オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤
【課題】オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤を提供する。
【解決手段】式（１）の化合物を０〜１００質量％および式（１）の＝０が水酸基と水素に置き代った化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有するモノマー混合物と混合する。
（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基を、Ｙ１〜Ｙ２はアルキル基又は一緒になって環構造を形成し、Ｘ−はアニオンを表わす。）
【効果】製造工程、精製工程において、または貯蔵の間に、オレフィン系不飽和モノマーを安定化する際に、早すぎる重合に対して改善された特性を有する。
【解決手段】式（１）の化合物を０〜１００質量％および式（１）の＝０が水酸基と水素に置き代った化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有するモノマー混合物と混合する。
（Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基を、Ｙ１〜Ｙ２はアルキル基又は一緒になって環構造を形成し、Ｘ−はアニオンを表わす。）
【効果】製造工程、精製工程において、または貯蔵の間に、オレフィン系不飽和モノマーを安定化する際に、早すぎる重合に対して改善された特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の使用ならびにオレフィン系不飽和モノマーと該重合防止剤とを含有するモノマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系不飽和モノマー、たとえばエテン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリロニトリルまたはスチレンを製造する場合、これらのオレフィン系不飽和モノマーを精製工程、たとえば蒸留または抽出で処理して不所望の副生成物または不純物を除去する。
【０００３】
すでに製造工程および／または精製工程においてこれらのオレフィン系不飽和モノマーは重合しうる。これらのオレフィン系不飽和モノマーのいくつか、たとえばブタジエンは、すでに貯蔵の際に、または輸送の際に自発的に重合する傾向がある。
【０００４】
該オレフィン系不飽和モノマーの、このような早すぎる、不所望な重合は、一方では使用可能なオレフィン系不飽和モノマーの量の減少につながり、他方では不所望のポリマーの不所望な分離につながる。不所望のポリマーのこのような分離は、場合により個々の装置部材における熱伝達の低下につながりうる。さらに、不所望のポリマーにより被覆されている表面、または不所望のポリマーにより閉塞されている装置部材、たとえばフィルターは、生産の中断につながりうる。
【０００５】
従って、オレフィン系不飽和モノマーは通常、すでに製造工程において、重合防止剤、または重合遅延剤と称する、重合の不所望なプロセスを防止するか、または少なくとも抑制することができる添加剤が添加される。
【０００６】
多数の重合防止剤が、オレフィン系不飽和モノマー、たとえばスチレンに関して公知である。特にこのためにたとえば硫黄、ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、フェノチアジンまたは立体障害フェノールが使用される。しかしこれらの化合物のいくつかは、著しい欠点、たとえばその毒性、高温での不安定性または製造法もしくは精製法の、相応する方法条件下での不十分な有効性を有する。前記の重合剤のいくつかはそれどころか、その作用を発揮することができるために酸素を必要とし、このことは大工業的な方法における適用にとって、爆発からの保護に関して著しい問題につながりうる。
【０００７】
しばしば文献に記載されている重合防止剤は、いわゆる安定した遊離のニトロキシルラジカル、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（しばしばＴＥＭＰＯと省略される）である。たとえばＵＳ３，７４７，９８８は、ニトロキシルラジカル、特に２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを、蒸留前にアクリロニトリルに添加することを記載している。これらの安定した遊離基はＵＳ３，４８８，３３８にも記載されている。しかしここでは２−クロロ−１，３−ブタジエンのための鎖長調節剤としてである。ＵＳ４，６７０，１３１は、オレフィン系不飽和モノマー、たとえばエテン、プロペン、ブテンまたはブタジエンを安定化するための重合防止剤として、これらの安定した遊離ニトロキシルラジカルを使用することを記載している。
【０００８】
安定した遊離ニトロキシルラジカルの使用は、特に以下の刊行物も記載している：Ｌ．Ｖ．Ｒｕｂａｎ等、"Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｏｎｏ− ａｎｄ Ｂｉｒａｄｉｃａｌｓ"（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、Ｓｏｙｅｄ．８：１９９６年、第９号、第１６４２〜１６４６頁）、Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ等、"Ａ Ｒｅ−Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．１９（２００２年）、第１１３〜１２０頁）および"Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒａｄｉｃａｌｓ"（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２、第Ａ３９巻、第１１号、第１２９５〜１３０３頁）。
【０００９】
多数の刊行物において、特に安定した遊離ニトロキシルラジカルを含有する組成物の使用が記載されている。たとえばＵＳ６，５２５，１４６、ＷＯ２００２／０８８０５５およびＥＰ１０７７２４５は、安定した遊離ニトロキシルラジカルとフェノール誘導体とからなる組成物を重合防止剤として記載している。オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための、安定した遊離ニトロキシルラジカルを含有する組成物のその他の例は、たとえばＵＳ２００３／０８０３１８、ＷＯ２００２／０９４８８４、ＷＯ２００２／０３３０２６、ＷＯ２００２／００８１６、ＥＰ１０７７２０６およびＤＥ１９９５６５０９にも記載されている。
【特許文献１】ＵＳ３，７４７，９８８
【特許文献２】ＵＳ３，４８８，３３８
【特許文献３】ＵＳ４，６７０，１３１
【特許文献４】ＵＳ６，５２５，１４６
【特許文献５】ＷＯ２００２／０８８０５５
【特許文献６】ＥＰ１０７７２４５
【特許文献７】ＵＳ２００３／０８０３１８
【特許文献８】ＷＯ２００２／０９４８８４
【特許文献９】ＷＯ２００２／０３３０２６
【特許文献１０】ＷＯ２００２／００８１６
【特許文献１１】ＥＰ１０７７２０６
【特許文献１２】ＤＥ１９９５６５０９
【非特許文献１】Ｌ．Ｖ．Ｒｕｂａｎ等、"Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｏｎｏ− ａｎｄ Ｂｉｒａｄｉｃａｌｓ"（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、Ｓｏｙｅｄ．８：１９９６年、第９号、第１６４２〜１６４６頁）
【非特許文献２】Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ等、"Ａ Ｒｅ−Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．１９（２００２年）、第１１３〜１２０頁）
