エレクトロルミネッセント素子およびその製造方法
【課題】正孔輸送材料としてドープ型のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのように不純物が発光層に移行する恐れのある材料を用いても、不純物の移行を防ぐことのできる膜を備えた有機ＥＬ素子であって、膜自身の均一性が高く形成も容易な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板と、当該基板上に第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子とする。さらに、前記第二正孔輸送層の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする。
【解決手段】基板と、当該基板上に第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子とする。さらに、前記第二正孔輸送層の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス現象を利用した有機薄膜エレクトロルミネッセント素子、特に有機発光層が有機発光体材料からなるポリマーエレクトロルミネッセント素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセント素子（以下、ＥＬ素子とする）は、少なくとも基板と、当該基板上に第一電極、発光媒体層、第二電極を順次備え、第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで有機発光層を発光させ、第一電極側または第二電極側を透光性として光を取り出す構造の自発光型素子である。なかでも発光媒体層の構成材料に有機材料を用いたものを有機ＥＬ素子という。
【０００３】
有機材料からなる有機発光媒体層は通常機能分化された複数の層から構成される。その典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、発光体層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。ここで挙げた有機発光媒体層を構成し機能する物質（機能性材料）はいずれも低分子の化合物であり、各層は１〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる薄膜型の有機エレクトロルミネッセント素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高い、大型化が難しいなどの問題点があった。
【０００４】
これに対し、有機発光媒体層を構成する機能性材料に高分子材料を用いたポリマーエレクトロルミネッセント素子がある。
有機発光媒体層に含まれる機能性材料に高分子材料を用いたポリマーＥＬ素子の構造は、低分子を機能性材料とするＥＬ素子と同様に第一電極と第二電極との間に有機発光媒体層が挟まれている。有機発光媒体層は有機（ポリマー）発光層のみの単層か、有機発光層と発光層の発光を補助する機能性材料を含む層とを備える多層構成となる。例えば、陽極側から正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層のように構成されている。
【０００５】
ポリマー型の発光層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これら高分子材料は、溶剤に溶解させることで塗布法や印刷法で製膜することができるため、前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり設備コストが安いという利点がある。
【０００６】
そして、このようなポリマー型の発光層を備えた有機ＥＬ素子には、陽極側に正孔輸送材料としてドープされたポリチオフェン（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略する）材料を機能性材料として含む正孔輸送層を設ける構造が現在多く用いられている。しかし、ドーパントからの不純物が発光層に混入し、その発光寿命を低下させてしまうという問題点が挙げられている。
【０００７】
これを解決するために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層と発光層の間に、１０ｎｍ程度のフルオレン誘導体薄膜を設ける方法が提案されている。この薄膜を設けることで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからの不純物の浸出を防止し、さらには陽極側からの電子の浸入を阻止する電子ブロック層として用いるという報告がある（非特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、ここで報告された材料による薄膜は１０ｎｍ程と非常に薄い膜にしなくてはならないため、その形成方法に制限がある。そのため、スピンコート法により成膜することは、かろうじて可能であるが、各種コーティング法、パターン状に形成可能な印刷法により成膜するには、膜厚の均一性を出すことが非常に難しく、均一にならなかった場合、素子が均一に発光しないという問題点がある。
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．８０ ｐｐ２４３６−２４３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、正孔輸送材料としてドープ型のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのように不純物が発光層に移行する恐れのある材料を用いても、不純物の移行を防ぐことのできる膜を備えた有機ＥＬ素子であって、膜自身の均一性が高く形成も容易な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた第一の発明は、基板と、当該基板上に第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子である。
【００１２】
また、上記構成の有機エレクトロルミネッセント素子に加えて、前記第二正孔輸送層の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子である。
さらに、上記構成の有機エレクトロルミネッセント素子に加えて、前記第二正孔輸送層は未ドープ型の正孔輸送材料を含み、当該第二正孔輸送層及び前記正孔輸送層が含む正孔輸送材料は高分子またはオリゴマーであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子である。
【００１３】
上記構成の有機エレクトロルミネッセント素子に加えて、前記未ドープ型の正孔輸送材料は立体規則性ポリ３−アルキルチオフェン、結晶性ポリアルキルフルオレン、トリフェニルアミンユニットを構造中に有するポリマー、あるいはトリフェニルアミンスターバーストポリマーであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子である。
【００１４】
