エラストマー組成物、フィラー含有エラストマー組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
【課題】タイヤ部材に用いることで、タイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、及びそのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたエラストマー組成物、及びこのエラストマー組成物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合するフィラー含有エラストマー組成物の製造方法である。
【解決手段】（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたエラストマー組成物、及びこのエラストマー組成物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合するフィラー含有エラストマー組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物、フィラー含有エラストマー組成物の製造方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、タイヤ部材に用いることで、タイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性状を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、安全性及び経済性の観点から、耐摩耗性や破壊特性及びグリップ性能に優れることが求められる。これに対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の補強性充填材を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させ、補強性充填材による補強効果を向上させるために、末端変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献１〜５参照）や、主鎖の変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献６及び７参照）等が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１〜７に記載の変性合成ゴムを用いたゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性については、一般的な合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるものの、十分とは言えず、依然として改良の余地がある。
【０００４】
一方、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材２０質量部以上と、アロマオイル等の軟化剤に代えて、特定の性状を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又はその変性共重合体５〜６０質量部を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献８及び９参照）。これらのゴム組成物も、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性等を向上させる効果を奏する。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題等の観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００５】
さらに、特許文献１０には、主鎖エポキシ化した末端水酸基をもつ部分水添ジエン系液状ポリマーを、無水マレイン化スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体と部分的にグラフトさせた後に、感圧型粘接着剤処方に用いる方法が開示されている。しかしながら、この技術では、エポキシ化ジエン系ポリマーの分子量範囲が非常に低く、またグラフト反応に供するホストポリマーが主鎖変性であるため、末端官能基が関与する反応ではない上、該ホストポリマーは、１分子当たり１個を超える官能基が導入されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５１３９８７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９６０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３２０２号公報
【特許文献５】特公平６−２９３３８号公報
【特許文献６】特表２００３−５３４４２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１３１０号公報
【特許文献８】国際公開第２００６／０９３０５１パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００７／０３２２０９パンフレット
【特許文献１０】特表２００３−５１７０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであり、タイヤ部材に用いることで、タイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性状を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
主鎖上に反応性官能基を有するエラストマー、好ましくはエポキシ化ジエン系エラストマーと、該主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマー、好ましくは低分子量の末端変性ポリマーとを混合することにより、目的のエラストマー組成物が得られることを見出した。
また、上記の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、該主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を有する上記の変性ポリマーとを混練りした後、これにフィラーを配合することにより、目的のフィラー含有エラストマー組成物が効果的に得られることを見出した。
さらに、フィラーとして補強性充填材を含有する上記のフィラー含有エラストマー組成物を含むゴム組成物を、タイヤ部材に用いることにより、前記の性状を有するタイヤを与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とするエラストマー組成物、
（２）（Ａ）成分の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基が、エポキシ基である上記（１）に記載のエラストマー組成物、
（３）（Ａ）成分のエラストマーが、ジエン系エラストマーである上記（１）又は（２）に記載のエラストマー組成物、
（４）ジエン系エラストマーが、エポキシ化天然ゴムである上記（３）に記載のエラストマー組成物、
（５）ジエン系エラストマーが、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体である上記（３）に記載のエラストマー組成物、
（６）ジエン系エラストマーが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である上記（３）に記載のエラストマー組成物、
（７）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、末端変性ポリマーである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
【００１０】
（８）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、共役ジエン系重合体である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（９）Ｂ）成分の変性ポリマーが、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体又は芳香族ビニル化合物単独重合体である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１０）（Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基が、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１１）活性水素含有基又は保護された活性水素含有基が、カルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基、シラノール基及びこれらを加水分解性の保護基で保護した基から選択される基である上記（１０）に記載のエラストマー組成物、
（１２）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、重量平均分子量２０００以上５０万以下のものである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１３）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと相溶するものである上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１４）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと非相溶である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とするフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
（１６）上記（１５）に記載の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有することを特徴とするゴム組成物、
（１７）フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である上記（１６）に記載のゴム組成物、
（１８）補強性充填材が、シリカ及び／又はカーボンブラックである上記（１７）に記載のゴム組成物、及び
（１９）上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、タイヤの燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性状を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶する場合における、（Ａ）成分の主鎖に対する（Ｂ）成分の結合を示す一例の模式図である。
【図２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶の場合における、（Ａ）成分の主鎖に対する（Ｂ）成分の結合を示す一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のエラストマー組成物について説明する。
［エラストマー組成物］
本発明のエラストマー組成物は、（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とする。
【００１４】
（（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマー）
本発明のエラストマー組成物において、（Ａ）成分として用いられるエラストマーは、主鎖上に反応性官能基を有するものであって、主鎖上の反応性官能基を導入する前のエラストマーとしては特に制限はないが、ジエン系エラストマーが好ましく、具体的には天然ゴムを始め、合成ジエン系ゴム、例えばポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等、さらにはジエン系三元ブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元共重合体（ＳＩＳ）等を用いることができる。
これらの中で、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びスチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＳＢＳ）が好ましく、前記エラストマー組成物を、本発明のゴム組成物の調製に用いる場合には、天然ゴム、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）がより好ましく、特に天然ゴムが好ましい。
前記ＳＢＲは、溶液重合又は乳化重合により製造されたものを用いることができ、例えば溶液重合ＳＢＲとして、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ ＳＬ５６３」や「ＪＳＲ ＳＬ５５２」等が上市されており、乳化重合ＳＢＲとして、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ １５００」等が上市されている。
また、前記ＳＢＳとしては、例えば旭化成ケミカルズ社製の「タフプレン・アサプレンＴ」等が上市されている。
【００１５】
前記エラストマーに導入される主鎖上の反応性官能基に特に制限はないが、導入の容易さ及び反応性等の観点から、エポキシ基が好ましい。したがって、本発明のエラストマー組成物においては、（Ａ）成分として、エポキシ化天然ゴム（エポキシ化ＮＲ）、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（エポキシ化ＳＢＲ）及びエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が好ましく用いられる。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、前記エラストマー組成物を、本発明のゴム組成物の調製に用いる場合には、性能の面から、エポキシ化ＮＲ及びエポキシ化ＳＢＲが好ましく、エポキシ化ＮＲが特に好ましい。