【非特許文献３】Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ等、"Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒａｄｉｃａｌｓ"（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２年、第Ａ３９巻、第１１号、第１２９５〜１３０３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、従来技術に対して改善された作用を有するオレフィン系不飽和モノマーのための重合防止剤を提供することである。特に、製造工程、精製工程において、または貯蔵の間に、オレフィン系不飽和モノマーを安定化する際に、早すぎる重合に対して改善された特性を有する重合防止剤が提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外なことに、式（１）および／または（２）の化合物が、オレフィン系不飽和モノマーのための重合防止剤として適切であることが判明した。該化合物の製造は以前から公知であるが、しかし該化合物を重合防止剤として使用することができることは認識されていなかった。さらに、安定したフリーラジカルを有していないこれらの化合物が、重合防止剤としてこのような作用を発揮することができることが意外であった。従って上記の課題の解決はとりわけ、従来技術による安定したフリーラジカルをその構造中に有する重合防止剤に対して、該化合物の重合防止剤としての効果が改善されていることが判明したのは意外であった。オレフィン系不飽和モノマー中で同じモル量の重合防止剤を使用する場合、本発明による使用により従来技術に比較して、オレフィン系不飽和モノマー中でのより少ないポリマー割合を得ることができる。あるいは、オレフィン系不飽和モノマー中での同じポリマー割合は、重合防止剤のモル量がより少なくても達成することができる。
【００１２】
本発明の対象は、
式（１）
【化１】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化２】
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］の化合物を１００〜０質量％含有し、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有するモノマー混合物と混合することを特徴とする、オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の使用である。
【００１３】
本発明のもう１つの対象は、モノマー組成物が、
式（１）の化合物を０〜１００質量％
および
式（２）の化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤、および少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有することを特徴とする、モノマー組成物である。
【００１４】
オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の本発明による使用は、
式（１）
【化３】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化４】
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］の化合物を１００〜０質量％含有し、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有するモノマー混合物と混合することを特徴とする。
【００１５】
該重合防止剤の本発明による使用において、式（１）の化合物または式（２）の化合物のいずれも使用することができる。しかし本発明による使用において、有利には式（１）の化合物と、式（２）の化合物とを含有する組成物を重合防止剤として使用する。特に、
式（１）の化合物を４０〜６０質量％
および
式（２）の化合物を６０〜４０質量％
含有する重合防止剤を使用する。特に有利には、
式（１）の化合物を４５〜５５質量％
および
式（２）の化合物を５５〜４５質量％含有する重合防止剤を使用する。
【００１６】
本発明による使用において使用される重合防止剤は、たとえばＭｅｒｂｏｕｈ等の"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｏａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｓ ｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ"（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００４年、３６（１）、第３〜３１頁）またはＧｏｌｕｂｅｖ等の"Ｓｏｍｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆｒｅｅ ｉｍｉｎｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｎｐａｉｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ"（Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、第１１号、１９６５年、第１９２７〜１９３６頁）に記載されている。
【００１７】
これらの式（１）の化合物を製造するための有利な方法では通常、式（１）の化合物も、式（２）の化合物も生じ、その際、相応するニトロキシルラジカルは溶液中で強い無機酸または有機酸と反応する。ニトロキシルラジカルの不均化により、式（１）の相応するオキソアンモニウム塩と、式（２）の相応するヒドロキシルアミン化合物との約１：１の混合物が生じる。従って本発明による方法でこれらの式（１）および（２）の化合物の組成物を使用する場合、両方の化合物を製造した後に高価な分離をする必要がなくなる。
【００１８】
これらの重合防止剤の本発明による使用の特別な実施態様では、該化合物は現場で製造される。
【００１９】
本発明による使用の特別な実施態様では、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は置換されており、その際、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基のこれらの１もしくは複数の置換基は、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基から選択されている。
【００２０】
有利には、重合防止剤のＹ1およびＹ2のタイプの両方の置換基は一緒になって環構造を形成する。特に有利には本発明による使用において、式（３）
【化５】
の化合物を０〜１００質量％および
式（４）
【化６】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｅは、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基であり、かつ
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっている］の化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤を使用する。
【００２１】
とりわけ有利には本発明による使用において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である式（３）および／または（４）の化合物を含有する重合防止剤を使用する。
【００２２】
特に本発明による使用において、式（１）〜（４）の化合物中で、無機もしくは有機アニオンを有する重合防止剤を使用し、有利には使用される重合防止剤は無機アニオンを有する。特に有利には本発明による使用は、式（１）〜（４）の化合物中のアニオンＸ-として、ハロゲンアニオン、有利には塩素アニオンまたは臭素アニオンを有する重合防止剤を使用する。
【００２３】
本発明の範囲で重合防止剤とは、一定の期間にわたりオレフィン系不飽和モノマーの重合を阻止することができる化合物であると理解する。従ってオレフィン系不飽和モノマーが重合防止剤を使用しないで重合を開始するまでの時間は、重合防止剤を用いるオレフィン系不飽和モノマーにおける時間よりも短い。
【００２４】
さらに、本発明の範囲でオレフィン系不飽和モノマーとは、少なくとも１のＣ−Ｃ二重結合を有し、かつ重合反応を行うことができる化合物であると理解する。
【００２５】
