エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【課題】本発明の課題とするところは、印刷法で複数の機能性層を積層するＥＬ素子の製造において、選択できる溶剤や発光材料等機能性材料の選択の幅を広げ、発光ムラのないＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【解決手段】対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、支持体に機能性インクを積層する工程、該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、これらの工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法とする。
【解決手段】対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、支持体に機能性インクを積層する工程、該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、これらの工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと示す）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子、特にＥＬ層に高分子材料を含み、印刷法によって製造できる高分子ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、基板上に透明導電層、ＥＬ層、陰極を順次積層した構造を有するもので、自発光型素子である。
【０００３】
一般に、ＥＬ層は、単層または多層の構造を有している。単層構造の場合には、導電性を有する発光体層からなっており、多層構造の場合には、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光体層、正孔ブロック層、電子輸送層および電子注入層といういくつもの機能性層の中から、複数の層を適宜組み合わせることによりなっている。
【０００４】
このようにＥＬ層を複数の層にすると、その層が担う機能に応じた材料を選択することができるという材料設計上の利点がある。また、機能の異なる層を積層する事により、正孔および電子の注入バランスを整えることができ、発光効率・寿命の向上にもつながる。
【０００５】
このような積層型有機ＥＬ素子の典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、蛍光体層および電子輸送層にトリス（８−キノリノール）アルミニウム、電子注入層にフッ化リチウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。これらのエレクトロルミネッセンス層はいずれも低分子の化合物であり、各層は１０〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高い。
【０００６】
これに対し、ＥＬ層に高分子材料を含む高分子ＥＬ素子がある。高分子ＥＬ素子の発光層としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）などの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これら高分子材料は、溶液に可溶とし機能性インクとすることでスピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などのコーティング法若しくは印刷法により湿式法で製膜することができる。前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での成膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。
【０００７】
しかし湿式法では、溶剤に溶けた高分子材料などの機能性材料をそのまま他の層の上に塗布するために、先に成膜した材料が後から積層される層に含まれる溶剤により溶けて、互いに混合してしまい積層構造を構築するのが困難である。
【０００８】
現在一般に使われている高分子ＥＬ素子においては、正孔輸送材料としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物の水系分散液を用い、発光材料兼電子輸送材料として発光性ポリマーの有機溶剤溶液を用い、溶解性の差を利用して積層による混合を防いでいる。また、塗布によって積層構造のＥＬ層を形成した高分子ＥＬ素子が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、これらの製造法では、隣接する層同士が混合するのを防ぐため、極性の大きく異なる材料を積層させたり、粘度の低い飽和溶液を塗布するなど、機能性材料および溶剤の選択の幅が非常に制限されたり、積層可能な機能性層の構成が非常に限定されたりしてしまう。
【特許文献１】特開２００３−１４２２６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、印刷法の一種である転写法により積層構造の高分子ＥＬ層の形成を可能とし、なおかつＥＬ層の構成、機能性材料（ＥＬ材料）および溶剤の選択の幅が大きく広がり、数多くの材料の中から適切な材料を組み合わせることにより高効率・長寿命の高分子ＥＬ素子を提供することを可能とせしめることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、支持体上に積層した機能性材料を含む機能性インクから揮発性成分を揮発させ、乾燥又は湿潤状態の機能性薄膜とし、これを被転写体に転移する工程を繰り返すことで、上記課題が解決できることを見いだした。
【００１２】
すなわち、請求項１に係る第１の発明は、対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
１．支持体に機能性インクを積層する工程、
２．該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、
３．機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、
４．上記１〜３の工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
請求項２に係る第２の発明は、対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
１．支持体に機能性インクを積層する工程、
２．該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、
３．支持体上の機能性薄膜から不要部を除去する工程、
４．支持体上に残った機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、
５．上記１〜３の工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、支持体上に積層した機能性材料を含む機能性インクから揮発性成分を揮発させ、乾燥又は湿潤状態の機能性薄膜とし、これを被転写体に転移する工程を繰り返すことで、今まで困難であった積層型高分子ＥＬ素子の製造を簡便に行うことができるようにした。
【００１５】
機能性インクに含まれる溶剤や分散剤等の揮発性成分を支持体上で揮発させ、乾燥もしくは湿潤状態の、機能性薄膜として安定な状態とし、その後、この薄膜を転写体に転写するため、厚みが一定で、かつ、パターン切れのない機能性層を形成することができる。
【００１６】
さらに、次の層も溶剤等をあらかじめ揮発させてから積層するため、先に積層された層と次に積層される層が共通の溶剤に溶解するものであったとしても、先に積層された層が後に積層された層に溶け出すことがなく、にじみ、ゆがみ、穴あき等のない積層を行うことができる。
