カチオン電着塗料組成物
【課題】 カチオン電着塗料中における揮発性有機化合物を低減しても膜厚保持性や仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ且つ防食性が良好な塗膜を形成し得るカチオン電着塗料を提供すること。
【解決手段】 特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂と特定のキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を特定の配合割合で含んでなるカチオン電着塗料組成物。
【解決手段】 特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂と特定のキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を特定の配合割合で含んでなるカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を樹脂成分として含有する水分散性に優れたカチオン電着塗料に関し、特に、カチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性、仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ且つ防食性が良好な塗膜を形成し得るカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性に優れ且つ形成した塗膜の防食性が良好であるため、これらの性能が要求される自動車ボディ等の導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
カチオン電着塗料組成物に使用される樹脂は、通常、有機溶剤を使用して製造され、有機溶剤を含有する樹脂溶液（ワニス）として塗料に配合されるため、得られるカチオン電着塗料組成物は、有機溶剤を含有したものとなる。
【０００４】
有機溶剤を含有するカチオン電着塗料組成物は、親水性と疎水性のバランスが良好で、カチオン電着塗料組成物の構成成分である樹脂の水分散性を低下させることがなく塗料安定性に優れる；経時での膜厚保持性や塗膜の仕上り性が良好である；合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れる等の技術的効果を有しており、従来、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、シクロヘキサノン（沸点１４５℃）等の有機溶剤がカチオン電着塗料組成物に使用されている。
【０００５】
近年、環境への配慮等から、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と称することがある）規制や有害性大気汚染物質規制（ＨＡＰｓ規制）がなされ、これら有機溶剤の使用が制限されている。有機溶剤は、脱溶剤を行うことにより、カチオン電着塗料組成物から除去することが可能であり、それによって低ＶＯＣの塗料組成物を得ることができる。しかしながら、カチオン電着塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量を低減させると、経時での膜厚保持性や塗膜の仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性等が低下する等の問題が生じることがある。
【０００６】
このような問題を解決するための提案として、例えば、特許文献１には、（Ａ）少なくとも１種のポリオールのジグリシジルエーテルと少なくとも１種の２価フェノールのジグリシジルエーテルからなる組成物と（Ｂ）少なくとも１種の２価フェノールとを反応させることにより得られる樹脂に、有機酸と水を添加してオキシラン基をカチオン基に転化することにより製造されたカチオン性エポキシ樹脂を含有する電着塗料が開示されている。しかしながら、該カチオン性エポキシ樹脂を含有する電着塗料から形成される塗膜は、防食性が不十分である。
【０００７】
また、特許文献２には、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂として含有するカチオン電着塗料が開示されている。しかし、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂として単独で用いたカチオン電着塗料は、低ＶＯＣ化を図ると、膜厚保持
性に問題が生じ、また、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は水分散性が不十分であるため、水分散性を確保するために中和剤を多量に添加する必要があり、仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に不具合を生じる等の問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献３には、３５０〜５，０００の平均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂（Ａ）又は一部キャップ（封止）された３００〜５，０００の平均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料が開示されている。しかしながら、上記公報に記載の樹脂を含有するカチオン電着塗料から形成される塗膜は、防食性が不十分である。
【０００９】
特許文献４には、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレン系ポリエーテルポリオールや、ビスフェノール単独もしくはビスフェノールとグリコールとを反応してなる芳香環含有ポリエーテルポリオール等のポリエーテルポリオールを配合することにより、低ＶＯＣで且つ造膜性に優れ、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性や防食性に優れる塗料を得ることができることが記載されている。
【００１０】
また、特許文献５には、分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を配合することにより、揮発性有機溶剤含有量が少なく（低ＶＯＣ）、防錆鋼板に電着塗装してもピンホールの発生がなく、防食性や塗料安定性に優れる電着塗料を得ることができることが開示されている。
【００１１】
しかし、特許文献４に記載のポリエーテルポリオールや特許文献５に記載の分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を電着塗料に多量に添加すると、形成塗膜の防食性が低下したり、電着塗料浴が長期に亘って機械的な負荷が加えられた場合に、塗料安定性の低下が生じる可能性がある等の問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−９２６３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５４７号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７５０号公報
【特許文献４】特開２００１−３００５号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、カチオン電着塗料中における揮発性有機化合物を低減しても膜厚保持性や仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ且つ防食性が良好な塗膜を形成し得るカチオン電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、鋭意検討した結果、今回、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を使用し、これらを特定の割合で配合してカチオン電着塗料とすることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
かくして、本発明は、
（Ａ）一般式（１）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、ｍ個又はｎ個のＲ１は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は整数であり且つｍ＋ｎ＝１〜２０である
、
で示されるジエポキシ化合物（ａ１１）及び一般式（２）：
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、ｙ個のＲ２は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を表し、ｘは１〜９の整数であり、ｙは１〜５０の整数である、
で示されるジエポキシ化合物（ａ１２）よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量が１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）をアミノ基含有化合物（Ａ２）と反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）を反応させることにより得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂、ならびに
（Ｃ）ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
を含んでなり、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５〜６０質量％、成分（Ｂ）を５〜６０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水分散性に優れるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分として含有しており、例えば、限外濾過（ＵＦ）膜における濾過適性や精密濾過機における濾過性等の塗料安定性に優れる。
【００２１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、また、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の両者を樹脂成分として含有するので、防食性と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、しかも、カチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性に優れ、且つ仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び防食性に優れるという顕著な効果を奏する。
【００２２】
以下、カチオン電着塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物において、樹脂成分の１つとして使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記式（１）の化合物（ａ１１）及び上記式（２）の化合物（ａ１２）よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）をアミノ基含有化合物（Ａ２）と反応させることにより得られるものである。
【００２４】
ジエポキシ化合物（ａ１）：
ジエポキシ化合物（ａ１１）は、式（１）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
式中、ｍ個又はｎ個のＲ１は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６、
好ましくは１〜２のアルキル基を表し、特に、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｍ
及びｎはそれぞれ０又は整数、好ましくは１〜１０の整数であり且つｍ＋ｎ＝１〜２０
、好ましくは２〜１５である、
で示される化合物であり、例えば、ビスフェノールＡに式（３）：
【００２７】
【化４】
【００２８】
式中、Ｒ１は前記定義のとおりである、
で示されるアルキレンオキシドを付加させ、得られるヒドロキシル末端のポリエーテル化合物をエピハロヒドリンと反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００２９】
上記式（３）のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキレンオキシドが挙げられ、中でも、エチレンオキシド（式（３）中のＲ１が水素原子である化合物）及びプロピレンオキシド（式（３）のＲ１がメチルである化合物）が好適である。
【００３０】
また、ジエポキシ化合物（ａ１２）は、式（２）：
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、ｙ個のＲ２は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６、好ましく
は１〜２のアルキル基を表し、特に、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜９
、好ましくは１〜６の整数であり、ｙは１〜５０、好ましくは１〜２０の整数である、で示される化合物であり、例えば、アルキレングリコールを開始剤として、Ｒ１がＲ２に置き換わった式（３）のアルキレンオキシドを開環重合させ、次いで、得られるヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化するか；あるいは式（４）：
【００３３】
【化６】
【００３４】
式中、Ｒ２及びｘは前記定義のとおりである、
で示されるアルキレングリコール又は少なくとも２個のアルキレングリコール分子を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００３５】
上記式（４）のアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレングリコールが挙げられる。
【００３６】
上記式（１）のジエポキシ化合物（ａ１１）及び式（２）のジエポキシ化合物（ａ１２）としては、例えば、市販品として、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（以上ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、グリシエールＢＰＰ−３５０（以上三洋化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３７】
ジエポキシ化合物（ａ１）としては、化合物（ａ１１）及び化合物（ａ１２）をそれぞれ単独で又は両者を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
エポキシ樹脂（ａ２）：
変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造に用いられるエポキシ樹脂（ａ２）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、一般に３４０〜１，５００、好ましくは３４０〜１０００の範囲内の数平均分子量及び一般に１７０〜５００、好ましくは１７
０〜４００の範囲内のエポキシ当量を有することができる。エポキシ樹脂（ａ２）としては、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００３９】
