カルバゾリル基を有するフルオレン化合物およびその用途
【課題】本発明の課題は、高いＴｇを有し、かつ分子が結晶化しにくいため、安定な薄膜しやすく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命などの優れた特性を有するカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を提供することである。
【解決手段】
下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表す。ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくともひとつは一般式［２］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｑ１〜Ｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
【解決手段】
下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表す。ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくともひとつは一般式［２］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｑ１〜Ｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なカルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、分子の結晶性が低く、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、優れた性能（低電圧駆動、長寿命、高安定性）を発揮するカルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子においては、素子の長寿命化が求められている。素子の寿命に影響を及ぼす原因は様々な因子が考えられるが（非特許文献１参照）、その一つとして、素子を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が素子の寿命に大きな影響を及ぼすものと考えられている。すなわち、素子の使用環境や駆動時の発熱によって、素子の温度が、構成する材料のＴｇを上回ると、材料の結晶化が起こりダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生するという現象が指摘されている。そのため、より高いＴｇを示す材料の開発が活発に検討されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子を構成する材料として、トリフェニルアミン骨格を部分構造に含む材料は良く知られているが、化学業界の分野で経験的に一般に熱安定性が高いことが知られているフルオレン構造を有するアミン化合物が、有機ＥＬ素子材料として使用できることが開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、これらの材料は、耐熱性（Ｔｇ）がそれほど高くなく、また、材料の結晶性も高いため、膜安定性に欠け、有機ＥＬ素子を作成した場合の特性は、発光寿命が十分でなく、また、素子の駆動時に必要な電圧（駆動電圧）が高かった。
【０００４】
一方で、カルバゾール誘導体は各種機能材料、電子材料への応用が検討されてきた。カルバゾール骨格が、正孔輸送性の性質を有すること、耐熱性の高い構造であることを利用して、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料等への応用が検討されている。代表的なものとしては、ポリビニルカルバーゾール（ＰＶＫ）や、Ｎ，Ｎ’‐ジカルバゾイル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）は有機ＥＬ素子用材料として広く検討されている（非特許文献２，３参照）。ＰＶＫやＣＢＰのようなカルバゾール類はＴｇが比較的高く、耐熱性を有しているものの、対称性の高い構造故、真空蒸着や、スピンコーティングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低く、容易に結晶化してしまい、素子の寿命が極端に短いという問題点を有していた。
【０００５】
【非特許文献１】時任静士、安達千波矢、村田英幸共著，有機ELディスプレイ，オーム社，２００４年発行，１３９頁
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年発行，７８巻，２７８頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００１年発行，１２３巻，４３０４頁
【特許文献１】特許第３０７９９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高いＴｇを有しながらも、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命などの優れた特性を有するカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
【０００８】
一般式［１］
【化１】
【０００９】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表す。ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくともひとつは一般式［２］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｑ１〜Ｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
【００１０】
一般式［２］
【化２】
【００１１】
（式中、Ａｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、Ａｒ１とＡｒ２が、それぞれ独立に、下記一般式［３］で表され、かつ、
Ａｒ３とＡｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記カルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
【００１３】
一般式［３］
【化３】
（式中、Ａｒ５は請求項１と同義である。）
【００１４】
また、本発明は、Ａｒ５が、下記一般式［４］で表されることを特徴とする上記カルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
一般式［４］
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の１価の複素環基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１７０℃以上である上記カルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
【００１７】
また、本発明は上記カルバゾリル基を有するフルオレン化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１９】
また、本発明は、さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層および／または正孔輸送層を有し、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、薄膜の安定性が非常に高く、低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物について説明する。
【００２２】
まず、Ａｒ１〜Ａｒ４について説明する。Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表す。
【００２３】
炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基があげられる。
【００２４】
ここで、炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。
【００２５】
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基があげられる。
【００２６】
また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基があげられる。
【００２７】
また、炭素数２〜１８の１価の複素環基の複素環基としては、脂肪族複素環基、芳香族複素環基があげられる。
【００２８】
脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基があげられる。
【００２９】
また、芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、（２，２’−ビチエニル）−４−イル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基があげられる。
【００３０】
また、これらに結合していてもよい置換基としては、ハロゲン原子や１価の有機残基があげられる。
【００３１】
ここでいう、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００３２】
１価の有機残基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などがあげられる。ここで、アリールオキシ基やアリールチオ基などにおけるアリールは、芳香族炭化水素および芳香族複素環を表す。
【００３３】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。
【００３４】
したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
【００３５】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。
【００３６】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。
【００３７】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。
【００３８】
さらに、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基としては、前述のものがあげられる。
【００３９】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基があげられる。
【００４０】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリールオキシ基があげられる。
【００４１】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基があげられる。
【００４２】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリールチオ基があげられる。
【００４３】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜１６の置換アミノ基があげられる。
【００４４】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基があげられる。
【００４５】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基があげられる。
【００４６】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリールオキシカルボニル基があげられる。
【００４７】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基があげられる。
【００４８】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリールスルホニル基があげられる。
【００４９】
上に述べた、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。また、これら置換基同士が結合し、環を形成していても良い。
【００５０】
一般式［１］の中のＱ１〜Ｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。ハロゲン原子、１価の有機残基としては、前述しているものがあげられる。また、Ｑ１〜Ｑ１６のうち特に好ましい例としては、水素原子があげられる。
【００５１】
次に、一般式［２］の中の、Ａｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５２】
芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は前述しているものがあげられ、脂肪族炭化水素基としては、前述したもののうち、該当する炭素数のものがあげられる。
【００５３】
また、一般式［２］の中の、Ｒ１６〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。ハロゲン原子、１価の有機残基としては、前述しているものがあげられる。
【００５４】
ここで、一般式［２］の３‐カルバゾイル基は、一般式［３］であることが、より好ましい。一般式［３］のカルバゾイル基は、一般式［２］のカルバゾイル基のＲ１６〜Ｒ２２が水素原子である場合である。このような構造をとった場合には、分子量も比較的小さく、蒸着等で化合物（材料）を昇華して薄膜を形成する際に、容易であり、また、安定性の面からも優れているからである。
【００５５】
さらに、一般式［２］または［３］の中のＡｒ５は一般式［４］の構造をとることがより好ましい。以下にその理由を説明する。
【００５６】
一般的に、カルバゾール化合物は、結合を有さないジフェニルアミノ化合物と比較してその構造が強固であり、熱安定性が高い傾向にある（化５参照）。
【００５７】
【化５】
【００５８】
芳香族基や複素芳香族基は、さらに、安定性を高める効果が大きく、その中でも、安定性を高める効果が期待できるのが、Ａｒ５が一般式［４］である場合である。
【００５９】
ここでいう、一般式［４］の中のＲ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の１価の複素環基を表す。
【００６０】
炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の１価の複素環基としては、前述したもののうち、該当する炭素数のものがあげられる。また有してもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や、１価の有機残基があげられる。Ｒ２３のうち特に好ましい例としては、水素原子、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基や、メチル基、エチル基、フッ素原子等があげられる。
