カチオン電着塗料、塗膜の形成方法及び塗膜
【課題】得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料を実現する。
【解決手段】本発明のカチオン電着塗料は、ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する。
【解決手段】本発明のカチオン電着塗料は、ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料、及び当該カチオン電着塗料を用いた塗膜の形成方法、並びに当該方法により得られる塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても均一に塗装することができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いため、経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。
【０００３】
このような電着塗装方法に使用される電着塗料として、耐電圧性及び耐熱性を向上させることを目的に、ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、かつ分子中にアニオン性基を有する樹脂から得られる塗膜を形成するものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、メラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料中に水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを含有する熱硬化型アニオン電着塗料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、ポリシロキサンとポリシロキサン以外の重合体とからなるアニオン性基若しくはカチオン性基を含有する水性樹脂を必須成分として含有する電着塗料が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２８９８４号公報（２００５年８月２５日公開）
【特許文献２】特開２００５−６０４８６号公報（２００５年３月１０日公開）
【特許文献３】特開平１１−２０９６９４号公報（１９９９年８月３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の構成では、アニオン電着塗料である場合は、電着塗装を行う際に被塗物が溶出するという問題が生じる。また、特許文献３でのカチオン電着塗料は、硬化塗膜の耐久性を課題としており、耐電圧性や耐熱性を課題としたカチオン電着塗料ではなく、水性樹脂を使用しているため耐電圧性や耐熱性が不十分である。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料、及び当該カチオン電着塗料を用いた塗膜の形成方法、並びに当該方法により得られる塗膜を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。当該検討において本発明者は、まずポリシロキサンをカチオン電着塗料に混合させることを試みた。しかしながら、ポリシロキサンとカチオン電着塗料とは互いに馴染まない性質を有するため、単純に両者を混合してもポリシロキサンをカチオン電着塗料中に均一に分散させることができなかった。
【００１０】
具体的には、従来のカチオン電着塗料では、使用される樹脂とポリシロキサンとの親和性が低く、ポリシロキサンの分散安定性が不十分であるため、表面張力の関係でシロキサンを中心にして塗膜に円形の穴が開き、塗装時にはじきと呼ばれる、塗膜として重大な欠陥が生じてしまっていた。
【００１１】
そこで、本発明者は、ノボラッククレゾール型骨格やノボラックフェノール型骨格等が有する環構造はポリシロキサン骨格と親和性が高く、疎水性相互作用（ファン・デル・ワールス力）によってポリシロキサンの分散安定性を高めることができるとの推定のもと、ポリシロキサンを、所定の構造を有するエポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子とすることにより、ポリシロキサンをカチオン電着塗料中に均一に分散させることを検討した。そして、その結果、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係るカチオン電着塗料は、上記課題を解決するために、ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有することを特徴としている。
【００１３】
上記構成によれば、上記ポリシロキサンと、上記所定の構造を有するエポキシ樹脂とを含有するため、得られる硬化膜の耐電圧性を犠牲にすること無く、得られる塗膜の耐熱性を向上させることができる。
【００１４】
従って、上記構成によれば、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという効果を奏する。
【００１５】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、シラノール基を有していることが好ましい。
【００１６】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中により安定して分散するため、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００１７】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉａ）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ７は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中により安定して分散するため、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００２１】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉｂ）
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ８は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２４】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中により安定して分散するため、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００２５】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、下記一般式（II）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ９は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を更に有することが好ましい。
【００２８】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中により安定して分散するため、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００２９】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が１０：９０以上９０：１０以下の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
上記構成によれば、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００３１】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
上記構成によれば、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００３３】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、下記一般式（III）
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して任意の整数である）
で表される構造を有することが好ましい。
【００３６】
上記構成によれば、耐電圧性及び耐熱性により優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００３７】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの割合が５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
上記構成によれば、上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂に対して所定の割合で含有するため、得られる硬化膜の耐電圧性を犠牲にすること無く、得られる塗膜の耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
従って、上記構成によれば、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性により優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００４０】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
上記構成によれば、より安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００４２】
本発明に係る塗膜の形成方法は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る何れか１つのカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装することにより電着塗膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００４３】
上記方法によれば、本発明に係る上記カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装するため、複雑な形状をした金属に耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【００４４】
本発明に係る塗膜は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る方法により得られることを特徴としている。
【００４５】
上記構成によれば、本発明に係る上記方法により得られるため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を提供することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係るカチオン電着塗料は、以上のように、ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有することを特徴としている。
【００４７】
このため、ポリシロキサンを塗料中に安定して分散させることができ、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという効果を奏する。
【００４８】
本発明に係る塗膜の形成方法は、以上のように、本発明に係る上記カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装することにより電着塗膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００４９】
このため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【００５０】
本発明に係る塗膜は、以上のように、本発明に係る上記方法により得られることを特徴としている。
【００５１】
このため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００５３】
尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００５４】
本実施の形態に係るカチオン電着塗料は、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む。
【００５５】
（１）エポキシ樹脂
上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する。
【００５６】
上記エポキシ樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基の何れか一方だけを有していてもよい。後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを有していればよい。
【００５７】
上記スルホニウム基は、上記カチオン性樹脂組成物における水和官能基である。スルホニウム基は、電着工程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化される。上記カチオン電着塗料は、このことにより高度のつきまわり性を発揮することができていると考えられる。
【００５８】
また、上記電着工程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基がカチオン電着塗料中に発生すると考えられる。この電解発生塩基は、カチオン電着塗料中に存在する、加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００５９】
上記エポキシ樹脂としては、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、及び／又はノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂が用いられる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂における、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格の含有割合は、好ましくは５０〜９９．５質量％の範囲内である。
【００６１】
上記エポキシ樹脂の数平均分子量は、下限７００、上限５，０００であることが好ましい。
【００６２】
上記エポキシ樹脂中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を満たした上で、上記エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルである。５ミリモル／１００ｇ以上であれば、つきまわり性や硬化性を充分に発揮することができ、また、水和性、浴安定性により優れる。４００ミリモル／１００ｇ以下であれば、被塗物への樹脂層の析出がより良好となる。
【００６３】
エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたりの上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることがより好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００６４】
上記エポキシ樹脂の有するプロパルギル基は、上記カチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存させることにより、カチオン電着塗料のつきまわり性をより向上させることができる。
【００６５】
上記エポキシ樹脂の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を満たした上で、上記エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルである。１０ミリモル／１００ｇ以上であれば、つきまわり性や硬化性を充分に発揮することができ、４９５ミリモル／１００ｇ以下であれば、水和安定性により優れる。エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたりの上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることが更に好ましい。
【００６６】
尚、本明細書における「プロパルギル基の含有量」は、エポキシ樹脂を製造する際の各原料の仕込み量から計算した値を意味する。
【００６７】
上記エポキシ樹脂の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇ以下であれば、耐電圧性と耐熱性とに優れたカチオン電着塗料のための樹脂をより安定して得ることができる。上記エポキシ樹脂の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００６８】
上記エポキシ樹脂中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記エポキシ樹脂中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル以上であれば、アセチリド化による効果が充分発揮され、４０ミリモル以下であれば、アセチリド化を安定して行うことができる。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。
【００６９】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属が挙げられる。これらの中では、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。
【００７０】
銅を使用する場合、上記エポキシ樹脂中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００７１】
上記エポキシ樹脂中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるため、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外濾過によって除去されることはなく、浴管理や電着塗膜の設計が容易となる。
【００７２】
また、上記エポキシ樹脂は、炭素−炭素二重結合を含有していてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性をより向上させることができる。
【００７３】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を満たした上で、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ以上であれば、添加により充分な硬化性を発揮させることができ、４８５ミリモル／１００ｇ以下であれば、水和安定性がより良好となる。
【００７４】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることがより好ましい。
【００７５】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ以上であれば、硬化性がより良好となり、４５０ミリモル／１００ｇ以下であれば、つきまわり性がより良好となる。
【００７６】
上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００７７】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇ以下であれば、目的とする性能の樹脂を安定して得ることができる。
