カルボニル化合物捕集用充填材の製造方法
【課題】簡便且つ安価であって、再現性が良く、高い回収率を維持しながら微量のカルボニル化合物を分析することが可能なカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法及びカルボニル化合物捕集用充填材並びにカルボニル化合物捕集用カラムを提供することにある。
【解決手段】酸性物質を含有する有機溶媒で無機系担体を洗浄する工程（１）と、該工程（１）で洗浄された前記無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させる工程（２）とを順に備えたカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法としている。
【解決手段】酸性物質を含有する有機溶媒で無機系担体を洗浄する工程（１）と、該工程（１）で洗浄された前記無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させる工程（２）とを順に備えたカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物捕集用カラムの充填材に関し、特にガス中に微量存在するカルボニル化合物（アルデヒド類）を定量的に分析するためのカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法及びカルボニル化合物捕集用充填材並びにカルボニル化合物捕集用カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種類及び量が著しく増加している化学物質に関して、環境汚染状況の把握は急務であり、環境中の有害化学物質の迅速な測定方法の開発が待たれている。
特に、大気中の有害化学物質については、改正された大気汚染防止法（環境省）で定められているように、特定の有害化学物質を規定し、その環境中の濃度を測定することにより、人体に対して有害な有害化学物質の量を規制しようとしている。また、大気中の揮発性化学物質（ＶＯＣ）については、光化学オキシダントの原因物質となりうることから、排出量の規制が始まるなど、大気中の化学物質を規制あるいは管理する方向にある。
また、近年シックハウス症候群など、化学物質が人体に与える影響について大きく取り上げられるようになってきているが、室内空気中の化学物質濃度が、環境省の定める指針値を大きく下回るにもかかわらずシックハウス症候群の症状を表す人がいるなど、低濃度の化学物質を定量的に測定する方法が望まれている。
【０００３】
これらの化学物質のうち、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類については、排気ガス中や室内空気中、建材等からの放散量などを測定する方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、排ガス中のホルムアルデヒド分析方法が開示されている。この非特許文献１には、
（１）４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール吸光光度法、
（２）２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）捕集−ガスクロマトグラフ法（吸収瓶捕集）及びＤＮＰＨ捕集−高速液体クロマトグラフ法（吸収瓶捕集）、
（３）ＤＮＰＨ捕集−ガスクロマトグラフ法（カートリッジ捕集）及びＤＮＰＨ捕集−高速液体クロマトグラフ法（カートリッジ捕集）、
の３種類の分析方法が開示されている。これらの方法のうち、操作が簡便で容易な（３）ＤＮＰＨ捕集−高速液体クロマトグラフ法（カートリッジ捕集）が主流の方法として採用されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、室内空気中のホルムアルデヒドの分析方法が開示されている。この非特許文献２には、非特許文献１に記載されている（３）ＤＮＰＨ捕集−高速液体クロマトグラフ法（カートリッジ捕集）に若干の改良を加えたホルムアルデヒドの測定方法について記載されている。
【０００６】
また、非特許文献３では、従来のカルボニル化合物捕集用カートリッジを用いたアルデヒド類の捕集について、定量下限値を下げる試みがなされている。非特許文献３には、ホルムアルデヒドの目標定量下限値である０．０８μｇ／ｍ３の濃度を測定可能とするための分析操作方法について開示されている。
【０００７】
また、特許文献１には、ＤＮＰＨ以外の物質を充填材担体へコーティングしてカルボニル化合物を捕集する方法が開示されており、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンなどを用いることによりカルボニル化合物を捕集する方法が記載されている。
【特許文献１】国際公開第００／０２０４１号パンフレット
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ０３０３：２００４「排ガス中のホルムアルデヒド分析方法」
【非特許文献２】「シックハウス（室内空気汚染）問題に関する検討会 中間報告書−第６回〜第７回のまとめについて」厚生労働省
【非特許文献３】「アルデヒド類捕集及び誘導体化用カートリッジのブランク値測定方法について（２）ガラス器具の影響」和光純薬時報 ７３（２），１０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
室内大気等のガス中のカルボニル化合物を分析する際、ガス中のカルボニル化合物の濃度が低い場合は、カルボニル化合物を濃縮する必要がある。そのためには分析試料を大量に捕集しなければならないが、分析試料を大量に捕集しようとする場合には、捕集時間を長くするか、捕集速度を高くする必要がある。捕集時間を長くした場合には、捕集のための手間が多くなってしまうことから、捕集速度を高くするための各種検討が行われている。
【０００９】
また、従来の目標定量下限値を下回るカートリッジブランクを有するカルボニル化合物捕集用カラムを開発するための検討も行われている。カートリッジブランクが小さければ、より微量のカルボニル化合物を分析することができるため、試料中のカルボニル化合物が低濃度であっても分析することが可能となる。
本発明者らは、カートリッジブランクの小さいカルボニル化合物捕集用カラムの実現を鋭意研究してきたが、市販の無機系担体をそのまま使用したのでは、上述の目的を達するのは極めて困難であることが明らかとなった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、簡便且つ安価であって、再現性が良く、高い回収率を維持しながら微量のカルボニル化合物を分析することが可能なカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法及びカルボニル化合物捕集用充填材並びにカルボニル化合物捕集用カラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、アルデヒド類、ケトン類などのカルボニル化合物に対して高い吸着能力を維持しつつ、しかもカートリッジブランクの小さいカルボニル化合物捕集用カラムの実現を鋭意検討してきたところ、無機系担体を、酸性物質を含んだ有機溶媒で洗浄することで、上記目的を達成できることを見いだした。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１８］に関するものである。
【００１２】
［１］ 酸性物質を含有する有機溶媒で無機系担体を洗浄する工程（１）と、該工程（１）で洗浄された前記無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させる工程（２）とを順に備えたことを特徴とするカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［２］ 前記ヒドラジン化合物が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）であることを特徴とする［１］に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［３］ 前記酸性物質が無機酸または有機酸であることを特徴とする［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記無機酸が塩酸または燐酸であることを特徴とする［３］に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［５］ 前記有機酸が酢酸であることを特徴とする［３］に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［６］ 前記有機溶媒がニトリル化合物、エーテル化合物、炭化水素化合物からなる群から選択されるいずれか1種以上からなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用カラム充填材の製造方法。
