カチオン電着塗料組成物
【課題】 優れた消泡性を有し、かつ乾きムラの発生を効果的に防止できる、カチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および消泡剤、を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
該消泡剤は、下記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む、
カチオン電着塗料組成物。
【化１】
［式中、Ｑは、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基であり、
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、２〜４０の整数であり、
ｔは、２〜４の整数であり、
ｍは、１〜３であって、かつｔより小さい整数であり、
但し、１分子中のＯＡの総数は、Ｑ １個当たり１０〜８０個であることを条件とする。］
【解決手段】 カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および消泡剤、を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
該消泡剤は、下記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む、
カチオン電着塗料組成物。
【化１】
［式中、Ｑは、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基であり、
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、２〜４０の整数であり、
ｔは、２〜４の整数であり、
ｍは、１〜３であって、かつｔより小さい整数であり、
但し、１分子中のＯＡの総数は、Ｑ １個当たり１０〜８０個であることを条件とする。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物に関し、特に、特定構造の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物を含有する電着浴中に、被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。電着浴に満たされているカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散したバインダー樹脂、顔料そして各種添加剤を含有する分散体である。それゆえ塗料の均一性を維持するために常に流動させておく必要がある。
【０００３】
例えば、自動車車体の電着塗装工程では、大規模な電着浴にカチオン電着塗料組成物が満たされて撹拌されている。この電着浴の一端に未塗装の車体が挿入され、電着塗料組成物の中を、一定時間をかけてくぐらせた後、引き上げられる。この工程はライン設備により連続的に行われる。かかる工程中、電着塗料組成物は電着浴中で激しく流動することになる。
【０００４】
そのような状態で未塗装の車体を塗料中に浸漬すると、その際に多量の泡が発生する。そして発生した泡が未塗装の車体に付着したまま塗装が行われると、泡跡と呼ばれる塗膜の欠陥が生じる。
【０００５】
従って、塗装工程において電着塗料組成物に発生した泡はできるだけ速やかに消えるように、電着塗料組成物は消泡性に優れていることが好ましい。そして、電着塗料組成物の消泡性を向上させるために、従来から種々の界面活性剤が消泡剤として使用されてきた。
【０００６】
例えば、特公平６−４５１９６号公報（特許文献１）には、分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコールでなるカチオン電着塗料用界面活性剤が記載されている。また、特公平６−４５７７２号公報（特許文献２)には、ポリエーテルの両末端をアルキル化したものが記載されている。しかしながら、これらの界面活性剤では消泡性が不十分であり、泡の発生量が多い場合には問題が生じていた。
【０００７】
水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗、塗装と塗料２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社（非特許文献１）にはエアプロダクツ社のアセチレングリコール等が記載されている。しかしながら、このようなアセチレングリコールや特許文献１に記載の界面活性剤は水に対する溶解性又は分散性が低いため、塗料の経時安定性に悪影響を与えるおそれがある。
【０００８】
特開２００４−３３９３６４号公報（特許文献３）には、特定の構造を有するポリオキシアルキレン化合物を含む界面活性剤である消泡剤を含有する、カチオン電着塗料組成物が記載されている。このようなポリオキシアルキレン化合物は消泡性に優れ、非常に有用である。一方、カチオン電着塗装後、塗料浴中から被塗物を引き上げて、すぐに水洗が行われない場合、乾きムラが発生することがある。このような乾きムラの発生は、電着塗膜の外観を低下させてしまう。特許文献３記載のカチオン電着塗料組成物は、消泡性は優れるものの、電着塗膜の乾きムラを充分に防止することができなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公平６−４５１９６号公報
【特許文献２】特公平６−４５７７２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３６４号公報
【非特許文献１】水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗、塗装と塗料２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた消泡性を有し、かつ乾きムラの発生を効果的に防止できる、カチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および消泡剤、を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
この消泡剤は、下記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む、
カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｑは、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基であり、
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、２〜４０の整数であり、
ｔは、２〜４の整数であり、
ｍは、１〜３であって、かつｔより小さい整数であり、
但し、１分子中のＯＡの総数は、Ｑ １個当たり１０〜８０個であることを条件とする。］
【００１４】
上記Ｑは、蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であるのが好ましい。
【００１５】
また、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数が、１．５〜５であるのが好ましい。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、例えば、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部、および
イソシアネート（ａ３−１）０．１〜０．８モル部
の化学反応により製造することができる。
【００１７】
また、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、例えば、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部、および
炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）０．２〜０．９モル部
の化学反応により製造することができる。
【００１８】
また、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量が、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部であるのが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂を含む、カチオン電着塗料組成物に、上記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む消泡剤を、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部となるように含有させる工程を包含する、電着浴の発泡を抑制する方法も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、優れた消泡性を発揮し、かつ乾きムラの発生を効果的に防止できるという優れたものである。なお、本明細書において、乾きムラの発生を防止できる性能を、「乾きムラ防止性能」または「乾きムラ性」と略記することがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
消泡剤
本発明の電着塗料組成物に含まれる消泡剤は、上記一般式（１）〜（３）いずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含む。上記一般式（１）〜（３）中の反応残基Ｑは、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である。なお、２級水酸基は反応に関与せずにそのまま反応残基中に含まれると思われる。非還元性二糖類としては、非還元性の二糖類であれば制限なく使用でき、蔗糖（サッカロース）、イソサッカロース、トレハロース及びイソトレハロース等が挙げられる。また、非還元性三糖類としては、非還元性の三糖類であれば制限なく使用でき、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００２２】
一般式（１）〜（３）において、オキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐水性などの観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。また、ｎ個のＯＡは、同じであっても異なっていてもよい。ＯＡ内のオキシアルキレン基の順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）については、特に制限はない。また、ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、ＯＡに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、オキシエチレンを含む場合、この含有量はオキシアルキレン基の重量に基づいて３０重量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）〜（３）において、１分子中のＯＡの総数（個）は、Ｑ１個当たり、１０〜８０であるのが好ましく、１２〜７５であるのがより好ましく、１５〜７０であるのがさらに好ましく、１８〜６５であるのが特に好ましい。このような範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ２〜４０の整数を表し、好ましくは３〜３８、さらに好ましくは４〜３５、特に好ましくは５〜３０である。この範囲であると、塗膜の消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ同じ値でもよく、異なった値でもよい。
【００２４】
Ｒは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３のアルケニル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。また炭素数３のアルケニル基としては、１−プロペニル基および２−プロペニル基が挙げられる。Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロペニル基または２−プロペニル基であるのが好ましく、さらにはＲは水素原子、メチル基またはエチル基であるのがより好ましい。本発明のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）に含まれるＲは、それぞれが同一の基を表していてもよく、また異なる基を表していてもよい。
【００２５】
これらの好ましいＲは、以下に詳述するＬの構造に依存しうる。例えばＬがイソシアネートの反応残基である場合は、Ｒは水素原子であるのが最も好ましい。また、例えばＬがジハロゲン化アルキルの反応残基である場合は、Ｒはメチル基またはエチル基であるのが最も好ましい。また、Ｌがジハロゲン化アルキルの反応残基である場合は、ジハロゲン化アルキルの反応に由来するハロゲン原子がＲに部分的に残存する可能性もあり、そして本発明のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、そのような態様のものを排除するものではない。
【００２６】
一般式（１）〜（３）において、ｍは、１〜３であってかつｔより小さい整数であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。ｍがこのような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。
【００２７】
一般式（１）〜（３）において、ｔは２〜４の整数であり、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。ｔがこのような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。
【００２８】
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基である。つまり、一般式（１）〜（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基による、連結構造を有する。そしてこの連結構造によって、１分子中に２またはそれ以上のＱを有するポリアルキレン化合物が得られることとなる。本発明の電着塗料組成物に含まれる消泡剤として、このようなポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が含まれることによって、優れた消泡性が得られる。一般的には、通常の消泡剤を用いる場合は、その量を増やせば消泡性は向上するが、逆に乾きムラ性は低下する。しかし本件のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、従来のものとは違って消泡性と乾きムラ性をともに向上させることができるという優れた利点を有する。
【００２９】
なお、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、１分子中に１つのＱを有する。一方、本発明の電着塗料組成物に含まれる消泡剤は、１分子中に２またはそれ以上のＱを有するポリアルキレン化合物を含むのが好ましい。つまり、本発明の消泡剤が一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む場合は、同時に一般式（２）または一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物も含むのが好ましい。本発明において、消泡剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値を「連結数」という。そしてこの連結数は、１．５〜５であるのが好ましく、２．０〜４．０であるのがより好ましい。連結数がこのような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。
【００３０】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（１）〜（３）におけるＬは、Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−で表される基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−で表される基などを表す。
【００３１】
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアルアルキル（アリールアルキル）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていてもよい。アルキルとしては、炭素数２〜１８のアルキル等が用いられ、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル及びオクタデシル等が挙げられる。これらの他、クロロエチル、ブロモオクチル、ジクロロプロピル、エトキシエチル、メトキシオクチル及びブトキシブチル等も使用できる。シクロアルキルとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキル等が用いられ、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル及びノニルシクロヘキシル等が挙げられる。これらの他、クロロシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル及びヘキシルオキシシクロヘキシル等も使用できる。アリールとしては、炭素数６〜１５のアリール等が用いられ、フェニル、トリル、エチルフェニル、キシリル、ノニルフェニル、ナフチル、ビフェニリル、アントリル及びフェナントリル等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニル、クロロナフチル、クロロビフェニリル、メトキシフェニル及びブトキシフェニル等も使用できる。アルアルキルとしては、炭素数７〜１８のアルアルキル等が用いられ、フェニルメチル基、トリルメチル、エチルフェニルメチル、キシリルメチル、ノニルフェニルメチル、ナフチルメチル、ビフェニリルメチル及びフェナントリルメチル等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルメチル、クロロビフェニリルメチル及びメトキシフェニルメチル等も使用できる。
【００３２】
