カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物
【課題】本発明は、架橋性官能基を有する不飽和単量体を含むカルボン酸変性ニトリル(ｎｉｔｒｉｌｅ)系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物、およびこれから製造される成形品に関するものである。
【解決手段】本発明は、ビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を有する不飽和単量体を用いて製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを使用することにより、長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能である。
【解決手段】本発明は、ビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を有する不飽和単量体を用いて製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを使用することにより、長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫化促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能なカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物、およびこれから製造されたディップ成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事、食品産業、電子産業、医療分野など広い分野で使用されている。天然ゴムラテックスをディップ(ｄｉｐ)成形して作ったゴム手袋が多く使用されているが、前記天然ゴムに含まれている蛋白質は一部の使用者に痛みや発疹などのアレルギー反応を起こし問題となっていた。
【０００３】
これにより、アレルギー反応を起こさない合成ゴムラテックス、例えば、アクリル酸-アクリロニトリル(ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ)-ブタジエン(ｂｕｔａｄｉｅｎｅ)共重合体ラテックスなどのカルボン酸変性ニトリル(ｎｉｔｒｉｌｅ)系共重合体ラテックスに、硫黄および加硫促進剤を配合したラテックス組成物をディップ成形して作った手袋が多く使用されている。
【０００４】
しかしながら、このような手袋を生産する工程では、硫黄および加硫促進剤をラテックスに配合した後、通常２４時間以上の長い撹はん熟成(ｍａｔｕｒａｔｕｉｏｎ)工程を経なければならないため、生産性が低下するという問題がある。
【０００５】
また、硫黄および加硫促進剤を必須成分として配合した組成から製造されたゴム手袋を長時間着用して作業する場合、硫黄から発生する臭いにより不快感を与えたり、手袋の色が変色して商品価値が低下し、一部の使用者にアレルギー反応が起こってひりひりとした痛みを誘発させるという問題があった。
【０００６】
特許文献１では、硫黄および加硫促進剤を用いなく、ディップ成形品を得る方法として、共役ジエン(ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ)ゴムラテックスと有機過酸化物を含むディップ成形用ラテックス組成物を用いて、長い撹はん熟成工程を省略し、長時間使用しても変色しない手袋が作れたものの、有機過酸化物溶液が人体に非常に有害であり、熱や衝撃が加えられると火事や爆発を起こす危険があるため、安全でないという欠点がある。
【０００７】
特許文献２では、アクリルエマルジョンラテックスに、架橋可能なモノマーを用いて長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない手袋を作ったものの、アクリル手袋が温度に極めて敏感であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６-３２１９５５号公報
【特許文献２】米国特許第７,３４５,１１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、本発明では、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能なカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれから製造された成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、ビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を有する不飽和単量体を用い、これをディップ成形用ラテックス組成に含ませることにより、上記のような従来の問題点を解決することができた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のように、手袋の製造工程中にビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を有する不飽和単量体を用いて製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを使用することにより、長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記のような目的を達成するための本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、架橋性官能基を有する不飽和単量体を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本実施形態の他の目的を達成するためのカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体に、イオン性架橋剤、顔料、充填剤、増粘剤およびｐＨ調節剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本実施形態のまた他の目的を達成するためのディップ成形品は、前記組成物をディップ成形して得られることを特徴とする。
【００１６】
以下、本実施形態についてより詳しく説明する。
【００１７】
本実施形態は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する各単量体に、乳化剤、重合開始剤、および分子量調節剤を添加して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造した後、これをディップ成形用ラテックス組成物に含ませ、ディップ成形して最終製品を製造する。
【００１８】
以下、本実施形態のディップ成形品を得るために使用されるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、およびこのラテックスを含んだラテックス組成物について詳しく説明する。
【００１９】
１．カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する各単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、およびその他添加剤を添加し乳化重合させて製造する。
【００２０】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体は、共役ジエン系単量体と、エチレン性不飽和ニトリル系単量体と、エチレン性不飽和酸単量体と、ビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を含む不飽和単量体と、で構成される。
【００２１】
本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、特にビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を含む不飽和単量体を用いる。このような架橋性官能基を含む不飽和単量体を用いることにより、反応性化合物として通常使用されていた硫黄や加硫促進剤を使用しなくても、ディップ成形品を得ることが可能である。
【００２２】
このような架橋性官能基を含む不飽和単量体の具体的な例を挙げると、グリシジル(メタ)アクリレート、アルファメチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、オキソシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,３-ブタンジオールジメタクリレート、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、２,５-ヘキサンジオールジメタクリレート、２,４-ペンタンジオールジアクリレート、２,４-ペンタンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群より選択される１種以上である。
【００２３】