［７］ 前記無機系担体がシリカを主成分として形成されたものであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［８］ 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［９］ 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［１０］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造されたカルボニル化合物捕集用充填材。
［１１］ ［１０］に記載の充填材が充填されてなるカルボニル化合物捕集用カラム。
［１２］ 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする［１１］に記載のカルボニル化合物捕集用カラム。
［１３］ 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする［１２］に記載のカルボニル化合物捕集用カラム。
［１４］ カルボニル化合物および共存物質が含有された分析試料を、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用カラムに流通させて前記カルボニル化合物を前記無機系充填材に吸着させた後、前記カルボニル化合物捕集用カラムに溶離液を流通させて前記カルボニル化合物と前記ヒドラジン化合物の結合化合物を流出させることを特徴とするカルボニル化合物の分取方法。
［１５］ 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする［１４］に記載のカルボニル化合物の分取方法。
［１６］ 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする［１５］に記載のカルボニル化合物の分取方法。
［１７］ ［１０］に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法であって、［１］に記載の工程（１）で洗浄された前記無機系担体をカラムに充填した後、［１］に記載の工程（２）を行うことを特徴とするカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法。
［１８］ ［１０］に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法であって、無機系担体をカラムに充填した後、［１］に記載の工程（１）と工程（２）とを順に行うことを特徴とするカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上述の構成により、簡便且つ再現性良く高い回収率を維持しながら、試料ガス中の微量のカルボニル化合物を分析することができるカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法が提供される。
本発明の製造方法によって得られるカルボニル化合物捕集用充填材を充填したカルボニル化合物捕集用カラムは、カートリッジブランク値が小さいため、試料中に含まれる微量のカルボニル化合物を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態のカルボニル化合物捕集用カラム（以下、カラムと略称することがある）１は、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）で表面がコーティングされた無機系充填材（以下、充填材と略称することがある）２が、充填材層２ａとしてカラム容器３である注射筒型容器（リザーバー）に収容されることにより構成されている。また充填材層２ａの上下には、図示略のフィルターが取り付けられている。
本発明のカラム容器３には、必要に応じて充填材２と別の充填材を混合して充填しても良く、また、充填材２と他の充填材もしくは基材とで多層構造を形成させるように充填してもよい。
【００１５】
カラム容器３（リザーバー）の形状は特に制限はない。通常の円筒型であっても、ディスク状であっても良い。カラム容器３のサイズは分析処理量に対応して適切な大きさのものを使用できる。通常は、容積０．１〜１００ｍｌ、好ましくは３〜６ｍｌ程度のものがハンドリングの面で好適である。また、カラム容器３（リザーバー）の材質としては、ガラス製、ステンレス製、樹脂製（たとえばポリプロピレン、ポリエチレン）のものが好ましく、使用する溶媒に不溶性であって、充填材２が試料の濃縮作業中にカラム容器３から流出しなければよく、その材質、形は特に制限されない。
【００１６】
カルボニル化合物捕集用カラム１に試料を流し、この試料に含まれるカルボニル化合物を一旦充填材に吸着させてから、別の溶媒で抽出（脱着）することにより、対象物質であるカルボニル化合物（厳密にはヒドラジン化合物との反応化合物）を分取、回収させることができる。
【００１７】
本発明に係る充填材２の形状は、ロッド状（充填材が一つの塊としてカラム容器の内部とほぼ同じサイズとなっている）、バルク状（１ｍｍ〜５ｃｍ程度の塊）、粒子状、繊維状のいずれでもよいが、粒子状とすることが好ましい。充填材２を粒子状とする場合には、破砕型粒子としても良いし、球状粒子としても良い。
また、粒子状とする場合の数平均粒子径は、１０μｍ以上５ｍｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲がより好ましく、１００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲が最も好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満になると、カラム１に流通させる分析試料の流速を上げた場合に、無機系充填材２からなる充填材層２ａの前後の静圧の差（圧力損失）が大きくなり、高流速で分析試料を流すことができない。また、平均粒子径が５ｍｍを越えると、対象物質の吸着効率が悪くなるので好ましくない。
なお、無機系充填材２の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に定める試験用ふるいを用いて、ＪＩＳ Ｚ８８１５ふるいわけ試験方法通則に準拠して測定する。
また、無機系充填材２は、上記の形状のものを複数組み合わせて使用することもできる。例えば、バルク状充填材の隙間に粒子状または繊維状のものを詰めて使用することも可能である。さらに無機系充填材２は、上記の粒子状の形状のうち、異なる平均粒子径の粒子を混合して使用することもできる。
【００１８】
以下、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法の各工程について詳しく説明する。
【００１９】
＜工程（１）＞
［無機系担体］
本発明に係る無機系担体は、シリカ、アルミナ、チタニア等が使用可能であるが、特にシリカにより形成されることが好ましい。シリカは、無機系担体の中でも容易に入手することができる担体であり、粒径のそろった状態で入手することが可能である。また、一般的にアルミナやチタニアなどに比べて表面積が大きいため効率よくカルボニル化合物を捕集することができる。本発明に係る無機系担体にシリカを使用する場合は、市販のシリカゲルを用いることができる。市販のシリカゲルとして、例えば、アルゴノート社製シリカ（ＬＡＲＧＥ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＬＩＣＡ）や、富士シリシア化学製シリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）：Ｑ−１０）などを使用することができる。
【００２０】
一般に無機系担体は、充填材２としたときのカートリッジブランク値（何も吸着させなくとも充填材自体から溶出してくる成分の量）を低くするために、あらかじめ洗浄しておくと良い。本発明では、充填材を、酸性物質を含有する有機溶媒で洗浄することでカートリッジブランク値を一層低くしている。これは、無機系担体にもともと吸着されている微量のカルボニル化合物が、酸性物質を含有する有機溶媒で洗浄、除去されるためである。
【００２１】
［酸性物質］
本発明で使用する酸性物質としては、無機酸や有機酸を使用することができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、ヘテロポリ酸等が挙げられる。有機酸としては酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸などを使用することができるがこれらに限定されるものではない。好ましい酸性物質としては、塩酸、燐酸、酢酸を挙げることができ、このうち塩酸が最も好ましい。酸性物質の有機溶媒に対する濃度は、１リットルあたり０．００１モル〜１モルの濃度であれば良く、好ましくは１リットルあたり０．０１〜０．１モルの濃度である。
【００２２】
［洗浄用有機溶媒］
