オレフィン系重合用触媒
発明の課題は、高いオレフィン重合活性を示すことができる、後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒を提供することにある。またその製造方法を提供することにある。さらには、該触媒を使用して得られるオレフィン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。フッ素を含有する特定の一般式で示される構造を有する後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒を用いることにより達成される。また、その重合用触媒は系中で調製することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオレフィン系重合用触媒、それを用いて得られるオレフィン系重合体、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合用触媒の高活性化は、現在においても重要な課題である。最近では、極性モノマーとの共重合や水系での重合が可能となることから、後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒が着目されている。
【０００３】
特に、酸素原子近傍にフッ素化炭化水素基を有し、かつリン原子近傍にエステル基を有するニッケル系触媒（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ系触媒：ＳＨＯＰ系触媒）は水系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（特許文献１、非特許文献１、２）。
【０００４】
また、下記一般式（５）または一般式（６）であることを特徴とする塩素含有ニッケル系触媒（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ系触媒：ＳＨＯＰ系触媒）は水系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（特許文献２、非特許文献３）。
【０００５】
【化５】
【０００６】
【化６】
【０００７】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
しかし、実用的には活性や得られる重合体の分子量は十分とはいえず、新規な触媒の開発が望まれている。
【特許文献１】ＷＯ０２／２４７６３
【特許文献２】ＤＥ２９２３２０６Ａ１
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４巻，２４３８頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４巻，２０２２頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３年，３６巻，６７１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高活性で、高分子量の重合体が得ることができるオレフィン系重合用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
即ち本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）であることを特徴とするオレフィン系重合用触媒に関する。
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜３である。）
好ましい実施態様としては、Ｍがニッケルであることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、Ｅが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、Ｒf1およびＲf2が炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１７】
さらに好ましい実施態様としては、Ｒf1がトリフルオロメチル基、Ｒf2がペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3がフェニル基であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１９】
さらに好ましい実施態様としては、下記一般式（４）であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
また本発明は、上記オレフィン系重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、オレフィン系モノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであることを特徴とするオレフィン系重合体に関する。
【００２３】
また本発明は、上記オレフィン系重合用触媒の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、上記オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のオレフィン系重合用触媒は、高いオレフィン系重合活性を示し、分子量の高いオレフィン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（オレフィン系重合用触媒）
本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）であることを特徴とするオレフィン系重合用触媒に関する。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜３である。）
本発明に使用されるオレフィン系重合用触媒は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
（反応式中、Ｍはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金で、ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜３である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。
【００３５】
Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００３６】
ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物であるが、ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００３７】
Ｒf1，Ｒf2は各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００３８】
本発明の触媒は、このような骨格にフッ素を有しているため、高い活性を示すことができ、また、分子量の高いオレフィン系重合体を製造することができる。
【００３９】
また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に各種置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はＲf1，Ｒf2置と各々独立して同じであってもよい。
【００４０】
反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。
【００４１】
反応温度は０〜１００℃、室温〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、１時間以内、特に２０分以内が好ましい。
【００４２】
反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。
【００４３】
反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。
【００４４】
例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。
【００４５】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水等の極性溶媒であってもよい。これらは混合していてもよい。
【００４６】
一般に溶媒は、Ｍ換算で、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【００４７】
反応において、配位子を調製するための２つの化合物のモル比は、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．１／１〜１／１．１がより好ましい。
