．４．１０）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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