【００６１】
さて、以上説明した、一般式［１］のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物は、Ａｒ１〜Ａｒ４の内、少なくとも１つは、一般式［２］または一般式［３］で表される３位で結合したカルバゾリル基である。カルバゾリル基の数は、１〜４個のいずれであってもよいが、好ましくは、Ａｒ１とＡｒ２が、一般式［３］で表されるカルバゾリル基であって、Ａｒ３とＡｒ４がそれぞれ独立に炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基である場合があげられる。
【００６２】
ここで、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基とは、前述したものと同義であるが、特に好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基があげられる。
【００６３】
ところで、３位で結合したカルバゾリル基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナーとして働くが、カルバゾールの窒素原子は、窒素原子上に結合した置環基に対してはドナー性をほとんど有さない。これはカルバゾール環が平面性を有していて、かつ、非常に嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、３位で結合したカルバゾール環は環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナー性となりうる（化６参照）。
【００６４】
【化６】
【００６５】
このため、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物においては、カルバゾール環に結合したアミノ基とカルバゾール環の窒素原子の両方がカルバゾール環のベンゼン環に対して電子ドナーとなっており、フェニレンジアミン構造と同等かそれ以上の電子ドナー効果を発揮しうると考えられる（化７参照）。
【００６６】
【化７】
【００６７】
このような理由から、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物は、イオン化ポテンシャルの小さな化合物（有機分子の基底状態がより高いレベルにある化合物）となりやすく、有機ＥＬ素子を作成する際には、正孔注入性あるいは正孔輸送性の高い化合物とすることが可能である。
【００６８】
さらに、３位で結合したカルバゾール環は、窒素原子上で結合したカルバゾール環に比較して、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性向上にも大きく寄与することが可能である。
【００６９】
ところで、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を、有機ＥＬ素子用の材料として用いる場合、Ｔｇが高ければ高いほど一般的にはよい。
【００７０】
本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物の好ましい例としては、Ｔｇは、１７０℃以上であることがあげられる。
【００７１】
一般的に、材料のＴｇを超える熱負荷がかかった場合に、膜の結晶化によるＥＬ素子の破壊が起こることは前述したが、車載用途やその他の高温環境化においても１７０℃という非常に高いＴｇを有していることで、安定で長寿命なＥＬ素子の実現が可能である。
【００７２】
以上、本発明に用いる一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物について説明したが、これらのカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いる場合には、化合物の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましく、１１００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念があるためである。
【００７３】
本発明の化合物の代表例を、以下の表１示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物は、種々の用途に用いることができる。増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等があげられる。
【００８０】
これらあげた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子用材料）として用いられる。
【００８１】
有機ＥＬ素子用材料として用いる等の場合には、特に、高純度の材料が要求されるが、このような場合に、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【００８２】
ここで、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００８３】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００８４】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。
【００８５】
本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物（有機ＥＬ素子用材料）は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に正孔注入層、正孔輸送層、発光層に好適に使用することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した正孔注入層、正孔輸送層、発光層において、他の材料と共に用いても構わない。
【００８６】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４ 〜１０６ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２ ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８７】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【００８８】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００８９】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００９０】
本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）とともに用いる正孔注入材料、正孔輸送材料はさらに以下一般式［５］〜［１０］のようなものを用いることが出来る。
【００９１】
一般式［５］
【化８】
（式中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。）
【００９２】
ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特に一般式［５］のRa11〜Ra14の好ましい組み合わせとしては、Ra11〜Ra14が全てメトキシ基、エトキシ基、もしくはシアノ基の場合であることが好ましい。
【００９３】
一般式［６］
【化９】
（式中、Z21は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra21〜Ra26は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００９４】
一般式［６］中、Z21の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra21〜Ra26としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９５】
一般式［７］
【化１０】
（式中、Z31は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra31〜Ra36は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００９６】
Z31の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra31〜Ra36としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９７】
一般式［８］
【化１１】
（式中、Ra41〜Ra48は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００９８】
Ra41〜Ra48としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９９】
一般式［９］
【化１２】
（式中、Ra51〜Ra56は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１００】
Ra51〜Ra56としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０１】
一般式［１０］
【化１３】
（式中、Ra61〜Ra64は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）
【０１０２】
Ra61〜Ra64としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０３】
以上述べた一般式［５］〜［１０］で示した化合物は特に正孔注入材料として、好適に用いられる。以下の表２に特に好ましい例を示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
また、本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す公知の化合物もあげられる。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
上記説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１１７】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【０１１９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【０１２０】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［１１］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。
一般式［１１］
【化１４】
（式中、Arr1およびArr2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１２１】
１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。
【０１２２】
一般式［１１］中、Arr1およびArr2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【０１２３】
以下、表４に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［１２］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。
一般式［１２］
【化１５】
（式中、Art1〜Art3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１２９】
ここで、Art1およびArt2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Art3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。
【０１３０】
以下、表５に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、下記一般式［１３］で表されるシロール誘導体があげられる。
【０１３６】
一般式［１３］
【化１６】
（式中、Rp1およびRp2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Arp1〜Arp4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Rp1、Rp2、Arp1〜Arp4の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。）
【０１３７】
ここで、Rp1およびRp2として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Arp1〜Arp4として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【０１３８】
以下、表６に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［１４］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。
一般式［１４］
【化１７】
（式中、Arq1〜Arq3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１４４】
ここでArq1〜Arq3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられる。
【０１４５】
以下、表７に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１５２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１５３】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記一般式［１５］で表される化合物が好適に用いられる。
【０１５４】
一般式［１５］
【化１８】
【０１５５】
（式中、Ｘ１は下記一般式［１６］で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。〕
【０１５６】
一般式［１６］
【化１９】
（式中、ｍは２〜５の整数を示す）
【０１５７】
この一般式［１５］のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数または複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式［１５］で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１５８】
