説明

カラーフィルタ用着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタ

【課題】現像残渣や画像画線形成性に係る現像性が良好で有り、透過性と生産性も良好で、加熱後も透明性の低下を抑制できる、着色剤濃度の高いカラーフィルタ着色組成物の提供を目的とする。
【解決手段】着色剤(A)と、樹脂(B)と、多官能モノマー(C)と、光重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、酸化防止剤(J)とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、樹脂(B)が、少なくともアルカリ可溶性感光性樹脂(B1)及び/またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)を含み、多官能モノマー(C)が、酸性基を有する多官能モノマー(C1)を含み、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と酸性基を有する多官能モノマー(C1)が、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の合計100重量%中、20〜70重量%であり、酸化防止剤(J)が、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100重量%中、0.1〜5重量%であるカラーフィルタ用着色組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物及びこれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタなどに用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高輝度化、高コントラスト化、高彩度化の要求が高まっている。
【0003】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数μm〜数100μmと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【0004】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっており、フィルタセグメントはこの顔料分散体に光重合開始剤や光重合性単量体を配合したカラーレジストの塗液を用いて形成される。
【0005】
近年、カラーフィルタに関しては、より一層の高透過性、かつ高濃度が要求されてきている。高濃度のカラーフィルタの製造のためには、使用する着色組成物中の着色剤濃度を上げる必要があるが、着色組成物の着色剤濃度を上げることによって露光感度及び現像時の溶解性など、画像画線形成性に寄与する特性が相対的に低下してしまう。結果として現像時の非画線部の溶解性が悪化し、現像時に非画線部の着色組成物が溶解せずに残留したり、あるいはレジストが未溶解のまま剥離片として基板上に残存したりし、色ずれなどの原因となる可能性がある。その結果、カラーフィルタの品質低下及び生産時の歩留まり低下の原因となる。
【0006】
この対策として、酸性基を有する多官能モノマーを用いることで、カラーフィルタの製造において、未溶解物の残存(現像残渣)を防いだり、現像後の基板上の画線部、非画線部へのレジストの未溶解剥離片の付着を防いだりすることができることが特許文献1〜6に開示されている。
【0007】
また、より高透過性のカラーフィルタを得る方法として、特定の光重合開始剤、及び酸化防止剤を用いることで、着色組成物中に含まれる光重合開始剤のポストベークなどの焼成工程における黄変を防止できることが特許文献7に開示されている。ここで、「黄変」とはポストベークなどの焼成工程での加熱によって着色し、カラーフィルタの透過性が低下してしまうことを表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平10−332929号公報
【特許文献2】特開2005−148717号公報
【特許文献3】特開2007−34119号公報
【特許文献4】特開2007−328148号公報
【特許文献5】特開2007−163890号公報
【特許文献6】国際公開WO2007/102474号公報
【特許文献7】特開2009−122650号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献1〜6に開示された方法では、未溶解物の残存(現像残渣)や未溶解剥離片の付着の問題は回避されても、溶解性が高すぎることに起因する、画線部のパターン剥れや欠けが生じる問題を同時に解決できず、現像マージンの狭い、すなわち、カラーフィルタ製造の効率が悪いものであった。また、上記開示の方法では、ポストベークなどの焼成工程や、カラーフィルタの後加工工程における焼成工程での加熱によって着色し、カラーフィルタの透過性が低下してしまう材料を用いているため、これらの現像性や画線部のパターン欠けの問題と、高い透過性を両立することはできなかった。
【0010】
また、特許文献7の方法では、高濃度のカラーフィルタ製造時のポストベークでの黄変や、前述の透明電極及び配向膜形成時にかかる200℃以上の焼成工程における透過性低下の問題を十分解決できるものではなかった。加えて、画線部のパターン剥れや欠けが生じる問題を同時に解決できず、結果として高透過性で高生産性であるカラーフィルタを得る手段として十分なものではなかった。
【0011】
本発明は、現像後の基板上の非画線部への着色組成物の残留(現像残渣)や画線部のパターン剥れや欠けがないなどの画像画線形成性に係る現像性が良好で有りながら、透過性と生産性も良好で、さらに加熱後も透明性の低下を抑制できる、着色剤濃度の高いカラーフィルタ着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、多官能モノマー(C)と、光重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、酸化防止剤(J)とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
樹脂(B)が、少なくともアルカリ可溶性感光性樹脂(B1)及び/またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)を含み、多官能モノマー(C)が、少なくとも酸性基を有する多官能モノマー(C1)を含み、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と酸性基を有する多官能モノマー(C1)が、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の合計100重量%中、20〜70重量%であり、
かつ、酸化防止剤(J)が、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100重量%中、0.1〜5重量%であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。
【発明の効果】
【0013】
上記構成の本発明によれば、アルカリ可溶性の樹脂と酸性基を有する多官能モノマー(C1)の使用量を最適化することで、露光時の感度および光硬化性と、透明性を両立し、さらに酸化防止剤(J)を適量使用することで透明性の低下を抑制でき、さらに着色剤の高濃度化が可能になった。
【0014】
上記のように得られた着色剤濃度の高いカラーフィルタ用着色組成物によって、生産性が良好で、画像画線形成性に代表される現像性が良好でありながら透明性も良好なカラーフィルタが提供できた。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、多官能モノマー(C)と、光重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、酸化防止剤(J)とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
樹脂(B)が、少なくともアルカリ可溶性感光性樹脂(B1)及び/またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)を含み、
多官能モノマー(C)が、少なくとも酸性基を有する多官能モノマー(C1)を含み、
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と酸性基を有する多官能モノマー(C1)が、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の合計100重量%中、20〜70重量%であり、
かつ。酸化防止剤(J)が、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100重量%中、0.1〜5重量%であることが重要である。
【0016】
本発明者らは、より高透過性で高濃度なカラーフィルタを製造する際に生じる、現像後の基板上の非画線部への着色組成物の残留(現像残渣)や、未溶解剥離片の画線部への付着に起因する異物、画線部のパターン剥れや欠けによる画線欠陥、さらに、ポストベークなどの焼成工程における黄変の問題全てを同時に解決する手段として、前述の着色組成物において、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と酸性基を有する多官能モノマー(C1)が、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の合計100重量%中、20〜70重量%であり、かつ、酸化防止剤(J)が、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100重量%中、0.1〜5重量%することが効果的であることを見出した。
【0017】
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と酸性基を有する多官能モノマー(C1)の合計量が20重量%より小さい場合、露光時の感度が不足し硬化が不十分になることによる画線部のパターン剥れや欠け、溶解性の低下による現像残渣の発生、さらに現像時間が長くなることによる生産性低下等の問題が生じる。一方、合計量が70重量%を超える場合、露光時の感度が高すぎて良好なパターン形状が得られないことや、溶解性が高すぎることに起因する画線部のパターン剥れや欠け等の問題が生じる。
【0018】
前述の着色組成物において、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と酸性基を有する多官能モノマー(C1)の、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100重量%中における好ましい範囲は、10.0〜37.5重量%である。
さらに、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と多官能モノマー(C)のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の合計量を基準として、2.00×10-3mol/g 〜2.75×10-3mol/gであり、かつ、下記式(5)で表される、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の不揮発分酸価の合計が、8.0〜40.0mgKOH/gである場合に、高透過性で高生産性の、さらに異物による画線欠陥が少ない高品質なカラーフィルタを製造できることを見出した。
【0019】
不揮発分酸価の合計=樹脂(B1)の酸価×樹脂(B1)の比率+樹脂(B2)の酸価×樹脂(B2)の比率+多官能モノマー(C1)の酸価×多官能モノマー(C1)の比率 − 式(5)
【0020】
但し、樹脂の比率及び多官能モノマーの比率は、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の合計100重量%を基準としたときのそれぞれの重量比を表す。
【0021】
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と多官能モノマー(C)のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度は下記式(6)から算出される値であり、2.00 × 1 0 -3 mol/g 〜 2.75 × 1 0-3 mol/g、好ましくは2.30 × 1 0 -3 mol/g 〜 2.70 × 1 0 -3 mol/gである。
【0022】
( エチレン性不飽和二重結合重量モル濃度) = { アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)の重量/ アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)の二重結合当量+ 多官能モノマー(C)の重量/ 多官能モノマー(C)の二重結合当量)}/ { 樹脂(B)の重量+ 多官能モノマー(C)の重量}− 式(6)
【0023】
なお、二重結合当量とは、下記式(7)で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
【0024】
[二重結合当量]= [繰り返し構成単位の分子量]/ [繰り返し構成単位中の二重結合の数] − 式(7)
【0025】
着色組成物中の該エチレン性不飽和二重結合重量モル濃度が2.00 × 1 0 -3 mol/gより小さい場合には、露光時の感度が不足し硬化が不十分になることに起因する、画線部のパターン剥れや欠けの問題が生じる。また、着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度が2.75 × 1 0-3 mol/gよりも大きい場合には、露光時の感度が高すぎて良好なパターン形状が得られない問題や、分散安定性が低下して均一な着色塗膜が得られなくなる問題が生じる。さらに、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の不揮発分酸価の合計が、8.0mgKOH/gより小さい場合には、現像性が低下することに起因する、現像残渣の発生や、現像時間が長くなり生産性が低下する問題が生じる。また、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の不揮発分酸価の合計が、40.0mgKOH/gより大きい場合には、溶解性が高すぎることに起因する画線部のパターン剥れや欠けの問題が生じる。
【0026】
画線部の硬化度は、着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度に依存し、樹脂(B)に占めるアルカリ可溶性感光性樹脂(B1)の含有量は、着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度が前記範囲となるように配合される。同時に、アルカリ現像性は、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の不揮発分酸価の合計に依存し、多官能モノマー(C)に占める酸性基を有する多官能モノマー(C1)の含有量は、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の不揮発分酸価の合計が前記範囲となるように配合される。このように、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と多官能モノマー(C1)の含有量は互いに影響を及ぼし合っており、その含有量は、着色剤濃度や求められるアルカリ現像性、画線部のパターンサイズにより前記範囲内で適宜調整される。
【0027】
本発明ではアルカリ可溶性感光性樹脂(B1)の好ましい態様はアルカリ可溶性感光性樹脂(B3)であり、アルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)の好ましい態様はアルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)である。これら樹脂(B3)および樹脂(B4)を用いることで透過性と画像画線形成性をさらに向上できるためより好ましい。
【0028】
具体的には、樹脂(B)が、アルカリ可溶性感光性樹脂(B3)とアルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)である、すなわち、下記構成単位(イ)〜(ハ)を含む樹脂であることで諸特性がより優れた着色組成物となる。
(イ)カルボキシル基を有する構成単位:2.0〜60重量%
(ロ)下記一般式(1)または(2)に示す芳香族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位:2.0〜80重量%
(ハ)下記化学式(3)または(4)に示す脂肪族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位:2.0〜30重量%
一般式(1):
【0029】
【化1】