本発明で使用する有機溶媒は、カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−）を含まない、あるいはカルボニル基を有する化合物を生成しない溶媒が好ましい。具体的には、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、などを使用することができるがこれらに限定されるものではない。好ましい有機溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフランであり、最も好ましくはアセトニトリルである。
【００２３】
［洗浄］
本発明に係る無機系担体の洗浄方法としては、連続式、半連続式、回分式などの方法を使用することができるが、これらに限定されるものではない。連続式としては、筒状の容器に無機系担体を充填し、その容器の上部あるいは下部から、酸性物質を含有する有機溶媒を通液して、容器の下部あるいは上部から廃液を排出することにより洗浄することができる。また、回分式としては、攪拌機とろ過装置を取り付けた容器に、無機系担体と酸性物質を含有する有機溶媒を仕込み、所定の時間撹拌後、ろ過して過剰の溶媒を抜き出すことにより洗浄することができる。
洗浄の際の温度、時間は適宜定めることができる。また、温度は常温でも差し支えない。
【００２４】
＜工程（２）＞
工程（１）で洗浄された無機系担体に、カルボニル化合物を捕集するためにヒドラジン化合物（例えばＤＮＰＨ）を吸着（コーティング、担持ともいえる）させ、カルボニル化合物捕集用充填材を得る。
無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させる方法としては、特に制限はない。無機系担体にヒドラジン化合物の溶液を含浸させた後、乾燥により溶媒を除去して吸着させる方法や、無機系担体にヒドラジン化合物の溶液を流通させ、無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させた後、乾燥することにより残っている溶媒を除去して吸着させる方法等を挙げることができる。ヒドラジン化合物を吸着させる際の溶媒は、塩酸を含んだアセトニトリルが好ましい。この場合、ヒドラジン化合物は、無機系担体であるシリカの上に、ヒドラジンの塩酸塩の形で吸着（担持）されているものと考えられる。アセトニトリルよりもシリカの方が極性が高いため、極性の高い塩が吸着する。その後、乾燥することにより塩酸塩から塩化水素が外れ、ヒドラジン化合物が吸着された状態になると考えられる。脱着（溶出）時には、極性の低いアセトニトリル等を用いるので、極性の高いシリカから極性の低いヒドラジン化合物を溶出させることができると考えられる。
なお、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法では、工程（１）と工程（２）の間に別の工程が入る構成としても良い。
【００２５】
［ヒドラジン化合物］
ヒドラジン化合物はヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）を有する有機化合物であり、捕集対象となるカルボニル化合物のカルボニル基と脱水反応し、ヒドラゾンを形成することのできる化合物であれば特に制限はない。
Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）Ｈ ＋ Ｒ２−ＮＨＮＨ２→Ｒ２−ＮＨＮＨ＝ＣＨＲ１ ＋ Ｈ２Ｏ
（Ｒ１、Ｒ２は有機残基を示す。）
ヒドラジン化合物としては２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）が特に好ましい。ＤＮＰＨとカルボニル化合物との反応生成物（ＤＮＰＨ−カルボニル化合物付加体と表現することがある）は安定であり、適切な波長（３６０ｎｍ）にＵＶ吸収を有するため、液体クロマトグラフィーのＵＶ検出器での分析が容易である。
【００２６】
［吸着対象物質］
本発明のカルボニル化合物捕集用カラムの吸着対象物質は、カルボニル化合物（カルボニル基：−（Ｃ＝Ｏ）− を有する有機化合物）であり、さらに詳しくは、アルデヒド類またはケトン類である。アルデヒド類またはケトン類としては、２５℃における蒸気圧が１．０×１０−１０Ｐａよりも大きいカルボニル化合物が挙げられる。その具体的な化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、アセトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、ヘキサナール、ノナナールなどをあげることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２７】
［カルボニル化合物捕集用カラム］
本発明のカルボニル化合物捕集用カラムは、適切なカラム容器に工程（２）で製造された充填材を充填することによって製造できる。また、工程（１）で洗浄した充填材をカラム容器に充填した後、工程（２）の操作を行うことも可能である。さらには、カラムに無機系担体を充填した後、工程（１）および工程（２）の操作を行っても良い。この場合、ヒドラジン化合物の溶液を、洗浄後の充填材が充填されたカラム容器に流通させたり、カラム容器内に一定時間保持することで、工程（１）および工程（２）を実施することができる。
本発明のカルボニル化合物捕集用カラム１には、前記の充填材２の他に通常の充填剤、例えばポリスチレンビーズ、ＯＤＳ、アルミナビーズ等の充填物を併用して充填することも可能である。即ち、充填材２の粒子と上記充填物の粒子または繊維を混合するか、あるいは層状にカラム容器に充填して使用することができる。
【００２８】
［カルボニル化合物捕集用カラムの用途］
本発明のカルボニル化合物捕集用カラムの具体的な用途としては、焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガス、幹線道路上空捕集大気、室内大気、自動車内空気のような環境大気中のカルボニル化合物の分析や、建材、塗膜、成形品などから発散される化合物を含んだガス中に含まれるカルボニル化合物の分析などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
（無機系担体を洗浄することによるカルボニル化合物捕集用充填材の製造）
容量２００ｍｌの滴下ロートの底部にグラスウールを備えた担持容器に、無機系担体として、アルゴノート社製シリカ（ＬＡＲＧＥ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＬＩＣＡ：平均粒径１５０μｍ）を３５ｇ入れ、常温、乾燥窒素雰囲気下で、塩酸（０．３ｇ）を含むアセトニトリル（高速液体クロマトグラフ用：和光純薬製）７０ｍｌを４５分かけて通液した。そして、担持容器の上部から窒素ガスを導入することにより、付着液を抜き出した。
次いで、塩酸０．６ｇ及びＤＮＰＨ（和光純薬製）０．１ｇを含有するアセトニトリル１７０ｍｌを、９０分かけて通液することにより、ＤＮＰＨをシリカに担持した。そして、担持容器の上部から窒素ガスを導入することにより付着液を抜き出し、さらに窒素ガスを導入することにより乾燥させ、担持容器出口の温度と室温がほぼ同じになった時点を乾燥終点とし、担持容器から窒素気流中で抜き出して、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材（実施例１）を得た。
【００３１】
（カルボニル化合物捕集用充填材を入れたカラムの調製）
上述のようにして得られた充填材（実施例１）３５０ｍｇを、グローブボックス（乾燥空気雰囲気）中で、底部にポリエチレン製フィルターが取り付けられた内径１２ｍｍ、内容積６ｍｌの筒型のカラム容器（リザーバー）に入れ、上から別のポリエチレン製フィルターで栓をして棒で押しこむことにより、本発明のカルボニル化合物捕集用カラムを製造した。
【００３２】
（カルボニル化合物捕集用カラムのカートリッジブランクの測定）
上記カルボニル化合物捕集用カラム（実施例１）の上部から、アセトニトリル（アルデヒド分析用：和光純薬製）５ｍｌを５分かけて通液し、カラム下部よりＤＮＰＨを含んだアセトニトリル溶液を溶出した。溶出液を５ｍｌにメスアップし、高速液体クロマトグラフ分析（下記条件参照）を行ったところ、ＤＮＰＨとともに、ＤＮＰＨ−ホルムアルデヒド付加体、ＤＮＰＨ−アセトアルデヒド付加体、ＤＮＰＨ−アセトン付加体が検出された。これらの付加体を各カルボニル化合物に換算したところ、ホルムアルデヒドとして０．０２μｇ、アセトアルデヒドとして０．０２μｇ、アセトンとして０．２０μｇが検出された。
なお、試薬類は特に断らない限り、以下に説明する各実施例、比較例でも実施例１と同じものを使用した。
【００３３】
「高速液体クロマトグラフ分析条件」
本実施例以下、各実施例及び比較例における測定では、高速液体クロマトグラフ法を用い、以下の分析条件で試験を行った。
（１）カラム：ＳｈｏｄｅｘＴＭ Ｃ１８Ｍ−４Ｅ ４．６×２５０ｍｍ
（２）温 度：４０℃
（３）溶離液：アセトニトリル：水＝５５：４５（体積比）
（４）検出器：ＵＶ３６０ｎｍ