【化２０】
【０１５９】
【化２１】
【０１６０】
これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１６１】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［１７］〜一般式［１９］の構造をもつものや、
【０１６２】
一般式［１７］
【化２２】
（式中、Ｒｘ１およびＲＸ２は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
【０１６３】
一般式［１８］
【化２３】
（式中、Ｒｘ３およびＲＸ４は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
【０１６４】
一般式［１９］
【化２４】
（式中、ＲＸ５およびＲＸ６は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１６５】
９，１０−ビス（Ｎ−（４−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［２０］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
一般式［２０］
Ａ１−Ｌ−Ａ２
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。）
ここで、Ｌで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［２１］ないし一般式［２２］で表されるフェニルアントラセン誘導体は好適である。
【０１６６】
一般式［２１］
【化２５】
【０１６７】
（式中、ＲＺ１〜ＲＺ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲＺ１同士、ＲＺ２同士、ＲＺ３同士、ＲＺ４同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲＺ１同士、ＲＺ２同士、ＲＺ３同士、ＲＺ４同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）
【０１６８】
一般式［２２］
【化２６】
【０１６９】
（式中、ＲＺ５及びＲＺ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲＺ５同士及びＲＺ６同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲＺ５同士及びＲＺ６同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）
【０１７０】
前記一般式［２１］の内、下記一般式［２３］ないし一般式［２４］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。
【０１７１】
一般式［２３］
【化２７】
【０１７２】
（式中、ＲＺ１１〜ＲＺ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲＺ１１〜ＲＺ３０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。）
【０１７３】
一般式［２４］
【化２８】
【０１７４】
（式中、ＲＺ３１〜ＲＺ５０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲＺ３１〜ＲＺ５０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。）
【０１７５】
また、前記一般式［２２］の内、下記一般式［２５］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。
【０１７６】
一般式［２５］
【化２９】
【０１７７】
（式中、ＲＺ５１〜ＲＺ６０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲＺ５１〜ＲＺ６０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。）
【０１７８】
上記一般式［２３］〜一般式［２５］の具体例としては、下記化合物があげられる。
【化３０】
【０１７９】
さらには、以下の化合物も具体例としてあげられる。
【化３１】
【０１８０】
また、下記一般式［２６］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
一般式［２６］
【化３２】
【０１８１】
（式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ１は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ２は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。）
ここで、Ｅ１で示されるｎ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ１で示されるアミノ基としては、ジアリールアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［２６］の内、特に以下の一般式［２７］〜一般式［３６］で表されるアミン化合物は好適である。
【０１８２】
一般式［２７］
【化３３】
【０１８３】
（式中、Ｒｙ１〜Ｒｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ１〜Ｒｙ８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ８は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１８４】
一般式［２８］
【化３４】
【０１８５】
（式中、Ｒｙ１１〜Ｒｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ１１〜Ｒｙ２０の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ１１〜Ｒｙ２０は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１８６】
一般式［２９］
【化３５】
【０１８７】
（式中、Ｒｙ２１〜Ｒｙ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ２１〜Ｒｙ３４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ２１〜Ｒｙ３４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１８８】
一般式［３０］
【化３６】
【０１８９】
（式中、Ｒｙ３５〜Ｒｙ５２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ３５〜Ｒｙ５２の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ３５〜Ｒｙ５２は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９０】
一般式［３１］
【化３７】
【０１９１】
（式中、Ｒｙ５３〜Ｒｙ６４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ５３〜Ｒｙ６４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ５３〜Ｒｙ６４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９２】
一般式［３２］
【化３８】
【０１９３】
（式中、Ｒｙ６５〜Ｒｙ７４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ６５〜Ｒｙ７４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ６５〜Ｒｙ７４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９４】
一般式［３３］
【化３９】
【０１９５】
（式中、Ｒｙ７５〜Ｒｙ８６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ７５〜Ｒｙ８６の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ７５〜Ｒｙ８６は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９６】
一般式［３４］
【化４０】
【０１９７】
（式中、Ｒｙ８７〜Ｒｙ９６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ８７〜Ｒｙ９６の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ８７〜Ｒｙ９６は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９８】
一般式［３５］
【化４１】
【０１９９】
（式中、Ｒｙ９７〜Ｒｙ１１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ９７〜Ｒｙ１１０の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ９７〜Ｒｙ１１０は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２００】
一般式［３６］
【化４２】
【０２０１】
（式中、Ｒｙ１１１〜Ｒｙ１２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ１１１〜Ｒｙ１２８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ１１１〜Ｒｙ１２８は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２０２】
上述した一般式［３１］および一般式［３３］のアミン化合物は、黄色〜赤色発光を得る場合、好適に用いることができる。以上述べた一般式［２６］〜一般式［３６］で表されるアミン化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２０３】
【化４３】
【０２０４】
【化４４】
【０２０５】
【化４５】
【０２０６】
【化４６】
【０２０７】
【化４７】
【０２０８】
また、上記一般式［２６］〜一般式［３６］において、アミノ基の代わりに、下記一般式［３７］ないし一般式［３８］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。
【０２０９】
一般式［３７］
【化４８】
【０２１０】
（式中、Ｒｙ１２９〜Ｒｙ１３１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｙ１２９〜Ｒｙ１３１は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２１１】
一般式［３８］
【化４９】
【０２１２】
（式中、Ｒｙ１３２〜Ｒｙ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｙ１３４〜Ｒｙ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ１３４〜Ｒｙ１３８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒｙ１３２〜Ｒｙ１３８は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２１３】
以上述べた一般式［３７］ないし一般式［３８］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２１４】
【化５０】
【０２１５】
【化５１】
【０２１６】
【化５２】
【０２１７】
【化５３】
【０２１８】
【化５４】
【０２１９】
【化５５】
【０２２０】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）２ −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物もあげられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等があげられる。
【０２２１】
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法があげられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素をあげることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンをあげることができる。
【０２２２】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０２２３】
さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【化５６】
【０２２４】
【化５７】
【０２２５】
【化５８】
【０２２６】
【化５９】
【０２２７】
【化６０】
【０２２８】
【化６１】
【０２２９】
【化６２】
【０２３０】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に使用できるリン光発光材料またはドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２３１】
【化６３】
【０２３２】
【化６４】
【０２３３】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ等の導電性材料があげられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０２３４】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などがあげられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２３５】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０２３６】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０２３７】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板があげられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板があげられる。