本発明による重合防止剤の使用において、有利にはアルケ−１−エンまたはアルカ−１，３−ジエンから選択される少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを使用し、該モノマーは置換されていても、置換されていなくてもよい。有利には、エテン、プロペンもしくはプロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、クロロプレン、イソプレン、ジビニルベンゼンまたはスチレンから選択されるオレフィン系不飽和モノマーを使用する。
【００２６】
本発明の範囲で、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸であると理解し、かつ（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルであると理解し、その際、これらのオレフィン系不飽和モノマーは、置換されていても、または置換されていなくてもよい。
【００２７】
本発明による使用において、オレフィン系不飽和モノマーの化合物１種類を使用することも、種々のオレフィン系不飽和モノマーの混合物を使用することもできる。
【００２８】
本発明による使用の場合、重合防止剤を固体として、溶液として、または懸濁液としてオレフィン系不飽和モノマーに添加することができる。この場合、重合防止剤は、たとえば製造工程または精製工程のような工程でも、オレフィン系不飽和モノマーに添加することができる。これらの重合防止剤の本発明による使用において、一方ではオレフィン系不飽和モノマーとも重合防止剤とも相容性であり、かつ不所望の反応につながらない適切な溶剤もしくは分散剤に留意することは有利である。
【００２９】
これらの重合防止剤は従来技術の通例の方法により不飽和モノマーもしくはモノマー混合物に添加することができる。有利には本発明による使用において、重合防止剤を、蒸留塔の供給流に、熱交換器または気化器の供給部および排出部に、または凝縮器の供給部および排出部に添加することができる。さらに本発明による使用において、重合防止剤をオレフィン系不飽和モノマーの貯蔵タンクに添加することもできる。
【００３０】
「本発明による重合防止剤の有効量」という概念は、本発明の範囲では、オレフィン系不飽和モノマーの早すぎる重合を防止するために必要とされる重合防止剤の量であると理解する。重合防止剤のこの有効量は、オレフィン系不飽和モノマーを貯蔵するか、または取り扱う条件に依存する。たとえば不飽和モノマーを蒸留する場合、高温および高濃度の不純物に基づいて、より多量の重合防止剤が必要である。
【００３１】
有利には本発明による重合防止剤を使用する際に、オレフィン系不飽和モノマーに対して１００ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に有利には１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１０００ｐｐｍおよびとりわけ有利には１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の重合防止剤をオレフィン系不飽和モノマーまたはモノマー混合物に添加する。
【００３２】
本発明によるモノマー組成物は、該モノマー組成物が、
式（１）
【化７】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化８】
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］の化合物を１００〜０質量％含有し、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤、および少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有することを特徴とする。
【００３３】
本発明によるモノマー組成物は、式（１）の化合物または式（２）の化合物を重合防止剤として含有していてもよい。有利には本発明によるモノマー組成物は重合防止剤として、式（１）の化合物も、式（２）の化合物も含有している。特に本発明によるモノマー組成物は、
式（１）の化合物を４０〜６０質量％
および
式（２）の化合物を６０〜４０質量％
含有する重合防止剤を含有する。特に有利にはモノマー組成物は、
式（１）の化合物を４５〜５５質量％
および
式（２）の化合物を５５〜４５質量％
含有する重合防止剤を含有する。
【００３４】
本発明によるモノマー組成物の特別な実施態様では、重合防止剤の式（１）および（２）の化合物におけるＹ1およびＹ2のタイプの置換基は置換されており、その際、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基のこれらの１もしくは複数の置換基は、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基から選択されている。
【００３５】
有利には重合防止剤の式（１）および（２）の化合物のＹ1およびＹ2のタイプの両方の置換基は一緒になって環構造を形成する。特に有利には本発明によるモノマー組成物は、
式（３）
【化９】
の化合物を０〜１００質量％および
式（４）
【化１０】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｅは、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基であり、かつ
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっている］の化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤を含有する。とりわけ有利には、本発明によるモノマー組成物は、式中でＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である式（３）および／または（４）の化合物を重合防止剤として含有している。
【００３６】
特に本発明によるモノマー組成物は、式（１）〜（４）の化合物中に無機または有機アニオンを有しており、有利には該組成物は無機アニオンを有する。特に有利には本発明によるモノマー組成物は、式（１）〜（４）の化合物中のアニオンＸ-として、ハロゲンアニオン、有利には塩素アニオンまたは臭素アニオンを有する。
【００３７】
本発明によるモノマー組成物は有利には、アルケ−１−エンまたはアルカ−１，３−エンから選択される少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有しており、該モノマーは置換されていても、置換されていなくてもよい。有利には該組成物は、エテン、プロペンもしくはプロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、クロロプレン、イソプレン、ジビニルベンゼンまたはスチレンから選択される少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有している。
【００３８】
本発明によるモノマー組成物は、オレフィン系不飽和モノマーの１種類の化合物を含有していても、種々のオレフィン系不飽和モノマーの混合物を含有していてもよい。
【００３９】
有利には本発明によるモノマー組成物は、オレフィン系不飽和モノマーに対して１００ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に有利には１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１０００ｐｐｍおよびとりわけ有利には１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の重合防止剤を含有する。
【００４０】
以下の例は本発明による使用を詳細に説明するが、本発明をこれらの実施態様に限定すべきものではない。
【実施例】
【００４１】
重合防止剤の製造：
例１：
例１では重合防止剤を使用しなかった。
【００４２】
例２：
例２では重合防止剤として、Ｄｅｇｕｓｓａ社からの市販の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを、それ以上後処理することなく使用した。
【００４３】
例３：