これらのエポキシ化ジエン系エラストマーにおけるエポキシ基含有量は、本発明の目的が効果的に達成し得る観点から、１〜７０モル％が好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００１６】
＜ジエン系エラストマーのエポキシ化＞
ジエン系エラストマーのエポキシ化としては、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物において、該エチレン性二重結合をエポキシ化して、１，２−エポキシドを生成する従来公知の方法を用いることができる。
下記式（１）に、エポキシ化されたジエン系エラストマーの二重結合部分の構造を示す。
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は１価の炭化水素基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１７】
ジエン系エラストマーをエポキシ化する方法は特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の方法が挙げられる。具体的には、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素等の不活性有機溶媒中において、有機過酸を用いて行われる。有機過酸としては、例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ、これらの中では、入手性及び工業的な観点から、過酢酸が好適である。
エポキシ化ＮＲの場合、例えば天然ゴムラテックスに、過酢酸、又はギ酸とＨ2Ｏ2との混合物を適当な条件で反応させることにより、不安定なエポキシ開環反応物を含まない再現性の良いエポキシ化ＮＲを得ることができる。
また、エポキシ化ＮＲの市販品としては、具体的には、例えば、マレーシアンラバーボード（ＭＲＢ）製のＥＮＲ−２５（エポキシ基含有量：２５モル％）、ＥＮＲ−５０（エポキシ基含有量：５０モル％）、ＥＮＲ−６０（エポキシ基含有量：６０モル％）等が挙げられる。
【００１８】
（（Ｂ）変性ポリマー）
本発明のエラストマー組成物において、（Ｂ）成分として用いられる変性ポリマーは、前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーである。
当該変性ポリマーにおいては、該変性基は、一分子当たり、平均１個以下であることを要する。これは、（Ａ）成分のエラストマーにおいては、主鎖上の反応性官能基を、通常複数有しているため、これと反応する（Ｂ）成分の変性基が複数存在するとゲル化が生じやすいからである。
当該変性ポリマーは、得られるエラストマー組成物の性能の観点から、末端変性ポリマーであることが好ましい。また、重量平均分子量は、２，０００以上５０万以下が好ましい。この重量平均分子量が２，０００以上であれば、本発明のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の低下を抑制し得ると共に損失正接（ｔａｎδ）の上昇を抑制することができる。重量平均分子量が５０万以下であれば、ゴム組成物調製時の作業性が良好となる。好ましい重量平均分子量は５，０００以上３０万以下であり、より好ましくは５０００以上２５万以下である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００１９】
前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基がエポキシ基である場合、当該（Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基としては、該エポキシ基と反応し得る官能基であることを要することから、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基であることが好ましい。
活性水素含有基としては、例えばカルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基又はシラノール基等を挙げることができる。
また、保護された活性水素含有基としては、共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、例えば、加水分解反応を行うことにより、上記の活性水素含有基に変換されるものであれば良い。例えば、第一アミノ基又は第二アミノ基の保護基としてトリメチルシリル基が挙げられる。
なお、（Ｂ）ポリマーの機能によりその主鎖構造は自由に選べるが、相溶性を狙う場合は（Ａ）成分と相溶する構造が好ましい。また、（Ａ）成分と非相溶であってミクロ相分離による機能発現を狙う場合はポリエチレン等のＴｇの高いセグメントを主鎖としても良い。
【００２０】
＜（Ｂ）変性ポリマーの製造＞
当該（Ｂ）成分の変性ポリマーは、末端変性ポリマーであることが好ましく、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体等の共役ジエン系重合体であっても良いし、芳香族ビニル化合物単独重合体であっても良い。
一例として、（Ｂ）がジエン系エラストマーの場合、まず活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この共役ジエン系重合体の該活性末端に、前記変性基をもつ変性剤を反応させることにより、目的の末端変性ポリマーを製造することができる。また、Ｔｇの高いセグメントを主鎖とする場合も同様である。
活性末端を有する共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
【００２１】
上記共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２２】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
《アニオン重合》
アニオン重合により、活性末端を有する重合体を得る方法としては、例えば共役ジエン系重合体の場合、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる方法を用いることができる。
【００２４】
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００２５】
上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２６】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００２７】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いても良いが、重合系中で生成させても良い。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４'−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物として、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施しても良い。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００３０】
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００３１】
《配位重合》
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
上記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ２１３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ２１２ＡｌＨ又はＲ２１ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００３３】
上記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
上記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製しても良い。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いても良い。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００３５】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
このようにして、活性末端を有し、かつ変性後の変性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは２，０００以上５０万以下になるように分子量が調整された共役ジエン系重合体（以下、ＬＭ−共役ジエン系重合体と称することがある。）が得られる。
【００３６】
《変性反応》
本発明においては、（Ｂ）成分の変性ポリマーとして、前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基、好ましくは活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基を、一分子当たり、平均１個以下有する、低分子量変性共役ジエン系重合体を製造する。
そのためには、前述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、活性水素含有基に変換し得る官能基を有する変性剤を反応させた後、該官能基を活性水素含有基に変換する反応を行うことが好ましい。
【００３７】
活性水素含有基が第一アミノ基である場合、変性剤として、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）プロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシランが好適である。
【００３８】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（２）
【００３９】
【化２】
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ1は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
で表される、末端に第一アミノ基含有変性基を有する、（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。この場合、変性共役ジエン系重合体中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４０】
また、活性水素含有基が第二アミノ基（環状イミノ基も含む）である場合、変性剤として、加水分解により第二アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（３）、（４）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する、（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｚは環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（４）におけるＺで表される環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミン残基、ピロリジン残基、ピペリジン残基、イミダゾール−２−イル基、４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル基等が挙げられる。
上記一般式（３）、（４）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４３】
活性水素含有基がカルボキシ基である場合、変性剤として、加水分解によりカルボキシ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、メチル３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル３−［３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエトキシ）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート等を挙げることができる。
【００４４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することで、カルボン酸エステル基を遊離のカルボキシ基とすることにより、下記一般式（５）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４５】
【化４】
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ａ4は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（５）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４６】
活性水素含有基がヒドロキシ基である場合、変性剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることにより末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