【０２３８】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０２３９】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０２４０】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０２４１】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０２４２】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０２４３】
以上述べたように、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【０２４５】
化合物（２）の合成方法
【０２４６】
合成スキームは式１のとおりである。
【０２４７】
式１
【化６５】
【０２４８】
以下、式１を参照しながら説明する。窒素雰囲気下、（ｉ）を３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、３‐ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ｉｉ）４．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０８０ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．１２ｇ、ナトリウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド１．４ｇを１００ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２０ｍｌを加えて、３時間加熱還流した。反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体をろ取し、熱真空乾燥させた。粗生成物として（ｉｉｉ）（＝化合物（２））が５．９ｇ（収率１００％）で得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。この化合物（２）のガラス転移温度は１７７℃（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製）であった。化合物のマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ） １Ｈ‐ＮＭＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ‐２７０Ｗ）を図１〜３に示した。
【０２４９】
なお、化合物（２）の合成に使用した３‐ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ｉｉ）は、工業化学雑誌，１９６７年発行，７０巻，６３頁を参考にして、カルバゾールの３位を臭素化し、ついで銅触媒を用いたウルマン法によりヨードベンゼンを反応させて合成したものを用いた。
【０２５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【０２５１】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（１）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ’―（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＮＰＤ）を真空蒸着して２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表８に示す。
【０２５２】
実施例２〜１０
表８に示す化合物を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表８に示す。
【０２５３】
比較例１，２
以下に示す化合物を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表８に示す。
【０２５４】
【化６６】
【０２５５】
【表８】
【０２５６】
表８から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例の化合物（Ａ）、（Ｂ）のＴｇより高く、それらを用いて作成した素子も、比較例よりも長寿命で高い輝度が得られた。
【０２５７】
実施例１１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物（２）と化合物（Ｃ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに（Ｄ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は６．５％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５８】
【化６７】
【０２５９】
実施例１２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物ＨＩＭ１６を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表１の化合物（３２）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は１．８（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６０】
実施例１３〜１７
表２中のＨＩＭ２、ＨＩＭ４、ＨＩＭ７、ＨＩＭ９、ＨＩＭ１５を用いた以外は、実施例１２と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０２６１】
実施例１８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１７）と化合物（Ｅ）を９８：３の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３６０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度８７６００（ｃｄ／ｍ２）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で定電流駆動したときの半減寿命は４５００時間であった。
【０２６２】
【化６８】
【０２６３】
実施例１９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ９を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表１中の化合物（２）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＸ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光輝度は８８０（ｃｄ／ｍ２）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、５０００時間以上であった。
【０２６４】
実施例２０〜３２
実施例１９で用いた化合物ＥＸ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＸ４、化合物ＥＸ５、化合物ＥＸ７、化合物ＥＸ９、化合物ＥＸ１０、化合物ＥＸ１２〜化合物ＥＸ１５、化合物ＥＸ１７〜化合物ＥＸ２０を用いて、実施例１９と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６５】
実施例３３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１０を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（６）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＴ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は８５０（ｃｄ／ｍ２）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２６６】
実施例３４〜実施例４６
実施例３３で用いた化合物ＥＴ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＴ４、化合物ＥＴ５、化合物ＥＴ７、化合物ＥＴ９、化合物ＥＴ１０、化合物ＥＴ１２〜化合物ＥＴ１４、化合物ＥＴ１６〜化合物ＥＴ２０を用いて、実施例３３と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６７】
実施例４７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１１を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（２）を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＳ５を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２６８】
以上のように、本発明で示されたカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】図１は、化合物（２）のマススペクトルである。計算値：９８２．４０（Ｍ＋）、実測値：９８２．３５０
【図２】図２は化合物（２）の１ＨＮＭＲである。（ＴＨＦ‐ｄ８中）
【図３】図３は化合物（２）の１３ＣＮＭＲである。（ＴＨＦ‐ｄ８中）
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なカルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と略記）に用いた場合、分子の結晶性が低く、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、優れた性能（低電圧駆動、長寿命、高安定性）を発揮するカルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子においては、素子の長寿命化が求められている。素子の寿命に影響を及ぼす原因は様々な因子が考えられるが（非特許文献１参照）、その一つとして、素子を構成する材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が素子の寿命に大きな影響を及ぼすものと考えられている。すなわち、素子の使用環境や駆動時の発熱によって、素子の温度が、構成する材料のＴｇを上回ると、材料の結晶化が起こりダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生するという現象が指摘されている。そのため、より高いＴｇを示す材料の開発が活発に検討されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子を構成する材料として、トリフェニルアミン骨格を部分構造に含む材料は良く知られているが、化学業界の分野で経験的に一般に熱安定性が高いことが知られているフルオレン構造を有するアミン化合物が、有機ＥＬ素子材料として使用できることが開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、これらの材料は、耐熱性（Ｔｇ）がそれほど高くなく、また、材料の結晶性も高いため、膜安定性に欠け、有機ＥＬ素子を作成した場合の特性は、発光寿命が十分でなく、また、素子の駆動時に必要な電圧（駆動電圧）が高かった。
【０００４】
一方で、カルバゾール誘導体は各種機能材料、電子材料への応用が検討されてきた。カルバゾール骨格が、正孔輸送性の性質を有すること、耐熱性の高い構造であることを利用して、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料等への応用が検討されている。代表的なものとしては、ポリビニルカルバーゾール（ＰＶＫ）や、Ｎ，Ｎ’‐ジカルバゾイル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）は有機ＥＬ素子用材料として広く検討されている（非特許文献２，３参照）。ＰＶＫやＣＢＰのようなカルバゾール類はＴｇが比較的高く、耐熱性を有しているものの、対称性の高い構造故、真空蒸着や、スピンコーティングなどで薄膜を形成した際に、膜の安定性が低く、容易に結晶化してしまい、素子の寿命が極端に短いという問題点を有していた。
【０００５】
【非特許文献１】時任静士、安達千波矢、村田英幸共著，有機ELディスプレイ，オーム社，２００４年発行，１３９頁
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年発行，７８巻，２７８頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００１年発行，１２３巻，４３０４頁
【特許文献１】特許第３０７９９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高いＴｇを有しながらも、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料として用いた場合に、低電圧駆動、長寿命などの優れた特性を有するカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
【０００８】
一般式［１］
【化１】
【０００９】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表す。ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくともひとつは一般式［２］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｑ１〜Ｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
【００１０】
一般式［２］
【化２】
【００１１】
（式中、Ａｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、Ａｒ１とＡｒ２が、それぞれ独立に、下記一般式［３］で表され、かつ、
Ａｒ３とＡｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする上記カルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
【００１３】
一般式［３］
【化３】
（式中、Ａｒ５は請求項１と同義である。）
【００１４】
また、本発明は、Ａｒ５が、下記一般式［４］で表されることを特徴とする上記カルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