【００１７】
本発明では機能性インキの濃度を必ずしも飽和状態にする必要がなく、印刷特性に合わせた濃度調整をすることができる。
【００１８】
本発明では溶剤や添加剤の選択が自由にできることから、使用可能な高分子材料の種類が大幅に広がり、積層させる層の総数にまったく制限がなくなる。また、多層化することにより各層の役割分担を特化させることが可能となり、役割に合わせた材料の選定が可能となり、素子構成の設計の幅を大きく広げることができる。
【００１９】
また、本発明では支持体上で機能性層が湿潤若しくは乾燥し強度のある機能性薄膜となるため、支持体から不要部を除去する際、パターンのキレがよいものとなる。また、支持体上から除かれた不要部は機能性インクとして再利用することが可能であり、高価な機能性材料を再利用し製造コストを下げることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図１、図２、図３を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明における支持体１としては、化学的に安定であり耐溶剤性および可撓性を有することが好ましい。支持体１の形状は特に限定するものではないが、シート状若しくは円筒状であることが好ましい。なぜなら、一般の印刷機を流用し均一なインキングを支持体表面に施すことが容易になるからである。また、表面は平坦であることが機能性層の膜均一性を得るという観点から好ましく、十点平均粗さＲｚ≦０．１μｍであるものが好ましい。
【００２２】
支持体１を構成する材料としては、高分子フィルムやゴムのようにある程度の柔軟性を有する材料で構成されることが好ましく、例えばフッ素樹脂、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン‐酢酸ビニレン共重合体、ポリエーテルスルホン、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムまたはこれらの混合物を用いてなるものである。
【００２３】
ＥＬ層２は複数の機能性層から構成され、そのような機能性層には正孔注入層・正孔輸送層・電子ブロック層・発光層・正孔ブロック層・電子輸送層・電子注入層が挙げられる。発光効果を得るためにはそのうち少なくとも発光層と他の１層以上を含む積層構造である必要がある。また、同じ機能性層を２回続けて積層すれば、こまかな粉塵によるダークスポットの防止や、ピンホール等の修復を行うことができる。
【００２４】
図１、図２においてＥＬ層は機能性層２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄを含む４層からなっているが、層構成は複数であれば任意であり、本発明の効果を得ることができる。各層の厚みは任意であるが好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、ＥＬ層２の総膜厚としては１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
機能性層を構成する機能性材料は溶媒に溶解または分散され、機能性インクとして用いる。用いることのできる溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等があげられ、これを単独で、もしくは混合して用いることができる。また、分散剤や剥離性向上のためのオイル等を適宜添加して用いることができる。
【００２６】
機能性層を構成する機能性材料をこれら溶媒等に溶解または分散させ、機能性インクを調製する。このインクをスピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などのコーティング法若しくは印刷法により支持体上に積層できる。これらのインクには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００２７】
本発明で機能性層となる正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層とは、正孔輸送性及び／若しくは電子ブロック性を有する機能性材料を含む層であり、それぞれ透明電極５からＥＬ層２への正孔注入の障壁を下げる、透明電極５から注入された正孔を陰極層８の方向へ進める、正孔を通しながらも電子が透明電極５の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００２８】
これらの層に含まれる機能性材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ＰＶＫ誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料が挙げられる。また、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等のポリアリーレン系、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはＰＳ等の高分子に、アリールアミン類、カルバゾール誘導体、アリールスルフィド類、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体等の低分子の正孔輸送性、電子ブロック性を示す機能性材料を混合した物を用いても良い。
【００２９】
発光層とは、発光機能を有する材料を含む層である。発光層に含まれる高分子発光体としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系、白金錯体系、ユーロピウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系等の高分子発光体を用いることができる。
【００３０】
本発明で機能性層となる正孔ブロック層、電子輸送層とは、電子輸送性及び／若しくは正孔ブロック性を有する機能性材料を含む層であり、それぞれ陰極層８から注入された電子を透明電極５の方向へ進める、電子を通しながらも正孔が陰極層８の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００３１】
これらの層に含まれる機能性材料としては電子輸送性ポリシラン、ポリシロール、含ボロンポリマー等の電子輸送性を有するもの、ＰＰＰ等のポリアリーレン系、ＰＰＶ等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン等の高分子に、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体の電荷移動錯体、シロール誘導体、アリールボロン誘導体、ビスフェナントロリン等のピリジン誘導体、パーフルオロ化されたオリゴフェニレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の電子輸送性若しくは正孔ブロック性を有する材料を混合した物を用いても良い。
【００３２】
機能性層のひとつである電子注入層とは電子注入性を有する機能性材料を含む層であり、陰極層８からＥＬ層２への電子の注入障壁を下げる役割を担う層である。
【００３３】
この層に含まれる機能性材料としては前述の電子輸送層に用いられるのと同様な材料の他に、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物をＰＳ等の高分子材料に混合した物を用いても良い。
【００３４】
本発明は、対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であり、エレクトロルミネッセンス素子が直流電流で発光するものである場合には、対向する電極の一方は陽極、もう一方は陰極となる。
【００３５】