本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上東ソー株式会社製、商品名）の４本を使用し、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めたものである。
【００４０】
エポキシ樹脂（ａ２）の製造のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００４１】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される式（５）：
【００４２】
【化７】
【００４３】
式中、ｎは０〜２である、
で示されるものが好適である。
【００４４】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００４５】
ビスフェノール化合物（ａ３）：
ビスフェノール化合物（ａ３）には、一般式（６）：
【００４６】
【化８】
【００４７】
式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、好まし
くは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１
１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を
表し、好ましくは水素原子を表す、
で示される化合物が包含され、具体的には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］等が挙げられる。
【００４８】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）：
変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、通常、以上に述べたジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を、適宜、反応触媒として、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミンやテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等の存在下に、約８０〜約２００℃、好ましくは約９０〜約１８０℃の温度で、１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度反応させることにより製造することができる。
【００４９】
上記反応において、反応触媒として、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミン等の２級アミンを少量用いることもでき、これらの２級アミンは、エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基と反応して３級アミンを生じ、この３級アミンが反応触媒として作用する。
【００５０】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）を製造するに際して、ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）は、以下に述べる順序で反応させることができる：（ｉ）ジエポキシ化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）をすべて混合し反応させる；（ｉｉ）ジエポキシ化合物（ａ１）とビスフェノール化合物（ａ３）を反応させて、次いで、得られる該反応物にエポキシ樹脂（ａ２）を混合し、反応させる；（ｉｉｉ）エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）を反応させ、次いで、得られる反応物にジエポキシ化合物（ａ１）を混合し、反応させる。反応の進行状況は、エポキシ価によって追跡することができる。
【００５１】
ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）の使用割合は、ジエポキシ化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１）は通常１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％の範囲内；エポキシ樹脂（ａ２）は通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％の範囲内；そしてビスフェノール化合物（ａ３）は通常１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは１７〜４７質量％の範囲内とすることができ、それによって、カチオン電着塗料中における揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性と仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、さらには防食性が良好なカチオン電着塗料を得ることができる。
【００５２】
上記の反応は、適宜、溶媒中で行うことができる。用い得る溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
かくして得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、一般に５００〜３，０００、好ましく
は６００〜２，５００、さらに好ましくは６００〜２，０００の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
【００５４】
アミノ基含有化合物（Ａ２）：
本発明において、変性エポキシ樹脂（Ａ１）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（Ａ２）は、変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミノ基を導入して、変性エポキシ樹脂（Ａ１）をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するアミノ基を含有するものが用いられる。
【００５５】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物（Ａ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられ、さらに、１級アミンをケチミン化したアミンも用いることができる。
【００５６】
本発明のカチオン電着塗料組成物において使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、以上に述べた変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミノ基含有化合物（Ａ２）を付加反応させることにより製造することができる。
【００５７】
上記付加反応における成分（Ａ１）及び（Ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、本発明の電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有化合物（Ａ２）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１）は一般に６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９４質量％、さらに好ましくは７５〜９４質量％の範囲内、そしてアミノ基含有化合物（Ａ２）は一般に５〜３５質量％、好ましくは６〜３０質量％、さらに好ましくは６〜２５質量％の範囲内とすることができる。
【００５８】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。
【００５９】
上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６０】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）：
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）を反応させることによ
り得られる樹脂である。
【００６１】
エポキシ樹脂（ｂ１）：
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造において出発材料として用いられるエポキシ樹脂（ｂ１）としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００６２】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００６３】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（７）で示されるものが好適である。
【００６４】
【化９】
【００６５】
式中、ｎは０〜８、好ましくは１〜７である。
【００６６】
エポキシ樹脂（ｂ１）は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも３００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００６７】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００６８】
フェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）：
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、エポキシ基と反応することが可能なフェノール性水酸基を有しており、エポキシ樹脂（ｂ１）の可塑化（変性）に貢献する成分である。
【００６９】
このフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドを、場合によりフェノール類と共に、酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。上記のキシレンとしては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はそれらの混合物を使用することができ、また、上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド
、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等を例示することができる。
【００７０】
さらに、上記のフェノール類には、２又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。この中で特に、フェノール及びクレゾール類が好適である。
【００７１】
上記縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。その使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈されるので、水溶液中の濃度として１０〜５０質量％の範囲内とすることができる。
【００７２】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の範囲内の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００７３】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに必要に応じてフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。また、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂は、予め製造されたキシレン−ホルムアルデヒド樹脂を場合によりフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることができる。
【００７４】
かくして得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、一般に２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有していることが好ましい。
【００７５】
アミノ基含有化合物（ｂ３）：
エポキシ樹脂（ｂ１）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（ｂ３）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に際して用いられるアミノ基含有化合物（Ａ２）について例示したと同様のアミノ基含有化合物を用いることができる。
【００７６】
本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分として使用されるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（ｂ１）に、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）をそれ自体既知の方法で付加反応させることにより製造することができる。
【００７７】
エポキシ樹脂（ｂ１）に対するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の反応は任意の順序で行うことができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）に対して、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）を同時に反応させるのが好適である。
【００７８】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記
反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００７９】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、本発明の電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。
【００８０】
エポキシ樹脂（ｂ１）：一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％、さら
に好ましくは５３〜８３質量％、
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）：一般に５〜４５質量％、好ましくは６〜４
３質量％、さらに好ましくは６〜４０質量％、
アミノ基含有化合物（ｂ３）：一般に５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％、さ
らに好ましくは６〜１８質量％。
【００８１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）：
以上に述べたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）と組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
【００８２】