（５）流 速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００３４】
［実施例２］
直径８０ｍｍ、高さ５００ｍｍのオープンカラムを担持容器として用い、乾燥窒素雰囲気下で、アセトニトリル５００ｍｌとシリカ２４５ｇの混合物を入れ、余剰のアセトニトリルを抜き出した。次いで、塩酸２．１ｇを含むアセトニトリル４９０ｍｌを、６０分かけて通液した。さらに、塩酸４．２ｇ及びＤＮＰＨ０．７ｇを含有するアセトニトリル１０００ｍｌを、１２０分かけて通液することにより、ＤＮＰＨをシリカに担持した。そして、担持容器の上部から窒素ガスを導入することにより付着液を抜き出し、さらに窒素ガスを導入することにより乾燥させ、担持容器出口の温度と室温がほぼ同じになった時点を乾燥終点とし、担持容器から窒素気流中で抜き出して、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材（実施例２）を得た。
上述のようにして得られたカルボニル化合物捕集用充填材（実施例２）を、実施例１と同様の方法で筒型の容器に入れることにより、実施例２のカルボニル化合物捕集用カラムを製造した。
実施例１と同様の操作により、実施例２のカルボニル化合物捕集用カラムにからＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．００４μｇ、アセトアルデヒドとして０．００６μｇ、アセトンとして０．１０μｇが検出された。
【００３５】
［実施例３］
常温、乾燥窒素雰囲気下で、底部にポリエチレン製フィルターが取り付けられた内径１２ｍｍ、内容積６ｍｌの筒型のカラム容器（リザーバー）にシリカ３５０ｍｇを入れ、塩酸０．０２ｇを含むアセトニトリル５ｍｌを、５分かけて通液した。そして、カラム容器に窒素を吹き込むことにより乾燥した。次いで、塩酸０．０１ｇ及びＤＮＰＨ１ｍｇを含有するアセトニトリル５ｍｌを、５分かけて通液してＤＮＰＨを担持させた後、窒素を通気して乾燥させることにより、本発明のカルボニル化合物捕集用カラム（実施例３）を得た。
実施例１と同様の操作により、実施例３のカルボニル化合物捕集用カラムを用いて、ＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．０１７μｇ、アセトアルデヒドとして０．０１８μｇ、アセトンとして０．２０μｇが検出された。
【００３６】
［比較例１］
塩酸を含まないアセトニトリルで洗浄した以外は実施例１と同様の操作によってシリカにＤＮＰＨを担持し、カラムに充填することにより、従来のカルボニル化合物捕集用カラム（比較例１）を製造した。
実施例１と同様の操作により、比較例１のカルボニル化合物捕集用カラムを用いて、ＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．１５μｇ、アセトアルデヒドとして０．１１μｇ、アセトンとして０．２５μｇが検出された。
【００３７】
［比較例２］
塩酸を含まないアセトニトリルを通液した以外は実施例３と同様の操作によってシリカにＤＮＰＨを担持し、比較例２のカルボニル化合物捕集用カラムを製造した。
実施例１と同様の操作により、比較例２のカルボニル化合物捕集用カラムを用いて、ＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．０８μｇ、アセトアルデヒドとして０．０９μｇ、アセトンとして０．２８μｇが検出された。
【００３８】
上記、実施例１〜３、及び比較例１〜２のカートリッジブランク値の測定結果一覧を、表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例４］
（カルボニル化合物の捕集）
実施例２で得られたカルボニル化合物捕集用カラムを用い、図２に示すように、カラムの出口側（図１の下部）にガスポンプを接続し、カラムの入口側（図１の上部）からガス流量計を介して、室内空気がカラムに通気するように連結した。通気速度は毎分１リットルとし、通気時間は３０分とした。
そして、通気後のカラムに、実施例１と同様の操作により、ＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．１６μｇ、アセトアルデヒドとして０．４μｇが検出された。これは、室内濃度換算値として、ホルムアルデヒド０．００４ｐｐｍ、アセトアルデヒド０．０１ｐｐｍに相当する。
【００４１】
以上の結果より、本発明のカルボニル化合物捕集用カラムは、カートリッジブランク値が小さいので、濃度の薄い試料であっても、カルボニル化合物を定量的に捕集できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のカルボニル化合物捕集用カラムの一例を説明する断面模式図である。
【図２】本発明のカルボニル化合物捕集用カラムの実施例について説明する図であり、室内空気をカルボニル化合物捕集用カラムに通気する際の接続状態を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…カルボニル化合物捕集用カラム、２…充填材、２ａ…充填材層、３…カラム容
器（リザーバー）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物捕集用カラムの充填材に関し、特にガス中に微量存在するカルボニル化合物（アルデヒド類）を定量的に分析するためのカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法及びカルボニル化合物捕集用充填材並びにカルボニル化合物捕集用カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種類及び量が著しく増加している化学物質に関して、環境汚染状況の把握は急務であり、環境中の有害化学物質の迅速な測定方法の開発が待たれている。
特に、大気中の有害化学物質については、改正された大気汚染防止法（環境省）で定められているように、特定の有害化学物質を規定し、その環境中の濃度を測定することにより、人体に対して有害な有害化学物質の量を規制しようとしている。また、大気中の揮発性化学物質（ＶＯＣ）については、光化学オキシダントの原因物質となりうることから、排出量の規制が始まるなど、大気中の化学物質を規制あるいは管理する方向にある。
また、近年シックハウス症候群など、化学物質が人体に与える影響について大きく取り上げられるようになってきているが、室内空気中の化学物質濃度が、環境省の定める指針値を大きく下回るにもかかわらずシックハウス症候群の症状を表す人がいるなど、低濃度の化学物質を定量的に測定する方法が望まれている。
【０００３】
これらの化学物質のうち、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類については、排気ガス中や室内空気中、建材等からの放散量などを測定する方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、排ガス中のホルムアルデヒド分析方法が開示されている。この非特許文献１には、
（１）４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール吸光光度法、
（２）２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）捕集−ガスクロマトグラフ法（吸収瓶捕集）及びＤＮＰＨ捕集−高速液体クロマトグラフ法（吸収瓶捕集）、
（３）ＤＮＰＨ捕集−ガスクロマトグラフ法（カートリッジ捕集）及びＤＮＰＨ捕集−高速液体クロマトグラフ法（カートリッジ捕集）、
の３種類の分析方法が開示されている。これらの方法のうち、操作が簡便で容易な（３）ＤＮＰＨ捕集−高速液体クロマトグラフ法（カートリッジ捕集）が主流の方法として採用されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、室内空気中のホルムアルデヒドの分析方法が開示されている。この非特許文献２には、非特許文献１に記載されている（３）ＤＮＰＨ捕集−高速液体クロマトグラフ法（カートリッジ捕集）に若干の改良を加えたホルムアルデヒドの測定方法について記載されている。
【０００６】
また、非特許文献３では、従来のカルボニル化合物捕集用カートリッジを用いたアルデヒド類の捕集について、定量下限値を下げる試みがなされている。非特許文献３には、ホルムアルデヒドの目標定量下限値である０．０８μｇ／ｍ３の濃度を測定可能とするための分析操作方法について開示されている。
【０００７】
また、特許文献１には、ＤＮＰＨ以外の物質を充填材担体へコーティングしてカルボニル化合物を捕集する方法が開示されており、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミンなどを用いることによりカルボニル化合物を捕集する方法が記載されている。
【特許文献１】国際公開第００／０２０４１号パンフレット
【非特許文献１】ＪＩＳ Ｋ０３０３：２００４「排ガス中のホルムアルデヒド分析方法」
