カチオン電着塗装用金属表面処理液
【課題】表面処理した金属基材に対して、カチオン電着塗装を行った場合、充分なつきまわり性の発現が可能であり、防食性に優れている、ジルコニウムイオンによる表面処理を提供すること。
【解決手段】ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、上記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍ、かつ、上記ジルコニウムイオンに対する錫イオンの含有量が質量換算で０．００５〜１であるカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、さらに、ポリアミン化合物、銅イオン、フッ素イオン、キレート化合物を含んでいてもよい。
【解決手段】ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、上記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍ、かつ、上記ジルコニウムイオンに対する錫イオンの含有量が質量換算で０．００５〜１であるカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、さらに、ポリアミン化合物、銅イオン、フッ素イオン、キレート化合物を含んでいてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理液、特にカチオン電着塗装に適した金属表面処理液、および金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の金属基材に対して防食性を付与するため、従来から表面処理が行われている。特に自動車を構成する金属基材に対しては、リン酸亜鉛処理が一般的に用いられてきた。しかし、このリン酸亜鉛処理は、副生成物としてスラッジが発生する問題を有している。このため、リン酸亜鉛を使用しない、次世代の表面処理が求められており、ジルコニウムイオンによる表面処理はそのひとつである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、高い防食性が必要とされる、自動車を構成する金属基材に対しては、表面処理後にカチオン電着塗装が施される。カチオン電着塗装が施される理由として、カチオン電着塗装で得られる塗膜が防食性に優れていることに加え、複雑な形状を有する自動車ボディに対して、隅々まで塗装することができるという性質、いわゆる「つきまわり性」を有していることが大きい。
【０００４】
ところが、最近になって、上記ジルコニウムイオンによる表面処理を行った金属基材にカチオン電着塗装を行った場合、上記つきまわり性において十分な効果が得られにくい場合があり、例えば冷延鋼板に対するつきまわり性が充分でない場合があることがわかってきた。このように、カチオン電着塗装を行った場合に、つきまわり性が充分でないと、充分な防食性を得ることはできない。
【特許文献１】特開２００４−２１８０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面処理した金属基材に対して、カチオン電着塗装を行った場合、充分なつきまわり性の発現が可能であり、防食性に優れている、ジルコニウムイオンによる表面処理を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のものである。
（１）ジルコニウムイオン、および、錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍ、かつ、前記ジルコニウムイオンに対する錫イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１である、カチオン電着塗装用金属表面処理液。
【０００７】
（２）上記（１）カチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらにポリアミン化合物を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【０００８】
（３）上記（１）〜（２）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらに銅イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらにフッ素イオンを含み、ｐＨが３．０である場合のフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍであるカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１０】
（５）上記（１）〜（４）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらにキレート化合物を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１１】
（６）上記（５）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、キレート化合物が、スルホン酸であるカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１２】
（７）上記（１）〜（６）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらに酸化剤を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１３】
（８）更にアルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンを含む、（１）〜（７）のいずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１４】
（９）上記（１）〜（８）のカチオン電着塗装用金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含む金属表面処理方法。
【００１５】
（１０）上記（９）の金属表面処理方法で得られる、表面処理による皮膜が形成された金属基材。
【００１６】
（１１）上記（１０）の金属基材に形成された皮膜におけるジルコニウム／錫の元素比率が質量換算で１／１０〜１０／１である金属基材。
【００１７】
（１２）上記（１）〜（８）のカチオン電着塗装用金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、前記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含む、カチオン電着塗装方法。
【００１８】
（１３）上記（１２）のカチオン電着塗装方法で得られる、カチオン電着塗装された金属基材。
【００１９】
すなわち、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５の化成処理液であって、上記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍ、かつ、上記ジルコニウムイオンに対する錫イオンの含有量が質量換算で０．００５〜１である。また、さらに、ポリアミン化合物、銅イオン、フッ素イオン、キレート化合物、酸化剤、防錆剤を含んでいてもよい。フッ素イオンを含む場合、ｐＨが３．０のときのフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍであってよい。
【００２０】
本発明の金属表面処理方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含むものである。
【００２１】
本発明の表面処理された金属基材には、先の表面処理により得られた皮膜が形成されている。その皮膜におけるジルコニウム／錫の元素比率は質量換算で１／１０〜１０／１であってよい。
【００２２】
本発明のカチオン電着塗装方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、上記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含んでいる。
【００２３】
本発明のカチオン電着塗装された金属基材は、先の塗装方法で得られるものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオンに加えて、錫イオンを含むことで、この処理液により化成皮膜を形成した後にカチオン電着塗装を行った場合につきまわり性が向上するものと考えられる。その理由は明確ではないものの、以下のように考えられる。
【００２５】
すなわち、ジルコニウムイオンを単独で用いた場合、その酸化物皮膜の形成は、酸性雰囲気下で金属基材がエッチングされると同時に行われるものと考えられる。ところが、冷延鋼板上には、シリカのほか、ケイ素や炭素を含有する化合物の偏析物などが存在しており、そのような部分にはエッチングが行われにくい。このため、ジルコニウム酸化物による皮膜形成は均一に行われず、皮膜が形成されなかった部分が存在する。皮膜が形成された部分と形成されなかった部分とでは電流の流れ方が異なることから、電着が均一に行われず、その結果、充分なつきまわり性が得られないと考えられる。
【００２６】
ここに、錫イオンが存在した場合には、さらに以下のように考えられる。錫イオンはジルコニウムイオンに比べて鋼板上の影響を受けにくいため、基材上に酸化物皮膜を形成しやすい。錫イオンがジルコニウムイオンの析出しにくい部分に特異的に皮膜を形成するわけではないが、錫イオンは特定の部分に対して酸化物皮膜を形成したりしなかったりということがない。その結果、錫イオンはジルコニウムイオンが皮膜形成できなかった部分を補って皮膜形成を行っていることとなる。
【００２７】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ポリアミン化合物を含むことによって、カチオン電着塗膜に対する密着性を向上させることができ、その結果、より厳しい条件であるＳＤＴ試験をもクリアすることが可能となる。また、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、銅イオンを含むことによって、防食性を向上させることができる。その理由は明確ではないが、皮膜形成時に銅とジルコニウムとの間に何らかの相互作用が働いているのではないかと考えられる。さらに、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウム以外の金属を多量に含む場合、キレート化合物を含むことにより、安定してジルコニウム酸化物皮膜を形成することができる。これは、キレート化合物が、ジルコニウムよりも析出しやすい金属イオンを捕捉しているためであると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５の化成処理液である。
【００２９】
上記ジルコニウムイオンの濃度は１０〜１００００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満だとジルコニウム皮膜の析出が十分でないため充分な防食性が得られず、１００００ｐｐｍを超えても、ジルコニウム被膜の析出量が増加しない上、塗膜密着性が低下してＳＤＴ等の防食性能が劣るおそれがあり、それに見合うだけの効果が得られない。好ましい下限値および上限値は、それぞれ、１００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍである。
【００３０】
なお、本明細書における金属イオンの濃度についての表記は、錯体や酸化物を形成している場合において、その錯体や酸化物中の金属原子のみに着目した、金属元素換算濃度で表すものとする。例えば、錯イオンＺｒＦ６２−（分子量２０５）１００ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算濃度は１００×（９１／２０５）の計算により４４ｐｐｍと算出される。なお、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液において金属化合物（ジルコニウム化合物、錫化合物、銅化合物その他の金属化合物）は、一部が酸化物など非イオンの状態で存在しているとしてもその割合はごくわずかであり、ほぼ金属イオンとして存在すると考えられる。従って、本明細書における金属イオン濃度は、一部が非イオンとして存在しているか否かにかかわらず、１００％解離して金属イオンとして存在する場合の金属イオン濃度をいう。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液に含まれる錫イオンは、２価のカチオンであることが好ましい。これ以外の価数では、目的とする効果が得られないおそれがある。ただし、錫イオンは２価のカチオンに限られず、金属基材上に析出しうるものであれば本発明に用いることができる。例えば、錫イオンが錯体を形成している場合は４価のカチオンである場合があるが、これも本発明に用いることができる。上記錫イオンの濃度は、上記ジルコニウムイオンの濃度に対して、質量換算で０．００５〜１である。０．００５未満だと添加の効果が得られず、１を超えると、ジルコニウムが析出しにくくなるおそれがある。好ましい下限値および上限値は、それぞれ、０．０２および０．２である。ただし、ジルコニウムイオンおよび錫イオンの合計量が少なすぎると、本発明の効果が得られないおそれがあるため、本発明の金属表面処理液中の上記ジルコニウムイオンの濃度と錫イオンの濃度との合計が、１５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の金属表面処理液中の錫イオンの含有量としては、１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満である場合には、ジルコニウムが皮膜を形成できなかった部分に対する錫の析出が不十分となり、ＳＤＴ等の防食性が劣りやすい。１００ｐｐｍを超えるとジルコニウム皮膜が析出しにくくなり、防食性および塗装外観が劣りやすい。上記含有量は５〜１００ｐｐｍがより好ましく、５〜５０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００３３】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、そのｐＨが１．５〜６．５である。１．５未満では、金属基材のエッチングが充分に行われないため、皮膜量が少なくなり、充分な防食性を得ることができない。また、処理液の安定性が充分でないおそれがある。一方、６．５を超えると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜の付着量および膜厚が不均一となって、塗装外観等に悪影響を与えたりするおそれがある。上記下限値および上限値は、それぞれ２．０および５．５であることが好ましく、２．５および５．０であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、表面処理後に形成されるカチオン電着塗膜との密着性を高めるために、さらにポリアミン化合物を含んでいてもよい。本発明において用いられるポリアミン化合物は、アミノ基を有する有機分子であることに本質的な意味があると考えられる。すなわち、以下は推測ではあるが、アミノ基は、金属基板上に皮膜として析出するジルコニウム酸化物や当該金属基板との化学的作用により、当該皮膜中に取り込まれると考えられる。また、有機分子であるポリアミン化合物は当該皮膜が形成された金属基板上に設けられる塗膜との密着性に寄与すると考えられる。従って、アミノ基を有する有機分子であるポリアミン化合物を用いると、金属基板と当該塗膜との密着性が格段に向上し、優れた耐食性が得られるようになる。上記ポリアミン化合物としては、アミノシランの加水分解縮合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アミノ基を有する水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。自由にアミンの量が調整可能なことから、アミノシランの加水分解縮合体が好ましい。従って、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびアミノシランの加水分解縮合体を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびポリアリルアミンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびアミノ基を有する水溶性フェノール樹脂を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。また、これらのカチオン電着塗装用金属表面処理液に、後述するフッ素を含有してもよい。