上記のブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族もしくは脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体もしくはビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００８３】
防食性の観点から、特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００８４】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００８５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物等が挙げられる。
【００８６】
カチオン電着塗料組成物：
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）は５〜６０質量％、好ましくは８〜５０質量％、さらに好ましくは８〜４０質量％；成分（Ｂ）は５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、さらに好ましくは１５〜５３質量％；そして成分（Ｃ）は１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは１８〜３５質量％の範囲内ですることができ、これらの割合でアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を配合することにより、塗料安定性が良好で、且つカチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても膜厚保持性に優れ、仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、さらに塗膜の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を得ることができる。
【００８７】
本発明のカチオン電着塗料組成物の調製に際しては、通常、まず、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）に、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤や有機溶剤等を加え、十分に混合し、さらに、樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）を有機カルボン酸等で中和し、水溶化又は水分散化することによりエマルションを得る。上記中和には、それ自体既知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも、酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、得られるエマルションに、顔料分散ペーストを加え、水で樹脂固形分濃度や粘度等を調整することによって本発明のカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
【００８８】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等の顔料類をあらかじめ顔料分散用樹脂中に微細粒子状で分散したものであり、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を、例えば、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機に仕込み、分散処理することにより調製することができる。
【００８９】
上記顔料分散用樹脂としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、高分子界面活性剤、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記顔料分散用樹脂の使用量は、顔料類と顔料分散用樹脂の合計１００質量部あたり、通常１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００９０】
上記顔料類としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料を配合することができる。これらの顔料類の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部あたり、通常１〜１００質量部、特に５〜７５質量部、さらに特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００９１】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物には、被塗物の腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を配合することができる。該ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、有機酸ビスマス（例えば、乳酸ビスマス）等を挙げることができる。
【００９２】
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物には、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を配合することができるが、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を、適量及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を使用せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。
【００９３】
本発明のカチオン電着塗料組成物には有機溶剤を含ませることもできる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール（水溶解度：自由混合）、エチルアルコール（水溶解度：自由混合）、ｎ−ブチルアルコール（水溶解度：７．７質量％）、イソプロピルアルコール（水溶解度：自由混合）、２−エチルヘキサノール（水溶解度：０．０７）、ベンジルアルコール（水溶解度：３．８質量％）、エチレングリコール（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコール（水溶解度：自由混合）等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル（水溶解度：自由混合）、エチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（水溶解度：０．９９質量％）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（水溶解度：０．０９質量％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（水溶解度：不溶）、３−メチル−３−メトキシブタノール（水溶解度：自由混合）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（水溶解度：自由混合）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）等のエーテル系溶剤；アセトン（水溶解度：自由混合）、メチルイソブチルケトン（水溶解度：２．０質量％）、シクロヘキサノン（水溶解度：５．０質量％）、イソホロン（水溶解度：１．２質量％）、アセチルアセトン（水溶解度：１２．５質量％）等のケトン系溶剤；エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート（水溶解度：２２．９質量％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（水溶解度：０．９質量％）等のエステル系溶剤、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
カチオン電着塗料組成物中の揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性に優れ、且つ仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れたカチオン電着塗料組成物を得ることができるという観点から、本発明のカチオン電着塗料組成物は、溶解性パラメーターが８〜１０で且つ水溶解度が９５質量％以上である有機溶剤（Ｄ）の含有量が、本発明のカチオン電着塗料組成物から調製されるカチオン電着塗料浴の総質量を基準にして、１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下となり、且つカチオン電着塗料浴の有機溶剤の総合計量が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下となるような割合で有機溶剤を含有することが好ましい。
【００９５】
上記有機溶剤（Ｄ）として、具体的には、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物が目的とする有機溶剤量の低減（低ＶＯＣ化）を達成するためには、エマルションを脱溶剤することが好適である。脱溶剤をすることにより、カチオン電着塗料浴の総質量を基準にして、溶解性パラメーター８〜１０であり且つ水溶解度が９５質量％以上である有機溶剤（Ｄ）の含有量が１．０質量％以下で、且つカチオン電着塗料浴中の有機溶剤の総合計量が２．０質量％以下とすることができる。
【００９７】
塗装：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、電着可能なものであれば特に制限はなく、任意の被塗物に塗装することができ、被塗物として、具体的には、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等及びこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面洗浄化処理した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったもの等の金属鋼板；これら金属鋼板を用いて加工された自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられる。
【００９８】
カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の被塗物表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が通常約５〜約４０質量％、好ましくは約８〜約２５質量％の範囲内とし、さらにｐＨを通常５．５〜９．０、特に５．８〜７．５の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは１５０〜３８０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００９９】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍ、特に１２〜３０μｍの範囲内が好適である。また、塗膜の焼き付けは、電着塗膜を、例えば、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の加熱乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で約１１０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の温度で、１０分間〜１８０分間程度、好ましくは２０分間〜５０分間程度加熱することにより行うことができ、これによって、電着塗膜を硬化させることができ、本発明のカチオン電着塗料組成物で塗装された物品を得ることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１０１】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１：基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−８２１（注１）１８５部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量が８００になるまで反応させた。
【０１０２】
次に、メチルイソブチルケトン３５９部を加え、次いで、ジエタノールアミン１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１はアミン価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ数平均分子量が２，４００であった。
【０１０３】
製造例２：基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注２）４７１部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応させた。
【０１０４】
次に、メチルイソブチルケトン４３０部を加え、次いで、ジエタノールアミン１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２はアミン価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ数平均分子量が２，５００であった。
【０１０５】
製造例３：基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注３）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量が９００になるまで反応させた。
【０１０６】
次に、メチルイソブチルケトン４００部を加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３はアミン価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ数平均分子量２，５００であった。
【０１０７】
表１に製造例１〜３の基体樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の配合内容及び特数を示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（注１）デナコールＥＸ−８２１： ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量１８５。
（注２）デナコールＥＸ−９３１： ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量４７１。
（注３）グリシエールＢＰＰ−３５０： 三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量３４０。
（注４）ｊＥＲ８２８ＥＬ： ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ａ２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【０１１０】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