また、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用い、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させた後、該グリシジル基に、例えばアルコール類を反応させることにより、下記一般式（６）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４７】
【化５】
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ａ5は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
【００４８】
上記の変性剤として用いるグリシジル基を有する単官能シラン化合物としては、例えば（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン等を挙げることができる。
また、このグリシドキシ基に反応させる上記アルコール類としては、例えばＲ18ＯＨ（Ｒ18は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である）を用いることができる。
このようにして得られた上記一般式（６）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４９】
本発明においては、前記変性剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていても良い。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でも良い。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５０】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、所望の性状を有する変性基含有変性共役ジエン系重合体が得られる。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００５１】
本発明においては、このようにして共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、加水分解反応を行うことにより、前駆体官能基を第一アミノ基含有変性基、第二アミノ基含有変性基、カルボキシ基含有変性基に変換する。
加水分解反応は、酸性、中性、アルカリ性のいずれの条件でも行うことができるが、使用する変性剤の種類に応じて、適宜条件を選定すれば良い。
なお、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用いて、末端変性を行った場合、変性反応後、アルコール類等を加え、該グリシジル基の開環反応を行い、末端にヒドロキシ含有変性基を有する共役ジエン系重合体とする。
このようにして、（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基であるエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基である活性水素含有変性基を、一分子当たり、平均１個以下有する変性共役ジエン系重合体からなる、（Ｂ）成分の変性ポリマーが得られる。
【００５２】
（（Ｂ）変性ポリマーの性状）
（Ｂ）成分の変性ポリマーとしては、前述したように、末端変性共役ジエン系重合体であることが好ましく、またその重量平均分子量が、前述したように２，０００以上５０万以下の範囲にある低分子量末端変性共役ジエン系重合体（ＬＭ−末端変性共役ジエン系重合体）であることがより好ましい。
当該共役ジエン系重合体が、例えばポリブタジエンの場合、ゴム弾性を確保する等の観点から、ビニル結合含有量は０〜８０モル％が好ましく、０〜６５モル％がより好ましい。また、シス−１，４結合含有量は、通常０〜１００モル％程度、好ましくは２０〜１００モル％である。
一方、ＳＢＲである場合、工業性の観点から、ブタジエン部分のビニル結合含有量は５〜８０モル％が好ましく、８〜６５モル％がより好ましい。また、結合スチレン含量は、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の向上と、損失正接（ｔａｎδ）の低減を十分に両立させる観点から、５〜８０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、変性ポリマーにおけるシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）で測定し、結合スチレン量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。ＦＴ−ＩＲ法は特開２００５−１５５９０に記載された方法による。
（Ａ）成分エラストマーにおける主鎖上の反応性官能基としては、エポキシ基が好ましく、したがって、（Ｂ）成分の変性ポリマーである前記末端変性共役ジエン系重合体としては、変性基として、活性水素含有変性基を末端に、一分子当たり１個以下有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００５３】
（エラストマー組成物の調製）
本発明のエラストマー組成物は、前述した（Ａ）成分である主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基を有するエラストマーと、（Ｂ）成分である前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基、好ましくは活性水素含有変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマー、好ましくはＬＭ−末端変性共役ジエン系重合体とを混合することにより調製することができる。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合は、溶液中での反応もしくはラテックス中での反応により、又はドライ混練することにより行われ、その混合割合は、所望の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の結合割合により左右されるが、反応性官能基のモル比で［｛（Ａ）成分の反応性官能基｝：｛（Ｂ）成分｝］＝（０．０１：１）〜（１００：１）の割合が好ましく、（０．１：１）〜（１０：１）の割合がより好ましく、（０．７：１）〜（１．３：１）の割合がさらに好ましい。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の結合割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の変性ポリマーにおいては、変性基同士が自己縮合するおそれがあるので、この自己縮合をできるだけ抑え、（Ａ）成分のエポキシ基との開環反応を促進させるような条件で、ドライ混練を行うことが有利である。混練り時の温度は、好ましくは３０〜
１８０℃、より好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。
（Ａ）成分である主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーが、該主鎖上の反応性官能基としてエポキシ基を有し、一方（Ｂ）成分である結合反応性をもつ変性基が第一アミノ基含有変性基である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との結合様式は、下記式（７）に示すようになる。式中のＲ1、Ｒ2、Ａ1及びＰｏｌｙｍは前記と同じであり、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
【００５４】
【化６】
【００５５】
本発明のエラストマー組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶する場合と、非相溶の場合とで、当該エラストマー組成物をゴム組成物に用いた際に、その作用効果が異なる。
例えばＡ成分とＢ成分とが相溶する場合、（Ａ）成分の主鎖に対して（Ｂ）成分は、図１の模式図に示すような結合となる。図１においてＡ−Ｐｏｌｙｍは（Ａ）成分のポリマーを、Ｂ−Ｐｏｌｙｍは（Ｂ）成分のポリマーを表す。（Ａ）成分の主鎖に対して、（Ｂ）成分のポリマーが図１に示すように結合することにより、微小変形弾性率（Ｇ’）が高くなり、グリップ性が向上すると共に、損失正接（ｔａｎδ）が低減する。
一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶の場合、（Ａ）成分の主鎖に対して、（Ｂ）成分は図２の模式図に示すような結合となる。図２において、Ａ−Ｐｏｌｙｍは（Ａ）成分のポリマーを、Ｂ−Ｐｏｌｙｍは（Ｂ）成分のポリマーを表す。（Ａ）成分のポリマーと（Ｂ）成分のポリマーに、界面はできるが、結合しているため、ミクロ相分離構造となって分散性が良好となり、耐疲労性が向上する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが結合せず、バラバラの状態で存在すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相分離が大きくなり、疲労性が悪化する。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶、非相溶は、粘弾性測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の顕微鏡観察により判断することができる。より実用的には、架橋後の試料の１４５℃以上でのせん断変形による動的粘弾性温度分散が単分散であるか否かにより判別すれば良い。
【００５６】
次に、本発明のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法について説明する。
［フィラー含有エラストマー組成物の製造方法］
本発明のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法は、前述した本発明のエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とする。
この製造方法において、（Ｃ）成分のフィラーを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後に配合するのは、（Ｃ）成分フィラーと、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方のみとが反応してしまうのを防止するためである。
【００５７】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、必要に応じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分を配合することができる。そして、当該ゴム組成物としては、フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であるものが好ましい。
【００５８】
（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分）
本発明のゴム組成物において、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分として、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体等の無変性ゴムの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
全ゴム成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の割合は、本発明の効果を十分に発揮し得る観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００５９】
（（Ｃ）補強性充填材）
本発明のゴム組成物における（Ｃ）成分の補強性充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００６０】
本発明においては、（Ｃ）補強性充填材として、カーボンブラックのみを用いても良いし、シリカのみを用いても良く、また、カーボンブラックとシリカとを併用しても良い。当該補強性充填材は、補強性とそれによる諸特性の改良効果の観点から、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜９０質量部の割合で配合される。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性等の工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００６１】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００６２】
本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００６３】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物は、前述のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、フィラーを加え、さらに本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、全ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００６４】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６５】