上記課題を解決するためになされた他の発明は、基板と、当該基板上に少なくとも第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、１．基板上に第一電極を形成する工程、２．前記第一電極の上方に正孔輸送層を湿式法により形成する工程、３．前記正孔輸送層の上方に第二正孔輸送層を湿式法により形成する工程、４．前記第二正孔輸送層の上に有機発光層を湿式法により形成する工程、５．正孔輸送層、第二正孔輸送層、有機発光層を含む有機発光媒体層の上方に第二電極を形成する工程、を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層と有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えているので、不純物の移動による有機発光層の劣化を防ぐとともに電子をブロックして発光効率を向上させ、かつ厚膜形成が可能であるために第二正孔輸送層の膜厚均一性を高くすることができるので、輝度を保ったまま均一発光可能な優れた構造の有機ＥＬ素子の生産効率を上げることができる。特に正孔輸送層にドープされた正孔輸送材料を用いていても、イオン性の不純物の移動を防ぎ、素子の寿命を大きく伸ばすことができる。また、移動防止層の成膜方法の選択の幅がスピンコート以外にも広がるため、材料利用効率を上げることができる。さらに、基板サイズの大型化に対応することができる。さらに、第二正孔輸送層は高い正孔移動能と電子ブロック能を有するため、発光効率の向上にもつながる。
また、有機発光媒体層を構成する機能性薄膜をすべて塗布、印刷などの湿式法で形成することができるので有機ＥＬ素子の製造効率を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明による有機ＥＬ素子の詳細を図１に基いて説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、基板上に形成された第一電極と、有機発光媒体層と、第二電極とを備える。そして、有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに正孔輸送層と有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えている。
【００１７】
本発明における基板１（図１）としては、電極や有機発光媒体層を保持できる程度の強度を備えた基材なら制限はない。具体的にはガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。０．２ｍｍから１ｍｍ程度の薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００１８】
また、可撓性のあるプラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機ＥＬ素子を連続的に製造することが可能であり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いることができる。また、第一電極２を製膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層すれば、よりバリア性が向上し、寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００１９】
水蒸気や酸素などの透過を防ぐバリア性を考慮するとガラス基板の他に金属薄膜や金属薄板も有用であるが、第一電極との絶縁性を図る処置が必要である。また、第一電極側から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子とする場合には、第一電極２はもちろん基板１としても透光性の材料を選択する必要がある。
【００２０】
第一電極２は、基板１の上に直接または平坦化層などを介して間接的に形成される。第一電極を陽極として機能させる場合は、具体的にはインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を好ましく用いることができる。前記基板１上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。ボトムエミッションタイプのポリマーＥＬ素子とする場合には透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を選択する。
【００２１】
上記、第一電極２は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００２２】
マトリクス表示可能なディスプレイとして有機ＥＬ素子を製造する場合には、第一電極をストライプ状に形成し、有機発光媒体層を挟んで形成される第二電極を第一電極と直角に交わるストライプ状に形成することで、交点が発光する方式のパッシブマトリクス表示とすることができる。また、基板１に各画素に対応する薄膜トランジスタを形成し、これと導通するように各画素に対応する第一電極を各々設けることもできる。
【００２３】
第一電極をエッチングによりパターン状に形成した場合は、第一電極パターンの端部の凹凸が大きく、上方に積層する有機発光媒体層では覆いきれない場合がある。こうなると、第一電極と第二電極がショートしてしまう。そのため、第一電極の端部は絶縁性の樹脂などで被覆することが好ましい。第一電極端部の被覆には、例えばポリイミド、アクリル、ポリウレタンなどの樹脂の組成物に感光性を持たせ、これを塗布し、マスク露光し、現像することで行うことができる。
【００２４】
また、第一電極の端部を覆う絶縁性の樹脂（絶縁性隔壁５とする）の高さを一定以上、例えば０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすると、ある第一電極パターンと、隣接する第一電極パターンとの上方に形成される有機発光媒体層が異なる場合、例えばそれぞれ発光層の発光色を異なる色とする場合に、隣接する画素との混色を防ぐ役割を果たす。
【００２５】
本発明における有機ＥＬ素子の有機発光媒体層３は、少なくとも正孔輸送層３ａと有機発光層３ｃを備え、さらに正孔輸送層と有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層３ｂを備えている（図１）。
【００２６】
正孔輸送層３ａに用いる正孔輸送材料としては、ドープ型の正孔輸送材料を好ましく用いることができる。ドープ型の正孔輸送材料とは、電子アクセプター性の材料を少量混合することにより、導電性を備えるようになった導電性高分子であり、正孔（ホール）を有機発光層へ伝達することのできる正孔輸送材料である。例えば、ドープ型ポリチオフェン等を挙げることができる。特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸をドープした有機材料が、湿式法による製膜が可能であり好ましく用いられている。
【００２７】
正孔輸送層３ａに用いることのできる機能性材料は、溶剤に溶解または分散させてインキ状に加工し、これを塗布法、印刷法、液滴吐出法などの方法で第一電極を形成した基板上に積層することができる。正孔輸送材料を溶解又は分散させる溶剤としては、隣接する有機発光層に含まれる発光材料の溶解性も考慮して、水、またはアルコール系の溶剤を好ましく用いることができる。
【００２８】
塗布法としては、一般的にスピンコート法、ディッピング法、バーコート法、スリットコート（ダイコート）法等があげられる。
印刷法としては、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等様々な印刷法が挙げられる。特に被印刷基板に接触状態になる印刷版、あるいはブランケットとして樹脂や弾性材料を選択することのできる凸版印刷法やオフセット印刷法が好ましい。
また、印刷版を使用しないインキ配置方法として、インキジェット法を挙げることができる。
【００２９】
第二正孔輸送層３ｂは、正孔輸送層から有機発光層への不純物の移行及び電子の移動を阻止する機能を備える。不純物には例えば金属イオンなどのイオン性物質を挙げることができる。第二正孔輸送層に用いることのできる機能性材料には、正孔輸送層に用いた機能性材料であってドーパントがドープされていないポリマーまたはオリゴマーを挙げることができる。さらに、未ドープ状態で高い正孔移動度を示すような材料であり、具体的に正孔移動度は１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下程度、さらに好ましくは１×１０−２ｃｍ２／ｖ・ｓ以上の材料を選択することが好ましい。このような正孔移動度を有する機能性材料としては、例えば、立体規則性ポリ３−アルキルチオフェン（０．１ｃｍ２／ｖ・ｓ）などの立体規則性のあるポリアルキルチオフェンや、結晶性ポリアルキルフルオレン（４×１０−３ｃｍ２／ｖ・ｓ）、トリフェニルアミンスターバーストポリマー（３×１０−２ｃｍ２／ｖ・ｓ）などの正孔輸送性の高いトリフェニルアミンユニットを有するポリマー（１×１０−２ｃｍ２／ｖ・ｓ）、またはオリゴマーが挙げられる。ただし、この次に積層される有機発光材料の成膜方法を考慮し、トルエンやキシレン等への溶解性が１ｗｔ％程度の低い溶解性であることが好ましい。