一般式［４］
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の１価の複素環基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１７０℃以上である上記カルバゾリル基を有するフルオレン化合物に関する。
【００１７】
また、本発明は上記カルバゾリル基を有するフルオレン化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１９】
また、本発明は、さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層および／または正孔輸送層を有し、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いた有機ＥＬ素子は、薄膜の安定性が非常に高く、低い駆動電圧で発光し、かつ、長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。まず、一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物について説明する。
【００２２】
まず、Ａｒ１〜Ａｒ４について説明する。Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、または、一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表す。
【００２３】
炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基があげられる。
【００２４】
ここで、炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。
【００２５】
また、１価の縮合環炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の１価の縮合環炭化水素基があげられる。
【００２６】
また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基があげられる。
【００２７】
また、炭素数２〜１８の１価の複素環基の複素環基としては、脂肪族複素環基、芳香族複素環基があげられる。
【００２８】
脂肪族複素環基としては、２−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基があげられる。
【００２９】
また、芳香族複素環基としては、トリアゾリル基、３−オキサジアゾリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル基、（２，２’−ビチエニル）−４−イル基といった炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基があげられる。
【００３０】
また、これらに結合していてもよい置換基としては、ハロゲン原子や１価の有機残基があげられる。
【００３１】
ここでいう、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００３２】
１価の有機残基としては特に制限はないが、置換基を有してもよい１価の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい１価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい１価の芳香族複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などがあげられる。ここで、アリールオキシ基やアリールチオ基などにおけるアリールは、芳香族炭化水素および芳香族複素環を表す。
【００３３】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。
【００３４】
したがって、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基があげられる。
【００３５】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。
【００３６】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。
【００３７】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。
【００３８】
さらに、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基としては、前述のものがあげられる。
【００３９】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった炭素数１〜８のアルコキシル基があげられる。
【００４０】
また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜１４のアリールオキシ基があげられる。
【００４１】
また、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜８のアルキルチオ基があげられる。
【００４２】
また、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜１４のアリールチオ基があげられる。
【００４３】
また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニリル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数２〜１６の置換アミノ基があげられる。
【００４４】
また、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１４のアシル基があげられる。
【００４５】
また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアルコキシカルボニル基があげられる。
【００４６】
また、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１４のアリールオキシカルボニル基があげられる。
【００４７】
また、アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数２〜１４のアルキルスルホニル基があげられる。
【００４８】
また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数２〜１４のアリールスルホニル基があげられる。
【００４９】
上に述べた、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。また、これら置換基同士が結合し、環を形成していても良い。
【００５０】
一般式［１］の中のＱ１〜Ｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。ハロゲン原子、１価の有機残基としては、前述しているものがあげられる。また、Ｑ１〜Ｑ１６のうち特に好ましい例としては、水素原子があげられる。
【００５１】
次に、一般式［２］の中の、Ａｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５２】
芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は前述しているものがあげられ、脂肪族炭化水素基としては、前述したもののうち、該当する炭素数のものがあげられる。
【００５３】
また、一般式［２］の中の、Ｒ１６〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。ハロゲン原子、１価の有機残基としては、前述しているものがあげられる。
【００５４】
ここで、一般式［２］の３‐カルバゾイル基は、一般式［３］であることが、より好ましい。一般式［３］のカルバゾイル基は、一般式［２］のカルバゾイル基のＲ１６〜Ｒ２２が水素原子である場合である。このような構造をとった場合には、分子量も比較的小さく、蒸着等で化合物（材料）を昇華して薄膜を形成する際に、容易であり、また、安定性の面からも優れているからである。
【００５５】
さらに、一般式［２］または［３］の中のＡｒ５は一般式［４］の構造をとることがより好ましい。以下にその理由を説明する。
【００５６】
一般的に、カルバゾール化合物は、結合を有さないジフェニルアミノ化合物と比較してその構造が強固であり、熱安定性が高い傾向にある（化５参照）。
【００５７】
【化５】
【００５８】
芳香族基や複素芳香族基は、さらに、安定性を高める効果が大きく、その中でも、安定性を高める効果が期待できるのが、Ａｒ５が一般式［４］である場合である。
【００５９】
ここでいう、一般式［４］の中のＲ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の１価の複素環基を表す。
【００６０】
炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、炭素数２〜５の１価の複素環基としては、前述したもののうち、該当する炭素数のものがあげられる。また有してもよい置換基としては、前述のハロゲン原子や、１価の有機残基があげられる。Ｒ２３のうち特に好ましい例としては、水素原子、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基や、メチル基、エチル基、フッ素原子等があげられる。
【００６１】
さて、以上説明した、一般式［１］のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物は、Ａｒ１〜Ａｒ４の内、少なくとも１つは、一般式［２］または一般式［３］で表される３位で結合したカルバゾリル基である。カルバゾリル基の数は、１〜４個のいずれであってもよいが、好ましくは、Ａｒ１とＡｒ２が、一般式［３］で表されるカルバゾリル基であって、Ａｒ３とＡｒ４がそれぞれ独立に炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基である場合があげられる。
【００６２】
ここで、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基とは、前述したものと同義であるが、特に好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基があげられる。
【００６３】
ところで、３位で結合したカルバゾリル基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナーとして働くが、カルバゾールの窒素原子は、窒素原子上に結合した置環基に対してはドナー性をほとんど有さない。これはカルバゾール環が平面性を有していて、かつ、非常に嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、３位で結合したカルバゾール環は環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナー性となりうる（化６参照）。
【００６４】
【化６】
【００６５】
このため、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物においては、カルバゾール環に結合したアミノ基とカルバゾール環の窒素原子の両方がカルバゾール環のベンゼン環に対して電子ドナーとなっており、フェニレンジアミン構造と同等かそれ以上の電子ドナー効果を発揮しうると考えられる（化７参照）。
【００６６】
【化７】
【００６７】
このような理由から、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物は、イオン化ポテンシャルの小さな化合物（有機分子の基底状態がより高いレベルにある化合物）となりやすく、有機ＥＬ素子を作成する際には、正孔注入性あるいは正孔輸送性の高い化合物とすることが可能である。
【００６８】
さらに、３位で結合したカルバゾール環は、窒素原子上で結合したカルバゾール環に比較して、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性向上にも大きく寄与することが可能である。
【００６９】
ところで、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を、有機ＥＬ素子用の材料として用いる場合、Ｔｇが高ければ高いほど一般的にはよい。
【００７０】
本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物の好ましい例としては、Ｔｇは、１７０℃以上であることがあげられる。
【００７１】
一般的に、材料のＴｇを超える熱負荷がかかった場合に、膜の結晶化によるＥＬ素子の破壊が起こることは前述したが、車載用途やその他の高温環境化においても１７０℃という非常に高いＴｇを有していることで、安定で長寿命なＥＬ素子の実現が可能である。
【００７２】
以上、本発明に用いる一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物について説明したが、これらのカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いる場合には、化合物の分子量としては、１５００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましく、１１００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念があるためである。
【００７３】
本発明の化合物の代表例を、以下の表１示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物は、種々の用途に用いることができる。増感効果、発熱効果、発色効果、退色効果、蓄光効果、相変化効果、光電変換効果、光磁気効果、光触媒効果、光変調効果、光記録効果、ラジカル発生効果等の機能を発現する材料として、あるいは逆にこれらの効果を受けて発光機能を有する材料としても用いることができる。より具体的には、発光材料、光電変換材料、光記録材料、画像形成材料、フォトクロミック材料、有機ＥＬ材料、光導電材料、二色性材料、ラジカル発生材料、酸発生材料、塩基発生材料、蓄光材料、非線形光学材料、第２高調波発生材料、第３高調波発生材料、感光材料、光吸収材料、近赤外吸収材料、フォトケミカルホールバーニング材料、光センシング材料、光マーキング材料、光化学治療用増感材料、光相変化記録材料、光焼結記録材料、光磁気記録材料、光線力学療法用色素等があげられる。
【００８０】
これらあげた種々の用途のうち、特に好ましくは、有機ＥＬ材料（有機ＥＬ用材料、有機ＥＬ素子用材料）として用いられる。
【００８１】