例３における重合防止剤は、Ｐａｌｅｏｓ等の"Ｒｅａｄｙ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｓｃｏｒｂｉｃ Ａｃｉｄｓ"（Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９７年、第３４５〜３４６頁）に記載されている方法により製造した。
【００４４】
例４および５：
例４および５における重合防止剤は、Ｍｅｒｂｏｕｈ等の"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｏａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｓ ｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ ｒｅｖｉｅｗ"の第２４〜２６頁の実験の部（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００４年、３６（１）、第３〜３１頁）またはＧｏｌｕｂｅｖ等の、"Ｓｏｍｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｉｍｉｎｏｘｙｌ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｗｉｔｈ Ｔｈｅ Ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｐａｉｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ"（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、第１１号、１９６５年、第１９２７〜１９３６頁）に記載されている方法により製造した。原料として、Ｄｅｇｕｓｓａ社の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを使用した。例５の重合防止剤は分析により、一臭化物であることが判明した。
【００４５】
例６：
例６において使用した重合防止剤は、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１ｇを、脱気したジクロロエタン２００ｍｌ中に溶解し、かつ引き続き室温でゆっくり１時間にわたりＨＣｌガスを溶液に導通することによって製造した。１時間の後反応の後に、沈殿した黄色の沈殿物を濾別し、ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、かつ乾燥させた。
【００４６】
例７および８：
例７および８において使用した重合防止剤は、Ｄｅｇｕｓｓａ社の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ０．０５モルを、ジクロロエタン２００ｇ中に溶解し、かつ引き続きわずかに冷却しながら室温でゆっくり１時間にわたりＨＣｌガス０．１モルを該溶液に導通させることによって製造した。１時間の後反応の後で、沈殿した黄色の沈殿物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄し、かつ乾燥させた。
【００４７】
モノマー混合物の安定性に関する試験
市販のスチレン（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍ、モノマー、９９．０％以上（ＧＣ））から９５ｈＰａの減圧下に、塔底温度７５℃および窒素被覆下に、安定剤ｔ−ブチル−１，２−ヒドロキシベンゼンを除去した。温度計、冷却器、隔壁および電磁攪拌機を有する三口フラスコを窒素で徹底的に洗浄して、フラスコ中で酸素を含まない雰囲気を得た。この窒素雰囲気を全試験時間にわたって維持した。三口フラスコに、蒸留したスチレンを正確に３００ｇおよびそのつどの量の重合防止剤を充填した。試験を開始するために、三口フラスコを１１０℃に加熱した油浴に浸漬し、その際、三口フラスコ中に含有されている安定化されたモノマー組成物を攪拌した。重合防止剤の量および種類は第１表に記載されている。加熱した油浴中に三口フラスコを浸漬した後に、規則的な間隔でモノマー組成物２ｇを試料として取り出し、正確に秤量し、かつメタノール１０ｍｌを添加した。３０分後にメタノールから析出したポリスチレンを、るつぼ型のガラスフィルターを用いて分離し、１１０℃で５時間乾燥させ、かつ正確に秤量した。モノマー組成物の試料中に存在するポリスチレンの量を、反応時間に対してプロットして表を作成した。実施例同士の比較値として、それぞれの重合防止剤に関して、モノマー組成物の試料が、測定により３質量％のポリマー含有率に達するまでの時間を測定または場合により補間した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
*) 重合防止剤の量を計算する際に、イオン化合物ではカチオンの分子量のみを考慮し、アニオンの分子量は考慮しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の使用ならびにオレフィン系不飽和モノマーと該重合防止剤とを含有するモノマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系不飽和モノマー、たとえばエテン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリロニトリルまたはスチレンを製造する場合、これらのオレフィン系不飽和モノマーを精製工程、たとえば蒸留または抽出で処理して不所望の副生成物または不純物を除去する。
【０００３】
すでに製造工程および／または精製工程においてこれらのオレフィン系不飽和モノマーは重合しうる。これらのオレフィン系不飽和モノマーのいくつか、たとえばブタジエンは、すでに貯蔵の際に、または輸送の際に自発的に重合する傾向がある。
【０００４】
該オレフィン系不飽和モノマーの、このような早すぎる、不所望な重合は、一方では使用可能なオレフィン系不飽和モノマーの量の減少につながり、他方では不所望のポリマーの不所望な分離につながる。不所望のポリマーのこのような分離は、場合により個々の装置部材における熱伝達の低下につながりうる。さらに、不所望のポリマーにより被覆されている表面、または不所望のポリマーにより閉塞されている装置部材、たとえばフィルターは、生産の中断につながりうる。
【０００５】
従って、オレフィン系不飽和モノマーは通常、すでに製造工程において、重合防止剤、または重合遅延剤と称する、重合の不所望なプロセスを防止するか、または少なくとも抑制することができる添加剤が添加される。
【０００６】
多数の重合防止剤が、オレフィン系不飽和モノマー、たとえばスチレンに関して公知である。特にこのためにたとえば硫黄、ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、フェノチアジンまたは立体障害フェノールが使用される。しかしこれらの化合物のいくつかは、著しい欠点、たとえばその毒性、高温での不安定性または製造法もしくは精製法の、相応する方法条件下での不十分な有効性を有する。前記の重合剤のいくつかはそれどころか、その作用を発揮することができるために酸素を必要とし、このことは大工業的な方法における適用にとって、爆発からの保護に関して著しい問題につながりうる。
【０００７】
しばしば文献に記載されている重合防止剤は、いわゆる安定した遊離のニトロキシルラジカル、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（しばしばＴＥＭＰＯと省略される）である。たとえばＵＳ３，７４７，９８８は、ニトロキシルラジカル、特に２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを、蒸留前にアクリロニトリルに添加することを記載している。これらの安定した遊離基はＵＳ３，４８８，３３８にも記載されている。しかしここでは２−クロロ−１，３−ブタジエンのための鎖長調節剤としてである。ＵＳ４，６７０，１３１は、オレフィン系不飽和モノマー、たとえばエテン、プロペン、ブテンまたはブタジエンを安定化するための重合防止剤として、これらの安定した遊離ニトロキシルラジカルを使用することを記載している。
【０００８】