【００３０】
本発明で基準とする正孔移動度の測定はＴｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法による。測定条件は、以下の通りである。
測定素子構造：半透明Ａｌ（２０ｎｍ）／材料５μｍ／Ａｌ（８０ｎｍ）
炭素ガスレーザにて励起
１３０Ｖ、２５℃で測定
【００３１】
第二正孔輸送層の形成順は、正孔輸送層と有機発光層との間に形成されていればよく、この際他の機能性材料を含む層（例えば正孔注入層や絶縁層（正孔移動度が１×１０−４ｃｍ２／ｖ・ｓに満たない層））が隣接して形成されていてもよい。
【００３２】
第二正孔輸送層を構成する第二正孔輸送材料はポリマーまたはオリゴマーであるので適当な溶剤に溶解又は分散してインキ状に加工し、これを正孔輸送層と同様に印刷法や塗布法により正孔輸送層上に積層することができる。第二正孔輸送材料をインキとして調整する際に用いることのできる溶剤としては、正孔輸送材料をインキ状に調整する際に用いたものと同様の水系・アルコール系の溶剤を好ましく使用することができる。
【００３３】
第二正孔輸送層の厚みは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲で好ましく機能を発揮することができる。正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓであるので、１０ｎｍ以上の厚みであっても正孔の移動を妨げることがない。そして、１０ｎｍ以上に厚く形成することができるので、均一発光のために許容される膜厚変化の範囲が広く、スピンコート法や、それ以外の印刷法などのウエットコーティング法を適用することができる。３０ｎｍ以下の厚みであれば、過度な電流を消費せずに十分な輝度を得ることができる。
第二正孔輸送層は、不純物の移行を防ぐのみならず、有機発光層への電子の移動を防ぐ（電子ブロック）ことができる。
【００３４】
正孔輸送層３ａから第二正孔輸送層３ｂを介して、有機発光層３ｃを形成する。有機発光層は、低分子発光材料を高分子発光材料、あるいは高分子バインダー中に分散させたものや、高分子発光材料を用いることができる。例えば、低分子発光材料として一般に有機発光材料として用いられている、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系等の発光性色素を高分子バインダーであるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等に溶解させたものや、高分子発光材料としてポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系やポリアルキルフルオレン（ＰＡＦ）系、ポリパラフェニレン系等を用いることができる。
【００３５】
有機発光層を構成する機能性材料は高分子を含むため、溶剤に溶解又は分散してインキ状に加工し、これを正孔輸送層、第二正孔輸送層と同様に印刷法や塗布法により第二正孔輸送層上に積層することができる。有機発光材料をインキとして調整する際に用いることのできる溶剤としては、水系、アルコール系、有機溶剤等を挙げることができるが、発光材料は通常水分に暴露されることで劣化しやすく、また溶解度パラメータの大きい有機溶剤ではないと溶解しにくいため、芳香族系の有機溶剤を好ましく用いることができる。このような有機溶剤としては例えばトルエン、キシレン、アニソール等を挙げることができる。
【００３６】
このようにしてインキ状に調整された機能性材料（機能性インキ）を例えばスピンコート法で一面に一定の厚みで塗布して機能性インキ皮膜とし、溶媒を除いて機能性薄膜として形成する。特に、隣接する画素で異なる発光色の有機発光材料を選択する必要がある場合は画素間の混色を防ぐためにも画素毎に入色できる方法が好ましい。このような方法としてはインキジェット法や印刷法が挙げられる。特に、絶縁性隔壁の高さが低くても混色なく形成可能で、また隔壁に撥インキ物質の添加の必要のない印刷法が好ましい。特に、被印刷基板を傷つけることなくパターン成膜が可能な、印刷版として樹脂凸版を用いた凸版印刷法が好ましい。
【００３７】
インキに含まれる溶媒の乾燥方法としては、発光特性に支障が出ない程度に溶剤を除くことができればよく、加熱状態や減圧状態に置く方法を選択することができる。正孔輸送層及び第二正孔輸送層の成膜時は熱を加えてもよいが、発光特性への影響を考えると、発光材料はよりデリケートであるため、減圧状態で溶剤を除くのが好ましい。
【００３８】
上記で述べた正孔輸送層、第二正孔輸送層、有機発光媒体層の他に、さらに正孔注入層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、絶縁層等を設けてもよい。
【００３９】
有機発光媒体層３の上方に第二電極４を形成し、第一電極２との間に有機発光媒体層３が挟まれるようにする。第一電極２と第二電極４で挟まれた有機発光媒体層３には電流が流れることによって正孔と電子が供給され、有機発光層３ｃで結合して発光する。
第二電極４を陰極とする場合にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いる。また、有機発光媒体層と接する界面にＬｉやＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度はさんでから、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えばＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。第二電極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が望ましい。第二電極側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造とする場合には第二電極４及び後述する封止層も透光性となるよう材料を選択する必要がある。
こうして本発明の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００４０】
有機発光層は水分や酸素への暴露により発光特性が低下する。また、電極に用いられる金属は１族や２族の金属を含み反応性が高いため、やはり水や酸素と反応してしまう。従って外部からの水や酸素の浸入をふせぐことができるように、金属やガラスなどの封止基材を第一電極、有機発光媒体層及び第二電極を覆うように接着する。封止基材としては水や酸素の透過を防ぐことができるガラス・金属の他、酸化ケイ素等の皮膜を蒸着したＰＥＴ等のプラスチックフィルムを用いることもできる。封止基材は外部からの物理的な圧力からも有機ＥＬ素子を守ることができる。
【００４１】
図２に、基材１上に第一電極２、有機発光媒体層３、第二電極４を順次積層し、接着剤２１を介して板状の封止基材２２で封止を行った有機ＥＬ素子の模式断面図を示す。図中に示す２ａ及び４ａはそれぞれ第一電極と第二電極の取り出し部である。
また、封止基材を接着する前に、第二電極上に水分や酸素の透過を防ぐ窒化物やケイ化物の薄膜を蒸着等の手段によって積層することもできる。また、一端浸入した水分や酸素の拡散を防ぐために、酸素吸収剤や水分吸収剤を封入して封止することもできる。
接着には熱硬化性接着剤や光硬化性接着剤を用いることができるが、過度の加熱は有機ＥＬ素子の発光特性に悪影響を与えるため、光硬化性接着剤を用いることが好ましい。