有機ＥＬ素子用材料として用いる等の場合には、特に、高純度の材料が要求されるが、このような場合に、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物は、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。また、昇華精製を行うことにより、材料の蒸着性の難易度を予測するのに役立つ。
【００８２】
ここで、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を用いて作成することができる有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００８３】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００８４】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。
【００８５】
本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物（有機ＥＬ素子用材料）は、上述したいかなる層に用いても構わないが、特に正孔注入層、正孔輸送層、発光層に好適に使用することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、単一の化合物での使用はもちろんのこと、２種類以上の化合物を組み合わせて、すなわち混合、共蒸着、積層するなどして使用することが可能である。さらに、上述した正孔注入層、正孔輸送層、発光層において、他の材料と共に用いても構わない。
【００８６】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４ 〜１０６ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２ ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８７】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【００８８】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００８９】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００９０】
本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）とともに用いる正孔注入材料、正孔輸送材料はさらに以下一般式［５］〜［１０］のようなものを用いることが出来る。
【００９１】
一般式［５］
【化８】
（式中、Ra11〜Ra14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。）
【００９２】
ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特に一般式［５］のRa11〜Ra14の好ましい組み合わせとしては、Ra11〜Ra14が全てメトキシ基、エトキシ基、もしくはシアノ基の場合であることが好ましい。
【００９３】
一般式［６］
【化９】
（式中、Z21は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra21〜Ra26は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００９４】
一般式［６］中、Z21の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra21〜Ra26としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９５】
一般式［７］
【化１０】
（式中、Z31は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ra31〜Ra36は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００９６】
Z31の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ra31〜Ra36としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９７】
一般式［８］
【化１１】
（式中、Ra41〜Ra48は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００９８】
Ra41〜Ra48としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９９】
一般式［９］
【化１２】
（式中、Ra51〜Ra56は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１００】
Ra51〜Ra56としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０１】
一般式［１０］
【化１３】
（式中、Ra61〜Ra64は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）
【０１０２】
Ra61〜Ra64としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０３】
以上述べた一般式［５］〜［１０］で示した化合物は特に正孔注入材料として、好適に用いられる。以下の表２に特に好ましい例を示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
また、本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表３に示す公知の化合物もあげられる。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
上記説明した正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１１７】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【０１１９】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【０１２０】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［１１］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。
一般式［１１］
【化１４】
（式中、Arr1およびArr2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１２１】
１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。
【０１２２】
一般式［１１］中、Arr1およびArr2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【０１２３】
以下、表４に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［１２］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。
一般式［１２］
【化１５】
（式中、Art1〜Art3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１２９】
ここで、Art1およびArt2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Art3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。
【０１３０】
以下、表５に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、下記一般式［１３］で表されるシロール誘導体があげられる。
【０１３６】
一般式［１３］
【化１６】
（式中、Rp1およびRp2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Arp1〜Arp4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Rp1、Rp2、Arp1〜Arp4の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。）
【０１３７】
ここで、Rp1およびRp2として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Arp1〜Arp4として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
【０１３８】
以下、表６に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［１４］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。
一般式［１４］
【化１７】
（式中、Arq1〜Arq3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１４４】
ここでArq1〜Arq3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられる。
【０１４５】
以下、表７に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【０１５２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【０１５３】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記一般式［１５］で表される化合物が好適に用いられる。
【０１５４】
一般式［１５］
【化１８】
【０１５５】
（式中、Ｘ１は下記一般式［１６］で表される基を示し、Ｘ２は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを示す。〕
【０１５６】
一般式［１６］
【化１９】
（式中、ｍは２〜５の整数を示す）
【０１５７】
この一般式［１５］のＸ１、Ｘ２で表されるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニレン基は、単数または複数の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の置換基で置換されていてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、環を形成していてもよい。さらに、Ｘ１で表されるフェニレン基は、パラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式［１５］で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０１５８】
【化２０】
【０１５９】
【化２１】
【０１６０】
これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
また、可視域、特に青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【０１６１】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， 第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式［１７］〜一般式［１９］の構造をもつものや、
【０１６２】
一般式［１７］
【化２２】
（式中、Ｒｘ１およびＲＸ２は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。）
【０１６３】
一般式［１８］
【化２３】
（式中、Ｒｘ３およびＲＸ４は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。）
【０１６４】
一般式［１９］
【化２４】
（式中、ＲＸ５およびＲＸ６は、それぞれ独立に、１価の脂肪族炭化水素基を、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０１６５】
９，１０−ビス（Ｎ−（４−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような下記一般式［２０］で示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
一般式［２０］
Ａ１−Ｌ−Ａ２
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。）
ここで、Ｌで示される２価の連結基としては、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基が好ましい。特に、以下の一般式［２１］ないし一般式［２２］で表されるフェニルアントラセン誘導体は好適である。
【０１６６】
一般式［２１］
【化２５】
【０１６７】
（式中、ＲＺ１〜ＲＺ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ１〜ｒ４が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲＺ１同士、ＲＺ２同士、ＲＺ３同士、ＲＺ４同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲＺ１同士、ＲＺ２同士、ＲＺ３同士、ＲＺ４同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ１は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）
【０１６８】
一般式［２２］
【化２６】
【０１６９】
（式中、ＲＺ５及びＲＺ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ５及びｒ６が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、ＲＺ５同士及びＲＺ６同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ＲＺ５同士及びＲＺ６同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ２は単結合又は置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基を表し、置換基を有しても良い２価の単環もしくは縮合環芳香族炭化水素基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）
【０１７０】
前記一般式［２１］の内、下記一般式［２３］ないし一般式［２４］で表されるフェニルアントラセン誘導体がさらに好適である。