【００３５】
上記アミノシランの加水分解縮合体は、アミノシラン化合物を加水分解縮合して得られるものである。上記アミノシラン化合物として、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。また、市販されているものとして、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）等を使用することができる。
【００３６】
上記アミノシランの加水分解縮合は、当業者によく知られた方法により行うことができる。具体的には、少なくとも１種のアミノシラン化合物にアルコキシシリル基が加水分解するのに必要な水を加え、必要に応じて加熱撹拌することにより行うことができる。なお、用いる水の量によって縮合度を制御することができる。
【００３７】
上記アミノシランの加水分解縮合体の縮合度は高いほうが、ジルコニウムが酸化物として析出する際に、その中に取り込まれやすい傾向にあるため、好ましい。例えば、アミノシランの全量中、２量体以上のアミノシランの割合が質量換算で４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがよりさらに好ましい。このため、アミノシランを加水分解縮合反応で反応させる際には、溶媒としてアルコールおよび酢酸等の触媒を含む水性溶媒を用いる等、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件で反応させることによって、縮合度の高い加水分解縮合体が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で加水分解縮合させることが好ましい。なお、縮合度は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３８】
上記ポリビニルアミンおよびポリアリルアミンとしては、市販されているものを使用することができる。ポリビニルアミンの例として、「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」（商品名、三菱化学社製）等を、ポリアリルアミンの例として、「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｄ−４１ＨＣｌ」（いずれも商品名、日東紡績社製）等をそれぞれ挙げることができる。
【００３９】
上記ポリアミン化合物の分子量は、１５０〜５０００００であることが好ましい。１５０未満だと充分な密着性を有する化成皮膜が得られないおそれがある。分子量が５０００００を超える場合には皮膜形成を阻害するおそれがある。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ５０００および７００００である。なお、上記ポリアミン化合物は、アミノ基の量が多すぎると皮膜に悪影響を及ぼすおそれがあり、少なすぎるとアミノ基による皮膜との密着性向上の効果が得られにくいため、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有することが好ましく、固形分１ｇあたり３ミリモル以上１５ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有することが好ましい。
【００４０】
なお、ポリアミン化合物の固形分１ｇあたりの１級及び／又は２級アミノ基のモル数は、下記数式（１）により求めることができる。
【００４１】
【数１】
【００４２】
（数式中、ポリアミン化合物と、官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物との固形分質量比を、ｍ：ｎとすると、官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物１ｇあたりの官能基Ａ及び／又は官能基Ｂのミリモル数をＹとし、上記官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物が金属表面処理用組成物に含有されていない場合のポリアミン化合物１ｇあたりに含まれる１級及び／又は２級アミノ基のミリモル数をＸとした。）。
【００４３】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液における上記ポリアミン化合物の含有量は、表面処理液中に含まれるジルコニウムの金属換算質量に対して、１〜２００％とすることができる。１％未満だと目的とする効果が得られず、２００％を超えると皮膜が充分に形成されないおそれがある。当該含有量の上限値としては、１２０％がより好ましく、１００％がより好ましく、８０％が更に好ましく、６０％がより更に好ましい。
【００４４】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、さらに防食性を向上させるため、銅イオンを含んでいてよい。上記銅イオンの量は、上記錫イオンの濃度に対して、１０〜１００％となる濃度であることが好ましい。１０％未満では目的とする効果が得られないおそれがあり、錫イオンの濃度を超えると、錫イオンの場合と同様にジルコニウムが析出しにくくなるおそれがある。本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、錫イオンおよび銅イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。この場合、さらに後述するフッ素イオンを含有することができ、上記ポリアミン化合物を含有することができる。
【００４５】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液には、フッ素イオンが含まれていることが好ましい。上記フッ素イオンの濃度はｐＨによって変化するので、特定のｐＨにおけるフリーなフッ素イオン量を規定することとする。本発明では、ｐＨが３．０である場合のフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、金属基材のエッチングが充分に行われないため、皮膜量が少なくなり、充分な防食性を得ることができない。また、処理液の安定性が充分でないおそれがある。５０ｐｐｍを超えると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜の付着量および膜厚が不均一となって、塗装外観等に悪影響を与えたりするおそれがある。好ましい下限値および上限値は、それぞれ、０．５ｐｐｍおよび１０ｐｐｍである。本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびフッ素イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。
【００４６】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、キレート化合物を含んでいてもよい。キレート化合物を含むことで、当該処理液中でジルコニウム以外の金属の析出を抑制し、ジルコニウム酸化物の皮膜を安定に形成することができる。上記キレート化合物として、アミノ酸、アミノカルボン酸、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、スルホン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。なお、従来からキレート剤として知られているクエン酸やグルコン酸等の水酸基を有するカルボン酸は、本発明ではその機能を充分に発現することができない。
【００４７】
上記アミノ酸としては、各種天然アミノ酸および合成アミノ酸の他、１分子中に少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つの酸基（カルボキシル基やスルホン酸基等）を有するアミノ酸を広く利用することができる。この中でも、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、アスパラギン、アルギニン、グルタミン、システイン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、トリプトファン、バリン、および、チロシン、ならびに、これらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。また、アミノ酸に光学異性体が存在する場合、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体を問わず、いずれも好適に使用することができる。
【００４８】
また、上記アミノカルボン酸としては、上記アミノ酸以外で、１分子中にアミノ基とカルボキシル基との両方の官能基を有する化合物が広く利用可能である。この中でも、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン４酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−６−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン４酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。
【００４９】
さらに、上記フェノール化合物としては、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、これらを基本骨格とするフェノール系化合物を挙げることができる。前者の例として、カテコール、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸等が挙げられる。一方、後者の例として、フラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、ミリシトリン等のフラボノイド、タンニン、カテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等、リグニン等を挙げることができる。中でも、タンニン、没食子酸、カテキンおよびピロガロールが特に好ましい。
【００５０】
また、上記スルホン酸としては、メタスルホン酸、イセチオン酸、タウリン、ナフタレンジスルホン酸、アミノナフタレンジスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸等および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。
【００５１】
スルホン酸を用いると、化成処理後の被処理物の塗装性・耐食性が向上しうる。そのメカニズムは明らかではないが、次の２つの理由が考えられる。
【００５２】
まず一つは、鋼板等の被処理物の表面にはシリカ偏析物等があり表面組成が不均一であるため、化成処理におけるエッチングされにくい部分があるが、スルホン酸を添加することによりそのようなエッチングされにくい部分を特にエッチングすることができ、その結果、被処理物表面に均一な金属酸化膜が形成されやすくなるものと推測される。すなわち、スルホン酸は、エッチング促進剤として作用するものと推測される。
【００５３】
もう一つは、化成処理時においては化成反応により発生しうる水素ガスが、界面の反応を妨げている可能性があり、スルホン酸は復極作用として水素ガスを取り除き、反応を促進しているものと推測される。
【００５４】
中でも、タウリンを用いると、アミノ基とスルホン基を両方もっている点で好ましい。スルホン酸の含有量としては、０．１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがより好ましい。当該含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、効果が得られにくく、１００００ｐｐｍを超えるとジルコニウムの析出を阻害する可能性がある。
【００５５】
アスコルビン酸を用いると、化成処理によって被処理物表面にジルコニウム酸化物、錫酸化物等の金属酸化膜が均一に形成され、塗装性、耐食性が向上しうる。そのメカニズムは明らかではないが、化成処理におけるエッチング作用が鋼板等の被処理物に対して均一に行われ、その結果、当該エッチングされた部分にジルコニウム酸化物および／または錫酸化物が析出して全体として均一な金属酸化膜が形成されるものと推測される。また、錫が何らかの影響により金属界面において錫金属として析出しやすくなる結果、当該錫金属の析出部位にジルコニウム酸化物が析出し、全体として被処理物に対する表面被覆性が向上するものと推測される。アスコルビン酸の含有量としては、５〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜２００ｐｐｍがより好ましい。当該含有量が５ｐｐｍ未満であると、効果が得られにくく、５０００ｐｐｍを超えるとジルコニウムの析出を阻害する可能性がある。
【００５６】
上記キレート剤を含む場合、その含有量は、ジルコニウム以外の錫イオンおよび銅イオンなどのその他のカチオンの合計濃度に対して、０．５〜１０倍の濃度であることが好ましい。０．５倍未満では、目的とする効果が得られず、１０倍を超えると皮膜形成に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５７】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、さらに窒素、硫黄および／またはフェノール系防錆剤を含有させることができる。当該防錆剤は、金属表面に防食皮膜を形成し腐食を抑制しうるものである。窒素、硫黄、フェノール系防錆剤としては、ヒドロキノン、エチレン尿素、キノリノール、チオ尿素、ベンゾトリアゾール等、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液に窒素、硫黄、フェノール系防錆剤を用いた場合は、化成処理によって被処理物表面にジルコニウム酸化物、錫酸化物等の金属酸化膜が均一に形成され、塗装性、耐食性が向上しうる。そのメカニズムは明らかではないが、次のことが推測される。
【００５８】
すなわち、鋼板表面にはシリカ偏析物などがあり表面組成が不均一であるため、化成処理においてエッチングされて化成皮膜が形成される部分と、エッチング挙動が違うために化成皮膜が形成されず鉄酸化物となってしまう部分がある。窒素、硫黄、フェノール系防錆剤は、化成処理中に化成皮膜が形成されなかった部分に吸着して金属界面を被覆することで一次防錆性を向上させ、結果として、化成処理後の被処理物の塗装性、耐食性を向上させることができるものと推測される。
【００５９】
また、化成皮膜において銅が過剰に析出した場合には、この銅がカソード基点となって電気的に不均一な化成皮膜となることがあるが、当該過剰な銅の析出部位に防錆剤を吸着させることにより、化成処理後の被処理物において均一な電着塗装性が得られ、耐食性を向上させることができるものと推測される。
【００６０】