陽極には導電性が高く、仕事関数の大きな材料が好ましく、陽極側から光を取り出す場合には透光性を有することが望ましい。このような透明導電層５としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を用いることができ、前記基板上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材４上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。もしくはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００３６】
透明導電層５は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。また、エッチングの代わりにニトロセルロース、ポリアミド、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを絶縁層として印刷してもよい。また、導電部分に導電性高分子を正孔注入層として印刷してもよい。
【００３７】
透明導電層５は基板４上に積層される。基板４には耐薬品性、可撓性、耐湿性を有する材料が好ましく、ガラスやプラスチック製のフィルム又はシート等市販の基材を好適に用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより高分子ＥＬ素子の製造が可能となり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ＰＳ等を用いることができる。また、透明導電層５を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層しても良い。光取り出し側が陽極（透明導電層５）側である場合には透光性を有することが好ましい。
【００３８】
透明導電層５および基板４からなる被転写体６上へ（図２（ｂ））、支持体１上に形成された機能性薄膜２０ａ（図２（ａ））を加圧部材７等を用いて圧着し（図２（ｃ））、その後支持体１を剥離することで被転写体６上へ当該機能性薄膜２０ａを転移し、機能性層２ａを形成する（図２（ｄ））。
【００３９】
再び支持体１上に機能性インク２１ｂを積層し（図示せず）、インク中の揮発性成分を揮発させて乾燥又は湿潤状態である機能性薄膜２０ｂとし（図２（ｅ））、機能性層２ａが積層された被転写体６上に加圧部材７等を用いて圧着（図２（ｆ））、転移し、機能性層２ｂを形成する（図２（ｇ））。
【００４０】
これを繰り返して機能性層を複数層積層し、ＥＬ層２とし、最後に陰極層８を積層する（図２（ｈ））。
【００４１】
加圧部材７による加圧と同時に加熱若しくは光照射を行い転写を行っても良い。必要に応じて支持体１自体を凸版形状としてもよく、また支持体上の機能性薄膜の不要部を別の凸版（除去版）等でかき取りパターニングし、これを被転写体へ転写してもよい。または転写後の被転写体上の機能性層をパターニングすることもできる。
【００４２】
図３（ａ）〜（ｅ）に示すように支持体９の上に順次機能性層を積層してＥＬ層２を形成し、転写シート１０を形成した後に、透明導電層５および透光性基板４からなる被転写体６上にＥＬ層２を転写しても良い。このとき支持体９にはプラスチックフィルム等の可撓性の材料を用いることが好ましい。なぜなら、プラスチック製のフィルムを用いることにより、巻き取りながらＥＬ素子を製造できるため、安価に素子を提供することができるからである。この様なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリレート、ポリコーボネート等を用いることができる。
【００４３】
転写シート１０の製造には、円柱状のロール若しくは回転ベルトをブランケットとして用いた輪転機を使用し、連続的に製造することができる。また、ＥＬ層２のパターニングが必要な場合には、被転写体への転写後に行うこともできるが、グラビア法等でパターニングしながら支持体上に機能性インクを積層したり、一面に積層・溶媒揮発後に凸版等の除去版で不要部を取り除いたりして支持体上でパターニングを完了することもできる。後から不要部を取り除く場合には支持体上でＥＬ層が完成した際に行えば工程を簡略化することができる。
【００４４】
本発明のＥＬ素子が直流電流で発光するタイプの場合、他の一方の電極となる陰極層８としては、導電性が高く、仕事関数の小さい材料が好ましい。ＥＬ層２の電気特性に合わせて、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金または多層とすることができる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。これらの材料は、通常の抵抗加熱、ＥＢ過熱などの真空蒸着やスパッタ法などで設けることができ、膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。また、フッ化リチウムなどの薄膜を陰極層と有機発光媒体層との間に設けてもよい。陰極層のパターニングが必要である場合には金属膜、セラミック膜の蒸着マスクなどを用いることができる。さらに、陰極層上に絶縁性の無機物や樹脂などにより保護層を設けてもよい。
【００４５】
光取り出し面が陰極側である場合には、陰極層には透光性のある材料を選択することが必要である。
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
実施例１は図２に基づいて説明する。
【００４８】
基板４であるガラスの上に透明導電層５としてＩＴＯが積層されたものを用意し、基板４上のＩＴＯを所定のパターンにエッチングし、被転写体６とした。（図２（ｂ））
次に、厚さ０．５ｍｍのメチルシリコーンゴムを支持体１とし、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物の水系分散液である機能性インク２１ａをグラビア印刷法により支持体１上にパターン状に印刷し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に正孔注入層となる厚さ５０ｎｍの機能性薄膜２０ａを得た。（図２（ａ））
なお、本実施例でいう溶剤等の揮発性成分の揮発後とは、指で接触しても、機能性被膜が厚み方向に分裂して一部が移染することがない状態のことであり、塗布面を垂直に立てても液ダレを起こさず、安定した厚みを保てる程度の乾燥もしくは湿潤状態である。
【００４９】
支持体上の機能性薄膜２０ａを被転写体６の透明電極層５と対面するよう合わせ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ａを被転写体６へ転移し、支持体１を剥離し、正孔注入層である機能性層２ａを積層した。（図２（ｃ）、（ｄ））
次いで、厚さ０．５ｍｍのメチルシリコーンゴムを支持体１とし、ＰＶＫのトルエン溶液である機能性インキ２１ｂをグラビア印刷法により支持体１上にパターン状に印刷し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に正孔輸送層となる厚さ２０ｎｍの機能性薄膜２０ｂを得た。（図２（ｅ））
支持体上の機能性薄膜２０ｂを被転写体６上の機能性層２ａのパターンに重なるように対面させ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ｂを機能性層２ａへ転移し、支持体１を剥離し、発光層である機能性層２ｂを機能性層２ａ上に積層した。（図２（ｆ）、（ｇ））
同様に、厚さ０．５ｍｍのメチルシリコーンゴムを支持体１とし、これにダウ・ケミカル社のＧｒｅｅｎ−Ｂポリフルオレン（ＧＢ）のクロロホルム溶液である機能性インク２１ｃをグラビア印刷法により支持体１上にパターン状に印刷し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に発光層となる厚さ５０ｎｍの機能性薄膜２０ｃを得た。これを被転写体上の機能性層２ｂに対面させ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ｃを転写して発光層である機能性層２ｃとした。
【００５０】
