カード用コアシート
【課題】接触式、非接触式ＩＣカード等のコアシートへの印刷性に優れ、印刷工程での加熱に伴うシートの“ソリ”を防止するとともに、耐熱性、カードの積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性を兼ね揃えたカード用コアシートを提供する。
【解決手段】スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用コアシートであって、３層シートの両最外層のスキン層が、実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなり、前記コア層が、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂からなり、前記３層シートの全厚さが２１０〜３３０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が６５％以上、８５％未満からなることを特徴とする。
【解決手段】スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用コアシートであって、３層シートの両最外層のスキン層が、実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなり、前記コア層が、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂からなり、前記３層シートの全厚さが２１０〜３３０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が６５％以上、８５％未満からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気ストライプカード、ＩＣカード等のプラスチックカード等に用いられるコアシートに関し、耐熱性に優れたカード用コアシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般にカードは、複数枚のシートを重ねて、熱プレスでシート間を熱融着した後、打ち抜き刃でカード形状に切断して製造される。磁気ストライプカードなどのプラスチックカードの素材（材料）としては、ポリ塩化ビニル系樹脂（以下、適宜「ＰＶＣ」という）が用いられてきたが、世の中のエコロジーブームにより、ＰＶＣ以外のいわゆる自然環境にやさしい素材からなるカード用シートのニーズが高まっており、例えば、ポリエチレンテレフタレートの構成成分であるエチレングリコールの約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂（以下「ＰＥＴＧ」ということもある）からなるシートが提案されている。このシートは、印刷、磁気テープ貼り、プレス融着、打ち抜き、エンボス等のカード加工においてＰＶＣからなるシート（以下、適宜「ＰＶＣシート」という）に近いカードへの加工適正を持ち、ＰＶＣシートと同じ設備を用いてカード化できるため、ＰＶＣに替わるシート素材と言われている。とりわけ、ＰＥＴＧからなるシート（以下、適宜「ＰＥＴＧシート」という）は、プレス融着温度が約１１０℃で成形可能であることから、ＰＶＣシートと比較して、そのプレス融着温度をかなり低く抑えることできるため、プレスのサイクルを短縮でき、生産効率を高くできる利点がある。そのため、一般的に、非接触式ＩＣカードの製造において、ＩＣデバイスを包埋するシートとして使用される。
【０００３】
しかし、このような特性を有するＰＥＴＧシートを用いて非接触式ＩＣカードの製造をする場合にも新たな問題が生じている。すなわち、ＩＣデバイスを２枚のＰＥＴＧシートで挟んでプレスして、ＩＣデバイスの膨らみがカード表面から認識できないレベルに仕上げようとしても、シート全体が流れ過ぎるため、プレス後のシートが変形したり、また、そのシートの変形等により絵柄が歪んだり、カードの厚さが薄くなり過ぎたり、といった問題が生じたのである。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するべく、ＩＣデバイスを挟む２枚のＰＥＴＧシートの、それぞれの外側に、ＰＥＴＧよりも耐熱性のある素材からなるシート、例えば、ポリカーボネート（以下、適宜「ＰＣ」という）や、ＰＥＴＧとＰＣとのブレンド物の素材からなるシートを配置して、プレス時のシートの変形等を防止する検討がなされてきた。しかし、これらの素材からなるシートがＰＥＴＧシートと融着し始める温度は、ＰＥＴＧシートが流動を始める温度よりも高温であるため、シートの変形を防止するには十分でなかった。
【０００５】
また、ポリカーボネートや、ＰＥＴＧとＰＣとのブレンド物の素材からなるシートは、ＰＥＴＧシートと比べると、印刷適性が悪く、例えばオフセット印刷でベタを刷った時、ベタの濃さが出にくい等の問題があり、この問題に対して、特許文献１には、スキン層にＰＥＴＧ、コア層にＰＣを用いたシート総厚さが１００〜１５０μｍの多層ポリエステルシートを形成することにより、上述の印刷適性の改善を試みている（特許文献１）。しかし、この特許文献１に開示されている多層シートを、カード用コアシートとして使用した場合には、コアシートへの印刷工程おいて、１６０〜１８０℃程度の加熱がなされるため、シートに大きな“ソリ”が生じ、その後のカードのプレス工程に使用できないという新たな問題が生じてしまい、結局のところ、印刷適性を有しながら、ソリ防止、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、といったカード用コアシートとしての必要不可欠な特性を兼ね揃えるには未だ至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１００３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、接触式、非接触式ＩＣカード等のコアシートへの印刷性に優れ、印刷工程での加熱に伴うシートの“ソリ”を防止するとともに、耐熱性、カードの積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性を兼ね揃えたカード用コアシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、以下のカード用コアシートが提供される。