安定した遊離ニトロキシルラジカルの使用は、特に以下の刊行物も記載している：Ｌ．Ｖ．Ｒｕｂａｎ等、"Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｏｎｏ− ａｎｄ Ｂｉｒａｄｉｃａｌｓ"（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、Ｓｏｙｅｄ．８：１９９６年、第９号、第１６４２〜１６４６頁）、Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ等、"Ａ Ｒｅ−Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．１９（２００２年）、第１１３〜１２０頁）および"Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒａｄｉｃａｌｓ"（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２、第Ａ３９巻、第１１号、第１２９５〜１３０３頁）。
【０００９】
多数の刊行物において、特に安定した遊離ニトロキシルラジカルを含有する組成物の使用が記載されている。たとえばＵＳ６，５２５，１４６、ＷＯ２００２／０８８０５５およびＥＰ１０７７２４５は、安定した遊離ニトロキシルラジカルとフェノール誘導体とからなる組成物を重合防止剤として記載している。オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための、安定した遊離ニトロキシルラジカルを含有する組成物のその他の例は、たとえばＵＳ２００３／０８０３１８、ＷＯ２００２／０９４８８４、ＷＯ２００２／０３３０２６、ＷＯ２００２／００８１６、ＥＰ１０７７２０６およびＤＥ１９９５６５０９にも記載されている。
【特許文献１】ＵＳ３，７４７，９８８
【特許文献２】ＵＳ３，４８８，３３８
【特許文献３】ＵＳ４，６７０，１３１
【特許文献４】ＵＳ６，５２５，１４６
【特許文献５】ＷＯ２００２／０８８０５５
【特許文献６】ＥＰ１０７７２４５
【特許文献７】ＵＳ２００３／０８０３１８
【特許文献８】ＷＯ２００２／０９４８８４
【特許文献９】ＷＯ２００２／０３３０２６
【特許文献１０】ＷＯ２００２／００８１６
【特許文献１１】ＥＰ１０７７２０６
【特許文献１２】ＤＥ１９９５６５０９
【非特許文献１】Ｌ．Ｖ．Ｒｕｂａｎ等、"Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｏｎｏ− ａｎｄ Ｂｉｒａｄｉｃａｌｓ"（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、Ｓｏｙｅｄ．８：１９９６年、第９号、第１６４２〜１６４６頁）
【非特許文献２】Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ等、"Ａ Ｒｅ−Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．１９（２００２年）、第１１３〜１２０頁）
【非特許文献３】Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ等、"Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｇｒｏｗｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒａｄｉｃａｌｓ"（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２年、第Ａ３９巻、第１１号、第１２９５〜１３０３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、従来技術に対して改善された作用を有するオレフィン系不飽和モノマーのための重合防止剤を提供することである。特に、製造工程、精製工程において、または貯蔵の間に、オレフィン系不飽和モノマーを安定化する際に、早すぎる重合に対して改善された特性を有する重合防止剤が提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
意外なことに、式（１）および／または（２）の化合物が、オレフィン系不飽和モノマーのための重合防止剤として適切であることが判明した。該化合物の製造は以前から公知であるが、しかし該化合物を重合防止剤として使用することができることは認識されていなかった。さらに、安定したフリーラジカルを有していないこれらの化合物が、重合防止剤としてこのような作用を発揮することができることが意外であった。従って上記の課題の解決はとりわけ、従来技術による安定したフリーラジカルをその構造中に有する重合防止剤に対して、該化合物の重合防止剤としての効果が改善されていることが判明したのは意外であった。オレフィン系不飽和モノマー中で同じモル量の重合防止剤を使用する場合、本発明による使用により従来技術に比較して、オレフィン系不飽和モノマー中でのより少ないポリマー割合を得ることができる。あるいは、オレフィン系不飽和モノマー中での同じポリマー割合は、重合防止剤のモル量がより少なくても達成することができる。
【００１２】
本発明の対象は、
式（１）
【化１】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化２】
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］の化合物を１００〜０質量％含有し、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有するモノマー混合物と混合することを特徴とする、オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の使用である。
【００１３】
本発明のもう１つの対象は、モノマー組成物が、
式（１）の化合物を０〜１００質量％
および
式（２）の化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤、および少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有することを特徴とする、モノマー組成物である。
【００１４】
オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の本発明による使用は、
式（１）
【化３】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化４】
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］の化合物を１００〜０質量％含有し、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有するモノマー混合物と混合することを特徴とする。
【００１５】
該重合防止剤の本発明による使用において、式（１）の化合物または式（２）の化合物のいずれも使用することができる。しかし本発明による使用において、有利には式（１）の化合物と、式（２）の化合物とを含有する組成物を重合防止剤として使用する。特に、
式（１）の化合物を４０〜６０質量％
および
式（２）の化合物を６０〜４０質量％
含有する重合防止剤を使用する。特に有利には、
式（１）の化合物を４５〜５５質量％
および
式（２）の化合物を５５〜４５質量％含有する重合防止剤を使用する。
【００１６】
本発明による使用において使用される重合防止剤は、たとえばＭｅｒｂｏｕｈ等の"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｏａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｓ ｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ａ ｒｅｖｉｅｗ"（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００４年、３６（１）、第３〜３１頁）またはＧｏｌｕｂｅｖ等の"Ｓｏｍｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆｒｅｅ ｉｍｉｎｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｎｐａｉｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ"（Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、第１１号、１９６５年、第１９２７〜１９３６頁）に記載されている。
