エレクトロクロミックミラー
【課題】光反射膜の劣化が生じにくいエレクトロクロミックミラーを得る。
【解決手段】本エレクトロクロミックミラー１０では、導電性反射膜１８のエレクトロクロミック膜１６とは反対側では電解液３４が封入されている。ここで、本エレクトロクロミックミラー１０では、主に光を反射する第１導電性反射膜２０の電解液３４の側は第１導電性反射膜２０よりも腐食し難い金属により形成された第２導電性反射膜２２で覆われる。このため、電解液３４に対して第１導電性反射膜２０は第２導電性反射膜２２に保護され、第１導電性反射膜２０が腐食され難くなる。これにより、長期に亘って第１導電性反射膜２０によって良好に光を反射できる。
【解決手段】本エレクトロクロミックミラー１０では、導電性反射膜１８のエレクトロクロミック膜１６とは反対側では電解液３４が封入されている。ここで、本エレクトロクロミックミラー１０では、主に光を反射する第１導電性反射膜２０の電解液３４の側は第１導電性反射膜２０よりも腐食し難い金属により形成された第２導電性反射膜２２で覆われる。このため、電解液３４に対して第１導電性反射膜２０は第２導電性反射膜２２に保護され、第１導電性反射膜２０が腐食され難くなる。これにより、長期に亘って第１導電性反射膜２０によって良好に光を反射できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、車両の後方確認用としてアウタミラーやインナミラーに用いられて電圧を印加することにより反射率を可変できるエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、エレクトロクロミック膜が還元反応することでエレクトロクロミック膜が着色され、これにより、反射光の透過率を低減して結果的に光の反射率を低減するエレクトロクロミックミラーが開示されている。この特許文献１に開示されたエレクトロクロミックミラーでは、光反射膜にパラジウムが用いられる。
【特許文献１】米国特許３８４４６３６号の明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、パラジウムを用いた光反射膜は反射率が低いので、反射率が高いアルミニウム等を光反射膜として用いることが好ましい。しかしながら、光反射膜のエレクトロクロミック膜とは反対側に設けられた対向電極膜と光反射膜との間には電解液が封入されるため、光反射膜にアルミニウム等を用いると光反射膜に腐食等の劣化が生じやすい。
【０００４】
本発明は、上記事実を考慮して、光反射膜の劣化が生じにくいエレクトロクロミックミラーを得ることが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有し、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて、前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する第１導電性反射膜と、厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有し、前記第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により前記第１導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に形成された導電性を有する導電性保護膜と、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側で前記導電性保護膜の前記第１導電性反射膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、リチウムイオンを含めて構成されて前記導電性保護と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、前記電圧の印加状態で電荷を蓄え又は前記電解液中の負イオンと酸化反応することにより前記還元反応を補償する還元反応補償手段と、を備えている。
【０００６】
請求項１に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜を透過した光が第１導電性反射膜により反射される。
【０００７】
また、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、導電性膜と導電性保護膜との間に封入された電解液のリチウムイオンがエレクトロクロミック膜の側へ移動する。エレクトロクロミック膜の側へリチウムイオンが移動することでエレクトロクロミック膜が還元反応すると共に、還元反応補償手段において電荷が蓄えられ、又は、電解液中の負イオンと酸化反応して、エレクトロクロミック膜での還元反応が補償される。この還元反応によりエレクトロクロミック膜が着色される。このようにしてエレクトロクロミック膜が着色されることでエレクトロクロミック膜における光の透過率が低下する。
【０００８】
ここで、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、第１導電性反射膜及び導電性保護膜の各々には、各々の厚さ方向に貫通する微細な透孔が多数形成される。このため、導電性膜を正とし、第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加した際に、電解液のリチウムイオンが第１導電性反射膜及び導電性保護膜の各々に形成された透孔を抜けて容易で且つ円滑にエレクトロクロミック膜に到達する。これにより、エレクトロクロミック膜において円滑で且つ素早く還元反応が生じ、円滑で且つ素早くエレクトロクロミック膜が着色される。
【０００９】
さらに、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、第１導電性反射膜よりも電解液の側には第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料によって形成された導電性保護膜が設けられる。このため、第１導電性反射膜が導電性保護膜により保護されて腐食しによる劣化がし難くなる。これにより、長期に亘り良好に第１導電性反射膜によって光を反射できる。しかも、導電性保護膜により保護されることで第１導電性反射膜は腐食し難くなるので、第１導電性反射膜自体を薄くできる。
【００１０】
請求項２に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１に記載の本発明において、導電性を有すると共に前記第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜を前記導電性保護膜とした、ことを特徴としている。
【００１１】
請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーによれば、第１導電性反射膜を保護する導電性保護膜が第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜とされる。このため、第１導電性反射膜を薄くすることで光の一部が第１導電性反射膜を透過しても、この透過した光を第２導電性反射膜で反射できる。
【００１２】
また、電解液の側から第１導電性反射膜全体を覆い、しかも、第１導電性反射膜の周縁部よりも外側まで第２導電性反射膜が位置するように第２導電性反射膜を設けた場合、第２導電性反射膜による第１導電性反射膜の保護性能が向上するのみならず、第１導電性反射膜の周縁部の外側に第２導電性反射膜の一部が位置することで、第１導電性反射膜の外側でも光を反射できる。
【００１３】
請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、活性炭を含めて形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側に設けられたカーボン膜を含めて前記還元補償手段を構成した、ことを特徴としている。
【００１４】
請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、電解液の負イオンが導電性膜の導電性保護膜の側に設けられたカーボン膜の側へ移動して、負イオンがカーボン膜に蓄積される。ここで、カーボン膜は活性炭を含めて形成される。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きいため、多くの負イオンを蓄積できる。
【００１５】
これにより、上記の導電性膜と第１導電性反射膜及び導電性保護膜とに印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。
【００１６】
請求項４に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側設けられて、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した負イオンにより酸化される負イオン反応膜を含めて前記還元補償手段を構成した、ことを特徴としている。
【００１７】
請求項４に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、電解液の負イオンが導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成された負イオン反応膜の側へ移動して、負イオンにより負イオン反応膜が酸化される。
【００１８】
このように、負イオン反応膜を導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成したことで、多くの負イオンが負イオン反応膜の酸化に供されるので、上記の導電性膜と第１導電性反射膜及び導電性保護膜とに印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。
【００１９】
請求項５に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、銀又は銀を含む合金により前記導電性膜を形成すると共に、前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加した際に前記導電性膜を形成する銀のイオンと反応する難溶性塩の負イオンを含めて前記電解液を形成し、更に、難溶性塩により形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側に設けられ、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した前記難溶性塩の負イオンと前記導電性膜を構成する銀のイオンとの反応により形成される析出物を析出させる析出膜を設け、前記導電性膜を形成する銀、前記電解液を構成する負イオン、及び前記析出膜を含めて前記還元反応補償手段を構成した、ことを特徴としている。
【００２０】
請求項５に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、電解液を構成する難溶性塩の負イオンが導電性膜の側へ移動する。この難溶性塩の負イオンは導電性膜を構成する銀のイオンと反応し、導電性膜の導電性保護膜の側に設けられた難溶性塩の析出膜上で析出される。
【００２１】
このように、エレクトロクロミック膜での還元反応に対応した酸化反応を導電性膜と析出膜とで充分に生じさせることができるので、上記の導電性膜と第１導電性反射膜及び導電性保護膜とに印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。
【００２２】
請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、中性分子又は負イオンにより酸化可能で前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加することで酸化反応する反応材料を含めて前記電解液を構成し、前記反応材料を含めて前記還元反応補償手段を構成した、ことを特徴としている。
【００２３】
請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、リチウムイオンの他に中性分子又は負イオンにより酸化可能な反応材料を含めて電解液が構成されており、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、電解液を構成する反応材料に酸化反応が生じる。このため、上記のエレクトロクロミック膜での還元反応が補償され、上記の導電性膜と第１導電性反射膜及び導電性保護膜とに印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。
【００２４】
しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。
【００２５】
請求項７に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１から請求項６の何れか１項に記載の本発明において、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向に沿った前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜の側で開口した微細な孔部を前記エレクトロクロミック膜に多数形成した、ことを特徴としている。
【００２６】
請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーによれば、エレクトロクロミック膜にはその厚さ方向に沿った第１導電性反射膜及び導電性保護膜の側で開口した微細な孔部が多数形成される。これにより、エレクトロクロミック膜の表面積が増加するため、導電性膜を正とし、第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加した際に、エレクトロクロミック膜において円滑で且つ素早く還元反応が生じ、円滑で且つ素早くエレクトロクロミック膜が着色される。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、光反射膜である導電性反射膜の腐食の劣化が生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜第１の実施の形態の構成＞
図１には本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００２９】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１０は表面側基板１２を備えている。表面側基板１２はガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。この基板本体１４の厚さ方向一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面にはエレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）や三酸化タングステン（ＭｏＯ３）、又は、このような酸化物が含まれる混合物により形成されており、特に、本実施の形態では、三酸化タングステンによりエレクトロクロミック膜１６が形成されている。
【００３０】
基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施の形態ではエレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には導電性反射膜１８が形成されている。この導電性反射膜１８は第１導電性反射膜２０と、導電性保護膜としての第２導電性反射膜２２とによって構成されている。
【００３１】
また、この第２導電性反射膜２２は外周縁部が第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側に位置するように形成されている。これにより、第１導電性反射膜２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜２２により覆われている。
【００３２】
第１導電性反射膜２０はエレクトロクロミック膜６６の基板本体１４とは反対側に形成されている。第１導電性反射膜２０はアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）等により形成されている。これに対して、第２導電性反射膜２２は第１導電性反射膜２０よりも腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されている。
【００３３】
図２に示されるように、第１導電性反射膜２０にはその厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔４８が形成されており、第２導電性反射膜２２にはその厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔４８が形成されている。これらの透孔４８と透孔５０とは互いに連通している。また、これらの透孔４８、５０は内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では５μｍとされている。また、これらの透孔４８、５０は基本的に導電性反射膜１８に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔４８、５０は隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。
【００３４】
これらの透孔４８、５０は、フォトレジストが塗布された導電性反射膜１８に透孔４８、５０のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔４８、５０に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜１８を溶かすことで形成されている。
【００３５】
以上の構成の表面側基板１２の厚さ方向一方の側には裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４はガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６の厚さ方向他方、すなわち、表面側基板１２の側の面には導電性膜２８が形成されている。導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、所謂「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。
【００３６】
この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には、還元反応補償手段としての導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０はフェノール樹脂やポリイミド樹脂、又はアクリル等の合成樹脂材をバイダとして有している。また、これらのバインダの他にカーボン膜３０はグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭の混合物により形成されており、特に、この混合物には活性炭が５０重量パーセント以上含まれている。
【００３７】
基板本体２６の厚さ方向に沿ったカーボン膜３０の厚さ寸法は５０μｍ以上とされており、以上の構成のカーボン膜３０は静電容量が１０ｍＦ／ｃｍ２以上又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で１５ｍＱ／ｃｍ２以上に設定され、特に本実施の形態では、静電容量が２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定されている。
【００３８】
以上の構成の表面側基板１２と裏面側基板２４との間には所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には電解液３４が封入されている。電解液３４は、炭酸プロピレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、ジメチルフォルムアミド等、又はこれらの混合物により形成された溶媒を有しており、特に、本実施の形態では炭酸プロピレンが溶媒として用いられている。
【００３９】
このような溶媒の他に、電解液３４は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等やこれらの混合物を電解質として有しており、特に、本実施の形態では過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。
【００４０】
さらに、以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は導電性反射膜１８に接続されている。また、スイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに導電性反射膜１８に接続されており、ＯＦＦ状態では導電性膜２８と導電性反射膜１８とが短絡される。
【００４１】
＜第１の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０では、スイッチ４２のＯＦＦ状態では、エレクトロクロミック膜１６が略透明となっており、このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して第１導電性反射膜２０にて反射される。また、仮に、第１導電性反射膜２０にて反射されずに第１導電性反射膜２０を透過した光は第２導電性反射膜２２にて反射される。
【００４２】
さらに、第１導電性反射膜２０又は第２導電性反射膜２２にて反射された光はエレクトロクロミック膜１６、基板本体１４を透過する。以上の構成の本実施の形態では、結果的に光の反射率が５５パーセント程度となる。
【００４３】
一方、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ−）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が導電性反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６では以下の式１の還元反応が生じ、所謂タングステンブロンズと称される青色のＬｉｘＷＯ３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。
【００４４】
Ｌｉ＋＋ｅ−＋ＷＯ３→ＬｉｘＷＯ３・・・（式１）
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることでエレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５パーセント程度であった反射率が７パーセント程度まで低下する。
【００４５】
さらに、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ−）が移動し、これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の式２のような補償反応が生じる。
【００４６】
ＣｌＯ４−＋Ｃ−ｅ−→Ｃ＋・ＣｌＯ４−・・・（式２）
ここで、図３には、ＬｉｘＷＯ３におけるＸと、光の反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、すなわち、三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和し、したがって、Ｘ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６に充分な着色が成される。
【００４７】
一方、図４にはエレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでで急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００４８】
ここで、ＬｉｘＷＯ３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、ファラデー定数をＦ＝９６４８５．３４１５Ｑ／ｍｏｌ、三酸化タングステンの分子量をＭ＝２３１．９ｍｏｌとして以下の式３に代入すると電荷蓄積容量Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２となり、更に、印加電圧をＶ＝１．３として、式３の結果（すなわち、Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２）を以下の式４に代入すると、静電容量Ｃ＝１３．７９ｍＦ／ｃｍ２となる。
【００４９】
Ｑ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ・Ｆ）／Ｍ・・・（式３）
Ｃ＝Ｑ／Ｖ・・・（式４）
すなわち、エレクトロクロミック膜１６において充分に着色されるための還元反応には、上記の式３で求められる電荷蓄積容量、及び、式４で求められる静電容量が必要になる。ここで、本実施の形態では、カーボン膜３０は活性炭を含めて構成されている。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きい。このため、多くの負イオン及び正電荷の蓄積能力を有しており、これにより、カーボン膜３０の静電容量を２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量を１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定できる。