さらにその上に、厚さ０．５ｍｍのメチルシリコーンゴムを支持体１とし、これに１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）とポリスチレンの混合物のクロロホルム溶液である機能性インク２１ｄをグラビア印刷法により支持体１上にパターン状に印刷し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に電子輸送層となる厚さ２０ｎｍの機能性薄膜２０ｄを得た。これを被転写体上の機能性層２ｃに対面させ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ｄを転写して電子輸送層である機能性層２ｄとした。
【００５１】
以上の手順にて、被転写体６上に機能性層２ａ、２ｂ、２ｃおよび２ｄからなるＥＬ層２を形成した。
【００５２】
次いで、陰極層８としてフッ化リチウムおよびアルミニウムを真空蒸着によりそれぞれ０．５ｎｍ、２００ｎｍ形成して、ＥＬ素子３０を得た。（図２（ｈ））
得られたＥＬ素子３０は８Ｖで１００ｃｄ/ｍ２のパターン化された発光を示した。また、パターン内での発光輝度は目視により均一であることが認められた。
【実施例２】
【００５３】
基板４であるガラスの上に透明導電層５としてＩＴＯが積層されたものを用意し、基板４上のＩＴＯを所定のパターンにエッチングし、被転写体６とした。
【００５４】
次に、直径５ｃｍのメチルシリコーンゴムの円筒ローラーを支持体１とし、これにＯＸＤ−７とポリスチレンの混合物のクロロホルム溶液である機能性インク２１ｄをスリットコーターにて塗布し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に電子輸送層となる厚さ２０ｎｍの機能性薄膜２０ｄを得た。
【００５５】
支持体上の機能性薄膜２０ｄを、不要部が凸部になるようパターン形成されたステンレス製の凸版の除去版１１の凸部と重なるように対面させ、加圧部材７により圧着させた後支持体１を（あるいは除去版を）剥離し、不要部を除去版に転移することで支持体１から除去し、パターニングを行った。除去版１１上に転移したＯＸＤ−７とポリスチレンの混合物はクロロホルムにより洗浄し回収した。
【００５６】
支持体上の機能性薄膜２０ｄを支持体９と対面するよう合わせ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ｄを支持体９へ転移し、支持体１を剥離し、電子輸送層である機能性層２ｄを積層した。
【００５７】
以下同様に、直径５ｃｍのメチルシリコーンゴムの円筒ローラーを支持体１とし、これにＧＢのクロロホルム溶液である機能性インク２１ｃを塗布し、溶剤等の揮発後に発光層となる厚さ５０ｎｍの機能性薄膜２０ｃを得た。
【００５８】
この機能性薄膜２０ｃを機能性薄膜２０ｄの場合と同様、除去版１１で不要部を除去してパターニングし、支持体９上の機能性層２ｄのパターンと重なるように転写し、発光層である機能性層２ｃとした。
【００５９】
さらにその上に、直径５ｃｍのメチルシリコーンゴムの円筒ローラーを支持体１とし、これにＰＶＫのトルエン溶液である機能性インク２１ｂを塗布し、溶剤等の揮発後に正孔輸送層となる厚さ２０ｎｍの機能性薄膜２０ｂを得た。
【００６０】
この機能性薄膜２０ｂを機能性薄膜２０ｄの場合と同様、除去版１１で不要部を除去してパターニングし、支持体９上の機能性層２ｃのパターンと重なるように転写し、正孔輸送層である機能性層２ｂとした。
【００６１】
さらにその上に、直径５ｃｍのメチルシリコーンゴムの円筒ローラーを支持体１とし、これにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物の水溶液である機能性インク２１ａを塗布し、溶剤等の揮発後に正孔注入層となる厚さ５０ｎｍの機能性薄膜２０ａを得た。
【００６２】
この機能性薄膜２０ａを機能性薄膜２０ｄの場合と同様、除去版１１で不要部を除去してパターニングし、支持体９上の機能性層２ｂのパターンと重なるように転写し、正孔注入層である機能性層２ａとした。
【００６３】
こうして機能性層２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄからなるＥＬ層２を積層した転写シート１０を得た。また、各除去工程で除去版１１に転移した機能性薄膜の不要部（機能性材料）はそれぞれ溶媒により洗浄・回収された。
【００６４】
転写シート１０上のＥＬ層２を被転写体６上の透明導電層５のパターンと重なるように対面させ、加圧部材７により圧着、支持体９を剥離し、ＥＬ層２を被転写体６に転写した。
【００６５】
最後に、陰極層８としてフッ化リチウムおよびアルミニウムをＥＬ層２上に真空蒸着によりそれぞれ厚みが０．５ｎｍ、２００ｎｍ積層して、ＥＬ素子３０を得た。
【００６６】
得られたＥＬ素子３０は８Ｖで１００ｃｄ/ｍ２のパターン化された発光を示した。また、パターン内での発光輝度は目視により均一であることが認められた。
［比較例１］
実施例１において、各機能性薄膜の転写時に各機能性インクに含まれる溶剤等の揮発性成分の揮発させることなく、透明導電層あるいは下層の機能性層上へ転写したこと以外は、実施例１と同様の機能性インク及び部材を用いてＥＬ素子を作製した。
【００６７】
このとき、転写前の機能性薄膜は指で接触すると厚み方向に分裂し、機能性インクの一部が移染する状態であった。また、転写時の塗布面は垂直にすると機能性薄膜の厚みが変わってしまった。
【００６８】
得られたＥＬ素子は、１１．５Ｖで１００ｃｄ/ｍ２の発光を示したが、目視により複雑に入り組んだマーブル模様状の発光ムラが認められた。これは各機能性層から機能性材料が溶け出し、隣接する層で混合したためである。
［比較例］
実施例１において、各機能性層の積層を支持体からの転写法ではなく基板及び透明導電層上へ直接スピンコート法で作製したこと以外は、実施例１と同様の機能性インク及び部材を用いてＥＬ素子を作製した。
【００６９】
得られたＥＬ素子は、１１．５Ｖで１００ｃｄ/ｍ２の発光を示したが、目視により素子の中心から外側へ無数の筋が走った発光ムラが認められた。これは各機能性層から機能性材料が溶け出し、隣接する層で混合したためである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の高分子ＥＬ素子の断面図である。
【図２】(a)〜(h)は本発明の高分子ＥＬ素子の製造方法を示す説明図である。
【図３】(a)〜(e)は本発明の転写シートおよび高分子ＥＬ素子の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１、９ …支持体
２ …エレクトロルミネッセンス層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ…機能性層
３、１０…転写シート
４ …基板
５ …透明導電層
６ …被転写体
７ …加圧部材
８ …陰極層
１１ …除去版
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ…機能性薄膜
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ…機能性インキ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと示す）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子、特にＥＬ層に高分子材料を含み、印刷法によって製造できる高分子ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、基板上に透明導電層、ＥＬ層、陰極を順次積層した構造を有するもので、自発光型素子である。
【０００３】
