エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法
【課題】低コストで生産性に優れる、高性能なエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第１の電極１０２と第２の電極１０４との間にエレクトロクロミック層１０７と電解質層１０６とを備えるエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、第１の電極１０２上にエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を形成する工程と、エレクトロクロミック層１０７に接する電解質層１０６を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【解決手段】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第１の電極１０２と第２の電極１０４との間にエレクトロクロミック層１０７と電解質層１０６とを備えるエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、第１の電極１０２上にエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を形成する工程と、エレクトロクロミック層１０７に接する電解質層１０６を形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法に関し、特に、エレクトロスピニング法を利用したエレクトロクロミック表示素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータの普及により、文書の保存や伝達用に使用される紙の役割は減少してきたが、デジタル情報を閲覧する際、紙に印刷して読む傾向は依然として強い。そのため、一時的な使用のみで破棄される紙の量は、逆に増加する傾向にある。また、書籍・雑誌・新聞なども考慮すると、日々消費される紙の量は、資源・環境の面から極めて深刻な問題である。
【０００３】
他方、人間の情報認識方法や思考方法を考慮すると、ブラウン管（ＣＲＴ：Cathode Ray Tube）や透過型液晶に代表されるディスプレイに対する紙の優位性も無視することはできない。そこで、紙に代わる電子媒体として、紙の長所とディスプレイの長所とを兼ね備える電子ペーパーが期待されている。電子ペーパーに必要とされる特性としては、反射型の表示素子であること、高白反射率・高コントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。
【０００４】
電子ペーパーの表示方式には、反射型液晶方式、電気泳動方式、２色ボール方式、エレクトロクロミック方式などがある。反射型液晶方式では、旋光性を有する液晶及び複屈折性を有する偏光板を使用するため、表示が暗い。また、金属反射板の性質上、白表示がぎらぎらした反射光となるため、長時間の使用は目に負担をかけるなどの欠点を有する。
【０００５】
電気泳動方式は、白色顔料や黒色トナーなどが、電界の作用によって電極上に積層するものである。２色ボール表示方式は、半分が白色、半分が黒色などの２色に塗り分けられた球体からなり、電界の作用による回転を利用したものである。いずれの方式も粒状体が入り込む隙間が必要であり、最密に充填できないため、高コントラストが得難い。
【０００６】
エレクトロクロミック方式は、電界印加によって可逆的な酸化還元反応が起こり、それに伴った発色／消色が起こることを利用したものである。他の表示方式に対して、電気的に発色／消色を繰り返す反射型の表示素子であるため、目に与える負担の点やコントラストの点などで有利である（特許文献１〜４参照）。
【０００７】
エレクトロクロミック層を形成する方法は様々な方法が適用されている。例えば、スパッタリング法、ＥＢ（Electron Beam）抵抗加熱蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などが、金属薄膜あるいは無機化合物薄膜形成用に適用される。
【０００８】
スポッティング法、コーティング法は、万年筆の針先のように微小なギャップによりその隙間に液体を保持できる金属製のチップあるいはコーターにより液体を基板上に塗布して、その後乾燥して薄膜を形成する方法である。
【０００９】
インクジェット法は、エレクトロクロミック材料を溶かした溶媒を小さな液滴としてノズルから噴射し、これを基板に付着させて乾燥させることにより薄膜を形成する方法である。
【００１０】
電解重合法は、共役系モノマーを溶かした溶液中に、電極基板を浸漬し電圧を負荷することによって、電極表面にエレクトロクロミック材料を成膜する方法である。
【特許文献１】特開２００２−２８７１７３号
【特許文献２】特開２００６−２０８８６２号
【特許文献３】特開２００６−０５８６１７号
【特許文献４】特開平７−１３４３１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、スパッタリング法やＥＢ蒸着法では、高真空下でプラズマや高熱にさらされるため、高分子材料に適用することはできない。また、スポッティング法、コーティング法及びインクジェット法では、乾燥に時間がかかり、低コストプロセスに適さない。また、コーティング法などでは材料の無駄が生じ、インクジェット法では着弾精度の制御が困難である。さらに、電解重合法では、導電性高分子が緻密に形成されるため、電解質層との密着性が低下し、イオン伝導も低下する。また、前もって成膜する必要があるため、工程が煩雑になる。
【００１２】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、低コストで生産性に優れる、高性能なエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に、エレクトロクロミック層と電解質層とを備えるエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、前記第１の電極上にエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記エレクトロクロミック層に接する電解質層を形成する工程とを含むものである。
【００１４】
また、前記エレクトロクロミック層を構成するエレクトロクロミック材料が、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリアルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリアルキルフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレン、ポリフェナントレン、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリピラゾール、ポリイソキサゾール、ポリイソチアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリフルオレン、主鎖が芳香族環またはヘテロ芳香族環とホウ素原子とからなるポリマー、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリピリミジン、ポリピラジン、ポリキノリン系ポリマー、ポリピラン系ポリマー、よりなる群から選択される共役ポリマーであることが好ましい。
【００１５】