以下、本発明を用いて、有機ＥＬ素子を作製した一例を図に従って説明する。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
図１に示すように、１００ｍｍ四方のガラス基板を透光性の基板１とし、８００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のＩＴＯラインを透明の第一電極２として設けた。その後、ＩＴＯ端部をカバーするように絶縁性レジストをフォトリソ法でパターニングし、絶縁性隔壁５を設けた。続いて、ＵＶ／Ｏ３洗浄を行った後、下記化学式（１）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという）の１ｗｔ％水分散溶液を正孔輸送材料インキとし、スリットコート法を用いて厚み８０ｎｍで塗布してドープ型の正孔輸送材料を含む正孔輸送層３ａを形成した。ここで、ホストはＰＥＤＯＴ、ドーパントはＰＳＳである。さらに、未ドープ型の正孔輸送材料として、立体規則性ポリ３−アルキルチオフェン（アルドリッチ社）（０．１ｃｍ２／ｖ・ｓ）０．５重量％ジクロロエタン溶液をスリットコート法により成膜し、第二正孔輸送層３ｂを形成した。第二正孔輸送層３ｂであるポリアルキルチオフェン薄膜の厚みは２５ｎｍであった。また、ポリアルキルチオフェン薄膜の膜厚の均一性は±２ｎｍであった。
【００４３】
【化１】
【００４４】
続いて、ポリフルオレン系高分子発光材料をアニソール等の溶剤に１．３ｗｔ％で溶解させて有機発光インキを調整し、これを樹脂凸版印刷法を用いて膜厚５０ｎｍとなるよう先に形成した第二正孔輸送層３ｂの上にパターン形成して有機発光層３ｃを設けた。
次いで、ＭｇＡｇを２元共蒸着により２００ｎｍの厚みで８００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のストライプ状に形成して第二電極４とした。ここで第二電極のパターンは第一電極のパターンと直角に交わるように配置した。こうして本発明のパッシブ駆動型の有機ＥＬ素子を作製した。さらにガラス板を封止基板として用い、この封止基板に光硬化性接着剤を全面に塗布して有機ＥＬ素子の第二電極形成面に接着して封止を行った。この有機ＥＬ素子を、第一電極を陽極とし第二電極を陰極として、開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧５．２V）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は３０００時間であった。
【００４５】
［実施例２］
第二正孔輸送層３ｂを形成する未ドープ型の正孔輸送材料として、結晶性ポリアルキルフルオレンである下記化学式（２）で示すポリジオクチルフルオレン（１×１０−３ｃｍ２／ｖ・ｓ）を用いたほかは実施例１と同様に厚さ２０ｎｍ（均一性±２ｎｍ）の薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧８Ｖ）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は１５００時間であった。
【００４６】
【化２】
【００４７】
［比較例１］
第二正孔輸送層３ｂを形成する未ドープ型の正孔輸送材料として、立体規則性の小さいポリアルキルチオフェン（アルドリッチ社）（４×１０−５ｃｍ２／ｖ・ｓ）を用いたほかは実施例１と同様に厚さ２５ｎｍ（均一性±２ｎｍ）のポリアルキルチオフェン薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２で直流駆動しようとしたが、駆動電圧を１５Ｖまであげても４００Ｃｄ／ｍ２に達することはなかった。
【００４８】
［比較例２］
第二正孔輸送層３ｂを形成する未ドープ型の正孔輸送材料として、非特許文献１で示すフルオレン誘導体（１×１０−５ｃｍ２／ｖ・ｓ）を用いたほかは実施例１と同様に厚さ２０ｎｍ（均一性±２ｎｍ）の薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧１２Ｖ）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は５０時間であった。輝度半減時間が極端に短いのは、輝度をあげるために高い電圧をかける必要があったためである。
【００４９】
［比較例３］
第二正孔輸送層３ｂを形成せずに正孔輸送層３ａ上に有機発光層３ｃを形成した以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧４．６Ｖ）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は４００時間であった。輝度半減時間が短いのは、イオン性不純物が有機発光層を劣化させたためである。
【００５０】
［実施例３］
実施例１と同様に厚さ２０ｎｍ（均一性±２ｎｍ）の薄膜を第二正孔輸送層として形成して有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。また、第二正孔輸送層の形成はスリットコート法に変えて第一電極の形状に対応した樹脂凸版を用いた凸版印刷法によって印刷を行い積層した。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧５．１Ｖ）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は３０００時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子を封止した状態の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：基板
２：第一電極
２ａ：取り出し部
３：有機発光媒体層
３ａ：正孔輸送層
３ｂ：第二正孔輸送層
３ｃ：有機発光層
４：第二電極
４ａ：取り出し部
５：絶縁性隔壁
１０：ポリマーＥＬ素子
２１：接着剤
２２封止基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス現象を利用した有機薄膜エレクトロルミネッセント素子、特に有機発光層が有機発光体材料からなるポリマーエレクトロルミネッセント素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセント素子（以下、ＥＬ素子とする）は、少なくとも基板と、当該基板上に第一電極、発光媒体層、第二電極を順次備え、第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで有機発光層を発光させ、第一電極側または第二電極側を透光性として光を取り出す構造の自発光型素子である。なかでも発光媒体層の構成材料に有機材料を用いたものを有機ＥＬ素子という。
【０００３】
有機材料からなる有機発光媒体層は通常機能分化された複数の層から構成される。その典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、発光体層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。ここで挙げた有機発光媒体層を構成し機能する物質（機能性材料）はいずれも低分子の化合物であり、各層は１〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる薄膜型の有機エレクトロルミネッセント素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高い、大型化が難しいなどの問題点があった。
【０００４】
これに対し、有機発光媒体層を構成する機能性材料に高分子材料を用いたポリマーエレクトロルミネッセント素子がある。