窒素、硫黄および／またはフェノール系防錆剤の含有量としては、０．１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがより好ましい。当該含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、効果が得られにくく、１００００ｐｐｍを超えるとジルコニウムの析出を阻害する可能性がある。
【００６１】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、さらにアルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンを含有していてよい。これらのカチオンは、錫イオンと同様の機能を有しているので、錫イオンだけでは効果がない場合に併用して用いることができる。中でも、アルミニウムがより好ましい。アルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンの含有量は、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。上記アルミニウムイオンおよびインジウムイオンの量は、ジルコニウムイオンの濃度に対して、例えば、２〜１０００％に相当する濃度とすることができる。本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびアルミニウムイオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられ、さらに後述するフッ素を含有することができ、また、後述するポリアミン化合物を含有することができる。
【００６２】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、上記成分以外に、種々のカチオンを含有していてもよい。上記カチオンの例として、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ガリウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀などが挙げられる。これら以外にも、ｐＨ調製の目的で加えられる、塩基や酸から由来したり、上記成分のカウンターイオンとして含まれたりするカチオンやアニオンが存在する。
【００６３】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、上記各成分そのもの、および／または、これを含有する化合物を水に投入して混合することで製造することができる。
【００６４】
上記ジルコニウムイオンを供給する化合物として、例えば、フッ化ジルコン酸、フッ化ジルコン酸カリウムおよびフッ化ジルコン酸アンモニウム等のフッ化ジルコン酸の塩、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムコロイド、硝酸ジルコニル、ならびに炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６５】
また、錫イオンを供給する化合物として、例えば、硫酸錫、酢酸錫、フッ化錫、塩化錫、硝酸錫等を挙げることができる。一方、フッ素イオンを供給する化合物として、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。また、ジルコニウムイオンを供給する化合物で錯フッ化物であるものであってもよい。さらに銅イオンを供給する化合物として、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等を、アルミニウムイオンを供給する化合物として、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム等を、また、インジウムイオンを供給する化合物として硝酸インジウム、塩化インジウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００６６】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、これらを混合した後、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用して、所定のｐＨ値になるよう、調整することができる。
【００６７】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、酸化剤を含んでいてもよい。酸化剤としては特に硝酸、亜硝酸、過酸化水素、臭素酸等およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。当該酸化剤は、被処理物の表面に金属酸化膜を均一に形成させ、被処理物の塗装性、耐食性を向上させることができる。
【００６８】
そのメカニズムは明らかではないが、当該酸化剤を所定量用いることにより、化成処理におけるエッチング作用が鋼板等の被処理物に対して均一に行われ、当該エッチングされた部分にジルコニウム酸化物および／または錫酸化物が析出して全体として均一な金属酸化膜が形成されるものと推測される。また、当該所定量の酸化剤により、錫が金属界面において錫金属として析出し易くなり、当該錫金属の析出部位にジルコニウム酸化物が析出し、全体として被処理物に対する表面被覆性が向上するものと推測される。
【００６９】
このような作用を奏させるためには、各酸化剤の含有量は次のとおりである。すなわち、硝酸の含有量としては１００〜１０００００ｐｐｍが好ましく、１０００〜２００００ｐｐｍがより好ましく、２０００〜１００００ｐｐｍがさらに好ましい。亜硝酸、臭素酸の含有量としては５〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜２００ｐｐｍがより好ましい。亜硝酸、臭素酸の含有量としては５〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜２００ｐｐｍがより好ましい。過酸化水素の含有量としては１〜１０００ｐｐｍが好ましく、５〜１００ｐｐｍがより好ましい。各含有量が下限値未満であると、上記効果が得られにくく、上限値を超えるとジルコニウムの析出を阻害する可能性がある。
【００７０】
本発明の金属表面処理方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含むものである。
【００７１】
上記金属基材としては、カチオン電着可能なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、亜鉛系金属基材等を挙げることができる。
【００７２】
鉄系金属基材としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、軟鋼板、高張力鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系金属基材としては、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金、アルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。なお、上記高張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在し、例えば、ＪＳＣ４００Ｊ、ＪＳＣ４４０Ｐ、ＪＳＣ４４０Ｗ、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｔ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｔ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ９８０Ｙ、ＪＳＣ１１８０Ｙ等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記金属基材として、鉄系、アルミニウム系、亜鉛系等の複数種類の金属の組み合わせ（異種金属同士の接合部及び接触部を含む）からなる金属基材に対しても、同時に適用することができる。
【００７４】
上記表面処理工程は、先の金属表面処理液を上記金属基材に接触させることによって行われる。具体的な方法として、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
【００７５】
上記表面処理工程における処理温度は、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。２０℃未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、７０℃を超えても、それに見合う効果が期待できない。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ３０℃および５０℃である。
【００７６】
上記表面処理工程における処理時間は、２〜１１００秒であることが好ましい。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないおそれがあり、１１００秒を超えても、それに見合う効果が期待できない。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ３０秒および１２０秒である。このようにして上記金属基材上に皮膜が形成される。
【００７７】
本発明の表面処理された金属基材は先の表面処理方法で得られたものである。上記金属基材の表面には、ジルコニウムおよび銅を含む皮膜が形成されている。上記皮膜におけるジルコニウム／錫の元素比率は質量換算で１／１０〜１０／１であることが好ましい。この範囲外では、目的とする性能が得られないおそれがある。
【００７８】
上記皮膜におけるジルコニウムの含有量は、鉄系金属基材の場合、１０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ２未満だと、十分な防食性が得られない。より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは３０ｍｇ／ｍ２以上である。上限は特に規定されないが、皮膜量が多すぎると、防錆皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。この点で、上記皮膜におけるジルコニウムの含有量は、１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８００ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
上記皮膜が、銅イオンを含む金属表面処理液を用いて形成された場合、皮膜中の銅の含有量は、目的とする効果を得るために、０．５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００８０】
本発明のカチオン電着塗装方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、上記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含んでいる。
【００８１】
上記カチオン電着塗装方法における表面処理工程は、先の表面処理方法における表面処理工程と同じである。上記表面処理工程で得られた表面処理された金属基材は、そのまま、あるいは洗浄して、カチオン電着塗装工程に入る。
【００８２】
上記カチオン電着塗装工程では、表面処理が行われた金属基材に対して、カチオン電着塗装が行われる。上記カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料に上記表面処理が行われた金属基材を浸漬し、これを陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を所定時間印加する。電圧の印加時間は、電着条件により異なるが、一般には２〜４分である。
【００８３】
上記カチオン電着塗料としては、一般的によく知られたものが使用できる。具体的には、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が有するエポキシ基に、アミンやスルフィドを付加し、酢酸などの中和酸を加えることによってカチオン化したバインダー、硬化剤としてのブロックイソシアネート、および、防錆性を有する顔料を樹脂で分散した顔料分散ペーストを加えて塗料化したものが一般的である。
【００８４】
カチオン電着塗装工程終了後、そのまま、または水洗した後、所定温度で焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。焼き付け条件は、用いたカチオン電着塗料の種類により異なるが、通常１２０〜２６０℃であり、１４０〜２２０℃であることが好ましい。焼き付け時間は１０〜３０分とすることができる。
このようにして得られるカチオン電着塗装された金属基材も、本発明の１つである。
【実施例】
【００８５】
製造例１ アミノシランの加水分解縮合体の製造 その１
アミノシランとしてＫＢＥ６０３（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）、５質量部を滴下漏斗から、脱イオン水４７．５質量部とイソプロピルアルコール４７．５質量部の混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応を行った。その後、反応溶液を減圧することにより、イソプロピルアルコールを蒸発させ、さらに脱イオン水を加え、有効成分５％のアミノシランの加水分解縮合体を得た。
【００８６】
製造例２ アミノシランの加水分解縮合体の製造 その２
製造例１において、ＫＢＥ６０３の量を２０質量部に、脱イオン水の量を４０質量部に、イソプロピルアルコールの量を４０質量部に変更すること以外は同様にして、有効成分２０％のアミノシランの加水分解縮合体を得た。
【００８７】
実施例１
ジルコニウムイオン供給源としての４０％ジルコン酸水溶液、錫イオン供給源としての硫酸錫、および、フッ化水素酸を混合した後、これを希釈してジルコニウムイオン濃度が５００ｐｐｍ、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるようにするとともに、硝酸と水酸化ナトリウムとを用いてｐＨが３．５となるよう調整を行い、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調製した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００８８】
実施例２
実施例１において、さらに製造例１で得られたアミノシランの加水分解縮合体を２００ｐｐｍとなるよう加え、また、硫酸錫を酢酸錫に変えて錫イオン濃度が１０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを２．７５としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００８９】
実施例３
実施例１において、さらにポリアリルアミン「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」（商品名、日東紡績社製）を２５ｐｐｍとなるよう加え、また、ジルコニウムイオン濃度が２５０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを３．０としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９０】
実施例４
実施例１において、さらに硝酸銅を銅イオン濃度が１０ｐｐｍとなるよう加え、また、錫イオン濃度が１０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを３．０としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９１】
実施例５
実施例４において、さらに製造例２で得られたアミノシランの加水分解縮合体を２００ｐｐｍとなるよう加え、また、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９２】