【０００９】
［１］ スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用コアシートであって、前記３層シートの両最外層であるスキン層が、〔Ａ−１〕テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなり、前記コア層が、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂からなり、前記３層シートの全厚さが２１０〜３３０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が６５％以上、８５％未満からなる、カード用コアシート。
【００１０】
［２］ 前記３層シートの全厚さが２３０〜３１０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が７３％以上、８４％以下からなる、ことを特徴とする［１］記載のカード用コアシート。
【００１１】
［３］ 前記カード用コアシートの両面に、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されており、かつ、前記カード用コアシートが白色無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のカード用コアシート。
【００１２】
［４］ 前記カード用コアシートの両面に、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されており、かつ、前記カード用コアシートが白色無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のカード用コアシート。
【００１３】
［５］ 前記カード用コアシートの片面の平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．２μｍ、反対面の平均粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．５μｍのマット加工が施されていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のカード用コアシート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コアシートへの印刷性に優れ、印刷工程での加熱に伴うシートの“ソリ”を防止するとともに、耐熱性、カードの積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性、を兼ね揃えたカード用コアシートを提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のカード用コアシートを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるカード用コアシートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
［１］本発明のカード用コアシートの構成：
本発明のカード用コアシートは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される。前記３層シートの両最外層であるスキン層が、〔Ａ−１〕テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物から形成される。さらに、コア層は、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂から形成される。このようにして形成された前記３層シートの全厚さは２１０〜３３０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さは、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が６５％以上、８５％未満の厚さに構成されている。
【００１７】
［１−１］３層シート：
３層シートは、スキン層とコア層とからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、前述したように、本願に係る３層シートは、「少なくとも３層」であって、３層構造のシートに限られたものではない。換言すれば、３層以上の構成であれば、５層から構成されても、７層から形成されても、或いは、それ以上の奇数層から構成されていても、本願のコアシートに含まれる趣旨であり、本願のカード用コアシートにおいて、「３層シート」と言うのは、説明の便宜を図るものであり、「３層シート」とは「少なくとも３層以上の層からなるシート」を意味するものであって、「３層」から成るシートに限定する趣旨ではない。ただし、そのような多層から、本願に係るカード用コアシートが構成される場合にも、後述するスキン層は、多層から構成されるシートの最も外側の位置にはスキン層が配され、かつ、そのシートの両側に配され、さらに、スキン層に、コアシートが挟まれるように配されることが必要となり、さらに、後述の所定範囲の厚さでなければならない。ここでさらに付言すれば、「それ以上の奇数層」も、本願の「３層シート」には含まれるものではあるが、あまりにも多層からなるカード用コアシートでは、配されるスキン層とコア層との一層あたりの層厚が薄くなり過ぎ、仮にコア層が多数からなり、その多数のコア層の全厚さが、いわゆる「３層シート」の全厚さに対して所望の範囲内を占めていたとしても、そのような構成からなるカード用コアシートでは、「“ソリ”を防止する」等の点で、スキン層、コア層に期待した機能が、十分に発揮し得なくなる。したがって、好ましいのは７層、より好ましいのは５層、さらに好ましいのは３層、から構成されるカード用コアシートである。なお、前述のように、奇数層から構成される理由は、偶数層からなるコアシートは、必ず奇数層からなるコアシートと同じ構成となるからである。例えば、４層からなるコアシートでは、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配置であり、結局のところ、奇数層から構成されるコアシートと同様の構成となるからである。