Ｒ２は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていてもよく、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。これらの他、クロロエチレン、ブロモオクチレン、ジクロロプロピレン、メトキシエチレン、プロポキシエチレン及びブトキシプロピレン等も使用できる。シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、−（ｃｈ）−ＣＨ２−（ｃｈ）−で表される基、−ＣＨ２−（ｃｈ）−ＣＨ２−で表される基、−（ｃｈ）−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｃｈ）−で表される基、−（ｃｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−（ｃｈ）−で表される基及び−（ｔｍｃｈ）−ＣＨ２−で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレンを表す（以下同様）。これらの他、−（ｃｈ）−Ｏ−（ｃｈ）−で表される基、−（ｃｈ）−ＳＯ２−（ｃｈ）−で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、−（ｐｈ）−ＣＨ２−（ｐｈ）−で表される基、−（ｐｈ）−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｐｈ）−で表される基、−（ｐｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−（ｐｈ）−で表される基及び−ＣＨ２−（ｃｈ）−ＣＨ２−で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、−（ｐｈ）−Ｏ−（ｐｈ）−で表される基、−（ｐｈ）−ＳＯ２−（ｐｈ）−で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン基、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン基、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。これらのうち、アルキレン、シクロアルキレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン基、トリメチルシクロヘキシルメチレン基、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
【００３３】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を表し、Ｑ１は蔗糖残基を、Ｑ２はラフィノース残基表す（以下同様）。
【００３４】
【化２】
化学式（ｉ）
【００３５】
【化３】
化学式（ii）
【００３６】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｂｏはオキシブチレン基を、ｔｍｃｈはトリメチルシクロヘキシレン｛特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される残基が好ましい｝を表す（以下同様）。
【００３７】
【化４】
化学式（iii）
【００３８】
【化５】
化学式（iv）
【００３９】
【化６】
化学式（ｖ）
【００４０】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ３はメレチトース残基を表す（以下同様）。
【００４１】
【化７】
化学式（vi）
【００４２】
【化８】
化学式（vii）
【００４３】
【化９】
化学式（viii）
【００４４】
これらのうち、一般式（２）又は（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは化学式（iii）、化学式（iv）、化学式（vi）又は化学式（viii）で表される化合物、特に好ましくは化学式（iii）又は化学式（vi）で表される化合物である。
【００４５】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３−１）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１２〜７５、特に好ましくは１５〜７０、最も好ましくは１８〜６５である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは１８以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは７５以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６５以下である。このような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。また、イソシアネート（ａ３−１）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位１モル部に対して、０．１〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７５、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．２５〜０．６５である。すなわち、イソシアネート（ａ３−１）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．２５以上であり、また０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．７以下、最も好ましくは０．６５以下である。このような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。
【００４６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）〜（３）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００４７】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシド（ＢＯ）等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点から、ＰＯ及びＢＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いてもよく、この場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び数には制限ない。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、エチレンオキシドを含む場合、この含有量はアルキレンオキシドの全重量に基づいて３０重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
イソシアネート（ａ３−１）としては、モノイソシアネート及びジイソシアネート等が含まれる。モノイソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート及び脂環式モノイソシアネート等が使用できる。脂肪族モノイソシアネートとしては、炭素数３〜１９のアルキルイソシアネート等が用いられ、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、イソドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。芳香族モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１３のアリルイソシアネート等が用いられ、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート及びナフタレンイソシアネート等が挙げられる。脂環式モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１１のシクロアルキルイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等が使用できる。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５のアリレンジイソシアネート等が用いられ、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数１２〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、トランス１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネートのうち、消泡性および乾きムラ防止性等の観点から、ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは１，４−ジイソシアナトブタン、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩであり、製品着色性等の観点から特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。また、これらモノ、ジイソシアネートに３官能以上のポリイソシアネートを適宜加えて用いてもよい。
【００５０】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３−１）を反応させて得ることができる。反応させる順としては、
１．（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、この反応生成物（ａ１２）に（ａ３−１）を反応させる方法｛一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。
２．（ａ１）と（ａ３−１）とを反応させ、この反応生成物（ａ１３）に（ａ２）を反応させる方法等が挙げられる｛一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。
３．この他、方法１の方法で得られる反応生成物にさらに（ａ２）を反応させることもできる｛一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。これらのうち、方法２および方法３が好ましく、さらに好ましくは方法２が好ましい。
【００５１】
アルキレンオキシドとの反応、すなわち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応、（ａ１）とイソシアネート（ａ３−１）との反応生成物（ａ１３）と（ａ２）との反応、並びに、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３−１）の反応生成物と（ａ２）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせてもよい。
【００５２】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム及び炭酸セシウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、ルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００５３】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。なお、反応溶媒として、以下に説明するアミドを用いる場合反応触媒を用いる必要がない。また、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは１以下である。
【００５４】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応は、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前を真空としたり、または不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００５５】
イソシアネートとの反応、すなわち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物（ａ１２）とイソシアネート（ａ３−１）との反応、及び（ａ１）とイソシアネート（ａ３−１）との反応は、付加反応であり、反応速度の小さいイソシアネート（脂肪族若しくは脂環式モノ−若しくはジ−イソシアネート等）との反応の場合、例えばＨＤＩ、ＩＰＤＩであれば、反応時間の短縮を目的として反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びトリエチレンジアミン等が一般的である。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要はない。
【００５６】
イソシアネート（ａ３−１）との反応には、加熱、冷却及び攪拌が可能な密閉容器を用いることができる。反応温度（℃）は、７０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。
【００５７】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応及びイソシアネート（ａ３−１）との反応には、反応溶媒を用いることができ、これらの反応のうち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応工程及び／又は（ａ１）とイソシアネート（ａ３−１）との反応工程は、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たず、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、（ａ１）と（ａ２）との反応生成物（ａ１２）及びイソシアネート（ａ３−１）を溶解、（ａ１）と（ａ３−１）との反応生成物（ａ１３）を溶解、又は（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３−１）の反応生成物を溶解するものであれば、何れの溶媒も使用することができる。
【００５８】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００６０】
反応溶媒を用いた場合、反応溶媒を減圧留去及び必要によりさらに吸着除去することにより除去することが好ましい。そして、反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。減圧留去する場合、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する方法等が適用できる。さらに吸着除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさらに減少させることができる。
【００６１】
Ｌがジハロゲン化アルキルの反応残基を表す場合、一般式（１）〜（３）におけるＬは、炭素数１〜４の炭化水素を表す。炭素数１〜４の炭化水素として、例えば炭素数１〜４のアルキレン基および炭素数２〜４のアルキニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基およびブチレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基およびブタジエニレン基等が挙げられる。これらのうち、アルキレン基であるのが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、つまりメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはイソプロピレン基であるのがより好ましく、メチレン基またはエチレン基であるのが最も好ましい。
【００６２】
Ｌがジハロゲン化アルキルの反応残基を表す場合、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が好ましい。好ましいポリオキシアルキレン化合物（Ａ）として、以下の化学式で示す化合物などが挙げられる。なお、化学式中の記号は、上記と同様の意味を有する。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
これらのうちでは、化学式（ix）、（xii）、（xiii）、（xvi）又は（xviii）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは化学式（ix）又は（xvi）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００６６】
Ｌがジハロゲン化アルキルの反応残基を表す場合、一般式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物等が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基やｔの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００６７】
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１３〜７７、特に好ましくは１６〜７３、最も好ましくは２０〜７０である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、１０が好ましく、さらに好ましくは１３、特に好ましくは１６、最も好ましくは２０であり、また同様に上限は、８０が好ましく、さらに好ましくは７７、特に好ましくは７３、最も好ましくは７０である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００６８】
炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．２〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８５、特に好ましくは０．３〜０．８、最も好ましくは０．３５〜０．７５である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００６９】
なお、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）を併用しない場合、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．３〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．３５〜０．８５、特に好ましくは０．４〜０．８、最も好ましくは０．４５〜０．７５である。すなわちこの場合（ａ３−２１）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、０．３が好ましく、さらに好ましくは０．３５、特に好ましくは０．４、最も好ましくは０．４５であり、また同様に上限は、０．９が好ましく、さらに好ましくは０．８５、特に好ましくは０．８、最も好ましくは０．７５である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００７０】
また、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）を併用する場合、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．２〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．６５、特に好ましくは０．３〜０．６、最も好ましくは０．３５〜０．５５である。すなわちこの場合（ａ３−２１）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、０．２が好ましく、さらに好ましくは０．２５、特に好ましくは０．３、最も好ましくは０．３５であり、また同様に上限は、０．７が好ましく、さらに好ましくは０．６５、特に好ましくは０．６、最も好ましくは０．５５である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００７１】
炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）を使用する場合、使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．８、特に好ましくは０．８〜２．７、最も好ましくは１〜２．５である。すなわち（ａ３−２１）を使用する場合、使用量（モル部）の下限は（ａ１）１モル部に対して０．１が好ましく、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．８、最も好ましくは１であり、また同様に上限は、３が好ましく、さらに好ましくは２．８、特に好ましくは２．７、最も好ましくは２．５である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００７２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）〜（３）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００７３】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、耐水性などの観点から、ＰＯおよびＢＯを含有する混合物、及びＰＯが好ましい。