一般に、ＥＬ層は、単層または多層の構造を有している。単層構造の場合には、導電性を有する発光体層からなっており、多層構造の場合には、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光体層、正孔ブロック層、電子輸送層および電子注入層といういくつもの機能性層の中から、複数の層を適宜組み合わせることによりなっている。
【０００４】
このようにＥＬ層を複数の層にすると、その層が担う機能に応じた材料を選択することができるという材料設計上の利点がある。また、機能の異なる層を積層する事により、正孔および電子の注入バランスを整えることができ、発光効率・寿命の向上にもつながる。
【０００５】
このような積層型有機ＥＬ素子の典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、蛍光体層および電子輸送層にトリス（８−キノリノール）アルミニウム、電子注入層にフッ化リチウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。これらのエレクトロルミネッセンス層はいずれも低分子の化合物であり、各層は１０〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる有機薄膜ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高い。
【０００６】
これに対し、ＥＬ層に高分子材料を含む高分子ＥＬ素子がある。高分子ＥＬ素子の発光層としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）などの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これら高分子材料は、溶液に可溶とし機能性インクとすることでスピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などのコーティング法若しくは印刷法により湿式法で製膜することができる。前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での成膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。
【０００７】
しかし湿式法では、溶剤に溶けた高分子材料などの機能性材料をそのまま他の層の上に塗布するために、先に成膜した材料が後から積層される層に含まれる溶剤により溶けて、互いに混合してしまい積層構造を構築するのが困難である。
【０００８】
現在一般に使われている高分子ＥＬ素子においては、正孔輸送材料としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物の水系分散液を用い、発光材料兼電子輸送材料として発光性ポリマーの有機溶剤溶液を用い、溶解性の差を利用して積層による混合を防いでいる。また、塗布によって積層構造のＥＬ層を形成した高分子ＥＬ素子が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、これらの製造法では、隣接する層同士が混合するのを防ぐため、極性の大きく異なる材料を積層させたり、粘度の低い飽和溶液を塗布するなど、機能性材料および溶剤の選択の幅が非常に制限されたり、積層可能な機能性層の構成が非常に限定されたりしてしまう。
【特許文献１】特開２００３−１４２２６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、印刷法の一種である転写法により積層構造の高分子ＥＬ層の形成を可能とし、なおかつＥＬ層の構成、機能性材料（ＥＬ材料）および溶剤の選択の幅が大きく広がり、数多くの材料の中から適切な材料を組み合わせることにより高効率・長寿命の高分子ＥＬ素子を提供することを可能とせしめることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、支持体上に積層した機能性材料を含む機能性インクから揮発性成分を揮発させ、乾燥又は湿潤状態の機能性薄膜とし、これを被転写体に転移する工程を繰り返すことで、上記課題が解決できることを見いだした。
【００１２】
すなわち、請求項１に係る第１の発明は、対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
１．支持体に機能性インクを積層する工程、
２．該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、
３．機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、
４．上記１〜３の工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
請求項２に係る第２の発明は、対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
１．支持体に機能性インクを積層する工程、
２．該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、
３．支持体上の機能性薄膜から不要部を除去する工程、
４．支持体上に残った機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、
５．上記１〜３の工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、支持体上に積層した機能性材料を含む機能性インクから揮発性成分を揮発させ、乾燥又は湿潤状態の機能性薄膜とし、これを被転写体に転移する工程を繰り返すことで、今まで困難であった積層型高分子ＥＬ素子の製造を簡便に行うことができるようにした。
【００１５】
機能性インクに含まれる溶剤や分散剤等の揮発性成分を支持体上で揮発させ、乾燥もしくは湿潤状態の、機能性薄膜として安定な状態とし、その後、この薄膜を転写体に転写するため、厚みが一定で、かつ、パターン切れのない機能性層を形成することができる。
【００１６】
さらに、次の層も溶剤等をあらかじめ揮発させてから積層するため、先に積層された層と次に積層される層が共通の溶剤に溶解するものであったとしても、先に積層された層が後に積層された層に溶け出すことがなく、にじみ、ゆがみ、穴あき等のない積層を行うことができる。
【００１７】
本発明では機能性インキの濃度を必ずしも飽和状態にする必要がなく、印刷特性に合わせた濃度調整をすることができる。
【００１８】
本発明では溶剤や添加剤の選択が自由にできることから、使用可能な高分子材料の種類が大幅に広がり、積層させる層の総数にまったく制限がなくなる。また、多層化することにより各層の役割分担を特化させることが可能となり、役割に合わせた材料の選定が可能となり、素子構成の設計の幅を大きく広げることができる。
【００１９】
また、本発明では支持体上で機能性層が湿潤若しくは乾燥し強度のある機能性薄膜となるため、支持体から不要部を除去する際、パターンのキレがよいものとなる。また、支持体上から除かれた不要部は機能性インクとして再利用することが可能であり、高価な機能性材料を再利用し製造コストを下げることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図１、図２、図３を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明における支持体１としては、化学的に安定であり耐溶剤性および可撓性を有することが好ましい。支持体１の形状は特に限定するものではないが、シート状若しくは円筒状であることが好ましい。なぜなら、一般の印刷機を流用し均一なインキングを支持体表面に施すことが容易になるからである。また、表面は平坦であることが機能性層の膜均一性を得るという観点から好ましく、十点平均粗さＲｚ≦０．１μｍであるものが好ましい。
【００２２】