有機発光媒体層に含まれる機能性材料に高分子材料を用いたポリマーＥＬ素子の構造は、低分子を機能性材料とするＥＬ素子と同様に第一電極と第二電極との間に有機発光媒体層が挟まれている。有機発光媒体層は有機（ポリマー）発光層のみの単層か、有機発光層と発光層の発光を補助する機能性材料を含む層とを備える多層構成となる。例えば、陽極側から正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層のように構成されている。
【０００５】
ポリマー型の発光層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これら高分子材料は、溶剤に溶解させることで塗布法や印刷法で製膜することができるため、前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり設備コストが安いという利点がある。
【０００６】
そして、このようなポリマー型の発光層を備えた有機ＥＬ素子には、陽極側に正孔輸送材料としてドープされたポリチオフェン（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略する）材料を機能性材料として含む正孔輸送層を設ける構造が現在多く用いられている。しかし、ドーパントからの不純物が発光層に混入し、その発光寿命を低下させてしまうという問題点が挙げられている。
【０００７】
これを解決するために、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層と発光層の間に、１０ｎｍ程度のフルオレン誘導体薄膜を設ける方法が提案されている。この薄膜を設けることで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからの不純物の浸出を防止し、さらには陽極側からの電子の浸入を阻止する電子ブロック層として用いるという報告がある（非特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、ここで報告された材料による薄膜は１０ｎｍ程と非常に薄い膜にしなくてはならないため、その形成方法に制限がある。そのため、スピンコート法により成膜することは、かろうじて可能であるが、各種コーティング法、パターン状に形成可能な印刷法により成膜するには、膜厚の均一性を出すことが非常に難しく、均一にならなかった場合、素子が均一に発光しないという問題点がある。
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．８０ ｐｐ２４３６−２４３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、正孔輸送材料としてドープ型のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのように不純物が発光層に移行する恐れのある材料を用いても、不純物の移行を防ぐことのできる膜を備えた有機ＥＬ素子であって、膜自身の均一性が高く形成も容易な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた第一の発明は、基板と、当該基板上に第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子である。
【００１２】
また、上記構成の有機エレクトロルミネッセント素子に加えて、前記第二正孔輸送層の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子である。
さらに、上記構成の有機エレクトロルミネッセント素子に加えて、前記第二正孔輸送層は未ドープ型の正孔輸送材料を含み、当該第二正孔輸送層及び前記正孔輸送層が含む正孔輸送材料は高分子またはオリゴマーであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子である。
【００１３】
上記構成の有機エレクトロルミネッセント素子に加えて、前記未ドープ型の正孔輸送材料は立体規則性ポリ３−アルキルチオフェン、結晶性ポリアルキルフルオレン、トリフェニルアミンユニットを構造中に有するポリマー、あるいはトリフェニルアミンスターバーストポリマーであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子である。
【００１４】
上記課題を解決するためになされた他の発明は、基板と、当該基板上に少なくとも第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、１．基板上に第一電極を形成する工程、２．前記第一電極の上方に正孔輸送層を湿式法により形成する工程、３．前記正孔輸送層の上方に第二正孔輸送層を湿式法により形成する工程、４．前記第二正孔輸送層の上に有機発光層を湿式法により形成する工程、５．正孔輸送層、第二正孔輸送層、有機発光層を含む有機発光媒体層の上方に第二電極を形成する工程、を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層と有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えているので、不純物の移動による有機発光層の劣化を防ぐとともに電子をブロックして発光効率を向上させ、かつ厚膜形成が可能であるために第二正孔輸送層の膜厚均一性を高くすることができるので、輝度を保ったまま均一発光可能な優れた構造の有機ＥＬ素子の生産効率を上げることができる。特に正孔輸送層にドープされた正孔輸送材料を用いていても、イオン性の不純物の移動を防ぎ、素子の寿命を大きく伸ばすことができる。また、移動防止層の成膜方法の選択の幅がスピンコート以外にも広がるため、材料利用効率を上げることができる。さらに、基板サイズの大型化に対応することができる。さらに、第二正孔輸送層は高い正孔移動能と電子ブロック能を有するため、発光効率の向上にもつながる。
また、有機発光媒体層を構成する機能性薄膜をすべて塗布、印刷などの湿式法で形成することができるので有機ＥＬ素子の製造効率を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明による有機ＥＬ素子の詳細を図１に基いて説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、基板上に形成された第一電極と、有機発光媒体層と、第二電極とを備える。そして、有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに正孔輸送層と有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えている。
【００１７】
本発明における基板１（図１）としては、電極や有機発光媒体層を保持できる程度の強度を備えた基材なら制限はない。具体的にはガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。０．２ｍｍから１ｍｍ程度の薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００１８】
また、可撓性のあるプラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機ＥＬ素子を連続的に製造することが可能であり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いることができる。また、第一電極２を製膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層すれば、よりバリア性が向上し、寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００１９】
水蒸気や酸素などの透過を防ぐバリア性を考慮するとガラス基板の他に金属薄膜や金属薄板も有用であるが、第一電極との絶縁性を図る処置が必要である。また、第一電極側から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子とする場合には、第一電極２はもちろん基板１としても透光性の材料を選択する必要がある。