【００７４】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、ＰＯを含有することが好ましい。また、ＢＯを使用する場合、この使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。すなわち、この場合、ＢＯの使用割合（モル％）の下限は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２が好ましく、さらに好ましくは３、特に好ましくは４、最も好ましくは５であり、また同様に上限は、２０が好ましく、さらに好ましくは１８、特に好ましくは１７、最も好ましくは１５である。また、ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００７５】
ジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）としては、脂肪族ジハロゲン化炭化水素等が使用でき、炭素数１〜４のジハロゲン化アルカン及び炭素数２〜４のジハロゲンル化アルキレン等が用いられる。ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−メチル−１，２−ジクロロエタン、１−メチル−１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン及び２，３−ジクロロブタン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルキレンとしては、１，２−クロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、１，３−ジブロモプロペン、２，３−ジブロモ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−３−ブテン及び１，４−ジクロロ−２−ブテン等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、消泡性および乾きムラ性の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン及び１−メチル−１，２−ジクロロエタン、低粘度化等の観点から特に好ましくはジクロロメタン及びジクロロエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００７７】
モノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）としては、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルカン及び炭素数３のモノハロゲン化アルキレン等が使用できる。モノハロゲン化アルカンとしては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパン等が挙げられる。
モノハロゲン化アルキレンとしては、１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン及びモノブロモエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００７８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、ジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）及び必要によりモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）を反応させて得ることができるが、その一般的な製造方法は次の通りである。
１．まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と（ａ３−２１）を反応させて反応生成物を得、必要によりさらにこれと（ａ３−２２）を反応させて、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る。
２．まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。必要により次いで（ａ１２）と（ａ３−２２）を反応させて反応生成物を得、さらにこれと（ａ３−２１）を反応させてポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る。
３．まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と、（ａ３−２１）及び必要により（ａ３−２２）の混合物を反応させてポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る。これらのいずれを用いても構わないが、方法３が好ましい。
【００７９】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との付加反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応は上記と同様に行うことができる。
【００８０】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。このような反応溶媒としては、上記した炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
【００８１】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）の下限は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは４０、特に好ましくは６０であり、また同様に上限は、２００が好ましく、さらに好ましくは１８０、特に好ましくは１５０である。反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を上記と同様に除去することが好ましい。
【００８２】
反応生成物（ａ１２）とジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）及び必要によりモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）（以下、ハロゲン化炭化水素と略する場合がある）との反応は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）である。この反応に用いることのできる塩基性物質としては例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００８３】
この場合、塩基性物質の使用量は、塩基性物質の塩基当量（ｅｑ．）として、ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量（ｅｑ．）に基づいて、１００〜１５０となる量が好ましく、さらに好ましくは１０５〜１４０、特に好ましくは１１０〜１３０となる量である。すなわちこの場合、塩基性物質の使用量の下限は、塩基性物質の塩基当量として、ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量に基づいて、１００となる量が好ましく、さらに好ましくは１０５、特に好ましくは１１０となる量であり、また同様に上限は１５０となる量が好ましく、さらに好ましくは１４０、特に好ましくは１３０となる量である。
【００８４】
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）まず生成した中和塩等を濾過により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方怯、（２）有機溶剤による抽出法及び（３）食塩等による塩析法等が挙げられる。
【００８５】
（１）の方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の際に用いられる反応触媒の除去と同様にして除去できる。
（２）の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。
（３）の塩析法とは、反応生成物にこれとほぼ同じ体積量の水と適量（水に対して３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応生成物を水層から析出させて塩基性物質を水層から分離する方法である。
（２）又は（３）の場合、最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００８６】
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧（１００〜１ｍｍＨｇ）下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。
【００８７】
反応容器としては、加熱、冷却及び攪拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、（ａ３−２１）及び必要により（ａ３−２２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１６０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００８８】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常１〜６時間である。
【００８９】
なおWilliamson合成反応については、特開２００４−３３９３６４号公報においても記載されている。しかしながら、特開２００４−３３９３６４号公報においては、ポリオキシアルキレン化合物の一部の水酸基（ポリオキシアルキレン基の末端水酸基を含む）のみにさらにポリオキシアルキレン基を結合させるために用いられている。一方、本発明においては、上記反応生成物（ａ１２）と、ジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）および必要に応じたモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）とを反応させることによって、連結構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を調製するために用いられている点において相違する。本発明においては、反応物質および塩基性物質の使用量を選択し、そして反応条件等を適宜制御することによって、連結構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を調製することが可能となる。
【００９０】
カチオン性樹脂
カチオン性樹脂は官能基を有する樹脂であり、ブロックイソシアネート硬化剤により硬化されてカチオン電着塗料のバインダー樹脂として機能する成分である。本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物では、カチオン性樹脂としてエポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂（イ）を用いる。
【００９１】
また、カチオン性樹脂として塩基性アミノ基を有するポリアミド樹脂（ロ）を併用してもよい。そうすることで硬化塗膜の架橋密度が低下して耐衝撃性が向上し、可撓性及び付着性に優れた効果が得られるからである。
【００９２】
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００９３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００９４】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００９５】
【化１２】
【００９６】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００９７】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００９８】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００９９】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【０１００】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【０１０１】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【０１０２】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【０１０３】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用してもよい。
【０１０４】
カチオン性樹脂としてアミン変性エポキシ樹脂（イ）と併用してよい塩基性アミノ基を有するポリアミド樹脂（ロ）としては、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２量体脂肪酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンのようなポリアミンとの縮合ポリマー；ε−カプロラクタムのようなラクタムを開環重合して得られるオリゴマーを更にポリアミンと縮合させて得られるポリアミド；及びポリアミンの代わりにエタノールアミン、プロパノールアミンのようなアルカノールアミンを用いて得られるポリエステルポリアミド等が挙げられる。これらの樹脂は分子内にアミノ基やアミド基を有しており、イソシアネート基と反応することができる。また、ポリエステルポリアミドは分子内に水酸基も有しており、イソシアネート基と反応することができる。
【０１０５】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）は単に混合しても反応させてもよい。（イ）と（ロ）とを反応させると両者の相溶性が高められる。この場合、残存させるエポキシ基の量は、反応生成物がゲル化したり高粘度になり過ぎない程度、すなわち、エポキシ樹脂１分子当り１個以下が望ましい。反応は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行われる。反応溶媒として、メチルイソブチルケトン、酢酸セロソルブ、ベントクソンのようなイソシアネート基と反応しない化合物を使用してよい。（イ）と（ロ）との混合割合又は反応割合は、前者１０〜９０重量％に対して後者９０〜１０重量％、好ましくは前者３０〜７０重量％に対して後者７０〜３０重量％である。
【０１０６】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）との混合物又は反応物は、更にブロックイソシアネート硬化剤と反応させてもよい。その際には、イソシアネートのブロックを部分的なものにしておく必要がある。また、ブロックされたイソシアネート基が解離しないように反応させてゲル化を避ける。反応温度は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
【０１０７】
（イ）及び／又は（ロ）に含まれる１級アミノ基を保護し酸で可溶化するのに十分なアミノ基を残すため、あるいはゲル化を防ぐために、（イ）及び／又は（ロ）を予めアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトンと反応させて１級アミンをケチミンに変えて保護してもよい。ケチミン生成反応は１００℃以上に加熱して生成水を留去することによって容易に進行する。また、この反応において生成物の粘度を下げ、ゲル化を防ぐためにイソシアネート基に不活性な溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ベントクソン等を用いてよい。
【０１０８】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）との混合物又は反応物と、ブロックイソシアネート硬化剤との反応割合は、前者５０〜９０重量％に対して後者５０〜１０重量％、好ましくは前者６０〜８５重量％に対して後者４０〜１５重量％とする。この範囲内にあるときは塗膜の耐食性及び硬度が向上し、同時に塗膜の平滑性及び耐衝撃性にも優れる。
【０１０９】
また、得られる反応生成物のアミン価は２５〜４００、好ましくは５０〜２００である。アミン価がこの範囲にあるときは、水への分散性が優れ、得られる塗膜の耐食性が向上し、電着効率も優れる。
【０１１０】
ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤は、カチオン性樹脂を硬化してカチオン電着塗料のバインダー樹脂として機能する成分である。ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを用いることが好ましい。ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【０１１１】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【０１１２】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもプロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【０１１３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【０１１４】
顔料
電着塗料組成物には、一般に着色剤として顔料を含有させる。本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物にも必要に応じて通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【０１１５】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【０１１６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０重量部、顔料は２０〜５０重量部の固形分比で用いる。
【０１１７】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、少なくとも上記カチオン性樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、及び消泡剤を水性媒体中に分散することによって調製される。更に、この組成物には上に述べた金属触媒、及び顔料分散ペースト等も含有させることが好ましい。
【０１１８】
水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【０１１９】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性樹脂のブロックイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【０１２０】