一般式(2):
【0030】
【化2】

【0031】
(一般式(1)及び(2)中、Rは、水素原子、ベンゼン環を有していてもよい炭素数
1〜20のアルキル基である。)
化学式(3):
【0032】
【化3】

化学式(4):
【0033】
【化4】

【0034】
<着色剤(A)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いる着色剤(A)としては、有機または無機の顔料を2種類以上混合して用いることができるが、発色性、耐熱性の高い有機顔料を用いることが特に好ましい。
【0035】
赤色着色組成物に用いる着色剤は、例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、または287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を用いることもできる。
【0036】
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、または73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を用いることもできる。
【0037】
緑色着色組成物に用いる着色剤は、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が挙げられる。
【0038】
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
【0039】
青色着色組成物に用いる着色剤は、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、または64等を用いることができる。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、または50等の紫色顔料を併用することができる。また紫色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
【0040】
[顔料の微細化]
本発明に用いる顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、顔料担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径をnm単位で計測し、その平均をその顔料粒子の一次粒子径とした。次に、合計300個の分布を5nm刻みで作成し、5nm刻みの中央値(例えば6nm以上10nm以下の場合は8nm)をそれらの粒子の粒子径として近似し、それぞれの粒子径とその数を基に計算することで個数平均粒子径を算出する。
【0041】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えばニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0042】
水溶性無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対して50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
【0043】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対して5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
【0044】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、例えば天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂は、100重量部に対して5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
【0045】
顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、高輝度、及び高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、顔料100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
【0046】
顔料誘導体は、有機色素に塩基性または酸性の置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていない淡黄色の芳香族多環化合物、例えばナフタレン、アントラキノン、アクリドン等も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平9−176511公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
【0047】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤分散性に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きい樹脂型分散剤を添加することができる。樹脂型分散剤は、着色剤100重量部に対して、好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
【0048】
樹脂型分散剤は、酸性基または塩基性基をアンカーとして着色剤の表面に吸着し、ポリマーの反発効果が有効に作用して分散安定性保持を発現することから、酸性基または塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。酸性基としては、吸着特性に優れる点でスルホン基が好ましく、塩基性基としては、吸着特性に優れる点でアミノ基が好ましい。また、酸性基を有する着色剤誘導体と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用、または塩基性基を有する着色剤誘導体と酸性基を有する樹脂型分散剤との併用は、樹脂との相性が良いため好ましい。
【0049】
酸性基または塩基性基を有する樹脂型分散剤としては、酸性基または塩基性基を有する幹ポリマー部に枝ポリマー部がグラフト結合した構造の櫛型ポリマーが、枝ポリマー部の優れた立体反発効果から有機溶剤可溶性をより有するため好ましい。さらに、幹ポリマー1分子に2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有する櫛型ポリマーが上記理由からより好ましい。
【0050】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー社製のDisPerByk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、6919、21715、またはAnti−TerrA−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLACtimon、LACtimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
【0051】
<樹脂(B)>
本発明に用いられる樹脂(B)は、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)及び/またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)を含むことが好ましい。アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)及び/または可溶性非感光性樹脂(B2)と併用可能なその他の樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。本発明において樹脂(B)は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂である。また樹脂(B)は、着色剤、特に造塩化合物を分散させるもの、もしくは造塩化合物を染色、浸透させる着色剤担体として働く機能を有する。
【0052】
<熱可塑性樹脂>
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0053】
<熱硬化性樹脂>
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【0054】
<アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)、アルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)>
アルカリ可溶型樹脂とは、アルカリ現像液に溶解性を有する樹脂のことを意味しており、この機能を有するものであれば、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂のいずれに分類される樹脂でもよく、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する、重量平均分子量1000〜50万、好ましくは3000〜10万の樹脂が挙げられる。以下、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を表し、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。
【0055】
具体的には、アクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中では、アクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。これらの中でも特に酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアクリル樹脂は、耐熱性及び透過性が高いことから、好適に用いられる。
アルカリ可溶型樹脂の中でも、上記一般式(1)及び(2)に示す芳香族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する樹脂は、該環状構造部位が、着色剤または着色剤と分散剤等とからなる着色剤組成物に対する親和性部位として機能するため、好ましく用いられる。
【0056】
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)の全構成単位の重量を基準として、上記一般式(1)及び(2)に示す芳香族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位の含有量は、現像性と分散安定性の観点から、2.0〜80重量%が好ましい。2.0重量%未満では、着色剤または着色剤と分散剤等とからなる着色剤組成物に対する親和性部位が不足し、高品質なカラーフィルタが得られないことや、カラーフィルタ用着色組成物の保存安定性が悪くなるといった問題が生じる場合があり、80重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長くカラーフィルタの生産性が悪くなる場合がある。該樹脂は、殆ど全ての顔料に優れた分散効果を発揮するため、着色組成物中において顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持する働きをする。そのため、上記樹脂を含む着色剤担体に着色剤を分散してなる本発明の着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した場合には、着色剤凝集物の少ないフィルタセグメントを形成することができ、高透過率で明度が高いカラーフィルタを製造することができる。
【0057】
上記一般式(1)及び(2)に示す芳香族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アセチルナフテン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル等のモノマー・オリゴマー等が挙げられる。
樹脂の重量平均分子量(以下、Mwということがある)は、着色剤(A)を好ましく分散させるためには、1,000〜50万の範囲が好ましく、より好ましくは3,000〜10万の範囲である。また数平均分子量(Mn)は1,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
【0058】
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)は、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、または、スルホン酸基と、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、現像時間が長くなり生産性が低下する恐れがある。一方、300mgKOH/gを超えると、画線部のパターン剥れや欠けが生じる恐れがある。
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)としては、例えば以下に示す(a)や(b)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入したエネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【0059】
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
【0060】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0061】
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、P−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
【0062】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物や、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、または無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【0063】
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
【0064】
[方法(b)]
方法(b)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【0065】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、またはシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/またはブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/または(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも用いることができる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、またはグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
【0066】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、または1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
【0067】
<アルカリ可溶性感光性樹脂(B3)、アルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)>
本発明に用いられるアルカリ可溶性感光性樹脂(B3)及び/またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)は、少なくとも下記構成単位(イ)〜(ハ)を有する。
(イ)カルボキシル基を有する構成単位:2.0〜60重量%
(ロ)上記一般式(1)または(2)に示す芳香族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位:2.0〜80重量%
(ハ)上記化学式(3)または(4)に示す脂肪族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位:2.0〜30重量%
アルカリ可溶性感光性樹脂(B3)は、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性の構成単位(ニ)を有する。
【0068】
さらに、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の合計量を100重量%としたとき、少なくともアルカリ可溶性感光性樹脂(B3)を含む、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と酸性基を有する多官能モノマー(C1)の合計重量が、20〜70重量%であることが好ましい。
【0069】
本発明に用いられるアルカリ可溶性感光性樹脂(B3)及び/またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)は、その酸価が20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪くなる傾向がり、現像時間が長くなり生産性が低下する。また、300mgKOH/gを超えると、画線部のパターン剥れや欠けが生じる。以下に、構成単位(イ)、構成単位(ロ)、及び構成単位(ハ)について、順に説明する。
【0070】
[構成単位(イ)]
構成単位(イ)は、カルボキシル基を有し、現像時、アルカリ可溶性部位として機能する。アルカリ可溶性感光性樹脂(B3)またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(イ)は、現像性の観点から、2.0〜60重量%が好ましい。2.0重量%未満では、アルカリ性現像液による未露光部分の除去性が不十分となる場合があり、60重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が速くなり、露光部分まで溶解する場合がある。
【0071】
カルボキシル基を有する構成単位(イ)の前駆体(イ−a)は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、若しくはα−クロルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、またはマレイン酸、若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基を含有しかつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられ。また、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いることができる。この中でも、重合性(分子量等のコントロールしやすさ)の観点から、(メタ)アクリル酸がより好ましく、特にメタクリル酸が最も好ましい。これらは、単独でも、2種類以上の併用で使用できる。
【0072】
[構成単位(ロ)]
構成単位(ロ)は、上記一般式(1)及び(2)に示す芳香族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有し、着色剤または着色剤と分散剤等とからなる着色剤組成物に対する親和性部位として機能する。アルカリ可溶性感光性樹脂(B3)またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(ロ)は、現像性と分散安定性の観点から、2.0〜80重量%が好ましい。2.0重量%未満では、着色剤または着色剤と分散剤等とからなる着色剤組成物に対する親和性部位が不足し、高品質なカラーフィルタが得られないことや、カラーフィルタ用着色組成物の保存安定性が悪くなるといった問題が生じる場合があり、80重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長くカラーフィルタの生産性が悪くなる場合がある。
構成単位(ロ)の前駆体(ロ−b)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アセチルナフテン、ベンジル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル等のモノマー・オリゴマー、下記一般式(8)に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
一般式(8):
【0073】
【化5】