前記架橋性官能基を含む不飽和単量体の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して０.１〜５重量％、望ましくは０.３〜３重量％、最も望ましくは０.５〜２.５重量％で含まれる。架橋性官能基を有する不飽和単量体の含有量が０.１重量％未満であるとディップ成形品の耐油性と引張強度が低下し、５重量％を超えると触感および着用感が低下する。
【００２４】
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として前記共役ジエン系単量体の具体的な例を挙げると、１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、およびイソプレンからなる群より選択される１種以上であり、これらの中で１,３-ブタジエンとイソプレンが望ましく、特に１,３-ブタジエンが最も望ましい。
【００２５】
前記共役ジエン系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して４０〜９０重量％、望ましくは４５〜８０重量％、最も望ましくは５０〜７８重量％で含まれる。共役ジエン系単量体の含有量が４０重量％未満であると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなり、９０重量％を超えるとディップ成形品の耐油性が悪くなり、引張強度が低下する。
【００２６】
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロニトリル、およびα-シアノエチル アクリロニトリルからなる群より選択される１種以上であり、これらの中でアクリロニトリルとメタクリロニトリルが望ましく、特にアクリロニトリルが最も望ましい。
【００２７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して１０〜５０重量％、望ましくは１５〜４５重量％、最も望ましくは２０〜４０重量％で含まれる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の含有量が１０重量％未満であるとディップ成形品の耐油性が悪くなり、引張強度が低下し、５０重量％を超えるとディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００２８】
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、および酸無水物からなる群より選択される１種以上の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物と、スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体と、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ-２-ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル(ｐａｒｔｉａｌ ｅｓｔｅｒ)単量体などが挙げられる。これらの中で特にメタクリル酸が望ましい。このようなエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形態に使用できる。
【００２９】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して０.１〜１０重量％、望ましくは０.５〜９重量％、より望ましくは１〜８重量％で含まれる。エチレン性不飽和酸単量体の含有量が０.１重量％未満であるとディップ成形品の引張強度が低下し、１０重量％を超えるとディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００３０】
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、選択的に前記エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体との共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体をさらに含むことができるが、具体的には、スチレン、アルキルスチレン、およびビニルナフタレンからなる群より選択されるビニル芳香族単量体と、フルオロ(ｆｌｕｏｒｏ)エチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテルと、(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、およびＮ-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミドからなる群より選択されるエチレン性不飽和アミド単量体と、ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４-ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体と、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸-２-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸２-シアノエチル、(メタ)アクリル酸１-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸２-エチル-６-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸３-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル(メタ)アクリレート、およびジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群より選択される１種以上を用いる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体との共重合が可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して２０重量％の範囲内に使用され、２０重量％を超えると柔らかい着用感と引張強度間のバランスが悪くなる。
【００３２】
本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを添加し乳化重合して製造することができる。
【００３３】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが用いられる。これらの中でアルキルベンゼン スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、およびアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される陰イオン性界面活性剤が特に望ましい。乳化剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体１００重量部に対して、望ましくは０.３〜１０重量部、より望ましくは０.８〜８重量部、最も望ましくは１.５〜６重量部が用いられる。 重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が望ましく用いられる。ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物と、ｔ-過酸化ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ-メンタンヒドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３,５,５-トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物と、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチルからなる群より選択される１種以上であり、このようなラジカル開始剤の中で無機過酸化物がより望ましく、これらの中でも過硫酸塩が特に望ましい。重合開始剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して望ましくは０.０１〜２重量部、より望ましくは０.０２〜１.５重量部、最も望ましくは０.５〜１重量部で含まれる。
【００３４】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、α-メチルスチレンダイマー、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類と、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素と、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等の含硫黄化合物などが挙げられる。このような分子量調節剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でメルカプタン類が望ましく、ｔ-ドデシルメルカプタンがより望ましい。分子量調節剤の使用量は、その種類に応じて異なるが、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して望ましくは０.１〜０.９重量部、より望ましくは０.２〜０.７重量部、最も望ましくは０.３〜０.６重量部である。