【００７８】
上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００７９】
上記エポキシ樹脂は、例えば、特表２００５−５３８８７２号公報に記載されている方法により製造することができる。具体的には、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂を得る工程（ｉ）と、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ii）とにより好適に製造することができる。
【００８０】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とを共に含有する化合物が挙げられ、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等が挙げられる。これらの中では、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００８１】
上記エポキシ樹脂に、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。
【００８２】
上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とを共に含有する化合物が挙げられる。
【００８３】
具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等が挙げられる。
【００８４】
エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００８５】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂を得る。
【００８６】
この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。
【００８７】
尚、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００８９】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。
【００９０】
反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた反応生成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。
【００９１】
このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を１つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを１つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。つまり、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００９２】
上記工程（ii）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。
【００９３】
スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基とを反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００９４】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等が挙げられる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等が挙げられる。
【００９５】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等が挙げられる。
【００９６】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００９７】
上記工程（ii）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００９８】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００９９】
上記エポキシ樹脂の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。
【０１００】
上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等が挙げられる。これらの中では、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み好適である。
【０１０１】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件は、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られたカチオン性樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。このようにして、エポキシ樹脂中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。
【０１０２】
得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の１つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂に対して、上記工程（ii）によってスルホニウム基を導入することができる。
【０１０３】
尚、エポキシ樹脂の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ii）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【０１０４】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有するエポキシ樹脂を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。
【０１０５】
（２）ポリシロキサン
（２−１）シラノール基非含有ポリシロキサン
上記ポリシロキサンは、従来公知のポリシロキサンであれば特には限定されないが、例えば、下記一般式（III）
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して任意の整数である）
で表される構造を有するポリシロキサンを用いることができる。
【０１０８】
入手のし易さから、上記一般式（III）におけるＲ１〜Ｒ６は全てメチル基であることがより好ましい。また、上記一般式におけるＸ及びＹは、両方がメチル基であること、両方がフェニル基であること、並びに一方が水素原子で他方がメチル基であることがより好ましい。
【０１０９】
上記一般式におけるｍ及びｎは、２５℃での動粘度が１０〜２００ｍｍ２／ｓとなるような値であることがより好ましい。
【０１１０】
尚、上記動粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３で規定される粘度測定法に基づく測定器によって測定した値を意味する。上記測定器としては、具体的には、キャノン・フェンスケ粘度計やウベローデ粘度計等が挙げられる。
【０１１１】
上記一般式（III）で表される構造のポリシロキサンとしては、例えば、市販されているポリシロキサンを用いることができる。具体的には、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びＹがメチル基である「ＫＦ−９６」（商品名、信越化学社製）、Ｒ１〜Ｒ６がメチル基であり、Ｘ及びＹがフェニル基である「ＫＦ−５３」（商品名、信越化学社製）、Ｒ１〜Ｒ６がメチル基であり、Ｘ及びＹの一方が水素原子で他方がメチル基である「ＫＦ−９９」（商品名、信越化学社製、２５℃での動粘度は２０ｍｍ２／ｓ）が挙げられる。
【０１１２】
本実施の形態に係るカチオン電着塗料では、上記のようなポリシロキサンを用いる場合では、上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの割合は５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。上記割合が５質量％未満であると、得られる塗膜に対して耐熱性付与の効果が不十分となり、４０質量％を超えると得られる塗膜の硬化性が低下する。より好ましくは、１０〜３５質量％の範囲である。
【０１１３】
（２−２）シラノール基含有ポリシロキサン
本実施の形態では、ポリシロキサンとして、シラノール基を有しているポリシロキサンを用いることができる。
【０１１４】
上記シラノール基含有ポリシロキサンとしては、３官能アルコキシシランから加水分解縮合（アルコキシシラン法、ゾル−ゲル法）して得られるもの、及びトリクロロシランから合成（トリクロロシラン法）して得られるものを用いることが好ましい。
【０１１５】
３官能アルコキシシランのアルコキシ基は、加水分解縮合反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基であることが好ましい。上記３官能アルコキシシランが有するアルコキシ基以外の有機基としては、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、（エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。３官能アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
上記シラノール基含有ポリシロキサンは、何れも３官能の化合物を原料として用いるため、下記の一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される２つの構造単位からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位を含み、また、下記の一般式（II）で表される構造単位を含んでいてよく、各構造単位は酸素原子を介して結合している。また、上記シラノール基含有ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（II）で表される構造単位全てを含んでいてよい。
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
（式中、Ｒ７は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
【０１１９】
【化７】
【０１２０】
（式中、Ｒ８は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
（式中、Ｒ９は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
上記シラノール基含有ポリシロキサンはシラノール基を含有するため、構造単位（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）は必須成分である。鎖状構造を取る場合の末端は構造単位（Ｉｂ）となるが、環状構造を取ることもできる。また、原料として３官能の化合物を使用することから、上記シラノール基含有ポリシロキサンは、構造単位（II）で示される枝分かれ構造を有すると考えられる。
【０１２３】
上記シラノール基含有ポリシロキサンにおける構造単位の個数比、（（Ｉａ）＋（Ｉｂ））／（II）が１０／９０又は、（II）に対する（（Ｉａ）＋（Ｉｂ））の個数が１０／９０より多いことが好ましい。
【０１２４】
尚、上記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（II）で表される構造単位におけるＲ７、Ｒ８、及びＲ９は、原料が有する有機基である。このため、複数の原料を使用して得られたポリシロキサンにおいて、上記３種の構造単位はそれぞれ原料の数の分、存在する可能性がある。
【０１２５】
上記シラノール基含有ポリシロキサンは、市販されているものであってもよい。そのようなポリシロキサンとしては、官能基がメチル基又はメトキシ基である「Ｘ−２１−５８４１」、「ＫＦ−９７０１」、「ＫＲ−２１２」（何れも商品名、信越化学社製）、官能基がフェニル基及び水酸基、又は官能基がメチル基、フェニル基若しくは水酸基である「２１７ＦＬＡＫＥ」、「２２０ＦＬＡＫＥ」、「２３３ＦＬＡＫＥ」、「２４９ＦＬＡＫＥ」（何れも商品名、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１２６】
上記シラノール基含有ポリシロキサンの数平均分子量は３００以上５００００以下であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする性能が得られないおそれがある。
【０１２７】
上記シラノール基を含むことでポリシロキサンはエポキシ樹脂との混合性が向上し、結果として、分離することなく安定した塗料組成物を得ることができ、かつ、この塗料から得られた塗膜は耐電圧や耐熱性に優れる。
【０１２８】
本実施の形態に係るカチオン電着塗料では、シラノール基含有ポリシロキサンを用いる場合には、シラノール基非含有ポリシロキサンを用いる場合に比べて、上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの量を多くすることができる。例えば、上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が上記範囲内であれば、安定性により優れたカチオン電着塗料を提供することができる。
【０１３０】
上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が９０：１０〜２０：８０であることがより好ましく、９０：１０〜３０：７０であることが更に好ましい。より多くの量の上記ポリシロキサンを含むことによって無機性が高まり、得られる塗膜の耐電圧、電気絶縁性および耐熱分解性等を向上させたカチオン電着塗料を提供することができる。
【０１３１】
（３）多層構造を有する樹脂組成物
本実施の形態に係るカチオン電着塗料は、ポリシロキサンを、エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含んでいることが好ましい。この樹脂組成物粒子においては、ポリシロキサンを含む成分が核（コア）を形成し、エポキシ樹脂を含む成分がそのコアの周囲を取り囲んだ構造を有しているものと考えられる。このような多層構造を取ることにより、ポリシロキサンを塗料中に安定して分散させることができ、塗膜を形成した際に、塗膜の表面にポリシロキサンがブリードアウトすることを防止することができ、均一な塗膜を提供することができる。
【０１３２】
上記樹脂組成物粒子は、上述したエポキシ樹脂と上記ポリシロキサンとを十分に混合攪拌した後、水分散化して得ることができる。これは、スルホニウム基という水和官能基をもつエポキシ樹脂が、比較的疎水性の強いエポキシ樹脂の有するノボラッククレゾール型骨格又はノボラックフェノール型骨格の部分によって、ポリシロキサンを分散させることができることによると考えられる。
【０１３３】
（４）カチオン電着塗料
本実施の形態に係るカチオン電着塗料は、上述した樹脂組成物粒子を含有することが好ましい。上記カチオン電着塗料における、樹脂組成物粒子の含有割合は、３０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３４】
カチオン電着塗料における上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、樹脂組成物粒子の分散安定性の観点から、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。体積平均粒子径は、各粒子径の範囲に沿った測定方法、具体的には光散乱法又は光回折法によって求めることができる。
【０１３５】
上記カチオン電着塗料は、上述のエポキシ樹脂を含有しているため、カチオン性樹脂組成物自体が硬化性を有する。このため、上記カチオン電着塗料において、硬化剤の使用は必ずしも必要ないが、硬化性の更なる向上のために使用してもよい。
【０１３６】
このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等が挙げられる。
【０１３７】
また、上記カチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。
【０１３８】
このような硬化触媒として用いることができる化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等が挙げられる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【０１３９】
上記カチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物が挙げられる。
【０１４０】
これらの中では、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水分散安定性が優れているため、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【０１４１】
上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗料中に配合することができる。
【０１４２】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ以上であれば、つきまわり性に対して充分な効果が得られ、２５ｍｅｑ／１００ｇ以下であれば、添加量に応じた効果を得ることができ、経済的である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【０１４３】
上記カチオン電着塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することができる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、硬化後の塗膜の耐衝撃性が向上する。
【０１４４】
上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、（ｉ）当該樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモルと、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモルと、炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルとを含有し、かつ、（ii）スルホニウム基と、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基と、炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基と、プロパルギル基との合計含有量が当該樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものが挙げられる。