【００５０】
このように、本実施の形態では、静電容量及び電荷蓄積容量共に上記の式３及び式４での計算結果よりも充分に大きい。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができ、この結果、上記のように、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することでエレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。
【００５１】
また、カーボン膜３０には、活性炭のみならず、グラファイトとカーボンインクが含まれており、これにより、カーボン膜３０は充分な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を早くできる。
【００５２】
さらに、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式２とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００５３】
一方、本エレクトロクロミックミラー１０では、上記のように第１導電性反射膜２０に透孔４８が形成され、第２導電性反射膜２２に透孔５０が形成される。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔４８、５０を通過することで透孔４８、５０が形成されていない部位で導電性反射膜１８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜１６が素早く着色される。
【００５４】
また、本実施の形態では、透孔４８、５０は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔４８、５０を直接目視することができない。このため、透孔４８、５０を形成してもエレクトロクロミックミラー６０での反射光を目視した際に違和感が生じない。
【００５５】
一方、図５には、透孔４８、５０の内径（内周部の直径）寸法Ｄと隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌとの比と、透孔４８、５０を形成することによるエレクトロクロミックミラー１０での反射率の減少比率との関係が示されている。ここで、本実施の形態では、透孔４８、５０の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、図５に示されるように、透孔４８、５０を形成していない場合の８０パーセントの反射率を確保できる。このように、透孔４８、５０の内径寸法Ｄと隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔４８、５０を形成したにも関わらず、導電性反射膜１８にて光を充分に反射できる。
【００５６】
また、本実施の形態では、隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は不規則（ランダム）である。このため、導電性反射膜１８での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００５７】
さらに、本エレクトロクロミックミラー１０では、導電性反射膜１８のエレクトロクロミック膜１６とは反対側では電解液３４が封入されている。ここで、本エレクトロクロミックミラー１０では、主に光を反射する第１導電性反射膜２０の電解液３４の側は第１導電性反射膜２０よりも腐食し難い金属により形成された第２導電性反射膜２２で覆われる。このため、電解液３４に対して第１導電性反射膜２０は第２導電性反射膜２２に保護され、第１導電性反射膜２０が腐食され難くなる。これにより、長期に亘って第１導電性反射膜２０によって良好に光を反射できる。
【００５８】
しかも、第２導電性反射膜２２の外周縁部は、第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側に位置している。これにより、第１導電性反射膜２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜２２により覆われることになり、エレクトロクロミック膜１６とは反対側の面のみならず、第１導電性反射膜２０の外周端も電解液３４に対して第２導電性反射膜２２により保護され、第１導電性反射膜２０の腐食を効果的に抑制又は防止できる。
【００５９】
さらに、第２導電性反射膜２２は、それ自体が基板本体１４の側からの光を反射するため、第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側で基板本体１４を透過した光は第１導電性反射膜２０で反射されることはないが、代わりに第２導電性反射膜２２により反射される。このため、光の反射領域を広くできる（還元すれば、第２導電性反射膜２２で第１導電性反射膜２０全体を覆う構成とするために、第１導電性反射膜２０を小さくしても、光の反射領域が狭くなることがない）。
【００６０】
以上のようなエレクトロクロミックミラー１０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００６１】
＜第２の実施の形態の構成＞
次に、本発明のその他の実施の形態について説明する。なお、以下の各実施の形態を説明するにあたり、前記第１の実施の形態を含めて説明している実施の形態よりも前出の実施の形態と基本的に同一の部位に関しては、同一の符号を付与してその詳細な説明を省略する。
【００６２】
図６には本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００６３】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー６０はエレクトロクロミック膜１６を備えておらず、代わりにエレクトロクロミック膜６６を備えている。このエレクトロクロミック膜６６はエレクトロクロミック膜１６と同様の材質で同様の厚さに形成されているが、図８に示されるように、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔６８が形成されている。これらの透孔６８は透孔４８、５０に連通しており、その内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では５μｍとされている。また、これらの透孔６８は基本的にエレクトロクロミック膜６６に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔６８は隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。
【００６４】
これらの透孔６８は、フォトレジストが塗布されたエレクトロクロミック膜６６に透孔６８のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔６８に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液でエレクトロクロミック膜６６を溶かすことで形成されている。
【００６５】
＜第２の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー６０では、導電性反射膜１８に透孔４８、５０が形成され、エレクトロクロミック膜６６に透孔６８が形成される。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、先ず、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔４８、５０を通過することで透孔４８、５０が形成されていない部位で導電性反射膜１８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜６６に到達する。
【００６６】
さらに、エレクトロクロミック膜６６に到達したリチウムイオンは透孔６８に入り込み、透孔６８の内周部からエレクトロクロミック膜６６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜６６において更に素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜６６が更に素早く着色される。
【００６７】
また、本実施の形態では、透孔６８は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔６８を直接目視することができない。このため、透孔６８を形成しても導電性反射膜１８での反射光を目視した際に違和感が生じない。
【００６８】
さらに、導電性反射膜１８に透孔４８、５０を形成した場合と同様に、本実施の形態では、透孔６８の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、透孔６８を形成していない場合の８０パーセントの反射率を確保できる。このように、透孔６８の内径寸法Ｄと隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔６８を形成したにも関わらず、エレクトロクロミック膜６６にて光を充分に反射できる。
【００６９】
また、本実施の形態では、隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は透孔４８、５０と同様に不規則（ランダム）である。このため、エレクトロクロミック膜６６での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００７０】
なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０は、エレクトロクロミック膜６６に代わり透孔６８が形成されたエレクトロクロミック膜６６を設けた点以外は基本的に前記第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー６０は基本的にエレクトロクロミックミラー１０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー１０と同様の効果を得ることもできる。
【００７１】
＜第３の実施の形態の構成＞
次に、本発明の第３の実施の形態ついて説明する。
【００７２】
図８には本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２１０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００７３】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２１０はカーボン膜３０を備えておらず、代わりに還元反応補償手段としての負イオン反応膜２１２が形成されている。負イオン反応膜２１２はポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラピレン、ポリフラン等の導電性ポリマ、又は、ポリビニルフェロセン等のレドックスポリマにより形成されている。例えば、ポリピロールを負イオン反応膜２１２として用いる場合には、ピロールを溶媒に溶かして基板本体２６に塗布することで形成される。また、ポリビニルフェロセンを負イオン反応膜２１２として用いる場合には、ビニルフェロセンを溶媒に溶かして基板本体２６に塗布することで形成される。この負イオン反応膜２１２の質量は０．０１２ｍｇ／ｃｍ２以上となるように設定されている。
【００７４】
＜第３の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２１０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、負イオン反応膜２１２を構成する導電性ポリマ又はレドックスポリマが酸化されて正の電荷を帯びる。これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）が負イオン反応膜２１２に侵入して電荷バランスをとる。このように、上記の還元反応に対して、負イオン反応膜２１２がポリピロールにより形成されていれば以下の式５ａのような補償反応が生じ、負イオン反応膜２１２がポリビニルフェロセンにより形成されていれば以下の式５ｂのような補償反応が生じ、
ＣｌＯ４−＋ＰＰｙ−ｅ−→ＰＰｙ＋・ＣｌＯ４−・・・（式５ａ）