製造例４：キシレン−ホルムアルデヒド樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。
【０１１１】
反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度が１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性されたキシレン−ホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【０１１２】
製造例５：基体樹脂Ｎｏ．４の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が８２０になるまで反応させた。
【０１１３】
次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、製造例４で得たキシレン−ホルムアルデヒド樹脂３００部を加え、次いで、ジエタノールアミン９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．４はアミン価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ数平均分子量が２，５００であった。
【０１１４】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の製造
製造例６：硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【０１１５】
エマルションの製造
製造例７：エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１ １２．５部（固形分１０部）、製造例５で得られた基体樹脂Ｎｏ．４ ７５部（固形分６０部）及び製造例６で得られた硬化剤 ３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を添加して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下してエマルションを得た。
【０１１６】
次いで、得られたエマルションを３５℃、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にて、有機溶剤の抜き取り（いわゆる、脱ソルベント）を行って、エマルション中のメチルイソブチルケトンの含有量を１質量％以下とした。次に、該エマルション中にエチレングリコールモノブチルエーテル３部を加え、脱イオン水にて固形分を調整し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１１７】
製造例８〜２３：エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１７の製造例
表２に記載の配合内容とする以外は、製造例７と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１７を得た。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
製造例２４：顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４参照）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【０１２０】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
製造例２５：顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例２４で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）に、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１２２】
製造例２６：顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
製造例２４で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）に、酸化チタン１４．５部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、酸化亜鉛３．０部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【０１２３】
カチオン電着塗料の製造
実施例１
製造例７で得たエマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、製造例２０で得た５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１ ５２．４部（固形分２８．８部）及び脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１２４】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、表３で示す配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
比較例１〜８
実施例１と同様にして、表４で示す配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１８を製造した。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
試験板の作製
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤）を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として電着塗装し、試験板を作製した。得られた各試験板について塗装性能試験を行った。その結果を下記表５及び表６に示す。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
（注６）浴中の有機溶剤量の含有量：
各カチオン電着塗料をマイクロシリンジで１０μｌを採取し、ＧＣ−１５Ａ（島津製作所製、商品名、ガスクロマトグラフィー）に注入して、下記の条件で測定した。
条件： カラムＷＡＸ−１０（スペルコ社製、商品名）、カラム温度は５℃／ｍｉｎ昇
温にて、２００℃まで、キャリアガスは、Ｈｅにて測定した。
（注７）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を電着塗料浴（３０℃）に陰極として浸漬し、２１０Ｖにて通電時間を調整して電着塗装し、２０μｍの厚さの電着塗膜を得た。得られた電着塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化させた後のテストピースについて、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積中のピンホールの数を数え、以下の基準で評価する。
◎はピンホールの発生なし、
○は小さいピンホールが１個発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度で
問題なし、
△はピンホールが２〜５個発生、
×はピンホールが１０個以上発生。
（注８）防食性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を各カチオン電着塗料に浸漬して電着塗装を行った。次いで、熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けて、硬化膜厚２０μｍの試験板を得た。
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆、フクレ幅及び一般部の塗面状態（ブリスター）によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、且つ３．０ｍｍ以下（片側）
、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、且つ３．５ｍｍ以下（片
側）、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
（注９）耐暴露性：
上記防食性と同様の条件で作製した各試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を、硬化膜厚
が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、暴露試験塗板を作製した。
得られた暴露試験塗板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ未満、
○は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側４ｍｍ以上。
（注１０）仕上り性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、電着塗装を行って得た塗膜を熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けた。得られた試験塗板の電着塗膜の表面粗度Ｒａ値を、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）で測定し、以下の基準で評価した。
○はＲａ値が０．２５未満、
△はＲａ値が０．２５以上で、且つ０．３５未満、
×はＲａ値が０．３５を越える。
（注１１）塗料安定性（水分散性）：
各カチオン電着塗料を３０℃にて３０日間容器を密閉して攪拌した。その後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性を以下の基準で評価した。
◎は５ｍｇ／Ｌ未満、
○は５ｍｇ／Ｌ以上で、且つ１０ｍｇ／Ｌ未満
△は１０ｍｇ／Ｌ以上で、且つ１５ｍｇ／Ｌ未満
×は１５ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
（注１２）膜厚保持性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、２５０Ｖ−３分間電着塗装を行って塗膜の厚さ（１）を測定した。次いで、各カチオン電着塗料を３０℃にて１０日間容器を開放して攪拌した。その後、別の冷延鋼板を各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、２５０Ｖ−３分間電着塗装を行って塗膜の厚さ（２）を測定した。
◎は膜厚（１）と膜厚（２）の差が１μｍ未満である、
○は膜厚（１）と膜厚（２）の差が１μｍ以上で且つ４μｍ未満である、
△は膜厚（１）と膜厚（２）の差が４μｍ以上で且つ７μｍ未満である、
×は膜厚（１）と膜厚（２）の差が７μｍを超える。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のカチオン電着塗料組成物によれば、カチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、防食性に優れる塗装物品を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を樹脂成分として含有する水分散性に優れたカチオン電着塗料に関し、特に、カチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性、仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ且つ防食性が良好な塗膜を形成し得るカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性に優れ且つ形成した塗膜の防食性が良好であるため、これらの性能が要求される自動車ボディ等の導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
カチオン電着塗料組成物に使用される樹脂は、通常、有機溶剤を使用して製造され、有機溶剤を含有する樹脂溶液（ワニス）として塗料に配合されるため、得られるカチオン電着塗料組成物は、有機溶剤を含有したものとなる。
【０００４】
有機溶剤を含有するカチオン電着塗料組成物は、親水性と疎水性のバランスが良好で、カチオン電着塗料組成物の構成成分である樹脂の水分散性を低下させることがなく塗料安定性に優れる；経時での膜厚保持性や塗膜の仕上り性が良好である；合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れる等の技術的効果を有しており、従来、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、シクロヘキサノン（沸点１４５℃）等の有機溶剤がカチオン電着塗料組成物に使用されている。
【０００５】
近年、環境への配慮等から、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と称することがある）規制や有害性大気汚染物質規制（ＨＡＰｓ規制）がなされ、これら有機溶剤の使用が制限されている。有機溶剤は、脱溶剤を行うことにより、カチオン電着塗料組成物から除去することが可能であり、それによって低ＶＯＣの塗料組成物を得ることができる。しかしながら、カチオン電着塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量を低減させると、経時での膜厚保持性や塗膜の仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性等が低下する等の問題が生じることがある。
【０００６】
このような問題を解決するための提案として、例えば、特許文献１には、（Ａ）少なくとも１種のポリオールのジグリシジルエーテルと少なくとも１種の２価フェノールのジグリシジルエーテルからなる組成物と（Ｂ）少なくとも１種の２価フェノールとを反応させることにより得られる樹脂に、有機酸と水を添加してオキシラン基をカチオン基に転化することにより製造されたカチオン性エポキシ樹脂を含有する電着塗料が開示されている。しかしながら、該カチオン性エポキシ樹脂を含有する電着塗料から形成される塗膜は、防食性が不十分である。
【０００７】
また、特許文献２には、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂として含有するカチオン電着塗料が開示されている。しかし、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂として単独で用いたカチオン電着塗料は、低ＶＯＣ化を図ると、膜厚保持
性に問題が生じ、また、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は水分散性が不十分であるため、水分散性を確保するために中和剤を多量に添加する必要があり、仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に不具合を生じる等の問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献３には、３５０〜５，０００の平均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂（Ａ）又は一部キャップ（封止）された３００〜５，０００の平均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料が開示されている。しかしながら、上記公報に記載の樹脂を含有するカチオン電着塗料から形成される塗膜は、防食性が不十分である。