【００１７】
これらの式（１）の化合物を製造するための有利な方法では通常、式（１）の化合物も、式（２）の化合物も生じ、その際、相応するニトロキシルラジカルは溶液中で強い無機酸または有機酸と反応する。ニトロキシルラジカルの不均化により、式（１）の相応するオキソアンモニウム塩と、式（２）の相応するヒドロキシルアミン化合物との約１：１の混合物が生じる。従って本発明による方法でこれらの式（１）および（２）の化合物の組成物を使用する場合、両方の化合物を製造した後に高価な分離をする必要がなくなる。
【００１８】
これらの重合防止剤の本発明による使用の特別な実施態様では、該化合物は現場で製造される。
【００１９】
本発明による使用の特別な実施態様では、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は置換されており、その際、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基のこれらの１もしくは複数の置換基は、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基から選択されている。
【００２０】
有利には、重合防止剤のＹ1およびＹ2のタイプの両方の置換基は一緒になって環構造を形成する。特に有利には本発明による使用において、式（３）
【化５】
の化合物を０〜１００質量％および
式（４）
【化６】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｅは、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基であり、かつ
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっている］の化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤を使用する。
【００２１】
とりわけ有利には本発明による使用において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である式（３）および／または（４）の化合物を含有する重合防止剤を使用する。
【００２２】
特に本発明による使用において、式（１）〜（４）の化合物中で、無機もしくは有機アニオンを有する重合防止剤を使用し、有利には使用される重合防止剤は無機アニオンを有する。特に有利には本発明による使用は、式（１）〜（４）の化合物中のアニオンＸ-として、ハロゲンアニオン、有利には塩素アニオンまたは臭素アニオンを有する重合防止剤を使用する。
【００２３】
本発明の範囲で重合防止剤とは、一定の期間にわたりオレフィン系不飽和モノマーの重合を阻止することができる化合物であると理解する。従ってオレフィン系不飽和モノマーが重合防止剤を使用しないで重合を開始するまでの時間は、重合防止剤を用いるオレフィン系不飽和モノマーにおける時間よりも短い。
【００２４】
さらに、本発明の範囲でオレフィン系不飽和モノマーとは、少なくとも１のＣ−Ｃ二重結合を有し、かつ重合反応を行うことができる化合物であると理解する。
【００２５】
本発明による重合防止剤の使用において、有利にはアルケ−１−エンまたはアルカ−１，３−ジエンから選択される少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを使用し、該モノマーは置換されていても、置換されていなくてもよい。有利には、エテン、プロペンもしくはプロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、クロロプレン、イソプレン、ジビニルベンゼンまたはスチレンから選択されるオレフィン系不飽和モノマーを使用する。
【００２６】
本発明の範囲で、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸であると理解し、かつ（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルであると理解し、その際、これらのオレフィン系不飽和モノマーは、置換されていても、または置換されていなくてもよい。
【００２７】
本発明による使用において、オレフィン系不飽和モノマーの化合物１種類を使用することも、種々のオレフィン系不飽和モノマーの混合物を使用することもできる。
【００２８】
本発明による使用の場合、重合防止剤を固体として、溶液として、または懸濁液としてオレフィン系不飽和モノマーに添加することができる。この場合、重合防止剤は、たとえば製造工程または精製工程のような工程でも、オレフィン系不飽和モノマーに添加することができる。これらの重合防止剤の本発明による使用において、一方ではオレフィン系不飽和モノマーとも重合防止剤とも相容性であり、かつ不所望の反応につながらない適切な溶剤もしくは分散剤に留意することは有利である。
【００２９】
これらの重合防止剤は従来技術の通例の方法により不飽和モノマーもしくはモノマー混合物に添加することができる。有利には本発明による使用において、重合防止剤を、蒸留塔の供給流に、熱交換器または気化器の供給部および排出部に、または凝縮器の供給部および排出部に添加することができる。さらに本発明による使用において、重合防止剤をオレフィン系不飽和モノマーの貯蔵タンクに添加することもできる。
【００３０】
「本発明による重合防止剤の有効量」という概念は、本発明の範囲では、オレフィン系不飽和モノマーの早すぎる重合を防止するために必要とされる重合防止剤の量であると理解する。重合防止剤のこの有効量は、オレフィン系不飽和モノマーを貯蔵するか、または取り扱う条件に依存する。たとえば不飽和モノマーを蒸留する場合、高温および高濃度の不純物に基づいて、より多量の重合防止剤が必要である。
【００３１】
有利には本発明による重合防止剤を使用する際に、オレフィン系不飽和モノマーに対して１００ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に有利には１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１０００ｐｐｍおよびとりわけ有利には１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の重合防止剤をオレフィン系不飽和モノマーまたはモノマー混合物に添加する。
【００３２】
本発明によるモノマー組成物は、該モノマー組成物が、
式（１）
【化７】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化８】
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］の化合物を１００〜０質量％含有し、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤、および少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有することを特徴とする。
【００３３】
本発明によるモノマー組成物は、式（１）の化合物または式（２）の化合物を重合防止剤として含有していてもよい。有利には本発明によるモノマー組成物は重合防止剤として、式（１）の化合物も、式（２）の化合物も含有している。特に本発明によるモノマー組成物は、
式（１）の化合物を４０〜６０質量％
および
式（２）の化合物を６０〜４０質量％
含有する重合防止剤を含有する。特に有利にはモノマー組成物は、
式（１）の化合物を４５〜５５質量％
および
式（２）の化合物を５５〜４５質量％
含有する重合防止剤を含有する。
【００３４】
本発明によるモノマー組成物の特別な実施態様では、重合防止剤の式（１）および（２）の化合物におけるＹ1およびＹ2のタイプの置換基は置換されており、その際、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基のこれらの１もしくは複数の置換基は、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基から選択されている。