支持体１を構成する材料としては、高分子フィルムやゴムのようにある程度の柔軟性を有する材料で構成されることが好ましく、例えばフッ素樹脂、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン‐酢酸ビニレン共重合体、ポリエーテルスルホン、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムまたはこれらの混合物を用いてなるものである。
【００２３】
ＥＬ層２は複数の機能性層から構成され、そのような機能性層には正孔注入層・正孔輸送層・電子ブロック層・発光層・正孔ブロック層・電子輸送層・電子注入層が挙げられる。発光効果を得るためにはそのうち少なくとも発光層と他の１層以上を含む積層構造である必要がある。また、同じ機能性層を２回続けて積層すれば、こまかな粉塵によるダークスポットの防止や、ピンホール等の修復を行うことができる。
【００２４】
図１、図２においてＥＬ層は機能性層２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄを含む４層からなっているが、層構成は複数であれば任意であり、本発明の効果を得ることができる。各層の厚みは任意であるが好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、ＥＬ層２の総膜厚としては１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
機能性層を構成する機能性材料は溶媒に溶解または分散され、機能性インクとして用いる。用いることのできる溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等があげられ、これを単独で、もしくは混合して用いることができる。また、分散剤や剥離性向上のためのオイル等を適宜添加して用いることができる。
【００２６】
機能性層を構成する機能性材料をこれら溶媒等に溶解または分散させ、機能性インクを調製する。このインクをスピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などのコーティング法若しくは印刷法により支持体上に積層できる。これらのインクには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００２７】
本発明で機能性層となる正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層とは、正孔輸送性及び／若しくは電子ブロック性を有する機能性材料を含む層であり、それぞれ透明電極５からＥＬ層２への正孔注入の障壁を下げる、透明電極５から注入された正孔を陰極層８の方向へ進める、正孔を通しながらも電子が透明電極５の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００２８】
これらの層に含まれる機能性材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ＰＶＫ誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料が挙げられる。また、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等のポリアリーレン系、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはＰＳ等の高分子に、アリールアミン類、カルバゾール誘導体、アリールスルフィド類、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体等の低分子の正孔輸送性、電子ブロック性を示す機能性材料を混合した物を用いても良い。
【００２９】
発光層とは、発光機能を有する材料を含む層である。発光層に含まれる高分子発光体としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系、白金錯体系、ユーロピウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系等の高分子発光体を用いることができる。
【００３０】
本発明で機能性層となる正孔ブロック層、電子輸送層とは、電子輸送性及び／若しくは正孔ブロック性を有する機能性材料を含む層であり、それぞれ陰極層８から注入された電子を透明電極５の方向へ進める、電子を通しながらも正孔が陰極層８の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００３１】
これらの層に含まれる機能性材料としては電子輸送性ポリシラン、ポリシロール、含ボロンポリマー等の電子輸送性を有するもの、ＰＰＰ等のポリアリーレン系、ＰＰＶ等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン等の高分子に、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体の電荷移動錯体、シロール誘導体、アリールボロン誘導体、ビスフェナントロリン等のピリジン誘導体、パーフルオロ化されたオリゴフェニレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の電子輸送性若しくは正孔ブロック性を有する材料を混合した物を用いても良い。
【００３２】
機能性層のひとつである電子注入層とは電子注入性を有する機能性材料を含む層であり、陰極層８からＥＬ層２への電子の注入障壁を下げる役割を担う層である。
【００３３】
この層に含まれる機能性材料としては前述の電子輸送層に用いられるのと同様な材料の他に、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物をＰＳ等の高分子材料に混合した物を用いても良い。
【００３４】
本発明は、対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であり、エレクトロルミネッセンス素子が直流電流で発光するものである場合には、対向する電極の一方は陽極、もう一方は陰極となる。
【００３５】
陽極には導電性が高く、仕事関数の大きな材料が好ましく、陽極側から光を取り出す場合には透光性を有することが望ましい。このような透明導電層５としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を用いることができ、前記基板上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材４上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。もしくはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００３６】
透明導電層５は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。また、エッチングの代わりにニトロセルロース、ポリアミド、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを絶縁層として印刷してもよい。また、導電部分に導電性高分子を正孔注入層として印刷してもよい。
【００３７】
透明導電層５は基板４上に積層される。基板４には耐薬品性、可撓性、耐湿性を有する材料が好ましく、ガラスやプラスチック製のフィルム又はシート等市販の基材を好適に用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより高分子ＥＬ素子の製造が可能となり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ＰＳ等を用いることができる。また、透明導電層５を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層しても良い。光取り出し側が陽極（透明導電層５）側である場合には透光性を有することが好ましい。
【００３８】