また、本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて、前述したような順で混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、ドライグリップ性能、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００６６】
次に、本発明のタイヤについて説明する。
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
前記タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット及びサイドウォールを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、ドライグリップ性能を保持し、かつ破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜加硫後のゴム組成物＞
（１）損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、動歪１．０％でｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、コントロールのｔａｎδ及びＧ’を１００として、指数表示した。ｔａｎδは指数の値が低いほど、低発熱性に優れることを示す。またＧ’は指数の値が大きいほど、グリップ性能が良いことを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００６８】
＜変性ポリマー＞
（３）ミクロ構造及び結合スチレン含量
シス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）で測定し、結合スチレン量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。ＦＴ−ＩＲ法は特開２００５−１５５９０に記載された方法による。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレン換算により、ＬＭ−変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００６９】
＜ゴム組成物＞
（５）粘弾性温度分散
上記の（１）と同じ装置を用いて、温度−１１０〜１１０℃の範囲で、周波数１５Ｈｚにて測定した。Ｇ’が１０７Ｐａ以上で０．１％、Ｇ’が１０７Ｐａ未満で１．０％の動歪を加えた。比較例３のｔａｎδピーク値を１００として、以下の式で示した。
｛（実施例のｔａｎδピーク値）／（比較例３のｔａｎδピーク値）｝×１００
（６）（Ｂ）成分の変性ポリマーと（Ａ）成分のエラストマーとの相溶、非相溶の判断
上記（５）粘弾性温度分散と同じ周波数及び動歪の条件で１４５℃以上での動的粘弾性温度分散を測定し、動的粘弾性温度分散が単分散であった場合を相溶、単分散でなかった場合を非相溶と判断した。
（７）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ゴム組成物が単一層構造か、二層構造かを観察した。
【００７０】
製造例１ 変性剤ａの製造
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中に単官能アミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルジメチルエトキシシランを加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、変性剤ａ｛Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン｝を４０ｇ得た。
【００７１】
製造例２ ＬＭ−変性ＩＲの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３６０ｇ、イソプレン４０ｇを加え、更にジテトラヒドロフリルプロパン０．０４ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）４ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として加えた後、３５℃で１．５時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリイソプレン（ＬＭ−ＩＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜その後の工程＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、イソプロパノール中で再沈殿させ、真空乾燥してＬＭ−変性ＩＲを得た。得られたＬＭ−変性ＩＲのビニル結合含量は３モル％、シス−１，４結合含量は８８モル％、Ｍｗは４．８万であった。
【００７２】
製造例３ ＬＭ−変性ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜加水分解工程及びその後の工程＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥してＬＭ−変性ＳＢＲを得た。得られたＬＭ−変性ＳＢＲの結合スチレン含量は２４．５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００７３】
製造例４ ＬＭ−無変性ＩＲの製造
製造例２と同じ条件で重合反応を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、変性反応を行なうことなく、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、イソプロパノール中で再沈殿させ、真空乾燥してＬＭ−無変性ＩＲを得た。得られたＬＭ−無変性ＩＲのビニル結合含量は３モル％、シス−１，４結合含量は８８モル％、Ｍｗは４．８万であった。
【００７４】
製造例５ ＬＭ−無変性ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性低分子量ＳＢＲ（無変性ＬＭ−ＳＢＲ）を得た。
この無変性ＬＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量は２４．５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００７５】
製造例６ 変性ポリスチレンの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３６０ｇ、スチレン４０ｇを加え、更にジテトラヒドロフリルプロパン０．０３４ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）３．４ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として加えた後、３０℃で１．５時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリスチレンを得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリスチレンを得た。
【００７６】
製造例７ 無変性ポリスチレンの製造
変性反応を行なわなかったこと以外は製造例６（変性ポリスチレンの製造）と同様にして無変性ポリスチレンを得た。得られた変性ポリスチレンのＭｗは１．１万であった。
【００７７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
マトリックスゴムとして天然ゴムと、エポキシ化天然ゴム及び製造例２〜７で得られたＬＭ−変性ＩＲ、ＬＭ−無変性ＩＲ、ＬＭ−変性ＳＢＲ、ＬＭ−無変性ＳＢＲ、変性ポリスチレン又は無変性ポリスチレンを用い、第１表に示す配合処方Ｉ〜IIIに従って各ゴム組成物を調製した。なお、実施例１〜４及び比較例１〜４の各ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムと製造例２〜７で得られたポリマー（変性ポリマー又は無変性ポリマー）とを予め１４０℃の温度で混練りした後、他の成分を加え、１５０〜１５８℃の温度で混練りし、更に架橋剤を１００℃以下の温度で混練りすることにより調製した。
各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を求め、比較例１、３及び４をコントロールとし、それぞれを１００として指数表示した。
耐摩耗性は、指数値が高いほど良好であり、ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｇ’は指数値が高いほどグリップ性能、特にドライグリップ性能が良好である。
実施例１〜４及び比較例１〜４の各ゴム組成物の評価結果は、第２表、第３表及び第４表に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
［注］
１）ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＪＳＲ ＳＬ５６３」
２）エポキシ化天然ゴム：マレーシアンラバーボード（ＭＲＢ）製、商品名「ＥＮＲ−５０」（エポキシ基含量５０モル％）
３）ＬＭ−変性ＩＲ：製造例２で得たもの
４）無変性ＩＲ：製造例４で得たもの
５）ＬＭ−変性ＳＢＲ：製造例３で得たもの
６）ＬＭ−無変性ＳＢＲ：製造例５で得たもの
７）変性ポリスチレン：製造例６で得たもの
８）無変性ポリスチレン：製造例７で得たもの
９）ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝１１１ｍ2／ｇ
１０）東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
１１）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
１２）デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
１３）メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
１４）ジフェニルグアニジン
１５）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
１６）エポキシ化天然ゴムと、ＬＭ−変性ＩＲ又はＬＭ−無変性ＩＲとの合計量、エポキシ化天然ゴムと、ＬＭ−変性ＳＢＲ又はＬＭ−無変性ＳＢＲとの合計量及びエポキシ化天然ゴムと、変性ポリスチレン又は無変性ポリスチレンとの合計量は８０質量部である。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
本発明のゴム組成物は貯蔵弾性率Ｇ’が向上すると共にｔａｎδが小さくなり、耐摩耗性及び耐破壊特性も好適に改良された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のエラストマー組成物は、タイヤ部材に用いることで、タイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能（特に、ドライグリップ性能）も付与し得るゴム組成物を与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物、フィラー含有エラストマー組成物の製造方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、タイヤ部材に用いることで、タイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性状を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、安全性及び経済性の観点から、耐摩耗性や破壊特性及びグリップ性能に優れることが求められる。これに対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の補強性充填材を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させ、補強性充填材による補強効果を向上させるために、末端変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献１〜５参照）や、主鎖の変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献６及び７参照）等が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１〜７に記載の変性合成ゴムを用いたゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性については、一般的な合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるものの、十分とは言えず、依然として改良の余地がある。
【０００４】
一方、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、補強用充填材２０質量部以上と、アロマオイル等の軟化剤に代えて、特定の性状を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又はその変性共重合体５〜６０質量部を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献８及び９参照）。これらのゴム組成物も、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性等を向上させる効果を奏する。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題等の観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００５】