【０１４５】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する上記樹脂組成物を配合する場合、（ｉ）カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモルと、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモルと、プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルとを含有し、かつ、（ii）スルホニウム基と、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基と、プロパルギル基と、炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基との合計含有量が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であり、（iii）上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【０１４６】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する上記樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり５ミリモル以上であれば、つきまわり性や硬化性を充分に発揮することができ、また、水和性、浴安定性により優れる。上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり４００ミリモル以下であれば、被塗物への析出がより良好となる。
【０１４７】
また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい上記脂肪族炭化水素基が、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり８０ミリモル以上であれば、耐衝撃性がより良好に改善され、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり３５０ミリモル以下であれば、樹脂組成物の取扱性が容易となる。
【０１４８】
プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり１０ミリモル以上であれば、硬化性を充分に発揮することができ、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり３１５ミリモル以下であれば、耐衝撃性がより良好に改善される。
【０１４９】
スルホニウム基と、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基と、プロパルギル基と、炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基との合計含有量は、カチオン性樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモル以下であれば、目的とする性能の樹脂を安定して得ることができる。
【０１５０】
上記カチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物粒子に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。電着工程に使用する際には、不揮発分が下限１０質量％、上限３０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、カチオン電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【０１５１】
（５）カチオン電着塗装方法（塗膜の形成方法）
本実施の形態に係る塗膜は、上述した電着塗料組成物を用いて、国際公開第９８／０３５９５号パンフレットに記載の方法に準じて得ることができる。
【０１５２】
具体的には、本実施の形態に係るカチオン電着塗装方法は、上述した電着塗料組成物中に浸漬した被塗物を陰極とし、対極との間に電圧を印加して上記被塗物の表面に電着塗料組成物からなる被膜を形成する電着工程と、上記電着工程において得られた上記被膜を加熱することにより硬化膜を得る加熱工程とからなる。
【０１５３】
上記被塗物としては、電着工程を行うことが可能な導電性を示す基材であり、板状又はフィルム状のものであれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、タングステン等及びこれらの金属を含む合金による板、成形物等の金属成形品が挙げられる。
【０１５４】
上記電着塗料組成物の濃度は、特に限定されないが、良好に電着塗装を行う観点から、不揮発分が１５〜２５％となるように調製することが好ましい。
【０１５５】
上記印加される電圧の大きさは、通常印加される被膜の電気抵抗値により決定され、一般に５〜５００Ｖ、より好ましくは５０〜３５０Ｖの直流電圧が印加される。
【０１５６】
上記電圧を印加する際の浴液温度は、本実施の形態に係る電着塗料組成物が高温であっても浴安定性を保つことができるため、０〜１００℃の範囲内で適宜設定することができる。電着塗料組成物の機械的安定性や熱安定性、硬化官能基の反応性を考慮して、５〜５０℃がより好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【０１５７】
上記電着工程の処理時間は、一般に所定印加電圧まで昇圧させるまでの時間と上記所定電圧で保持させる時間との合計である総電圧印加時間が０．５〜３０分間となるように設定されることが好ましく、より好ましくは１〜１０分間である。０．５分以上の時間であれば、電極反応によって活性化される化学種が十分な量発生し、被膜の硬化性を高めることができる。一方、３０分以下の時間であれば消費電力を抑制することができる。
【０１５８】
上記被塗物は、上記電着工程を経た後、そのまま加熱工程に送られてもよく、表面を水洗して、不要な水溶性物質を除去した後に加熱工程に送ってもよい。
【０１５９】
上記水洗は純水で行うことが好ましく、洗浄後は上記被塗物を約１０分間室温で放置することが好ましい。
【０１６０】
上記加熱工程は、電気乾燥炉、ガス乾燥炉等の加熱炉において行われる。上記被塗物の焼付けは１００〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃で、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１６１】
（VI）塗膜
本実施の形態に係る塗膜は、上述した製造方法により得られるものであるため、耐電圧性及び耐熱性に優れる。具体的には、ポリシロキサンを含まないこと以外は同じ組成の電着塗料組成物を用いて塗膜を形成した場合と比較して、５％分解温度が向上され、かつ耐電圧が２ｋＶ以上である塗膜を形成することができる。
【０１６２】
尚、上述した本発明は、以下のように言い換えることができる。即ち、
（１）ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの割合が５質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有することを特徴とするカチオン電着塗料。
【０１６３】
上記構成によれば、上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂に対して所定の割合で含有するため、得られる硬化膜の耐電圧性を犠牲にすること無く、得られる塗膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１６４】
従って、上記構成によれば、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという効果を奏する。
【０１６５】
（２）上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載のカチオン電着塗料。
【０１６６】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中に安定して分散するため、安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【０１６７】
（３）上記（１）又は（２）の何れか１つに記載のカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装することにより電着塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする塗膜の形成方法。
【０１６８】
上記方法によれば、本発明に係る上記カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装するため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【０１６９】
（４）上記（３）に記載の方法により得られることを特徴とする塗膜。
【０１７０】
上記構成によれば、本発明に係る上記方法により得られるため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を提供することができるという効果を奏する。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。得られた結果を表１に示す。
【０１７２】
〔数平均分子量〕
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定（ポリスチレン換算）することにより求めた。
【０１７３】
〔スルホニウム基の含有量〕
スルホニウム基の含有量は、各原料の仕込み量から計算により求めた。但し、スルホニウム基の含有量は、電位差測定装置を用い、電位差滴定により求めることもできる。
【０１７４】
〔炭素−炭素二重結合の含有量〕
炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素価滴定により求めた。
【０１７５】
〔アミンの含有量〕
アミンの含有量は、電位差測定装置を用い、電位差滴定により求めた。
【０１７６】
〔樹脂組成物粒子の体積平均粒子径〕
ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、特に断らない限り、マイクロトラックＨＲＡ（日機装社製）を用い、レーザー光散乱法によって測定した。尚、測定は、純水を溶媒として用いて行った。
【０１７７】
尚、本実施例では、樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、カチオン電着塗料の体積平均粒子径と同じである。
【０１７８】
〔塗料安定性〕
塗料の安定性として以下の２点を評価した。
【０１７９】
（１）製造安定性
製造安定性は、製造直後のカチオン電着塗料を５００メッシュ濾過性により以下の通り評価した。
○：５００メッシュ濾過残渣が０ｍｇ
△：５００メッシュ濾過残渣が０を超え１５０ｍｇ以下
×：５００メッシュ濾過残渣が１５０ｍｇを超える
上記５００メッシュ濾過性は、１０００ｇのカチオン電着塗料組成物を５００メッシュで濾過して、１５０℃で３０分乾燥後の濾過残渣の質量を算出することにより求めた。
【０１８０】
（２）貯蔵安定性
貯蔵安定性は、カチオン電着塗料組成物を４０℃の恒温槽で３０日間静置した後、取り出し、攪拌したものを、３８０メッシュ濾過性により以下の通り評価した。
◎：３８０メッシュ濾過残渣が０ｍｇ
○：３８０メッシュ濾過残渣が０を超え１５０ｍｇ以下
×：３８０メッシュ濾過残渣が１５０ｍｇを超える
上記３８０メッシュ濾過性は、１０００ｇのカチオン電着塗料組成物を３８０メッシュで濾過して、１５０℃で３０分乾燥後の濾過残渣の質量を算出することにより求めた。
【０１８１】
〔５％分解温度〕
５％分解温度は、セイコーインスツルメンツ（ＳＩＩ）社製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０を使用し、５％重量変化したときの温度を計測して求めた。
【０１８２】
〔耐電圧（絶縁破壊試験）〕
耐電圧は、鶴賀電機社製 ＭＯＤＥＬ８２８５を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００３に従い測定した。
【０１８３】
〔実施例１〕
エポキシ当量２００．４のノボラッククレゾール型エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤＣＮ−７０１、東都化成社製）１００ｇに、プロパルギルアルコール１３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを、攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させて、プロパルギルアルコール基を含有する、エポキシ当量が４４５のエポキシ樹脂を得た。
【０１８４】
これに、リノール酸５０．６ｇ、追加のジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、更に同温度にて３時間反応を継続し、プロパルギルアルコール基と長鎖不飽和脂肪酸残基とを含有する、エポキシ当量が２１００であるエポキシ樹脂を得た。
【０１８５】
更に、ポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：「ＫＦ−９９」、信越化学社製）を、上記エポキシ樹脂に対して９質量％となるように上記エポキシ樹脂に加えた。充分攪拌した後、これに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６時間反応させた。残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水６０．８ｇを加え、目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１８６】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は７０．６質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２３．１ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１８７】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０１８８】
続いて、上記カチオン電着塗料組成物を用いて、被塗物を陰極、ステンレス板を陽極として電着塗装を行った。
【０１８９】
被塗物を電着浴から引き上げ水洗し、１９０℃の温度で２５分間加熱硬化させ、膜厚２０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の５％分解温度は３０８℃であり、耐電圧は２．４２ｋＶであった。
【０１９０】
〔実施例２〕
膜厚を１５μｍとなるように電着塗装したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の５％分解温度は２９８℃であり、耐電圧は２．２０ｋＶであった。
【０１９１】
〔実施例３〕
ポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンシリコーンの替わりに、ポリジメチルシリコーン（商品名：「ＫＦ−９６」、信越化学社製）を用いて電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９２】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。また、得られた塗膜の５％分解温度は３２３℃であり、耐電圧は２．３３ｋＶであった。
【０１９３】
〔実施例４〕
ポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンシリコーンの替わりに、メチルフェニルシリコーン（商品名：「ＫＦ−５３」、信越化学社製）を用いて電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９４】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。また、得られた塗膜の５％分解温度は３１０℃であり、耐電圧は２．０８ｋＶであった。
【０１９５】
〔実施例５〕
メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：「ＫＦ−９９」、信越化学社製）をエポキシ樹脂に対して２０質量％となるように、上記エポキシ樹脂に加えて電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９６】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１２５ｎｍであった。また、得られた塗膜の５％分解温度は３２０℃であり、耐電圧は２．４３ｋＶであった。
【０１９７】
〔実施例６〕
メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：「ＫＦ−９９」、信越化学社製）をエポキシ樹脂に対して３０質量％となるように、上記エポキシ樹脂に加えて電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９８】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。また、得られた塗膜の５％分解温度は３３０℃であり、耐電圧は２．４５ｋＶであった。
【０１９９】
〔比較例１〕
ポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンシリコーンを使用せずに電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０２００】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであったが、得られた塗膜の５％分解温度は２９６℃であり、耐電圧は１．７３ｋＶであった。
【０２０１】
〔比較例２〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとをアルカリ触媒下で反応させて得た、エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名：「エピコート１００４」、油化シェルエポキシ社製）１９００．０ｇを入れ、エチレングリコールモノブチルエーテル９９３ｇに溶解させた後、反応系を９０℃に保温しながらジエタノールアミン２１０ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃に昇温し、１時間３０分間反応させて樹脂固形分濃度が６８質量％の樹脂溶液を得た。
【０２０２】
次いで、ジフェニルメタンジイソシアナートをエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルでブロックした硬化剤を、上述により得られた樹脂溶液との固形分質量比が（樹脂溶液）／（硬化剤）＝７５／２５となるように混合し、これに３質量％のジブチル錫オキサイドを配合した。
【０２０３】
この樹脂組成物１３８３ｇ（固形分７５％）を予め用意した脱イオン水６７２ｇと氷酢酸２１ｇとの混合水溶液に添加し、高速回転攪拌機で１時間攪拌した後、更に、脱イオン水１３８１．５ｇを加え、固形分濃度が３０質量％となるように水溶液を調整して、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中の樹脂組成物の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０２０４】
このカチオン電着塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製したが、得られた塗膜の５％分解温度は２４３℃であり、耐電圧は１．００ｋＶであった。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
〔製造例１：メチルトリメトキシシランから製造したポリシロキサン１〕
