カドミウムに対する亜鉛の高選択的抽出剤及び亜鉛の回収
【課題】カドミウム共存化で亜鉛を高選択的に抽出する亜鉛の回収法を提供する。
【解決手段】下記の化学構造式（Ｉ）で表される化合異物を有効成分とする亜鉛の高選択的抽出剤を用い、亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から亜鉛を高選択的に抽出する。
【解決手段】下記の化学構造式（Ｉ）で表される化合異物を有効成分とする亜鉛の高選択的抽出剤を用い、亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から亜鉛を高選択的に抽出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な亜鉛抽出剤及び亜鉛回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的に行なわれているベースメタルを対象とした湿式製錬技術の中で重要とされる分離技術としては、銅と鉄の分離、ニッケルとコバルトの分離、亜鉛とカドミウムの分離等が挙げられる。例えば銅鉱石からの銅製錬プロセスでは、共存する鉄に対する銅の高い選択を有する抽出剤が必須となり、ヒドロキシオキシム系の工業用抽出剤（ＬＩＸシリーズ、Ｐシリーズ）が使用されている。また、ニッケルとコバルトの分離ではコバルトに対して高い選択性を有するリン酸系の工業用抽出剤が使用されている。一方、亜鉛とカドミウムの分離技術としては、４級アミン係の抽出剤（カプリコート、アラニン）、酸性リン化合物抽出剤（酸性リン酸エステル、酸性ホスホン酸エステル、酸性ホスフィン酸エステル）、さらにカルボン酸系抽出剤（バーサティック１０、ナフテン酸）等の工業用抽出剤の使用が検討されているが、カドミウムを抽出せずに亜鉛のみを高い選択的に抽出することが困難であり工業用抽出剤として満足できないものである。
【０００３】
これに対してカドミウムを含む亜鉛塩含有液体から亜鉛を抽出する抽出剤としてビス−ビベンズイミダゾール組成物を使用する技術が開示されている（特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に提案されている亜鉛抽出剤の場合、化学的安定性に問題があり、工業用抽出剤として長期間の使用には非常に手間を要するという問題点がある。
【０００６】
上記の問題点に鑑み本発明者らは、鋭意研究の結果亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から亜鉛を高選択的に抽出可能な抽出剤として新しいアルキル誘導体を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このため本発明は、下記の化学構造式（Ｉ）で表される化合物を有効成分とする亜鉛の抽出剤を提供することを第１の特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（Ｉ）中Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１０】
また、亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出する亜鉛回収方法であることを第２の特徴とする。
【００１１】
そして、亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出した後、亜鉛及び前記抽出剤を含有する有機相から希薄な酸性溶液を用いて亜鉛を逆抽出することを第３の特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る抽出剤によれば、亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液から亜鉛を高選択的に抽出できるという優れた効果を有する。
【００１３】
また、亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液からカドミウムを抽出せずに亜鉛を高選択的に抽出できるという優れた効果を有す亜鉛を含有しる。
【００１４】
さらに、有機相側に抽出された金属は、希薄な酸性溶液で簡単に逆抽出でき、濃縮・回収が容易であるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が本実施例に限定されないことは言うまでもない。上記の式（Ｉ）で表される本発明の抽出剤は、例えば３-ハイドロキシ‐２-メチル‐ピロンとオクチルアニリンとを反応させることによって合成することができる。式（Ｉ）においてＲは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８、好ましくは８〜１６、より好ましくは８〜１２のアルキル基又はアルケニル基である。尚、Ｒの好ましい具体例としてはオクチル、２-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オイレル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。尚、抽出剤や抽出錯体の有機相への溶解度が低い場合には、改質剤として１０％程度の２‐エチルヘキシルアルコールを添加することが望ましい。
【００１６】