【非特許文献２】「シックハウス（室内空気汚染）問題に関する検討会 中間報告書−第６回〜第７回のまとめについて」厚生労働省
【非特許文献３】「アルデヒド類捕集及び誘導体化用カートリッジのブランク値測定方法について（２）ガラス器具の影響」和光純薬時報 ７３（２），１０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
室内大気等のガス中のカルボニル化合物を分析する際、ガス中のカルボニル化合物の濃度が低い場合は、カルボニル化合物を濃縮する必要がある。そのためには分析試料を大量に捕集しなければならないが、分析試料を大量に捕集しようとする場合には、捕集時間を長くするか、捕集速度を高くする必要がある。捕集時間を長くした場合には、捕集のための手間が多くなってしまうことから、捕集速度を高くするための各種検討が行われている。
【０００９】
また、従来の目標定量下限値を下回るカートリッジブランクを有するカルボニル化合物捕集用カラムを開発するための検討も行われている。カートリッジブランクが小さければ、より微量のカルボニル化合物を分析することができるため、試料中のカルボニル化合物が低濃度であっても分析することが可能となる。
本発明者らは、カートリッジブランクの小さいカルボニル化合物捕集用カラムの実現を鋭意研究してきたが、市販の無機系担体をそのまま使用したのでは、上述の目的を達するのは極めて困難であることが明らかとなった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、簡便且つ安価であって、再現性が良く、高い回収率を維持しながら微量のカルボニル化合物を分析することが可能なカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法及びカルボニル化合物捕集用充填材並びにカルボニル化合物捕集用カラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、アルデヒド類、ケトン類などのカルボニル化合物に対して高い吸着能力を維持しつつ、しかもカートリッジブランクの小さいカルボニル化合物捕集用カラムの実現を鋭意検討してきたところ、無機系担体を、酸性物質を含んだ有機溶媒で洗浄することで、上記目的を達成できることを見いだした。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１８］に関するものである。
【００１２】
［１］ 酸性物質を含有する有機溶媒で無機系担体を洗浄する工程（１）と、該工程（１）で洗浄された前記無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させる工程（２）とを順に備えたことを特徴とするカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［２］ 前記ヒドラジン化合物が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）であることを特徴とする［１］に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［３］ 前記酸性物質が無機酸または有機酸であることを特徴とする［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記無機酸が塩酸または燐酸であることを特徴とする［３］に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［５］ 前記有機酸が酢酸であることを特徴とする［３］に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［６］ 前記有機溶媒がニトリル化合物、エーテル化合物、炭化水素化合物からなる群から選択されるいずれか1種以上からなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用カラム充填材の製造方法。
［７］ 前記無機系担体がシリカを主成分として形成されたものであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［８］ 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［９］ 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
［１０］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により製造されたカルボニル化合物捕集用充填材。
［１１］ ［１０］に記載の充填材が充填されてなるカルボニル化合物捕集用カラム。
［１２］ 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする［１１］に記載のカルボニル化合物捕集用カラム。
［１３］ 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする［１２］に記載のカルボニル化合物捕集用カラム。
［１４］ カルボニル化合物および共存物質が含有された分析試料を、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用カラムに流通させて前記カルボニル化合物を前記無機系充填材に吸着させた後、前記カルボニル化合物捕集用カラムに溶離液を流通させて前記カルボニル化合物と前記ヒドラジン化合物の結合化合物を流出させることを特徴とするカルボニル化合物の分取方法。
［１５］ 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする［１４］に記載のカルボニル化合物の分取方法。
［１６］ 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする［１５］に記載のカルボニル化合物の分取方法。
［１７］ ［１０］に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法であって、［１］に記載の工程（１）で洗浄された前記無機系担体をカラムに充填した後、［１］に記載の工程（２）を行うことを特徴とするカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法。
［１８］ ［１０］に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法であって、無機系担体をカラムに充填した後、［１］に記載の工程（１）と工程（２）とを順に行うことを特徴とするカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上述の構成により、簡便且つ再現性良く高い回収率を維持しながら、試料ガス中の微量のカルボニル化合物を分析することができるカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法が提供される。
本発明の製造方法によって得られるカルボニル化合物捕集用充填材を充填したカルボニル化合物捕集用カラムは、カートリッジブランク値が小さいため、試料中に含まれる微量のカルボニル化合物を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態のカルボニル化合物捕集用カラム（以下、カラムと略称することがある）１は、ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）で表面がコーティングされた無機系充填材（以下、充填材と略称することがある）２が、充填材層２ａとしてカラム容器３である注射筒型容器（リザーバー）に収容されることにより構成されている。また充填材層２ａの上下には、図示略のフィルターが取り付けられている。
本発明のカラム容器３には、必要に応じて充填材２と別の充填材を混合して充填しても良く、また、充填材２と他の充填材もしくは基材とで多層構造を形成させるように充填してもよい。
【００１５】
カラム容器３（リザーバー）の形状は特に制限はない。通常の円筒型であっても、ディスク状であっても良い。カラム容器３のサイズは分析処理量に対応して適切な大きさのものを使用できる。通常は、容積０．１〜１００ｍｌ、好ましくは３〜６ｍｌ程度のものがハンドリングの面で好適である。また、カラム容器３（リザーバー）の材質としては、ガラス製、ステンレス製、樹脂製（たとえばポリプロピレン、ポリエチレン）のものが好ましく、使用する溶媒に不溶性であって、充填材２が試料の濃縮作業中にカラム容器３から流出しなければよく、その材質、形は特に制限されない。
【００１６】
カルボニル化合物捕集用カラム１に試料を流し、この試料に含まれるカルボニル化合物を一旦充填材に吸着させてから、別の溶媒で抽出（脱着）することにより、対象物質であるカルボニル化合物（厳密にはヒドラジン化合物との反応化合物）を分取、回収させることができる。
【００１７】