メチルトリメトキシシラン４０８質量部を、イソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤４５０質量部に溶解した。ここに、メトキシシリル基の等モルに相当する水１６２質量部と、酸触媒として塩酸１質量部とを添加して、４０℃で１時間、攪拌した。その後、更に７５℃で１時間、攪拌しながら溶剤の一部を留出させて濃縮し、メチルトリメトキシシランから製造された、側鎖にシラノール基を有するポリシロキサン１を得た。ポリシロキサン１の数平均分子量は、８０００であった。
【０２０７】
赤外線吸収分析の結果、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。メチルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は５０質量％であった。
【０２０８】
〔製造例２：グリシドキシアルキルトリアルコキシシランから製造したポリシロキサン２〕
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６０質量部を、イソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤３９０質量部に溶解した。ここに、メトキシシリル基の等モルに相当する水１０５質量部と、酸触媒として塩酸１質量部とを添加して、４０℃で１時間、攪拌した。その後、更に７５℃で１時間、攪拌しながら溶剤の一部を留出させて濃縮し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランから製造された、側鎖にシラノール基を有するポリシロキサン２を得た。ポリシロキサン２の数平均分子量は、４０００であった。
【０２０９】
赤外線吸収分析の結果、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、加水分解縮合反応の前後における水素原子の核磁気共鳴スペクトル分析の結果、エポキシ基が９５％残存していることを確認した。グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合及びエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は５０質量％であった。
【０２１０】
〔製造例３：メチルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランから製造したポリシロキサン３〕
メチルトリメトキシシラン４７．７質量部及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン７９．８質量部を、イソプロピルアルコールとメチルとイソブチルケトンとの混合溶剤１５４質量部に溶解した。ここに、系内のメトキシシリル基の等モルに相当する水３７．２質量部と、酸触媒として塩酸１．９質量部とを添加して、４０℃で２時間攪拌した。その後、更に８０℃で３時間、攪拌しながら溶剤の一部を留出させて濃縮し、メチルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとから製造した、側鎖にシラノール基を有するポリシロキサン３を得た。ポリシロキサン３の数平均分子量は、８００であった。
【０２１１】
赤外線吸収分析の結果、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、加水分解縮合反応の前後における水素原子の核磁気共鳴スペクトル分析の結果、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９７％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合及びエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は５０質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は５０モル％と計算された。
【０２１２】
〔製造例４：フェニルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとから製造したポリシロキサン４〕
フェニルトリメトキシシラン１４８．５質量部及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン５９．１質量部を、イソプロピルアルコールとメチルとイソブチルケトンとの混合溶剤６７５質量部に溶解した。ここに系内のメトキシシリル基の等モルに相当する水５４．０質量部と、酸触媒として塩酸１．９質量部とを添加して、４０℃で２時間攪拌した。その後、更に８０℃で３時間、攪拌しながら溶剤の一部を留出させて濃縮し、メチルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとから製造した、側鎖にシラノール基を有するポリシロキサン４を得た。ポリシロキサン４の数平均分子量は、１６００であった。
【０２１３】
赤外線吸収分析の結果、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、加水分解縮合反応の前後における水素原子の核磁気共鳴スペクトル分析の結果、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９８％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合及びエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は５０質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるフェニルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は７５モル％と計算された。
【０２１４】
〔実施例７〕
エポキシ当量２００．４のノボラッククレゾール型エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤＣＮ−７０１、東都化成社製）１００ｇに、プロパルギルアルコール８．４ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを、撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラフラスコに加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させて、プロパルギルアルコール基を含有する、エポキシ当量が４４５のエポキシ樹脂を得た。
【０２１５】
これに、リノール酸５５．８ｇ、追加のジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、更に同温度にて３時間反応を継続し、プロパルギルアルコール基と長鎖不飽和脂肪酸基とを含有する、エポキシ当量が２１００であるエポキシ樹脂を得た。
【０２１６】
更に、製造例１で得たポリシロキサン１を、樹脂固形分として、上記エポキシ樹脂とポリシロキサン１との質量比が３０：７０となるように加えた。充分撹拌した後、これに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール２７．１ｇ、氷酢酸１２ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６時間反応させた。残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水５９２．３ｇを加え、脱溶剤して、目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２１７】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３５．０質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２４．３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０２１８】
カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、溶媒として純水を用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック ＵＰＡ、日機装社製）で測定したところ１００ｎｍであった。
【０２１９】
続いて、上記カチオン電着塗料組成物を用いて、被塗物を陰極、ステンレス板を陽極として電着塗装を行った。被塗物を電着浴から引き上げ水洗し、１９０℃の温度で２５分間加熱硬化させ、膜厚２０μｍの塗膜を得た。
【０２２０】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２２１】
〔実施例８〕
製造例１で得たポリシロキサン１に代えて、製造例２で得たポリシロキサン２を用いたこと以外は、実施例７と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２２２】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３６．８質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２７．５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０２２３】
カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、溶媒として純水を用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック ＵＰＡ、日機装社製）で測定したところ１８０ｎｍであった。
【０２２４】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２２５】
〔実施例９〕
製造例２で得たポリシロキサン２とエポキシ樹脂との質量比を２０：８０としたこと以外は、実施例８と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２２６】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３６．８質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２７．５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０２２７】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２２８】
〔実施例１０〕
製造例１で得たポリシロキサン１に代えて、製造例３で得たポリシロキサン３を用いたこと以外は、実施例７と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２２９】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３６．８質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２７．３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１６２ｎｍであった。
【０２３０】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２３１】
〔実施例１１〕
製造例３で得たポリシロキサン３とエポキシ樹脂との質量比を５０：５０としたこと以外は、実施例１０と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２３２】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は４０質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２３．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０２３３】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２３４】
〔実施例１２〕
製造例１で得たポリシロキサン１に代えて、製造例４で得たポリシロキサン４を用いたこと以外は、実施例７と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２３５】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３６．８質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２２．５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０２３６】
カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、溶媒として純水を用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック ＵＰＡ、日機装社製）で測定したところ９０ｎｍであった。
【０２３７】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２３８】
〔実施例１３〕
製造例１のポリシロキサン１とエポキシ樹脂との質量比を９５：５としたこと以外は、実施例７と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２３９】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は４０質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２３．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は９８５ｎｍであった。
【０２４０】
得られたカチオン電着塗料組成物の評価結果を表２に示す。
【０２４１】
〔比較例３〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとをアルカリ触媒下で反応させて得た、エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名：「エピコート１００４」、油化シェルエポキシ社製）１９００．０ｇを入れ、エチレングリコールモノブチルエーテル９９３ｇに溶解させた後、反応系を９０℃に保温しながらジエタノールアミン２１０ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃に昇温し、１時間３０分間反応させて樹脂固形分濃度が６８質量％の樹脂溶液を得た。
【０２４２】
次いで、ジフェニルメタンジイソシアナートをエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルでブロックした硬化剤を、上述により得られた樹脂溶液との固形分質量比が（樹脂溶液）／（硬化剤）＝７５／２５となるように混合し、これに３質量％のジブチル錫オキサイドを配合した。
【０２４３】
更に、製造例１で得たポリシロキサン１を、樹脂固形分として、上記エポキシ樹脂とポリシロキサン１との質量比が３０：７０となるように加えた。充分撹拌した後、この樹脂組成物１３８３ｇ（固形分７５％）を予め用意した脱イオン水６７２ｇと氷酢酸２１ｇとの混合水溶液に添加し、高速回転攪拌機で１時間攪拌した後、更に、脱イオン水１３８１．５ｇを加え、固形分濃度が３０質量％となるように水溶液を調整して、カチオン電着塗料組成物を得た。しかしながら、得られたカチオン電着塗料組成物は製造直後から沈殿が生じ、塗料として成立しなかった。
【０２４４】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明のカチオン電着塗料は、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。このため、電気電子部品等の絶縁膜等の用途に好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料、及び当該カチオン電着塗料を用いた塗膜の形成方法、並びに当該方法により得られる塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても均一に塗装することができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いため、経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。
【０００３】
このような電着塗装方法に使用される電着塗料として、耐電圧性及び耐熱性を向上させることを目的に、ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、かつ分子中にアニオン性基を有する樹脂から得られる塗膜を形成するものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、メラミン硬化型アクリル系アニオン電着塗料中に水酸基含有ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを含有する熱硬化型アニオン電着塗料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、ポリシロキサンとポリシロキサン以外の重合体とからなるアニオン性基若しくはカチオン性基を含有する水性樹脂を必須成分として含有する電着塗料が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２８９８４号公報（２００５年８月２５日公開）
【特許文献２】特開２００５−６０４８６号公報（２００５年３月１０日公開）
【特許文献３】特開平１１−２０９６９４号公報（１９９９年８月３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の構成では、アニオン電着塗料である場合は、電着塗装を行う際に被塗物が溶出するという問題が生じる。また、特許文献３でのカチオン電着塗料は、硬化塗膜の耐久性を課題としており、耐電圧性や耐熱性を課題としたカチオン電着塗料ではなく、水性樹脂を使用しているため耐電圧性や耐熱性が不十分である。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料、及び当該カチオン電着塗料を用いた塗膜の形成方法、並びに当該方法により得られる塗膜を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。当該検討において本発明者は、まずポリシロキサンをカチオン電着塗料に混合させることを試みた。しかしながら、ポリシロキサンとカチオン電着塗料とは互いに馴染まない性質を有するため、単純に両者を混合してもポリシロキサンをカチオン電着塗料中に均一に分散させることができなかった。
【００１０】
具体的には、従来のカチオン電着塗料では、使用される樹脂とポリシロキサンとの親和性が低く、ポリシロキサンの分散安定性が不十分であるため、表面張力の関係でシロキサンを中心にして塗膜に円形の穴が開き、塗装時にはじきと呼ばれる、塗膜として重大な欠陥が生じてしまっていた。
【００１１】