本発明で使用する消泡剤は、カチオン電着塗料組成物中の消泡剤の含有量が、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部となる量で使用するのが好ましく、となる量で使用するのがより好ましい。消泡剤の含有量が０．１重量部であると塗料組成物の消泡性が不十分となる恐れがあり、５重量部を超えると塗膜の耐食性が低下する恐れがある。
【０１２１】
顔料分散ペーストを含有させる場合、その量は、塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比（Ｐ／Ｖ）が１／２以下、好ましくは１／３〜１／１０になる量とする。Ｐ／Ｖが１／２を越えると塗膜の外観が劣ることになる。
【０１２２】
塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒、樹脂成分を合成する際に必要な有機溶媒、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【０１２３】
本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、電着塗膜（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【０１２４】
電着塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。得られる電着塗膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【０１２６】
製造例１
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体４２部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【０１２７】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【０１２８】
続いて、ビスフェノールＡ６１部及びオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【０１２９】
製造例２
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【０１３０】
製造例３
顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【０１３１】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【０１３２】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【０１３３】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【０１３４】
製造例４
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【０１３５】
製造例５
カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１３６】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５４２部と、イオン交換水１９４９部とジブチル錫オキサイド９部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１３７】
製造例６ サンノプコ株式会社にて、以下の方法により製造を行った。攪拌、加熱、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝を３４２部（１モル部）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）｛三菱ガス化学（株）製｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧４ＭＰａになるまで加圧し０．２ＭＰａになるまで排出する操作（窒素置換）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ ６９６部（１２モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）を得た。次いで、攪拌、加熱、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１０３８部（１モル部）、水酸化カリウム６．０部（試薬特級、以下同じ）を加え、１３０℃にて１時間２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１１０℃まで冷却してＰＯ８７０部（１５モル部）を同温度にて、６時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。さらに、ＢＯ２８８部（４モル部）を同温度にて、１時間かけて滴下し、さらに１時間、同温度に保ち残存するＢＯを反応させた。次いで９０℃まで冷却した後、イオン交換水８．０部、キョ−ワード７００｛アルカリ系吸着剤、協和化学工業（株）の商品名｝７０部を加え、９０℃にて１時間攪拌した。引き続いて同温度にて吸引瓶、ヌッチェ及びＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過することにより、キョーワード７００を除去した。さらに１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水処理して、蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物を得た。
【０１３８】
製造例７
サンノプコ株式会社にて、以下の方法により製造を行った。製造例６と同じ耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１０３８部（１モル部）、水酸化カリウム９．５部を加え、１３０℃にて１時間２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１１０℃まで冷却してＰＯ３０７４部（５３モル部）を同温度にて、１２時間かけて滴下し、さらに４時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで９０℃まで冷却した後、イオン交換水８．０部、キョ−ワード７００｛協和化学工業（株）の商品名｝７０部を加え、９０℃にて１時間攪拌した。引き続いて同温度にて吸引瓶、ヌッチェ及びＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過することにより、キョーワード７００を除去した。さらに１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水処理して、蔗糖／ＰＯ６５モル付加物を得た。
【０１３９】
実施例１
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ３モル（６５８８部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ １モル（１６８部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）を得た。また、ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均１．５であった。
【０１４０】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ１）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ１）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４１】
実施例２
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ５モル（１０９８０部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ ３モル（５０４部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）を得た。また、ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均２．５であった。
【０１４２】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ２）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ２）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４３】
実施例３
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ７モル（１５３７２部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ ５モル（８４０部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を得た。また、ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均３．５であった。
【０１４４】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ３）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ３）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４５】
実施例４
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ５モル（１０９８０部）、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分を除いた純分換算量、以下同じ｝２４４．８部（６．１モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジクロルメタン｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社(株)（以下、シグマ社と略記）製｝２５５部（３モル部）を１時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後６０℃まで冷却し、直径約９ｃｍ、高さ約２０ｃｍのポリエチレン製容器に取り分けた。
【０１４６】
１日静置後生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、以下同じ｝を用いて濾別し、得た粗反応液状物のうち５００部にイオン交換水１０部を添加して攪拌しつつ加熱し９０℃とした後キョーワード７００｛協和化学工業（株）製、以下同じ｝３０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いてキョーワード７００を取り除いた。次いで２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、これらのキョーワード７００による水酸化ナトリウムの除去及び脱水をキョーワード処理と略称する）して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ４）を得た。また、ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均２．５であった。
【０１４７】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ４）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ４）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４８】
実施例５
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例７で得た蔗糖／ＰＯ６５モル付加物 ５モル（２０５６０部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ ３モル（５０４部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ５）を得た。ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均２．５であった。
【０１４９】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ５）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ５）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５０】
実施例６
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ５モル（１０９８０部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ ３モル（５０４部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ６）を得た。ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均２．５であった。
【０１５１】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ６）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ６）３．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５２】
比較例１
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物に消泡剤を加えることなく、そのまま用いた。
【０１５３】
比較例２
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物１．０重量部とを混合することにより、カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５４】
比較例３
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と、製造例７で得た蔗糖／ＰＯ６５モル付加物１．０重量部とを混合することにより、カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５５】
比較例４
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物３．０重量部とを混合することにより、カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５６】
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物について、下記評価試験を行った。
【０１５７】
消泡性試験
実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を、撹拌機を用いて１５００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、これをフォードカップ＃４に入れた。塗料組成物が入ったフォードカップの底面を床から１ｍの高さに設置し、次いでフォードカップから５００ｍｌメスシリンダー中に塗料組成物を落下させた。落下直後の泡の体積（ｍｌ）を測定した。
【０１５８】
次に、フォードカップ中に入れた塗料組成物が全て落下した時から、５００ｍｌメスシリンダー中に発生した泡が徐々に消泡し、そしてメスシリンダーの上から見た場合に、塗料組成物の液面が液面中心部において視認できるようになるまでの時間を測定し、この時間を消泡時間とした。得られた結果を表１および２に示す。
【０１５９】
乾きムラ性の試験方法
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ、サンダーフィンＳＤ−２５００(日本ペイント社製)を用いて処理。寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を、電着塗料組成物に１０ｃｍ浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒かけて２００Ｖの電圧で昇圧し、１５０秒間電着塗装を行った。電着塗装後、ステンレス容器内の電着浴から鋼板を引き上げ、そしてその引き上げた状態のまま１８０秒間自然乾燥させた。次いで鋼板を水洗し、１７０℃で２５分間加熱硬化させることにより、評価試料を作成した。得られた試料の外観を、目視により下記基準に従って評価を行った。得られた結果を表１および２に示す。
【０１６０】
◎ ：乾きムラが全く生じなかった。
○ ：僅かに乾きムラが生じたが、問題とはならないレベルであった。
○△：乾きムラが生じた。
△ ：乾きムラが顕著に生じた。
× ：乾きムラが著しく生じた。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
実施例のカチオン電着塗料組成物は何れも、消泡性に優れ、かつ乾きムラ性にも優れるものであった。一方、消泡剤を加えていない比較例１は、発泡量が多く、また消泡時間も長くかかった。連結構造を有しない消泡剤を含む比較例２〜４は、消泡性には優れるものの、乾きムラ性の低下が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物に関し、特に、特定構造の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物を含有する電着浴中に、被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。電着浴に満たされているカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散したバインダー樹脂、顔料そして各種添加剤を含有する分散体である。それゆえ塗料の均一性を維持するために常に流動させておく必要がある。
【０００３】
例えば、自動車車体の電着塗装工程では、大規模な電着浴にカチオン電着塗料組成物が満たされて撹拌されている。この電着浴の一端に未塗装の車体が挿入され、電着塗料組成物の中を、一定時間をかけてくぐらせた後、引き上げられる。この工程はライン設備により連続的に行われる。かかる工程中、電着塗料組成物は電着浴中で激しく流動することになる。
【０００４】
そのような状態で未塗装の車体を塗料中に浸漬すると、その際に多量の泡が発生する。そして発生した泡が未塗装の車体に付着したまま塗装が行われると、泡跡と呼ばれる塗膜の欠陥が生じる。
【０００５】
従って、塗装工程において電着塗料組成物に発生した泡はできるだけ速やかに消えるように、電着塗料組成物は消泡性に優れていることが好ましい。そして、電着塗料組成物の消泡性を向上させるために、従来から種々の界面活性剤が消泡剤として使用されてきた。
【０００６】
例えば、特公平６−４５１９６号公報（特許文献１）には、分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコールでなるカチオン電着塗料用界面活性剤が記載されている。また、特公平６−４５７７２号公報（特許文献２)には、ポリエーテルの両末端をアルキル化したものが記載されている。しかしながら、これらの界面活性剤では消泡性が不十分であり、泡の発生量が多い場合には問題が生じていた。
【０００７】