本発明に係る充填材２の形状は、ロッド状（充填材が一つの塊としてカラム容器の内部とほぼ同じサイズとなっている）、バルク状（１ｍｍ〜５ｃｍ程度の塊）、粒子状、繊維状のいずれでもよいが、粒子状とすることが好ましい。充填材２を粒子状とする場合には、破砕型粒子としても良いし、球状粒子としても良い。
また、粒子状とする場合の数平均粒子径は、１０μｍ以上５ｍｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲がより好ましく、１００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲が最も好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満になると、カラム１に流通させる分析試料の流速を上げた場合に、無機系充填材２からなる充填材層２ａの前後の静圧の差（圧力損失）が大きくなり、高流速で分析試料を流すことができない。また、平均粒子径が５ｍｍを越えると、対象物質の吸着効率が悪くなるので好ましくない。
なお、無機系充填材２の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に定める試験用ふるいを用いて、ＪＩＳ Ｚ８８１５ふるいわけ試験方法通則に準拠して測定する。
また、無機系充填材２は、上記の形状のものを複数組み合わせて使用することもできる。例えば、バルク状充填材の隙間に粒子状または繊維状のものを詰めて使用することも可能である。さらに無機系充填材２は、上記の粒子状の形状のうち、異なる平均粒子径の粒子を混合して使用することもできる。
【００１８】
以下、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法の各工程について詳しく説明する。
【００１９】
＜工程（１）＞
［無機系担体］
本発明に係る無機系担体は、シリカ、アルミナ、チタニア等が使用可能であるが、特にシリカにより形成されることが好ましい。シリカは、無機系担体の中でも容易に入手することができる担体であり、粒径のそろった状態で入手することが可能である。また、一般的にアルミナやチタニアなどに比べて表面積が大きいため効率よくカルボニル化合物を捕集することができる。本発明に係る無機系担体にシリカを使用する場合は、市販のシリカゲルを用いることができる。市販のシリカゲルとして、例えば、アルゴノート社製シリカ（ＬＡＲＧＥ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＬＩＣＡ）や、富士シリシア化学製シリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ（登録商標）：Ｑ−１０）などを使用することができる。
【００２０】
一般に無機系担体は、充填材２としたときのカートリッジブランク値（何も吸着させなくとも充填材自体から溶出してくる成分の量）を低くするために、あらかじめ洗浄しておくと良い。本発明では、充填材を、酸性物質を含有する有機溶媒で洗浄することでカートリッジブランク値を一層低くしている。これは、無機系担体にもともと吸着されている微量のカルボニル化合物が、酸性物質を含有する有機溶媒で洗浄、除去されるためである。
【００２１】
［酸性物質］
本発明で使用する酸性物質としては、無機酸や有機酸を使用することができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、ヘテロポリ酸等が挙げられる。有機酸としては酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸などを使用することができるがこれらに限定されるものではない。好ましい酸性物質としては、塩酸、燐酸、酢酸を挙げることができ、このうち塩酸が最も好ましい。酸性物質の有機溶媒に対する濃度は、１リットルあたり０．００１モル〜１モルの濃度であれば良く、好ましくは１リットルあたり０．０１〜０．１モルの濃度である。
【００２２】
［洗浄用有機溶媒］
本発明で使用する有機溶媒は、カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−）を含まない、あるいはカルボニル基を有する化合物を生成しない溶媒が好ましい。具体的には、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、などを使用することができるがこれらに限定されるものではない。好ましい有機溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフランであり、最も好ましくはアセトニトリルである。
【００２３】
［洗浄］
本発明に係る無機系担体の洗浄方法としては、連続式、半連続式、回分式などの方法を使用することができるが、これらに限定されるものではない。連続式としては、筒状の容器に無機系担体を充填し、その容器の上部あるいは下部から、酸性物質を含有する有機溶媒を通液して、容器の下部あるいは上部から廃液を排出することにより洗浄することができる。また、回分式としては、攪拌機とろ過装置を取り付けた容器に、無機系担体と酸性物質を含有する有機溶媒を仕込み、所定の時間撹拌後、ろ過して過剰の溶媒を抜き出すことにより洗浄することができる。
洗浄の際の温度、時間は適宜定めることができる。また、温度は常温でも差し支えない。
【００２４】
＜工程（２）＞
工程（１）で洗浄された無機系担体に、カルボニル化合物を捕集するためにヒドラジン化合物（例えばＤＮＰＨ）を吸着（コーティング、担持ともいえる）させ、カルボニル化合物捕集用充填材を得る。
無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させる方法としては、特に制限はない。無機系担体にヒドラジン化合物の溶液を含浸させた後、乾燥により溶媒を除去して吸着させる方法や、無機系担体にヒドラジン化合物の溶液を流通させ、無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させた後、乾燥することにより残っている溶媒を除去して吸着させる方法等を挙げることができる。ヒドラジン化合物を吸着させる際の溶媒は、塩酸を含んだアセトニトリルが好ましい。この場合、ヒドラジン化合物は、無機系担体であるシリカの上に、ヒドラジンの塩酸塩の形で吸着（担持）されているものと考えられる。アセトニトリルよりもシリカの方が極性が高いため、極性の高い塩が吸着する。その後、乾燥することにより塩酸塩から塩化水素が外れ、ヒドラジン化合物が吸着された状態になると考えられる。脱着（溶出）時には、極性の低いアセトニトリル等を用いるので、極性の高いシリカから極性の低いヒドラジン化合物を溶出させることができると考えられる。
なお、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法では、工程（１）と工程（２）の間に別の工程が入る構成としても良い。
【００２５】
［ヒドラジン化合物］
ヒドラジン化合物はヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）を有する有機化合物であり、捕集対象となるカルボニル化合物のカルボニル基と脱水反応し、ヒドラゾンを形成することのできる化合物であれば特に制限はない。
Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）Ｈ ＋ Ｒ２−ＮＨＮＨ２→Ｒ２−ＮＨＮＨ＝ＣＨＲ１ ＋ Ｈ２Ｏ
（Ｒ１、Ｒ２は有機残基を示す。）
ヒドラジン化合物としては２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）が特に好ましい。ＤＮＰＨとカルボニル化合物との反応生成物（ＤＮＰＨ−カルボニル化合物付加体と表現することがある）は安定であり、適切な波長（３６０ｎｍ）にＵＶ吸収を有するため、液体クロマトグラフィーのＵＶ検出器での分析が容易である。
【００２６】
［吸着対象物質］
本発明のカルボニル化合物捕集用カラムの吸着対象物質は、カルボニル化合物（カルボニル基：−（Ｃ＝Ｏ）− を有する有機化合物）であり、さらに詳しくは、アルデヒド類またはケトン類である。アルデヒド類またはケトン類としては、２５℃における蒸気圧が１．０×１０−１０Ｐａよりも大きいカルボニル化合物が挙げられる。その具体的な化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、アセトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、ヘキサナール、ノナナールなどをあげることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２７】
［カルボニル化合物捕集用カラム］
本発明のカルボニル化合物捕集用カラムは、適切なカラム容器に工程（２）で製造された充填材を充填することによって製造できる。また、工程（１）で洗浄した充填材をカラム容器に充填した後、工程（２）の操作を行うことも可能である。さらには、カラムに無機系担体を充填した後、工程（１）および工程（２）の操作を行っても良い。この場合、ヒドラジン化合物の溶液を、洗浄後の充填材が充填されたカラム容器に流通させたり、カラム容器内に一定時間保持することで、工程（１）および工程（２）を実施することができる。