【０００９】
特許文献４には、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレン系ポリエーテルポリオールや、ビスフェノール単独もしくはビスフェノールとグリコールとを反応してなる芳香環含有ポリエーテルポリオール等のポリエーテルポリオールを配合することにより、低ＶＯＣで且つ造膜性に優れ、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性や防食性に優れる塗料を得ることができることが記載されている。
【００１０】
また、特許文献５には、分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を配合することにより、揮発性有機溶剤含有量が少なく（低ＶＯＣ）、防錆鋼板に電着塗装してもピンホールの発生がなく、防食性や塗料安定性に優れる電着塗料を得ることができることが開示されている。
【００１１】
しかし、特許文献４に記載のポリエーテルポリオールや特許文献５に記載の分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を電着塗料に多量に添加すると、形成塗膜の防食性が低下したり、電着塗料浴が長期に亘って機械的な負荷が加えられた場合に、塗料安定性の低下が生じる可能性がある等の問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−９２６３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５４７号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７５０号公報
【特許文献４】特開２００１−３００５号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、カチオン電着塗料中における揮発性有機化合物を低減しても膜厚保持性や仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ且つ防食性が良好な塗膜を形成し得るカチオン電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、鋭意検討した結果、今回、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を使用し、これらを特定の割合で配合してカチオン電着塗料とすることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
かくして、本発明は、
（Ａ）一般式（１）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
式中、ｍ個又はｎ個のＲ１は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は整数であり且つｍ＋ｎ＝１〜２０である
、
で示されるジエポキシ化合物（ａ１１）及び一般式（２）：
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、ｙ個のＲ２は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を表し、ｘは１〜９の整数であり、ｙは１〜５０の整数である、
で示されるジエポキシ化合物（ａ１２）よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量が１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）をアミノ基含有化合物（Ａ２）と反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）を反応させることにより得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂、ならびに
（Ｃ）ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
を含んでなり、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５〜６０質量％、成分（Ｂ）を５〜６０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水分散性に優れるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分として含有しており、例えば、限外濾過（ＵＦ）膜における濾過適性や精密濾過機における濾過性等の塗料安定性に優れる。
【００２１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、また、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の両者を樹脂成分として含有するので、防食性と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、しかも、カチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性に優れ、且つ仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性及び防食性に優れるという顕著な効果を奏する。
【００２２】
以下、カチオン電着塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物において、樹脂成分の１つとして使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記式（１）の化合物（ａ１１）及び上記式（２）の化合物（ａ１２）よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）をアミノ基含有化合物（Ａ２）と反応させることにより得られるものである。
【００２４】
ジエポキシ化合物（ａ１）：
ジエポキシ化合物（ａ１１）は、式（１）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
式中、ｍ個又はｎ個のＲ１は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６、
好ましくは１〜２のアルキル基を表し、特に、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｍ
及びｎはそれぞれ０又は整数、好ましくは１〜１０の整数であり且つｍ＋ｎ＝１〜２０
、好ましくは２〜１５である、
で示される化合物であり、例えば、ビスフェノールＡに式（３）：
【００２７】
【化４】
【００２８】
式中、Ｒ１は前記定義のとおりである、
で示されるアルキレンオキシドを付加させ、得られるヒドロキシル末端のポリエーテル化合物をエピハロヒドリンと反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００２９】
上記式（３）のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキレンオキシドが挙げられ、中でも、エチレンオキシド（式（３）中のＲ１が水素原子である化合物）及びプロピレンオキシド（式（３）のＲ１がメチルである化合物）が好適である。
【００３０】
また、ジエポキシ化合物（ａ１２）は、式（２）：
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、ｙ個のＲ２は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６、好ましく
は１〜２のアルキル基を表し、特に、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜９
、好ましくは１〜６の整数であり、ｙは１〜５０、好ましくは１〜２０の整数である、で示される化合物であり、例えば、アルキレングリコールを開始剤として、Ｒ１がＲ２に置き換わった式（３）のアルキレンオキシドを開環重合させ、次いで、得られるヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化するか；あるいは式（４）：
【００３３】
【化６】
【００３４】
式中、Ｒ２及びｘは前記定義のとおりである、
で示されるアルキレングリコール又は少なくとも２個のアルキレングリコール分子を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００３５】
上記式（４）のアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレングリコールが挙げられる。
【００３６】
上記式（１）のジエポキシ化合物（ａ１１）及び式（２）のジエポキシ化合物（ａ１２）としては、例えば、市販品として、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（以上ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、グリシエールＢＰＰ−３５０（以上三洋化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３７】
ジエポキシ化合物（ａ１）としては、化合物（ａ１１）及び化合物（ａ１２）をそれぞれ単独で又は両者を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
エポキシ樹脂（ａ２）：
変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造に用いられるエポキシ樹脂（ａ２）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、一般に３４０〜１，５００、好ましくは３４０〜１０００の範囲内の数平均分子量及び一般に１７０〜５００、好ましくは１７
０〜４００の範囲内のエポキシ当量を有することができる。エポキシ樹脂（ａ２）としては、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００３９】
本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上東ソー株式会社製、商品名）の４本を使用し、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めたものである。
【００４０】
エポキシ樹脂（ａ２）の製造のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００４１】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される式（５）：
【００４２】
【化７】
【００４３】
式中、ｎは０〜２である、
で示されるものが好適である。
【００４４】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００４５】
ビスフェノール化合物（ａ３）：
ビスフェノール化合物（ａ３）には、一般式（６）：
【００４６】
【化８】
【００４７】
式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、好まし
くは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１
１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を
表し、好ましくは水素原子を表す、
で示される化合物が包含され、具体的には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］等が挙げられる。
【００４８】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）：
変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、通常、以上に述べたジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を、適宜、反応触媒として、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミンやテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等の存在下に、約８０〜約２００℃、好ましくは約９０〜約１８０℃の温度で、１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度反応させることにより製造することができる。
【００４９】
上記反応において、反応触媒として、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミン等の２級アミンを少量用いることもでき、これらの２級アミンは、エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基と反応して３級アミンを生じ、この３級アミンが反応触媒として作用する。
【００５０】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）を製造するに際して、ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）は、以下に述べる順序で反応させることができる：（ｉ）ジエポキシ化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）をすべて混合し反応させる；（ｉｉ）ジエポキシ化合物（ａ１）とビスフェノール化合物（ａ３）を反応させて、次いで、得られる該反応物にエポキシ樹脂（ａ２）を混合し、反応させる；（ｉｉｉ）エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）を反応させ、次いで、得られる反応物にジエポキシ化合物（ａ１）を混合し、反応させる。反応の進行状況は、エポキシ価によって追跡することができる。
【００５１】
ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）の使用割合は、ジエポキシ化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１）は通常１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％の範囲内；エポキシ樹脂（ａ２）は通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％の範囲内；そしてビスフェノール化合物（ａ３）は通常１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは１７〜４７質量％の範囲内とすることができ、それによって、カチオン電着塗料中における揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性と仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、さらには防食性が良好なカチオン電着塗料を得ることができる。
【００５２】
上記の反応は、適宜、溶媒中で行うことができる。用い得る溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