そこで、本発明者は、ノボラッククレゾール型骨格やノボラックフェノール型骨格等が有する環構造はポリシロキサン骨格と親和性が高く、疎水性相互作用（ファン・デル・ワールス力）によってポリシロキサンの分散安定性を高めることができるとの推定のもと、ポリシロキサンを、所定の構造を有するエポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子とすることにより、ポリシロキサンをカチオン電着塗料中に均一に分散させることを検討した。そして、その結果、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係るカチオン電着塗料は、上記課題を解決するために、ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有することを特徴としている。
【００１３】
上記構成によれば、上記ポリシロキサンと、上記所定の構造を有するエポキシ樹脂とを含有するため、得られる硬化膜の耐電圧性を犠牲にすること無く、得られる塗膜の耐熱性を向上させることができる。
【００１４】
従って、上記構成によれば、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという効果を奏する。
【００１５】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、シラノール基を有していることが好ましい。
【００１６】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中により安定して分散するため、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００１７】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉａ）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ７は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中により安定して分散するため、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００２１】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉｂ）
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｒ８は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２４】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中により安定して分散するため、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００２５】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、下記一般式（II）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ｒ９は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を更に有することが好ましい。
【００２８】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中により安定して分散するため、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００２９】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が１０：９０以上９０：１０以下の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
上記構成によれば、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００３１】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
上記構成によれば、ポリシロキサンの含有量が多くても安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００３３】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンは、下記一般式（III）
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して任意の整数である）
で表される構造を有することが好ましい。
【００３６】
上記構成によれば、耐電圧性及び耐熱性により優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００３７】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの割合が５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
上記構成によれば、上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂に対して所定の割合で含有するため、得られる硬化膜の耐電圧性を犠牲にすること無く、得られる塗膜の耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
従って、上記構成によれば、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性により優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００４０】
本発明に係るカチオン電着塗料では、上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
上記構成によれば、より安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【００４２】
本発明に係る塗膜の形成方法は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る何れか１つのカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装することにより電着塗膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００４３】
上記方法によれば、本発明に係る上記カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装するため、複雑な形状をした金属に耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【００４４】
本発明に係る塗膜は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る方法により得られることを特徴としている。
【００４５】
上記構成によれば、本発明に係る上記方法により得られるため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を提供することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係るカチオン電着塗料は、以上のように、ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有することを特徴としている。
【００４７】
このため、ポリシロキサンを塗料中に安定して分散させることができ、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという効果を奏する。
【００４８】
本発明に係る塗膜の形成方法は、以上のように、本発明に係る上記カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装することにより電着塗膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００４９】
このため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【００５０】
本発明に係る塗膜は、以上のように、本発明に係る上記方法により得られることを特徴としている。
【００５１】
このため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００５３】
尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００５４】
本実施の形態に係るカチオン電着塗料は、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む。
【００５５】
（１）エポキシ樹脂
上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する。
【００５６】
上記エポキシ樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基の何れか一方だけを有していてもよい。後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを有していればよい。
【００５７】
上記スルホニウム基は、上記カチオン性樹脂組成物における水和官能基である。スルホニウム基は、電着工程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化される。上記カチオン電着塗料は、このことにより高度のつきまわり性を発揮することができていると考えられる。
【００５８】
また、上記電着工程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基がカチオン電着塗料中に発生すると考えられる。この電解発生塩基は、カチオン電着塗料中に存在する、加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００５９】
上記エポキシ樹脂としては、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有する、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、及び／又はノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂が用いられる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂における、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格の含有割合は、好ましくは５０〜９９．５質量％の範囲内である。
【００６１】
上記エポキシ樹脂の数平均分子量は、下限７００、上限５，０００であることが好ましい。
【００６２】
上記エポキシ樹脂中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を満たした上で、上記エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルである。５ミリモル／１００ｇ以上であれば、つきまわり性や硬化性を充分に発揮することができ、また、水和性、浴安定性により優れる。４００ミリモル／１００ｇ以下であれば、被塗物への樹脂層の析出がより良好となる。
【００６３】
エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたりの上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることがより好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００６４】
上記エポキシ樹脂の有するプロパルギル基は、上記カチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存させることにより、カチオン電着塗料のつきまわり性をより向上させることができる。
【００６５】
上記エポキシ樹脂の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を満たした上で、上記エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルである。１０ミリモル／１００ｇ以上であれば、つきまわり性や硬化性を充分に発揮することができ、４９５ミリモル／１００ｇ以下であれば、水和安定性により優れる。エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたりの上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることが更に好ましい。
【００６６】
尚、本明細書における「プロパルギル基の含有量」は、エポキシ樹脂を製造する際の各原料の仕込み量から計算した値を意味する。
【００６７】
上記エポキシ樹脂の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇ以下であれば、耐電圧性と耐熱性とに優れたカチオン電着塗料のための樹脂をより安定して得ることができる。上記エポキシ樹脂の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００６８】
上記エポキシ樹脂中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記エポキシ樹脂中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル以上であれば、アセチリド化による効果が充分発揮され、４０ミリモル以下であれば、アセチリド化を安定して行うことができる。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。
【００６９】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属が挙げられる。これらの中では、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。
【００７０】
銅を使用する場合、上記エポキシ樹脂中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００７１】
上記エポキシ樹脂中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるため、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外濾過によって除去されることはなく、浴管理や電着塗膜の設計が容易となる。
【００７２】
また、上記エポキシ樹脂は、炭素−炭素二重結合を含有していてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性をより向上させることができる。
【００７３】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を満たした上で、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ以上であれば、添加により充分な硬化性を発揮させることができ、４８５ミリモル／１００ｇ以下であれば、水和安定性がより良好となる。
【００７４】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることがより好ましい。
【００７５】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ以上であれば、硬化性がより良好となり、４５０ミリモル／１００ｇ以下であれば、つきまわり性がより良好となる。
【００７６】
上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００７７】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇ以下であれば、目的とする性能の樹脂を安定して得ることができる。
【００７８】
上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００７９】
上記エポキシ樹脂は、例えば、特表２００５−５３８８７２号公報に記載されている方法により製造することができる。具体的には、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂を得る工程（ｉ）と、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ii）とにより好適に製造することができる。
【００８０】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とを共に含有する化合物が挙げられ、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等が挙げられる。これらの中では、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００８１】
上記エポキシ樹脂に、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。
【００８２】
上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とを共に含有する化合物が挙げられる。
【００８３】
具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等が挙げられる。
【００８４】
エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００８５】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂を得る。
【００８６】
この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。
【００８７】
尚、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００８９】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。
【００９０】
反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた反応生成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。
【００９１】
このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を１つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを１つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。つまり、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００９２】
上記工程（ii）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。
【００９３】
スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基とを反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００９４】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等が挙げられる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等が挙げられる。
【００９５】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等が挙げられる。