【0074】
(一般式(8)中、R1は、水素原子、またはメチル基であり、R2は、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、R3は、ベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基であり、nは、1〜15の整数である。)
一般式(8)に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
第一工業製薬社製ニューフロンティア CEA〔EO変性クレゾールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:メチル基、n=1または2、〕、NP−2〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n−ノニル基、n=2〕、N−177E〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n−ノニル基、n=16〜17〕、若しくはPHE〔フェノキシエチルアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、
ダイセル社製、IRR169〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 1mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、またはEbecryl110〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 2mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=2〕、
東亞合成社製アロニックス M−101A〔フェノールEO変性(n≒2)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒2〕、M−102〔フェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒4〕、M−110〔パラクミルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:パラクミル、n≒1〕、M−111〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n−ノニル基、n≒1〕、M−113〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはM−117〔n−ノニルフェノールPO変性(n≒2.5)アクリレート、R1:水素原子、R2:プロピレン基、R3:n−ノニル基、n≒2.5〕、
共栄社製ライトアクリレート PO−A〔フェノキシエチルアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、P−200A〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒2〕、NP−4EA〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはNP−8EA〔〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n−ノニル基、n≒8〕、またはライトエステル PO〔フェノキシエチルメタクリレート、R1:メチル基、R2:プロピレン基、R3:水素原子、n=1〕、
日油社製ブレンマー ANE−300〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n−ノニル基、n≒5〕、ANP−300〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:プロピレン基、R3:n−ノニル基、n≒5〕、43ANEP−500〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基及びプロピレン基、R3:n−ノニル基、n≒5+5〕、70ANEP−550〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基及びプロピレン基、R3:n−ノニル基、n≒9+3〕、75ANEP−600〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基及びプロピレン基、R3:n−ノニル基、n≒5+2〕、AAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、AAE−300〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒5.5〕、PAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、PAE−100〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=2〕、若しくは43PAPE−600B〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基及びプロピレン基、R3:水素原子、n≒6+6〕、
新中村化学社製NK ESTER AMP−10G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO1mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、AMP−20G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO2mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒2〕、AMP−60G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO6mol)、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n≒6〕、PHE−1G〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート(EO1mol)、R1:メチル基、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、
大阪有機化学社製ビスコート #192〔フェノキシエチルアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕、あるいは、
日本化薬製SR−339A〔2−フェノキシエチレングリコールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:水素原子、n=1〕,若しくはSR−504(エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、R3:n−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
【0075】
一般式(8)で示されるエチレン性不飽和単量体において、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10である。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐状アルキル基及び置換基としてベンゼン環を有するアルキル基も含まれる。R3のアルキル基の炭素数が1〜10のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、着色剤への吸着/配向を促進するが、炭素数が10を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の着色剤への吸着/配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、R3のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を超えると、ベンゼン環の吸着/配向が極端に低下する。R3で表されるベンゼン環を有するアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。側鎖ベンゼン環が一つ増えることによって、溶媒親和性及び着色剤配向性がより改善され、分散性だけでなく、現像性もより向上できる。
【0076】
一般式(8)で示されるエチレン性不飽和単量体において、nは、1〜15の整数が好ましい。nが15を越えると、親水性が増して溶媒和の効果が小さくなると共に、ビニル系樹脂(F)の粘度が高くなり、これを用いた着色組成物の粘度も高くなり、流動性に影響を与える場合がある。溶媒和の観点から、nは、1〜4が特に好ましい。
【0077】
構成単位(ロ)の前駆体(ロ−b)は、他の前駆体との共重合性の観点、及び着色剤分散性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、一般式(8)で示されるエチレン性不飽和単量体が好ましい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、及び一般式(8)で示されるエチレン性不飽和単量体は、ビニル系樹脂(F)の側鎖にベンゼン環を導入できるので特に好ましい。ビニル系樹脂の側鎖にベンゼン環を導入することよって、側鎖ベンゼン環が、着色剤に配向するため、着色剤への樹脂吸着を促し、更に着色剤の凝集を抑える働きもする。更に、ベンジルアクリレート及び/またはベンジルメタクリレートは、現像性と分散安定性の観点から、最も好ましい。
【0078】
[構成単位(ハ)]
構成単位(ハ)は、上記化学式(3)及び(4)に示す脂肪族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有し、着色剤または着色剤と分散剤等とからなる着色剤組成物に対する親和性部位として、及び、アルカリ現像液に対する疎水性部位として機能する。アルカリ可溶性感光性樹脂(B3)またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)の全構成単位の重量を基準として、構成単位(ハ)は、現像性と分散安定性の観点から、2.0〜30重量%が好ましい。2.0重量%未満では、着色剤または着色剤と分散剤等とからなる着色剤組成物に対する親和性部位が不足し、高品質なカラーフィルタが得られないことや、カラーフィルタ用着色組成物の保存安定性が悪くなるといった問題が生じる場合、及び、現像時の疎水性が不足するために画線部のパターン剥れや欠けの問題が生じる場合がある。30重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長くカラーフィルタの生産性が悪くなる場合がある。
【0079】
構成単位(ハ)の前駆体(ハ−c)としては、下記一般式(9)に示すエチレン性不飽和単量体、または下記一般式(10)に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【0080】
一般式(9):
【0081】
【化6】