ＣｌＯ４−＋ＰＶＦ−ｅ−→ＰＶＦ＋・ＣｌＯ４−・・・（式５ｂ）
なお、式５ａにおいてＰＰｙはポリピロールを指し、式５ａにおいてＰＶＦはポリビニルフェロセンを指す。
【００７５】
ここで、ＬｉｘＷＯ３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、三酸化タングステンの分子量をＭＷ＝２３１．９ｍｏｌとして以下の式６に代入すると、三酸化タングステンの反応量（モル数）ｎ＝１．８６ｍＭ／ｃｍ２となる。
【００７６】
ｎ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ）／ＭＷ・・・（式６）
さらに、負イオン反応膜２１２を構成する導電性ポリマ又はレドックスポリマも上記のｎと同じモル数だけ反応しなくてはならない。したがって、負イオン反応膜２１２に用いられる導電性ポリマ又はレドックスポリマのモノマー当たりの分子量をＭＰ＝６５．０７ｇ／ｍｏｌとして以下の式７に代入すると、ｍ＝０．０１２ｍｇ／ｃｍ２の質量の導電性ポリマ又はレドックスポリマが必要になる。
【００７７】
ｍ＝ｎ・ＭＰ・・・（式７）
ここで、本実施の形態では、負イオン反応膜２１２はｍ＝０．０１２ｍｇ／ｃｍ２以上に設定されている。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができ、この結果、上記のように、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することでエレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。
【００７８】
さらに、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１、式５ａ又は式５ｂとは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００７９】
以上のようなエレクトロクロミックミラー１０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００８０】
＜第４の実施の形態の構成＞
図９には本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２２０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００８１】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２２０では導電性膜２８が銀（Ａｇ）により形成されている。この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面にはカーボン膜３０が形成されておらず、代わりに析出膜として還元反応補償手段を構成する難溶性塩膜２２４が形成されている。難溶性塩膜２２４は塩化銀、塩化臭素、塩化チオシアン酸等により形成されており、特に、本実施の形態では難溶性塩膜２２４が塩化銀により形成されている。
【００８２】
＜第４の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２２０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、以下の式８に示されるように、導電性膜２８を形成する銀（Ａｇ）に電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（Ｃｌ−）が反応し、これにより、塩化銀（ＡｇＣｌ）が生成され、塩化銀により形成された難溶性塩膜２２４上に析出される。これにより、上記の還元反応に応じた補償がなされる。
【００８３】
Ｃｌ−＋Ａｇ−ｅ−→ＡｇＣｌ・・・（式８）
このように、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６における還元反応に対して保障反応が確実に生じるので、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式８とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００８４】
以上のようなエレクトロクロミックミラー２２０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００８５】
＜第５の実施の形態の構成＞
図１０には本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２４０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００８６】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２４０では導電性膜２８の表面側基板１２の側の面にはカーボン膜３０が形成されていない。また、電解液３４に代わり電解液２４４が表面側基板１２と裏面側基板２４との間に封入されている。
【００８７】
電解液２４４には、電解液３４を構成する材質の他に、還元反応補償手段を構成する酸化剤としての中性物質であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）が含まれている。
【００８８】
＜第５の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２４０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、以下の式９に示されるように、電解液２４４に含まれるフェロセンが正の電荷を帯びる。これにより、上記の還元反応に応じた補償がなされる。
【００８９】
Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２→〔Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２〕＋・・・（式９）
このように、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６における還元反応に対して保障反応が確実に生じるので、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式９とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００９０】
以上のようなエレクトロクロミックミラー２４０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００９１】
なお、上記の第３の実施の形態から第５の実施の形態は、第１の実施の形態の変形例であったが、第３の実施の形態から第５の実施の形態を第２の実施の形態の変形例とする構成としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。
【図３】ＬｉｘＷＯ３におけるＸと、光の反射率との関係がグラフにより示されている。
【図４】エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。
【図５】透孔の内径寸法Ｄと隣り合う透孔の中心間距離Ｌとの比と、透孔を形成することによるエレクトロクロミックミラーでの反射率の減少比率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図９】本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図１０】本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０ エレクトロクロミックミラー
１６ エレクトロクロミック膜
１８ 導電性反射膜
２０ 第１導電性反射膜
２２ 第２導電性反射膜（導電性保護膜）
２８ 導電性膜
３０ カーボン膜（還元反応補償手段）
３４ 電解液
４８ 透孔
５０ 透孔
６０ エレクトロクロミックミラー
６６ エレクトロクロミック膜
６８ 透孔
２１０ エレクトロクロミックミラー
２１２ 負イオン反応膜（還元反応補償手段）
２２０ エレクトロクロミックミラー
２２４ 難溶性塩膜（析出膜、還元反応補償手段）
２４０ エレクトロクロミックミラー
２４４ 電解液（還元反応補償手段）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、車両の後方確認用としてアウタミラーやインナミラーに用いられて電圧を印加することにより反射率を可変できるエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、エレクトロクロミック膜が還元反応することでエレクトロクロミック膜が着色され、これにより、反射光の透過率を低減して結果的に光の反射率を低減するエレクトロクロミックミラーが開示されている。この特許文献１に開示されたエレクトロクロミックミラーでは、光反射膜にパラジウムが用いられる。
【特許文献１】米国特許３８４４６３６号の明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、パラジウムを用いた光反射膜は反射率が低いので、反射率が高いアルミニウム等を光反射膜として用いることが好ましい。しかしながら、光反射膜のエレクトロクロミック膜とは反対側に設けられた対向電極膜と光反射膜との間には電解液が封入されるため、光反射膜にアルミニウム等を用いると光反射膜に腐食等の劣化が生じやすい。
【０００４】
本発明は、上記事実を考慮して、光反射膜の劣化が生じにくいエレクトロクロミックミラーを得ることが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有し、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて、前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する第１導電性反射膜と、厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有し、前記第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により前記第１導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に形成された導電性を有する導電性保護膜と、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側で前記導電性保護膜の前記第１導電性反射膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、リチウムイオンを含めて構成されて前記導電性保護と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、前記電圧の印加状態で電荷を蓄え又は前記電解液中の負イオンと酸化反応することにより前記還元反応を補償する還元反応補償手段と、を備えている。
【０００６】
請求項１に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、エレクトロクロミック膜を透過した光が第１導電性反射膜により反射される。
【０００７】
また、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、導電性膜と導電性保護膜との間に封入された電解液のリチウムイオンがエレクトロクロミック膜の側へ移動する。エレクトロクロミック膜の側へリチウムイオンが移動することでエレクトロクロミック膜が還元反応すると共に、還元反応補償手段において電荷が蓄えられ、又は、電解液中の負イオンと酸化反応して、エレクトロクロミック膜での還元反応が補償される。この還元反応によりエレクトロクロミック膜が着色される。このようにしてエレクトロクロミック膜が着色されることでエレクトロクロミック膜における光の透過率が低下する。
【０００８】
ここで、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、第１導電性反射膜及び導電性保護膜の各々には、各々の厚さ方向に貫通する微細な透孔が多数形成される。このため、導電性膜を正とし、第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加した際に、電解液のリチウムイオンが第１導電性反射膜及び導電性保護膜の各々に形成された透孔を抜けて容易で且つ円滑にエレクトロクロミック膜に到達する。これにより、エレクトロクロミック膜において円滑で且つ素早く還元反応が生じ、円滑で且つ素早くエレクトロクロミック膜が着色される。