【００３５】
有利には重合防止剤の式（１）および（２）の化合物のＹ1およびＹ2のタイプの両方の置換基は一緒になって環構造を形成する。特に有利には本発明によるモノマー組成物は、
式（３）
【化９】
の化合物を０〜１００質量％および
式（４）
【化１０】
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｅは、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基であり、かつ
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっている］の化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤を含有する。とりわけ有利には、本発明によるモノマー組成物は、式中でＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である式（３）および／または（４）の化合物を重合防止剤として含有している。
【００３６】
特に本発明によるモノマー組成物は、式（１）〜（４）の化合物中に無機または有機アニオンを有しており、有利には該組成物は無機アニオンを有する。特に有利には本発明によるモノマー組成物は、式（１）〜（４）の化合物中のアニオンＸ-として、ハロゲンアニオン、有利には塩素アニオンまたは臭素アニオンを有する。
【００３７】
本発明によるモノマー組成物は有利には、アルケ−１−エンまたはアルカ−１，３−エンから選択される少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有しており、該モノマーは置換されていても、置換されていなくてもよい。有利には該組成物は、エテン、プロペンもしくはプロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、クロロプレン、イソプレン、ジビニルベンゼンまたはスチレンから選択される少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有している。
【００３８】
本発明によるモノマー組成物は、オレフィン系不飽和モノマーの１種類の化合物を含有していても、種々のオレフィン系不飽和モノマーの混合物を含有していてもよい。
【００３９】
有利には本発明によるモノマー組成物は、オレフィン系不飽和モノマーに対して１００ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、特に有利には１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１０００ｐｐｍおよびとりわけ有利には１０ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の重合防止剤を含有する。
【００４０】
以下の例は本発明による使用を詳細に説明するが、本発明をこれらの実施態様に限定すべきものではない。
【実施例】
【００４１】
重合防止剤の製造：
例１：
例１では重合防止剤を使用しなかった。
【００４２】
例２：
例２では重合防止剤として、Ｄｅｇｕｓｓａ社からの市販の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを、それ以上後処理することなく使用した。
【００４３】
例３：
例３における重合防止剤は、Ｐａｌｅｏｓ等の"Ｒｅａｄｙ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｓｃｏｒｂｉｃ Ａｃｉｄｓ"（Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９７年、第３４５〜３４６頁）に記載されている方法により製造した。
【００４４】
例４および５：
例４および５における重合防止剤は、Ｍｅｒｂｏｕｈ等の"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｏａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ ａｓ ｏｘｉｄａｎｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ ｒｅｖｉｅｗ"の第２４〜２６頁の実験の部（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００４年、３６（１）、第３〜３１頁）またはＧｏｌｕｂｅｖ等の、"Ｓｏｍｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｉｍｉｎｏｘｙｌ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｗｉｔｈ Ｔｈｅ Ｐａｒｔｉｃｉｐａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｐａｉｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ"（Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、第１１号、１９６５年、第１９２７〜１９３６頁）に記載されている方法により製造した。原料として、Ｄｅｇｕｓｓａ社の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを使用した。例５の重合防止剤は分析により、一臭化物であることが判明した。
【００４５】
例６：
例６において使用した重合防止剤は、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１ｇを、脱気したジクロロエタン２００ｍｌ中に溶解し、かつ引き続き室温でゆっくり１時間にわたりＨＣｌガスを溶液に導通することによって製造した。１時間の後反応の後に、沈殿した黄色の沈殿物を濾別し、ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、かつ乾燥させた。
【００４６】
例７および８：
例７および８において使用した重合防止剤は、Ｄｅｇｕｓｓａ社の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ０．０５モルを、ジクロロエタン２００ｇ中に溶解し、かつ引き続きわずかに冷却しながら室温でゆっくり１時間にわたりＨＣｌガス０．１モルを該溶液に導通させることによって製造した。１時間の後反応の後で、沈殿した黄色の沈殿物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄し、かつ乾燥させた。
【００４７】
モノマー混合物の安定性に関する試験
市販のスチレン（Ｆｌｕｋａ社、ｐｕｒｕｍ、モノマー、９９．０％以上（ＧＣ））から９５ｈＰａの減圧下に、塔底温度７５℃および窒素被覆下に、安定剤ｔ−ブチル−１，２−ヒドロキシベンゼンを除去した。温度計、冷却器、隔壁および電磁攪拌機を有する三口フラスコを窒素で徹底的に洗浄して、フラスコ中で酸素を含まない雰囲気を得た。この窒素雰囲気を全試験時間にわたって維持した。三口フラスコに、蒸留したスチレンを正確に３００ｇおよびそのつどの量の重合防止剤を充填した。試験を開始するために、三口フラスコを１１０℃に加熱した油浴に浸漬し、その際、三口フラスコ中に含有されている安定化されたモノマー組成物を攪拌した。重合防止剤の量および種類は第１表に記載されている。加熱した油浴中に三口フラスコを浸漬した後に、規則的な間隔でモノマー組成物２ｇを試料として取り出し、正確に秤量し、かつメタノール１０ｍｌを添加した。３０分後にメタノールから析出したポリスチレンを、るつぼ型のガラスフィルターを用いて分離し、１１０℃で５時間乾燥させ、かつ正確に秤量した。モノマー組成物の試料中に存在するポリスチレンの量を、反応時間に対してプロットして表を作成した。実施例同士の比較値として、それぞれの重合防止剤に関して、モノマー組成物の試料が、測定により３質量％のポリマー含有率に達するまでの時間を測定または場合により補間した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