実施例６
実施例２において、さらに硝酸アルミニウムをアルミニウムイオン濃度が２００ｐｐｍとなるよう加え、また、硫酸錫を酢酸錫に変更して、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９３】
実施例７および８
実施例６において、ｐＨを３．５および４．０とした点以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を表１に示した。
【００９４】
実施例９〜１６
実施例７において、ジルコニウムイオン濃度、錫イオン濃度、およびアルミニウムイオン濃度が表１に示した濃度となるよう、４０％ジルコン酸水溶液、硫酸錫、硝酸アルミニウムの添加量を変更した点以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を表１に示した。
【００９５】
実施例１７
実施例２において、さらに硝酸インジウムをインジウムイオン濃度が２００ｐｐｍとなるよう加え、また、硫酸錫をフッ化錫に変えて錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを３．５としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９６】
実施例１８
実施例２において、さらにキレート剤としてジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）を濃度が１００ｐｐｍとなるよう加え、また、酢酸錫を硫酸錫に変えて錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジルコニウムイオン濃度を１０００ｐｐｍに変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００９７】
実施例１９
実施例２において、さらに硝酸ナトリウムをナトリウムイオン濃度が５０００ｐｐｍとなるよう加え、また、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９８】
実施例２０
実施例５において、さらにキレート剤としてのグリシンおよび硝酸銅を、それぞれ５０ｐｐｍおよび銅イオン濃度が１０ｐｐｍとなるよう加え、また、ポリアミンの濃度が１００ｐｐｍとなるように変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９９】
実施例２１〜３１
実施例１において、表１に記載されたポリアミンを所定量加えるとともに、その他の成分の濃度を表１に記載されたように変更する以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表１に示した。
【０１００】
実施例３２〜５０
表２に記載されたスルホン酸を所定量加えるとともに、ポリアミンその他の成分を表２のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表２に示した。
なお、表２中、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物は、花王製デモールＮＬ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムは、花王製ペレックスＮＢＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、東ソー製Ｐ−ＮＡＳＳ−１を用いた。
【０１０１】
実施例５１
表３に記載されたアスコルビン酸を所定量加えるとともに、ポリアミンその他の成分を表３のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表３に示した。
【０１０２】
実施例５２〜５９
表３に記載された酸化剤を所定量加えるとともに、ポリアミンその他の成分を表３のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表３に示した。
【０１０３】
実施例６０〜７４
実施例１において、表３に記載された窒素系防錆剤、硫黄系防錆剤、フェノール系防錆剤を所定量加えるとともに、ポリアミンその他の成分を表３のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表３に示した。
【０１０４】
実施例７５〜７７
被処理物である基板を冷延鋼板（ＳＰＣ）ではなく高張力鋼板を用い、表３に記載されたポリアミンその他の成分を表２のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表３に示した。
【０１０５】
実施例７８〜１０６
実施例２、３、及び５〜３１について、ポリアミンを添加しなかった点以外は、各実施例と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を表４に示した。
【０１０６】
比較例１〜６ 比較用金属表面処理液の調製
表１、表３の記載に基づき、上記実施例に基づいて、比較用金属表面処理液をそれぞれ得た。得られた金属表面処理液について表１、表３にまとめた。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
＜表面処理＞
金属基材として、実施例１〜７４、実施例７８〜１０６、比較例１〜５では市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意し、実施例７５〜７７、比較例６では高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）を用意し、これに対し、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２」（商品名、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間、脱脂処理を行った。これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。
【０１１２】
脱脂処理後の金属基材に、実施例および比較例で調製した金属表面処理液に、４０℃で９０秒間浸漬することにより表面処理を行った。ただし、実施例２１および２２については、それぞれ２４０秒間および１５秒間の処理時間とした。表面処理終了後、４０℃で５分以上乾燥を行い、表面処理された金属基材を得た。特に断らない限り、以下の評価では、この表面処理された金属基材を試験板として用いた。
【０１１３】
＜皮膜中の元素含有量の測定＞
皮膜中に含まれる各元素の含有量は、島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ１７００」を用いて測定した。
【０１１４】
＜一次防錆＞
【０１１５】
試験板を２５℃の純水に５時間浸漬した後の錆の発生状態を目視観察で観察した。
○：錆の発生全く認められず
△：ごくわずかに錆発生
×：錆の発生がはっきりと確認できる
【０１１６】
＜スラッジの観察＞
実施例および比較例の表面処理液１０Ｌについて、２００枚のテストパネルを表面処理し、室温で３０日経過した際に、スラッジの発生による濁りが表面処理液中に生じたかどうかを目視により、下記の基準で評価した。
◎：透明液体
○：わずかにうすく濁る
△：濁る
×：沈殿物（スラッジ）発生
【０１１７】
＜つきまわり性の評価＞
つきまわり性は、特開２０００−０３８５２５号公報に記載された「４枚ボックス法」により評価した。すなわち、図１に示すように、試験板１〜４を立てた状態で、間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調整した。なお、金属材料４を除く金属材料１、２、３には下部に直径８ｍｍの貫通穴５を設けた。
【０１１８】
このボックス１０を、カチオン電着塗料「パワーニクス１１０」（商品名、日本ペイント社製）で満たした電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴５のみからカチオン電着塗料がボックス１０の内部に浸入する。
【０１１９】
マグネチックスターラーでカチオン電着塗料を攪拌しながら、各試験板１〜４を電気的に接続し、試験板１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２１を配置した。各試験板１〜４を陰極、対極２１を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から３０秒かけて目的とする電圧（２１０Ｖおよび１６０Ｖ）まで昇圧し、その後１５０秒間、その電圧を維持することにより行った。このときの浴温は３０℃に調製した。
【０１２０】
塗装後の各試験板１〜４は水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けを行った後、空冷し、対極２１に最も近い試験板１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２１からもっとも遠い試験板４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比を求めることにより、つきまわり性を評価した。この値が大きいほど、つきまわり性がよいと評価できる。合格レベルは４０％以上である。
【０１２１】
＜塗装電圧＞
実施例および比較例の表面処理液を用いて、冷延鋼板および亜鉛メッキ鋼板に対し、表面処理を行い、試験板を得た。これらの試験板に対して、先のカチオン電着塗料「パワーニクス１１０」を用いて、２０μｍの電着塗膜を得るために必要な電圧を求めた。金属基材が亜鉛メッキ鋼板の場合と冷延鋼板の場合とにおける、上記２０μｍの電着塗膜を得るために必要な塗装電圧の差を求めた。その差が小さいほど、表面処理皮膜として優れていることを示している。４０Ｖ以下が合格である。
【０１２２】
なお、２０μｍの電着塗膜を得るために必要な電圧は以下のようにして求めた。すなわち、電着条件として、３０秒で所定電圧に昇圧し、その後、１５０秒保持し、得られた膜厚を測定する。これを１５０Ｖ、２００Ｖ、２５０Ｖについて行い、得られた電圧と膜厚との関係式から、２０μｍの膜厚が得られる電圧を求める。
【０１２３】
＜塗装外観＞
試験板にカチオン電着塗装を行い、得られた電着塗膜の外観を下記基準により評価した。結果を表５〜８に示す。
◎：均一な塗膜が得られている
○：ほぼ均一な塗膜が得られている
△：塗膜にややムラがある
×：塗膜にムラが認められる
【０１２４】
＜二次密着試験（ＳＤＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、金属素地まで達する縦平行のカットを２本入れ、５５℃で２４０時間、５％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した。次いで、水洗および風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（商品名、ニチバン社製）を密着させてから、密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅（片側）の大きさを測定した。
◎：０ｍｍ
○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【０１２５】
＜サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、エッジおよび裏面をテープシールし、金属素地まで達するクロスカット疵を入れた。これを、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％塩化ナトリウム水溶液を２時間連続噴霧した。次いで６０℃、湿度２０〜３０％の条件下で４時間乾燥した。これを２４時間の間に３回繰り返したものを１サイクルとし、２００サイクルの後に塗膜の膨れ幅（両側）を測定した。
◎：６ｍｍ未満
○：６ｍｍ以上８ｍｍ未満
△：８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
【０１２６】
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、エッジおよび裏面をテープシールし、金属素地まで達するクロスカット疵を入れた。これを、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％塩化ナトリウム水溶液を８４０時間連続噴霧した。次いで、水洗および風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（商品名、ニチバン社製）を密着させてから、密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅（片側）の大きさを測定した。
○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【０１２７】
評価結果を表５〜８にまとめた。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、カチオン電着が施される金属基材、例えば、自動車ボディや部品等に対して適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】つきまわり性の評価を模式的に示す図面である。
【符号の説明】
【０１３４】
１、２、３、４…試験板、５…貫通穴、１０…ボックス、２０…電着塗装容器、２１…対極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理液、特にカチオン電着塗装に適した金属表面処理液、および金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の金属基材に対して防食性を付与するため、従来から表面処理が行われている。特に自動車を構成する金属基材に対しては、リン酸亜鉛処理が一般的に用いられてきた。しかし、このリン酸亜鉛処理は、副生成物としてスラッジが発生する問題を有している。このため、リン酸亜鉛を使用しない、次世代の表面処理が求められており、ジルコニウムイオンによる表面処理はそのひとつである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、高い防食性が必要とされる、自動車を構成する金属基材に対しては、表面処理後にカチオン電着塗装が施される。カチオン電着塗装が施される理由として、カチオン電着塗装で得られる塗膜が防食性に優れていることに加え、複雑な形状を有する自動車ボディに対して、隅々まで塗装することができるという性質、いわゆる「つきまわり性」を有していることが大きい。
【０００４】
ところが、最近になって、上記ジルコニウムイオンによる表面処理を行った金属基材にカチオン電着塗装を行った場合、上記つきまわり性において十分な効果が得られにくい場合があり、例えば冷延鋼板に対するつきまわり性が充分でない場合があることがわかってきた。このように、カチオン電着塗装を行った場合に、つきまわり性が充分でないと、充分な防食性を得ることはできない。
【特許文献１】特開２００４−２１８０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面処理した金属基材に対して、カチオン電着塗装を行った場合、充分なつきまわり性の発現が可能であり、防食性に優れている、ジルコニウムイオンによる表面処理を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のものである。
（１）ジルコニウムイオン、および、錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍ、かつ、前記ジルコニウムイオンに対する錫イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１である、カチオン電着塗装用金属表面処理液。
【０００７】