一般式(10):
【0082】
【化7】

(一般式(9)〜一般式(10)中、R1は、水素原子、またはメチル基であり、R2は、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、mは、0〜2の整数である。)
一般式(9)に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル FA−513A〔ジシクロペンタニルアクリレート、R4:水素原子、R2:なし、m=0〕、またはFA−513M〔ジシクロペンタニルメタクリレート、R1:水素原子、R2:なし、m=0〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
【0083】
一般式(10)に示される不飽和エチレン製単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル FA−511A〔ジシクロペンテニルアクリレート、R1:水素原子、R2:なし、m=0〕、FA−512A〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、R1:水素原子、R2:エチレン基、m=1〕、FA−512M〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基、m=1〕、またはFA−512MT〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R1:メチル基、R2:エチレン基、m=1〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
【0084】
[構成単位(ホ)]
構成単位(ホ)は、構成単位(イ)、構成単位(ロ)、構成単位(ハ)及び構成単位(ニ)以外の構成単位であり、その前駆体(ホ−e)は、前駆体(イ−a)、前駆体(ロ−b)、前駆体(ハ−c)及び前駆体(ニ−d)以外のエチレン性不飽和単量体なら何でも用いることができる。しかし、構成単位(ホ)の主な機能は、現像性と分散安定性を与えることであるため、構成単位(ホ)側鎖は、着色剤分散性の機能を有する構成単位(ロ)側鎖の比較的大きな前記環構造に対して、小さな構造をとることが好ましい。着色剤または着色剤組成物に親和性がある大きな構造の側鎖を有する構成単位(ロ)と、着色剤担体に対して親和性がある小さな構造の構成単位(ホ)と、の相乗効果により、現像性と分散安定性がより向上すると考えられる。
【0085】
構成単位(ホ)の前駆体(ホ−e)としては、例えば、
メチル(メタ)メタアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプタ(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、またはオレイル(メタ)アクリレート等のアルキルまたはアルケニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等のモノマー・オリゴマーが挙げられるが、目的に応じて、これらに限定することなく他のエチレン性不飽和単量体を選ぶこともでき、2種類以上併用することもできる。上記のように、現像性及び分散安定性の観点から、メチル(メタ)アクリルメタクリレート、またはエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0086】
構成単位(ホ)の前駆体(ホ−e)として用いることができるその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、または3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;あるいは、
(メタ)アクリルアミド(なお、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び/またはメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。)、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
【0087】
また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;あるいは、
酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
【0088】
また、後述するエチレン性不飽和二重結合を導入するために、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、または水酸基を有するエチレン性不飽和単量体も用いることができる。これらは、変性によっては、構成単位(ホ)以外の構成単位になる可能性もあるため、最終的な、構成単位(イ)、構成単位(ロ)、構成単位(ハ)及び構成単位(ニ)の重量比に配慮する必要がある。
【0089】
[エチレン性不飽和二重結合を有する感光性の構成単位(ニ)]
感光性の構成単位(ニ)を有する樹脂にするためには、前述の方法(a)や方法(b)を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入する方法が挙げられる。
【0090】
<多官能モノマー(C)>
本発明における多官能モノマーは、酸性基を有する多官能モノマー(C1)を含み、一部にラジカルにより重合が誘起されるモノマー(他の光重合性モノマー)を含むこともできる。
【0091】
このような、他の光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【0092】
<酸性基を有する多官能モノマー(C1)>
本発明における酸性基を有する多官能モノマーは、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
また、下記式(11)により表わされる化合物も好ましく用いることができる。
【0093】
(H2C=C(R4)COO)m−X−(OCOCH(R4)CH2S(R5)COOH)n ・・・(11)
(式中、R4は水素原子またはメチル基、R5は炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(m+n)価の炭素数3〜60 の有機基、mは2〜18の整数、nは1〜3の整数を示す。)
【0094】
ここで、式(11)で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
【0095】
Xで表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。
【0096】
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、o−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
【0097】
<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤(D)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2´−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の光重合開始剤を含むことがより好ましい。
【0098】
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。光重合開始剤(D)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対して、1.0〜200重量部、好ましくは1.0〜150重量部の量で用いることができる。
【0099】
<増感剤(F)>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤(F)を含有させることができる。増感剤(F)の含有量は、光重合開始剤(D)100重量部に対して、1.0〜100重量部の量で用いることができる。
【0100】
増感剤(F)としては、例えばカルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。なお、本発明において誘導体とは、もとの化合物に対して、その化合物の一部を他の原子や官能基で置換、あるいは、酸化、還元するなどの改変がなされた化合物を意味する。誘導体は、構造上、もとの化合物の骨格の大部分を含有していればよく、もとの化合物と構造が類似しているだけで、全く異なる性質を示すものであってもよい。
【0101】
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0102】
上記増感剤の中で、特に好適な増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が用いられる。増感剤は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいてもかまわない。
【0103】
<多官能チオール(G)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、多官能チオール(G)を含有することができる。多官能チオール(G)は、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。多官能チオール(G)は、光重合開始剤とともに用いることにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られるカラーフィルタ用着色組成物は高感度となる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
【0104】
多官能チオール(G)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対して0.05〜100重量部が好ましく、より好ましくは1.0〜50.0重量部である。
多官能チオール(G)を0.05重量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール(SH)基が1個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
【0105】
<紫外線吸収剤(H)、重合禁止剤(I)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、紫外線吸収剤(H)または重合禁止剤(I)を含有することができる。紫外線吸収剤(H)または重合禁止剤(I)を含有することで、画線部のパターンの形状と解像性を制御することができる。紫外線吸収剤(H)としては、例えば2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシル及びトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p−tert−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(トリアセトン−アミン−N−オキシル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
また、重合禁止剤(I)としては、例えばメチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4−ベンゾキノン、4−メトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、t−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体及びフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−(1−ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅及びマンガン塩化合物、4−ニトロソフェノール、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物及びそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤(H)及び重合禁止剤(I)の合計含有量は、着色剤(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部の量で用いることができる。紫外線吸収剤(H)または重合禁止剤(I)を0.01重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
【0106】
<酸化防止剤(J)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤(J)を含有することが重要である。酸化防止剤(J)としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を前述の酸性基を有する多官能モノマー(C1)と併用することで、従来問題であったポストベークなどの焼成工程における黄変を抑制することができ、かつ、現像後の基板上の非画線部への着色組成物の残留(現像残渣)の問題や、未溶解剥離片の画線部への付着に起因する異物、画線部のパターン剥れや欠けによる画線欠陥発生の問題を同時に解決することができる。酸化防止剤(J)は、カラーフィルタ用着色組成物中の各成分が、焼成工程での酸化反応で生じるラジカルや過酸化物によって被る酸化劣化、を抑制すると考えられる。
【0107】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製アデカスタブAO−80、住友化学社製スミライザーGA−80)、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製IRGANOX1010、ADEKA社製アデカスタブAO−60、住友化学社製スミライザーBP−101)、1,3,5,−トリメチル−2,4,6,−トリス(3’5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(BASF社製IRGANOX1330、ADEKA社製アデカスタブAO−330)、トリエチレングリコール-ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製IRGANOX245、ADEKA社製アデカスタブAO−70)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(住友化学社製スミライザーWX)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート(BASF社製IRGANOX3114、ADEKA社製アデカスタブAO−20)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製IRGANOX259)、2,2−チオ-ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製IRGANOX1035)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(BASF社製IRGANOX1098)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール(BASF社製IRGANOX1520L)、オクタデシル−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製IRGANOX1076、ADEKA社製アデカスタブAO−50、住友化学社製スミライザーBP−76)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(ADEKA社製アデカスタブAO−40、住友化学社製スミライザーBBM)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(ADEKA社製アデカスタブAO−30)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(BASF社製IRGANOX565)、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾールBASF社製IRGANOX1726)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学社製スミライザーGM)、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート(住友化学社製スミライザーGS)、及び6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン(住友化学社製スミライザーGP)等が挙げられる。
【0108】
これらのうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製アデカスタブAO−80、住友化学社製スミライザーGA−80)、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製IRGANOX1010、ADEKA社製アデカスタブAO−60、住友化学社製スミライザーBP−101)、1,3,5,−トリメチル−2,4,6,−トリス(3’5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(BASF社製IRGANOX1330、ADEKA社製アデカスタブAO−330)、トリエチレングリコール-ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製IRGANOX245、ADEKA社製アデカスタブAO−70)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート(BASF社製IRGANOX3114、ADEKA社製アデカスタブAO−20)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製IRGANOX259)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(BASF社製IRGANOX1098)、オクタデシル−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製IRGANOX1076、ADEKA社製アデカスタブAO−50、住友化学社製スミライザーBP−76)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(ADEKA社製アデカスタブAO−40、住友化学社製スミライザーBBM)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(ADEKA社製アデカスタブAO−30)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学社製スミライザーGM)、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート(住友化学社製スミライザーGS)が好ましい。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0109】
リン系酸化防止剤としては、例えば、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製アデカスタブPEP−36)、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブPEP−4C)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブPEP−24G)、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン(BASF社製IRGAFOS12)、トリフェニルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブTPP)、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト(ADEKA社製アデカスタブPEP−8)、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ260)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト(商品名:JPH1200)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ1178)、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ522A)、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:SANKOHCA)、テトラ(C12−C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ1500)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製IRGAFOS168、ADEKA社製アデカスタブ2112、住友化学社製スミライザーP−16)、ジフェニルモノオクチルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブC)、ジフェニルモノデシルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ135A)、トリデシルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ3010)、トリエチルホスファイト(商品名:JP302)、トリ-n-ブチルホスファイト(商品名:JP304)、トリ(p-クレジル)ホスファイト(商品名:Chelex-PC)、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト(商品名:JPM313)、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト(商品名:JP308)、フェニルジデシルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ 517)、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト(商品名:JPP100)、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブHP−10)、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスフォナイト(BASF社製IRGAFOS P−EPQ)、トリス(トリデシル)ホスファイト(商品名:JP333E)、ビス[2,4-ジ(1-フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ PEP-45)、トリラウリルトリチオホスファイト(商品名:JPS312)、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ 329K)、トリオレイルホスファイト(商品名:Chelex-OL)、トリステアリルホスファイト(商品名:JP318E)、及びビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル、ホスフォン酸(BASF社製IRGAFOS38)等が挙げられる。
【0110】
これらのリン系酸化防止剤のうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製アデカスタブPEP−36)、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブPEP−4C)、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブPEP−24G)、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン(BASF社製IRGAFOS12)、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト(ADEKA社製アデカスタブPEP−8)、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ260)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ1178)、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ522A)、テトラ(C12−C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ1500)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製IRGAFOS168、ADEKA社製アデカスタブ2112、住友化学社製スミライザーP−16)、ジフェニルモノオクチルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブC)、ジフェニルモノデシルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ135A)、トリデシルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ3010)、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製アデカスタブHP−10)、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスフォナイト(BASF社製IRGAFOS P−EPQ)、ビス[2,4-ジ(1-フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ PEP-45)、トリラウリルトリチオホスファイト(商品名:JPS312)、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト(ADEKA社製アデカスタブ 329K)、及びビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル、ホスフォン酸(BASF社製IRGAFOS38)等が好ましい。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0111】
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、例えば、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン(BASF社製IRGASTAB FS 042)等が挙げられる。ヒドロキシルアミン系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0112】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジドテシル3,3’−チオジプロピオネート(BASF社製IRGANOX PS 800 FD)、ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネート(BASF社製IRGANOX PS 802 FD)、ジトリデシルチオジプロピオネート(ADEKA社製アデカスタブAO−503)、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)(ADEKA社製アデカスタブAO−412S)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート(住友化学社製スミライザーTPL−R)、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート(住友化学社製スミライザーTPM)、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート(住友化学社製スミライザーTPS)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製スミライザーTP−D)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート(住友化学社製スミライザーTL)、及び2−メルカプトベンズイミダゾール(住友化学社製スミライザーMB)等が挙げられる。
【0113】
これらのイオウ系酸化防止剤のうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、ジドテシル3,3’−チオジプロピオネート(BASF社製IRGANOX PS 800 FD)、ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネート(BASF社製IRGANOX PS 802 FD)、ジトリデシルチオジプロピオネート(ADEKA社製アデカスタブAO−503)、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)(ADEKA社製アデカスタブAO−412S)等が好ましい。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0114】
本発明においては、透過性低下の抑制と、透過性及び感度の両立の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。特に過酸化物ラジカルを補足する、酸化防止能の点から、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の両隣の炭素原子がt−ブチル基で置換された、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がさらに好ましく用いられる。
【0115】
本発明における酸化防止剤(J)の含有量は、着色組成物中の全不揮発分を100重量%として、通常、0.1〜5重量%であるが、好ましくは0.3〜4重量%、特に好ましくは0.5〜3重量%である。かかる含有量が0.1重量%未満では、所望の効果が得られない。一方、5重量%を超えると、感度不足や不溶物、及び現像後残渣が発生するおそれがある。
【0116】
<熱硬化性化合物(K)>
本発明においては、さらに熱硬化性化合物を含むことが好ましい。得られる効果として1つは、ポストベークなどの焼成工程による樹脂の黄変を防止することができる、すなわちより透過性の高いカラーフィルタを得ることができることである。2つは、ポストベークなどの焼成工程で硬化がより進行し、塗膜の硬化度が向上するため、高信頼性のカラーフィルタが得られることにある。
【0117】
熱硬化性化合物(K)としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、これら熱硬化性樹脂の加熱重合前のモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
【0118】
また、熱硬化性化合物に対しても、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を導入し活性エネルギー硬化性を持たせて用いることが好まれる。エチレン性不飽和二重結合の導入は公知の方法を使用してできる。
【0119】
熱硬化性化合物の中でも、エポキシ化合物及びメラミン化合物は、特に透過性に優れ、さらに現像速度及び感光性に及ぼす影響が少なく、焼成によって硬化した後の塗膜が、耐熱性に優れているために好ましい。メラミン化合物のなかでも、メチロールイミノ基(−NHCH2OH)を有するメラミン化合物は、熱硬化方向が立体的であり、該化合物を含む着色組成物から形成される塗膜は熱硬化スピードと熱硬化が始まる起点が早いために好ましい。
【0120】
熱硬化性化合物(K)の含有量は、着色組成物中の全不揮発分を100重量%として、0.5〜10重量%が好ましい。0.5重量%未満の量では、膜の硬化密度が低く、耐熱性、信頼性に対する効果が小さく、10重量%を超えた場合は、光重合性単量体や光重合開始剤等の添加量が制限され十分な現像性が確保できない他、経時安定性が問題となることがある。
【0121】
<エポキシ化合物>
エポキシ化合物とは、エポキシ基を有する化合物を指し、カラーフィルタ作製工程である焼成時に、エポキシ基が熱硬化反応を起こし、塗膜表面・内部が架橋されて、得られた塗膜の耐熱性及び/または耐薬品性が向上する点で好適に用いられる。エポキシ化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、代表例としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂;前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体や、トリス(グリシジルフェニル)メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。中でも、ビスフェニルA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、トリス(グリシジルフェニル)メタンが、膜の硬化密度が高く、かつ着色組成物の現像性に対する悪影響が少ない点で好ましい。
【0122】
本発明に使用可能な好ましい市販のエポキシ化合物の例としては、ナガセケムテックス社製EX111、EX201、EX411、EX611、EX901、EX212L、DA−111、DA−141、日本化薬社製EPPN501H、ジャパンエポキシレジン社製JER152、ダイセル化学社製EHPE3150等が挙げられる。この中でもEX611、EHPE3150等が添加量に対して、特性向上の得られる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【0123】
また、エポキシ化合物の硬化を促進させるため、硬化剤を併用してもよい。代表的な硬化剤としては、酸無水物系硬化剤とアミン系硬化剤の2種が挙げられるが、アミン系硬化剤は、反応速度が速く、一液系で安定させる事が難しいという欠点を有す点、及び液晶相に抽出されると電圧保持率悪化が懸念される点、亜鉛フタロシアニン顔料との相性が悪く分散安定性の確保が難しい点から、本発明では酸無水物系エポキシ硬化剤が望ましい。酸無水物系エポキシ硬化剤としては、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の酸無水物等を例示することができる。このうち、緻密な架橋構造の構築が可能となるといった観点から、好ましくは1分子中に2以上の無水物基を有するものであるのがよく、短波長の透過が良好であるなどの光学特性や液晶の電圧保持率を高く保持することができるといった観点から、更に好ましくはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の飽和炭化水素系の多官能酸無水物であるのがよい。
【0124】
<メラミン化合物>
本発明の着色組成物は、一般式(12)で表されるメラミン化合物またはその縮合物を含有することが好ましい。
【0125】
一般式(12)
【0126】
【化8】