【００１８】
たとえば、３層から構成されるカード用コアシートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、その２つのスキン層に挟まれるように、コア層が１層配されてカード用コアシートが形性されることになる。また、５層から構成されるカード用コアシートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、カード用コアシートを形性してもよい。さらに、７層から構成されるカード用コアシートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、カード用コアシートを形性してもよい。このように多層構造を有するカード用コアシートを形性することにより、印刷工程での加熱に伴うシートの“ソリ”を防止するとともに、耐熱性、カードの積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性等の点で、微調整が可能となるため、望ましい。
【００１９】
上述のように構成された３層シートの全厚さ（総厚さ）は、２１０〜３３０μｍの厚さに形成される必要がある。３層シートの全厚さが、２１０μｍ未満であると、後述のコア層の厚さを十分確保できず、印刷工程後のコアシートのソリを十分に防止できないからである。また、３層シートの全厚さが３３０μｍを超えると、その３３０μｍを超えた３層シートを用いて成型したカードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ８００μｍを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となる好ましくない。このように３層シート全体の厚さは、本願に係るカード用コアシートの特性、すなわち、カードのそり等の発生を左右する重要な要素となるものであるが、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も、３層シート全体の厚さと関連して、カードのそり等の発生を左右し得る重要な要素となるものである。したがって、さらに後段にて、３層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
【００２０】
［１−１］スキン層：
スキン層は、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述するコア層の両端面側（外側）から、挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。さらに、このコア層を挟む両最外層に配されるスキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から、カード用コアシートを構成すると、前述したように、カードのプレス工程等でシートのソリが生じて好ましくないからである。また、スキン層の厚さは、例えば、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）といった３層から構成されるカード用コアシートの場合には、片側が２０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは、２０〜３５μｍである。スキン層の厚さがあまりにも薄いと熱融着性が低下してしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、そりの発生を防止する等の本願の効果を奏することができず、好ましくないからである。
【００２１】
このスキン層は、ポリエステル系樹脂組成物、すなわち、後述の共重合ポリエステル樹脂（〔Ａ−１〕）と、後述の滑剤（〔Ａ−２〕）と、を調製した、後述する実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる層として形成される。
【００２２】
［１−１−１］共重合ポリエステル樹脂：
本願に用いられる共重合ポリエステル樹脂は、非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物の主要な成分として配合されている。この共重合ポリエステル樹脂としては、スキン層には、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂が使用される。この共重合ポリエステル樹脂に含まれる、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製する理由は、共重合ポリエステル樹脂において、エチレングリコール成分の置換量が１０モル％未満で得られる樹脂は十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。また、７０モル％を超えて得られる樹脂は十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。したがって、本願のように、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製して得られる樹脂は、十分な晶性になり、熱融着性の点で優れているため、望ましい樹脂といえる。
【００２３】
さらに、この共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂（商品名：ＰＥＴＧ、イーストマンケミカル社製）が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００２４】
［１−１−２］滑剤：