*) 重合防止剤の量を計算する際に、イオン化合物ではカチオンの分子量のみを考慮し、アニオンの分子量は考慮しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の使用において、
式（１）
【化１】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化２】
の化合物を１００〜０質量％含有し［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有するモノマー混合物と混合することを特徴とする、オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の使用。
【請求項２】
Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基が置換されており、その際、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基のこれらの１もしくは複数の置換基は、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
エテン、プロペンもしくはプロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、クロロプレン、イソプレン、ジビニルベンゼンまたはスチレンから選択される少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
オレフィン系不飽和モノマーに対して１００ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の重合防止剤をモノマーまたはモノマー混合物に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
オレフィン系不飽和モノマーに対して１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１０００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の重合防止剤をモノマーまたはモノマー混合物に添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
式（３）
【化３】
の化合物を０〜１００質量％および
式（４）
【化４】
の化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｅは、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基であり、かつ
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっている］を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
モノマー組成物において、該モノマー組成物が、
式（１）
【化５】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化６】
の化合物を１００〜０質量％含有し［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤、および少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有することを特徴とする、モノマー組成物。
【請求項１】
オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の使用において、
式（１）
【化１】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化２】
の化合物を１００〜０質量％含有し［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤を、オレフィン系不飽和モノマーまたは少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有するモノマー混合物と混合することを特徴とする、オレフィン系不飽和モノマーを安定化するための重合防止剤の使用。
【請求項２】
Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基が置換されており、その際、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基のこれらの１もしくは複数の置換基は、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
エテン、プロペンもしくはプロピレン、ブタジエン、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、クロロプレン、イソプレン、ジビニルベンゼンまたはスチレンから選択される少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
オレフィン系不飽和モノマーに対して１００ｐｐｂ（ｍ／ｍ）〜１００００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の重合防止剤をモノマーまたはモノマー混合物に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
オレフィン系不飽和モノマーに対して１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）〜１０００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）の重合防止剤をモノマーまたはモノマー混合物に添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
式（３）
【化３】
の化合物を０〜１００質量％および
式（４）
【化４】
の化合物を１００〜０質量％含有する重合防止剤
［上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｅは、アルキル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基、オキソ基、シアン基、シアンヒドリン基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、ハロゲン基、ヒダントイン基、ケタール基、アセタール基またはウレタン基であり、かつ
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっている］を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
モノマー組成物において、該モノマー組成物が、
式（１）
【化５】
の化合物を０〜１００質量％および
式（２）
【化６】
の化合物を１００〜０質量％含有し［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｙ1、Ｙ2は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＹ1およびＹ2は一緒になって環構造を形成し、
Ｘ-は、無機または有機アニオンであり、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基は、同じであるか、または異なっており、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基も、Ｙ1およびＹ2のタイプの置換基をベースとする環構造も、置換されていないか、または置換されて存在している］、かつ式（１）および（２）の化合物の質量％の合計が１００質量％である重合防止剤、および少なくとも１のオレフィン系不飽和モノマーを含有することを特徴とする、モノマー組成物。
【公開番号】特開２００７−２３８６１４（Ｐ２００７−２３８６１４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４５９３（Ｐ２００７−５４５９３）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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