【0127】
[式中、R6〜R11は、互いに独立的に水素原子またはCH2OR(Rは水素原子、または炭素数1〜20のアルキル基を表す)を表し、R6〜R11は同一であっても異なっていても良い。−CH2OR基のRは上記式(12)の中で同一であっても異なっていても良い。]
【0128】
一般式(12)で表されるメラミン化合物は、保存安定性に欠けるためその縮合物を用いることが好ましい。縮合物の重量平均重合度は、1.5〜6.0であることが好ましい。
【0129】
メラミン化合物の中でも、メチロールイミノ基(−NHCH2OH)を有するメラミン化合物は、熱硬化方向が立体的であり、該化合物を含む着色組成物から形成される塗膜は熱硬化スピードと熱硬化が始まる起点が早いため、熱や薬品に対する堅牢度が高くなる。その理由としては、大きく2つある。
【0130】
1つめは、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物を用いることにより、反応起点の数を増やすことができるためである。メチロールイミノ基を有するメラミン化合物は、分子のサイズが小さく、一定重量中に反応起点が多く存在する。そのため、熱硬化のスピードが早く、熱硬化が網羅的に行われる。
【0131】
2つめは、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物は、熱エネルギーを受けたときに熱エネルギーの増幅効果を発揮するためである。メチロールイミノ基を有するメラミン化合物の熱硬化は、熱エネルギーを受けることによって始まり、温度が低い場合には熱エネルギー量は少なく、温度が高い場合には熱エネルギー量は多くなるという比例関係にある。メチロールイミノ基を有するメラミン化合物は、熱エネルギーを受けると、化合物中に存在する非共有電子対の影響により電子移動に起因するエネルギーが生じ、熱エネルギーが増幅されるため、低温でも熱硬化が進み、硬化スピードが早くなる。
【0132】
メチロールイミノ基を有するメラミン化合物は、化合物中に遊離ホルムアルデヒドを0.5〜4重量%の量で含むことが好ましい。メチロールイミノ基を有するメラミン化合物中の遊離ホルムアルデヒドが熱硬化の触媒となり、熱硬化反応を促進するためである。遊離ホルムアルデヒド量が0.5重量%より少ない場合には、十分に熱硬化反応が促進されず、4重量%より多い場合は、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物自体の保存性が不安定となり、経時によって発揮される硬化パフォーマンスが変わってしまう。なおメチロールイミノ基を有するメラミン化合物中の遊離ホルムアルデヒド量は、日本工業標準調査会の定める規格番号JIS−L1041記載の方法によって測定することができる。
【0133】
上記式(12)で表されるメラミン化合物の縮合物の市販品としては、日本カーバイド工業社製ニカラック MS−001、ニカラック MX−002、ニカラック MX−750、ニカラック MX−706、ニカラック MX−042、ニカラック MX−035等を挙げることができる。
【0134】
<貯蔵安定剤(L)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、貯蔵安定剤(L)を含有することができる。貯蔵安定剤を含有することで、組成物の粘度を長期間安定させることができる。貯蔵安定剤(L)としては、例えば2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)1,3,5−トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上混合して用いることができる。
貯蔵安定剤(L)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量部の量で用いることができる。
貯蔵安定剤を0.01重量部以上用いることで、カラーフィルタ用着色組成物の経時安定性が向上する。
【0135】
<溶剤(E)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を充分に樹脂や光重合性化合物などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有する。溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤(E)は、着色剤(A)100重量部に対して、100〜10000重量部が好ましく、500〜5000重量部がより好ましい。
【0136】
<その他の成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、カラーフィルタの透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
【0137】
シランカップリング剤は、着色剤(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5.0重量部がより好ましい。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0138】
<カラーフィルタ用着色組成物の製法>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、例えば三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて、着色剤を樹脂などの色素担体や溶剤中に微細に分散することで着色剤分散体を製造できる。そして該着色剤分散体に光重合開始剤、樹脂、光重合性化合物、場合によってはその他の光重合開始剤、増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の着色剤を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各着色剤分散体を別々に色素担体及び/または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらに光重合開始剤や光重合性化合物等を混合攪拌して製造することができる。
着色剤を樹脂や溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型着色剤分散剤、界面活性剤、着色剤誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を樹脂や溶剤中に分散したカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、透過性がより優れたカラーフィルタが得られる。
【0139】
分散助剤は、着色剤(A)100重量部に対して、0.1〜40重量部が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。
【0140】
カラーフィルタ用着色組成物は、例えば遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【0141】
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
【0142】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメント及びブラックマトリックスの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメント及びブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製したカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメント及びブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメント及びブラックマトリックスが形成できる。
【0143】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が用いられ、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【実施例】
【0144】
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「%」とは、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
【0145】
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量、及び酸価の測定方法について説明する。
【0146】
(樹脂の重量平均分子量)
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置(「Shodex GPC System−21H」昭和電工製)を用い、ポリスチレン換算で測定した。
【0147】
(酸価)
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
続いて、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)溶液及びアルカリ可溶性感光性樹脂(B3)溶液の製造方法について説明する。
【0148】
<アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)溶液の製造方法>
(樹脂溶液(B1−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の当量)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け、更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の当量)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂溶液を得た。
【0149】
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−1)を調製した。不揮発分酸価は35.4mgKOH/g、重量平均分子量は19000であった。
【0150】
(樹脂溶液(B1−2)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)60部、メタクリル酸40部、n−ブチルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート60部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、さらに80℃で4時間反応させた後、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート45部を添加し、更に60℃で8時間反応させアクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−2)を調製した。不揮発分酸価は52.8mgKOH/g、重量平均分子量は25000であった。
【0151】
<アルカリ可溶性感光性樹脂(B3)溶液の製造方法>
(樹脂溶液(B3−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
【0152】
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続けアクリル樹脂溶液を得た。
【0153】
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B3−1)を調製した。不揮発分酸価は58.6mgKOH/g、重量平均分子量は12000であった。
【0154】
(樹脂溶液(B3−2)の調製)
樹脂溶液(B3−1)のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルメタクリレートにした以外は樹脂溶液(B3−1)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(B3−2)を調製した。不揮発分酸価は58.4mgKOH/g、重量平均分子量は12500であった。
【0155】
(樹脂溶液(B3−3)の調製)
樹脂溶液(B1−2)のパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートをベンジルメタクリレートに、n−ブチルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレートにした以外は樹脂溶液(B1−2)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(B3−3)を調製した。不揮発分酸価は59.7mgKOH/g、重量平均分子量は24000であった。
次に、アルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)溶液及びアルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)溶液の製造方法について説明する。
【0156】
<アルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)の製造方法>
(樹脂溶液(B2−1)の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、不揮発分30重量%のアクリル樹脂溶液を得た。
【0157】
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B2−1)を調製した。不揮発分酸価は46.8mgKOH/g、重量平均分子量は32000であった。
【0158】
<アルカリ可溶性非感光性樹脂(B4)の製造方法>
(樹脂溶液(B4−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート67.2部、メタクリル酸18.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート14.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、不揮発分30重量%のアクリル樹脂溶液を得た。
【0159】
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B4−1)を調製した。不揮発分酸価は62.2mgKOH/g、重量平均分子量は26000であった。
得られた樹脂溶液の二重結合当量を表1に示す。
【0160】
【表1】