また、前記第１の電極と前記エレクトロクロミック層との間に、エレクトロスピニング法によって電子又は正孔注入を増大させる材料からなるバッファ層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、上記方法で製造されたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低コストで生産性に優れる、高性能なエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態に係る製造方法を用いて製造したエレクトロクロミック表示素子の一部を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明の製造方法によって製造されるエレクトロクロミック表示素子は、第１の基板１０１、表示電極１０２、第２の基板１０３、対向電極１０４、スペーサー１０５、電解質層１０６、エレクトロクロミック層１０７を備える。
【００２０】
本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子では、第１の基板１０１上に形成された表示電極１０２及び第２の基板１０３上に形成された対向電極１０４の間に順電圧・逆電圧をかけることによって、電解質層１０６を介してエレクトロクロミック層１０７にイオンがドープ・脱ドープされる。これにより、発色・消色の２つの状態が繰り返される。エレクトロクロミック材料はメモリ性を有するため、電圧を切っても発色・消色の状態は変化しない。
【００２１】
第１の基板１０１は、観察者が発色層を視認できる必要があるため、透明な絶縁基板である必要がある。そのため、７０％以上さらには８０％以上の全光線透過率を有することが望ましい。第１の基板１０１としては、石英ガラス基板、白板ガラス基板などのガラス基板やポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの透明樹脂基板を例示できる。
【００２２】
表示電極１０２も、第１の基板１０１上に形成されており、第１の基板１０１と同様の理由から、透明である必要がある。そのため、７０％以上さらには８０％以上の全光線透過率を有することが望ましい。表示電極１０２としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ錫酸化物（ＡＴＯ）、アンチモンドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化膜いわゆる透明導電膜を例示できる。また、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などの導電性炭化物、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体などの導電性高分子を、第１の基板１０１上に、透過率を低下させない程度に薄く積層したものを用いてもよい。
【００２３】
第２の基板１０３は透明である必要がないため、種々の絶縁基板を用いることができる。例えば、石英ガラス基板、白板ガラス基板などのガラス基板、セラミック基板、紙基板、木材基板を用いることが可能であるが、これらに限定されず、合成樹脂基板として、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドなどが挙げられる。これら合成樹脂を基板として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板とすることも可能であるが、可撓性を有するフィルム状の構造とすることも可能である。また、対向電極１０４が十分な剛性を有する場合には、第２の基板１０３を設けなくてもよい。
【００２４】
対向電極１０４は、第２の基板１０３上に形成されている。対向電極１０４は、導電性を有すれば、透明である必要がなく、種々の金属材料、高分子材料、セラミック材料及び半導体材料などを用いることができる。一般的には、高い電気伝導率を備える金属材料が好ましく、例えば、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ニッケル、コバルトやこれらを主成分とする合金などが挙げられるが、これらに限定されない。特に金、銀及び銅は高導電性を有し、化学的に不活性であるため、より好適である。また、視認性をよくするために対向電極１０４上に高反射率の材料を積層してもよい。
【００２５】
スペーサー１０５は、電極間距離を保持し、短絡を防止する機能を有する。スペーサー１０５としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などの一般的な樹脂又は無機酸化物又はそれらのハイブリッド材料からなる球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングされた固着スペーサーも好適に用いられる。なお、厚さは通常１〜２００μｍであり、さらには５〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
電解質層１０６は、対向電極１０４とエレクトロクロミック層１０７との間に形成され、エレクトロクロミック層１０７と接触している。また、その形態は特に限定されない。例えば、溶液状のものであれば、イオン伝導度が大きいため、応答速度、駆動電圧・電流を小さくすることができる。また、ゲル状及び固体状のものであれば、漏洩することがない信頼性の高い素子を提供することができる。溶液状の電解質としては、アセトニトリル、ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４といったリチウム塩などを溶解させたものを用いることが一般的であるが、最近では、効率向上や安全性向上を目的にイオン液体を用いるものもあり、例えば、アニオンとしてテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルスルフォニルイミド、ペンタフルオロエチルスルフォニルイミドなどを有する化合物が挙げられる。カチオンとして、エチルメチルイミダゾリウムやメチルブチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン、ブチルメチルピロリジニウムやブチルピリジニウムなどのピロリジニウム系カチオン、ブチルトリメチルアンモニウムやジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム系カチオンなどを有する化合物が挙げられる。イオン液体としては、これらアニオン及びカチオンの、任意の組み合わせのものを用いることができる。
【００２７】
また、固体状の電解質としては、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＦ２などの固体電解質が用いられる。また、高分子固体電解質としては、マトリクス高分子材料中に支持電解質が分散されており、マトリクス高分子としては、主鎖単位がそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。これらを主鎖構造として、枝分かれがあってもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンクロライド、ポリカーボネートなども好ましい。固体状電解質を形成する際には、前記マトリクス高分子に所要の可塑剤を加えるのが好ましい。好ましい可塑剤としては、マトリクス高分子が親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアルデヒド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物が好ましい。前記固体高分子電解質には前記マトリクス高分子に支持電解質を分散せしめて形成されるが、その電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒなどのカリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのナトリウム塩、あるいは、例えばホウフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。この４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は不揃いでもよい。