さらに、特許文献１０には、主鎖エポキシ化した末端水酸基をもつ部分水添ジエン系液状ポリマーを、無水マレイン化スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体と部分的にグラフトさせた後に、感圧型粘接着剤処方に用いる方法が開示されている。しかしながら、この技術では、エポキシ化ジエン系ポリマーの分子量範囲が非常に低く、またグラフト反応に供するホストポリマーが主鎖変性であるため、末端官能基が関与する反応ではない上、該ホストポリマーは、１分子当たり１個を超える官能基が導入されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５１３９８７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９６０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３２０２号公報
【特許文献５】特公平６−２９３３８号公報
【特許文献６】特表２００３−５３４４２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１３１０号公報
【特許文献８】国際公開第２００６／０９３０５１パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００７／０３２２０９パンフレット
【特許文献１０】特表２００３−５１７０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであり、タイヤ部材に用いることで、タイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性状を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
主鎖上に反応性官能基を有するエラストマー、好ましくはエポキシ化ジエン系エラストマーと、該主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマー、好ましくは低分子量の末端変性ポリマーとを混合することにより、目的のエラストマー組成物が得られることを見出した。
また、上記の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、該主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を有する上記の変性ポリマーとを混練りした後、これにフィラーを配合することにより、目的のフィラー含有エラストマー組成物が効果的に得られることを見出した。
さらに、フィラーとして補強性充填材を含有する上記のフィラー含有エラストマー組成物を含むゴム組成物を、タイヤ部材に用いることにより、前記の性状を有するタイヤを与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とするエラストマー組成物、
（２）（Ａ）成分の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基が、エポキシ基である上記（１）に記載のエラストマー組成物、
（３）（Ａ）成分のエラストマーが、ジエン系エラストマーである上記（１）又は（２）に記載のエラストマー組成物、
（４）ジエン系エラストマーが、エポキシ化天然ゴムである上記（３）に記載のエラストマー組成物、
（５）ジエン系エラストマーが、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体である上記（３）に記載のエラストマー組成物、
（６）ジエン系エラストマーが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である上記（３）に記載のエラストマー組成物、
（７）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、末端変性ポリマーである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
【００１０】
（８）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、共役ジエン系重合体である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（９）Ｂ）成分の変性ポリマーが、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体又は芳香族ビニル化合物単独重合体である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１０）（Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基が、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１１）活性水素含有基又は保護された活性水素含有基が、カルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基、シラノール基及びこれらを加水分解性の保護基で保護した基から選択される基である上記（１０）に記載のエラストマー組成物、
（１２）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、重量平均分子量２０００以上５０万以下のものである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１３）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと相溶するものである上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１４）（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと非相溶である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のエラストマー組成物、
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とするフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
（１６）上記（１５）に記載の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有することを特徴とするゴム組成物、
（１７）フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である上記（１６）に記載のゴム組成物、
（１８）補強性充填材が、シリカ及び／又はカーボンブラックである上記（１７）に記載のゴム組成物、及び
（１９）上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、タイヤの燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性状を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶する場合における、（Ａ）成分の主鎖に対する（Ｂ）成分の結合を示す一例の模式図である。
【図２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶の場合における、（Ａ）成分の主鎖に対する（Ｂ）成分の結合を示す一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のエラストマー組成物について説明する。
［エラストマー組成物］
本発明のエラストマー組成物は、（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とする。
【００１４】
（（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマー）
本発明のエラストマー組成物において、（Ａ）成分として用いられるエラストマーは、主鎖上に反応性官能基を有するものであって、主鎖上の反応性官能基を導入する前のエラストマーとしては特に制限はないが、ジエン系エラストマーが好ましく、具体的には天然ゴムを始め、合成ジエン系ゴム、例えばポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等、さらにはジエン系三元ブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元共重合体（ＳＩＳ）等を用いることができる。
これらの中で、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びスチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＳＢＳ）が好ましく、前記エラストマー組成物を、本発明のゴム組成物の調製に用いる場合には、天然ゴム、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）がより好ましく、特に天然ゴムが好ましい。
前記ＳＢＲは、溶液重合又は乳化重合により製造されたものを用いることができ、例えば溶液重合ＳＢＲとして、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ ＳＬ５６３」や「ＪＳＲ ＳＬ５５２」等が上市されており、乳化重合ＳＢＲとして、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ １５００」等が上市されている。
また、前記ＳＢＳとしては、例えば旭化成ケミカルズ社製の「タフプレン・アサプレンＴ」等が上市されている。
【００１５】
前記エラストマーに導入される主鎖上の反応性官能基に特に制限はないが、導入の容易さ及び反応性等の観点から、エポキシ基が好ましい。したがって、本発明のエラストマー組成物においては、（Ａ）成分として、エポキシ化天然ゴム（エポキシ化ＮＲ）、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（エポキシ化ＳＢＲ）及びエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が好ましく用いられる。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、前記エラストマー組成物を、本発明のゴム組成物の調製に用いる場合には、性能の面から、エポキシ化ＮＲ及びエポキシ化ＳＢＲが好ましく、エポキシ化ＮＲが特に好ましい。
これらのエポキシ化ジエン系エラストマーにおけるエポキシ基含有量は、本発明の目的が効果的に達成し得る観点から、１〜７０モル％が好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００１６】
＜ジエン系エラストマーのエポキシ化＞
ジエン系エラストマーのエポキシ化としては、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物において、該エチレン性二重結合をエポキシ化して、１，２−エポキシドを生成する従来公知の方法を用いることができる。
下記式（１）に、エポキシ化されたジエン系エラストマーの二重結合部分の構造を示す。
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は１価の炭化水素基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１７】
ジエン系エラストマーをエポキシ化する方法は特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の方法が挙げられる。具体的には、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素等の不活性有機溶媒中において、有機過酸を用いて行われる。有機過酸としては、例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ、これらの中では、入手性及び工業的な観点から、過酢酸が好適である。
エポキシ化ＮＲの場合、例えば天然ゴムラテックスに、過酢酸、又はギ酸とＨ2Ｏ2との混合物を適当な条件で反応させることにより、不安定なエポキシ開環反応物を含まない再現性の良いエポキシ化ＮＲを得ることができる。
また、エポキシ化ＮＲの市販品としては、具体的には、例えば、マレーシアンラバーボード（ＭＲＢ）製のＥＮＲ−２５（エポキシ基含有量：２５モル％）、ＥＮＲ−５０（エポキシ基含有量：５０モル％）、ＥＮＲ−６０（エポキシ基含有量：６０モル％）等が挙げられる。
【００１８】
（（Ｂ）変性ポリマー）
本発明のエラストマー組成物において、（Ｂ）成分として用いられる変性ポリマーは、前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーである。
当該変性ポリマーにおいては、該変性基は、一分子当たり、平均１個以下であることを要する。これは、（Ａ）成分のエラストマーにおいては、主鎖上の反応性官能基を、通常複数有しているため、これと反応する（Ｂ）成分の変性基が複数存在するとゲル化が生じやすいからである。
当該変性ポリマーは、得られるエラストマー組成物の性能の観点から、末端変性ポリマーであることが好ましい。また、重量平均分子量は、２，０００以上５０万以下が好ましい。この重量平均分子量が２，０００以上であれば、本発明のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の低下を抑制し得ると共に損失正接（ｔａｎδ）の上昇を抑制することができる。重量平均分子量が５０万以下であれば、ゴム組成物調製時の作業性が良好となる。好ましい重量平均分子量は５，０００以上３０万以下であり、より好ましくは５０００以上２５万以下である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００１９】