【００９６】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００９７】
上記工程（ii）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００９８】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００９９】
上記エポキシ樹脂の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。
【０１００】
上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等が挙げられる。これらの中では、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み好適である。
【０１０１】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件は、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られたカチオン性樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。このようにして、エポキシ樹脂中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。
【０１０２】
得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の１つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂に対して、上記工程（ii）によってスルホニウム基を導入することができる。
【０１０３】
尚、エポキシ樹脂の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ii）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【０１０４】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有するエポキシ樹脂を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。
【０１０５】
（２）ポリシロキサン
（２−１）シラノール基非含有ポリシロキサン
上記ポリシロキサンは、従来公知のポリシロキサンであれば特には限定されないが、例えば、下記一般式（III）
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して任意の整数である）
で表される構造を有するポリシロキサンを用いることができる。
【０１０８】
入手のし易さから、上記一般式（III）におけるＲ１〜Ｒ６は全てメチル基であることがより好ましい。また、上記一般式におけるＸ及びＹは、両方がメチル基であること、両方がフェニル基であること、並びに一方が水素原子で他方がメチル基であることがより好ましい。
【０１０９】
上記一般式におけるｍ及びｎは、２５℃での動粘度が１０〜２００ｍｍ２／ｓとなるような値であることがより好ましい。
【０１１０】
尚、上記動粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３で規定される粘度測定法に基づく測定器によって測定した値を意味する。上記測定器としては、具体的には、キャノン・フェンスケ粘度計やウベローデ粘度計等が挙げられる。
【０１１１】
上記一般式（III）で表される構造のポリシロキサンとしては、例えば、市販されているポリシロキサンを用いることができる。具体的には、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びＹがメチル基である「ＫＦ−９６」（商品名、信越化学社製）、Ｒ１〜Ｒ６がメチル基であり、Ｘ及びＹがフェニル基である「ＫＦ−５３」（商品名、信越化学社製）、Ｒ１〜Ｒ６がメチル基であり、Ｘ及びＹの一方が水素原子で他方がメチル基である「ＫＦ−９９」（商品名、信越化学社製、２５℃での動粘度は２０ｍｍ２／ｓ）が挙げられる。
【０１１２】
本実施の形態に係るカチオン電着塗料では、上記のようなポリシロキサンを用いる場合では、上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの割合は５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。上記割合が５質量％未満であると、得られる塗膜に対して耐熱性付与の効果が不十分となり、４０質量％を超えると得られる塗膜の硬化性が低下する。より好ましくは、１０〜３５質量％の範囲である。
【０１１３】
（２−２）シラノール基含有ポリシロキサン
本実施の形態では、ポリシロキサンとして、シラノール基を有しているポリシロキサンを用いることができる。
【０１１４】
上記シラノール基含有ポリシロキサンとしては、３官能アルコキシシランから加水分解縮合（アルコキシシラン法、ゾル−ゲル法）して得られるもの、及びトリクロロシランから合成（トリクロロシラン法）して得られるものを用いることが好ましい。
【０１１５】
３官能アルコキシシランのアルコキシ基は、加水分解縮合反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基であることが好ましい。上記３官能アルコキシシランが有するアルコキシ基以外の有機基としては、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、（エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。３官能アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
上記シラノール基含有ポリシロキサンは、何れも３官能の化合物を原料として用いるため、下記の一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される２つの構造単位からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位を含み、また、下記の一般式（II）で表される構造単位を含んでいてよく、各構造単位は酸素原子を介して結合している。また、上記シラノール基含有ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（II）で表される構造単位全てを含んでいてよい。
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
（式中、Ｒ７は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
【０１１９】
【化７】
【０１２０】
（式中、Ｒ８は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
（式中、Ｒ９は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
上記シラノール基含有ポリシロキサンはシラノール基を含有するため、構造単位（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）は必須成分である。鎖状構造を取る場合の末端は構造単位（Ｉｂ）となるが、環状構造を取ることもできる。また、原料として３官能の化合物を使用することから、上記シラノール基含有ポリシロキサンは、構造単位（II）で示される枝分かれ構造を有すると考えられる。
【０１２３】
上記シラノール基含有ポリシロキサンにおける構造単位の個数比、（（Ｉａ）＋（Ｉｂ））／（II）が１０／９０又は、（II）に対する（（Ｉａ）＋（Ｉｂ））の個数が１０／９０より多いことが好ましい。
【０１２４】
尚、上記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（II）で表される構造単位におけるＲ７、Ｒ８、及びＲ９は、原料が有する有機基である。このため、複数の原料を使用して得られたポリシロキサンにおいて、上記３種の構造単位はそれぞれ原料の数の分、存在する可能性がある。
【０１２５】
上記シラノール基含有ポリシロキサンは、市販されているものであってもよい。そのようなポリシロキサンとしては、官能基がメチル基又はメトキシ基である「Ｘ−２１−５８４１」、「ＫＦ−９７０１」、「ＫＲ−２１２」（何れも商品名、信越化学社製）、官能基がフェニル基及び水酸基、又は官能基がメチル基、フェニル基若しくは水酸基である「２１７ＦＬＡＫＥ」、「２２０ＦＬＡＫＥ」、「２３３ＦＬＡＫＥ」、「２４９ＦＬＡＫＥ」（何れも商品名、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１２６】
上記シラノール基含有ポリシロキサンの数平均分子量は３００以上５００００以下であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする性能が得られないおそれがある。
【０１２７】
上記シラノール基を含むことでポリシロキサンはエポキシ樹脂との混合性が向上し、結果として、分離することなく安定した塗料組成物を得ることができ、かつ、この塗料から得られた塗膜は耐電圧や耐熱性に優れる。
【０１２８】
本実施の形態に係るカチオン電着塗料では、シラノール基含有ポリシロキサンを用いる場合には、シラノール基非含有ポリシロキサンを用いる場合に比べて、上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの量を多くすることができる。例えば、上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が上記範囲内であれば、安定性により優れたカチオン電着塗料を提供することができる。
【０１３０】
上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が９０：１０〜２０：８０であることがより好ましく、９０：１０〜３０：７０であることが更に好ましい。より多くの量の上記ポリシロキサンを含むことによって無機性が高まり、得られる塗膜の耐電圧、電気絶縁性および耐熱分解性等を向上させたカチオン電着塗料を提供することができる。
【０１３１】
（３）多層構造を有する樹脂組成物
本実施の形態に係るカチオン電着塗料は、ポリシロキサンを、エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含んでいることが好ましい。この樹脂組成物粒子においては、ポリシロキサンを含む成分が核（コア）を形成し、エポキシ樹脂を含む成分がそのコアの周囲を取り囲んだ構造を有しているものと考えられる。このような多層構造を取ることにより、ポリシロキサンを塗料中に安定して分散させることができ、塗膜を形成した際に、塗膜の表面にポリシロキサンがブリードアウトすることを防止することができ、均一な塗膜を提供することができる。
【０１３２】
上記樹脂組成物粒子は、上述したエポキシ樹脂と上記ポリシロキサンとを十分に混合攪拌した後、水分散化して得ることができる。これは、スルホニウム基という水和官能基をもつエポキシ樹脂が、比較的疎水性の強いエポキシ樹脂の有するノボラッククレゾール型骨格又はノボラックフェノール型骨格の部分によって、ポリシロキサンを分散させることができることによると考えられる。
【０１３３】
（４）カチオン電着塗料
本実施の形態に係るカチオン電着塗料は、上述した樹脂組成物粒子を含有することが好ましい。上記カチオン電着塗料における、樹脂組成物粒子の含有割合は、３０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３４】
カチオン電着塗料における上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、樹脂組成物粒子の分散安定性の観点から、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。体積平均粒子径は、各粒子径の範囲に沿った測定方法、具体的には光散乱法又は光回折法によって求めることができる。
【０１３５】
上記カチオン電着塗料は、上述のエポキシ樹脂を含有しているため、カチオン性樹脂組成物自体が硬化性を有する。このため、上記カチオン電着塗料において、硬化剤の使用は必ずしも必要ないが、硬化性の更なる向上のために使用してもよい。
【０１３６】
このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等が挙げられる。
【０１３７】
また、上記カチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。
【０１３８】
このような硬化触媒として用いることができる化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等が挙げられる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【０１３９】
上記カチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物が挙げられる。
【０１４０】
これらの中では、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水分散安定性が優れているため、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【０１４１】
上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗料中に配合することができる。
【０１４２】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ以上であれば、つきまわり性に対して充分な効果が得られ、２５ｍｅｑ／１００ｇ以下であれば、添加量に応じた効果を得ることができ、経済的である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【０１４３】
上記カチオン電着塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することができる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、硬化後の塗膜の耐衝撃性が向上する。
【０１４４】
上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、（ｉ）当該樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモルと、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモルと、炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルとを含有し、かつ、（ii）スルホニウム基と、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基と、炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基と、プロパルギル基との合計含有量が当該樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものが挙げられる。
【０１４５】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する上記樹脂組成物を配合する場合、（ｉ）カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモルと、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモルと、プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルとを含有し、かつ、（ii）スルホニウム基と、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基と、プロパルギル基と、炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基との合計含有量が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であり、（iii）上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【０１４６】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する上記樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり５ミリモル以上であれば、つきまわり性や硬化性を充分に発揮することができ、また、水和性、浴安定性により優れる。上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり４００ミリモル以下であれば、被塗物への析出がより良好となる。
【０１４７】
また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい上記脂肪族炭化水素基が、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり８０ミリモル以上であれば、耐衝撃性がより良好に改善され、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり３５０ミリモル以下であれば、樹脂組成物の取扱性が容易となる。
【０１４８】
プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり１０ミリモル以上であれば、硬化性を充分に発揮することができ、上記カチオン電着塗料の固形分１００ｇあたり３１５ミリモル以下であれば、耐衝撃性がより良好に改善される。
【０１４９】
スルホニウム基と、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基と、プロパルギル基と、炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基との合計含有量は、カチオン性樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモル以下であれば、目的とする性能の樹脂を安定して得ることができる。
【０１５０】
上記カチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物粒子に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。電着工程に使用する際には、不揮発分が下限１０質量％、上限３０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、カチオン電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【０１５１】
（５）カチオン電着塗装方法（塗膜の形成方法）
本実施の形態に係る塗膜は、上述した電着塗料組成物を用いて、国際公開第９８／０３５９５号パンフレットに記載の方法に準じて得ることができる。
【０１５２】
具体的には、本実施の形態に係るカチオン電着塗装方法は、上述した電着塗料組成物中に浸漬した被塗物を陰極とし、対極との間に電圧を印加して上記被塗物の表面に電着塗料組成物からなる被膜を形成する電着工程と、上記電着工程において得られた上記被膜を加熱することにより硬化膜を得る加熱工程とからなる。
【０１５３】