【００２８】
エレクトロクロミック層１０７は、表示電極１０２と電解質層１０６との間に形成され、電解質層１０６と接触している。また、電気活性を有し、かつ、電気化学的な酸化・還元により変色する。エレクトロクロミック層１０７を構成するエレクトロクロミック材料としては、エレクトロクロミックを呈する材料であれば、特に限定されない。例えば、無機系としては、ＩｒＯｘ、ＮｉＯｘ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。また、表示品位のよい変色を実現するためには、π共役系導電性高分子が好適であり、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリアルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリアルキルフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレン、ポリフェナントレン、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリピラゾール、ポリイソキサゾール、ポリイソチアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリフルオレン、主鎖が芳香族環またはヘテロ芳香族環とホウ素原子とからなるポリマー、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリピリミジン、ポリピラジン、ポリキノリンに代表される芳香族環の一部の炭素が窒素に置換されたポリキノリン系ポリマー、ポリピランに代表される芳香族環の一部の炭素が酸素に置換されたポリピラン系ポリマー等の共役ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
次に、本発明の実施の形態に係る製造方法について説明する。本製造方法は、少なくとも一方の電極上にエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を形成する工程と、エレクトロクロミック層１０７に接する電解質層１０６を形成する工程を含む。
【００３０】
図１に示したエレクトロクロミック表示素子を製造するための方法について、図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。図２（ａ）は第１の基板１０１上に形成された表示電極１０２上に、スペーサー１０５を形成したものである。所定のパターンが形成された表示電極１０２上に、ポリエステル樹脂溶液等をロールコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷等の印刷機を用いて印刷した後、乾燥、硬化させてもよい。あるいは、電極に影響を及ぼさない光硬化性の樹脂を用いて、フォトリソグラフィ工程によりパターニングし、現像することでスペーサー１０５を形成してもよい。
【００３１】
ロールコーターやグラビアコーターは、あらかじめ一定量に計量された塗工液を基材に転写させて規定の塗工厚みを得る方式である。一定量の塗工液がそのまま基材に塗工されるため厳密には基材の厚みムラがそのまま塗工後も残るが、塗工液のロスが少ない。一方、塗工液は低粘度が必要であるため、厚膜塗工には適していない。
【００３２】
スクリーン印刷は、パターニングされたメッシュ状のスクリーン上に塗工液をスキージで加圧して充填後、基板に転写させることにより膜を得る方式である。高粘度のものでもスキージを加圧することで膜形成が可能なため、厚膜を得るのに適した方式である。
【００３３】
本実施の形態では、フォトリソグラフィ工程を用いて表示電極１０２上に直接スペーサー１０５を形成した。
【００３４】
図２（ｂ）は、本発明に係る表示電極１０２上にのみ、エレクトロスピニング法を用いてエレクトロクロミック層１０７を形成したものである。エレクトロスピニング法は、電圧の力を利用してエレクトロクロミック材料の含有溶液又は分散液を吐出して膜形成を行う方法である。溶液又は分散液を供給するノズルと表示電極１０２との間に直流の高電圧を印加すると、表示電極１０２に向けてエレクトロクロミック材料の溶液又は分散液が噴射され、さらに高電圧によって発生した電場によって表示電極１０２上にエレクトロクロミック材料が付着する。
【００３５】
ここで、エレクトロクロミック材料の溶液又は分散液は、その表面張力によりノズルから微小な液滴として噴射される。この液滴の表面に電荷が集まり、液滴同士が互いに反発する。この電荷の反発力が表面張力を超えると、液滴は分裂しジェットとなる。さらに、エレクトロクロミック材料の溶液又は分散液中の溶媒が揮発すると、電荷の反発力が増し、より細かいジェットに分裂する。このジェット中でエレクトロクロミック材料が配向した状態で、表示電極１０２上に到達及び凝集し、堆積する。これにより、エレクトロクロミック層１０７が形成される。
【００３６】
上記エレクトロスピニング法において、印加電圧、ノズルと表示電極１０２との距離、ノズルの吐出口径、エレクトロクロミック材料の溶液又は分散液の組成等を適宜選択することで、所望の平均粒径及び平均長さのエレクトロクロミック層１０７が得られる。また、表示電極１０２とエレクトロクロミック層１０７との間に、エレクトロスピニング法によって電子又は正孔注入を増大させる材料の含有溶液又は分散液を噴射してバッファ層を形成してもよい。バッファ層を形成する電子又は正孔注入を増大させる材料としては、特に限定はないが、例えば、炭酸セシウム、炭酸リチウム等の炭酸塩がドーピングされた有機化合物、Ａｌｑ３、ＬｉＦ、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００３７】
上記エレクトロスピニング法における印加電圧は、特に限定されるものではないが、一般的には５ｋＶ〜３０ｋＶの程度である。５ｋＶ未満であると十分に成膜できない。一方、３０ｋＶを超えると、良好な膜が得られない。
【００３８】
上記エレクトロスピニング法におけるノズルと基板電極との距離は、上記印加電圧やエレクトロクロミック材料の溶液又は分散液の粘度及び導電率等によっても異なるが、一般的には５〜３０ｃｍの範囲で行われる。距離が５ｃｍ未満でも３０ｃｍを超えても、良好な膜が得られない。
【００３９】
上記エレクトロスピニング法におけるノズルの吐出口径は、特に限定されるものではないが、３００〜５００μｍの範囲が好ましい。ノズルの吐出口径が３００μｍ未満でも、５００μｍを超えても良好な膜が得られない。
【００４０】
上記エレクトロクロミック材料の溶液又は分散液におけるエレクトロクロミック材料濃度は、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％さらには２０〜３０質量％の範囲が好ましい。溶液又は分散液中のエレクトロクロミック材料濃度が５質量％未満では、原料液の粘度が低すぎて良好な成膜が困難であり、５０質量％を超えると、逆に原料液の粘度が高すぎて作業性が悪く、また良好な成膜が困難である。
【００４１】