【００３５】
また、本実施形態のラテックスの重合時において、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤 、老化防止剤、酸素捕捉剤(ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ)等の副材料を添加できることはもちろんである。
【００３６】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体混合物の投入方法は、特に限定されなく、単量体混合物を重合反応器に一度に投入する方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に投入する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に投入し、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法のいずれかの方法を用いても良い。
【００３７】
前記乳化重合時において、重合温度は特に限定されないが、通常１０〜９０℃、 望ましくは２５〜７５℃である。重合反応を停止する時の転換率は望ましくは９０％以上、より望ましくは９３％以上である。未反応のモノマーを除去し、固形分の濃度やｐＨを調整することにより、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３８】
２．ディップ成形用ラテックス組成物
上記のような方法により得た本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに、イオン性架橋剤、顔料、充填剤、増粘剤およびｐＨ調節剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含んでディップ成形用ラテックス組成物を製造することができる。
【００３９】
アレルギー反応を起さないイオン性架橋剤、チタニウムオキサイドのような顔料、シリカのような充填材、増粘剤、およびアンモニアまたはアルカリ水酸化物のようなｐＨ調節剤などのディップ成形用組成物に用いられる一般的な添加剤を含んでディップ成形用ラテックス組成物を製造する。
【００４０】
前記組成物において、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、全組成物に対して８０〜９９重量％、望ましくは８５〜９８重量％、最も望ましくは８８〜９７重量％で含まれることが、本実施形態のディップ成形品の一種の手袋物性の面で望ましい。
【００４１】
本実施形態のディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、望ましくは１０〜４０重量％、より望ましくは１５〜３５重量％、最も望ましくは１８〜３３重量％である。本実施形態のディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは望ましくは８.０〜１２、より望ましくは９〜１１、最も望ましくは９.３〜１０.５である。
【００４２】
３．ディップ成形品
本実施形態のディップ成形品を得るためのディップ成形方法として通常の方法を採用することができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ(Ｔｅａｇｕｅ)凝着浸漬法などが挙げられる。これらの中では、均一な厚みを有するディップ成形品を得やすいという利点から、アノード凝着浸漬法が望ましい。
【００４３】
まず、手形状のディップ成形型を凝固剤溶液に漬け、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。凝固剤としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛および塩化アルミニウムなどのようなハロゲン化金属と、硝酸バリウム、硝酸カルシウムおよび硝酸亜鉛のような硝酸塩と、酢酸バリウム、酢酸カルシウムおよび酢酸亜鉛のような酢酸塩と、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムのような硫酸塩などがある。これらの中で塩化カルシウムと硝酸カルシウムが望ましい。凝固剤溶液は、前記のような凝固剤を水、アルコール或いはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤溶液内の凝固剤の濃度は、通常５〜７５重量％、望ましくは１５〜５５重量％、最も望ましくは１８〜４０重量％である。
【００４４】
次いで、前記凝固剤を付着させたディップ成形型を、本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスで作ったディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成させる。その後、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱処理して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを架橋させる。加熱処理時には水性分が先に蒸発してから架橋による硬化が行われる。続いて、加熱処理によって架橋したディップ成形層をディップ成形型から剥がしてディップ成形品を得る。
【００４５】
本実施形態に係る方法は、公知技術のディップ成形法によって製造できる如何なるラテックス物品に対しても適用することができる。具体的には、手術用手袋、検査手袋、コンドーム、カテーテルまたは様々な種類の産業用および家庭用手袋のような健康管理用品から選択されたディップ成形ラテックス物品に好適に用いることができる。
【００４６】
以下、下記の実施例によって本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。またディップ成形品の評価は下記の方法により行った。
(実施例１)
【００４７】
反応容器にアクリロニトリル２１重量部、１,３-ブタジエン７４重量部、メタクリル酸５重量部、ｔ-ドデシルメルカプタン０.５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.３重量部、水１４０重量部およびグリシジルメタクリレート１重量部、過硫酸カリウム０.３重量部を投入した後、温度を４０℃に上げて重合を開始した。転換率が６５％に至ると温度を７０℃に上げて重合を進行させ、転換率が９４％に至ると水酸化アンモニウム０.３重量部を投入して重合を止めた。脱臭工程により未反応モノマーを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して、固形分濃度４４.５％とｐＨ８.０のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。
【００４８】
次いで、水酸化カリウム０.０３重量部、チタニウムオキシド０.７重量部、２次蒸溜水５重量部を混合して調剤した分散液５.７３重量部を前記のラテックス３３３重量部(固形分１００重量部)に混合した後、２次蒸溜水を加えて固形分濃度３０％のディップ成形用組成物を得た。
【００４９】
２２重量部の硝酸カルシウム、６９.５重量部のメタノール、８重量部の炭酸カルシウム０.５重量部の湿潤剤(Ｔｅｒｉｃ ３２０ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ)を混合して凝固剤溶液を作った。この溶液に手形状のセラミックモールドを１分間漬けてから引き出した後、７０℃で３分間乾燥して凝固剤を手形状のモールドに塗布した。その後、凝固剤が塗布されたモールドを前記のディップ成形用組成物に１分間漬けて引き上げ、７０℃で１分間乾燥した後、水または温水に３分間浸漬して浸出(ｌｅａｃｈｉｎｇ)させた。再度、モールドを７０℃で３分間乾燥した後１２５℃で２０分間架橋させた。架橋したディップ成形層を手形状のモールドから剥がして手袋形態のディップ成形物を得た。
(実施例２)
【００５０】
実施例１で、グリシジルメタクリレート１重量部の代わりに２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例３)
【００５１】
実施例１で、グリシジルメタクリレート１重量部の代わりにアリルグリシジルエーテル１重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例４)
【００５２】
実施例２で、グリシジルメタクリレート２重量部の代わりにアリルグリシジルエーテル２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例５)
【００５３】
実施例１で、重合成分中にグリシジルメタクリレート１重量部の代わりにジエチレングリコールジメタクリレート１重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例６)