本発明のカルボニル化合物捕集用カラム１には、前記の充填材２の他に通常の充填剤、例えばポリスチレンビーズ、ＯＤＳ、アルミナビーズ等の充填物を併用して充填することも可能である。即ち、充填材２の粒子と上記充填物の粒子または繊維を混合するか、あるいは層状にカラム容器に充填して使用することができる。
【００２８】
［カルボニル化合物捕集用カラムの用途］
本発明のカルボニル化合物捕集用カラムの具体的な用途としては、焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガス、幹線道路上空捕集大気、室内大気、自動車内空気のような環境大気中のカルボニル化合物の分析や、建材、塗膜、成形品などから発散される化合物を含んだガス中に含まれるカルボニル化合物の分析などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
（無機系担体を洗浄することによるカルボニル化合物捕集用充填材の製造）
容量２００ｍｌの滴下ロートの底部にグラスウールを備えた担持容器に、無機系担体として、アルゴノート社製シリカ（ＬＡＲＧＥ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＬＩＣＡ：平均粒径１５０μｍ）を３５ｇ入れ、常温、乾燥窒素雰囲気下で、塩酸（０．３ｇ）を含むアセトニトリル（高速液体クロマトグラフ用：和光純薬製）７０ｍｌを４５分かけて通液した。そして、担持容器の上部から窒素ガスを導入することにより、付着液を抜き出した。
次いで、塩酸０．６ｇ及びＤＮＰＨ（和光純薬製）０．１ｇを含有するアセトニトリル１７０ｍｌを、９０分かけて通液することにより、ＤＮＰＨをシリカに担持した。そして、担持容器の上部から窒素ガスを導入することにより付着液を抜き出し、さらに窒素ガスを導入することにより乾燥させ、担持容器出口の温度と室温がほぼ同じになった時点を乾燥終点とし、担持容器から窒素気流中で抜き出して、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材（実施例１）を得た。
【００３１】
（カルボニル化合物捕集用充填材を入れたカラムの調製）
上述のようにして得られた充填材（実施例１）３５０ｍｇを、グローブボックス（乾燥空気雰囲気）中で、底部にポリエチレン製フィルターが取り付けられた内径１２ｍｍ、内容積６ｍｌの筒型のカラム容器（リザーバー）に入れ、上から別のポリエチレン製フィルターで栓をして棒で押しこむことにより、本発明のカルボニル化合物捕集用カラムを製造した。
【００３２】
（カルボニル化合物捕集用カラムのカートリッジブランクの測定）
上記カルボニル化合物捕集用カラム（実施例１）の上部から、アセトニトリル（アルデヒド分析用：和光純薬製）５ｍｌを５分かけて通液し、カラム下部よりＤＮＰＨを含んだアセトニトリル溶液を溶出した。溶出液を５ｍｌにメスアップし、高速液体クロマトグラフ分析（下記条件参照）を行ったところ、ＤＮＰＨとともに、ＤＮＰＨ−ホルムアルデヒド付加体、ＤＮＰＨ−アセトアルデヒド付加体、ＤＮＰＨ−アセトン付加体が検出された。これらの付加体を各カルボニル化合物に換算したところ、ホルムアルデヒドとして０．０２μｇ、アセトアルデヒドとして０．０２μｇ、アセトンとして０．２０μｇが検出された。
なお、試薬類は特に断らない限り、以下に説明する各実施例、比較例でも実施例１と同じものを使用した。
【００３３】
「高速液体クロマトグラフ分析条件」
本実施例以下、各実施例及び比較例における測定では、高速液体クロマトグラフ法を用い、以下の分析条件で試験を行った。
（１）カラム：ＳｈｏｄｅｘＴＭ Ｃ１８Ｍ−４Ｅ ４．６×２５０ｍｍ
（２）温 度：４０℃
（３）溶離液：アセトニトリル：水＝５５：４５（体積比）
（４）検出器：ＵＶ３６０ｎｍ
（５）流 速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００３４】
［実施例２］
直径８０ｍｍ、高さ５００ｍｍのオープンカラムを担持容器として用い、乾燥窒素雰囲気下で、アセトニトリル５００ｍｌとシリカ２４５ｇの混合物を入れ、余剰のアセトニトリルを抜き出した。次いで、塩酸２．１ｇを含むアセトニトリル４９０ｍｌを、６０分かけて通液した。さらに、塩酸４．２ｇ及びＤＮＰＨ０．７ｇを含有するアセトニトリル１０００ｍｌを、１２０分かけて通液することにより、ＤＮＰＨをシリカに担持した。そして、担持容器の上部から窒素ガスを導入することにより付着液を抜き出し、さらに窒素ガスを導入することにより乾燥させ、担持容器出口の温度と室温がほぼ同じになった時点を乾燥終点とし、担持容器から窒素気流中で抜き出して、本発明のカルボニル化合物捕集用充填材（実施例２）を得た。
上述のようにして得られたカルボニル化合物捕集用充填材（実施例２）を、実施例１と同様の方法で筒型の容器に入れることにより、実施例２のカルボニル化合物捕集用カラムを製造した。
実施例１と同様の操作により、実施例２のカルボニル化合物捕集用カラムにからＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．００４μｇ、アセトアルデヒドとして０．００６μｇ、アセトンとして０．１０μｇが検出された。
【００３５】
［実施例３］
常温、乾燥窒素雰囲気下で、底部にポリエチレン製フィルターが取り付けられた内径１２ｍｍ、内容積６ｍｌの筒型のカラム容器（リザーバー）にシリカ３５０ｍｇを入れ、塩酸０．０２ｇを含むアセトニトリル５ｍｌを、５分かけて通液した。そして、カラム容器に窒素を吹き込むことにより乾燥した。次いで、塩酸０．０１ｇ及びＤＮＰＨ１ｍｇを含有するアセトニトリル５ｍｌを、５分かけて通液してＤＮＰＨを担持させた後、窒素を通気して乾燥させることにより、本発明のカルボニル化合物捕集用カラム（実施例３）を得た。
実施例１と同様の操作により、実施例３のカルボニル化合物捕集用カラムを用いて、ＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．０１７μｇ、アセトアルデヒドとして０．０１８μｇ、アセトンとして０．２０μｇが検出された。
【００３６】
［比較例１］
塩酸を含まないアセトニトリルで洗浄した以外は実施例１と同様の操作によってシリカにＤＮＰＨを担持し、カラムに充填することにより、従来のカルボニル化合物捕集用カラム（比較例１）を製造した。
実施例１と同様の操作により、比較例１のカルボニル化合物捕集用カラムを用いて、ＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．１５μｇ、アセトアルデヒドとして０．１１μｇ、アセトンとして０．２５μｇが検出された。
【００３７】
［比較例２］
塩酸を含まないアセトニトリルを通液した以外は実施例３と同様の操作によってシリカにＤＮＰＨを担持し、比較例２のカルボニル化合物捕集用カラムを製造した。
実施例１と同様の操作により、比較例２のカルボニル化合物捕集用カラムを用いて、ＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．０８μｇ、アセトアルデヒドとして０．０９μｇ、アセトンとして０．２８μｇが検出された。
【００３８】
上記、実施例１〜３、及び比較例１〜２のカートリッジブランク値の測定結果一覧を、表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例４］
（カルボニル化合物の捕集）
実施例２で得られたカルボニル化合物捕集用カラムを用い、図２に示すように、カラムの出口側（図１の下部）にガスポンプを接続し、カラムの入口側（図１の上部）からガス流量計を介して、室内空気がカラムに通気するように連結した。通気速度は毎分１リットルとし、通気時間は３０分とした。
そして、通気後のカラムに、実施例１と同様の操作により、ＤＮＰＨとともにカルボニル化合物付加体を溶出させたところ、カルボニル化合物に換算して、ホルムアルデヒドとして０．１６μｇ、アセトアルデヒドとして０．４μｇが検出された。これは、室内濃度換算値として、ホルムアルデヒド０．００４ｐｐｍ、アセトアルデヒド０．０１ｐｐｍに相当する。
【００４１】
以上の結果より、本発明のカルボニル化合物捕集用カラムは、カートリッジブランク値が小さいので、濃度の薄い試料であっても、カルボニル化合物を定量的に捕集できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のカルボニル化合物捕集用カラムの一例を説明する断面模式図である。
【図２】本発明のカルボニル化合物捕集用カラムの実施例について説明する図であり、室内空気をカルボニル化合物捕集用カラムに通気する際の接続状態を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…カルボニル化合物捕集用カラム、２…充填材、２ａ…充填材層、３…カラム容