前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基がエポキシ基である場合、当該（Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基としては、該エポキシ基と反応し得る官能基であることを要することから、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基であることが好ましい。
活性水素含有基としては、例えばカルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基又はシラノール基等を挙げることができる。
また、保護された活性水素含有基としては、共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、例えば、加水分解反応を行うことにより、上記の活性水素含有基に変換されるものであれば良い。例えば、第一アミノ基又は第二アミノ基の保護基としてトリメチルシリル基が挙げられる。
なお、（Ｂ）ポリマーの機能によりその主鎖構造は自由に選べるが、相溶性を狙う場合は（Ａ）成分と相溶する構造が好ましい。また、（Ａ）成分と非相溶であってミクロ相分離による機能発現を狙う場合はポリエチレン等のＴｇの高いセグメントを主鎖としても良い。
【００２０】
＜（Ｂ）変性ポリマーの製造＞
当該（Ｂ）成分の変性ポリマーは、末端変性ポリマーであることが好ましく、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体等の共役ジエン系重合体であっても良いし、芳香族ビニル化合物単独重合体であっても良い。
一例として、（Ｂ）がジエン系エラストマーの場合、まず活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この共役ジエン系重合体の該活性末端に、前記変性基をもつ変性剤を反応させることにより、目的の末端変性ポリマーを製造することができる。また、Ｔｇの高いセグメントを主鎖とする場合も同様である。
活性末端を有する共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
【００２１】
上記共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２２】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
《アニオン重合》
アニオン重合により、活性末端を有する重合体を得る方法としては、例えば共役ジエン系重合体の場合、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる方法を用いることができる。
【００２４】
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００２５】
上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２６】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００２７】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いても良いが、重合系中で生成させても良い。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４'−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物として、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施しても良い。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００３０】
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００３１】
《配位重合》
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
上記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ２１３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ２１２ＡｌＨ又はＲ２１ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００３３】
上記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
上記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製しても良い。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いても良い。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００３５】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
このようにして、活性末端を有し、かつ変性後の変性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは２，０００以上５０万以下になるように分子量が調整された共役ジエン系重合体（以下、ＬＭ−共役ジエン系重合体と称することがある。）が得られる。
【００３６】
《変性反応》
本発明においては、（Ｂ）成分の変性ポリマーとして、前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基、好ましくは活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基を、一分子当たり、平均１個以下有する、低分子量変性共役ジエン系重合体を製造する。
そのためには、前述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、活性水素含有基に変換し得る官能基を有する変性剤を反応させた後、該官能基を活性水素含有基に変換する反応を行うことが好ましい。
【００３７】
活性水素含有基が第一アミノ基である場合、変性剤として、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）プロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシランが好適である。
【００３８】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（２）
【００３９】
【化２】
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ1は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
で表される、末端に第一アミノ基含有変性基を有する、（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。この場合、変性共役ジエン系重合体中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４０】
また、活性水素含有基が第二アミノ基（環状イミノ基も含む）である場合、変性剤として、加水分解により第二アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（３）、（４）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する、（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４２】
【化３】
（式中、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｚは環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（４）におけるＺで表される環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミン残基、ピロリジン残基、ピペリジン残基、イミダゾール−２−イル基、４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル基等が挙げられる。
上記一般式（３）、（４）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４３】
活性水素含有基がカルボキシ基である場合、変性剤として、加水分解によりカルボキシ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、メチル３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル３−［３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエトキシ）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート等を挙げることができる。
【００４４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することで、カルボン酸エステル基を遊離のカルボキシ基とすることにより、下記一般式（５）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４５】
【化４】
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ａ4は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（５）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４６】
活性水素含有基がヒドロキシ基である場合、変性剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることにより末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
また、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用い、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させた後、該グリシジル基に、例えばアルコール類を反応させることにより、下記一般式（６）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４７】
【化５】
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ａ5は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
【００４８】
上記の変性剤として用いるグリシジル基を有する単官能シラン化合物としては、例えば（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン等を挙げることができる。
また、このグリシドキシ基に反応させる上記アルコール類としては、例えばＲ18ＯＨ（Ｒ18は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である）を用いることができる。
このようにして得られた上記一般式（６）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４９】
本発明においては、前記変性剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていても良い。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でも良い。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５０】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、所望の性状を有する変性基含有変性共役ジエン系重合体が得られる。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００５１】
本発明においては、このようにして共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、加水分解反応を行うことにより、前駆体官能基を第一アミノ基含有変性基、第二アミノ基含有変性基、カルボキシ基含有変性基に変換する。
加水分解反応は、酸性、中性、アルカリ性のいずれの条件でも行うことができるが、使用する変性剤の種類に応じて、適宜条件を選定すれば良い。
なお、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用いて、末端変性を行った場合、変性反応後、アルコール類等を加え、該グリシジル基の開環反応を行い、末端にヒドロキシ含有変性基を有する共役ジエン系重合体とする。
このようにして、（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基であるエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基である活性水素含有変性基を、一分子当たり、平均１個以下有する変性共役ジエン系重合体からなる、（Ｂ）成分の変性ポリマーが得られる。