【０００９】
さらに、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、第１導電性反射膜よりも電解液の側には第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料によって形成された導電性保護膜が設けられる。このため、第１導電性反射膜が導電性保護膜により保護されて腐食しによる劣化がし難くなる。これにより、長期に亘り良好に第１導電性反射膜によって光を反射できる。しかも、導電性保護膜により保護されることで第１導電性反射膜は腐食し難くなるので、第１導電性反射膜自体を薄くできる。
【００１０】
請求項２に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１に記載の本発明において、導電性を有すると共に前記第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜を前記導電性保護膜とした、ことを特徴としている。
【００１１】
請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーによれば、第１導電性反射膜を保護する導電性保護膜が第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜とされる。このため、第１導電性反射膜を薄くすることで光の一部が第１導電性反射膜を透過しても、この透過した光を第２導電性反射膜で反射できる。
【００１２】
また、電解液の側から第１導電性反射膜全体を覆い、しかも、第１導電性反射膜の周縁部よりも外側まで第２導電性反射膜が位置するように第２導電性反射膜を設けた場合、第２導電性反射膜による第１導電性反射膜の保護性能が向上するのみならず、第１導電性反射膜の周縁部の外側に第２導電性反射膜の一部が位置することで、第１導電性反射膜の外側でも光を反射できる。
【００１３】
請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、活性炭を含めて形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側に設けられたカーボン膜を含めて前記還元補償手段を構成した、ことを特徴としている。
【００１４】
請求項３に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、電解液の負イオンが導電性膜の導電性保護膜の側に設けられたカーボン膜の側へ移動して、負イオンがカーボン膜に蓄積される。ここで、カーボン膜は活性炭を含めて形成される。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きいため、多くの負イオンを蓄積できる。
【００１５】
これにより、上記の導電性膜と第１導電性反射膜及び導電性保護膜とに印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。
【００１６】
請求項４に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側設けられて、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した負イオンにより酸化される負イオン反応膜を含めて前記還元補償手段を構成した、ことを特徴としている。
【００１７】
請求項４に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、電解液の負イオンが導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成された負イオン反応膜の側へ移動して、負イオンにより負イオン反応膜が酸化される。
【００１８】
このように、負イオン反応膜を導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成したことで、多くの負イオンが負イオン反応膜の酸化に供されるので、上記の導電性膜と第１導電性反射膜及び導電性保護膜とに印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。
【００１９】
請求項５に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、銀又は銀を含む合金により前記導電性膜を形成すると共に、前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加した際に前記導電性膜を形成する銀のイオンと反応する難溶性塩の負イオンを含めて前記電解液を形成し、更に、難溶性塩により形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側に設けられ、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した前記難溶性塩の負イオンと前記導電性膜を構成する銀のイオンとの反応により形成される析出物を析出させる析出膜を設け、前記導電性膜を形成する銀、前記電解液を構成する負イオン、及び前記析出膜を含めて前記還元反応補償手段を構成した、ことを特徴としている。
【００２０】
請求項５に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、電解液を構成する難溶性塩の負イオンが導電性膜の側へ移動する。この難溶性塩の負イオンは導電性膜を構成する銀のイオンと反応し、導電性膜の導電性保護膜の側に設けられた難溶性塩の析出膜上で析出される。
【００２１】
このように、エレクトロクロミック膜での還元反応に対応した酸化反応を導電性膜と析出膜とで充分に生じさせることができるので、上記の導電性膜と第１導電性反射膜及び導電性保護膜とに印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。
【００２２】
請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１又は請求項２に記載の本発明において、中性分子又は負イオンにより酸化可能で前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加することで酸化反応する反応材料を含めて前記電解液を構成し、前記反応材料を含めて前記還元反応補償手段を構成した、ことを特徴としている。
【００２３】
請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、リチウムイオンの他に中性分子又は負イオンにより酸化可能な反応材料を含めて電解液が構成されており、導電性膜を正として第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加すると、電解液を構成する反応材料に酸化反応が生じる。このため、上記のエレクトロクロミック膜での還元反応が補償され、上記の導電性膜と第１導電性反射膜及び導電性保護膜とに印加する電圧が低くてもエレクトロクロミック膜で充分に還元反応を起こさせることができる。
【００２４】
しかも、このように低電圧でもエレクトロクロミック膜で還元反応を起こさせることができるため、電圧印加終了後にエレクトロクロミック膜を容易に消色できる。
【００２５】
請求項７に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーは、請求項１から請求項６の何れか１項に記載の本発明において、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向に沿った前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜の側で開口した微細な孔部を前記エレクトロクロミック膜に多数形成した、ことを特徴としている。
【００２６】
請求項６に記載の本発明に係るエレクトロクロミックミラーによれば、エレクトロクロミック膜にはその厚さ方向に沿った第１導電性反射膜及び導電性保護膜の側で開口した微細な孔部が多数形成される。これにより、エレクトロクロミック膜の表面積が増加するため、導電性膜を正とし、第１導電性反射膜及び導電性保護膜を負として電圧を印加した際に、エレクトロクロミック膜において円滑で且つ素早く還元反応が生じ、円滑で且つ素早くエレクトロクロミック膜が着色される。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明に係るエレクトロクロミックミラーでは、光反射膜である導電性反射膜の腐食の劣化が生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜第１の実施の形態の構成＞
図１には本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００２９】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー１０は表面側基板１２を備えている。表面側基板１２はガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。この基板本体１４の厚さ方向一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面にはエレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）や三酸化タングステン（ＭｏＯ３）、又は、このような酸化物が含まれる混合物により形成されており、特に、本実施の形態では、三酸化タングステンによりエレクトロクロミック膜１６が形成されている。
【００３０】
基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施の形態ではエレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には導電性反射膜１８が形成されている。この導電性反射膜１８は第１導電性反射膜２０と、導電性保護膜としての第２導電性反射膜２２とによって構成されている。
【００３１】
また、この第２導電性反射膜２２は外周縁部が第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側に位置するように形成されている。これにより、第１導電性反射膜２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜２２により覆われている。
【００３２】
第１導電性反射膜２０はエレクトロクロミック膜６６の基板本体１４とは反対側に形成されている。第１導電性反射膜２０はアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）等により形成されている。これに対して、第２導電性反射膜２２は第１導電性反射膜２０よりも腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されている。
【００３３】
図２に示されるように、第１導電性反射膜２０にはその厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔４８が形成されており、第２導電性反射膜２２にはその厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔４８が形成されている。これらの透孔４８と透孔５０とは互いに連通している。また、これらの透孔４８、５０は内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では５μｍとされている。また、これらの透孔４８、５０は基本的に導電性反射膜１８に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔４８、５０は隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。
【００３４】
これらの透孔４８、５０は、フォトレジストが塗布された導電性反射膜１８に透孔４８、５０のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔４８、５０に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜１８を溶かすことで形成されている。
【００３５】
以上の構成の表面側基板１２の厚さ方向一方の側には裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４はガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６の厚さ方向他方、すなわち、表面側基板１２の側の面には導電性膜２８が形成されている。導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、所謂「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。