【００５４】
実施例２で、重合成分中にグリシジルメタクリレート２重量部の代わりにジエチレングリコールジメタクリレート２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例７)
【００５５】
実施例１で、重合成分中にグリシジルメタクリレート１重量部の代わりに３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート１重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例８)
【００５６】
実施例２で、重合成分中にグリシジルメタクリレート２重量部の代わりに３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例９)
【００５７】
実施例１で、重合成分中にグリシジルメタクリレート１重量部の代わりに１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート１重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例１０)
【００５８】
実施例２で、重合成分中にグリシジルメタクリレート２重量部の代わりに１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(比較例１)
【００５９】
実施例１で、重合成分中にグリシジルメタクリレート１重量部を使用しないことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
【００６０】
前記実施例および比較例により製造された各成形物の物性を次のように評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
* 引張強度(Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ)、伸び率(Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ)、伸び率３００％でのモジュラス(Ｍｏｄｕｌｕｓ ａｔ ３００％):ＡＳＴＭ Ｄ-４１２に準じてダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を伸び速度５００ｍｍ/分で引っ張り、伸び率が３００％の時の応力、破断時の引張強度および破断時の伸び率を測定した。
【００６２】
* 引張強度保持率(Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ)：ダンベル形状の試験片の両端を５００ｍｍ/分の速度で試験片の標準区間２０ｍｍを４０ｍｍまで伸張した時点で伸張を止め、この時の応力Ｍ１００(０)を測定し、そのまま６分が経過した後の応力Ｍ１００(６)を測定する。Ｍ１００(０)に対するＭ１００(６)の値を百分率で算出し、この値を応力保持率とする。応力保持率が５０％以上であると、フィート(ｆｉｔ)性に優れる。
【００６３】
* 耐油性：ディップ成形品で作った直径２５ｍｍの円形試験片をシクロヘキサノンに３０分間浸漬した後、膨張した試験片の直径を測定する。浸漬後の試験片の直径を浸漬前の試験片の直径で分けた値を耐油性の指標とする。この数値が低いほど耐油性に優れる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
前記表１の結果のように、実施例１〜６のように、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの重合過程中に、架橋性官能基を有する不飽和単量体を用いることにより、硫黄および加硫促進剤がなくても、引張強度、伸び率、耐油性などに優れる手袋形態のディップ成形物を製造することができた。これとは異なり、比較例１のように、架橋性官能基を含む不飽和単量体を用いない場合は、引張強度と応力保持率が非常に低く、手袋のフィート(ｆｉｔ)性が非常に良くないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫化促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能なカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物、およびこれから製造されたディップ成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事、食品産業、電子産業、医療分野など広い分野で使用されている。天然ゴムラテックスをディップ(ｄｉｐ)成形して作ったゴム手袋が多く使用されているが、前記天然ゴムに含まれている蛋白質は一部の使用者に痛みや発疹などのアレルギー反応を起こし問題となっていた。
【０００３】
これにより、アレルギー反応を起こさない合成ゴムラテックス、例えば、アクリル酸-アクリロニトリル(ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ)-ブタジエン(ｂｕｔａｄｉｅｎｅ)共重合体ラテックスなどのカルボン酸変性ニトリル(ｎｉｔｒｉｌｅ)系共重合体ラテックスに、硫黄および加硫促進剤を配合したラテックス組成物をディップ成形して作った手袋が多く使用されている。
【０００４】
しかしながら、このような手袋を生産する工程では、硫黄および加硫促進剤をラテックスに配合した後、通常２４時間以上の長い撹はん熟成(ｍａｔｕｒａｔｕｉｏｎ)工程を経なければならないため、生産性が低下するという問題がある。
【０００５】
また、硫黄および加硫促進剤を必須成分として配合した組成から製造されたゴム手袋を長時間着用して作業する場合、硫黄から発生する臭いにより不快感を与えたり、手袋の色が変色して商品価値が低下し、一部の使用者にアレルギー反応が起こってひりひりとした痛みを誘発させるという問題があった。
【０００６】
特許文献１では、硫黄および加硫促進剤を用いなく、ディップ成形品を得る方法として、共役ジエン(ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ)ゴムラテックスと有機過酸化物を含むディップ成形用ラテックス組成物を用いて、長い撹はん熟成工程を省略し、長時間使用しても変色しない手袋が作れたものの、有機過酸化物溶液が人体に非常に有害であり、熱や衝撃が加えられると火事や爆発を起こす危険があるため、安全でないという欠点がある。
【０００７】
特許文献２では、アクリルエマルジョンラテックスに、架橋可能なモノマーを用いて長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない手袋を作ったものの、アクリル手袋が温度に極めて敏感であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６-３２１９５５号公報
【特許文献２】米国特許第７,３４５,１１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、本発明では、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能なカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物およびこれから製造された成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、ビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を有する不飽和単量体を用い、これをディップ成形用ラテックス組成に含ませることにより、上記のような従来の問題点を解決することができた。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のように、手袋の製造工程中にビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を有する不飽和単量体を用いて製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを使用することにより、長い撹はん熟成工程を行うことなく、硫黄および加硫促進剤によるアレルギー反応も起こさない、耐油性と機械的強度が高く且つ風合いの良い成形品の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記のような目的を達成するための本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、架橋性官能基を有する不飽和単量体を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本実施形態の他の目的を達成するためのカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体に、イオン性架橋剤、顔料、充填剤、増粘剤およびｐＨ調節剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本実施形態のまた他の目的を達成するためのディップ成形品は、前記組成物をディップ成形して得られることを特徴とする。