合成された抽出剤は固体であり、脂肪族化合物から芳香族化合物まで各種の有機溶媒により希釈して使用することが可能であり、具体的にはクロロホルム、トルエン、エーテル、ベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤で希釈された抽出剤を使用することによって亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液から、亜鉛を高選択的に抽出させることができる。尚、本発明による亜鉛の選択的抽出は、バッチ法であっても連続抽出法等公知の方法であってもかまわない。さらに有機相中に抽出された亜鉛は希薄な酸性溶液で容易に水相側に濃縮して回収できる。
【実施例】
【００１７】
（合成例）３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの合成
本発明に係るアルキル誘導体として、次の反応式（II）に従い、３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンを合成した。
【００１８】
【化２】
【００１９】
３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンは、３‐ハイドロキシ‐２‐メチル‐４‐ピロンとオクチルアニリンを出発原料とし、密閉容器中で１５０℃、４０時間反応させることにより合成した。得られた生成物をＮＭＲにて同定を行なったところ目的物質であることが確認された。
【００２０】
（抽出実験例１）３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの各種金属に対する抽出選択性の確認。
本実験例では、合成例にて合成した３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンが亜鉛を高選択的に抽出する抽出剤として用いられることを示す抽出実験である。ベースメタルとして鉄（III）、カドミウム（II）、亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、鉛（II）、銅（II）を用い、各金属濃度を１．０ｍＭとした１．０Ｍ硝酸アンモニウム溶液を水相とし、有機相としてクロロホルムを用いた。両相を１０ｍｌずつ三角フラスコに取り、３０℃の恒温槽中で２４時間振盪させ、抽出操作を行なった。振盪後、水相を分取し、各金属濃度を原子吸光度計により求めた。抽出実験の結果を図１に示す。図において、抽出百分率Ｅ％は次式により求めた。
【００２１】
Ｅ＝（Ｃｏ−Ｃｅ）×１００／Ｃｏ ［％］
Ｃｏ：金属イオンの初濃度
Ｃｅ：平衡後の金属イオン濃度
【００２２】
図１に示すように、カドミウム（II）はｐＨ＜８の領域でほとんど抽出されず、亜鉛（II）は高選択性で抽出された。また、鉄（III）と銅（II）に関しては、低ｐＨで高い抽出率を示した。３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの各種金属に対する抽出序列は、次式で表された。
【００２３】
Ｆｅ(III)＞Ｃｕ(II)＞＞Ｐｂ(II)＞Ｚｎ(II)＞Ｃｏ(II)＞Ｎｉ(II)＞＞Ｃｄ(II)＝０
【００２４】
（抽出実験例２）カドミウム／亜鉛混合係から亜鉛の選択的抽出
実験はバッチ法で行なった。水相としては、１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用い、亜鉛の濃度を０．１ｍＭと固定し、カドミウムの濃度を１０ｍＭ〜５０ｍＭと変化させて混合液を調整した。有機相としては、濃度１０ｍＭの３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンのクロロホルム溶液を用いた。その他の実験方法は（抽出実験１）と同じである。その結果を図２に示す。
【００２５】
図に示すように、明らかにカドミウムが亜鉛の５０倍程度混合されていても、亜鉛のみを選択的に抽出していることが明らかである。
【００２６】
以上の説明で明らかのように、本発明による上記化学構造式を有するアルキル誘導体は、現在使用されている工業用抽出剤とは異なり、カドミウムを抽出せずに亜鉛をワンステップで高選択的に抽出することができる。そして有機相に抽出された亜鉛は希薄な酸溶液で容易に水相側に濃縮して回収ができる。また、本抽出剤は化学的にも非常に安定であり、工業的に長期間使用に最適である。さらに、亜鉛に限らず鉄、鉛、銅等の遷移金属に対しても高い選択性を有しており、これらの金属の分離・回収にも最適に使用される。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、電子工学、電子材料から排出される廃棄物、使用済み電池からの亜鉛の回収、或いは亜鉛メッキ浴の汚染金属とされる鉄やアルミ二ウムなどの除去等の金属回収剤として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】硝酸アンモニウム水溶液から各金属イオンの抽出率と平衡後のｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンによるカドミウム／亜鉛混合液からの抽出率ＥとｐＨの関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な亜鉛抽出剤及び亜鉛回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的に行なわれているベースメタルを対象とした湿式製錬技術の中で重要とされる分離技術としては、銅と鉄の分離、ニッケルとコバルトの分離、亜鉛とカドミウムの分離等が挙げられる。例えば銅鉱石からの銅製錬プロセスでは、共存する鉄に対する銅の高い選択を有する抽出剤が必須となり、ヒドロキシオキシム系の工業用抽出剤（ＬＩＸシリーズ、Ｐシリーズ）が使用されている。また、ニッケルとコバルトの分離ではコバルトに対して高い選択性を有するリン酸系の工業用抽出剤が使用されている。一方、亜鉛とカドミウムの分離技術としては、４級アミン係の抽出剤（カプリコート、アラニン）、酸性リン化合物抽出剤（酸性リン酸エステル、酸性ホスホン酸エステル、酸性ホスフィン酸エステル）、さらにカルボン酸系抽出剤（バーサティック１０、ナフテン酸）等の工業用抽出剤の使用が検討されているが、カドミウムを抽出せずに亜鉛のみを高い選択的に抽出することが困難であり工業用抽出剤として満足できないものである。