水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗、塗装と塗料２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社（非特許文献１）にはエアプロダクツ社のアセチレングリコール等が記載されている。しかしながら、このようなアセチレングリコールや特許文献１に記載の界面活性剤は水に対する溶解性又は分散性が低いため、塗料の経時安定性に悪影響を与えるおそれがある。
【０００８】
特開２００４−３３９３６４号公報（特許文献３）には、特定の構造を有するポリオキシアルキレン化合物を含む界面活性剤である消泡剤を含有する、カチオン電着塗料組成物が記載されている。このようなポリオキシアルキレン化合物は消泡性に優れ、非常に有用である。一方、カチオン電着塗装後、塗料浴中から被塗物を引き上げて、すぐに水洗が行われない場合、乾きムラが発生することがある。このような乾きムラの発生は、電着塗膜の外観を低下させてしまう。特許文献３記載のカチオン電着塗料組成物は、消泡性は優れるものの、電着塗膜の乾きムラを充分に防止することができなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公平６−４５１９６号公報
【特許文献２】特公平６−４５７７２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３６４号公報
【非特許文献１】水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」山崎一朗、塗装と塗料２０００年８月（Ｎｏ．６０７）７７頁、塗料出版社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた消泡性を有し、かつ乾きムラの発生を効果的に防止できる、カチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および消泡剤、を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
この消泡剤は、下記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む、
カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｑは、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基であり、
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、２〜４０の整数であり、
ｔは、２〜４の整数であり、
ｍは、１〜３であって、かつｔより小さい整数であり、
但し、１分子中のＯＡの総数は、Ｑ １個当たり１０〜８０個であることを条件とする。］
【００１４】
上記Ｑは、蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であるのが好ましい。
【００１５】
また、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数が、１．５〜５であるのが好ましい。
【００１６】
上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、例えば、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部、および
イソシアネート（ａ３−１）０．１〜０．８モル部
の化学反応により製造することができる。
【００１７】
また、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、例えば、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部、および
炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）０．２〜０．９モル部
の化学反応により製造することができる。
【００１８】
また、上記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量が、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部であるのが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂を含む、カチオン電着塗料組成物に、上記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む消泡剤を、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部となるように含有させる工程を包含する、電着浴の発泡を抑制する方法も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、優れた消泡性を発揮し、かつ乾きムラの発生を効果的に防止できるという優れたものである。なお、本明細書において、乾きムラの発生を防止できる性能を、「乾きムラ防止性能」または「乾きムラ性」と略記することがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
消泡剤
本発明の電着塗料組成物に含まれる消泡剤は、上記一般式（１）〜（３）いずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を含む。上記一般式（１）〜（３）中の反応残基Ｑは、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である。なお、２級水酸基は反応に関与せずにそのまま反応残基中に含まれると思われる。非還元性二糖類としては、非還元性の二糖類であれば制限なく使用でき、蔗糖（サッカロース）、イソサッカロース、トレハロース及びイソトレハロース等が挙げられる。また、非還元性三糖類としては、非還元性の三糖類であれば制限なく使用でき、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００２２】
一般式（１）〜（３）において、オキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐水性などの観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。また、ｎ個のＯＡは、同じであっても異なっていてもよい。ＯＡ内のオキシアルキレン基の順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）については、特に制限はない。また、ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、ＯＡに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、オキシエチレンを含む場合、この含有量はオキシアルキレン基の重量に基づいて３０重量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）〜（３）において、１分子中のＯＡの総数（個）は、Ｑ１個当たり、１０〜８０であるのが好ましく、１２〜７５であるのがより好ましく、１５〜７０であるのがさらに好ましく、１８〜６５であるのが特に好ましい。このような範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ２〜４０の整数を表し、好ましくは３〜３８、さらに好ましくは４〜３５、特に好ましくは５〜３０である。この範囲であると、塗膜の消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ同じ値でもよく、異なった値でもよい。
【００２４】
Ｒは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３のアルケニル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。また炭素数３のアルケニル基としては、１−プロペニル基および２−プロペニル基が挙げられる。Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロペニル基または２−プロペニル基であるのが好ましく、さらにはＲは水素原子、メチル基またはエチル基であるのがより好ましい。本発明のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）に含まれるＲは、それぞれが同一の基を表していてもよく、また異なる基を表していてもよい。
【００２５】
これらの好ましいＲは、以下に詳述するＬの構造に依存しうる。例えばＬがイソシアネートの反応残基である場合は、Ｒは水素原子であるのが最も好ましい。また、例えばＬがジハロゲン化アルキルの反応残基である場合は、Ｒはメチル基またはエチル基であるのが最も好ましい。また、Ｌがジハロゲン化アルキルの反応残基である場合は、ジハロゲン化アルキルの反応に由来するハロゲン原子がＲに部分的に残存する可能性もあり、そして本発明のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、そのような態様のものを排除するものではない。
【００２６】
一般式（１）〜（３）において、ｍは、１〜３であってかつｔより小さい整数であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。ｍがこのような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。
【００２７】
一般式（１）〜（３）において、ｔは２〜４の整数であり、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。ｔがこのような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。
【００２８】
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基である。つまり、一般式（１）〜（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基による、連結構造を有する。そしてこの連結構造によって、１分子中に２またはそれ以上のＱを有するポリアルキレン化合物が得られることとなる。本発明の電着塗料組成物に含まれる消泡剤として、このようなポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が含まれることによって、優れた消泡性が得られる。一般的には、通常の消泡剤を用いる場合は、その量を増やせば消泡性は向上するが、逆に乾きムラ性は低下する。しかし本件のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、従来のものとは違って消泡性と乾きムラ性をともに向上させることができるという優れた利点を有する。
【００２９】
なお、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、１分子中に１つのＱを有する。一方、本発明の電着塗料組成物に含まれる消泡剤は、１分子中に２またはそれ以上のＱを有するポリアルキレン化合物を含むのが好ましい。つまり、本発明の消泡剤が一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む場合は、同時に一般式（２）または一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物も含むのが好ましい。本発明において、消泡剤に含まれるポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値を「連結数」という。そしてこの連結数は、１．５〜５であるのが好ましく、２．０〜４．０であるのがより好ましい。連結数がこのような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。
【００３０】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（１）〜（３）におけるＬは、Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−で表される基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−で表される基などを表す。
【００３１】
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアルアルキル（アリールアルキル）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていてもよい。アルキルとしては、炭素数２〜１８のアルキル等が用いられ、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル及びオクタデシル等が挙げられる。これらの他、クロロエチル、ブロモオクチル、ジクロロプロピル、エトキシエチル、メトキシオクチル及びブトキシブチル等も使用できる。シクロアルキルとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキル等が用いられ、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル及びノニルシクロヘキシル等が挙げられる。これらの他、クロロシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル及びヘキシルオキシシクロヘキシル等も使用できる。アリールとしては、炭素数６〜１５のアリール等が用いられ、フェニル、トリル、エチルフェニル、キシリル、ノニルフェニル、ナフチル、ビフェニリル、アントリル及びフェナントリル等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニル、クロロナフチル、クロロビフェニリル、メトキシフェニル及びブトキシフェニル等も使用できる。アルアルキルとしては、炭素数７〜１８のアルアルキル等が用いられ、フェニルメチル基、トリルメチル、エチルフェニルメチル、キシリルメチル、ノニルフェニルメチル、ナフチルメチル、ビフェニリルメチル及びフェナントリルメチル等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルメチル、クロロビフェニリルメチル及びメトキシフェニルメチル等も使用できる。
【００３２】
Ｒ２は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていてもよく、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。これらの他、クロロエチレン、ブロモオクチレン、ジクロロプロピレン、メトキシエチレン、プロポキシエチレン及びブトキシプロピレン等も使用できる。シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、−（ｃｈ）−ＣＨ２−（ｃｈ）−で表される基、−ＣＨ２−（ｃｈ）−ＣＨ２−で表される基、−（ｃｈ）−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｃｈ）−で表される基、−（ｃｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−（ｃｈ）−で表される基及び−（ｔｍｃｈ）−ＣＨ２−で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレンを表す（以下同様）。これらの他、−（ｃｈ）−Ｏ−（ｃｈ）−で表される基、−（ｃｈ）−ＳＯ２−（ｃｈ）−で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、−（ｐｈ）−ＣＨ２−（ｐｈ）−で表される基、−（ｐｈ）−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｐｈ）−で表される基、−（ｐｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−（ｐｈ）−で表される基及び−ＣＨ２−（ｃｈ）−ＣＨ２−で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、−（ｐｈ）−Ｏ−（ｐｈ）−で表される基、−（ｐｈ）−ＳＯ２−（ｐｈ）−で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン基、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン基、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。これらのうち、アルキレン、シクロアルキレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン基、トリメチルシクロヘキシルメチレン基、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
【００３３】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を表し、Ｑ１は蔗糖残基を、Ｑ２はラフィノース残基表す（以下同様）。
【００３４】
【化２】
化学式（ｉ）
【００３５】
【化３】
化学式（ii）
【００３６】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｂｏはオキシブチレン基を、ｔｍｃｈはトリメチルシクロヘキシレン｛特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される残基が好ましい｝を表す（以下同様）。
【００３７】
【化４】
化学式（iii）
【００３８】
【化５】
化学式（iv）
【００３９】
【化６】
化学式（ｖ）
【００４０】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ３はメレチトース残基を表す（以下同様）。
【００４１】
【化７】
化学式（vi）
【００４２】
【化８】
化学式（vii）
【００４３】
【化９】
化学式（viii）
【００４４】
これらのうち、一般式（２）又は（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは化学式（iii）、化学式（iv）、化学式（vi）又は化学式（viii）で表される化合物、特に好ましくは化学式（iii）又は化学式（vi）で表される化合物である。
【００４５】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３−１）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１２〜７５、特に好ましくは１５〜７０、最も好ましくは１８〜６５である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは１８以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは７５以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６５以下である。このような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。また、イソシアネート（ａ３−１）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位１モル部に対して、０．１〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７５、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．２５〜０．６５である。すなわち、イソシアネート（ａ３−１）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．２５以上であり、また０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．７以下、最も好ましくは０．６５以下である。このような範囲である場合、消泡性および乾きムラ防止性能がより良好となる。