透明導電層５および基板４からなる被転写体６上へ（図２（ｂ））、支持体１上に形成された機能性薄膜２０ａ（図２（ａ））を加圧部材７等を用いて圧着し（図２（ｃ））、その後支持体１を剥離することで被転写体６上へ当該機能性薄膜２０ａを転移し、機能性層２ａを形成する（図２（ｄ））。
【００３９】
再び支持体１上に機能性インク２１ｂを積層し（図示せず）、インク中の揮発性成分を揮発させて乾燥又は湿潤状態である機能性薄膜２０ｂとし（図２（ｅ））、機能性層２ａが積層された被転写体６上に加圧部材７等を用いて圧着（図２（ｆ））、転移し、機能性層２ｂを形成する（図２（ｇ））。
【００４０】
これを繰り返して機能性層を複数層積層し、ＥＬ層２とし、最後に陰極層８を積層する（図２（ｈ））。
【００４１】
加圧部材７による加圧と同時に加熱若しくは光照射を行い転写を行っても良い。必要に応じて支持体１自体を凸版形状としてもよく、また支持体上の機能性薄膜の不要部を別の凸版（除去版）等でかき取りパターニングし、これを被転写体へ転写してもよい。または転写後の被転写体上の機能性層をパターニングすることもできる。
【００４２】
図３（ａ）〜（ｅ）に示すように支持体９の上に順次機能性層を積層してＥＬ層２を形成し、転写シート１０を形成した後に、透明導電層５および透光性基板４からなる被転写体６上にＥＬ層２を転写しても良い。このとき支持体９にはプラスチックフィルム等の可撓性の材料を用いることが好ましい。なぜなら、プラスチック製のフィルムを用いることにより、巻き取りながらＥＬ素子を製造できるため、安価に素子を提供することができるからである。この様なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリレート、ポリコーボネート等を用いることができる。
【００４３】
転写シート１０の製造には、円柱状のロール若しくは回転ベルトをブランケットとして用いた輪転機を使用し、連続的に製造することができる。また、ＥＬ層２のパターニングが必要な場合には、被転写体への転写後に行うこともできるが、グラビア法等でパターニングしながら支持体上に機能性インクを積層したり、一面に積層・溶媒揮発後に凸版等の除去版で不要部を取り除いたりして支持体上でパターニングを完了することもできる。後から不要部を取り除く場合には支持体上でＥＬ層が完成した際に行えば工程を簡略化することができる。
【００４４】
本発明のＥＬ素子が直流電流で発光するタイプの場合、他の一方の電極となる陰極層８としては、導電性が高く、仕事関数の小さい材料が好ましい。ＥＬ層２の電気特性に合わせて、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金または多層とすることができる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。これらの材料は、通常の抵抗加熱、ＥＢ過熱などの真空蒸着やスパッタ法などで設けることができ、膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。また、フッ化リチウムなどの薄膜を陰極層と有機発光媒体層との間に設けてもよい。陰極層のパターニングが必要である場合には金属膜、セラミック膜の蒸着マスクなどを用いることができる。さらに、陰極層上に絶縁性の無機物や樹脂などにより保護層を設けてもよい。
【００４５】
光取り出し面が陰極側である場合には、陰極層には透光性のある材料を選択することが必要である。
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
実施例１は図２に基づいて説明する。
【００４８】
基板４であるガラスの上に透明導電層５としてＩＴＯが積層されたものを用意し、基板４上のＩＴＯを所定のパターンにエッチングし、被転写体６とした。（図２（ｂ））
次に、厚さ０．５ｍｍのメチルシリコーンゴムを支持体１とし、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物の水系分散液である機能性インク２１ａをグラビア印刷法により支持体１上にパターン状に印刷し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に正孔注入層となる厚さ５０ｎｍの機能性薄膜２０ａを得た。（図２（ａ））
なお、本実施例でいう溶剤等の揮発性成分の揮発後とは、指で接触しても、機能性被膜が厚み方向に分裂して一部が移染することがない状態のことであり、塗布面を垂直に立てても液ダレを起こさず、安定した厚みを保てる程度の乾燥もしくは湿潤状態である。
【００４９】
支持体上の機能性薄膜２０ａを被転写体６の透明電極層５と対面するよう合わせ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ａを被転写体６へ転移し、支持体１を剥離し、正孔注入層である機能性層２ａを積層した。（図２（ｃ）、（ｄ））
次いで、厚さ０．５ｍｍのメチルシリコーンゴムを支持体１とし、ＰＶＫのトルエン溶液である機能性インキ２１ｂをグラビア印刷法により支持体１上にパターン状に印刷し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に正孔輸送層となる厚さ２０ｎｍの機能性薄膜２０ｂを得た。（図２（ｅ））
支持体上の機能性薄膜２０ｂを被転写体６上の機能性層２ａのパターンに重なるように対面させ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ｂを機能性層２ａへ転移し、支持体１を剥離し、発光層である機能性層２ｂを機能性層２ａ上に積層した。（図２（ｆ）、（ｇ））
同様に、厚さ０．５ｍｍのメチルシリコーンゴムを支持体１とし、これにダウ・ケミカル社のＧｒｅｅｎ−Ｂポリフルオレン（ＧＢ）のクロロホルム溶液である機能性インク２１ｃをグラビア印刷法により支持体１上にパターン状に印刷し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に発光層となる厚さ５０ｎｍの機能性薄膜２０ｃを得た。これを被転写体上の機能性層２ｂに対面させ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ｃを転写して発光層である機能性層２ｃとした。
【００５０】
さらにその上に、厚さ０．５ｍｍのメチルシリコーンゴムを支持体１とし、これに１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）とポリスチレンの混合物のクロロホルム溶液である機能性インク２１ｄをグラビア印刷法により支持体１上にパターン状に印刷し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に電子輸送層となる厚さ２０ｎｍの機能性薄膜２０ｄを得た。これを被転写体上の機能性層２ｃに対面させ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ｄを転写して電子輸送層である機能性層２ｄとした。
【００５１】
以上の手順にて、被転写体６上に機能性層２ａ、２ｂ、２ｃおよび２ｄからなるＥＬ層２を形成した。
【００５２】
次いで、陰極層８としてフッ化リチウムおよびアルミニウムを真空蒸着によりそれぞれ０．５ｎｍ、２００ｎｍ形成して、ＥＬ素子３０を得た。（図２（ｈ））
得られたＥＬ素子３０は８Ｖで１００ｃｄ/ｍ２のパターン化された発光を示した。また、パターン内での発光輝度は目視により均一であることが認められた。
【実施例２】
【００５３】
基板４であるガラスの上に透明導電層５としてＩＴＯが積層されたものを用意し、基板４上のＩＴＯを所定のパターンにエッチングし、被転写体６とした。
【００５４】
次に、直径５ｃｍのメチルシリコーンゴムの円筒ローラーを支持体１とし、これにＯＸＤ−７とポリスチレンの混合物のクロロホルム溶液である機能性インク２１ｄをスリットコーターにて塗布し、溶剤等の揮発性成分の揮発後に電子輸送層となる厚さ２０ｎｍの機能性薄膜２０ｄを得た。
【００５５】