図２（ｃ）は、図２（ｂ）で製造した構成に電解質１０６を注入し、対向電極１０４を重ね合わせたものである。図２（ｂ）で製造した構成に電解質１０６を注入する方法としては、溶液状のものであればウェットコーティング法が好ましく、スリットコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、などの湿式コーティングなどの手法が挙げられる。電解質を注入した後は、対向電極１０４を重ね合わせることでエレクトロクロミック表示素子となる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の好ましい実施例を比較例とともに記載するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
ＩＴＯからなる表示電極１０２上にネガレジストＣＡ３０００ＰＭ（東京応化製）を用いて、フォトリソグラフィ工程でパターニングすることにより厚み４０μｍのスペーサー１０５を形成した。次に、エレクトロクロミック材料の分散液として、ポリアニリン分散液（ポリアニリンスルホン酸２０質量％、純水８０質量％の分散液：Ａｑｕａ−ＰＡＳＳ三菱レイヨン社製）を用い、ノズルと表示電極１０２の距離を１５ｃｍ離して、１０ｋＶの電圧でエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を成膜した。次に、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４−ＰＦ６、和光純薬製）の水溶液を表示電極１０２上においてスペーサー１０５の間に成膜されたエレクトロクロミック層１０７上に注入し、電解層１０６を形成した。最後に、ＩＴＯからなる対向電極１０４を表示電極１０２と対向させてエレクトロクロミック層１０７及び電解層１０６を挟み込み、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００４４】
作製したエレクトロクロミック表示素子において順電圧・逆電圧を反転させると、ポリアニリン膜がエレクトロクロミック性を示し、紫色〜黄色〜緑色の色変化を示した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１におけるポリアニリン分散液に代えて、ポリピロール分散液（ＳＳＰＹ：ティーエーケミカル製）を用い、エレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を成膜した。また、実施例１におけるＮＨ４−ＰＦ６水溶液に代えて、ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＢＭＩＭ−ＢＦ４、和光純薬製）を用い、電解質層１０６を形成した。それ以外は、実施例１と同様な手順、処方によりエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００４６】
作製したエレクトロクロミック表示素子において順電圧・逆電圧を反転させると、ポリピロール膜がエレクトロクロミック性を示し、紫色〜黄色の色変化を示した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１におけるポリアニリン分散液に代えて、ポリチオフェン分散液（エスペイサー１００、ＳＤ−ＰＴ：ティーエーケミカル製）を用い、エレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を成膜した。また、電解質をＮＨ４−ＰＦ６水溶液に代えて、ＢＭＩＭ−ＢＦ４を用い、電解質層１０６を形成した。それ以外は、実施例１と同様な手順、処方によりエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００４８】
作製したエレクトロクロミック表示素子において順電圧・逆電圧を反転させると、ポリチオフェン膜がエレクトロクロミック性を示し、赤色〜濃青色の色変化を示した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１におけるエレクトロスピニング法に代えて、ポリアニリン分散液を表示電極１０２上に滴下してスピンコートし、乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥させてエレクトロクロミック層１０７を成膜した。それ以外は、実施例１と同様な手順、処方によりエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５０】
作製したエレクトロクロミック表示素子は、電極以外の部分にもポリアニリンが成膜されていた。また、順電圧・逆電圧を反転させると、実施例１と比較して紫色〜黄色〜緑色の色変化が遅くなった。
【００５１】
本発明では、エレクトロスピニング法によって、エレクトロクロミック層１０７を形成する。そのため、エレクトロクロミック層１０７形成と同時に溶剤は乾燥しており、生産性に優れる。また、エレクトロクロミック層１０７を多層化することもできる。さらに、エレクトロクロミック層１０７を、電極上の形成すべき領域のみに形成することができるため、材料の利用効率が高い。また、エレクトロスピニング法によって形成された膜は、成膜条件により多孔質とすることができ、電解質との密着性が向上する。そのため、エレクトロクロミック層１０７全体にわたって色変化させることができ、高い応答速度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子の一部を示す模式的断面図である。
【図２】実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０１ 第１の基板
１０２ 表示電極
１０３ 第２の基板
１０４ 対向電極
１０５ スペーサー
１０６ 電解質層
１０７ エレクトロクロミック層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法に関し、特に、エレクトロスピニング法を利用したエレクトロクロミック表示素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータの普及により、文書の保存や伝達用に使用される紙の役割は減少してきたが、デジタル情報を閲覧する際、紙に印刷して読む傾向は依然として強い。そのため、一時的な使用のみで破棄される紙の量は、逆に増加する傾向にある。また、書籍・雑誌・新聞なども考慮すると、日々消費される紙の量は、資源・環境の面から極めて深刻な問題である。
【０００３】
他方、人間の情報認識方法や思考方法を考慮すると、ブラウン管（ＣＲＴ：Cathode Ray Tube）や透過型液晶に代表されるディスプレイに対する紙の優位性も無視することはできない。そこで、紙に代わる電子媒体として、紙の長所とディスプレイの長所とを兼ね備える電子ペーパーが期待されている。電子ペーパーに必要とされる特性としては、反射型の表示素子であること、高白反射率・高コントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。
【０００４】
電子ペーパーの表示方式には、反射型液晶方式、電気泳動方式、２色ボール方式、エレクトロクロミック方式などがある。反射型液晶方式では、旋光性を有する液晶及び複屈折性を有する偏光板を使用するため、表示が暗い。また、金属反射板の性質上、白表示がぎらぎらした反射光となるため、長時間の使用は目に負担をかけるなどの欠点を有する。
【０００５】
電気泳動方式は、白色顔料や黒色トナーなどが、電界の作用によって電極上に積層するものである。２色ボール表示方式は、半分が白色、半分が黒色などの２色に塗り分けられた球体からなり、電界の作用による回転を利用したものである。いずれの方式も粒状体が入り込む隙間が必要であり、最密に充填できないため、高コントラストが得難い。