【００４８】
反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、４／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。
【００４９】
本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。
【００５０】
本発明のオレフィン系重合用触媒の具体例としては、下記一般式で示される化合物を好適に例示することができる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００５３】
（オレフィン系モノマー）
本発明に用いられる、オレフィン系モノマーは、特に制限はないが、炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００５４】
この中でも炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。
【００５５】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。
【００５６】
さらに、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）nＧの式の化合物を少量併用してもよい。ここで、ｎは２〜２０、Ｇは水酸基、水酸基含有炭化水素基、エーテル基、フッ素化炭化水素基、エステル基、カルボン酸基、アルコキシシリル基、シラノール基である。
【００５７】
オレフィン系モノマーの使用量としては、制限はないが、オレフィン系モノマー／触媒（中心金属または配位子のうち少ない方の量になる）がモル比で１０〜１０9であることが好ましく、さらには１００〜１０7が好ましく、とくには１０００〜１０5が好ましい。当該モル比が小さすぎると、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。
【００５８】
（オレフィン系重合体）
オレフィン系重合に際し、溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水等の極性溶媒であってもよい。
【００５９】
これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。従って、気相重合、バルク重合だけでなく、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、乳化分散重合等を採用してもよい。
【００６０】
重合温度は、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは室温〜７０℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜１００時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。
【００６１】
重合は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。
【００６２】
また、重合はバッチ（不連続）、半連続、連続、いずれの方法で行ってもよい。
【００６３】
本発明における重合とは、単独重合、ランダム共重合だけでなく、ブロック共重合、グラフト共重合等の共重合も含む。従って重合体も単独重合体、共重合体（ランダム、ブロック、グラフト等）を含む。それらの重合体は混合していてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００６５】
（合成例１）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９２８頁，７６巻，１９９３年と同様に合成）２．６１７ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）によりベンジルプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることがわかる。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
（実施例１）
（オレフィン系重合用触媒の調製と１−ヘキセンの重合）
窒素雰囲気下、合成例１で得られた化合物１４．８ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、乾燥トルエン（和光純薬製）１０ｍｌ、モレキュラーシーブで乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）１０ｍｌを加え、６０℃で３時間重合させた。トルエンと未反応１−ヘキセンを留去し、ポリヘキセンを得た。収量は、４．０ｇであった。
【００６８】
（比較例１）
（オレフィン系重合用触媒の調製と１−ヘキセンの重合）
窒素雰囲気下、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年と同様に合成した下記化学式で示される化合物１２．２ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、乾燥トルエン（和光純薬製）１０ｍｌ、モレキュラーシーブで乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）１０ｍｌを加え、６０℃で３時間重合させた。トルエンと未反応１−ヘキセンを留去し、ポリヘキセンを得た。収量は、３．４ｇであった。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
実施例１のオレフィン系重合用触媒の方が比較例１より収量が高く、高活性であることがわかる。
【００７１】
（実施例２）
（オレフィン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた化合物１４．８ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、ナトリウム／ベンゾフェノンを用いて乾燥させたトルエン１０ｍｌ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、系を一旦減圧にして常圧で加え、７０℃で１時間重合させた。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。収量は、０．４１ｇであった。高温ＧＰＣによる分子量（オルトジクロロベンゼン、１４５℃、ＲＩ検出、ＰＳ換算）は、Ｍｗ１１１００、Ｍｎ３３００であった。
【００７２】
（比較例２）
（オレフィン系重合用触媒のその場調製とエチレンの重合）
アルゴン雰囲気下、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年と同様に合成した下記化学式で示される化合物１２．２ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、ナトリウム／ベンゾフェノンを用いて乾燥させたトルエン１０ｍｌ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、系を一旦減圧にして常圧で加え、７０℃で１時間重合させた。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。０．３４ｇ。高温ＧＰＣによる分子量（オルトジクロロベンゼン、１４５℃、ＲＩ検出、ＰＳ換算）は、Ｍｗ３６００、Ｍｎ１０００であった。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
実施例２のオレフィン系重合用触媒により得られたポリエチレンの方が比較例２より収量が高く、高活性であること、また高分子量であることがわかる。
【００７５】
（実施例３）
（オレフィン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
重合容器として１００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを用いた。窒素雰囲気下、合成例１で得られた化合物１４．８ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、水素化カルシウムを用いて乾燥させたトルエン１０ｍｌ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、０．４５ＭＰａで加え、７０℃で１５分重合させたところ、系は固化した。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。収量は、４．１ｇであった。