かくして得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、一般に５００〜３，０００、好ましく
は６００〜２，５００、さらに好ましくは６００〜２，０００の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
【００５４】
アミノ基含有化合物（Ａ２）：
本発明において、変性エポキシ樹脂（Ａ１）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（Ａ２）は、変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミノ基を導入して、変性エポキシ樹脂（Ａ１）をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するアミノ基を含有するものが用いられる。
【００５５】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物（Ａ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられ、さらに、１級アミンをケチミン化したアミンも用いることができる。
【００５６】
本発明のカチオン電着塗料組成物において使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、以上に述べた変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミノ基含有化合物（Ａ２）を付加反応させることにより製造することができる。
【００５７】
上記付加反応における成分（Ａ１）及び（Ａ２）の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、本発明の電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有化合物（Ａ２）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１）は一般に６５〜９５質量％、好ましくは７０〜９４質量％、さらに好ましくは７５〜９４質量％の範囲内、そしてアミノ基含有化合物（Ａ２）は一般に５〜３５質量％、好ましくは６〜３０質量％、さらに好ましくは６〜２５質量％の範囲内とすることができる。
【００５８】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。
【００５９】
上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６０】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）：
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）を反応させることによ
り得られる樹脂である。
【００６１】
エポキシ樹脂（ｂ１）：
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造において出発材料として用いられるエポキシ樹脂（ｂ１）としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００６２】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００６３】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（７）で示されるものが好適である。
【００６４】
【化９】
【００６５】
式中、ｎは０〜８、好ましくは１〜７である。
【００６６】
エポキシ樹脂（ｂ１）は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも３００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００６７】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００６８】
フェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）：
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、エポキシ基と反応することが可能なフェノール性水酸基を有しており、エポキシ樹脂（ｂ１）の可塑化（変性）に貢献する成分である。
【００６９】
このフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドを、場合によりフェノール類と共に、酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。上記のキシレンとしては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はそれらの混合物を使用することができ、また、上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド
、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等を例示することができる。
【００７０】
さらに、上記のフェノール類には、２又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。この中で特に、フェノール及びクレゾール類が好適である。
【００７１】
上記縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。その使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈されるので、水溶液中の濃度として１０〜５０質量％の範囲内とすることができる。
【００７２】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の範囲内の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００７３】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに必要に応じてフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。また、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂は、予め製造されたキシレン−ホルムアルデヒド樹脂を場合によりフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることができる。
【００７４】
かくして得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）は、一般に２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有していることが好ましい。
【００７５】
アミノ基含有化合物（ｂ３）：
エポキシ樹脂（ｂ１）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（ｂ３）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に際して用いられるアミノ基含有化合物（Ａ２）について例示したと同様のアミノ基含有化合物を用いることができる。
【００７６】
本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分として使用されるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（ｂ１）に、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）をそれ自体既知の方法で付加反応させることにより製造することができる。
【００７７】
エポキシ樹脂（ｂ１）に対するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の反応は任意の順序で行うことができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）に対して、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）を同時に反応させるのが好適である。
【００７８】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記
反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００７９】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、本発明の電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ｂ１）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。
【００８０】
エポキシ樹脂（ｂ１）：一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％、さら
に好ましくは５３〜８３質量％、
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）：一般に５〜４５質量％、好ましくは６〜４
３質量％、さらに好ましくは６〜４０質量％、
アミノ基含有化合物（ｂ３）：一般に５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％、さ
らに好ましくは６〜１８質量％。
【００８１】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）：
以上に述べたアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、ブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）と組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
【００８２】
上記のブロックポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族もしくは脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体もしくはビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００８３】
防食性の観点から、特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００８４】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００８５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物等が挙げられる。
【００８６】
カチオン電着塗料組成物：
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）は５〜６０質量％、好ましくは８〜５０質量％、さらに好ましくは８〜４０質量％；成分（Ｂ）は５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、さらに好ましくは１５〜５３質量％；そして成分（Ｃ）は１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは１８〜３５質量％の範囲内ですることができ、これらの割合でアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を配合することにより、塗料安定性が良好で、且つカチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても膜厚保持性に優れ、仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、さらに塗膜の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を得ることができる。
【００８７】
本発明のカチオン電着塗料組成物の調製に際しては、通常、まず、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）に、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤や有機溶剤等を加え、十分に混合し、さらに、樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）を有機カルボン酸等で中和し、水溶化又は水分散化することによりエマルションを得る。上記中和には、それ自体既知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも、酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、得られるエマルションに、顔料分散ペーストを加え、水で樹脂固形分濃度や粘度等を調整することによって本発明のカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
【００８８】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等の顔料類をあらかじめ顔料分散用樹脂中に微細粒子状で分散したものであり、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を、例えば、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機に仕込み、分散処理することにより調製することができる。
【００８９】
上記顔料分散用樹脂としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、高分子界面活性剤、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記顔料分散用樹脂の使用量は、顔料類と顔料分散用樹脂の合計１００質量部あたり、通常１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００９０】
上記顔料類としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料を配合することができる。これらの顔料類の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部あたり、通常１〜１００質量部、特に５〜７５質量部、さらに特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００９１】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物には、被塗物の腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を配合することができる。該ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、有機酸ビスマス（例えば、乳酸ビスマス）等を挙げることができる。