【０００６】
エレクトロクロミック方式は、電界印加によって可逆的な酸化還元反応が起こり、それに伴った発色／消色が起こることを利用したものである。他の表示方式に対して、電気的に発色／消色を繰り返す反射型の表示素子であるため、目に与える負担の点やコントラストの点などで有利である（特許文献１〜４参照）。
【０００７】
エレクトロクロミック層を形成する方法は様々な方法が適用されている。例えば、スパッタリング法、ＥＢ（Electron Beam）抵抗加熱蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などが、金属薄膜あるいは無機化合物薄膜形成用に適用される。
【０００８】
スポッティング法、コーティング法は、万年筆の針先のように微小なギャップによりその隙間に液体を保持できる金属製のチップあるいはコーターにより液体を基板上に塗布して、その後乾燥して薄膜を形成する方法である。
【０００９】
インクジェット法は、エレクトロクロミック材料を溶かした溶媒を小さな液滴としてノズルから噴射し、これを基板に付着させて乾燥させることにより薄膜を形成する方法である。
【００１０】
電解重合法は、共役系モノマーを溶かした溶液中に、電極基板を浸漬し電圧を負荷することによって、電極表面にエレクトロクロミック材料を成膜する方法である。
【特許文献１】特開２００２−２８７１７３号
【特許文献２】特開２００６−２０８８６２号
【特許文献３】特開２００６−０５８６１７号
【特許文献４】特開平７−１３４３１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、スパッタリング法やＥＢ蒸着法では、高真空下でプラズマや高熱にさらされるため、高分子材料に適用することはできない。また、スポッティング法、コーティング法及びインクジェット法では、乾燥に時間がかかり、低コストプロセスに適さない。また、コーティング法などでは材料の無駄が生じ、インクジェット法では着弾精度の制御が困難である。さらに、電解重合法では、導電性高分子が緻密に形成されるため、電解質層との密着性が低下し、イオン伝導も低下する。また、前もって成膜する必要があるため、工程が煩雑になる。
【００１２】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、低コストで生産性に優れる、高性能なエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に、エレクトロクロミック層と電解質層とを備えるエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、前記第１の電極上にエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記エレクトロクロミック層に接する電解質層を形成する工程とを含むものである。
【００１４】
また、前記エレクトロクロミック層を構成するエレクトロクロミック材料が、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリアルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリアルキルフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレン、ポリフェナントレン、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリピラゾール、ポリイソキサゾール、ポリイソチアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリフルオレン、主鎖が芳香族環またはヘテロ芳香族環とホウ素原子とからなるポリマー、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリピリミジン、ポリピラジン、ポリキノリン系ポリマー、ポリピラン系ポリマー、よりなる群から選択される共役ポリマーであることが好ましい。
【００１５】
また、前記第１の電極と前記エレクトロクロミック層との間に、エレクトロスピニング法によって電子又は正孔注入を増大させる材料からなるバッファ層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、上記方法で製造されたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低コストで生産性に優れる、高性能なエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態に係る製造方法を用いて製造したエレクトロクロミック表示素子の一部を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明の製造方法によって製造されるエレクトロクロミック表示素子は、第１の基板１０１、表示電極１０２、第２の基板１０３、対向電極１０４、スペーサー１０５、電解質層１０６、エレクトロクロミック層１０７を備える。
【００２０】
本実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子では、第１の基板１０１上に形成された表示電極１０２及び第２の基板１０３上に形成された対向電極１０４の間に順電圧・逆電圧をかけることによって、電解質層１０６を介してエレクトロクロミック層１０７にイオンがドープ・脱ドープされる。これにより、発色・消色の２つの状態が繰り返される。エレクトロクロミック材料はメモリ性を有するため、電圧を切っても発色・消色の状態は変化しない。
【００２１】
第１の基板１０１は、観察者が発色層を視認できる必要があるため、透明な絶縁基板である必要がある。そのため、７０％以上さらには８０％以上の全光線透過率を有することが望ましい。第１の基板１０１としては、石英ガラス基板、白板ガラス基板などのガラス基板やポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの透明樹脂基板を例示できる。
【００２２】
表示電極１０２も、第１の基板１０１上に形成されており、第１の基板１０１と同様の理由から、透明である必要がある。そのため、７０％以上さらには８０％以上の全光線透過率を有することが望ましい。表示電極１０２としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ錫酸化物（ＡＴＯ）、アンチモンドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化膜いわゆる透明導電膜を例示できる。また、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などの導電性炭化物、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体などの導電性高分子を、第１の基板１０１上に、透過率を低下させない程度に薄く積層したものを用いてもよい。
【００２３】
第２の基板１０３は透明である必要がないため、種々の絶縁基板を用いることができる。例えば、石英ガラス基板、白板ガラス基板などのガラス基板、セラミック基板、紙基板、木材基板を用いることが可能であるが、これらに限定されず、合成樹脂基板として、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドなどが挙げられる。これら合成樹脂を基板として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板とすることも可能であるが、可撓性を有するフィルム状の構造とすることも可能である。また、対向電極１０４が十分な剛性を有する場合には、第２の基板１０３を設けなくてもよい。