【０００３】
これに対してカドミウムを含む亜鉛塩含有液体から亜鉛を抽出する抽出剤としてビス−ビベンズイミダゾール組成物を使用する技術が開示されている（特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に提案されている亜鉛抽出剤の場合、化学的安定性に問題があり、工業用抽出剤として長期間の使用には非常に手間を要するという問題点がある。
【０００６】
上記の問題点に鑑み本発明者らは、鋭意研究の結果亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から亜鉛を高選択的に抽出可能な抽出剤として新しいアルキル誘導体を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このため本発明は、下記の化学構造式（Ｉ）で表される化合物を有効成分とする亜鉛の抽出剤を提供することを第１の特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（Ｉ）中Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１０】
また、亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出する亜鉛回収方法であることを第２の特徴とする。
【００１１】
そして、亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出した後、亜鉛及び前記抽出剤を含有する有機相から希薄な酸性溶液を用いて亜鉛を逆抽出することを第３の特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る抽出剤によれば、亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液から亜鉛を高選択的に抽出できるという優れた効果を有する。
【００１３】
また、亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液からカドミウムを抽出せずに亜鉛を高選択的に抽出できるという優れた効果を有す亜鉛を含有しる。
【００１４】
さらに、有機相側に抽出された金属は、希薄な酸性溶液で簡単に逆抽出でき、濃縮・回収が容易であるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が本実施例に限定されないことは言うまでもない。上記の式（Ｉ）で表される本発明の抽出剤は、例えば３-ハイドロキシ‐２-メチル‐ピロンとオクチルアニリンとを反応させることによって合成することができる。式（Ｉ）においてＲは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８、好ましくは８〜１６、より好ましくは８〜１２のアルキル基又はアルケニル基である。尚、Ｒの好ましい具体例としてはオクチル、２-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オイレル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。尚、抽出剤や抽出錯体の有機相への溶解度が低い場合には、改質剤として１０％程度の２‐エチルヘキシルアルコールを添加することが望ましい。
【００１６】
合成された抽出剤は固体であり、脂肪族化合物から芳香族化合物まで各種の有機溶媒により希釈して使用することが可能であり、具体的にはクロロホルム、トルエン、エーテル、ベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤で希釈された抽出剤を使用することによって亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液から、亜鉛を高選択的に抽出させることができる。尚、本発明による亜鉛の選択的抽出は、バッチ法であっても連続抽出法等公知の方法であってもかまわない。さらに有機相中に抽出された亜鉛は希薄な酸性溶液で容易に水相側に濃縮して回収できる。
【実施例】
【００１７】
（合成例）３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの合成
本発明に係るアルキル誘導体として、次の反応式（II）に従い、３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンを合成した。
【００１８】
【化２】
【００１９】
３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンは、３‐ハイドロキシ‐２‐メチル‐４‐ピロンとオクチルアニリンを出発原料とし、密閉容器中で１５０℃、４０時間反応させることにより合成した。得られた生成物をＮＭＲにて同定を行なったところ目的物質であることが確認された。
【００２０】
（抽出実験例１）３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの各種金属に対する抽出選択性の確認。