【００４６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）〜（３）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００４７】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシド（ＢＯ）等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点から、ＰＯ及びＢＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いてもよく、この場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び数には制限ない。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、エチレンオキシドを含む場合、この含有量はアルキレンオキシドの全重量に基づいて３０重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
イソシアネート（ａ３−１）としては、モノイソシアネート及びジイソシアネート等が含まれる。モノイソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート及び脂環式モノイソシアネート等が使用できる。脂肪族モノイソシアネートとしては、炭素数３〜１９のアルキルイソシアネート等が用いられ、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、イソドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。芳香族モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１３のアリルイソシアネート等が用いられ、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート及びナフタレンイソシアネート等が挙げられる。脂環式モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１１のシクロアルキルイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等が使用できる。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５のアリレンジイソシアネート等が用いられ、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数１２〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、トランス１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネートのうち、消泡性および乾きムラ防止性等の観点から、ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは１，４−ジイソシアナトブタン、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩであり、製品着色性等の観点から特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。また、これらモノ、ジイソシアネートに３官能以上のポリイソシアネートを適宜加えて用いてもよい。
【００５０】
Ｌがイソシアネートの反応残基を表す場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３−１）を反応させて得ることができる。反応させる順としては、
１．（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、この反応生成物（ａ１２）に（ａ３−１）を反応させる方法｛一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。
２．（ａ１）と（ａ３−１）とを反応させ、この反応生成物（ａ１３）に（ａ２）を反応させる方法等が挙げられる｛一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。
３．この他、方法１の方法で得られる反応生成物にさらに（ａ２）を反応させることもできる｛一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。これらのうち、方法２および方法３が好ましく、さらに好ましくは方法２が好ましい。
【００５１】
アルキレンオキシドとの反応、すなわち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応、（ａ１）とイソシアネート（ａ３−１）との反応生成物（ａ１３）と（ａ２）との反応、並びに、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３−１）の反応生成物と（ａ２）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせてもよい。
【００５２】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム及び炭酸セシウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、ルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００５３】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。なお、反応溶媒として、以下に説明するアミドを用いる場合反応触媒を用いる必要がない。また、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは１以下である。
【００５４】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応は、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前を真空としたり、または不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００５５】
イソシアネートとの反応、すなわち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物（ａ１２）とイソシアネート（ａ３−１）との反応、及び（ａ１）とイソシアネート（ａ３−１）との反応は、付加反応であり、反応速度の小さいイソシアネート（脂肪族若しくは脂環式モノ−若しくはジ−イソシアネート等）との反応の場合、例えばＨＤＩ、ＩＰＤＩであれば、反応時間の短縮を目的として反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びトリエチレンジアミン等が一般的である。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要はない。
【００５６】
イソシアネート（ａ３−１）との反応には、加熱、冷却及び攪拌が可能な密閉容器を用いることができる。反応温度（℃）は、７０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。
【００５７】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応及びイソシアネート（ａ３−１）との反応には、反応溶媒を用いることができ、これらの反応のうち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応工程及び／又は（ａ１）とイソシアネート（ａ３−１）との反応工程は、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たず、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、（ａ１）と（ａ２）との反応生成物（ａ１２）及びイソシアネート（ａ３−１）を溶解、（ａ１）と（ａ３−１）との反応生成物（ａ１３）を溶解、又は（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３−１）の反応生成物を溶解するものであれば、何れの溶媒も使用することができる。
【００５８】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００６０】
反応溶媒を用いた場合、反応溶媒を減圧留去及び必要によりさらに吸着除去することにより除去することが好ましい。そして、反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。減圧留去する場合、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する方法等が適用できる。さらに吸着除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさらに減少させることができる。
【００６１】
Ｌがジハロゲン化アルキルの反応残基を表す場合、一般式（１）〜（３）におけるＬは、炭素数１〜４の炭化水素を表す。炭素数１〜４の炭化水素として、例えば炭素数１〜４のアルキレン基および炭素数２〜４のアルキニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基およびブチレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基およびブタジエニレン基等が挙げられる。これらのうち、アルキレン基であるのが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、つまりメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはイソプロピレン基であるのがより好ましく、メチレン基またはエチレン基であるのが最も好ましい。
【００６２】
Ｌがジハロゲン化アルキルの反応残基を表す場合、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が好ましい。好ましいポリオキシアルキレン化合物（Ａ）として、以下の化学式で示す化合物などが挙げられる。なお、化学式中の記号は、上記と同様の意味を有する。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
これらのうちでは、化学式（ix）、（xii）、（xiii）、（xvi）又は（xviii）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは化学式（ix）又は（xvi）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００６６】
Ｌがジハロゲン化アルキルの反応残基を表す場合、一般式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物等が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基やｔの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００６７】
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１３〜７７、特に好ましくは１６〜７３、最も好ましくは２０〜７０である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、１０が好ましく、さらに好ましくは１３、特に好ましくは１６、最も好ましくは２０であり、また同様に上限は、８０が好ましく、さらに好ましくは７７、特に好ましくは７３、最も好ましくは７０である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００６８】
炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．２〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８５、特に好ましくは０．３〜０．８、最も好ましくは０．３５〜０．７５である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００６９】
なお、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）を併用しない場合、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．３〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．３５〜０．８５、特に好ましくは０．４〜０．８、最も好ましくは０．４５〜０．７５である。すなわちこの場合（ａ３−２１）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、０．３が好ましく、さらに好ましくは０．３５、特に好ましくは０．４、最も好ましくは０．４５であり、また同様に上限は、０．９が好ましく、さらに好ましくは０．８５、特に好ましくは０．８、最も好ましくは０．７５である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００７０】
また、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）を併用する場合、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．２〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．６５、特に好ましくは０．３〜０．６、最も好ましくは０．３５〜０．５５である。すなわちこの場合（ａ３−２１）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、０．２が好ましく、さらに好ましくは０．２５、特に好ましくは０．３、最も好ましくは０．３５であり、また同様に上限は、０．７が好ましく、さらに好ましくは０．６５、特に好ましくは０．６、最も好ましくは０．５５である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００７１】
炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）を使用する場合、使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．８、特に好ましくは０．８〜２．７、最も好ましくは１〜２．５である。すなわち（ａ３−２１）を使用する場合、使用量（モル部）の下限は（ａ１）１モル部に対して０．１が好ましく、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．８、最も好ましくは１であり、また同様に上限は、３が好ましく、さらに好ましくは２．８、特に好ましくは２．７、最も好ましくは２．５である。この範囲である場合は、消泡性および乾きムラ性がさらに良好となる。
【００７２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）〜（３）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００７３】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、耐水性などの観点から、ＰＯおよびＢＯを含有する混合物、及びＰＯが好ましい。
【００７４】
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、ＰＯを含有することが好ましい。また、ＢＯを使用する場合、この使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。すなわち、この場合、ＢＯの使用割合（モル％）の下限は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２が好ましく、さらに好ましくは３、特に好ましくは４、最も好ましくは５であり、また同様に上限は、２０が好ましく、さらに好ましくは１８、特に好ましくは１７、最も好ましくは１５である。また、ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００７５】
ジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）としては、脂肪族ジハロゲン化炭化水素等が使用でき、炭素数１〜４のジハロゲン化アルカン及び炭素数２〜４のジハロゲンル化アルキレン等が用いられる。ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−メチル−１，２−ジクロロエタン、１−メチル−１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン及び２，３−ジクロロブタン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルキレンとしては、１，２−クロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、１，３−ジブロモプロペン、２，３−ジブロモ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−３−ブテン及び１，４−ジクロロ−２−ブテン等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、消泡性および乾きムラ性の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン及び１−メチル−１，２−ジクロロエタン、低粘度化等の観点から特に好ましくはジクロロメタン及びジクロロエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００７７】
モノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）としては、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルカン及び炭素数３のモノハロゲン化アルキレン等が使用できる。モノハロゲン化アルカンとしては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパン等が挙げられる。
モノハロゲン化アルキレンとしては、１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン及びモノブロモエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００７８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、ジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）及び必要によりモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）を反応させて得ることができるが、その一般的な製造方法は次の通りである。