【００２４】
対向電極１０４は、第２の基板１０３上に形成されている。対向電極１０４は、導電性を有すれば、透明である必要がなく、種々の金属材料、高分子材料、セラミック材料及び半導体材料などを用いることができる。一般的には、高い電気伝導率を備える金属材料が好ましく、例えば、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ニッケル、コバルトやこれらを主成分とする合金などが挙げられるが、これらに限定されない。特に金、銀及び銅は高導電性を有し、化学的に不活性であるため、より好適である。また、視認性をよくするために対向電極１０４上に高反射率の材料を積層してもよい。
【００２５】
スペーサー１０５は、電極間距離を保持し、短絡を防止する機能を有する。スペーサー１０５としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などの一般的な樹脂又は無機酸化物又はそれらのハイブリッド材料からなる球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングされた固着スペーサーも好適に用いられる。なお、厚さは通常１〜２００μｍであり、さらには５〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
電解質層１０６は、対向電極１０４とエレクトロクロミック層１０７との間に形成され、エレクトロクロミック層１０７と接触している。また、その形態は特に限定されない。例えば、溶液状のものであれば、イオン伝導度が大きいため、応答速度、駆動電圧・電流を小さくすることができる。また、ゲル状及び固体状のものであれば、漏洩することがない信頼性の高い素子を提供することができる。溶液状の電解質としては、アセトニトリル、ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４といったリチウム塩などを溶解させたものを用いることが一般的であるが、最近では、効率向上や安全性向上を目的にイオン液体を用いるものもあり、例えば、アニオンとしてテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルスルフォニルイミド、ペンタフルオロエチルスルフォニルイミドなどを有する化合物が挙げられる。カチオンとして、エチルメチルイミダゾリウムやメチルブチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン、ブチルメチルピロリジニウムやブチルピリジニウムなどのピロリジニウム系カチオン、ブチルトリメチルアンモニウムやジエチルメトキシエチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム系カチオンなどを有する化合物が挙げられる。イオン液体としては、これらアニオン及びカチオンの、任意の組み合わせのものを用いることができる。
【００２７】
また、固体状の電解質としては、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＦ２などの固体電解質が用いられる。また、高分子固体電解質としては、マトリクス高分子材料中に支持電解質が分散されており、マトリクス高分子としては、主鎖単位がそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。これらを主鎖構造として、枝分かれがあってもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンクロライド、ポリカーボネートなども好ましい。固体状電解質を形成する際には、前記マトリクス高分子に所要の可塑剤を加えるのが好ましい。好ましい可塑剤としては、マトリクス高分子が親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアルデヒド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合物が好ましい。前記固体高分子電解質には前記マトリクス高分子に支持電解質を分散せしめて形成されるが、その電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒなどのカリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのナトリウム塩、あるいは、例えばホウフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。この４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は不揃いでもよい。
【００２８】
エレクトロクロミック層１０７は、表示電極１０２と電解質層１０６との間に形成され、電解質層１０６と接触している。また、電気活性を有し、かつ、電気化学的な酸化・還元により変色する。エレクトロクロミック層１０７を構成するエレクトロクロミック材料としては、エレクトロクロミックを呈する材料であれば、特に限定されない。例えば、無機系としては、ＩｒＯｘ、ＮｉＯｘ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。また、表示品位のよい変色を実現するためには、π共役系導電性高分子が好適であり、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリアルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリアルキルフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレン、ポリフェナントレン、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリピラゾール、ポリイソキサゾール、ポリイソチアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリフルオレン、主鎖が芳香族環またはヘテロ芳香族環とホウ素原子とからなるポリマー、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリピリミジン、ポリピラジン、ポリキノリンに代表される芳香族環の一部の炭素が窒素に置換されたポリキノリン系ポリマー、ポリピランに代表される芳香族環の一部の炭素が酸素に置換されたポリピラン系ポリマー等の共役ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
次に、本発明の実施の形態に係る製造方法について説明する。本製造方法は、少なくとも一方の電極上にエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を形成する工程と、エレクトロクロミック層１０７に接する電解質層１０６を形成する工程を含む。
【００３０】
図１に示したエレクトロクロミック表示素子を製造するための方法について、図２（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。図２（ａ）は第１の基板１０１上に形成された表示電極１０２上に、スペーサー１０５を形成したものである。所定のパターンが形成された表示電極１０２上に、ポリエステル樹脂溶液等をロールコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷等の印刷機を用いて印刷した後、乾燥、硬化させてもよい。あるいは、電極に影響を及ぼさない光硬化性の樹脂を用いて、フォトリソグラフィ工程によりパターニングし、現像することでスペーサー１０５を形成してもよい。