【００２０】
第一電極２は、基板１の上に直接または平坦化層などを介して間接的に形成される。第一電極を陽極として機能させる場合は、具体的にはインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を好ましく用いることができる。前記基板１上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。ボトムエミッションタイプのポリマーＥＬ素子とする場合には透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を選択する。
【００２１】
上記、第一電極２は、必要に応じてエッチングによりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００２２】
マトリクス表示可能なディスプレイとして有機ＥＬ素子を製造する場合には、第一電極をストライプ状に形成し、有機発光媒体層を挟んで形成される第二電極を第一電極と直角に交わるストライプ状に形成することで、交点が発光する方式のパッシブマトリクス表示とすることができる。また、基板１に各画素に対応する薄膜トランジスタを形成し、これと導通するように各画素に対応する第一電極を各々設けることもできる。
【００２３】
第一電極をエッチングによりパターン状に形成した場合は、第一電極パターンの端部の凹凸が大きく、上方に積層する有機発光媒体層では覆いきれない場合がある。こうなると、第一電極と第二電極がショートしてしまう。そのため、第一電極の端部は絶縁性の樹脂などで被覆することが好ましい。第一電極端部の被覆には、例えばポリイミド、アクリル、ポリウレタンなどの樹脂の組成物に感光性を持たせ、これを塗布し、マスク露光し、現像することで行うことができる。
【００２４】
また、第一電極の端部を覆う絶縁性の樹脂（絶縁性隔壁５とする）の高さを一定以上、例えば０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすると、ある第一電極パターンと、隣接する第一電極パターンとの上方に形成される有機発光媒体層が異なる場合、例えばそれぞれ発光層の発光色を異なる色とする場合に、隣接する画素との混色を防ぐ役割を果たす。
【００２５】
本発明における有機ＥＬ素子の有機発光媒体層３は、少なくとも正孔輸送層３ａと有機発光層３ｃを備え、さらに正孔輸送層と有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層３ｂを備えている（図１）。
【００２６】
正孔輸送層３ａに用いる正孔輸送材料としては、ドープ型の正孔輸送材料を好ましく用いることができる。ドープ型の正孔輸送材料とは、電子アクセプター性の材料を少量混合することにより、導電性を備えるようになった導電性高分子であり、正孔（ホール）を有機発光層へ伝達することのできる正孔輸送材料である。例えば、ドープ型ポリチオフェン等を挙げることができる。特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸をドープした有機材料が、湿式法による製膜が可能であり好ましく用いられている。
【００２７】
正孔輸送層３ａに用いることのできる機能性材料は、溶剤に溶解または分散させてインキ状に加工し、これを塗布法、印刷法、液滴吐出法などの方法で第一電極を形成した基板上に積層することができる。正孔輸送材料を溶解又は分散させる溶剤としては、隣接する有機発光層に含まれる発光材料の溶解性も考慮して、水、またはアルコール系の溶剤を好ましく用いることができる。
【００２８】
塗布法としては、一般的にスピンコート法、ディッピング法、バーコート法、スリットコート（ダイコート）法等があげられる。
印刷法としては、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等様々な印刷法が挙げられる。特に被印刷基板に接触状態になる印刷版、あるいはブランケットとして樹脂や弾性材料を選択することのできる凸版印刷法やオフセット印刷法が好ましい。
また、印刷版を使用しないインキ配置方法として、インキジェット法を挙げることができる。
【００２９】
第二正孔輸送層３ｂは、正孔輸送層から有機発光層への不純物の移行及び電子の移動を阻止する機能を備える。不純物には例えば金属イオンなどのイオン性物質を挙げることができる。第二正孔輸送層に用いることのできる機能性材料には、正孔輸送層に用いた機能性材料であってドーパントがドープされていないポリマーまたはオリゴマーを挙げることができる。さらに、未ドープ状態で高い正孔移動度を示すような材料であり、具体的に正孔移動度は１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下程度、さらに好ましくは１×１０−２ｃｍ２／ｖ・ｓ以上の材料を選択することが好ましい。このような正孔移動度を有する機能性材料としては、例えば、立体規則性ポリ３−アルキルチオフェン（０．１ｃｍ２／ｖ・ｓ）などの立体規則性のあるポリアルキルチオフェンや、結晶性ポリアルキルフルオレン（４×１０−３ｃｍ２／ｖ・ｓ）、トリフェニルアミンスターバーストポリマー（３×１０−２ｃｍ２／ｖ・ｓ）などの正孔輸送性の高いトリフェニルアミンユニットを有するポリマー（１×１０−２ｃｍ２／ｖ・ｓ）、またはオリゴマーが挙げられる。ただし、この次に積層される有機発光材料の成膜方法を考慮し、トルエンやキシレン等への溶解性が１ｗｔ％程度の低い溶解性であることが好ましい。
【００３０】
本発明で基準とする正孔移動度の測定はＴｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法による。測定条件は、以下の通りである。
測定素子構造：半透明Ａｌ（２０ｎｍ）／材料５μｍ／Ａｌ（８０ｎｍ）
炭素ガスレーザにて励起
１３０Ｖ、２５℃で測定
【００３１】
第二正孔輸送層の形成順は、正孔輸送層と有機発光層との間に形成されていればよく、この際他の機能性材料を含む層（例えば正孔注入層や絶縁層（正孔移動度が１×１０−４ｃｍ２／ｖ・ｓに満たない層））が隣接して形成されていてもよい。
【００３２】
第二正孔輸送層を構成する第二正孔輸送材料はポリマーまたはオリゴマーであるので適当な溶剤に溶解又は分散してインキ状に加工し、これを正孔輸送層と同様に印刷法や塗布法により正孔輸送層上に積層することができる。第二正孔輸送材料をインキとして調整する際に用いることのできる溶剤としては、正孔輸送材料をインキ状に調整する際に用いたものと同様の水系・アルコール系の溶剤を好ましく使用することができる。
【００３３】
第二正孔輸送層の厚みは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲で好ましく機能を発揮することができる。正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓであるので、１０ｎｍ以上の厚みであっても正孔の移動を妨げることがない。そして、１０ｎｍ以上に厚く形成することができるので、均一発光のために許容される膜厚変化の範囲が広く、スピンコート法や、それ以外の印刷法などのウエットコーティング法を適用することができる。３０ｎｍ以下の厚みであれば、過度な電流を消費せずに十分な輝度を得ることができる。
第二正孔輸送層は、不純物の移行を防ぐのみならず、有機発光層への電子の移動を防ぐ（電子ブロック）ことができる。
【００３４】