１．まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と（ａ３−２１）を反応させて反応生成物を得、必要によりさらにこれと（ａ３−２２）を反応させて、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る。
２．まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。必要により次いで（ａ１２）と（ａ３−２２）を反応させて反応生成物を得、さらにこれと（ａ３−２１）を反応させてポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る。
３．まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と、（ａ３−２１）及び必要により（ａ３−２２）の混合物を反応させてポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る。これらのいずれを用いても構わないが、方法３が好ましい。
【００７９】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との付加反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応は上記と同様に行うことができる。
【００８０】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。このような反応溶媒としては、上記した炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
【００８１】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）の下限は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは４０、特に好ましくは６０であり、また同様に上限は、２００が好ましく、さらに好ましくは１８０、特に好ましくは１５０である。反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を上記と同様に除去することが好ましい。
【００８２】
反応生成物（ａ１２）とジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）及び必要によりモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）（以下、ハロゲン化炭化水素と略する場合がある）との反応は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）である。この反応に用いることのできる塩基性物質としては例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００８３】
この場合、塩基性物質の使用量は、塩基性物質の塩基当量（ｅｑ．）として、ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量（ｅｑ．）に基づいて、１００〜１５０となる量が好ましく、さらに好ましくは１０５〜１４０、特に好ましくは１１０〜１３０となる量である。すなわちこの場合、塩基性物質の使用量の下限は、塩基性物質の塩基当量として、ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量に基づいて、１００となる量が好ましく、さらに好ましくは１０５、特に好ましくは１１０となる量であり、また同様に上限は１５０となる量が好ましく、さらに好ましくは１４０、特に好ましくは１３０となる量である。
【００８４】
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）まず生成した中和塩等を濾過により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方怯、（２）有機溶剤による抽出法及び（３）食塩等による塩析法等が挙げられる。
【００８５】
（１）の方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の際に用いられる反応触媒の除去と同様にして除去できる。
（２）の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。
（３）の塩析法とは、反応生成物にこれとほぼ同じ体積量の水と適量（水に対して３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応生成物を水層から析出させて塩基性物質を水層から分離する方法である。
（２）又は（３）の場合、最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００８６】
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧（１００〜１ｍｍＨｇ）下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。
【００８７】
反応容器としては、加熱、冷却及び攪拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、（ａ３−２１）及び必要により（ａ３−２２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１６０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００８８】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常１〜６時間である。
【００８９】
なおWilliamson合成反応については、特開２００４−３３９３６４号公報においても記載されている。しかしながら、特開２００４−３３９３６４号公報においては、ポリオキシアルキレン化合物の一部の水酸基（ポリオキシアルキレン基の末端水酸基を含む）のみにさらにポリオキシアルキレン基を結合させるために用いられている。一方、本発明においては、上記反応生成物（ａ１２）と、ジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）および必要に応じたモノハロゲン化炭化水素（ａ３−２２）とを反応させることによって、連結構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を調製するために用いられている点において相違する。本発明においては、反応物質および塩基性物質の使用量を選択し、そして反応条件等を適宜制御することによって、連結構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を調製することが可能となる。
【００９０】
カチオン性樹脂
カチオン性樹脂は官能基を有する樹脂であり、ブロックイソシアネート硬化剤により硬化されてカチオン電着塗料のバインダー樹脂として機能する成分である。本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物では、カチオン性樹脂としてエポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂（イ）を用いる。
【００９１】
また、カチオン性樹脂として塩基性アミノ基を有するポリアミド樹脂（ロ）を併用してもよい。そうすることで硬化塗膜の架橋密度が低下して耐衝撃性が向上し、可撓性及び付着性に優れた効果が得られるからである。
【００９２】
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００９３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００９４】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００９５】
【化１２】
【００９６】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００９７】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００９８】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００９９】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【０１００】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【０１０１】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【０１０２】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【０１０３】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用してもよい。
【０１０４】
カチオン性樹脂としてアミン変性エポキシ樹脂（イ）と併用してよい塩基性アミノ基を有するポリアミド樹脂（ロ）としては、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２量体脂肪酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンのようなポリアミンとの縮合ポリマー；ε−カプロラクタムのようなラクタムを開環重合して得られるオリゴマーを更にポリアミンと縮合させて得られるポリアミド；及びポリアミンの代わりにエタノールアミン、プロパノールアミンのようなアルカノールアミンを用いて得られるポリエステルポリアミド等が挙げられる。これらの樹脂は分子内にアミノ基やアミド基を有しており、イソシアネート基と反応することができる。また、ポリエステルポリアミドは分子内に水酸基も有しており、イソシアネート基と反応することができる。
【０１０５】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）は単に混合しても反応させてもよい。（イ）と（ロ）とを反応させると両者の相溶性が高められる。この場合、残存させるエポキシ基の量は、反応生成物がゲル化したり高粘度になり過ぎない程度、すなわち、エポキシ樹脂１分子当り１個以下が望ましい。反応は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行われる。反応溶媒として、メチルイソブチルケトン、酢酸セロソルブ、ベントクソンのようなイソシアネート基と反応しない化合物を使用してよい。（イ）と（ロ）との混合割合又は反応割合は、前者１０〜９０重量％に対して後者９０〜１０重量％、好ましくは前者３０〜７０重量％に対して後者７０〜３０重量％である。
【０１０６】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）との混合物又は反応物は、更にブロックイソシアネート硬化剤と反応させてもよい。その際には、イソシアネートのブロックを部分的なものにしておく必要がある。また、ブロックされたイソシアネート基が解離しないように反応させてゲル化を避ける。反応温度は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
【０１０７】
（イ）及び／又は（ロ）に含まれる１級アミノ基を保護し酸で可溶化するのに十分なアミノ基を残すため、あるいはゲル化を防ぐために、（イ）及び／又は（ロ）を予めアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトンと反応させて１級アミンをケチミンに変えて保護してもよい。ケチミン生成反応は１００℃以上に加熱して生成水を留去することによって容易に進行する。また、この反応において生成物の粘度を下げ、ゲル化を防ぐためにイソシアネート基に不活性な溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ベントクソン等を用いてよい。
【０１０８】
カチオン性エポキシ樹脂（イ）とポリアミド樹脂（ロ）との混合物又は反応物と、ブロックイソシアネート硬化剤との反応割合は、前者５０〜９０重量％に対して後者５０〜１０重量％、好ましくは前者６０〜８５重量％に対して後者４０〜１５重量％とする。この範囲内にあるときは塗膜の耐食性及び硬度が向上し、同時に塗膜の平滑性及び耐衝撃性にも優れる。
【０１０９】
また、得られる反応生成物のアミン価は２５〜４００、好ましくは５０〜２００である。アミン価がこの範囲にあるときは、水への分散性が優れ、得られる塗膜の耐食性が向上し、電着効率も優れる。
【０１１０】
ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤は、カチオン性樹脂を硬化してカチオン電着塗料のバインダー樹脂として機能する成分である。ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを用いることが好ましい。ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【０１１１】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【０１１２】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもプロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【０１１３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【０１１４】
顔料
電着塗料組成物には、一般に着色剤として顔料を含有させる。本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物にも必要に応じて通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【０１１５】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【０１１６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０重量部、顔料は２０〜５０重量部の固形分比で用いる。
【０１１７】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、少なくとも上記カチオン性樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、及び消泡剤を水性媒体中に分散することによって調製される。更に、この組成物には上に述べた金属触媒、及び顔料分散ペースト等も含有させることが好ましい。
【０１１８】
水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【０１１９】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性樹脂のブロックイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【０１２０】
本発明で使用する消泡剤は、カチオン電着塗料組成物中の消泡剤の含有量が、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部となる量で使用するのが好ましく、となる量で使用するのがより好ましい。消泡剤の含有量が０．１重量部であると塗料組成物の消泡性が不十分となる恐れがあり、５重量部を超えると塗膜の耐食性が低下する恐れがある。
【０１２１】
顔料分散ペーストを含有させる場合、その量は、塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比（Ｐ／Ｖ）が１／２以下、好ましくは１／３〜１／１０になる量とする。Ｐ／Ｖが１／２を越えると塗膜の外観が劣ることになる。
【０１２２】
塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒、樹脂成分を合成する際に必要な有機溶媒、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【０１２３】
本発明の消泡剤を含有するカチオン電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、電着塗膜（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【０１２４】
電着塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。得られる電着塗膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【０１２６】
製造例１
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体４２部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【０１２７】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【０１２８】
続いて、ビスフェノールＡ６１部及びオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【０１２９】
製造例２
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【０１３０】
製造例３
顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【０１３１】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【０１３２】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【０１３３】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【０１３４】
製造例４
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【０１３５】
製造例５
カチオン電着塗料組成物の製造
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３５になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【０１３６】
このエマルション１５００部および製造例４で得られた顔料分散ペースト５４２部と、イオン交換水１９４９部とジブチル錫オキサイド９部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１３７】