（２）上記（１）カチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらにポリアミン化合物を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【０００８】
（３）上記（１）〜（２）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらに銅イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらにフッ素イオンを含み、ｐＨが３．０である場合のフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍであるカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１０】
（５）上記（１）〜（４）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらにキレート化合物を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１１】
（６）上記（５）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、キレート化合物が、スルホン酸であるカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１２】
（７）上記（１）〜（６）のカチオン電着塗装用金属表面処理液として、さらに酸化剤を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１３】
（８）更にアルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンを含む、（１）〜（７）のいずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【００１４】
（９）上記（１）〜（８）のカチオン電着塗装用金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含む金属表面処理方法。
【００１５】
（１０）上記（９）の金属表面処理方法で得られる、表面処理による皮膜が形成された金属基材。
【００１６】
（１１）上記（１０）の金属基材に形成された皮膜におけるジルコニウム／錫の元素比率が質量換算で１／１０〜１０／１である金属基材。
【００１７】
（１２）上記（１）〜（８）のカチオン電着塗装用金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、前記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含む、カチオン電着塗装方法。
【００１８】
（１３）上記（１２）のカチオン電着塗装方法で得られる、カチオン電着塗装された金属基材。
【００１９】
すなわち、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５の化成処理液であって、上記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍ、かつ、上記ジルコニウムイオンに対する錫イオンの含有量が質量換算で０．００５〜１である。また、さらに、ポリアミン化合物、銅イオン、フッ素イオン、キレート化合物、酸化剤、防錆剤を含んでいてもよい。フッ素イオンを含む場合、ｐＨが３．０のときのフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍであってよい。
【００２０】
本発明の金属表面処理方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含むものである。
【００２１】
本発明の表面処理された金属基材には、先の表面処理により得られた皮膜が形成されている。その皮膜におけるジルコニウム／錫の元素比率は質量換算で１／１０〜１０／１であってよい。
【００２２】
本発明のカチオン電着塗装方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、上記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含んでいる。
【００２３】
本発明のカチオン電着塗装された金属基材は、先の塗装方法で得られるものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオンに加えて、錫イオンを含むことで、この処理液により化成皮膜を形成した後にカチオン電着塗装を行った場合につきまわり性が向上するものと考えられる。その理由は明確ではないものの、以下のように考えられる。
【００２５】
すなわち、ジルコニウムイオンを単独で用いた場合、その酸化物皮膜の形成は、酸性雰囲気下で金属基材がエッチングされると同時に行われるものと考えられる。ところが、冷延鋼板上には、シリカのほか、ケイ素や炭素を含有する化合物の偏析物などが存在しており、そのような部分にはエッチングが行われにくい。このため、ジルコニウム酸化物による皮膜形成は均一に行われず、皮膜が形成されなかった部分が存在する。皮膜が形成された部分と形成されなかった部分とでは電流の流れ方が異なることから、電着が均一に行われず、その結果、充分なつきまわり性が得られないと考えられる。
【００２６】
ここに、錫イオンが存在した場合には、さらに以下のように考えられる。錫イオンはジルコニウムイオンに比べて鋼板上の影響を受けにくいため、基材上に酸化物皮膜を形成しやすい。錫イオンがジルコニウムイオンの析出しにくい部分に特異的に皮膜を形成するわけではないが、錫イオンは特定の部分に対して酸化物皮膜を形成したりしなかったりということがない。その結果、錫イオンはジルコニウムイオンが皮膜形成できなかった部分を補って皮膜形成を行っていることとなる。
【００２７】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ポリアミン化合物を含むことによって、カチオン電着塗膜に対する密着性を向上させることができ、その結果、より厳しい条件であるＳＤＴ試験をもクリアすることが可能となる。また、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、銅イオンを含むことによって、防食性を向上させることができる。その理由は明確ではないが、皮膜形成時に銅とジルコニウムとの間に何らかの相互作用が働いているのではないかと考えられる。さらに、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウム以外の金属を多量に含む場合、キレート化合物を含むことにより、安定してジルコニウム酸化物皮膜を形成することができる。これは、キレート化合物が、ジルコニウムよりも析出しやすい金属イオンを捕捉しているためであると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５の化成処理液である。
【００２９】
上記ジルコニウムイオンの濃度は１０〜１００００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満だとジルコニウム皮膜の析出が十分でないため充分な防食性が得られず、１００００ｐｐｍを超えても、ジルコニウム被膜の析出量が増加しない上、塗膜密着性が低下してＳＤＴ等の防食性能が劣るおそれがあり、それに見合うだけの効果が得られない。好ましい下限値および上限値は、それぞれ、１００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍである。
【００３０】
なお、本明細書における金属イオンの濃度についての表記は、錯体や酸化物を形成している場合において、その錯体や酸化物中の金属原子のみに着目した、金属元素換算濃度で表すものとする。例えば、錯イオンＺｒＦ６２−（分子量２０５）１００ｐｐｍのジルコニウムの金属元素換算濃度は１００×（９１／２０５）の計算により４４ｐｐｍと算出される。なお、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液において金属化合物（ジルコニウム化合物、錫化合物、銅化合物その他の金属化合物）は、一部が酸化物など非イオンの状態で存在しているとしてもその割合はごくわずかであり、ほぼ金属イオンとして存在すると考えられる。従って、本明細書における金属イオン濃度は、一部が非イオンとして存在しているか否かにかかわらず、１００％解離して金属イオンとして存在する場合の金属イオン濃度をいう。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液に含まれる錫イオンは、２価のカチオンであることが好ましい。これ以外の価数では、目的とする効果が得られないおそれがある。ただし、錫イオンは２価のカチオンに限られず、金属基材上に析出しうるものであれば本発明に用いることができる。例えば、錫イオンが錯体を形成している場合は４価のカチオンである場合があるが、これも本発明に用いることができる。上記錫イオンの濃度は、上記ジルコニウムイオンの濃度に対して、質量換算で０．００５〜１である。０．００５未満だと添加の効果が得られず、１を超えると、ジルコニウムが析出しにくくなるおそれがある。好ましい下限値および上限値は、それぞれ、０．０２および０．２である。ただし、ジルコニウムイオンおよび錫イオンの合計量が少なすぎると、本発明の効果が得られないおそれがあるため、本発明の金属表面処理液中の上記ジルコニウムイオンの濃度と錫イオンの濃度との合計が、１５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の金属表面処理液中の錫イオンの含有量としては、１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満である場合には、ジルコニウムが皮膜を形成できなかった部分に対する錫の析出が不十分となり、ＳＤＴ等の防食性が劣りやすい。１００ｐｐｍを超えるとジルコニウム皮膜が析出しにくくなり、防食性および塗装外観が劣りやすい。上記含有量は５〜１００ｐｐｍがより好ましく、５〜５０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００３３】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、そのｐＨが１．５〜６．５である。１．５未満では、金属基材のエッチングが充分に行われないため、皮膜量が少なくなり、充分な防食性を得ることができない。また、処理液の安定性が充分でないおそれがある。一方、６．５を超えると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜の付着量および膜厚が不均一となって、塗装外観等に悪影響を与えたりするおそれがある。上記下限値および上限値は、それぞれ２．０および５．５であることが好ましく、２．５および５．０であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、表面処理後に形成されるカチオン電着塗膜との密着性を高めるために、さらにポリアミン化合物を含んでいてもよい。本発明において用いられるポリアミン化合物は、アミノ基を有する有機分子であることに本質的な意味があると考えられる。すなわち、以下は推測ではあるが、アミノ基は、金属基板上に皮膜として析出するジルコニウム酸化物や当該金属基板との化学的作用により、当該皮膜中に取り込まれると考えられる。また、有機分子であるポリアミン化合物は当該皮膜が形成された金属基板上に設けられる塗膜との密着性に寄与すると考えられる。従って、アミノ基を有する有機分子であるポリアミン化合物を用いると、金属基板と当該塗膜との密着性が格段に向上し、優れた耐食性が得られるようになる。上記ポリアミン化合物としては、アミノシランの加水分解縮合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アミノ基を有する水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。自由にアミンの量が調整可能なことから、アミノシランの加水分解縮合体が好ましい。従って、本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびアミノシランの加水分解縮合体を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびポリアリルアミンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびアミノ基を有する水溶性フェノール樹脂を含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。また、これらのカチオン電着塗装用金属表面処理液に、後述するフッ素を含有してもよい。
【００３５】
上記アミノシランの加水分解縮合体は、アミノシラン化合物を加水分解縮合して得られるものである。上記アミノシラン化合物として、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）−プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。また、市販されているものとして、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）等を使用することができる。
【００３６】
上記アミノシランの加水分解縮合は、当業者によく知られた方法により行うことができる。具体的には、少なくとも１種のアミノシラン化合物にアルコキシシリル基が加水分解するのに必要な水を加え、必要に応じて加熱撹拌することにより行うことができる。なお、用いる水の量によって縮合度を制御することができる。
【００３７】
上記アミノシランの加水分解縮合体の縮合度は高いほうが、ジルコニウムが酸化物として析出する際に、その中に取り込まれやすい傾向にあるため、好ましい。例えば、アミノシランの全量中、２量体以上のアミノシランの割合が質量換算で４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがよりさらに好ましい。このため、アミノシランを加水分解縮合反応で反応させる際には、溶媒としてアルコールおよび酢酸等の触媒を含む水性溶媒を用いる等、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件で反応させることによって、縮合度の高い加水分解縮合体が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で加水分解縮合させることが好ましい。なお、縮合度は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００３８】
上記ポリビニルアミンおよびポリアリルアミンとしては、市販されているものを使用することができる。ポリビニルアミンの例として、「ＰＶＡＭ−０５９５Ｂ」（商品名、三菱化学社製）等を、ポリアリルアミンの例として、「ＰＡＡ−０１」、「ＰＡＡ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」、「ＰＡＡ−Ｄ−４１ＨＣｌ」（いずれも商品名、日東紡績社製）等をそれぞれ挙げることができる。
【００３９】
上記ポリアミン化合物の分子量は、１５０〜５０００００であることが好ましい。１５０未満だと充分な密着性を有する化成皮膜が得られないおそれがある。分子量が５０００００を超える場合には皮膜形成を阻害するおそれがある。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ５０００および７００００である。なお、上記ポリアミン化合物は、アミノ基の量が多すぎると皮膜に悪影響を及ぼすおそれがあり、少なすぎるとアミノ基による皮膜との密着性向上の効果が得られにくいため、固形分１ｇあたり０．１ミリモル以上１７ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有することが好ましく、固形分１ｇあたり３ミリモル以上１５ミリモル以下の１級及び／又は２級アミノ基を有することが好ましい。