上記被塗物としては、電着工程を行うことが可能な導電性を示す基材であり、板状又はフィルム状のものであれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、タングステン等及びこれらの金属を含む合金による板、成形物等の金属成形品が挙げられる。
【０１５４】
上記電着塗料組成物の濃度は、特に限定されないが、良好に電着塗装を行う観点から、不揮発分が１５〜２５％となるように調製することが好ましい。
【０１５５】
上記印加される電圧の大きさは、通常印加される被膜の電気抵抗値により決定され、一般に５〜５００Ｖ、より好ましくは５０〜３５０Ｖの直流電圧が印加される。
【０１５６】
上記電圧を印加する際の浴液温度は、本実施の形態に係る電着塗料組成物が高温であっても浴安定性を保つことができるため、０〜１００℃の範囲内で適宜設定することができる。電着塗料組成物の機械的安定性や熱安定性、硬化官能基の反応性を考慮して、５〜５０℃がより好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【０１５７】
上記電着工程の処理時間は、一般に所定印加電圧まで昇圧させるまでの時間と上記所定電圧で保持させる時間との合計である総電圧印加時間が０．５〜３０分間となるように設定されることが好ましく、より好ましくは１〜１０分間である。０．５分以上の時間であれば、電極反応によって活性化される化学種が十分な量発生し、被膜の硬化性を高めることができる。一方、３０分以下の時間であれば消費電力を抑制することができる。
【０１５８】
上記被塗物は、上記電着工程を経た後、そのまま加熱工程に送られてもよく、表面を水洗して、不要な水溶性物質を除去した後に加熱工程に送ってもよい。
【０１５９】
上記水洗は純水で行うことが好ましく、洗浄後は上記被塗物を約１０分間室温で放置することが好ましい。
【０１６０】
上記加熱工程は、電気乾燥炉、ガス乾燥炉等の加熱炉において行われる。上記被塗物の焼付けは１００〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃で、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１６１】
（VI）塗膜
本実施の形態に係る塗膜は、上述した製造方法により得られるものであるため、耐電圧性及び耐熱性に優れる。具体的には、ポリシロキサンを含まないこと以外は同じ組成の電着塗料組成物を用いて塗膜を形成した場合と比較して、５％分解温度が向上され、かつ耐電圧が２ｋＶ以上である塗膜を形成することができる。
【０１６２】
尚、上述した本発明は、以下のように言い換えることができる。即ち、
（１）ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの割合が５質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有することを特徴とするカチオン電着塗料。
【０１６３】
上記構成によれば、上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂に対して所定の割合で含有するため、得られる硬化膜の耐電圧性を犠牲にすること無く、得られる塗膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１６４】
従って、上記構成によれば、得られる塗膜の耐電圧性及び耐熱性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという効果を奏する。
【０１６５】
（２）上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載のカチオン電着塗料。
【０１６６】
上記構成によれば、ポリシロキサンはカチオン電着塗料中に安定して分散するため、安定性に優れたカチオン電着塗料を提供することができるという更なる効果を奏する。
【０１６７】
（３）上記（１）又は（２）の何れか１つに記載のカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装することにより電着塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする塗膜の形成方法。
【０１６８】
上記方法によれば、本発明に係る上記カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装するため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【０１６９】
（４）上記（３）に記載の方法により得られることを特徴とする塗膜。
【０１７０】
上記構成によれば、本発明に係る上記方法により得られるため、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を提供することができるという効果を奏する。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。得られた結果を表１に示す。
【０１７２】
〔数平均分子量〕
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定（ポリスチレン換算）することにより求めた。
【０１７３】
〔スルホニウム基の含有量〕
スルホニウム基の含有量は、各原料の仕込み量から計算により求めた。但し、スルホニウム基の含有量は、電位差測定装置を用い、電位差滴定により求めることもできる。
【０１７４】
〔炭素−炭素二重結合の含有量〕
炭素−炭素二重結合の含有量は、ヨウ素価滴定により求めた。
【０１７５】
〔アミンの含有量〕
アミンの含有量は、電位差測定装置を用い、電位差滴定により求めた。
【０１７６】
〔樹脂組成物粒子の体積平均粒子径〕
ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、特に断らない限り、マイクロトラックＨＲＡ（日機装社製）を用い、レーザー光散乱法によって測定した。尚、測定は、純水を溶媒として用いて行った。
【０１７７】
尚、本実施例では、樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、カチオン電着塗料の体積平均粒子径と同じである。
【０１７８】
〔塗料安定性〕
塗料の安定性として以下の２点を評価した。
【０１７９】
（１）製造安定性
製造安定性は、製造直後のカチオン電着塗料を５００メッシュ濾過性により以下の通り評価した。
○：５００メッシュ濾過残渣が０ｍｇ
△：５００メッシュ濾過残渣が０を超え１５０ｍｇ以下
×：５００メッシュ濾過残渣が１５０ｍｇを超える
上記５００メッシュ濾過性は、１０００ｇのカチオン電着塗料組成物を５００メッシュで濾過して、１５０℃で３０分乾燥後の濾過残渣の質量を算出することにより求めた。
【０１８０】
（２）貯蔵安定性
貯蔵安定性は、カチオン電着塗料組成物を４０℃の恒温槽で３０日間静置した後、取り出し、攪拌したものを、３８０メッシュ濾過性により以下の通り評価した。
◎：３８０メッシュ濾過残渣が０ｍｇ
○：３８０メッシュ濾過残渣が０を超え１５０ｍｇ以下
×：３８０メッシュ濾過残渣が１５０ｍｇを超える
上記３８０メッシュ濾過性は、１０００ｇのカチオン電着塗料組成物を３８０メッシュで濾過して、１５０℃で３０分乾燥後の濾過残渣の質量を算出することにより求めた。
【０１８１】
〔５％分解温度〕
５％分解温度は、セイコーインスツルメンツ（ＳＩＩ）社製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０を使用し、５％重量変化したときの温度を計測して求めた。
【０１８２】
〔耐電圧（絶縁破壊試験）〕
耐電圧は、鶴賀電機社製 ＭＯＤＥＬ８２８５を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００３に従い測定した。
【０１８３】
〔実施例１〕
エポキシ当量２００．４のノボラッククレゾール型エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤＣＮ−７０１、東都化成社製）１００ｇに、プロパルギルアルコール１３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを、攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させて、プロパルギルアルコール基を含有する、エポキシ当量が４４５のエポキシ樹脂を得た。
【０１８４】
これに、リノール酸５０．６ｇ、追加のジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、更に同温度にて３時間反応を継続し、プロパルギルアルコール基と長鎖不飽和脂肪酸残基とを含有する、エポキシ当量が２１００であるエポキシ樹脂を得た。
【０１８５】
更に、ポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：「ＫＦ−９９」、信越化学社製）を、上記エポキシ樹脂に対して９質量％となるように上記エポキシ樹脂に加えた。充分攪拌した後、これに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６時間反応させた。残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水６０．８ｇを加え、目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１８６】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は７０．６質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２３．１ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０１８７】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０１８８】
続いて、上記カチオン電着塗料組成物を用いて、被塗物を陰極、ステンレス板を陽極として電着塗装を行った。
【０１８９】
被塗物を電着浴から引き上げ水洗し、１９０℃の温度で２５分間加熱硬化させ、膜厚２０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の５％分解温度は３０８℃であり、耐電圧は２．４２ｋＶであった。
【０１９０】
〔実施例２〕
膜厚を１５μｍとなるように電着塗装したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の５％分解温度は２９８℃であり、耐電圧は２．２０ｋＶであった。
【０１９１】
〔実施例３〕
ポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンシリコーンの替わりに、ポリジメチルシリコーン（商品名：「ＫＦ−９６」、信越化学社製）を用いて電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９２】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。また、得られた塗膜の５％分解温度は３２３℃であり、耐電圧は２．３３ｋＶであった。
【０１９３】
〔実施例４〕
ポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンシリコーンの替わりに、メチルフェニルシリコーン（商品名：「ＫＦ−５３」、信越化学社製）を用いて電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９４】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。また、得られた塗膜の５％分解温度は３１０℃であり、耐電圧は２．０８ｋＶであった。
【０１９５】
〔実施例５〕
メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：「ＫＦ−９９」、信越化学社製）をエポキシ樹脂に対して２０質量％となるように、上記エポキシ樹脂に加えて電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９６】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１２５ｎｍであった。また、得られた塗膜の５％分解温度は３２０℃であり、耐電圧は２．４３ｋＶであった。
【０１９７】
〔実施例６〕
メチルハイドロジェンシリコーン（商品名：「ＫＦ−９９」、信越化学社製）をエポキシ樹脂に対して３０質量％となるように、上記エポキシ樹脂に加えて電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０１９８】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中のポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。また、得られた塗膜の５％分解温度は３３０℃であり、耐電圧は２．４５ｋＶであった。
【０１９９】
〔比較例１〕
ポリシロキサンとして、メチルハイドロジェンシリコーンを使用せずに電着塗料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。
【０２００】
得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであったが、得られた塗膜の５％分解温度は２９６℃であり、耐電圧は１．７３ｋＶであった。
【０２０１】
〔比較例２〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとをアルカリ触媒下で反応させて得た、エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名：「エピコート１００４」、油化シェルエポキシ社製）１９００．０ｇを入れ、エチレングリコールモノブチルエーテル９９３ｇに溶解させた後、反応系を９０℃に保温しながらジエタノールアミン２１０ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃に昇温し、１時間３０分間反応させて樹脂固形分濃度が６８質量％の樹脂溶液を得た。
【０２０２】
次いで、ジフェニルメタンジイソシアナートをエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルでブロックした硬化剤を、上述により得られた樹脂溶液との固形分質量比が（樹脂溶液）／（硬化剤）＝７５／２５となるように混合し、これに３質量％のジブチル錫オキサイドを配合した。
【０２０３】
この樹脂組成物１３８３ｇ（固形分７５％）を予め用意した脱イオン水６７２ｇと氷酢酸２１ｇとの混合水溶液に添加し、高速回転攪拌機で１時間攪拌した後、更に、脱イオン水１３８１．５ｇを加え、固形分濃度が３０質量％となるように水溶液を調整して、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性は◎であり、カチオン電着塗料組成物中の樹脂組成物の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０２０４】
このカチオン電着塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製したが、得られた塗膜の５％分解温度は２４３℃であり、耐電圧は１．００ｋＶであった。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
〔製造例１：メチルトリメトキシシランから製造したポリシロキサン１〕
メチルトリメトキシシラン４０８質量部を、イソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤４５０質量部に溶解した。ここに、メトキシシリル基の等モルに相当する水１６２質量部と、酸触媒として塩酸１質量部とを添加して、４０℃で１時間、攪拌した。その後、更に７５℃で１時間、攪拌しながら溶剤の一部を留出させて濃縮し、メチルトリメトキシシランから製造された、側鎖にシラノール基を有するポリシロキサン１を得た。ポリシロキサン１の数平均分子量は、８０００であった。
【０２０７】
赤外線吸収分析の結果、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。メチルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合は進行しなかったものとして計算される固形分は５０質量％であった。
【０２０８】
〔製造例２：グリシドキシアルキルトリアルコキシシランから製造したポリシロキサン２〕
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６０質量部を、イソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤３９０質量部に溶解した。ここに、メトキシシリル基の等モルに相当する水１０５質量部と、酸触媒として塩酸１質量部とを添加して、４０℃で１時間、攪拌した。その後、更に７５℃で１時間、攪拌しながら溶剤の一部を留出させて濃縮し、グリシドキシプロピルトリメトキシシランから製造された、側鎖にシラノール基を有するポリシロキサン２を得た。ポリシロキサン２の数平均分子量は、４０００であった。
【０２０９】
赤外線吸収分析の結果、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、加水分解縮合反応の前後における水素原子の核磁気共鳴スペクトル分析の結果、エポキシ基が９５％残存していることを確認した。グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合及びエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は５０質量％であった。
【０２１０】
〔製造例３：メチルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランから製造したポリシロキサン３〕
メチルトリメトキシシラン４７．７質量部及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン７９．８質量部を、イソプロピルアルコールとメチルとイソブチルケトンとの混合溶剤１５４質量部に溶解した。ここに、系内のメトキシシリル基の等モルに相当する水３７．２質量部と、酸触媒として塩酸１．９質量部とを添加して、４０℃で２時間攪拌した。その後、更に８０℃で３時間、攪拌しながら溶剤の一部を留出させて濃縮し、メチルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとから製造した、側鎖にシラノール基を有するポリシロキサン３を得た。ポリシロキサン３の数平均分子量は、８００であった。
【０２１１】
赤外線吸収分析の結果、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、加水分解縮合反応の前後における水素原子の核磁気共鳴スペクトル分析の結果、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９７％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合及びエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は５０質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるメチルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は５０モル％と計算された。