【００３６】
この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には、還元反応補償手段としての導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０はフェノール樹脂やポリイミド樹脂、又はアクリル等の合成樹脂材をバイダとして有している。また、これらのバインダの他にカーボン膜３０はグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭の混合物により形成されており、特に、この混合物には活性炭が５０重量パーセント以上含まれている。
【００３７】
基板本体２６の厚さ方向に沿ったカーボン膜３０の厚さ寸法は５０μｍ以上とされており、以上の構成のカーボン膜３０は静電容量が１０ｍＦ／ｃｍ２以上又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で１５ｍＱ／ｃｍ２以上に設定され、特に本実施の形態では、静電容量が２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定されている。
【００３８】
以上の構成の表面側基板１２と裏面側基板２４との間には所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には電解液３４が封入されている。電解液３４は、炭酸プロピレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、ジメチルフォルムアミド等、又はこれらの混合物により形成された溶媒を有しており、特に、本実施の形態では炭酸プロピレンが溶媒として用いられている。
【００３９】
このような溶媒の他に、電解液３４は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等やこれらの混合物を電解質として有しており、特に、本実施の形態では過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。
【００４０】
さらに、以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は導電性反射膜１８に接続されている。また、スイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに導電性反射膜１８に接続されており、ＯＦＦ状態では導電性膜２８と導電性反射膜１８とが短絡される。
【００４１】
＜第１の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー１０では、スイッチ４２のＯＦＦ状態では、エレクトロクロミック膜１６が略透明となっており、このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して第１導電性反射膜２０にて反射される。また、仮に、第１導電性反射膜２０にて反射されずに第１導電性反射膜２０を透過した光は第２導電性反射膜２２にて反射される。
【００４２】
さらに、第１導電性反射膜２０又は第２導電性反射膜２２にて反射された光はエレクトロクロミック膜１６、基板本体１４を透過する。以上の構成の本実施の形態では、結果的に光の反射率が５５パーセント程度となる。
【００４３】
一方、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ−）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が導電性反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６では以下の式１の還元反応が生じ、所謂タングステンブロンズと称される青色のＬｉｘＷＯ３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。
【００４４】
Ｌｉ＋＋ｅ−＋ＷＯ３→ＬｉｘＷＯ３・・・（式１）
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることでエレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５パーセント程度であった反射率が７パーセント程度まで低下する。
【００４５】
さらに、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ−）が移動し、これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の式２のような補償反応が生じる。
【００４６】
ＣｌＯ４−＋Ｃ−ｅ−→Ｃ＋・ＣｌＯ４−・・・（式２）
ここで、図３には、ＬｉｘＷＯ３におけるＸと、光の反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、すなわち、三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和し、したがって、Ｘ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６に充分な着色が成される。
【００４７】
一方、図４にはエレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでで急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００４８】
ここで、ＬｉｘＷＯ３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、ファラデー定数をＦ＝９６４８５．３４１５Ｑ／ｍｏｌ、三酸化タングステンの分子量をＭ＝２３１．９ｍｏｌとして以下の式３に代入すると電荷蓄積容量Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２となり、更に、印加電圧をＶ＝１．３として、式３の結果（すなわち、Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２）を以下の式４に代入すると、静電容量Ｃ＝１３．７９ｍＦ／ｃｍ２となる。
【００４９】
Ｑ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ・Ｆ）／Ｍ・・・（式３）
Ｃ＝Ｑ／Ｖ・・・（式４）
すなわち、エレクトロクロミック膜１６において充分に着色されるための還元反応には、上記の式３で求められる電荷蓄積容量、及び、式４で求められる静電容量が必要になる。ここで、本実施の形態では、カーボン膜３０は活性炭を含めて構成されている。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きい。このため、多くの負イオン及び正電荷の蓄積能力を有しており、これにより、カーボン膜３０の静電容量を２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量を１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定できる。
【００５０】
このように、本実施の形態では、静電容量及び電荷蓄積容量共に上記の式３及び式４での計算結果よりも充分に大きい。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができ、この結果、上記のように、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することでエレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。
【００５１】
また、カーボン膜３０には、活性炭のみならず、グラファイトとカーボンインクが含まれており、これにより、カーボン膜３０は充分な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を早くできる。
【００５２】
さらに、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式２とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００５３】
一方、本エレクトロクロミックミラー１０では、上記のように第１導電性反射膜２０に透孔４８が形成され、第２導電性反射膜２２に透孔５０が形成される。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔４８、５０を通過することで透孔４８、５０が形成されていない部位で導電性反射膜１８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜１６が素早く着色される。
【００５４】
また、本実施の形態では、透孔４８、５０は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔４８、５０を直接目視することができない。このため、透孔４８、５０を形成してもエレクトロクロミックミラー６０での反射光を目視した際に違和感が生じない。
【００５５】
一方、図５には、透孔４８、５０の内径（内周部の直径）寸法Ｄと隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌとの比と、透孔４８、５０を形成することによるエレクトロクロミックミラー１０での反射率の減少比率との関係が示されている。ここで、本実施の形態では、透孔４８、５０の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、図５に示されるように、透孔４８、５０を形成していない場合の８０パーセントの反射率を確保できる。このように、透孔４８、５０の内径寸法Ｄと隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔４８、５０を形成したにも関わらず、導電性反射膜１８にて光を充分に反射できる。
【００５６】
また、本実施の形態では、隣り合う透孔４８、５０の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は不規則（ランダム）である。このため、導電性反射膜１８での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００５７】
さらに、本エレクトロクロミックミラー１０では、導電性反射膜１８のエレクトロクロミック膜１６とは反対側では電解液３４が封入されている。ここで、本エレクトロクロミックミラー１０では、主に光を反射する第１導電性反射膜２０の電解液３４の側は第１導電性反射膜２０よりも腐食し難い金属により形成された第２導電性反射膜２２で覆われる。このため、電解液３４に対して第１導電性反射膜２０は第２導電性反射膜２２に保護され、第１導電性反射膜２０が腐食され難くなる。これにより、長期に亘って第１導電性反射膜２０によって良好に光を反射できる。
【００５８】
しかも、第２導電性反射膜２２の外周縁部は、第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側に位置している。これにより、第１導電性反射膜２０は、その全体がエレクトロクロミック膜１６とは反対側から第２導電性反射膜２２により覆われることになり、エレクトロクロミック膜１６とは反対側の面のみならず、第１導電性反射膜２０の外周端も電解液３４に対して第２導電性反射膜２２により保護され、第１導電性反射膜２０の腐食を効果的に抑制又は防止できる。
【００５９】
さらに、第２導電性反射膜２２は、それ自体が基板本体１４の側からの光を反射するため、第１導電性反射膜２０の外周縁部よりも外側で基板本体１４を透過した光は第１導電性反射膜２０で反射されることはないが、代わりに第２導電性反射膜２２により反射される。このため、光の反射領域を広くできる（還元すれば、第２導電性反射膜２２で第１導電性反射膜２０全体を覆う構成とするために、第１導電性反射膜２０を小さくしても、光の反射領域が狭くなることがない）。
【００６０】
以上のようなエレクトロクロミックミラー１０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００６１】
＜第２の実施の形態の構成＞
次に、本発明のその他の実施の形態について説明する。なお、以下の各実施の形態を説明するにあたり、前記第１の実施の形態を含めて説明している実施の形態よりも前出の実施の形態と基本的に同一の部位に関しては、同一の符号を付与してその詳細な説明を省略する。