【００９２】
さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物には、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を配合することができるが、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を、適量及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を使用せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。
【００９３】
本発明のカチオン電着塗料組成物には有機溶剤を含ませることもできる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール（水溶解度：自由混合）、エチルアルコール（水溶解度：自由混合）、ｎ−ブチルアルコール（水溶解度：７．７質量％）、イソプロピルアルコール（水溶解度：自由混合）、２−エチルヘキサノール（水溶解度：０．０７）、ベンジルアルコール（水溶解度：３．８質量％）、エチレングリコール（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコール（水溶解度：自由混合）等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル（水溶解度：自由混合）、エチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（水溶解度：０．９９質量％）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（水溶解度：０．０９質量％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（水溶解度：不溶）、３−メチル−３−メトキシブタノール（水溶解度：自由混合）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（水溶解度：自由混合）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）等のエーテル系溶剤；アセトン（水溶解度：自由混合）、メチルイソブチルケトン（水溶解度：２．０質量％）、シクロヘキサノン（水溶解度：５．０質量％）、イソホロン（水溶解度：１．２質量％）、アセチルアセトン（水溶解度：１２．５質量％）等のケトン系溶剤；エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート（水溶解度：２２．９質量％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（水溶解度：０．９質量％）等のエステル系溶剤、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
カチオン電着塗料組成物中の揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性に優れ、且つ仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れたカチオン電着塗料組成物を得ることができるという観点から、本発明のカチオン電着塗料組成物は、溶解性パラメーターが８〜１０で且つ水溶解度が９５質量％以上である有機溶剤（Ｄ）の含有量が、本発明のカチオン電着塗料組成物から調製されるカチオン電着塗料浴の総質量を基準にして、１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下となり、且つカチオン電着塗料浴の有機溶剤の総合計量が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下となるような割合で有機溶剤を含有することが好ましい。
【００９５】
上記有機溶剤（Ｄ）として、具体的には、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物が目的とする有機溶剤量の低減（低ＶＯＣ化）を達成するためには、エマルションを脱溶剤することが好適である。脱溶剤をすることにより、カチオン電着塗料浴の総質量を基準にして、溶解性パラメーター８〜１０であり且つ水溶解度が９５質量％以上である有機溶剤（Ｄ）の含有量が１．０質量％以下で、且つカチオン電着塗料浴中の有機溶剤の総合計量が２．０質量％以下とすることができる。
【００９７】
塗装：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、電着可能なものであれば特に制限はなく、任意の被塗物に塗装することができ、被塗物として、具体的には、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等及びこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面洗浄化処理した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったもの等の金属鋼板；これら金属鋼板を用いて加工された自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられる。
【００９８】
カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の被塗物表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が通常約５〜約４０質量％、好ましくは約８〜約２５質量％の範囲内とし、さらにｐＨを通常５．５〜９．０、特に５．８〜７．５の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは１５０〜３８０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００９９】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍ、特に１２〜３０μｍの範囲内が好適である。また、塗膜の焼き付けは、電着塗膜を、例えば、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の加熱乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で約１１０℃〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の温度で、１０分間〜１８０分間程度、好ましくは２０分間〜５０分間程度加熱することにより行うことができ、これによって、電着塗膜を硬化させることができ、本発明のカチオン電着塗料組成物で塗装された物品を得ることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１０１】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１：基体樹脂Ｎｏ．１の製造例
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−８２１（注１）１８５部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量が８００になるまで反応させた。
【０１０２】
次に、メチルイソブチルケトン３５９部を加え、次いで、ジエタノールアミン１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１はアミン価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ数平均分子量が２，４００であった。
【０１０３】
製造例２：基体樹脂Ｎｏ．２の製造例
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注２）４７１部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応させた。
【０１０４】
次に、メチルイソブチルケトン４３０部を加え、次いで、ジエタノールアミン１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２はアミン価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ数平均分子量が２，５００であった。
【０１０５】
製造例３：基体樹脂Ｎｏ．３の製造例
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注３）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量が９００になるまで反応させた。
【０１０６】
次に、メチルイソブチルケトン４００部を加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３はアミン価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ数平均分子量２，５００であった。
【０１０７】
表１に製造例１〜３の基体樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の配合内容及び特数を示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（注１）デナコールＥＸ−８２１： ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量１８５。
（注２）デナコールＥＸ−９３１： ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量４７１。
（注３）グリシエールＢＰＰ−３５０： 三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量３４０。
（注４）ｊＥＲ８２８ＥＬ： ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ａ２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【０１１０】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
製造例４：キシレン−ホルムアルデヒド樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。
【０１１１】
反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度が１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性されたキシレン−ホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【０１１２】
製造例５：基体樹脂Ｎｏ．４の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が８２０になるまで反応させた。
【０１１３】
次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、製造例４で得たキシレン−ホルムアルデヒド樹脂３００部を加え、次いで、ジエタノールアミン９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．４はアミン価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ数平均分子量が２，５００であった。
【０１１４】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の製造
製造例６：硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【０１１５】
エマルションの製造
製造例７：エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１ １２．５部（固形分１０部）、製造例５で得られた基体樹脂Ｎｏ．４ ７５部（固形分６０部）及び製造例６で得られた硬化剤 ３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を添加して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下してエマルションを得た。
【０１１６】
次いで、得られたエマルションを３５℃、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にて、有機溶剤の抜き取り（いわゆる、脱ソルベント）を行って、エマルション中のメチルイソブチルケトンの含有量を１質量％以下とした。次に、該エマルション中にエチレングリコールモノブチルエーテル３部を加え、脱イオン水にて固形分を調整し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１１７】
製造例８〜２３：エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１７の製造例
表２に記載の配合内容とする以外は、製造例７と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１７を得た。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
製造例２４：顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４参照）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【０１２０】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
製造例２５：顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例２４で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）に、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１２２】
製造例２６：顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例
製造例２４で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）に、酸化チタン１４．５部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、酸化亜鉛３．０部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【０１２３】
カチオン電着塗料の製造
実施例１
製造例７で得たエマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、製造例２０で得た５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１ ５２．４部（固形分２８．８部）及び脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１２４】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、表３で示す配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