【００４０】
なお、ポリアミン化合物の固形分１ｇあたりの１級及び／又は２級アミノ基のモル数は、下記数式（１）により求めることができる。
【００４１】
【数１】
【００４２】
（数式中、ポリアミン化合物と、官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物との固形分質量比を、ｍ：ｎとすると、官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物１ｇあたりの官能基Ａ及び／又は官能基Ｂのミリモル数をＹとし、上記官能基Ａ及び／又は官能基Ｂを有する化合物が金属表面処理用組成物に含有されていない場合のポリアミン化合物１ｇあたりに含まれる１級及び／又は２級アミノ基のミリモル数をＸとした。）。
【００４３】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液における上記ポリアミン化合物の含有量は、表面処理液中に含まれるジルコニウムの金属換算質量に対して、１〜２００％とすることができる。１％未満だと目的とする効果が得られず、２００％を超えると皮膜が充分に形成されないおそれがある。当該含有量の上限値としては、１２０％がより好ましく、１００％がより好ましく、８０％が更に好ましく、６０％がより更に好ましい。
【００４４】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、さらに防食性を向上させるため、銅イオンを含んでいてよい。上記銅イオンの量は、上記錫イオンの濃度に対して、１０〜１００％となる濃度であることが好ましい。１０％未満では目的とする効果が得られないおそれがあり、錫イオンの濃度を超えると、錫イオンの場合と同様にジルコニウムが析出しにくくなるおそれがある。本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、錫イオンおよび銅イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。この場合、さらに後述するフッ素イオンを含有することができ、上記ポリアミン化合物を含有することができる。
【００４５】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液には、フッ素イオンが含まれていることが好ましい。上記フッ素イオンの濃度はｐＨによって変化するので、特定のｐＨにおけるフリーなフッ素イオン量を規定することとする。本発明では、ｐＨが３．０である場合のフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、金属基材のエッチングが充分に行われないため、皮膜量が少なくなり、充分な防食性を得ることができない。また、処理液の安定性が充分でないおそれがある。５０ｐｐｍを超えると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜の付着量および膜厚が不均一となって、塗装外観等に悪影響を与えたりするおそれがある。好ましい下限値および上限値は、それぞれ、０．５ｐｐｍおよび１０ｐｐｍである。本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、例えば、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびフッ素イオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられる。
【００４６】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、キレート化合物を含んでいてもよい。キレート化合物を含むことで、当該処理液中でジルコニウム以外の金属の析出を抑制し、ジルコニウム酸化物の皮膜を安定に形成することができる。上記キレート化合物として、アミノ酸、アミノカルボン酸、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、スルホン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。なお、従来からキレート剤として知られているクエン酸やグルコン酸等の水酸基を有するカルボン酸は、本発明ではその機能を充分に発現することができない。
【００４７】
上記アミノ酸としては、各種天然アミノ酸および合成アミノ酸の他、１分子中に少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つの酸基（カルボキシル基やスルホン酸基等）を有するアミノ酸を広く利用することができる。この中でも、アラニン、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン、フェニルアラニン、アスパラギン、アルギニン、グルタミン、システイン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、トリプトファン、バリン、および、チロシン、ならびに、これらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。また、アミノ酸に光学異性体が存在する場合、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体を問わず、いずれも好適に使用することができる。
【００４８】
また、上記アミノカルボン酸としては、上記アミノ酸以外で、１分子中にアミノ基とカルボキシル基との両方の官能基を有する化合物が広く利用可能である。この中でも、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン６酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン４酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−６−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、グリコールエーテルジアミン４酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。
【００４９】
さらに、上記フェノール化合物としては、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、これらを基本骨格とするフェノール系化合物を挙げることができる。前者の例として、カテコール、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸等が挙げられる。一方、後者の例として、フラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレート、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、ミリシトリン等のフラボノイド、タンニン、カテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等、リグニン等を挙げることができる。中でも、タンニン、没食子酸、カテキンおよびピロガロールが特に好ましい。
【００５０】
また、上記スルホン酸としては、メタスルホン酸、イセチオン酸、タウリン、ナフタレンジスルホン酸、アミノナフタレンジスルホン酸、スルホサリチル酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸等および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用することができる。
【００５１】
スルホン酸を用いると、化成処理後の被処理物の塗装性・耐食性が向上しうる。そのメカニズムは明らかではないが、次の２つの理由が考えられる。
【００５２】
まず一つは、鋼板等の被処理物の表面にはシリカ偏析物等があり表面組成が不均一であるため、化成処理におけるエッチングされにくい部分があるが、スルホン酸を添加することによりそのようなエッチングされにくい部分を特にエッチングすることができ、その結果、被処理物表面に均一な金属酸化膜が形成されやすくなるものと推測される。すなわち、スルホン酸は、エッチング促進剤として作用するものと推測される。
【００５３】
もう一つは、化成処理時においては化成反応により発生しうる水素ガスが、界面の反応を妨げている可能性があり、スルホン酸は復極作用として水素ガスを取り除き、反応を促進しているものと推測される。
【００５４】
中でも、タウリンを用いると、アミノ基とスルホン基を両方もっている点で好ましい。スルホン酸の含有量としては、０．１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがより好ましい。当該含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、効果が得られにくく、１００００ｐｐｍを超えるとジルコニウムの析出を阻害する可能性がある。
【００５５】
アスコルビン酸を用いると、化成処理によって被処理物表面にジルコニウム酸化物、錫酸化物等の金属酸化膜が均一に形成され、塗装性、耐食性が向上しうる。そのメカニズムは明らかではないが、化成処理におけるエッチング作用が鋼板等の被処理物に対して均一に行われ、その結果、当該エッチングされた部分にジルコニウム酸化物および／または錫酸化物が析出して全体として均一な金属酸化膜が形成されるものと推測される。また、錫が何らかの影響により金属界面において錫金属として析出しやすくなる結果、当該錫金属の析出部位にジルコニウム酸化物が析出し、全体として被処理物に対する表面被覆性が向上するものと推測される。アスコルビン酸の含有量としては、５〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜２００ｐｐｍがより好ましい。当該含有量が５ｐｐｍ未満であると、効果が得られにくく、５０００ｐｐｍを超えるとジルコニウムの析出を阻害する可能性がある。
【００５６】
上記キレート剤を含む場合、その含有量は、ジルコニウム以外の錫イオンおよび銅イオンなどのその他のカチオンの合計濃度に対して、０．５〜１０倍の濃度であることが好ましい。０．５倍未満では、目的とする効果が得られず、１０倍を超えると皮膜形成に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５７】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、さらに窒素、硫黄および／またはフェノール系防錆剤を含有させることができる。当該防錆剤は、金属表面に防食皮膜を形成し腐食を抑制しうるものである。窒素、硫黄、フェノール系防錆剤としては、ヒドロキノン、エチレン尿素、キノリノール、チオ尿素、ベンゾトリアゾール等、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液に窒素、硫黄、フェノール系防錆剤を用いた場合は、化成処理によって被処理物表面にジルコニウム酸化物、錫酸化物等の金属酸化膜が均一に形成され、塗装性、耐食性が向上しうる。そのメカニズムは明らかではないが、次のことが推測される。
【００５８】
すなわち、鋼板表面にはシリカ偏析物などがあり表面組成が不均一であるため、化成処理においてエッチングされて化成皮膜が形成される部分と、エッチング挙動が違うために化成皮膜が形成されず鉄酸化物となってしまう部分がある。窒素、硫黄、フェノール系防錆剤は、化成処理中に化成皮膜が形成されなかった部分に吸着して金属界面を被覆することで一次防錆性を向上させ、結果として、化成処理後の被処理物の塗装性、耐食性を向上させることができるものと推測される。
【００５９】
また、化成皮膜において銅が過剰に析出した場合には、この銅がカソード基点となって電気的に不均一な化成皮膜となることがあるが、当該過剰な銅の析出部位に防錆剤を吸着させることにより、化成処理後の被処理物において均一な電着塗装性が得られ、耐食性を向上させることができるものと推測される。
【００６０】
窒素、硫黄および／またはフェノール系防錆剤の含有量としては、０．１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがより好ましい。当該含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、効果が得られにくく、１００００ｐｐｍを超えるとジルコニウムの析出を阻害する可能性がある。
【００６１】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、さらにアルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンを含有していてよい。これらのカチオンは、錫イオンと同様の機能を有しているので、錫イオンだけでは効果がない場合に併用して用いることができる。中でも、アルミニウムがより好ましい。アルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンの含有量は、１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。上記アルミニウムイオンおよびインジウムイオンの量は、ジルコニウムイオンの濃度に対して、例えば、２〜１０００％に相当する濃度とすることができる。本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液としては、ジルコニウムイオン、錫イオン、およびアルミニウムイオンを含むカチオン電着塗装用金属表面処理液が挙げられ、さらに後述するフッ素を含有することができ、また、後述するポリアミン化合物を含有することができる。
【００６２】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、上記成分以外に、種々のカチオンを含有していてもよい。上記カチオンの例として、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、ガリウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銀などが挙げられる。これら以外にも、ｐＨ調製の目的で加えられる、塩基や酸から由来したり、上記成分のカウンターイオンとして含まれたりするカチオンやアニオンが存在する。
【００６３】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、上記各成分そのもの、および／または、これを含有する化合物を水に投入して混合することで製造することができる。
【００６４】
上記ジルコニウムイオンを供給する化合物として、例えば、フッ化ジルコン酸、フッ化ジルコン酸カリウムおよびフッ化ジルコン酸アンモニウム等のフッ化ジルコン酸の塩、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムコロイド、硝酸ジルコニル、ならびに炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６５】
また、錫イオンを供給する化合物として、例えば、硫酸錫、酢酸錫、フッ化錫、塩化錫、硝酸錫等を挙げることができる。一方、フッ素イオンを供給する化合物として、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。また、ジルコニウムイオンを供給する化合物で錯フッ化物であるものであってもよい。さらに銅イオンを供給する化合物として、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等を、アルミニウムイオンを供給する化合物として、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム等を、また、インジウムイオンを供給する化合物として硝酸インジウム、塩化インジウム等を、それぞれ挙げることができる。