【００５２】
（（Ｂ）変性ポリマーの性状）
（Ｂ）成分の変性ポリマーとしては、前述したように、末端変性共役ジエン系重合体であることが好ましく、またその重量平均分子量が、前述したように２，０００以上５０万以下の範囲にある低分子量末端変性共役ジエン系重合体（ＬＭ−末端変性共役ジエン系重合体）であることがより好ましい。
当該共役ジエン系重合体が、例えばポリブタジエンの場合、ゴム弾性を確保する等の観点から、ビニル結合含有量は０〜８０モル％が好ましく、０〜６５モル％がより好ましい。また、シス−１，４結合含有量は、通常０〜１００モル％程度、好ましくは２０〜１００モル％である。
一方、ＳＢＲである場合、工業性の観点から、ブタジエン部分のビニル結合含有量は５〜８０モル％が好ましく、８〜６５モル％がより好ましい。また、結合スチレン含量は、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）の向上と、損失正接（ｔａｎδ）の低減を十分に両立させる観点から、５〜８０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、変性ポリマーにおけるシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）で測定し、結合スチレン量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。ＦＴ−ＩＲ法は特開２００５−１５５９０に記載された方法による。
（Ａ）成分エラストマーにおける主鎖上の反応性官能基としては、エポキシ基が好ましく、したがって、（Ｂ）成分の変性ポリマーである前記末端変性共役ジエン系重合体としては、変性基として、活性水素含有変性基を末端に、一分子当たり１個以下有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００５３】
（エラストマー組成物の調製）
本発明のエラストマー組成物は、前述した（Ａ）成分である主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基を有するエラストマーと、（Ｂ）成分である前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基、好ましくは活性水素含有変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマー、好ましくはＬＭ−末端変性共役ジエン系重合体とを混合することにより調製することができる。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合は、溶液中での反応もしくはラテックス中での反応により、又はドライ混練することにより行われ、その混合割合は、所望の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の結合割合により左右されるが、反応性官能基のモル比で［｛（Ａ）成分の反応性官能基｝：｛（Ｂ）成分｝］＝（０．０１：１）〜（１００：１）の割合が好ましく、（０．１：１）〜（１０：１）の割合がより好ましく、（０．７：１）〜（１．３：１）の割合がさらに好ましい。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の結合割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の変性ポリマーにおいては、変性基同士が自己縮合するおそれがあるので、この自己縮合をできるだけ抑え、（Ａ）成分のエポキシ基との開環反応を促進させるような条件で、ドライ混練を行うことが有利である。混練り時の温度は、好ましくは３０〜
１８０℃、より好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。
（Ａ）成分である主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーが、該主鎖上の反応性官能基としてエポキシ基を有し、一方（Ｂ）成分である結合反応性をもつ変性基が第一アミノ基含有変性基である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との結合様式は、下記式（７）に示すようになる。式中のＲ1、Ｒ2、Ａ1及びＰｏｌｙｍは前記と同じであり、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
【００５４】
【化６】
【００５５】
本発明のエラストマー組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶する場合と、非相溶の場合とで、当該エラストマー組成物をゴム組成物に用いた際に、その作用効果が異なる。
例えばＡ成分とＢ成分とが相溶する場合、（Ａ）成分の主鎖に対して（Ｂ）成分は、図１の模式図に示すような結合となる。図１においてＡ−Ｐｏｌｙｍは（Ａ）成分のポリマーを、Ｂ−Ｐｏｌｙｍは（Ｂ）成分のポリマーを表す。（Ａ）成分の主鎖に対して、（Ｂ）成分のポリマーが図１に示すように結合することにより、微小変形弾性率（Ｇ’）が高くなり、グリップ性が向上すると共に、損失正接（ｔａｎδ）が低減する。
一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶の場合、（Ａ）成分の主鎖に対して、（Ｂ）成分は図２の模式図に示すような結合となる。図２において、Ａ−Ｐｏｌｙｍは（Ａ）成分のポリマーを、Ｂ−Ｐｏｌｙｍは（Ｂ）成分のポリマーを表す。（Ａ）成分のポリマーと（Ｂ）成分のポリマーに、界面はできるが、結合しているため、ミクロ相分離構造となって分散性が良好となり、耐疲労性が向上する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが結合せず、バラバラの状態で存在すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相分離が大きくなり、疲労性が悪化する。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶、非相溶は、粘弾性測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の顕微鏡観察により判断することができる。より実用的には、架橋後の試料の１４５℃以上でのせん断変形による動的粘弾性温度分散が単分散であるか否かにより判別すれば良い。
【００５６】
次に、本発明のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法について説明する。
［フィラー含有エラストマー組成物の製造方法］
本発明のフィラー含有エラストマー組成物の製造方法は、前述した本発明のエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とする。
この製造方法において、（Ｃ）成分のフィラーを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後に配合するのは、（Ｃ）成分フィラーと、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方のみとが反応してしまうのを防止するためである。
【００５７】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、必要に応じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分を配合することができる。そして、当該ゴム組成物としては、フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であるものが好ましい。
【００５８】
（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分）
本発明のゴム組成物において、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分として、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体等の無変性ゴムの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
全ゴム成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の割合は、本発明の効果を十分に発揮し得る観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００５９】
（（Ｃ）補強性充填材）
本発明のゴム組成物における（Ｃ）成分の補強性充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００６０】
本発明においては、（Ｃ）補強性充填材として、カーボンブラックのみを用いても良いし、シリカのみを用いても良く、また、カーボンブラックとシリカとを併用しても良い。当該補強性充填材は、補強性とそれによる諸特性の改良効果の観点から、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜９０質量部の割合で配合される。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性等の工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００６１】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００６２】
本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００６３】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物は、前述のように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、フィラーを加え、さらに本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、全ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００６４】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６５】
また、本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて、前述したような順で混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、ドライグリップ性能、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００６６】
次に、本発明のタイヤについて説明する。
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
前記タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット及びサイドウォールを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、ドライグリップ性能を保持し、かつ破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜加硫後のゴム組成物＞
（１）損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、動歪１．０％でｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、コントロールのｔａｎδ及びＧ’を１００として、指数表示した。ｔａｎδは指数の値が低いほど、低発熱性に優れることを示す。またＧ’は指数の値が大きいほど、グリップ性能が良いことを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００６８】
＜変性ポリマー＞
（３）ミクロ構造及び結合スチレン含量
シス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）で測定し、結合スチレン量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。ＦＴ−ＩＲ法は特開２００５−１５５９０に記載された方法による。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレン換算により、ＬＭ−変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００６９】
＜ゴム組成物＞
（５）粘弾性温度分散
上記の（１）と同じ装置を用いて、温度−１１０〜１１０℃の範囲で、周波数１５Ｈｚにて測定した。Ｇ’が１０７Ｐａ以上で０．１％、Ｇ’が１０７Ｐａ未満で１．０％の動歪を加えた。比較例３のｔａｎδピーク値を１００として、以下の式で示した。
｛（実施例のｔａｎδピーク値）／（比較例３のｔａｎδピーク値）｝×１００
（６）（Ｂ）成分の変性ポリマーと（Ａ）成分のエラストマーとの相溶、非相溶の判断
上記（５）粘弾性温度分散と同じ周波数及び動歪の条件で１４５℃以上での動的粘弾性温度分散を測定し、動的粘弾性温度分散が単分散であった場合を相溶、単分散でなかった場合を非相溶と判断した。
（７）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ゴム組成物が単一層構造か、二層構造かを観察した。
【００７０】
製造例１ 変性剤ａの製造