【００３１】
ロールコーターやグラビアコーターは、あらかじめ一定量に計量された塗工液を基材に転写させて規定の塗工厚みを得る方式である。一定量の塗工液がそのまま基材に塗工されるため厳密には基材の厚みムラがそのまま塗工後も残るが、塗工液のロスが少ない。一方、塗工液は低粘度が必要であるため、厚膜塗工には適していない。
【００３２】
スクリーン印刷は、パターニングされたメッシュ状のスクリーン上に塗工液をスキージで加圧して充填後、基板に転写させることにより膜を得る方式である。高粘度のものでもスキージを加圧することで膜形成が可能なため、厚膜を得るのに適した方式である。
【００３３】
本実施の形態では、フォトリソグラフィ工程を用いて表示電極１０２上に直接スペーサー１０５を形成した。
【００３４】
図２（ｂ）は、本発明に係る表示電極１０２上にのみ、エレクトロスピニング法を用いてエレクトロクロミック層１０７を形成したものである。エレクトロスピニング法は、電圧の力を利用してエレクトロクロミック材料の含有溶液又は分散液を吐出して膜形成を行う方法である。溶液又は分散液を供給するノズルと表示電極１０２との間に直流の高電圧を印加すると、表示電極１０２に向けてエレクトロクロミック材料の溶液又は分散液が噴射され、さらに高電圧によって発生した電場によって表示電極１０２上にエレクトロクロミック材料が付着する。
【００３５】
ここで、エレクトロクロミック材料の溶液又は分散液は、その表面張力によりノズルから微小な液滴として噴射される。この液滴の表面に電荷が集まり、液滴同士が互いに反発する。この電荷の反発力が表面張力を超えると、液滴は分裂しジェットとなる。さらに、エレクトロクロミック材料の溶液又は分散液中の溶媒が揮発すると、電荷の反発力が増し、より細かいジェットに分裂する。このジェット中でエレクトロクロミック材料が配向した状態で、表示電極１０２上に到達及び凝集し、堆積する。これにより、エレクトロクロミック層１０７が形成される。
【００３６】
上記エレクトロスピニング法において、印加電圧、ノズルと表示電極１０２との距離、ノズルの吐出口径、エレクトロクロミック材料の溶液又は分散液の組成等を適宜選択することで、所望の平均粒径及び平均長さのエレクトロクロミック層１０７が得られる。また、表示電極１０２とエレクトロクロミック層１０７との間に、エレクトロスピニング法によって電子又は正孔注入を増大させる材料の含有溶液又は分散液を噴射してバッファ層を形成してもよい。バッファ層を形成する電子又は正孔注入を増大させる材料としては、特に限定はないが、例えば、炭酸セシウム、炭酸リチウム等の炭酸塩がドーピングされた有機化合物、Ａｌｑ３、ＬｉＦ、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００３７】
上記エレクトロスピニング法における印加電圧は、特に限定されるものではないが、一般的には５ｋＶ〜３０ｋＶの程度である。５ｋＶ未満であると十分に成膜できない。一方、３０ｋＶを超えると、良好な膜が得られない。
【００３８】
上記エレクトロスピニング法におけるノズルと基板電極との距離は、上記印加電圧やエレクトロクロミック材料の溶液又は分散液の粘度及び導電率等によっても異なるが、一般的には５〜３０ｃｍの範囲で行われる。距離が５ｃｍ未満でも３０ｃｍを超えても、良好な膜が得られない。
【００３９】
上記エレクトロスピニング法におけるノズルの吐出口径は、特に限定されるものではないが、３００〜５００μｍの範囲が好ましい。ノズルの吐出口径が３００μｍ未満でも、５００μｍを超えても良好な膜が得られない。
【００４０】
上記エレクトロクロミック材料の溶液又は分散液におけるエレクトロクロミック材料濃度は、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％さらには２０〜３０質量％の範囲が好ましい。溶液又は分散液中のエレクトロクロミック材料濃度が５質量％未満では、原料液の粘度が低すぎて良好な成膜が困難であり、５０質量％を超えると、逆に原料液の粘度が高すぎて作業性が悪く、また良好な成膜が困難である。
【００４１】
図２（ｃ）は、図２（ｂ）で製造した構成に電解質１０６を注入し、対向電極１０４を重ね合わせたものである。図２（ｂ）で製造した構成に電解質１０６を注入する方法としては、溶液状のものであればウェットコーティング法が好ましく、スリットコート、ナイフコート、リップコート、ダイコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、などの湿式コーティングなどの手法が挙げられる。電解質を注入した後は、対向電極１０４を重ね合わせることでエレクトロクロミック表示素子となる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の好ましい実施例を比較例とともに記載するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
ＩＴＯからなる表示電極１０２上にネガレジストＣＡ３０００ＰＭ（東京応化製）を用いて、フォトリソグラフィ工程でパターニングすることにより厚み４０μｍのスペーサー１０５を形成した。次に、エレクトロクロミック材料の分散液として、ポリアニリン分散液（ポリアニリンスルホン酸２０質量％、純水８０質量％の分散液：Ａｑｕａ−ＰＡＳＳ三菱レイヨン社製）を用い、ノズルと表示電極１０２の距離を１５ｃｍ離して、１０ｋＶの電圧でエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を成膜した。次に、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４−ＰＦ６、和光純薬製）の水溶液を表示電極１０２上においてスペーサー１０５の間に成膜されたエレクトロクロミック層１０７上に注入し、電解層１０６を形成した。最後に、ＩＴＯからなる対向電極１０４を表示電極１０２と対向させてエレクトロクロミック層１０７及び電解層１０６を挟み込み、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００４４】
作製したエレクトロクロミック表示素子において順電圧・逆電圧を反転させると、ポリアニリン膜がエレクトロクロミック性を示し、紫色〜黄色〜緑色の色変化を示した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１におけるポリアニリン分散液に代えて、ポリピロール分散液（ＳＳＰＹ：ティーエーケミカル製）を用い、エレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を成膜した。また、実施例１におけるＮＨ４−ＰＦ６水溶液に代えて、ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＢＭＩＭ−ＢＦ４、和光純薬製）を用い、電解質層１０６を形成した。それ以外は、実施例１と同様な手順、処方によりエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００４６】
作製したエレクトロクロミック表示素子において順電圧・逆電圧を反転させると、ポリピロール膜がエレクトロクロミック性を示し、紫色〜黄色の色変化を示した。
【００４７】
［実施例３］