製造例６ サンノプコ株式会社にて、以下の方法により製造を行った。攪拌、加熱、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝を３４２部（１モル部）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）｛三菱ガス化学（株）製｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧４ＭＰａになるまで加圧し０．２ＭＰａになるまで排出する操作（窒素置換）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ ６９６部（１２モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）を得た。次いで、攪拌、加熱、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１０３８部（１モル部）、水酸化カリウム６．０部（試薬特級、以下同じ）を加え、１３０℃にて１時間２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１１０℃まで冷却してＰＯ８７０部（１５モル部）を同温度にて、６時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。さらに、ＢＯ２８８部（４モル部）を同温度にて、１時間かけて滴下し、さらに１時間、同温度に保ち残存するＢＯを反応させた。次いで９０℃まで冷却した後、イオン交換水８．０部、キョ−ワード７００｛アルカリ系吸着剤、協和化学工業（株）の商品名｝７０部を加え、９０℃にて１時間攪拌した。引き続いて同温度にて吸引瓶、ヌッチェ及びＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過することにより、キョーワード７００を除去した。さらに１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水処理して、蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物を得た。
【０１３８】
製造例７
サンノプコ株式会社にて、以下の方法により製造を行った。製造例６と同じ耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１０３８部（１モル部）、水酸化カリウム９．５部を加え、１３０℃にて１時間２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１１０℃まで冷却してＰＯ３０７４部（５３モル部）を同温度にて、１２時間かけて滴下し、さらに４時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで９０℃まで冷却した後、イオン交換水８．０部、キョ−ワード７００｛協和化学工業（株）の商品名｝７０部を加え、９０℃にて１時間攪拌した。引き続いて同温度にて吸引瓶、ヌッチェ及びＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過することにより、キョーワード７００を除去した。さらに１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水処理して、蔗糖／ＰＯ６５モル付加物を得た。
【０１３９】
実施例１
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ３モル（６５８８部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ １モル（１６８部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）を得た。また、ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均１．５であった。
【０１４０】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ１）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ１）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４１】
実施例２
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ５モル（１０９８０部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ ３モル（５０４部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）を得た。また、ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均２．５であった。
【０１４２】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ２）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ２）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４３】
実施例３
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ７モル（１５３７２部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ ５モル（８４０部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を得た。また、ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均３．５であった。
【０１４４】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ３）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ３）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４５】
実施例４
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ５モル（１０９８０部）、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分を除いた純分換算量、以下同じ｝２４４．８部（６．１モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジクロルメタン｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社(株)（以下、シグマ社と略記）製｝２５５部（３モル部）を１時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後６０℃まで冷却し、直径約９ｃｍ、高さ約２０ｃｍのポリエチレン製容器に取り分けた。
【０１４６】
１日静置後生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、以下同じ｝を用いて濾別し、得た粗反応液状物のうち５００部にイオン交換水１０部を添加して攪拌しつつ加熱し９０℃とした後キョーワード７００｛協和化学工業（株）製、以下同じ｝３０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いてキョーワード７００を取り除いた。次いで２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、これらのキョーワード７００による水酸化ナトリウムの除去及び脱水をキョーワード処理と略称する）して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ４）を得た。また、ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均２．５であった。
【０１４７】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ４）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ４）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１４８】
実施例５
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例７で得た蔗糖／ＰＯ６５モル付加物 ５モル（２０５６０部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ ３モル（５０４部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ５）を得た。ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均２．５であった。
【０１４９】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ５）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ５）１．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５０】
実施例６
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物 ５モル（１０９８０部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ ３モル（５０４部）を加え、製造例６と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ６）を得た。ポリオキシアルキレン化合物１分子あたりのＱの数の平均値である、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数は、平均２．５であった。
【０１５１】
こうしてサンノプコ株式会社にて製造して得られたポリオキシレン化合物（Ａ６）を、消泡剤として用いた。製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と上記消泡剤（Ａ６）３．０部とを混合することにより、消泡剤を含むカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５２】
比較例１
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物に消泡剤を加えることなく、そのまま用いた。
【０１５３】
比較例２
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物１．０重量部とを混合することにより、カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５４】
比較例３
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と、製造例７で得た蔗糖／ＰＯ６５モル付加物１．０重量部とを混合することにより、カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５５】
比較例４
製造例５で得られたカチオン電着塗料組成物１００部と、製造例６で得た蔗糖／ＰＯ２７モル／ＢＯ４モル付加物３．０重量部とを混合することにより、カチオン電着塗料組成物を得た。
【０１５６】
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物について、下記評価試験を行った。
【０１５７】
消泡性試験
実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を、撹拌機を用いて１５００ｒｐｍにて１０分間撹拌し、これをフォードカップ＃４に入れた。塗料組成物が入ったフォードカップの底面を床から１ｍの高さに設置し、次いでフォードカップから５００ｍｌメスシリンダー中に塗料組成物を落下させた。落下直後の泡の体積（ｍｌ）を測定した。
【０１５８】
次に、フォードカップ中に入れた塗料組成物が全て落下した時から、５００ｍｌメスシリンダー中に発生した泡が徐々に消泡し、そしてメスシリンダーの上から見た場合に、塗料組成物の液面が液面中心部において視認できるようになるまでの時間を測定し、この時間を消泡時間とした。得られた結果を表１および２に示す。
【０１５９】
乾きムラ性の試験方法
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ、サンダーフィンＳＤ−２５００(日本ペイント社製)を用いて処理。寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を、電着塗料組成物に１０ｃｍ浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒かけて２００Ｖの電圧で昇圧し、１５０秒間電着塗装を行った。電着塗装後、ステンレス容器内の電着浴から鋼板を引き上げ、そしてその引き上げた状態のまま１８０秒間自然乾燥させた。次いで鋼板を水洗し、１７０℃で２５分間加熱硬化させることにより、評価試料を作成した。得られた試料の外観を、目視により下記基準に従って評価を行った。得られた結果を表１および２に示す。
【０１６０】
◎ ：乾きムラが全く生じなかった。
○ ：僅かに乾きムラが生じたが、問題とはならないレベルであった。
○△：乾きムラが生じた。
△ ：乾きムラが顕著に生じた。
× ：乾きムラが著しく生じた。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
実施例のカチオン電着塗料組成物は何れも、消泡性に優れ、かつ乾きムラ性にも優れるものであった。一方、消泡剤を加えていない比較例１は、発泡量が多く、また消泡時間も長くかかった。連結構造を有しない消泡剤を含む比較例２〜４は、消泡性には優れるものの、乾きムラ性の低下が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および消泡剤、を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
該消泡剤は、下記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む、
カチオン電着塗料組成物。
【化１】
［式中、Ｑは、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基であり、
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、２〜４０の整数であり、
ｔは、２〜４の整数であり、
ｍは、１〜３であって、かつｔより小さい整数であり、
但し、１分子中のＯＡの総数は、Ｑ １個当たり１０〜８０個であることを条件とする。］
【請求項２】
前記Ｑは、蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数が、平均１．５〜５である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部、および
イソシアネート（ａ３−１）０．１〜０．８モル部
の化学反応により製造される、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部、および
炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）０．２〜０．９モル部
の化学反応により製造される、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量が、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部である、請求項１〜５いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂を含む、カチオン電着塗料組成物に、下記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む消泡剤を、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部となるように含有させる工程を包含する、電着浴の発泡を抑制する方法。
【化２】
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基であり、
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、２〜４０の整数であり、
ｔは、２〜４の整数であり、
ｍは、１〜３であって、かつｔより小さい整数であり、
但し、１分子中のＯＡの総数は、Ｑ １個当たり１０〜８０個であることを条件とする。］
【請求項１】
カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、および消泡剤、を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
該消泡剤は、下記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む、
カチオン電着塗料組成物。
【化１】
［式中、Ｑは、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基であり、
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、２〜４０の整数であり、
ｔは、２〜４の整数であり、
ｍは、１〜３であって、かつｔより小さい整数であり、
但し、１分子中のＯＡの総数は、Ｑ １個当たり１０〜８０個であることを条件とする。］
【請求項２】
前記Ｑは、蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）１分子あたりの連結数が、平均１．５〜５である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部、および
イソシアネート（ａ３−１）０．１〜０．８モル部
の化学反応により製造される、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部、および
炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３−２１）０．２〜０．９モル部
の化学反応により製造される、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量が、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部である、請求項１〜５いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂を含む、カチオン電着塗料組成物に、下記式（１）〜（３）何れかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を少なくとも１種含む消泡剤を、カチオン電着塗料組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部となるように含有させる工程を包含する、電着浴の発泡を抑制する方法。
【化２】
Ｌは、イソシアネートの反応残基またはジハロゲン化アルキルの反応残基であり、
ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、２〜４０の整数であり、
ｔは、２〜４の整数であり、
ｍは、１〜３であって、かつｔより小さい整数であり、
但し、１分子中のＯＡの総数は、Ｑ １個当たり１０〜８０個であることを条件とする。］
【公開番号】特開２００６−３４２２３９（Ｐ２００６−３４２２３９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８５８０（Ｐ２００５−１６８５８０）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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