【００１６】
以下、本実施形態についてより詳しく説明する。
【００１７】
本実施形態は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する各単量体に、乳化剤、重合開始剤、および分子量調節剤を添加して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造した後、これをディップ成形用ラテックス組成物に含ませ、ディップ成形して最終製品を製造する。
【００１８】
以下、本実施形態のディップ成形品を得るために使用されるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、およびこのラテックスを含んだラテックス組成物について詳しく説明する。
【００１９】
１．カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する各単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、およびその他添加剤を添加し乳化重合させて製造する。
【００２０】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体は、共役ジエン系単量体と、エチレン性不飽和ニトリル系単量体と、エチレン性不飽和酸単量体と、ビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を含む不飽和単量体と、で構成される。
【００２１】
本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、特にビニル基およびエポキシ基の中から選択される架橋性官能基を含む不飽和単量体を用いる。このような架橋性官能基を含む不飽和単量体を用いることにより、反応性化合物として通常使用されていた硫黄や加硫促進剤を使用しなくても、ディップ成形品を得ることが可能である。
【００２２】
このような架橋性官能基を含む不飽和単量体の具体的な例を挙げると、グリシジル(メタ)アクリレート、アルファメチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、オキソシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,３-ブタンジオールジメタクリレート、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、２,５-ヘキサンジオールジメタクリレート、２,４-ペンタンジオールジアクリレート、２,４-ペンタンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群より選択される１種以上である。
【００２３】
前記架橋性官能基を含む不飽和単量体の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して０.１〜５重量％、望ましくは０.３〜３重量％、最も望ましくは０.５〜２.５重量％で含まれる。架橋性官能基を有する不飽和単量体の含有量が０.１重量％未満であるとディップ成形品の耐油性と引張強度が低下し、５重量％を超えると触感および着用感が低下する。
【００２４】
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として前記共役ジエン系単量体の具体的な例を挙げると、１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、およびイソプレンからなる群より選択される１種以上であり、これらの中で１,３-ブタジエンとイソプレンが望ましく、特に１,３-ブタジエンが最も望ましい。
【００２５】
前記共役ジエン系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して４０〜９０重量％、望ましくは４５〜８０重量％、最も望ましくは５０〜７８重量％で含まれる。共役ジエン系単量体の含有量が４０重量％未満であると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなり、９０重量％を超えるとディップ成形品の耐油性が悪くなり、引張強度が低下する。
【００２６】
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロニトリル、およびα-シアノエチル アクリロニトリルからなる群より選択される１種以上であり、これらの中でアクリロニトリルとメタクリロニトリルが望ましく、特にアクリロニトリルが最も望ましい。
【００２７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して１０〜５０重量％、望ましくは１５〜４５重量％、最も望ましくは２０〜４０重量％で含まれる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の含有量が１０重量％未満であるとディップ成形品の耐油性が悪くなり、引張強度が低下し、５０重量％を超えるとディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００２８】
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、および酸無水物からなる群より選択される１種以上の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物と、スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体と、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ-２-ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル(ｐａｒｔｉａｌ ｅｓｔｅｒ)単量体などが挙げられる。これらの中で特にメタクリル酸が望ましい。このようなエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形態に使用できる。
【００２９】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して０.１〜１０重量％、望ましくは０.５〜９重量％、より望ましくは１〜８重量％で含まれる。エチレン性不飽和酸単量体の含有量が０.１重量％未満であるとディップ成形品の引張強度が低下し、１０重量％を超えるとディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００３０】
本実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、選択的に前記エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体との共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体をさらに含むことができるが、具体的には、スチレン、アルキルスチレン、およびビニルナフタレンからなる群より選択されるビニル芳香族単量体と、フルオロ(ｆｌｕｏｒｏ)エチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテルと、(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、およびＮ-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミドからなる群より選択されるエチレン性不飽和アミド単量体と、ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４-ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体と、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸-２-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸２-シアノエチル、(メタ)アクリル酸１-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸２-エチル-６-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸３-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル(メタ)アクリレート、およびジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群より選択される１種以上を用いる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体との共重合が可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体に対して２０重量％の範囲内に使用され、２０重量％を超えると柔らかい着用感と引張強度間のバランスが悪くなる。