支持体上の機能性薄膜２０ｄを、不要部が凸部になるようパターン形成されたステンレス製の凸版の除去版１１の凸部と重なるように対面させ、加圧部材７により圧着させた後支持体１を（あるいは除去版を）剥離し、不要部を除去版に転移することで支持体１から除去し、パターニングを行った。除去版１１上に転移したＯＸＤ−７とポリスチレンの混合物はクロロホルムにより洗浄し回収した。
【００５６】
支持体上の機能性薄膜２０ｄを支持体９と対面するよう合わせ、加圧部材７により圧着、機能性薄膜２０ｄを支持体９へ転移し、支持体１を剥離し、電子輸送層である機能性層２ｄを積層した。
【００５７】
以下同様に、直径５ｃｍのメチルシリコーンゴムの円筒ローラーを支持体１とし、これにＧＢのクロロホルム溶液である機能性インク２１ｃを塗布し、溶剤等の揮発後に発光層となる厚さ５０ｎｍの機能性薄膜２０ｃを得た。
【００５８】
この機能性薄膜２０ｃを機能性薄膜２０ｄの場合と同様、除去版１１で不要部を除去してパターニングし、支持体９上の機能性層２ｄのパターンと重なるように転写し、発光層である機能性層２ｃとした。
【００５９】
さらにその上に、直径５ｃｍのメチルシリコーンゴムの円筒ローラーを支持体１とし、これにＰＶＫのトルエン溶液である機能性インク２１ｂを塗布し、溶剤等の揮発後に正孔輸送層となる厚さ２０ｎｍの機能性薄膜２０ｂを得た。
【００６０】
この機能性薄膜２０ｂを機能性薄膜２０ｄの場合と同様、除去版１１で不要部を除去してパターニングし、支持体９上の機能性層２ｃのパターンと重なるように転写し、正孔輸送層である機能性層２ｂとした。
【００６１】
さらにその上に、直径５ｃｍのメチルシリコーンゴムの円筒ローラーを支持体１とし、これにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物の水溶液である機能性インク２１ａを塗布し、溶剤等の揮発後に正孔注入層となる厚さ５０ｎｍの機能性薄膜２０ａを得た。
【００６２】
この機能性薄膜２０ａを機能性薄膜２０ｄの場合と同様、除去版１１で不要部を除去してパターニングし、支持体９上の機能性層２ｂのパターンと重なるように転写し、正孔注入層である機能性層２ａとした。
【００６３】
こうして機能性層２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄからなるＥＬ層２を積層した転写シート１０を得た。また、各除去工程で除去版１１に転移した機能性薄膜の不要部（機能性材料）はそれぞれ溶媒により洗浄・回収された。
【００６４】
転写シート１０上のＥＬ層２を被転写体６上の透明導電層５のパターンと重なるように対面させ、加圧部材７により圧着、支持体９を剥離し、ＥＬ層２を被転写体６に転写した。
【００６５】
最後に、陰極層８としてフッ化リチウムおよびアルミニウムをＥＬ層２上に真空蒸着によりそれぞれ厚みが０．５ｎｍ、２００ｎｍ積層して、ＥＬ素子３０を得た。
【００６６】
得られたＥＬ素子３０は８Ｖで１００ｃｄ/ｍ２のパターン化された発光を示した。また、パターン内での発光輝度は目視により均一であることが認められた。
［比較例１］
実施例１において、各機能性薄膜の転写時に各機能性インクに含まれる溶剤等の揮発性成分の揮発させることなく、透明導電層あるいは下層の機能性層上へ転写したこと以外は、実施例１と同様の機能性インク及び部材を用いてＥＬ素子を作製した。
【００６７】
このとき、転写前の機能性薄膜は指で接触すると厚み方向に分裂し、機能性インクの一部が移染する状態であった。また、転写時の塗布面は垂直にすると機能性薄膜の厚みが変わってしまった。
【００６８】
得られたＥＬ素子は、１１．５Ｖで１００ｃｄ/ｍ２の発光を示したが、目視により複雑に入り組んだマーブル模様状の発光ムラが認められた。これは各機能性層から機能性材料が溶け出し、隣接する層で混合したためである。
［比較例］
実施例１において、各機能性層の積層を支持体からの転写法ではなく基板及び透明導電層上へ直接スピンコート法で作製したこと以外は、実施例１と同様の機能性インク及び部材を用いてＥＬ素子を作製した。
【００６９】
得られたＥＬ素子は、１１．５Ｖで１００ｃｄ/ｍ２の発光を示したが、目視により素子の中心から外側へ無数の筋が走った発光ムラが認められた。これは各機能性層から機能性材料が溶け出し、隣接する層で混合したためである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の高分子ＥＬ素子の断面図である。
【図２】(a)〜(h)は本発明の高分子ＥＬ素子の製造方法を示す説明図である。
【図３】(a)〜(e)は本発明の転写シートおよび高分子ＥＬ素子の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１、９ …支持体
２ …エレクトロルミネッセンス層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ…機能性層
３、１０…転写シート
４ …基板
５ …透明導電層
６ …被転写体
７ …加圧部材
８ …陰極層
１１ …除去版
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ…機能性薄膜
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ…機能性インキ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
１．支持体に機能性インクを積層する工程、
２．該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、
３．機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、
４．上記１〜３の工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
１．支持体に機能性インクを積層する工程、
２．該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、
３．支持体上の機能性薄膜から不要部を除去する工程、
４．支持体上に残った機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、
５．上記１〜３の工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
１．支持体に機能性インクを積層する工程、
２．該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、
３．機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、
４．上記１〜３の工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
対向する電極間に、印刷法により積層された複数の機能性層からなるエレクトロルミネッセンス層を挟持するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
１．支持体に機能性インクを積層する工程、
２．該機能性インクの揮発性部分を揮発し、機能性薄膜とする工程、
３．支持体上の機能性薄膜から不要部を除去する工程、
４．支持体上に残った機能性薄膜を前記対向する電極のうち一方を含む被転写体に転移し、第一の機能性層とする工程、
５．上記１〜３の工程を繰り返し、第一の機能性層上に第二の機能性層を積層する工程、
を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１９１５６（Ｐ２００６−１９１５６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６４３７（Ｐ２００４−１９６４３７）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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