【００６２】
図６には本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００６３】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー６０はエレクトロクロミック膜１６を備えておらず、代わりにエレクトロクロミック膜６６を備えている。このエレクトロクロミック膜６６はエレクトロクロミック膜１６と同様の材質で同様の厚さに形成されているが、図８に示されるように、その厚さ方向に貫通した微細な多数の透孔６８が形成されている。これらの透孔６８は透孔４８、５０に連通しており、その内径（内周部の直径）寸法Ｄが２０μｍ以下で、特に、本実施の形態では５μｍとされている。また、これらの透孔６８は基本的にエレクトロクロミック膜６６に不規則（ランダム）に形成されている。但し、これらの透孔６８は隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌが１０μｍとされている。
【００６４】
これらの透孔６８は、フォトレジストが塗布されたエレクトロクロミック膜６６に透孔６８のパターンが印刷されたフォトマスクを施して露光し、その後に透孔６８に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液でエレクトロクロミック膜６６を溶かすことで形成されている。
【００６５】
＜第２の実施の形態の作用、効果＞
以上の構成のエレクトロクロミックミラー６０では、導電性反射膜１８に透孔４８、５０が形成され、エレクトロクロミック膜６６に透孔６８が形成される。このため、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、先ず、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔４８、５０を通過することで透孔４８、５０が形成されていない部位で導電性反射膜１８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜６６に到達する。
【００６６】
さらに、エレクトロクロミック膜６６に到達したリチウムイオンは透孔６８に入り込み、透孔６８の内周部からエレクトロクロミック膜６６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜６６において更に素早く還元反応が生じ、全体的にエレクトロクロミック膜６６が更に素早く着色される。
【００６７】
また、本実施の形態では、透孔６８は内径（内周部の直径）寸法Ｄを５μｍ（すなわち、２０μｍ以下）としていることで、基本的には透孔６８を直接目視することができない。このため、透孔６８を形成しても導電性反射膜１８での反射光を目視した際に違和感が生じない。
【００６８】
さらに、導電性反射膜１８に透孔４８、５０を形成した場合と同様に、本実施の形態では、透孔６８の内径寸法Ｄを５μｍ、隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌを１０μｍとしたことで、その比率は０．５となる。このため、透孔６８を形成していない場合の８０パーセントの反射率を確保できる。このように、透孔６８の内径寸法Ｄと隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌとの比を０．５に設定したことで透孔６８を形成したにも関わらず、エレクトロクロミック膜６６にて光を充分に反射できる。
【００６９】
また、本実施の形態では、隣り合う透孔６８の中心間距離Ｌは１０μｍに設定されるが、その形成位置は透孔４８、５０と同様に不規則（ランダム）である。このため、エレクトロクロミック膜６６での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００７０】
なお、本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー６０は、エレクトロクロミック膜６６に代わり透孔６８が形成されたエレクトロクロミック膜６６を設けた点以外は基本的に前記第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー１０と構成が同じである。したがって、エレクトロクロミックミラー６０は基本的にエレクトロクロミックミラー１０と同様の作用を奏し、エレクトロクロミックミラー１０と同様の効果を得ることもできる。
【００７１】
＜第３の実施の形態の構成＞
次に、本発明の第３の実施の形態ついて説明する。
【００７２】
図８には本実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２１０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００７３】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２１０はカーボン膜３０を備えておらず、代わりに還元反応補償手段としての負イオン反応膜２１２が形成されている。負イオン反応膜２１２はポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラピレン、ポリフラン等の導電性ポリマ、又は、ポリビニルフェロセン等のレドックスポリマにより形成されている。例えば、ポリピロールを負イオン反応膜２１２として用いる場合には、ピロールを溶媒に溶かして基板本体２６に塗布することで形成される。また、ポリビニルフェロセンを負イオン反応膜２１２として用いる場合には、ビニルフェロセンを溶媒に溶かして基板本体２６に塗布することで形成される。この負イオン反応膜２１２の質量は０．０１２ｍｇ／ｃｍ２以上となるように設定されている。
【００７４】
＜第３の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２１０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、負イオン反応膜２１２を構成する導電性ポリマ又はレドックスポリマが酸化されて正の電荷を帯びる。これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）が負イオン反応膜２１２に侵入して電荷バランスをとる。このように、上記の還元反応に対して、負イオン反応膜２１２がポリピロールにより形成されていれば以下の式５ａのような補償反応が生じ、負イオン反応膜２１２がポリビニルフェロセンにより形成されていれば以下の式５ｂのような補償反応が生じ、
ＣｌＯ４−＋ＰＰｙ−ｅ−→ＰＰｙ＋・ＣｌＯ４−・・・（式５ａ）
ＣｌＯ４−＋ＰＶＦ−ｅ−→ＰＶＦ＋・ＣｌＯ４−・・・（式５ｂ）
なお、式５ａにおいてＰＰｙはポリピロールを指し、式５ａにおいてＰＶＦはポリビニルフェロセンを指す。
【００７５】
ここで、ＬｉｘＷＯ３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、三酸化タングステンの分子量をＭＷ＝２３１．９ｍｏｌとして以下の式６に代入すると、三酸化タングステンの反応量（モル数）ｎ＝１．８６ｍＭ／ｃｍ２となる。
【００７６】
ｎ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ）／ＭＷ・・・（式６）
さらに、負イオン反応膜２１２を構成する導電性ポリマ又はレドックスポリマも上記のｎと同じモル数だけ反応しなくてはならない。したがって、負イオン反応膜２１２に用いられる導電性ポリマ又はレドックスポリマのモノマー当たりの分子量をＭＰ＝６５．０７ｇ／ｍｏｌとして以下の式７に代入すると、ｍ＝０．０１２ｍｇ／ｃｍ２の質量の導電性ポリマ又はレドックスポリマが必要になる。
【００７７】
ｍ＝ｎ・ＭＰ・・・（式７）
ここで、本実施の形態では、負イオン反応膜２１２はｍ＝０．０１２ｍｇ／ｃｍ２以上に設定されている。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができ、この結果、上記のように、スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加することでエレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。
【００７８】
さらに、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１、式５ａ又は式５ｂとは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００７９】
以上のようなエレクトロクロミックミラー１０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にはスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００８０】
＜第４の実施の形態の構成＞
図９には本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２２０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００８１】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２２０では導電性膜２８が銀（Ａｇ）により形成されている。この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面にはカーボン膜３０が形成されておらず、代わりに析出膜として還元反応補償手段を構成する難溶性塩膜２２４が形成されている。難溶性塩膜２２４は塩化銀、塩化臭素、塩化チオシアン酸等により形成されており、特に、本実施の形態では難溶性塩膜２２４が塩化銀により形成されている。
【００８２】
＜第４の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２２０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、以下の式８に示されるように、導電性膜２８を形成する銀（Ａｇ）に電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（Ｃｌ−）が反応し、これにより、塩化銀（ＡｇＣｌ）が生成され、塩化銀により形成された難溶性塩膜２２４上に析出される。これにより、上記の還元反応に応じた補償がなされる。
【００８３】
Ｃｌ−＋Ａｇ−ｅ−→ＡｇＣｌ・・・（式８）
このように、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６における還元反応に対して保障反応が確実に生じるので、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式８とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００８４】
以上のようなエレクトロクロミックミラー２２０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００８５】
＜第５の実施の形態の構成＞
図１０には本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラー２４０の構成が概略的な断面図により示されている。
【００８６】
この図に示されるように、エレクトロクロミックミラー２４０では導電性膜２８の表面側基板１２の側の面にはカーボン膜３０が形成されていない。また、電解液３４に代わり電解液２４４が表面側基板１２と裏面側基板２４との間に封入されている。
【００８７】
電解液２４４には、電解液３４を構成する材質の他に、還元反応補償手段を構成する酸化剤としての中性物質であるフェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）が含まれている。
【００８８】
＜第５の実施の形態の作用、効果＞
本エレクトロクロミックミラー２４０では、スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えることで、上記式１の還元反応がエレクトロクロミック膜１６で生じる際には、以下の式９に示されるように、電解液２４４に含まれるフェロセンが正の電荷を帯びる。これにより、上記の還元反応に応じた補償がなされる。
【００８９】
Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２→〔Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２〕＋・・・（式９）