本実験例では、合成例にて合成した３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンが亜鉛を高選択的に抽出する抽出剤として用いられることを示す抽出実験である。ベースメタルとして鉄（III）、カドミウム（II）、亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、鉛（II）、銅（II）を用い、各金属濃度を１．０ｍＭとした１．０Ｍ硝酸アンモニウム溶液を水相とし、有機相としてクロロホルムを用いた。両相を１０ｍｌずつ三角フラスコに取り、３０℃の恒温槽中で２４時間振盪させ、抽出操作を行なった。振盪後、水相を分取し、各金属濃度を原子吸光度計により求めた。抽出実験の結果を図１に示す。図において、抽出百分率Ｅ％は次式により求めた。
【００２１】
Ｅ＝（Ｃｏ−Ｃｅ）×１００／Ｃｏ ［％］
Ｃｏ：金属イオンの初濃度
Ｃｅ：平衡後の金属イオン濃度
【００２２】
図１に示すように、カドミウム（II）はｐＨ＜８の領域でほとんど抽出されず、亜鉛（II）は高選択性で抽出された。また、鉄（III）と銅（II）に関しては、低ｐＨで高い抽出率を示した。３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの各種金属に対する抽出序列は、次式で表された。
【００２３】
Ｆｅ(III)＞Ｃｕ(II)＞＞Ｐｂ(II)＞Ｚｎ(II)＞Ｃｏ(II)＞Ｎｉ(II)＞＞Ｃｄ(II)＝０
【００２４】
（抽出実験例２）カドミウム／亜鉛混合係から亜鉛の選択的抽出
実験はバッチ法で行なった。水相としては、１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用い、亜鉛の濃度を０．１ｍＭと固定し、カドミウムの濃度を１０ｍＭ〜５０ｍＭと変化させて混合液を調整した。有機相としては、濃度１０ｍＭの３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンのクロロホルム溶液を用いた。その他の実験方法は（抽出実験１）と同じである。その結果を図２に示す。
【００２５】
図に示すように、明らかにカドミウムが亜鉛の５０倍程度混合されていても、亜鉛のみを選択的に抽出していることが明らかである。
【００２６】
以上の説明で明らかのように、本発明による上記化学構造式を有するアルキル誘導体は、現在使用されている工業用抽出剤とは異なり、カドミウムを抽出せずに亜鉛をワンステップで高選択的に抽出することができる。そして有機相に抽出された亜鉛は希薄な酸溶液で容易に水相側に濃縮して回収ができる。また、本抽出剤は化学的にも非常に安定であり、工業的に長期間使用に最適である。さらに、亜鉛に限らず鉄、鉛、銅等の遷移金属に対しても高い選択性を有しており、これらの金属の分離・回収にも最適に使用される。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、電子工学、電子材料から排出される廃棄物、使用済み電池からの亜鉛の回収、或いは亜鉛メッキ浴の汚染金属とされる鉄やアルミ二ウムなどの除去等の金属回収剤として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】硝酸アンモニウム水溶液から各金属イオンの抽出率と平衡後のｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンによるカドミウム／亜鉛混合液からの抽出率ＥとｐＨの関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。］で表される化合物を有効成分とする亜鉛の抽出剤。
【請求項２】
亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出する亜鉛の回収方法。
【請求項３】
亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出した後、亜鉛及び前記抽出剤を含有する有機相から希薄な酸性溶液を用いて亜鉛を逆抽出することを特徴とする亜鉛の回収方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。］で表される化合物を有効成分とする亜鉛の抽出剤。
【請求項２】
亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出する亜鉛の回収方法。
【請求項３】
亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出した後、亜鉛及び前記抽出剤を含有する有機相から希薄な酸性溶液を用いて亜鉛を逆抽出することを特徴とする亜鉛の回収方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１２６７１６（Ｐ２００７−１２６７１６Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２０６６４（Ｐ２００５−３２０６６４）
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（８０３００００７８）株式会社みやざきＴＬＯ (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（８０３００００７８）株式会社みやざきＴＬＯ (20)
【Ｆターム（参考）】
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