【０２１２】
〔製造例４：フェニルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとから製造したポリシロキサン４〕
フェニルトリメトキシシラン１４８．５質量部及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン５９．１質量部を、イソプロピルアルコールとメチルとイソブチルケトンとの混合溶剤６７５質量部に溶解した。ここに系内のメトキシシリル基の等モルに相当する水５４．０質量部と、酸触媒として塩酸１．９質量部とを添加して、４０℃で２時間攪拌した。その後、更に８０℃で３時間、攪拌しながら溶剤の一部を留出させて濃縮し、メチルトリアルコキシシランとグリシドキシアルキルトリアルコキシシランとから製造した、側鎖にシラノール基を有するポリシロキサン４を得た。ポリシロキサン４の数平均分子量は、１６００であった。
【０２１３】
赤外線吸収分析の結果、メトキシシリル基に基づくＣ−Ｈの吸収は確認されなかった。また、加水分解縮合反応の前後における水素原子の核磁気共鳴スペクトル分析の結果、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が９８％残存していることを確認した。メチルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が全て加水分解し、縮合及びエポキシ基の開環は進行しなかったものとして計算される固形分は５０質量％であった。また、総Ｓｉ原子に占めるフェニルトリメトキシシラン化合物由来のＳｉ原子の割合は７５モル％と計算された。
【０２１４】
〔実施例７〕
エポキシ当量２００．４のノボラッククレゾール型エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤＣＮ−７０１、東都化成社製）１００ｇに、プロパルギルアルコール８．４ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを、撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラフラスコに加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させて、プロパルギルアルコール基を含有する、エポキシ当量が４４５のエポキシ樹脂を得た。
【０２１５】
これに、リノール酸５５．８ｇ、追加のジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、更に同温度にて３時間反応を継続し、プロパルギルアルコール基と長鎖不飽和脂肪酸基とを含有する、エポキシ当量が２１００であるエポキシ樹脂を得た。
【０２１６】
更に、製造例１で得たポリシロキサン１を、樹脂固形分として、上記エポキシ樹脂とポリシロキサン１との質量比が３０：７０となるように加えた。充分撹拌した後、これに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール２７．１ｇ、氷酢酸１２ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６時間反応させた。残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水５９２．３ｇを加え、脱溶剤して、目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２１７】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３５．０質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２４．３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０２１８】
カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、溶媒として純水を用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック ＵＰＡ、日機装社製）で測定したところ１００ｎｍであった。
【０２１９】
続いて、上記カチオン電着塗料組成物を用いて、被塗物を陰極、ステンレス板を陽極として電着塗装を行った。被塗物を電着浴から引き上げ水洗し、１９０℃の温度で２５分間加熱硬化させ、膜厚２０μｍの塗膜を得た。
【０２２０】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２２１】
〔実施例８〕
製造例１で得たポリシロキサン１に代えて、製造例２で得たポリシロキサン２を用いたこと以外は、実施例７と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２２２】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３６．８質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２７．５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０２２３】
カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、溶媒として純水を用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック ＵＰＡ、日機装社製）で測定したところ１８０ｎｍであった。
【０２２４】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２２５】
〔実施例９〕
製造例２で得たポリシロキサン２とエポキシ樹脂との質量比を２０：８０としたこと以外は、実施例８と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２２６】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３６．８質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２７．５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０２２７】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２２８】
〔実施例１０〕
製造例１で得たポリシロキサン１に代えて、製造例３で得たポリシロキサン３を用いたこと以外は、実施例７と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２２９】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３６．８質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２７．３ｍｍｏｌ／１００ｇであった。カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は１６２ｎｍであった。
【０２３０】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２３１】
〔実施例１１〕
製造例３で得たポリシロキサン３とエポキシ樹脂との質量比を５０：５０としたこと以外は、実施例１０と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２３２】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は４０質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２３．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０２３３】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２３４】
〔実施例１２〕
製造例１で得たポリシロキサン１に代えて、製造例４で得たポリシロキサン４を用いたこと以外は、実施例７と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２３５】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は３６．８質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２２．５ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【０２３６】
カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は、溶媒として純水を用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック ＵＰＡ、日機装社製）で測定したところ９０ｎｍであった。
【０２３７】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２３８】
〔実施例１３〕
製造例１のポリシロキサン１とエポキシ樹脂との質量比を９５：５としたこと以外は、実施例７と同様にして目的のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０２３９】
得られたカチオン電着塗料組成物の固形分濃度は４０質量％であり、カチオン電着塗料組成物における、エポキシ樹脂の数平均分子量は３２２６であり、エポキシ樹脂固形分中のスルホニウム基の含有量（スルホニウム価）は２３．８ｍｍｏｌ／１００ｇであった。カチオン電着塗料組成物中の、ポリシロキサンとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は９８５ｎｍであった。
【０２４０】
得られたカチオン電着塗料組成物の評価結果を表２に示す。
【０２４１】
〔比較例３〕
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとをアルカリ触媒下で反応させて得た、エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名：「エピコート１００４」、油化シェルエポキシ社製）１９００．０ｇを入れ、エチレングリコールモノブチルエーテル９９３ｇに溶解させた後、反応系を９０℃に保温しながらジエタノールアミン２１０ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃に昇温し、１時間３０分間反応させて樹脂固形分濃度が６８質量％の樹脂溶液を得た。
【０２４２】
次いで、ジフェニルメタンジイソシアナートをエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルでブロックした硬化剤を、上述により得られた樹脂溶液との固形分質量比が（樹脂溶液）／（硬化剤）＝７５／２５となるように混合し、これに３質量％のジブチル錫オキサイドを配合した。
【０２４３】
更に、製造例１で得たポリシロキサン１を、樹脂固形分として、上記エポキシ樹脂とポリシロキサン１との質量比が３０：７０となるように加えた。充分撹拌した後、この樹脂組成物１３８３ｇ（固形分７５％）を予め用意した脱イオン水６７２ｇと氷酢酸２１ｇとの混合水溶液に添加し、高速回転攪拌機で１時間攪拌した後、更に、脱イオン水１３８１．５ｇを加え、固形分濃度が３０質量％となるように水溶液を調整して、カチオン電着塗料組成物を得た。しかしながら、得られたカチオン電着塗料組成物は製造直後から沈殿が生じ、塗料として成立しなかった。
【０２４４】
得られたカチオン電着塗料組成物及び塗膜の評価結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
【０２４６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明のカチオン電着塗料は、耐電圧性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。このため、電気電子部品等の絶縁膜等の用途に好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、
上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、
上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有することを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項２】
上記ポリシロキサンは、シラノール基を有していることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料。
【請求項３】
上記ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉａ）
【化１】
（式中、Ｒ７は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を有することを特徴とする請求項２に記載のカチオン電着塗料。
【請求項４】
上記ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉｂ）
【化２】
（式中、Ｒ８は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を有することを特徴とする請求項２に記載のカチオン電着塗料。
【請求項５】
上記ポリシロキサンは、下記一般式（II）
【化３】
（式中、Ｒ９は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を更に有することを特徴とする請求項３又は４に記載のカチオン電着塗料。
【請求項６】
上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が１０：９０以上９０：１０以下の範囲内であることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項７】
上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、
上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項８】
上記ポリシロキサンは、下記一般式（III）
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して任意の整数である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料。
【請求項９】
上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの割合が５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載のカチオン電着塗料。
【請求項１０】
上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、
上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項８又は９に記載のカチオン電着塗料。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装することにより電着塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られることを特徴とする塗膜。
【請求項１】
ポリシロキサンと、エポキシ樹脂とを含み、
上記エポキシ樹脂は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有し、
上記エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール型骨格及びノボラックフェノール型骨格からなる群から選択される少なくとも１つの骨格を有することを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項２】
上記ポリシロキサンは、シラノール基を有していることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料。
【請求項３】
上記ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉａ）
【化１】
（式中、Ｒ７は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を有することを特徴とする請求項２に記載のカチオン電着塗料。
【請求項４】
上記ポリシロキサンは、下記一般式（Ｉｂ）
【化２】
（式中、Ｒ８は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を有することを特徴とする請求項２に記載のカチオン電着塗料。
【請求項５】
上記ポリシロキサンは、下記一般式（II）
【化３】
（式中、Ｒ９は、フェニル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、メルカプトプロピル基、又は（エポキシシクロヘキシル）エチル基である）
で表される構造単位を更に有することを特徴とする請求項３又は４に記載のカチオン電着塗料。
【請求項６】
上記ポリシロキサンと上記エポキシ樹脂との質量比が１０：９０以上９０：１０以下の範囲内であることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項７】
上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、
上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載のカチオン電着塗料。
【請求項８】
上記ポリシロキサンは、下記一般式（III）
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して任意の整数である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料。
【請求項９】
上記エポキシ樹脂に対する上記ポリシロキサンの割合が５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載のカチオン電着塗料。
【請求項１０】
上記ポリシロキサンを上記エポキシ樹脂によって分散した樹脂組成物粒子を含有し、
上記樹脂組成物粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項８又は９に記載のカチオン電着塗料。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のカチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装することにより電着塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られることを特徴とする塗膜。
【公開番号】特開２００９−２８０８０３（Ｐ２００９−２８０８０３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６４１２（Ｐ２００９−１０６４１２）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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