比較例１〜８
実施例１と同様にして、表４で示す配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１８を製造した。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
試験板の作製
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤）を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として電着塗装し、試験板を作製した。得られた各試験板について塗装性能試験を行った。その結果を下記表５及び表６に示す。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
（注６）浴中の有機溶剤量の含有量：
各カチオン電着塗料をマイクロシリンジで１０μｌを採取し、ＧＣ−１５Ａ（島津製作所製、商品名、ガスクロマトグラフィー）に注入して、下記の条件で測定した。
条件： カラムＷＡＸ−１０（スペルコ社製、商品名）、カラム温度は５℃／ｍｉｎ昇
温にて、２００℃まで、キャリアガスは、Ｈｅにて測定した。
（注７）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を電着塗料浴（３０℃）に陰極として浸漬し、２１０Ｖにて通電時間を調整して電着塗装し、２０μｍの厚さの電着塗膜を得た。得られた電着塗膜を１７０℃で２０分間焼付けて硬化させた後のテストピースについて、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積中のピンホールの数を数え、以下の基準で評価する。
◎はピンホールの発生なし、
○は小さいピンホールが１個発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度で
問題なし、
△はピンホールが２〜５個発生、
×はピンホールが１０個以上発生。
（注８）防食性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を各カチオン電着塗料に浸漬して電着塗装を行った。次いで、熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けて、硬化膜厚２０μｍの試験板を得た。
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆、フクレ幅及び一般部の塗面状態（ブリスター）によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、且つ３．０ｍｍ以下（片側）
、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、且つ３．５ｍｍ以下（片
側）、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
（注９）耐暴露性：
上記防食性と同様の条件で作製した各試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を、硬化膜厚
が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、暴露試験塗板を作製した。
得られた暴露試験塗板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ未満、
○は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側４ｍｍ以上。
（注１０）仕上り性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、電着塗装を行って得た塗膜を熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けた。得られた試験塗板の電着塗膜の表面粗度Ｒａ値を、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）で測定し、以下の基準で評価した。
○はＲａ値が０．２５未満、
△はＲａ値が０．２５以上で、且つ０．３５未満、
×はＲａ値が０．３５を越える。
（注１１）塗料安定性（水分散性）：
各カチオン電着塗料を３０℃にて３０日間容器を密閉して攪拌した。その後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性を以下の基準で評価した。
◎は５ｍｇ／Ｌ未満、
○は５ｍｇ／Ｌ以上で、且つ１０ｍｇ／Ｌ未満
△は１０ｍｇ／Ｌ以上で、且つ１５ｍｇ／Ｌ未満
×は１５ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
（注１２）膜厚保持性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、２５０Ｖ−３分間電着塗装を行って塗膜の厚さ（１）を測定した。次いで、各カチオン電着塗料を３０℃にて１０日間容器を開放して攪拌した。その後、別の冷延鋼板を各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、２５０Ｖ−３分間電着塗装を行って塗膜の厚さ（２）を測定した。
◎は膜厚（１）と膜厚（２）の差が１μｍ未満である、
○は膜厚（１）と膜厚（２）の差が１μｍ以上で且つ４μｍ未満である、
△は膜厚（１）と膜厚（２）の差が４μｍ以上で且つ７μｍ未満である、
×は膜厚（１）と膜厚（２）の差が７μｍを超える。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のカチオン電着塗料組成物によれば、カチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、防食性に優れる塗装物品を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
式中、ｍ個又はｎ個のＲ１は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は整数であり且つｍ＋ｎ＝１〜２０である
、
で示されるジエポキシ化合物（ａ１１）及び一般式（２）：
【化２】
式中、ｙ個のＲ２は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を表し、ｘは１〜９の整数であり、ｙは１〜５０の整数である、
で示されるジエポキシ化合物（ａ１２）よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量が１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）をアミノ基含有化合物（Ａ２）と反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）を反応させることにより得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂、ならびに
（Ｃ）ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
を含んでなり、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５〜６０質量％、成分（Ｂ）を５〜６０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１が水素原子又はメチル基である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
式（２）において、Ｒ２が水素原子又はメチル基である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ２）が３４０〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
ビスフェノール化合物（ａ３）がビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンよりなる群から選ばれる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
ジエポキシ化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１）１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ａ２）１０〜８０質量％及びビスフェノール化合物（ａ３）１０〜６０質量％を反応させる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有化合物（Ａ２）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１）６５〜９５質量％をアミノ基含有化合物（Ａ２）５〜３５質量％と反応させる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（ｂ１）が４００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１０】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）が１００〜５０，０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂（ｂ１）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の３成分の合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（ｂ１）５０〜９０質量％、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）５〜４５質量％及びアミノ基含有化合物（ｂ３）５〜２５質量％を反応させる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を８〜５０質量％、成分（Ｂ）を１０〜５５質量％、そして成分（Ｃ）を１５〜３５質量％含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物で塗装された物品。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
式中、ｍ個又はｎ個のＲ１は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は整数であり且つｍ＋ｎ＝１〜２０である
、
で示されるジエポキシ化合物（ａ１１）及び一般式（２）：
【化２】
式中、ｙ個のＲ２は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基を表し、ｘは１〜９の整数であり、ｙは１〜５０の整数である、
で示されるジエポキシ化合物（ａ１２）よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量が１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Ａ１）をアミノ基含有化合物（Ａ２）と反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ｂ１）とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）を反応させることにより得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂、ならびに
（Ｃ）ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
を含んでなり、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５〜６０質量％、成分（Ｂ）を５〜６０質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１が水素原子又はメチル基である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
式（２）において、Ｒ２が水素原子又はメチル基である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ２）が３４０〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
ビスフェノール化合物（ａ３）がビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンよりなる群から選ばれる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
ジエポキシ化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１）１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ａ２）１０〜８０質量％及びビスフェノール化合物（ａ３）１０〜６０質量％を反応させる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有化合物（Ａ２）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１）６５〜９５質量％をアミノ基含有化合物（Ａ２）５〜３５質量％と反応させる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂（ｂ１）が４００〜４，０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１０】
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）が１００〜５０，０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂（ｂ１）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）及びアミノ基含有化合物（ｂ３）の３成分の合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（ｂ１）５０〜９０質量％、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（ｂ２）５〜４５質量％及びアミノ基含有化合物（ｂ３）５〜２５質量％を反応させる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を８〜５０質量％、成分（Ｂ）を１０〜５５質量％、そして成分（Ｃ）を１５〜３５質量％含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物で塗装された物品。
【公開番号】特開２００９−８４５６７（Ｐ２００９−８４５６７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２１８３（Ｐ２００８−２３２１８３）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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