正孔輸送層３ａから第二正孔輸送層３ｂを介して、有機発光層３ｃを形成する。有機発光層は、低分子発光材料を高分子発光材料、あるいは高分子バインダー中に分散させたものや、高分子発光材料を用いることができる。例えば、低分子発光材料として一般に有機発光材料として用いられている、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系等の発光性色素を高分子バインダーであるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等に溶解させたものや、高分子発光材料としてポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系やポリアルキルフルオレン（ＰＡＦ）系、ポリパラフェニレン系等を用いることができる。
【００３５】
有機発光層を構成する機能性材料は高分子を含むため、溶剤に溶解又は分散してインキ状に加工し、これを正孔輸送層、第二正孔輸送層と同様に印刷法や塗布法により第二正孔輸送層上に積層することができる。有機発光材料をインキとして調整する際に用いることのできる溶剤としては、水系、アルコール系、有機溶剤等を挙げることができるが、発光材料は通常水分に暴露されることで劣化しやすく、また溶解度パラメータの大きい有機溶剤ではないと溶解しにくいため、芳香族系の有機溶剤を好ましく用いることができる。このような有機溶剤としては例えばトルエン、キシレン、アニソール等を挙げることができる。
【００３６】
このようにしてインキ状に調整された機能性材料（機能性インキ）を例えばスピンコート法で一面に一定の厚みで塗布して機能性インキ皮膜とし、溶媒を除いて機能性薄膜として形成する。特に、隣接する画素で異なる発光色の有機発光材料を選択する必要がある場合は画素間の混色を防ぐためにも画素毎に入色できる方法が好ましい。このような方法としてはインキジェット法や印刷法が挙げられる。特に、絶縁性隔壁の高さが低くても混色なく形成可能で、また隔壁に撥インキ物質の添加の必要のない印刷法が好ましい。特に、被印刷基板を傷つけることなくパターン成膜が可能な、印刷版として樹脂凸版を用いた凸版印刷法が好ましい。
【００３７】
インキに含まれる溶媒の乾燥方法としては、発光特性に支障が出ない程度に溶剤を除くことができればよく、加熱状態や減圧状態に置く方法を選択することができる。正孔輸送層及び第二正孔輸送層の成膜時は熱を加えてもよいが、発光特性への影響を考えると、発光材料はよりデリケートであるため、減圧状態で溶剤を除くのが好ましい。
【００３８】
上記で述べた正孔輸送層、第二正孔輸送層、有機発光媒体層の他に、さらに正孔注入層、電子ブロック層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、絶縁層等を設けてもよい。
【００３９】
有機発光媒体層３の上方に第二電極４を形成し、第一電極２との間に有機発光媒体層３が挟まれるようにする。第一電極２と第二電極４で挟まれた有機発光媒体層３には電流が流れることによって正孔と電子が供給され、有機発光層３ｃで結合して発光する。
第二電極４を陰極とする場合にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いる。また、有機発光媒体層と接する界面にＬｉやＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度はさんでから、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えばＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。第二電極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。第二電極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が望ましい。第二電極側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション構造とする場合には第二電極４及び後述する封止層も透光性となるよう材料を選択する必要がある。
こうして本発明の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００４０】
有機発光層は水分や酸素への暴露により発光特性が低下する。また、電極に用いられる金属は１族や２族の金属を含み反応性が高いため、やはり水や酸素と反応してしまう。従って外部からの水や酸素の浸入をふせぐことができるように、金属やガラスなどの封止基材を第一電極、有機発光媒体層及び第二電極を覆うように接着する。封止基材としては水や酸素の透過を防ぐことができるガラス・金属の他、酸化ケイ素等の皮膜を蒸着したＰＥＴ等のプラスチックフィルムを用いることもできる。封止基材は外部からの物理的な圧力からも有機ＥＬ素子を守ることができる。
【００４１】
図２に、基材１上に第一電極２、有機発光媒体層３、第二電極４を順次積層し、接着剤２１を介して板状の封止基材２２で封止を行った有機ＥＬ素子の模式断面図を示す。図中に示す２ａ及び４ａはそれぞれ第一電極と第二電極の取り出し部である。
また、封止基材を接着する前に、第二電極上に水分や酸素の透過を防ぐ窒化物やケイ化物の薄膜を蒸着等の手段によって積層することもできる。また、一端浸入した水分や酸素の拡散を防ぐために、酸素吸収剤や水分吸収剤を封入して封止することもできる。
接着には熱硬化性接着剤や光硬化性接着剤を用いることができるが、過度の加熱は有機ＥＬ素子の発光特性に悪影響を与えるため、光硬化性接着剤を用いることが好ましい。
以下、本発明を用いて、有機ＥＬ素子を作製した一例を図に従って説明する。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
図１に示すように、１００ｍｍ四方のガラス基板を透光性の基板１とし、８００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のＩＴＯラインを透明の第一電極２として設けた。その後、ＩＴＯ端部をカバーするように絶縁性レジストをフォトリソ法でパターニングし、絶縁性隔壁５を設けた。続いて、ＵＶ／Ｏ３洗浄を行った後、下記化学式（１）で表されるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという）の１ｗｔ％水分散溶液を正孔輸送材料インキとし、スリットコート法を用いて厚み８０ｎｍで塗布してドープ型の正孔輸送材料を含む正孔輸送層３ａを形成した。ここで、ホストはＰＥＤＯＴ、ドーパントはＰＳＳである。さらに、未ドープ型の正孔輸送材料として、立体規則性ポリ３−アルキルチオフェン（アルドリッチ社）（０．１ｃｍ２／ｖ・ｓ）０．５重量％ジクロロエタン溶液をスリットコート法により成膜し、第二正孔輸送層３ｂを形成した。第二正孔輸送層３ｂであるポリアルキルチオフェン薄膜の厚みは２５ｎｍであった。また、ポリアルキルチオフェン薄膜の膜厚の均一性は±２ｎｍであった。
【００４３】
【化１】
【００４４】
続いて、ポリフルオレン系高分子発光材料をアニソール等の溶剤に１．３ｗｔ％で溶解させて有機発光インキを調整し、これを樹脂凸版印刷法を用いて膜厚５０ｎｍとなるよう先に形成した第二正孔輸送層３ｂの上にパターン形成して有機発光層３ｃを設けた。
次いで、ＭｇＡｇを２元共蒸着により２００ｎｍの厚みで８００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝７００／１００）のストライプ状に形成して第二電極４とした。ここで第二電極のパターンは第一電極のパターンと直角に交わるように配置した。こうして本発明のパッシブ駆動型の有機ＥＬ素子を作製した。さらにガラス板を封止基板として用い、この封止基板に光硬化性接着剤を全面に塗布して有機ＥＬ素子の第二電極形成面に接着して封止を行った。この有機ＥＬ素子を、第一電極を陽極とし第二電極を陰極として、開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧５．２V）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は３０００時間であった。
【００４５】
［実施例２］