このように、本実施の形態では、エレクトロクロミック膜１６における還元反応に対して保障反応が確実に生じるので、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできる。このため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させると上記の式１及び式９とは逆向きの反応が生じ、エレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００９０】
以上のようなエレクトロクロミックミラー２４０を、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いると、昼間時にスイッチ４２をＯＦＦ状態で維持して高い反射率で後方を確認でき、夜間時等に後方の車両がヘッドライトを点灯させている場合には、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えてエレクトロクロミック膜１６を着色し、反射率を低下させることで、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【００９１】
なお、上記の第３の実施の形態から第５の実施の形態は、第１の実施の形態の変形例であったが、第３の実施の形態から第５の実施の形態を第２の実施の形態の変形例とする構成としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。
【図３】ＬｉｘＷＯ３におけるＸと、光の反射率との関係がグラフにより示されている。
【図４】エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係がグラフにより示されている。
【図５】透孔の内径寸法Ｄと隣り合う透孔の中心間距離Ｌとの比と、透孔を形成することによるエレクトロクロミックミラーでの反射率の減少比率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの要部を拡大した概略的な断面図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図９】本発明の第４の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図１０】本発明の第５の実施の形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０ エレクトロクロミックミラー
１６ エレクトロクロミック膜
１８ 導電性反射膜
２０ 第１導電性反射膜
２２ 第２導電性反射膜（導電性保護膜）
２８ 導電性膜
３０ カーボン膜（還元反応補償手段）
３４ 電解液
４８ 透孔
５０ 透孔
６０ エレクトロクロミックミラー
６６ エレクトロクロミック膜
６８ 透孔
２１０ エレクトロクロミックミラー
２１２ 負イオン反応膜（還元反応補償手段）
２２０ エレクトロクロミックミラー
２２４ 難溶性塩膜（析出膜、還元反応補償手段）
２４０ エレクトロクロミックミラー
２４４ 電解液（還元反応補償手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有し、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて、前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する第１導電性反射膜と、
厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有し、前記第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により前記第１導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に形成された導電性を有する導電性保護膜と、
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側で前記導電性保護膜の前記第１導電性反射膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
リチウムイオンを含めて構成されて前記導電性保護と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
前記電圧の印加状態で電荷を蓄え又は前記電解液中の負イオンと酸化反応することにより前記還元反応を補償する還元反応補償手段と、
を備えるエレクトロクロミックミラー。
【請求項２】
導電性を有すると共に前記第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜を前記導電性保護膜とした、
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項３】
活性炭を含めて形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側に設けられたカーボン膜を含めて前記還元補償手段を構成した、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項４】
導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側設けられて、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した負イオンにより酸化される負イオン反応膜を含めて前記還元補償手段を構成した、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項５】
銀又は銀を含む合金により前記導電性膜を形成すると共に、前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加した際に前記導電性膜を形成する銀のイオンと反応する難溶性塩の負イオンを含めて前記電解液を形成し、更に、難溶性塩により形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側に設けられ、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した前記難溶性塩の負イオンと前記導電性膜を構成する銀のイオンとの反応により形成される析出物を析出させる析出膜を設け、前記導電性膜を形成する銀、前記電解液を構成する負イオン、及び前記析出膜を含めて前記還元反応補償手段を構成した、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項６】
中性分子又は負イオンにより酸化可能で前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加することで酸化反応する反応材料を含めて前記電解液を構成し、前記反応材料を含めて前記還元反応補償手段を構成した、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向に沿った前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜の側で開口した微細な孔部を前記エレクトロクロミック膜に多数形成した、
ことを特徴とする請求項１から請求項６の何れか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項１】
還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有し、前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側に形成されて、前記エレクトロクロミック膜を透過した光を反射すると共に導電性を有する第１導電性反射膜と、
厚さ方向に貫通する微細な透孔を多数有し、前記第１導電性反射膜を構成する材料よりも腐食し難い材料により前記第１導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜とは反対側に形成された導電性を有する導電性保護膜と、
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向一方の側で前記導電性保護膜の前記第１導電性反射膜とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
リチウムイオンを含めて構成されて前記導電性保護と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加することで前記リチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して、前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
前記電圧の印加状態で電荷を蓄え又は前記電解液中の負イオンと酸化反応することにより前記還元反応を補償する還元反応補償手段と、
を備えるエレクトロクロミックミラー。
【請求項２】
導電性を有すると共に前記第１導電性反射膜の側からの光を反射する第２導電性反射膜を前記導電性保護膜とした、
ことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項３】
活性炭を含めて形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側に設けられたカーボン膜を含めて前記還元補償手段を構成した、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項４】
導電性ポリマ又はレドックスポリマにより形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側設けられて、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した負イオンにより酸化される負イオン反応膜を含めて前記還元補償手段を構成した、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項５】
銀又は銀を含む合金により前記導電性膜を形成すると共に、前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加した際に前記導電性膜を形成する銀のイオンと反応する難溶性塩の負イオンを含めて前記電解液を形成し、更に、難溶性塩により形成されて、前記導電性膜の前記導電性保護膜の側に設けられ、前記電圧が印加されることで前記導電性膜の側へ移動した前記難溶性塩の負イオンと前記導電性膜を構成する銀のイオンとの反応により形成される析出物を析出させる析出膜を設け、前記導電性膜を形成する銀、前記電解液を構成する負イオン、及び前記析出膜を含めて前記還元反応補償手段を構成した、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項６】
中性分子又は負イオンにより酸化可能で前記導電性膜を正とし前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜を負として電圧を印加することで酸化反応する反応材料を含めて前記電解液を構成し、前記反応材料を含めて前記還元反応補償手段を構成した、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック膜の厚さ方向に沿った前記第１導電性反射膜及び前記導電性保護膜の側で開口した微細な孔部を前記エレクトロクロミック膜に多数形成した、
ことを特徴とする請求項１から請求項６の何れか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−８７４８（Ｐ２００９−８７４８Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６７９１０（Ｐ２００７−１６７９１０）
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００３５５１）株式会社東海理化電機製作所 (3,198)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２６日（２００７．６．２６）
【出願人】（０００００３５５１）株式会社東海理化電機製作所 (3,198)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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