【００３２】
本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを添加し乳化重合して製造することができる。
【００３３】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが用いられる。これらの中でアルキルベンゼン スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、およびアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される陰イオン性界面活性剤が特に望ましい。乳化剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体１００重量部に対して、望ましくは０.３〜１０重量部、より望ましくは０.８〜８重量部、最も望ましくは１.５〜６重量部が用いられる。 重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が望ましく用いられる。ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物と、ｔ-過酸化ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ-メンタンヒドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３,５,５-トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物と、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチルからなる群より選択される１種以上であり、このようなラジカル開始剤の中で無機過酸化物がより望ましく、これらの中でも過硫酸塩が特に望ましい。重合開始剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して望ましくは０.０１〜２重量部、より望ましくは０.０２〜１.５重量部、最も望ましくは０.５〜１重量部で含まれる。
【００３４】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、α-メチルスチレンダイマー、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類と、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素と、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等の含硫黄化合物などが挙げられる。このような分子量調節剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でメルカプタン類が望ましく、ｔ-ドデシルメルカプタンがより望ましい。分子量調節剤の使用量は、その種類に応じて異なるが、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して望ましくは０.１〜０.９重量部、より望ましくは０.２〜０.７重量部、最も望ましくは０.３〜０.６重量部である。
【００３５】
また、本実施形態のラテックスの重合時において、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤 、老化防止剤、酸素捕捉剤(ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ)等の副材料を添加できることはもちろんである。
【００３６】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体混合物の投入方法は、特に限定されなく、単量体混合物を重合反応器に一度に投入する方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に投入する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に投入し、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法のいずれかの方法を用いても良い。
【００３７】
前記乳化重合時において、重合温度は特に限定されないが、通常１０〜９０℃、 望ましくは２５〜７５℃である。重合反応を停止する時の転換率は望ましくは９０％以上、より望ましくは９３％以上である。未反応のモノマーを除去し、固形分の濃度やｐＨを調整することにより、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３８】
２．ディップ成形用ラテックス組成物
上記のような方法により得た本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに、イオン性架橋剤、顔料、充填剤、増粘剤およびｐＨ調節剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含んでディップ成形用ラテックス組成物を製造することができる。
【００３９】
アレルギー反応を起さないイオン性架橋剤、チタニウムオキサイドのような顔料、シリカのような充填材、増粘剤、およびアンモニアまたはアルカリ水酸化物のようなｐＨ調節剤などのディップ成形用組成物に用いられる一般的な添加剤を含んでディップ成形用ラテックス組成物を製造する。
【００４０】
前記組成物において、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、全組成物に対して８０〜９９重量％、望ましくは８５〜９８重量％、最も望ましくは８８〜９７重量％で含まれることが、本実施形態のディップ成形品の一種の手袋物性の面で望ましい。
【００４１】
本実施形態のディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、望ましくは１０〜４０重量％、より望ましくは１５〜３５重量％、最も望ましくは１８〜３３重量％である。本実施形態のディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは望ましくは８.０〜１２、より望ましくは９〜１１、最も望ましくは９.３〜１０.５である。
【００４２】
３．ディップ成形品
本実施形態のディップ成形品を得るためのディップ成形方法として通常の方法を採用することができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ(Ｔｅａｇｕｅ)凝着浸漬法などが挙げられる。これらの中では、均一な厚みを有するディップ成形品を得やすいという利点から、アノード凝着浸漬法が望ましい。
【００４３】
まず、手形状のディップ成形型を凝固剤溶液に漬け、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。凝固剤としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛および塩化アルミニウムなどのようなハロゲン化金属と、硝酸バリウム、硝酸カルシウムおよび硝酸亜鉛のような硝酸塩と、酢酸バリウム、酢酸カルシウムおよび酢酸亜鉛のような酢酸塩と、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムのような硫酸塩などがある。これらの中で塩化カルシウムと硝酸カルシウムが望ましい。凝固剤溶液は、前記のような凝固剤を水、アルコール或いはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤溶液内の凝固剤の濃度は、通常５〜７５重量％、望ましくは１５〜５５重量％、最も望ましくは１８〜４０重量％である。
【００４４】
次いで、前記凝固剤を付着させたディップ成形型を、本実施形態のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスで作ったディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成させる。その後、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱処理して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを架橋させる。加熱処理時には水性分が先に蒸発してから架橋による硬化が行われる。続いて、加熱処理によって架橋したディップ成形層をディップ成形型から剥がしてディップ成形品を得る。
【００４５】
本実施形態に係る方法は、公知技術のディップ成形法によって製造できる如何なるラテックス物品に対しても適用することができる。具体的には、手術用手袋、検査手袋、コンドーム、カテーテルまたは様々な種類の産業用および家庭用手袋のような健康管理用品から選択されたディップ成形ラテックス物品に好適に用いることができる。
【００４６】
以下、下記の実施例によって本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。またディップ成形品の評価は下記の方法により行った。