実施例１におけるポリアニリン分散液に代えて、ポリチオフェン分散液（エスペイサー１００、ＳＤ−ＰＴ：ティーエーケミカル製）を用い、エレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層１０７を成膜した。また、電解質をＮＨ４−ＰＦ６水溶液に代えて、ＢＭＩＭ−ＢＦ４を用い、電解質層１０６を形成した。それ以外は、実施例１と同様な手順、処方によりエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００４８】
作製したエレクトロクロミック表示素子において順電圧・逆電圧を反転させると、ポリチオフェン膜がエレクトロクロミック性を示し、赤色〜濃青色の色変化を示した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１におけるエレクトロスピニング法に代えて、ポリアニリン分散液を表示電極１０２上に滴下してスピンコートし、乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥させてエレクトロクロミック層１０７を成膜した。それ以外は、実施例１と同様な手順、処方によりエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００５０】
作製したエレクトロクロミック表示素子は、電極以外の部分にもポリアニリンが成膜されていた。また、順電圧・逆電圧を反転させると、実施例１と比較して紫色〜黄色〜緑色の色変化が遅くなった。
【００５１】
本発明では、エレクトロスピニング法によって、エレクトロクロミック層１０７を形成する。そのため、エレクトロクロミック層１０７形成と同時に溶剤は乾燥しており、生産性に優れる。また、エレクトロクロミック層１０７を多層化することもできる。さらに、エレクトロクロミック層１０７を、電極上の形成すべき領域のみに形成することができるため、材料の利用効率が高い。また、エレクトロスピニング法によって形成された膜は、成膜条件により多孔質とすることができ、電解質との密着性が向上する。そのため、エレクトロクロミック層１０７全体にわたって色変化させることができ、高い応答速度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子の一部を示す模式的断面図である。
【図２】実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０１ 第１の基板
１０２ 表示電極
１０３ 第２の基板
１０４ 対向電極
１０５ スペーサー
１０６ 電解質層
１０７ エレクトロクロミック層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に、エレクトロクロミック層と電解質層とを備えるエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、
前記第１の電極上にエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層に接する電解質層を形成する工程とを含むエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記エレクトロクロミック層を構成するエレクトロクロミック材料が、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリアルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリアルキルフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレン、ポリフェナントレン、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリピラゾール、ポリイソキサゾール、ポリイソチアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリフルオレン、主鎖が芳香族環またはヘテロ芳香族環とホウ素原子とからなるポリマー、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリピリミジン、ポリピラジン、ポリキノリン系ポリマー、ポリピラン系ポリマー、よりなる群から選択される共役ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の電極と前記エレクトロクロミック層との間に、エレクトロスピニング法によって電子又は正孔注入を増大させる材料からなるバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造されたエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に、エレクトロクロミック層と電解質層とを備えるエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、
前記第１の電極上にエレクトロスピニング法によりエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層に接する電解質層を形成する工程とを含むエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記エレクトロクロミック層を構成するエレクトロクロミック材料が、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリナフチレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリアルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリペリナフタレン、ポリオキサジアゾール、ポリチアジル、ポリアセン、ポリフラン、ポリアルキルフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリアミノピレン、ポリフェナントレン、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリピラゾール、ポリイソキサゾール、ポリイソチアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリフルオレン、主鎖が芳香族環またはヘテロ芳香族環とホウ素原子とからなるポリマー、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリピリミジン、ポリピラジン、ポリキノリン系ポリマー、ポリピラン系ポリマー、よりなる群から選択される共役ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の電極と前記エレクトロクロミック層との間に、エレクトロスピニング法によって電子又は正孔注入を増大させる材料からなるバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造されたエレクトロクロミック表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５３４９７（Ｐ２００９−５３４９７Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２０９１０（Ｐ２００７−２２０９１０）
【出願日】平成１９年８月２８日（２００７．８．２８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２８日（２００７．８．２８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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