第二正孔輸送層３ｂを形成する未ドープ型の正孔輸送材料として、結晶性ポリアルキルフルオレンである下記化学式（２）で示すポリジオクチルフルオレン（１×１０−３ｃｍ２／ｖ・ｓ）を用いたほかは実施例１と同様に厚さ２０ｎｍ（均一性±２ｎｍ）の薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧８Ｖ）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は１５００時間であった。
【００４６】
【化２】
【００４７】
［比較例１］
第二正孔輸送層３ｂを形成する未ドープ型の正孔輸送材料として、立体規則性の小さいポリアルキルチオフェン（アルドリッチ社）（４×１０−５ｃｍ２／ｖ・ｓ）を用いたほかは実施例１と同様に厚さ２５ｎｍ（均一性±２ｎｍ）のポリアルキルチオフェン薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２で直流駆動しようとしたが、駆動電圧を１５Ｖまであげても４００Ｃｄ／ｍ２に達することはなかった。
【００４８】
［比較例２］
第二正孔輸送層３ｂを形成する未ドープ型の正孔輸送材料として、非特許文献１で示すフルオレン誘導体（１×１０−５ｃｍ２／ｖ・ｓ）を用いたほかは実施例１と同様に厚さ２０ｎｍ（均一性±２ｎｍ）の薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧１２Ｖ）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は５０時間であった。輝度半減時間が極端に短いのは、輝度をあげるために高い電圧をかける必要があったためである。
【００４９】
［比較例３］
第二正孔輸送層３ｂを形成せずに正孔輸送層３ａ上に有機発光層３ｃを形成した以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧４．６Ｖ）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は４００時間であった。輝度半減時間が短いのは、イオン性不純物が有機発光層を劣化させたためである。
【００５０】
［実施例３］
実施例１と同様に厚さ２０ｎｍ（均一性±２ｎｍ）の薄膜を第二正孔輸送層として形成して有機ＥＬ素子を作成し、封止までを行った。また、第二正孔輸送層の形成はスリットコート法に変えて第一電極の形状に対応した樹脂凸版を用いた凸版印刷法によって印刷を行い積層した。この有機ＥＬ素子を実施例１と同様に開始輝度４００Ｃｄ／ｍ２（電圧５．１Ｖ）で直流駆動したところ、その輝度半減時間は３０００時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子を封止した状態の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：基板
２：第一電極
２ａ：取り出し部
３：有機発光媒体層
３ａ：正孔輸送層
３ｂ：第二正孔輸送層
３ｃ：有機発光層
４：第二電極
４ａ：取り出し部
５：絶縁性隔壁
１０：ポリマーＥＬ素子
２１：接着剤
２２封止基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、当該基板上に第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
前記第二正孔輸送層の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
前記第二正孔輸送層は未ドープ型の正孔輸送材料を含み、当該第二正孔輸送層及び前記正孔輸送層が含む正孔輸送材料は高分子またはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
前記未ドープ型の正孔輸送材料は立体規則性ポリ３−アルキルチオフェンであることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
前記未ドープ型の正孔輸送材料は結晶性ポリアルキルフルオレンであることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
前記未ドープ型の正孔輸送材料はトリフェニルアミンユニットを構造中に有するポリマーであることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
前記未ドープ型の正孔輸送材料はトリフェニルアミンスターバーストポリマーであることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
基板と、当該基板上に少なくとも第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、
１．基板上に第一電極を形成する工程、
２．前記第一電極の上方に正孔輸送層を湿式法により形成する工程、
３．前記正孔輸送層の上方に第二正孔輸送層を湿式法により形成する工程、
４．前記第二正孔輸送層の上に有機発光層を湿式法により形成する工程、
５．正孔輸送層、第二正孔輸送層、有機発光層を含む有機発光媒体層の上方に第二電極を形成する工程、
を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【請求項１】
基板と、当該基板上に第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
前記第二正孔輸送層の膜厚は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
前記第二正孔輸送層は未ドープ型の正孔輸送材料を含み、当該第二正孔輸送層及び前記正孔輸送層が含む正孔輸送材料は高分子またはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
前記未ドープ型の正孔輸送材料は立体規則性ポリ３−アルキルチオフェンであることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
前記未ドープ型の正孔輸送材料は結晶性ポリアルキルフルオレンであることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
前記未ドープ型の正孔輸送材料はトリフェニルアミンユニットを構造中に有するポリマーであることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
前記未ドープ型の正孔輸送材料はトリフェニルアミンスターバーストポリマーであることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
基板と、当該基板上に少なくとも第一電極、有機発光媒体層、第二電極を備え、当該有機発光媒体層は少なくとも正孔輸送層と有機発光層を備え、さらに前記正孔輸送層と前記有機発光層との間に正孔移動度が１×１０−４以上１ｃｍ２／ｖ・ｓ以下の第二正孔輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、
１．基板上に第一電極を形成する工程、
２．前記第一電極の上方に正孔輸送層を湿式法により形成する工程、
３．前記正孔輸送層の上方に第二正孔輸送層を湿式法により形成する工程、
４．前記第二正孔輸送層の上に有機発光層を湿式法により形成する工程、
５．正孔輸送層、第二正孔輸送層、有機発光層を含む有機発光媒体層の上方に第二電極を形成する工程、
を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２５０７１８（Ｐ２００７−２５０７１８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７０４５８（Ｐ２００６−７０４５８）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]