(実施例１)
【００４７】
反応容器にアクリロニトリル２１重量部、１,３-ブタジエン７４重量部、メタクリル酸５重量部、ｔ-ドデシルメルカプタン０.５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.３重量部、水１４０重量部およびグリシジルメタクリレート１重量部、過硫酸カリウム０.３重量部を投入した後、温度を４０℃に上げて重合を開始した。転換率が６５％に至ると温度を７０℃に上げて重合を進行させ、転換率が９４％に至ると水酸化アンモニウム０.３重量部を投入して重合を止めた。脱臭工程により未反応モノマーを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して、固形分濃度４４.５％とｐＨ８.０のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得た。
【００４８】
次いで、水酸化カリウム０.０３重量部、チタニウムオキシド０.７重量部、２次蒸溜水５重量部を混合して調剤した分散液５.７３重量部を前記のラテックス３３３重量部(固形分１００重量部)に混合した後、２次蒸溜水を加えて固形分濃度３０％のディップ成形用組成物を得た。
【００４９】
２２重量部の硝酸カルシウム、６９.５重量部のメタノール、８重量部の炭酸カルシウム０.５重量部の湿潤剤(Ｔｅｒｉｃ ３２０ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ)を混合して凝固剤溶液を作った。この溶液に手形状のセラミックモールドを１分間漬けてから引き出した後、７０℃で３分間乾燥して凝固剤を手形状のモールドに塗布した。その後、凝固剤が塗布されたモールドを前記のディップ成形用組成物に１分間漬けて引き上げ、７０℃で１分間乾燥した後、水または温水に３分間浸漬して浸出(ｌｅａｃｈｉｎｇ)させた。再度、モールドを７０℃で３分間乾燥した後１２５℃で２０分間架橋させた。架橋したディップ成形層を手形状のモールドから剥がして手袋形態のディップ成形物を得た。
(実施例２)
【００５０】
実施例１で、グリシジルメタクリレート１重量部の代わりに２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例３)
【００５１】
実施例１で、グリシジルメタクリレート１重量部の代わりにアリルグリシジルエーテル１重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例４)
【００５２】
実施例２で、グリシジルメタクリレート２重量部の代わりにアリルグリシジルエーテル２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例５)
【００５３】
実施例１で、重合成分中にグリシジルメタクリレート１重量部の代わりにジエチレングリコールジメタクリレート１重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例６)
【００５４】
実施例２で、重合成分中にグリシジルメタクリレート２重量部の代わりにジエチレングリコールジメタクリレート２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例７)
【００５５】
実施例１で、重合成分中にグリシジルメタクリレート１重量部の代わりに３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート１重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例８)
【００５６】
実施例２で、重合成分中にグリシジルメタクリレート２重量部の代わりに３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例９)
【００５７】
実施例１で、重合成分中にグリシジルメタクリレート１重量部の代わりに１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート１重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(実施例１０)
【００５８】
実施例２で、重合成分中にグリシジルメタクリレート２重量部の代わりに１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート２重量部を使用したことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
(比較例１)
【００５９】
実施例１で、重合成分中にグリシジルメタクリレート１重量部を使用しないことを除いては、同様の方法により手袋形態のディップ成形物を製造した。その物性を表１に示す。
【００６０】
前記実施例および比較例により製造された各成形物の物性を次のように評価した。その結果を表１に示す。
【００６１】
* 引張強度(Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ)、伸び率(Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ)、伸び率３００％でのモジュラス(Ｍｏｄｕｌｕｓ ａｔ ３００％):ＡＳＴＭ Ｄ-４１２に準じてダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を伸び速度５００ｍｍ/分で引っ張り、伸び率が３００％の時の応力、破断時の引張強度および破断時の伸び率を測定した。
【００６２】
* 引張強度保持率(Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ)：ダンベル形状の試験片の両端を５００ｍｍ/分の速度で試験片の標準区間２０ｍｍを４０ｍｍまで伸張した時点で伸張を止め、この時の応力Ｍ１００(０)を測定し、そのまま６分が経過した後の応力Ｍ１００(６)を測定する。Ｍ１００(０)に対するＭ１００(６)の値を百分率で算出し、この値を応力保持率とする。応力保持率が５０％以上であると、フィート(ｆｉｔ)性に優れる。
【００６３】
* 耐油性：ディップ成形品で作った直径２５ｍｍの円形試験片をシクロヘキサノンに３０分間浸漬した後、膨張した試験片の直径を測定する。浸漬後の試験片の直径を浸漬前の試験片の直径で分けた値を耐油性の指標とする。この数値が低いほど耐油性に優れる。
【００６４】
【表１】
【００６５】
前記表１の結果のように、実施例１〜６のように、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの重合過程中に、架橋性官能基を有する不飽和単量体を用いることにより、硫黄および加硫促進剤がなくても、引張強度、伸び率、耐油性などに優れる手袋形態のディップ成形物を製造することができた。これとは異なり、比較例１のように、架橋性官能基を含む不飽和単量体を用いない場合は、引張強度と応力保持率が非常に低く、手袋のフィート(ｆｉｔ)性が非常に良くないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を有する不飽和単量体を含むカルボン酸変性ニトリル(ｎｉｔｒｉｌｅ)系共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記架橋性官能基は、ビニル基またはエポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記架橋性官能基を有する不飽和単量体は、グリシジル(メタ)アクリレート、アルファメチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、オキソシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,３-ブタンジオールジメタクリレート、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、２,５-ヘキサンジオールジメタクリレート、２,４-ペンタンジオールジアクリレート、２,４-ペンタンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項４】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体、および架橋性官能基を有する不飽和単量体が含まれることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項５】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体４０〜８９重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体１０〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０.１〜１０重量％、および架橋性官能基を有する不飽和単量体０.１〜５重量％で含まれることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項６】