【００７６】
（実施例４）
（オレフィン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン（和光純薬製）１３．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、２，６−ジフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２７１９頁，１巻，２００２年に準じて合成）７．２ｍｇ（５０μｍｏｌ）に脱水トルエン（和光純薬製）４ｍｌ、脱水メタノール（和光純薬製）１ｍｌを加え、室温で２０分攪拌した。得られた溶液を一旦濃縮後、脱水トルエンを１０ｍｌ再び加えた。この溶液をビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に加え、さらに、得られた溶液を１００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに入れた。脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、０．４５ＭＰａで加え、７０℃で３時間重合させた。収量は０．４ｇであった。
【００７７】
（比較例３）
（オレフィン系重合用触媒のその場調製とエチレンの重合）
窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン（和光純薬製）１３．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン（和光純薬製）８．９ｍｇ（５０μｍｏｌ）に脱水トルエン（和光純薬製）４ｍｌ、脱水メタノール（和光純薬製）１ｍｌを加え、室温で２０分攪拌した。得られた溶液を一旦濃縮後、脱水トルエンを１０ｍｌ再び加えた。この溶液をビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に加え、さらに、得られた溶液を１００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに入れた。脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、０．４５ＭＰａで加え、７０℃で３時間重合させた。収量は０．０１ｇであった。
【００７８】
実施例４のオレフィン系重合用触媒により得られたポリエチレンの方が比較例３より収量が高く、高活性であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオレフィン系重合用触媒、それを用いて得られるオレフィン系重合体、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合用触媒の高活性化は、現在においても重要な課題である。最近では、極性モノマーとの共重合や水系での重合が可能となることから、後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒が着目されている。
【０００３】
特に、酸素原子近傍にフッ素化炭化水素基を有し、かつリン原子近傍にエステル基を有するニッケル系触媒（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ系触媒：ＳＨＯＰ系触媒）は水系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（特許文献１、非特許文献１、２）。
【０００４】
また、下記一般式（５）または一般式（６）であることを特徴とする塩素含有ニッケル系触媒（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ系触媒：ＳＨＯＰ系触媒）は水系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（特許文献２、非特許文献３）。
【０００５】
【化５】
【０００６】
【化６】
【０００７】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
しかし、実用的には活性や得られる重合体の分子量は十分とはいえず、新規な触媒の開発が望まれている。
【特許文献１】ＷＯ０２／２４７６３
【特許文献２】ＤＥ２９２３２０６Ａ１
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４巻，２４３８頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４巻，２０２２頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３年，３６巻，６７１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高活性で、高分子量の重合体が得ることができるオレフィン系重合用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
即ち本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）であることを特徴とするオレフィン系重合用触媒に関する。
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜３である。）
好ましい実施態様としては、Ｍがニッケルであることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、Ｅが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、Ｒf1およびＲf2が炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１７】
さらに好ましい実施態様としては、Ｒf1がトリフルオロメチル基、Ｒf2がペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3がフェニル基であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００１９】
さらに好ましい実施態様としては、下記一般式（４）であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
また本発明は、上記オレフィン系重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、オレフィン系モノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであることを特徴とするオレフィン系重合体に関する。
【００２３】
また本発明は、上記オレフィン系重合用触媒の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、上記オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のオレフィン系重合用触媒は、高いオレフィン系重合活性を示し、分子量の高いオレフィン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（オレフィン系重合用触媒）
本発明は、下記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）であることを特徴とするオレフィン系重合用触媒に関する。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜３である。）
本発明に使用されるオレフィン系重合用触媒は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
（反応式中、Ｍはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金で、ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜３である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。
【００３５】
Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００３６】
ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物であるが、ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００３７】
Ｒf1，Ｒf2は各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００３８】