【００６６】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、これらを混合した後、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用して、所定のｐＨ値になるよう、調整することができる。
【００６７】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、酸化剤を含んでいてもよい。酸化剤としては特に硝酸、亜硝酸、過酸化水素、臭素酸等およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。当該酸化剤は、被処理物の表面に金属酸化膜を均一に形成させ、被処理物の塗装性、耐食性を向上させることができる。
【００６８】
そのメカニズムは明らかではないが、当該酸化剤を所定量用いることにより、化成処理におけるエッチング作用が鋼板等の被処理物に対して均一に行われ、当該エッチングされた部分にジルコニウム酸化物および／または錫酸化物が析出して全体として均一な金属酸化膜が形成されるものと推測される。また、当該所定量の酸化剤により、錫が金属界面において錫金属として析出し易くなり、当該錫金属の析出部位にジルコニウム酸化物が析出し、全体として被処理物に対する表面被覆性が向上するものと推測される。
【００６９】
このような作用を奏させるためには、各酸化剤の含有量は次のとおりである。すなわち、硝酸の含有量としては１００〜１０００００ｐｐｍが好ましく、１０００〜２００００ｐｐｍがより好ましく、２０００〜１００００ｐｐｍがさらに好ましい。亜硝酸、臭素酸の含有量としては５〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜２００ｐｐｍがより好ましい。亜硝酸、臭素酸の含有量としては５〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜２００ｐｐｍがより好ましい。過酸化水素の含有量としては１〜１０００ｐｐｍが好ましく、５〜１００ｐｐｍがより好ましい。各含有量が下限値未満であると、上記効果が得られにくく、上限値を超えるとジルコニウムの析出を阻害する可能性がある。
【００７０】
本発明の金属表面処理方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含むものである。
【００７１】
上記金属基材としては、カチオン電着可能なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、亜鉛系金属基材等を挙げることができる。
【００７２】
鉄系金属基材としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、軟鋼板、高張力鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系金属基材としては、例えば、５０００番系アルミニウム合金、６０００番系アルミニウム合金、アルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。なお、上記高張力鋼板としては、強度や製法により多種多様なグレードが存在し、例えば、ＪＳＣ４００Ｊ、ＪＳＣ４４０Ｐ、ＪＳＣ４４０Ｗ、ＪＳＣ５９０Ｒ、ＪＳＣ５９０Ｔ、ＪＳＣ５９０Ｙ、ＪＳＣ７８０Ｔ、ＪＳＣ７８０Ｙ、ＪＳＣ９８０Ｙ、ＪＳＣ１１８０Ｙ等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記金属基材として、鉄系、アルミニウム系、亜鉛系等の複数種類の金属の組み合わせ（異種金属同士の接合部及び接触部を含む）からなる金属基材に対しても、同時に適用することができる。
【００７４】
上記表面処理工程は、先の金属表面処理液を上記金属基材に接触させることによって行われる。具体的な方法として、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。
【００７５】
上記表面処理工程における処理温度は、２０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。２０℃未満では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、７０℃を超えても、それに見合う効果が期待できない。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ３０℃および５０℃である。
【００７６】
上記表面処理工程における処理時間は、２〜１１００秒であることが好ましい。２秒未満では、十分な皮膜量が得られないおそれがあり、１１００秒を超えても、それに見合う効果が期待できない。さらに好ましい下限値および上限値は、それぞれ３０秒および１２０秒である。このようにして上記金属基材上に皮膜が形成される。
【００７７】
本発明の表面処理された金属基材は先の表面処理方法で得られたものである。上記金属基材の表面には、ジルコニウムおよび銅を含む皮膜が形成されている。上記皮膜におけるジルコニウム／錫の元素比率は質量換算で１／１０〜１０／１であることが好ましい。この範囲外では、目的とする性能が得られないおそれがある。
【００７８】
上記皮膜におけるジルコニウムの含有量は、鉄系金属基材の場合、１０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ２未満だと、十分な防食性が得られない。より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは３０ｍｇ／ｍ２以上である。上限は特に規定されないが、皮膜量が多すぎると、防錆皮膜にクラックが発生しやすくなり、均一な皮膜を得ることが困難となる。この点で、上記皮膜におけるジルコニウムの含有量は、１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８００ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
上記皮膜が、銅イオンを含む金属表面処理液を用いて形成された場合、皮膜中の銅の含有量は、目的とする効果を得るために、０．５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００８０】
本発明のカチオン電着塗装方法は、先の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、上記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含んでいる。
【００８１】
上記カチオン電着塗装方法における表面処理工程は、先の表面処理方法における表面処理工程と同じである。上記表面処理工程で得られた表面処理された金属基材は、そのまま、あるいは洗浄して、カチオン電着塗装工程に入る。
【００８２】
上記カチオン電着塗装工程では、表面処理が行われた金属基材に対して、カチオン電着塗装が行われる。上記カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料に上記表面処理が行われた金属基材を浸漬し、これを陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を所定時間印加する。電圧の印加時間は、電着条件により異なるが、一般には２〜４分である。
【００８３】
上記カチオン電着塗料としては、一般的によく知られたものが使用できる。具体的には、エポキシ樹脂やアクリル樹脂が有するエポキシ基に、アミンやスルフィドを付加し、酢酸などの中和酸を加えることによってカチオン化したバインダー、硬化剤としてのブロックイソシアネート、および、防錆性を有する顔料を樹脂で分散した顔料分散ペーストを加えて塗料化したものが一般的である。
【００８４】
カチオン電着塗装工程終了後、そのまま、または水洗した後、所定温度で焼き付けることにより硬化塗膜が得られる。焼き付け条件は、用いたカチオン電着塗料の種類により異なるが、通常１２０〜２６０℃であり、１４０〜２２０℃であることが好ましい。焼き付け時間は１０〜３０分とすることができる。
このようにして得られるカチオン電着塗装された金属基材も、本発明の１つである。
【実施例】
【００８５】
製造例１ アミノシランの加水分解縮合体の製造 その１
アミノシランとしてＫＢＥ６０３（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）、５質量部を滴下漏斗から、脱イオン水４７．５質量部とイソプロピルアルコール４７．５質量部の混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応を行った。その後、反応溶液を減圧することにより、イソプロピルアルコールを蒸発させ、さらに脱イオン水を加え、有効成分５％のアミノシランの加水分解縮合体を得た。
【００８６】
製造例２ アミノシランの加水分解縮合体の製造 その２
製造例１において、ＫＢＥ６０３の量を２０質量部に、脱イオン水の量を４０質量部に、イソプロピルアルコールの量を４０質量部に変更すること以外は同様にして、有効成分２０％のアミノシランの加水分解縮合体を得た。
【００８７】
実施例１
ジルコニウムイオン供給源としての４０％ジルコン酸水溶液、錫イオン供給源としての硫酸錫、および、フッ化水素酸を混合した後、これを希釈してジルコニウムイオン濃度が５００ｐｐｍ、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるようにするとともに、硝酸と水酸化ナトリウムとを用いてｐＨが３．５となるよう調整を行い、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調製した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００８８】
実施例２
実施例１において、さらに製造例１で得られたアミノシランの加水分解縮合体を２００ｐｐｍとなるよう加え、また、硫酸錫を酢酸錫に変えて錫イオン濃度が１０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを２．７５としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００８９】
実施例３
実施例１において、さらにポリアリルアミン「ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ」（商品名、日東紡績社製）を２５ｐｐｍとなるよう加え、また、ジルコニウムイオン濃度が２５０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを３．０としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９０】
実施例４
実施例１において、さらに硝酸銅を銅イオン濃度が１０ｐｐｍとなるよう加え、また、錫イオン濃度が１０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを３．０としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９１】
実施例５
実施例４において、さらに製造例２で得られたアミノシランの加水分解縮合体を２００ｐｐｍとなるよう加え、また、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９２】
実施例６
実施例２において、さらに硝酸アルミニウムをアルミニウムイオン濃度が２００ｐｐｍとなるよう加え、また、硫酸錫を酢酸錫に変更して、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９３】
実施例７および８
実施例６において、ｐＨを３．５および４．０とした点以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を表１に示した。
【００９４】
実施例９〜１６
実施例７において、ジルコニウムイオン濃度、錫イオン濃度、およびアルミニウムイオン濃度が表１に示した濃度となるよう、４０％ジルコン酸水溶液、硫酸錫、硝酸アルミニウムの添加量を変更した点以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を表１に示した。
【００９５】
実施例１７
実施例２において、さらに硝酸インジウムをインジウムイオン濃度が２００ｐｐｍとなるよう加え、また、硫酸錫をフッ化錫に変えて錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ｐＨを３．５としたこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９６】
実施例１８
実施例２において、さらにキレート剤としてジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）を濃度が１００ｐｐｍとなるよう加え、また、酢酸錫を硫酸錫に変えて錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジルコニウムイオン濃度を１０００ｐｐｍに変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００９７】
実施例１９
実施例２において、さらに硝酸ナトリウムをナトリウムイオン濃度が５０００ｐｐｍとなるよう加え、また、錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなるように変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９８】
実施例２０
実施例５において、さらにキレート剤としてのグリシンおよび硝酸銅を、それぞれ５０ｐｐｍおよび銅イオン濃度が１０ｐｐｍとなるよう加え、また、ポリアミンの濃度が１００ｐｐｍとなるように変更したこと以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液について、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。
【００９９】
実施例２１〜３１
実施例１において、表１に記載されたポリアミンを所定量加えるとともに、その他の成分の濃度を表１に記載されたように変更する以外は同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表１に示した。
【０１００】
実施例３２〜５０
表２に記載されたスルホン酸を所定量加えるとともに、ポリアミンその他の成分を表２のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表２に示した。
なお、表２中、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物は、花王製デモールＮＬ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムは、花王製ペレックスＮＢＬ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、東ソー製Ｐ−ＮＡＳＳ−１を用いた。
【０１０１】
実施例５１
表３に記載されたアスコルビン酸を所定量加えるとともに、ポリアミンその他の成分を表３のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表３に示した。
【０１０２】
実施例５２〜５９
表３に記載された酸化剤を所定量加えるとともに、ポリアミンその他の成分を表３のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表３に示した。
【０１０３】