【０１７１】
一般式［２３］
【化２７】
【０１７２】
（式中、ＲＺ１１〜ＲＺ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲＺ１１〜ＲＺ３０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ１は、０〜３の整数を表す。）
【０１７３】
一般式［２４］
【化２８】
【０１７４】
（式中、ＲＺ３１〜ＲＺ５０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲＺ３１〜ＲＺ５０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ２は、０〜３の整数を表す。）
【０１７５】
また、前記一般式［２２］の内、下記一般式［２５］で表されるフェニルアントラセン誘導体はさらに好適である。
【０１７６】
一般式［２５］
【化２９】
【０１７７】
（式中、ＲＺ５１〜ＲＺ６０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。また、ＲＺ５１〜ＲＺ６０は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。ｋ３は、０〜３の整数を表す。）
【０１７８】
上記一般式［２３］〜一般式［２５］の具体例としては、下記化合物があげられる。
【化３０】
【０１７９】
さらには、以下の化合物も具体例としてあげられる。
【化３１】
【０１８０】
また、下記一般式［２６］で示されるアミン化合物も発光材料として有用である。
一般式［２６］
【化３２】
【０１８１】
（式中、ｈは、価数であり１〜６の整数を表す。Ｅ１は、ｎ価の芳香族炭化水素基、Ｅ２は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。）
ここで、Ｅ１で示されるｎ価の芳香族炭化水素基の母体構造としては、ナフタレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルが好ましく、Ｅ１で示されるアミノ基としては、ジアリールアミノ基が好ましい。また、ｎは、１〜４が好ましく、特に２であることが最も好ましい。一般式［２６］の内、特に以下の一般式［２７］〜一般式［３６］で表されるアミン化合物は好適である。
【０１８２】
一般式［２７］
【化３３】
【０１８３】
（式中、Ｒｙ１〜Ｒｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ１〜Ｒｙ８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ８は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１８４】
一般式［２８］
【化３４】
【０１８５】
（式中、Ｒｙ１１〜Ｒｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ１１〜Ｒｙ２０の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ１１〜Ｒｙ２０は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１８６】
一般式［２９］
【化３５】
【０１８７】
（式中、Ｒｙ２１〜Ｒｙ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ２１〜Ｒｙ３４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ２１〜Ｒｙ３４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１８８】
一般式［３０］
【化３６】
【０１８９】
（式中、Ｒｙ３５〜Ｒｙ５２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ３５〜Ｒｙ５２の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ３５〜Ｒｙ５２は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９０】
一般式［３１］
【化３７】
【０１９１】
（式中、Ｒｙ５３〜Ｒｙ６４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ５３〜Ｒｙ６４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ５３〜Ｒｙ６４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９２】
一般式［３２］
【化３８】
【０１９３】
（式中、Ｒｙ６５〜Ｒｙ７４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ６５〜Ｒｙ７４の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ６５〜Ｒｙ７４は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９４】
一般式［３３］
【化３９】
【０１９５】
（式中、Ｒｙ７５〜Ｒｙ８６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ７５〜Ｒｙ８６の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ７５〜Ｒｙ８６は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９６】
一般式［３４］
【化４０】
【０１９７】
（式中、Ｒｙ８７〜Ｒｙ９６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ８７〜Ｒｙ９６の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ８７〜Ｒｙ９６は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０１９８】
一般式［３５］
【化４１】
【０１９９】
（式中、Ｒｙ９７〜Ｒｙ１１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ９７〜Ｒｙ１１０の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ９７〜Ｒｙ１１０は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２００】
一般式［３６］
【化４２】
【０２０１】
（式中、Ｒｙ１１１〜Ｒｙ１２８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ１１１〜Ｒｙ１２８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表す。Ｒｙ１１１〜Ｒｙ１２８は同一でも異なるもので良く、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２０２】
上述した一般式［３１］および一般式［３３］のアミン化合物は、黄色〜赤色発光を得る場合、好適に用いることができる。以上述べた一般式［２６］〜一般式［３６］で表されるアミン化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２０３】
【化４３】
【０２０４】
【化４４】
【０２０５】
【化４５】
【０２０６】
【化４６】
【０２０７】
【化４７】
【０２０８】
また、上記一般式［２６］〜一般式［３６］において、アミノ基の代わりに、下記一般式［３７］ないし一般式［３８］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物（例えば、欧州特許第０３８８７６８号明細書、特開平３−２３１９７０号公報などに開示のものを含む）も発光材料として好適に用いることができる。
【０２０９】
一般式［３７］
【化４８】
【０２１０】
（式中、Ｒｙ１２９〜Ｒｙ１３１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｙ１２９〜Ｒｙ１３１は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２１１】
一般式［３８］
【化４９】
【０２１２】
（式中、Ｒｙ１３２〜Ｒｙ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒｙ１３４〜Ｒｙ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、もしくは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基を表すが、Ｒｙ１３４〜Ｒｙ１３８の内、少なくとも一つは、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基から選ばれるアミノ基である。Ｒｙ１３２〜Ｒｙ１３８は、隣り合う基同士が連結し、環を形成していても良い。）
【０２１３】
以上述べた一般式［３７］ないし一般式［３８］で表されるスチリル基を少なくとも一つ含有する化合物の具体例として下記構造の化合物をあげることができる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２１４】
【化５０】
【０２１５】
【化５１】
【０２１６】
【化５２】
【０２１７】
【化５３】
【０２１８】
【化５４】
【０２１９】
【化５５】
【０２２０】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）２ −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３（式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物もあげられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等があげられる。
【０２２１】
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法があげられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素をあげることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンをあげることができる。
【０２２２】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【０２２３】
さらに、発光材料として、例えば、下記に示す公知の化合物が好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【化５６】
【０２２４】
【化５７】
【０２２５】
【化５８】
【０２２６】
【化５９】
【０２２７】
【化６０】
【０２２８】
【化６１】
【０２２９】
【化６２】
【０２３０】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、リン光発光材料を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に使用できるリン光発光材料またはドーピング材料としては、例えば有機金属錯体があげられ、ここで金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがあり、中心金属としては白金などがあげられる。例えば、下記に示す公知の化合物がリン光発光材料として好適に用いられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【０２３１】
【化６３】
【０２３２】
【化６４】
【０２３３】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２ 、ＺｎＯ等の導電性材料があげられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０２３４】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などがあげられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０２３５】
本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０２３６】
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０２３７】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板があげられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板があげられる。
【０２３８】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０２３９】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０２４０】
本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０２４１】
本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０２４２】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０２４３】
以上述べたように、本発明のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【０２４５】
化合物（２）の合成方法
【０２４６】
合成スキームは式１のとおりである。
【０２４７】
式１
【化６５】
【０２４８】
以下、式１を参照しながら説明する。窒素雰囲気下、（ｉ）を３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、３‐ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ｉｉ）４．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０８０ｇ、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン０．１２ｇ、ナトリウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド１．４ｇを１００ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２０ｍｌを加えて、３時間加熱還流した。反応液をメタノール４００ｍｌ中に注入し、析出した固体をろ取し、熱真空乾燥させた。粗生成物として（ｉｉｉ）（＝化合物（２））が５．９ｇ（収率１００％）で得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さらに昇華精製を行った。この化合物（２）のガラス転移温度は１７７℃（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製）であった。化合物のマススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘＩＩ） １Ｈ‐ＮＭＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ‐２７０Ｗ）を図１〜３に示した。