器（リザーバー）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性物質を含有する有機溶媒で無機系担体を洗浄する工程（１）と、
該工程（１）で洗浄された前記無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させる工程（２）とを順に備えたことを特徴とするカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドラジン化合物が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）であることを特徴とする請求項１に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項３】
前記酸性物質が無機酸または有機酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸が塩酸または燐酸であることを特徴とする請求項３に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項３に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒がニトリル化合物、エーテル化合物、炭化水素化合物からなる群から選択されるいずれか1種以上からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項７】
前記無機系担体がシリカを主成分として形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項８】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項９】
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする請求項８に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたカルボニル化合物捕集用充填材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラム。
【請求項１２】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする請求項１１に記載のカルボニル化合物捕集用カラム。
【請求項１３】
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする請求項１２に記載のカルボニル化合物捕集用カラム。
【請求項１４】
カルボニル化合物および共存物質が含有された分析試料を、請求項１１〜１３のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用カラムに流通させて前記カルボニル化合物を前記無機系充填材に吸着させた後、前記カルボニル化合物捕集用カラムに溶離液を流通させて前記カルボニル化合物と前記ヒドラジン化合物の結合化合物を流出させることを特徴とするカルボニル化合物の分取方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする請求項１４に記載のカルボニル化合物の分取方法。
【請求項１６】
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする請求項１５に記載のカルボニル化合物の分取方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法であって、
請求項１に記載の工程（１）で洗浄された前記無機系担体をカラムに充填した後、請求項１に記載の工程（２）を行うことを特徴とするカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法であって、
無機系担体をカラムに充填した後、請求項１に記載の工程（１）と工程（２）とを順に行うことを特徴とするカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法。
【請求項１】
酸性物質を含有する有機溶媒で無機系担体を洗浄する工程（１）と、
該工程（１）で洗浄された前記無機系担体にヒドラジン化合物を吸着させる工程（２）とを順に備えたことを特徴とするカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドラジン化合物が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）であることを特徴とする請求項１に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項３】
前記酸性物質が無機酸または有機酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸が塩酸または燐酸であることを特徴とする請求項３に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項３に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒がニトリル化合物、エーテル化合物、炭化水素化合物からなる群から選択されるいずれか1種以上からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項７】
前記無機系担体がシリカを主成分として形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項８】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項９】
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする請求項８に記載のカルボニル化合物捕集用充填材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたカルボニル化合物捕集用充填材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラム。
【請求項１２】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする請求項１１に記載のカルボニル化合物捕集用カラム。
【請求項１３】
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする請求項１２に記載のカルボニル化合物捕集用カラム。
【請求項１４】
カルボニル化合物および共存物質が含有された分析試料を、請求項１１〜１３のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集用カラムに流通させて前記カルボニル化合物を前記無機系充填材に吸着させた後、前記カルボニル化合物捕集用カラムに溶離液を流通させて前記カルボニル化合物と前記ヒドラジン化合物の結合化合物を流出させることを特徴とするカルボニル化合物の分取方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化合物が、アルデヒド類またはケトン類であることを特徴とする請求項１４に記載のカルボニル化合物の分取方法。
【請求項１６】
前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドであることを特徴とする請求項１５に記載のカルボニル化合物の分取方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法であって、
請求項１に記載の工程（１）で洗浄された前記無機系担体をカラムに充填した後、請求項１に記載の工程（２）を行うことを特徴とするカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の充填材が充填されたカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法であって、
無機系担体をカラムに充填した後、請求項１に記載の工程（１）と工程（２）とを順に行うことを特徴とするカルボニル化合物捕集用カラムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−４７０２５（Ｐ２００７−４７０２５Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３１８７１（Ｐ２００５−２３１８７１）
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１０日（２００５．８．１０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
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