【0161】
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0162】
<カルボキシル基含有多官能モノマー(C1)の作製>
(カルボキシル基含有多官能モノマー(C1−1)の作製)
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート578g、メルカプト酢酸20g、N,N−ジメチルベンジルアミン0.5g、及び4−メトキシフェノール0.6gを仕込み、50〜60℃の温度で6時間反応を行い、カルボキシル基含有多官能単量体を含む多官能モノマー(C1−1)を得た。この酸価は20であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、カルボキシル基含有多官能モノマーの含有量は、面積換算で25%であった。またカルボキシル基含有多官能モノマーの二重結合当量は128であった。
【0163】
(カルボキシル基含有多官能モノマー(C1−2)の作製)
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート515g、テトラヒドロ無水フタル酸50g、及びN,N−ジメチルベンジルアミン0.5gを仕込み、80〜100℃の温度で10時間反応を行い、カルボキシル基含有多官能単量体を含む多官能モノマー(C1−2)を得た。その酸価は38であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、カルボキシル基含有多官能単量体の含有量は、面積換算で40%であった。またカルボキシル基含有多官能モノマーの二重結合当量は135であった。
カルボキシル基含有多官能モノマー(C1−1):上記合成(酸価20、二重結合当量128)
カルボキシル基含有多官能モノマー(C1−2):上記合成(酸価38、二重結合当量135)
カルボキシル基含有多官能モノマー(C1−3):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物:TO−1382(東亞合成(株)製、酸価:29、二重結合当量125)
多官能モノマー(CN1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックス M−402」、二重結合当量119)
多官能モノマー(CN2):トリメチロールプロパントリアクリレート
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」、二重結合当量99)
光重合開始剤(D1):2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア907」)
光重合開始剤(D2):2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア379」)
光重合開始剤(D3):エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
(チバ・ジャパン社製「イルガキュアOXE02」)
増感剤(F1):2,4−ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX−S」)
増感剤(F2): 4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土谷化学工業社製「EAB−F」)
多官能チオール(G1):トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工社製「TEMB」)
紫外線吸収剤(H1):2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール
(チバ・ジャパン社製「TINUVIN900」)
重合禁止剤(I1):メチルハイドロキノン
(精工化学社製「MH」)
酸化防止剤(J1):ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(BASF社製IRGANOX1010)
酸化防止剤(J2):1,3,5,−トリメチル−2,4,6,−トリス(3’5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン
(BASF社製IRGANOX1330)
酸化防止剤(J3):トリス[2-[[2,4,8,10テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イル]オキシ]-エチル]アミン
(BASF社製IRGAFOS12)
酸化防止剤(J4):テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルオキシ)4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン
(BASF社製IRGAFOS P−EPQ)
熱硬化性化合物(K1):エポキシ化合物
(ナガセケムテックス社製EX611)
熱硬化性化合物(K2):メラミン化合物
(日本カーバイド工業社製ニカラック MX−750)
貯蔵安定剤(L1):トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
有機溶剤(E1):シクロヘキサノン
【0164】
<顔料分散体の製造方法>
[赤色顔料分散体の調製]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体P−Rを作製した。
ジケトピロロピロール系顔料(C.I.Pigment Red 254) 3.5部
(チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドB−CF」)
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177) 1.0部
(チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドA2B」)
ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) 0.5部
(ランクセス社製「E4GN」)
樹脂型着色剤分散剤
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」) 1.0部
ジケトピロロピロール系顔料誘導体(化学式(13)) 0.5部
化学式(13)
【0165】
【化9】