前記共役ジエン系単量体は、１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、およびイソプレンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロニトリル、およびα-シアノエチルアクリロニトリルからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、および酸無水物からなる群より選択される１種以上の酸性基を含有することを特徴とする請求項４に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、およびマレイン酸モノ-２-ヒドロキシプロピルからなる群より選択されることを特徴とする請求項８に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１０】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和単量体と共重合が可能な他のエチレン性不飽和単量体を全共重合体に対して２０重量％以内でさらに含むことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１１】
前記共重合が可能な他のエチレン性不飽和単量体は、ビニル芳香族単量体、フルオロアルキルビニルエーテル、エチレン性不飽和アミド単量体、非共役ジエン単量体、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群ようり選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１２】
前記ラテックスは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する総単量体１００重量部に対して、乳化剤０.３〜１０重量部、重合開始剤０.０１〜２重量部、分子量調節剤０.１〜０.９重量部で含むことを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１４】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、全組成物に対して８０〜９９重量％で含まれることを特徴とする請求項１３に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、顔料、イオン性架橋剤、充填剤、増粘剤およびｐＨ調節剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１６】
前記イオン性架橋剤は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１５に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１７】
請求項１３から１６の何れか１項に記載のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形品。
【請求項１】
架橋性官能基を有する不飽和単量体を含むカルボン酸変性ニトリル(ｎｉｔｒｉｌｅ)系共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記架橋性官能基は、ビニル基またはエポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記架橋性官能基を有する不飽和単量体は、グリシジル(メタ)アクリレート、アルファメチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、オキソシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,３-ブタンジオールジメタクリレート、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、２,５-ヘキサンジオールジメタクリレート、２,４-ペンタンジオールジアクリレート、２,４-ペンタンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、およびネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項４】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体、および架橋性官能基を有する不飽和単量体が含まれることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項５】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体４０〜８９重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体１０〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０.１〜１０重量％、および架橋性官能基を有する不飽和単量体０.１〜５重量％で含まれることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項６】
前記共役ジエン系単量体は、１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、およびイソプレンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロニトリル、およびα-シアノエチルアクリロニトリルからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、および酸無水物からなる群より選択される１種以上の酸性基を含有することを特徴とする請求項４に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、およびマレイン酸モノ-２-ヒドロキシプロピルからなる群より選択されることを特徴とする請求項８に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１０】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和単量体と共重合が可能な他のエチレン性不飽和単量体を全共重合体に対して２０重量％以内でさらに含むことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１１】
前記共重合が可能な他のエチレン性不飽和単量体は、ビニル芳香族単量体、フルオロアルキルビニルエーテル、エチレン性不飽和アミド単量体、非共役ジエン単量体、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群ようり選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１２】
前記ラテックスは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する総単量体１００重量部に対して、乳化剤０.３〜１０重量部、重合開始剤０.０１〜２重量部、分子量調節剤０.１〜０.９重量部で含むことを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか１項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１４】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、全組成物に対して８０〜９９重量％で含まれることを特徴とする請求項１３に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、顔料、イオン性架橋剤、充填剤、増粘剤およびｐＨ調節剤からなる群より選択される１種以上の添加剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１６】
前記イオン性架橋剤は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１５に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１７】
請求項１３から１６の何れか１項に記載のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形品。
【公開番号】特開２０１０−１４４１６３（Ｐ２０１０−１４４１６３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４５９１２（Ｐ２００９−２４５９１２）
【出願日】平成２１年１０月２６日（２００９．１０．２６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２６日（２００９．１０．２６）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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