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中に単官能アミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルジメチルエトキシシランを加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、変性剤ａ｛Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン｝を４０ｇ得た。
【００７１】
製造例２ ＬＭ−変性ＩＲの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３６０ｇ、イソプレン４０ｇを加え、更にジテトラヒドロフリルプロパン０．０４ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）４ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として加えた後、３５℃で１．５時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリイソプレン（ＬＭ−ＩＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜その後の工程＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、イソプロパノール中で再沈殿させ、真空乾燥してＬＭ−変性ＩＲを得た。得られたＬＭ−変性ＩＲのビニル結合含量は３モル％、シス−１，４結合含量は８８モル％、Ｍｗは４．８万であった。
【００７２】
製造例３ ＬＭ−変性ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜加水分解工程及びその後の工程＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥してＬＭ−変性ＳＢＲを得た。得られたＬＭ−変性ＳＢＲの結合スチレン含量は２４．５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００７３】
製造例４ ＬＭ−無変性ＩＲの製造
製造例２と同じ条件で重合反応を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、変性反応を行なうことなく、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、イソプロパノール中で再沈殿させ、真空乾燥してＬＭ−無変性ＩＲを得た。得られたＬＭ−無変性ＩＲのビニル結合含量は３モル％、シス−１，４結合含量は８８モル％、Ｍｗは４．８万であった。
【００７４】
製造例５ ＬＭ−無変性ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性低分子量ＳＢＲ（無変性ＬＭ−ＳＢＲ）を得た。
この無変性ＬＭ−ＳＢＲの結合スチレン含量は２４．５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００７５】
製造例６ 変性ポリスチレンの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３６０ｇ、スチレン４０ｇを加え、更にジテトラヒドロフリルプロパン０．０３４ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）３．４ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として加えた後、３０℃で１．５時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリスチレンを得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリスチレンを得た。
【００７６】
製造例７ 無変性ポリスチレンの製造
変性反応を行なわなかったこと以外は製造例６（変性ポリスチレンの製造）と同様にして無変性ポリスチレンを得た。得られた変性ポリスチレンのＭｗは１．１万であった。
【００７７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
マトリックスゴムとして天然ゴムと、エポキシ化天然ゴム及び製造例２〜７で得られたＬＭ−変性ＩＲ、ＬＭ−無変性ＩＲ、ＬＭ−変性ＳＢＲ、ＬＭ−無変性ＳＢＲ、変性ポリスチレン又は無変性ポリスチレンを用い、第１表に示す配合処方Ｉ〜IIIに従って各ゴム組成物を調製した。なお、実施例１〜４及び比較例１〜４の各ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムと製造例２〜７で得られたポリマー（変性ポリマー又は無変性ポリマー）とを予め１４０℃の温度で混練りした後、他の成分を加え、１５０〜１５８℃の温度で混練りし、更に架橋剤を１００℃以下の温度で混練りすることにより調製した。
各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を求め、比較例１、３及び４をコントロールとし、それぞれを１００として指数表示した。
耐摩耗性は、指数値が高いほど良好であり、ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｇ’は指数値が高いほどグリップ性能、特にドライグリップ性能が良好である。
実施例１〜４及び比較例１〜４の各ゴム組成物の評価結果は、第２表、第３表及び第４表に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
［注］
１）ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＪＳＲ ＳＬ５６３」
２）エポキシ化天然ゴム：マレーシアンラバーボード（ＭＲＢ）製、商品名「ＥＮＲ−５０」（エポキシ基含量５０モル％）
３）ＬＭ−変性ＩＲ：製造例２で得たもの
４）無変性ＩＲ：製造例４で得たもの
５）ＬＭ−変性ＳＢＲ：製造例３で得たもの
６）ＬＭ−無変性ＳＢＲ：製造例５で得たもの
７）変性ポリスチレン：製造例６で得たもの
８）無変性ポリスチレン：製造例７で得たもの
９）ＩＳＡＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝１１１ｍ2／ｇ
１０）東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
１１）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
１２）デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
１３）メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
１４）ジフェニルグアニジン
１５）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
１６）エポキシ化天然ゴムと、ＬＭ−変性ＩＲ又はＬＭ−無変性ＩＲとの合計量、エポキシ化天然ゴムと、ＬＭ−変性ＳＢＲ又はＬＭ−無変性ＳＢＲとの合計量及びエポキシ化天然ゴムと、変性ポリスチレン又は無変性ポリスチレンとの合計量は８０質量部である。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
本発明のゴム組成物は貯蔵弾性率Ｇ’が向上すると共にｔａｎδが小さくなり、耐摩耗性及び耐破壊特性も好適に改良された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のエラストマー組成物は、タイヤ部材に用いることで、タイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能（特に、ドライグリップ性能）も付与し得るゴム組成物を与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基が、エポキシ基である請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のエラストマーが、ジエン系エラストマーである請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化天然ゴムである請求項３に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体である請求項３に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である請求項３に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、末端変性ポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、共役ジエン系重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体又は芳香族ビニル化合物単独重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基が、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基である請求項１〜９のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
活性水素含有基又は保護された活性水素含有基が、カルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基、シラノール基及びこれらを加水分解性の保護基で保護した基から選択される基である請求項１０に記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、重量平均分子量２０００以上５０万以下のものである請求項１〜１１のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと相溶するものである請求項１〜１２のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと非相溶である請求項１〜１２のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とするフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１７】
フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
補強性充填材が、シリカ及び／又はカーボンブラックである請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基が、エポキシ基である請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のエラストマーが、ジエン系エラストマーである請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化天然ゴムである請求項３に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体である請求項３に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である請求項３に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、末端変性ポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、共役ジエン系重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体又は芳香族ビニル化合物単独重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基が、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基である請求項１〜９のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
活性水素含有基又は保護された活性水素含有基が、カルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基、シラノール基及びこれらを加水分解性の保護基で保護した基から選択される基である請求項１０に記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、重量平均分子量２０００以上５０万以下のものである請求項１〜１１のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと相溶するものである請求項１〜１２のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと非相溶である請求項１〜１２のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とするフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１７】
フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
補強性充填材が、シリカ及び／又はカーボンブラックである請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４０４（Ｐ２０１１−１４０４Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３５６０（Ｐ２００９−１４３５６０）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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