実施例６０〜７４
実施例１において、表３に記載された窒素系防錆剤、硫黄系防錆剤、フェノール系防錆剤を所定量加えるとともに、ポリアミンその他の成分を表３のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表３に示した。
【０１０４】
実施例７５〜７７
被処理物である基板を冷延鋼板（ＳＰＣ）ではなく高張力鋼板を用い、表３に記載されたポリアミンその他の成分を表２のとおりにしたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液をそれぞれ得た。なお、これらの処理液について、ｐＨ３．０の条件下でフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を併せて表３に示した。
【０１０５】
実施例７８〜１０６
実施例２、３、及び５〜３１について、ポリアミンを添加しなかった点以外は、各実施例と同様にして、カチオン電着塗装用金属表面処理液を得た。なお、この処理液をｐＨ３．０に調整した後、フッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度を表４に示した。
【０１０６】
比較例１〜６ 比較用金属表面処理液の調製
表１、表３の記載に基づき、上記実施例に基づいて、比較用金属表面処理液をそれぞれ得た。得られた金属表面処理液について表１、表３にまとめた。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
＜表面処理＞
金属基材として、実施例１〜７４、実施例７８〜１０６、比較例１〜５では市販の冷延鋼板（ＳＰＣ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用意し、実施例７５〜７７、比較例６では高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）を用意し、これに対し、アルカリ脱脂処理剤として「サーフクリーナーＥＣ９２」（商品名、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間、脱脂処理を行った。これを水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約３０秒間スプレー洗浄を行った。
【０１１２】
脱脂処理後の金属基材に、実施例および比較例で調製した金属表面処理液に、４０℃で９０秒間浸漬することにより表面処理を行った。ただし、実施例２１および２２については、それぞれ２４０秒間および１５秒間の処理時間とした。表面処理終了後、４０℃で５分以上乾燥を行い、表面処理された金属基材を得た。特に断らない限り、以下の評価では、この表面処理された金属基材を試験板として用いた。
【０１１３】
＜皮膜中の元素含有量の測定＞
皮膜中に含まれる各元素の含有量は、島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ１７００」を用いて測定した。
【０１１４】
＜一次防錆＞
【０１１５】
試験板を２５℃の純水に５時間浸漬した後の錆の発生状態を目視観察で観察した。
○：錆の発生全く認められず
△：ごくわずかに錆発生
×：錆の発生がはっきりと確認できる
【０１１６】
＜スラッジの観察＞
実施例および比較例の表面処理液１０Ｌについて、２００枚のテストパネルを表面処理し、室温で３０日経過した際に、スラッジの発生による濁りが表面処理液中に生じたかどうかを目視により、下記の基準で評価した。
◎：透明液体
○：わずかにうすく濁る
△：濁る
×：沈殿物（スラッジ）発生
【０１１７】
＜つきまわり性の評価＞
つきまわり性は、特開２０００−０３８５２５号公報に記載された「４枚ボックス法」により評価した。すなわち、図１に示すように、試験板１〜４を立てた状態で、間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調整した。なお、金属材料４を除く金属材料１、２、３には下部に直径８ｍｍの貫通穴５を設けた。
【０１１８】
このボックス１０を、カチオン電着塗料「パワーニクス１１０」（商品名、日本ペイント社製）で満たした電着塗装容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴５のみからカチオン電着塗料がボックス１０の内部に浸入する。
【０１１９】
マグネチックスターラーでカチオン電着塗料を攪拌しながら、各試験板１〜４を電気的に接続し、試験板１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２１を配置した。各試験板１〜４を陰極、対極２１を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から３０秒かけて目的とする電圧（２１０Ｖおよび１６０Ｖ）まで昇圧し、その後１５０秒間、その電圧を維持することにより行った。このときの浴温は３０℃に調製した。
【０１２０】
塗装後の各試験板１〜４は水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けを行った後、空冷し、対極２１に最も近い試験板１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２１からもっとも遠い試験板４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比を求めることにより、つきまわり性を評価した。この値が大きいほど、つきまわり性がよいと評価できる。合格レベルは４０％以上である。
【０１２１】
＜塗装電圧＞
実施例および比較例の表面処理液を用いて、冷延鋼板および亜鉛メッキ鋼板に対し、表面処理を行い、試験板を得た。これらの試験板に対して、先のカチオン電着塗料「パワーニクス１１０」を用いて、２０μｍの電着塗膜を得るために必要な電圧を求めた。金属基材が亜鉛メッキ鋼板の場合と冷延鋼板の場合とにおける、上記２０μｍの電着塗膜を得るために必要な塗装電圧の差を求めた。その差が小さいほど、表面処理皮膜として優れていることを示している。４０Ｖ以下が合格である。
【０１２２】
なお、２０μｍの電着塗膜を得るために必要な電圧は以下のようにして求めた。すなわち、電着条件として、３０秒で所定電圧に昇圧し、その後、１５０秒保持し、得られた膜厚を測定する。これを１５０Ｖ、２００Ｖ、２５０Ｖについて行い、得られた電圧と膜厚との関係式から、２０μｍの膜厚が得られる電圧を求める。
【０１２３】
＜塗装外観＞
試験板にカチオン電着塗装を行い、得られた電着塗膜の外観を下記基準により評価した。結果を表５〜８に示す。
◎：均一な塗膜が得られている
○：ほぼ均一な塗膜が得られている
△：塗膜にややムラがある
×：塗膜にムラが認められる
【０１２４】
＜二次密着試験（ＳＤＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、金属素地まで達する縦平行のカットを２本入れ、５５℃で２４０時間、５％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した。次いで、水洗および風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（商品名、ニチバン社製）を密着させてから、密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅（片側）の大きさを測定した。
◎：０ｍｍ
○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【０１２５】
＜サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、エッジおよび裏面をテープシールし、金属素地まで達するクロスカット疵を入れた。これを、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％塩化ナトリウム水溶液を２時間連続噴霧した。次いで６０℃、湿度２０〜３０％の条件下で４時間乾燥した。これを２４時間の間に３回繰り返したものを１サイクルとし、２００サイクルの後に塗膜の膨れ幅（両側）を測定した。
◎：６ｍｍ未満
○：６ｍｍ以上８ｍｍ未満
△：８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上
【０１２６】
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
試験板に対して２０μｍの電着塗膜を形成した後に、エッジおよび裏面をテープシールし、金属素地まで達するクロスカット疵を入れた。これを、３５℃、湿度９５％に保たれた塩水噴霧試験器中で、３５℃に保温した５％塩化ナトリウム水溶液を８４０時間連続噴霧した。次いで、水洗および風乾を行った後、カット部に密着テープ「エルパックＬＰ−２４」（商品名、ニチバン社製）を密着させてから、密着テープを急激に剥離した。剥離した密着テープに付着した塗料の最大幅（片側）の大きさを測定した。
○：２ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【０１２７】
評価結果を表５〜８にまとめた。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のカチオン電着塗装用金属表面処理液は、カチオン電着が施される金属基材、例えば、自動車ボディや部品等に対して適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】つきまわり性の評価を模式的に示す図面である。
【符号の説明】
【０１３４】
１、２、３、４…試験板、５…貫通穴、１０…ボックス、２０…電着塗装容器、２１…対極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムイオン、および、錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、
前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍ、かつ、
前記ジルコニウムイオンに対する錫イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１である、
カチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項２】
さらにポリアミン化合物を含む、請求項１記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項３】
さらに銅イオンを含む、請求項１または２いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項４】
さらにフッ素イオンを含み、ｐＨが３．０である場合のフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍである、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項５】
さらにキレート化合物を含む、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項６】
キレート化合物が、スルホン酸である請求項５記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項７】
さらに酸化剤を含む、請求項１〜６いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項８】
更にアルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含む、金属表面処理方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法で得られる、表面処理による皮膜が形成された金属基材。
【請求項１１】
前記皮膜におけるジルコニウム／錫の元素比率が質量換算で１／１０〜１０／１である請求項１０記載の金属基材。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれかに記載の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、前記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含む、カチオン電着塗装方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法で得られる、カチオン電着塗装された金属基材。
【請求項１】
ジルコニウムイオン、および、錫イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、
前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍ、かつ、
前記ジルコニウムイオンに対する錫イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１である、
カチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項２】
さらにポリアミン化合物を含む、請求項１記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項３】
さらに銅イオンを含む、請求項１または２いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項４】
さらにフッ素イオンを含み、ｐＨが３．０である場合のフリーなフッ素イオン量が０．１〜５０ｐｐｍである、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項５】
さらにキレート化合物を含む、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項６】
キレート化合物が、スルホン酸である請求項５記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項７】
さらに酸化剤を含む、請求項１〜６いずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項８】
更にアルミニウムイオンおよび／またはインジウムイオンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン電着塗装用金属表面処理液。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含む、金属表面処理方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法で得られる、表面処理による皮膜が形成された金属基材。
【請求項１１】
前記皮膜におけるジルコニウム／錫の元素比率が質量換算で１／１０〜１０／１である請求項１０記載の金属基材。
【請求項１２】
請求項１〜８いずれかに記載の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程と、前記表面処理が行われた金属基材に対してカチオン電着塗装を行う工程とを含む、カチオン電着塗装方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法で得られる、カチオン電着塗装された金属基材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２９１３４５（Ｐ２００８−２９１３４５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３７４６（Ｐ２００７−３０３７４６）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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