本発明の触媒は、このような骨格にフッ素を有しているため、高い活性を示すことができ、また、分子量の高いオレフィン系重合体を製造することができる。
【００３９】
また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に各種置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はＲf1，Ｒf2置と各々独立して同じであってもよい。
【００４０】
反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。
【００４１】
反応温度は０〜１００℃、室温〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、１時間以内、特に２０分以内が好ましい。
【００４２】
反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。
【００４３】
反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。
【００４４】
例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。
【００４５】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水等の極性溶媒であってもよい。これらは混合していてもよい。
【００４６】
一般に溶媒は、Ｍ換算で、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【００４７】
反応において、配位子を調製するための２つの化合物のモル比は、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．１／１〜１／１．１がより好ましい。
【００４８】
反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、４／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。
【００４９】
本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。
【００５０】
本発明のオレフィン系重合用触媒の具体例としては、下記一般式で示される化合物を好適に例示することができる。
【００５１】
【化１７】
【００５２】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００５３】
（オレフィン系モノマー）
本発明に用いられる、オレフィン系モノマーは、特に制限はないが、炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００５４】
この中でも炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。
【００５５】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。
【００５６】
さらに、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）nＧの式の化合物を少量併用してもよい。ここで、ｎは２〜２０、Ｇは水酸基、水酸基含有炭化水素基、エーテル基、フッ素化炭化水素基、エステル基、カルボン酸基、アルコキシシリル基、シラノール基である。
【００５７】
オレフィン系モノマーの使用量としては、制限はないが、オレフィン系モノマー／触媒（中心金属または配位子のうち少ない方の量になる）がモル比で１０〜１０9であることが好ましく、さらには１００〜１０7が好ましく、とくには１０００〜１０5が好ましい。当該モル比が小さすぎると、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。
【００５８】
（オレフィン系重合体）
オレフィン系重合に際し、溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水等の極性溶媒であってもよい。
【００５９】
これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。従って、気相重合、バルク重合だけでなく、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、乳化分散重合等を採用してもよい。
【００６０】
重合温度は、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは室温〜７０℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜１００時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。
【００６１】
重合は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。
【００６２】
また、重合はバッチ（不連続）、半連続、連続、いずれの方法で行ってもよい。
【００６３】
本発明における重合とは、単独重合、ランダム共重合だけでなく、ブロック共重合、グラフト共重合等の共重合も含む。従って重合体も単独重合体、共重合体（ランダム、ブロック、グラフト等）を含む。それらの重合体は混合していてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００６５】
（合成例１）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９２８頁，７６巻，１９９３年と同様に合成）２．６１７ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）によりベンジルプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることがわかる。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
（実施例１）
（オレフィン系重合用触媒の調製と１−ヘキセンの重合）
窒素雰囲気下、合成例１で得られた化合物１４．８ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、乾燥トルエン（和光純薬製）１０ｍｌ、モレキュラーシーブで乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）１０ｍｌを加え、６０℃で３時間重合させた。トルエンと未反応１−ヘキセンを留去し、ポリヘキセンを得た。収量は、４．０ｇであった。
【００６８】
（比較例１）
（オレフィン系重合用触媒の調製と１−ヘキセンの重合）
窒素雰囲気下、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年と同様に合成した下記化学式で示される化合物１２．２ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、乾燥トルエン（和光純薬製）１０ｍｌ、モレキュラーシーブで乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）１０ｍｌを加え、６０℃で３時間重合させた。トルエンと未反応１−ヘキセンを留去し、ポリヘキセンを得た。収量は、３．４ｇであった。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
実施例１のオレフィン系重合用触媒の方が比較例１より収量が高く、高活性であることがわかる。
【００７１】
（実施例２）
（オレフィン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られた化合物１４．８ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、ナトリウム／ベンゾフェノンを用いて乾燥させたトルエン１０ｍｌ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、系を一旦減圧にして常圧で加え、７０℃で１時間重合させた。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。収量は、０．４１ｇであった。高温ＧＰＣによる分子量（オルトジクロロベンゼン、１４５℃、ＲＩ検出、ＰＳ換算）は、Ｍｗ１１１００、Ｍｎ３３００であった。
【００７２】
（比較例２）
（オレフィン系重合用触媒のその場調製とエチレンの重合）