【0166】
アルカリ可溶性非感光性樹脂溶液(B4−1) 5.0部
シクロヘキサノン 26.0部
【0167】
[緑色顔料分散体の調製]
下記の組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして緑色顔料分散体P−Gを作製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36)4.0部
(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)
モノアゾ系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) 1.0部
(ランクセス社製「E4GN」)
樹脂型着色剤分散剤
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」) 2.0部
アルカリ可溶性非感光性樹脂溶液(B4−1) 5.0部
シクロヘキサノン 26.0部
【0168】
[青色顔料分散体の調製]
下記の組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして青色顔料分散体P−Bを作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue15:6) 5.0部
(BASF製「ヘリオゲンブルーL−6700F」)
樹脂型着色剤分散剤
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース 20000」) 2.0部
アルカリ可溶性非感光性樹脂溶液(B4−1) 5.0部
シクロヘキサノン 26.0部
【0169】
(実施例1〜28、比較例1〜9)
表2、3に示した、材料の種類・量のものをそれぞれ混合し、着色組成物(R−1〜37)を作成し、以下の評価を行った。結果を表4,5に示す。
【0170】
【表2】

【0171】
【表3】

【0172】
【表4】

【0173】
【表5】

【0174】
[透過性評価]
得られた着色組成物(R−1〜37)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2.5μmとなる回転数にてスピンコートし、70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、5%の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流した後、形成された画線部のパターン部分を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて、CIE表色系での三刺激値X、Y、Zを測定した。該基板をさらにクリーンオーブンにて230℃で60分焼成し、同様に、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて、CIE表色系での三刺激値X、Y、Zを測定した。ポストベーク前後での透過性変化を下記式より算出し、透過性の優劣を判定した。なお△〜◎は実用レベルである。
ΔY=|(ポストベーク前のY)−(ポストベーク後のY)|
◎:ΔYが0.3未満
○:ΔYが0.3以上0.6未満
△:ΔYが0.6以上1.0未満
×:ΔYが1.0以上
【0175】
[現像残渣評価]
得られた着色組成物(R−1〜37)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2.5μmとなる回転数にてスピンコートし、70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、5%の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流した後、現像されたガラス表面を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定し、残渣の有無を判定した。
○:残渣無し
×:残渣有り
【0176】
[塗膜上の異物評価]
得られた着色組成物(R−1〜37)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2.5μmとなる回転数にてスピンコートし、70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、5%の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流した後、230℃で20分、熱風オーブンでベークして、基板上に幅100μmのストライプ状のパターンを形成した。その後、この作製基板をオリンパスシステム社製の金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行い(倍率は500倍)、透過により任意の5視野にて観測可能な粒子の数をカウントし、下記の基準にて評価した。評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生するため用いることはできない状態に相当する。
◎:〜5個未満
○:5個以上、20個未満
△:20個以上、100個未満
×:100個以上
【0177】
[直線性評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。直線性不良とは、画線部のパターン断面ががたついていたり、剥れや欠けが発生したりすることである。なお△は実用レベルである。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良
×:直線性不良
【0178】
[画線部のパターン形状評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ−ンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。画線部のパターン断面は順テーパーが良好である。評価のランクは次の通りである。なお△〜○は実用レベルである。
○:断面が順テーパー形状
△:断面が垂直からわずかに順テーパー形状
×:断面が逆テーパー形状
【0179】
[解像性評価]
上記方法で形成されたフィルタセグメントの25μmフォトマスク部分でのパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。解像性不良とは、隣接するストライプパターンが繋がってしまう、すなわち、ストライプパターンの幅が25μmより大き過ぎることである。感度不足とは、逆にストライプパターンの幅が25μmより小さすぎすることである。評価のランクは次の通りである。なお△〜◎は実用レベルである。
◎:解像性及び感度良好
○:感度の点でやや劣るが解像性良好
△:部分的に解像性不良
×:解像性不良
【0180】
[現像耐性評価]
スプレー現像時に、適正時間の2倍で現像して形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの100μmフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、適正現像時間で現像して形成されたパターン膜厚と比較した。評価のランクは次の通りである。なお△〜◎は実用レベルである。
◎:膜厚差5%以内
○:膜厚差5%より大きく、10%以内
△:膜厚差が10%より大きく、20%以内
×:2倍現像で剥れや欠けが発生
【0181】
表4および5より、本発明の効果が実証された。すなわち、本発明によれば、現像性が良好で、現像後の基板上の非画線部への着色組成物の残留(現像残渣)や画線部のパターン剥れや欠けがなく、高透過性で高生産性の、カラーフィルタ材料として好適な着色組成物及びこれを用いて形成されるカラーフィルタを提供することが可能となる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)と、樹脂(B)と、多官能モノマー(C)と、光重合開始剤(D)と、溶剤(E)と、酸化防止剤(J)とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
樹脂(B)が、少なくともアルカリ可溶性感光性樹脂(B1)及び/またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)を含み、
多官能モノマー(C)が、少なくとも酸性基を有する多官能モノマー(C1)を含み、
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と酸性基を有する多官能モノマー(C1)が、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の合計100重量%中、20〜70重量%であり、
かつ、酸化防止剤(J)が、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100重量%中、0.1〜5重量%であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項2】
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)と多官能モノマー(C)のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分を基準として2.00×10-3mol/g 〜2.75×10-3mol/gであり、
かつ、樹脂(B)と多官能モノマー(C)の不揮発分酸価の合計が、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分を基準として8.0〜40.0mgKOH/gであることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項3】
アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)またはアルカリ可溶性非感光性樹脂(B2)が、少なくとも下記構成単位(イ)〜(ハ)を含むことを特徴とする請求項1または2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
(イ)カルボキシル基を有する構成単位:2.0〜60重量%
(ロ)下記一般式(1)または(2)に示す芳香族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位:2.0〜80重量%
(ハ)下記化学式(3)または(4)に示す脂肪族環基からなる群から選ばれる1種類以上の環状構造を有する構成単位:2.0〜30重量%
一般式(1):
【化1】

一般式(2):
【化2】

(一般式(1)及び(2)中、Rは、水素原子、ベンゼン環を有していてもよい炭素数
1〜20のアルキル基である。)
化学式(3):
【化3】

化学式(4):
【化4】

【請求項4】
酸化防止剤(J)が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項5】
基板上に、請求項1ないし4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。

【公開番号】特開2012−211975(P2012−211975A)
【公開日】平成24年11月1日(2012.11.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−77029(P2011−77029)
【出願日】平成23年3月31日(2011.3.31)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】