【０２４９】
なお、化合物（２）の合成に使用した３‐ブロモ−９−フェニルカルバゾール（ｉｉ）は、工業化学雑誌，１９６７年発行，７０巻，６３頁を参考にして、カルバゾールの３位を臭素化し、ついで銅触媒を用いたウルマン法によりヨードベンゼンを反応させて合成したものを用いた。
【０２５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【０２５１】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、本発明の化合物（１）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ’―（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル−４，４’―ジアミン（ＮＰＤ）を真空蒸着して２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表８に示す。
【０２５２】
実施例２〜１０
表８に示す化合物を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表８に示す。
【０２５３】
比較例１，２
以下に示す化合物を用いて正孔注入層を作成した以外は実施例１と同様の素子を作成した。この素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命を測定した。また、１００℃の環境で、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１００時間連続して発光させ輝度を測定した。結果を表８に示す。
【０２５４】
【化６６】
【０２５５】
【表８】
【０２５６】
表８から明らかなように、本発明の化合物はいずれも、比較例の化合物（Ａ）、（Ｂ）のＴｇより高く、それらを用いて作成した素子も、比較例よりも長寿命で高い輝度が得られた。
【０２５７】
実施例１１
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを蒸着して膜厚２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、表１の化合物（２）と化合物（Ｃ）とを１００：８の組成比で共蒸着して膜厚４５ｎｍの発光層を形成した。さらに（Ｄ）を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を１ｎｍ、さらにアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの外部量子効率は６．５％を示した。また、発光輝度２００（ｃｄ／ｍ２）で定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２５８】
【化６７】
【０２５９】
実施例１２
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２中の化合物ＨＩＭ１６を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表１の化合物（３２）を蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ３を蒸着して膜厚６０ｎｍの電子注入性発光層を形成し、その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の直流電圧５Ｖでの発光効率は１．８（ｌｍ／Ｗ）であった。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６０】
実施例１３〜１７
表２中のＨＩＭ２、ＨＩＭ４、ＨＩＭ７、ＨＩＭ９、ＨＩＭ１５を用いた以外は、実施例１２と同様に素子を作成した。これらの素子を発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命はすべて５０００時間以上であった。
【０２６１】
実施例１８
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１７）と化合物（Ｅ）を９８：３の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３６０（ｃｄ／ｍ２）、最大発光輝度８７６００（ｃｄ／ｍ２）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で定電流駆動したときの半減寿命は４５００時間であった。
【０２６２】
【化６８】
【０２６３】
実施例１９
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＨＩＭ９を蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、表１中の化合物（２）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＸ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５．２Ｖでの発光輝度は８８０（ｃｄ／ｍ２）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、５０００時間以上であった。
【０２６４】
実施例２０〜３２
実施例１９で用いた化合物ＥＸ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＸ４、化合物ＥＸ５、化合物ＥＸ７、化合物ＥＸ９、化合物ＥＸ１０、化合物ＥＸ１２〜化合物ＥＸ１５、化合物ＥＸ１７〜化合物ＥＸ２０を用いて、実施例１９と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６５】
実施例３３
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１０を蒸着して膜厚５５ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（６）を２０ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＴ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度は８５０（ｃｄ／ｍ２）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２６６】
実施例３４〜実施例４６
実施例３３で用いた化合物ＥＴ３の代わりに、電子注入層として化合物ＥＴ４、化合物ＥＴ５、化合物ＥＴ７、化合物ＥＴ９、化合物ＥＴ１０、化合物ＥＴ１２〜化合物ＥＴ１４、化合物ＥＴ１６〜化合物ＥＴ２０を用いて、実施例３３と同じ条件で素子を作成した。素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、素子の特性を測定した。その結果、いずれの素子も、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動した際の素子特性は、電圧は４．０（Ｖ）以下、輝度は４００（ｃｄ／ｍ２）以上であり、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は５０００時間以上であった。
【０２６７】
実施例４７
ＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物ＨＩＭ１１を蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔注入層を形成した後、化合物（２）を１５ｎｍ蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を形成した。さらに化合物ＥＳ５を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を形成した。その上に、酸化リチウムを１ｎｍ、さらにアルミニウムを１００ｎｍ蒸着によって陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、この素子は、直流電圧５．０Ｖでの発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）を示した。また、素子作成直後ならびに１００℃のオーブン中にて１時間保存後の素子について、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ２）で室温にて定電流駆動したときの半減寿命は、いずれの素子も５０００時間以上であった。
【０２６８】
以上のように、本発明で示されたカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を用いることにより、高い性能のＥＬ素子が作成できる。比較化合物に対して格段に高い性能が発揮されることは明らかであり、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、長寿命化が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】図１は、化合物（２）のマススペクトルである。計算値：９８２．４０（Ｍ＋）、実測値：９８２．３５０
【図２】図２は化合物（２）の１ＨＮＭＲである。（ＴＨＦ‐ｄ８中）
【図３】図３は化合物（２）の１３ＣＮＭＲである。（ＴＨＦ‐ｄ８中）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表す。ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくともひとつは一般式［２］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｑ１〜Ｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
一般式［２］
【化２】
（式中、Ａｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
【請求項２】
Ａｒ１とＡｒ２が、それぞれ独立に、下記一般式［３］で表され、かつ、
Ａｒ３とＡｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
一般式［３］
【化３】
（式中、Ａｒ５は請求項１と同義である。）
【請求項３】
Ａｒ５が、下記一般式［４］で表されることを特徴とする請求項１または２記載のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
一般式［４］
【化４】
（式中、Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の１価の複素環基を表す。）
【請求項４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１７０℃以上である請求項１〜３いずれか記載のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項６】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層および／または正孔輸送層を有し、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、下記一般式［２］で表されるカルバゾリル基を表す。ただし、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくともひとつは一般式［２］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｑ１〜Ｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
一般式［２］
【化２】
（式中、Ａｒ５は置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の芳香族複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、もしくは、１価の有機残基を表す。）
【請求項２】
Ａｒ１とＡｒ２が、それぞれ独立に、下記一般式［３］で表され、かつ、
Ａｒ３とＡｒ４が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
一般式［３］
【化３】
（式中、Ａｒ５は請求項１と同義である。）
【請求項３】
Ａｒ５が、下記一般式［４］で表されることを特徴とする請求項１または２記載のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
一般式［４］
【化４】
（式中、Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、もしくは、置換基を有してもよい炭素数２〜５の１価の複素環基を表す。）
【請求項４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１７０℃以上である請求項１〜３いずれか記載のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のカルバゾリル基を有するフルオレン化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項６】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機層の少なくとも一層が、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層および／または正孔輸送層を有し、前記正孔注入層および／または正孔輸送層が、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含んでなる請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１５３７７６（Ｐ２００７−１５３７７６Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４９１５０（Ｐ２００５−３４９１５０）
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]