アルゴン雰囲気下、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年と同様に合成した下記化学式で示される化合物１２．２ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、ナトリウム／ベンゾフェノンを用いて乾燥させたトルエン１０ｍｌ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、系を一旦減圧にして常圧で加え、７０℃で１時間重合させた。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。０．３４ｇ。高温ＧＰＣによる分子量（オルトジクロロベンゼン、１４５℃、ＲＩ検出、ＰＳ換算）は、Ｍｗ３６００、Ｍｎ１０００であった。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
実施例２のオレフィン系重合用触媒により得られたポリエチレンの方が比較例２より収量が高く、高活性であること、また高分子量であることがわかる。
【００７５】
（実施例３）
（オレフィン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
重合容器として１００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを用いた。窒素雰囲気下、合成例１で得られた化合物１４．８ｍｇ（２７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に、水素化カルシウムを用いて乾燥させたトルエン１０ｍｌ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、０．４５ＭＰａで加え、７０℃で１５分重合させたところ、系は固化した。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。収量は、４．１ｇであった。
【００７６】
（実施例４）
（オレフィン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン（和光純薬製）１３．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、２，６−ジフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２７１９頁，１巻，２００２年に準じて合成）７．２ｍｇ（５０μｍｏｌ）に脱水トルエン（和光純薬製）４ｍｌ、脱水メタノール（和光純薬製）１ｍｌを加え、室温で２０分攪拌した。得られた溶液を一旦濃縮後、脱水トルエンを１０ｍｌ再び加えた。この溶液をビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に加え、さらに、得られた溶液を１００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに入れた。脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、０．４５ＭＰａで加え、７０℃で３時間重合させた。収量は０．４ｇであった。
【００７７】
（比較例３）
（オレフィン系重合用触媒のその場調製とエチレンの重合）
窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン（和光純薬製）１３．１ｍｇ（５０μｍｏｌ）、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン（和光純薬製）８．９ｍｇ（５０μｍｏｌ）に脱水トルエン（和光純薬製）４ｍｌ、脱水メタノール（和光純薬製）１ｍｌを加え、室温で２０分攪拌した。得られた溶液を一旦濃縮後、脱水トルエンを１０ｍｌ再び加えた。この溶液をビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１５．１ｍｇ（５５μｍｏｌ）に加え、さらに、得られた溶液を１００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブに入れた。脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を、０．４５ＭＰａで加え、７０℃で３時間重合させた。収量は０．０１ｇであった。
【００７８】
実施例４のオレフィン系重合用触媒により得られたポリエチレンの方が比較例３より収量が高く、高活性であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）であることを特徴とするオレフィン系重合用触媒。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜３である。）
【請求項２】
Ｍがニッケルであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項３】
Ｅが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項４】
Ｒf1およびＲf2が炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項５】
Ｒf1がトリフルオロメチル基、Ｒf2がペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項６】
Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3がフェニル基であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項７】
下記一般式（４）であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン系重合用触媒。
【化４】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体。
【請求項９】
オレフィン系モノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであることを特徴とする、請求項８記載のオレフィン系重合体。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）であることを特徴とするオレフィン系重合用触媒。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｆはフッ素である。ｍは１〜３である。）
【請求項２】
Ｍがニッケルであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項３】
Ｅが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項４】
Ｒf1およびＲf2が炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項５】
Ｒf1がトリフルオロメチル基、Ｒf2がペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項６】
Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3がフェニル基であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒。
【請求項７】
下記一般式（４）であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン系重合用触媒。
【化４】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体。
【請求項９】
オレフィン系モノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであることを特徴とする、請求項８記載のオレフィン系重合体。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４４５
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０１８９（Ｐ２００６−５１０１８９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２１１５
【国際出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２１１５
【国際出願日】平成１７年２月１４日（２００５．２．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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