本願に用いられる滑剤は、〔Ａ−１〕テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤が添加されるように調製される。また、これらの滑剤の添加量としては０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。０．０１質量部未満では加熱プレス時にプレス板に融着してしまい、３質量部を超えるとカードの熱融着性に問題が生じるため好ましくはない。
【００２５】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等が挙げられ、脂肪酸アマイド系滑剤としては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
【００２６】
［１−２］コア層：
コア層は、３層シートの中心に配されるいわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。このコア層の厚さは、全シート中に占める厚さの割合は、６５％以上、８５％未満になるよう形成されることが好ましく、より好ましいのは、７０％以上８５％未満、さらに好ましいのは、７３％以上８４％以下である。シートのソリ防止の点から、所定の厚さに形成されることが必要となるからである。また、過大な厚さは、スキン層の厚さが薄すぎてしまうことになり、熱融着の低下という点で好ましくない。なお、コア層が、複数の層から形成される場合にも、その複数層からなるコア層の総厚さが、全シート中に占める厚さの割合は、６５％以上、８５％未満になるよう形成されることが好ましく、より好ましいのは、７０％以上８５％未満、さらに好ましいのは、７３％以上８４％以下である。
【００２７】
コア層を構成する材料（素材）としては、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂が使用される。使用されるポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレイトが４未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくなく、メルトボリュームレイトが２０を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。
【００２８】
［１−３］３層シートの厚さと、スキン層及びコア層の厚さとの関係について：
本願の３層シートの全厚さは、２１０〜３３０μｍに形成される必要があり、コア層の全シート中に占める厚さの割合は、６５％以上、８５％未満になるよう形成されることが必要である。すなわち、３層シートの全厚さが２１０μｍ未満に留まる場合には、仮に、コア層の厚さがカード用コアシートの全厚さの６５％以上、８５％未満の範囲内になるよう形成されたとしても、リボン転写印刷工程の際に、１６０〜１８０℃の熱が、最大数分間コアシートに負荷されるため、印刷後のコアシートに、大きな“ソリ”が発生してしまう。また、仮に、３層シートの全厚さが２１０〜３３０μｍの範囲内になるよう形成されたとしても、コア層の厚さがカード用コアシートの全厚さの６５％未満に留まる場合には、やはり同様に印刷後のコアシートに大きな“ソリ”が発生してしまう。
【００２９】
また、３層シートの全厚さが３３０μｍを超えると、カード用コアシートとして使用する際には、カード全体の厚さが、一般的な接触、非接触式カード全体の厚さの規格である最大厚さ８００μｍを超えてしまうため、このカード用コアシートを使用して成型したカードを、汎用的に使用することは困難となる。さらに、コア層の全シート中に占める厚さの割合が、８５％を超えると、スキン層の厚さが薄くなり過ぎてしまい、熱融着性が低下して好ましくない。このように、３層シートの全厚さと、コア層及びスキン層の厚さとを、所定の厚さに調整することにより、熱融着性を保ちながら、カードのソリを抑えることができるのである。
【００３０】
［１−４］マット加工：
上記カード用コアシートの両面には、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されていることが好ましい。更に、カード用コアシートの片面の平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．２μ、反対面の平均粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．５μｍのマット加工が施されていることが好ましい。このように、マット加工の平均粗さを所望の範囲内に施す場合には、オーバーシートとの加熱プレス積層時に、シートとシート間の空気が抜けやすくなるため、気泡がカード内に残存せず、カードの欠陥を抑える効果があることから好ましい。他方、マット加工の平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満では、オーバーシートとの加熱プレス積層時に、シートとシート間の空気が抜けにくくなり、気泡がカード内に残存するといった欠陥が生じるため、好ましくない。さらに、マット加工の平均粗さ（Ｒａ）が２．５μｍを超えると、コアシートに印刷する際に、微細な印刷が困難となり好ましくない。
【００３１】
［１−５］白色無機顔料：
多層からなるシートがコアシートとして用いられる場合には、コアシートには白色無機顔料がシート中、５質量％以上添加されていることが好ましい。白色無機顔料が添加される層はスキン層およびコア層のいずれか１層でもよいし、２層以上の層に添加されていてもよい。白色無機顔料の添加量が５質量％未満では、ＩＳＯあるいはＪＩＳ規格で定められているカードの光透過濃度を満たさなかったり、カードリーダライタがカードを感知できなかったり、するからである。また白色無機顔料の添加濃度の上限は特に限定しないが、添加濃度が高すぎるとシートの物性や加工性が低下するため、その上限は概ね３０質量％である。
【００３２】
［１−６］その他の添加剤：
本発明において、シートの各層に必要に応じて着色剤、滑剤、フィラー、衝撃改良剤等の添加材が添加（配合）したり、物性を改良するために異種のポリマーがブレンドしたり、しても構わない。特に、クレジットカードのようにエンボス文字が刻印されるカードに用いられるシートの場合には、コア層にタルクのような板状フィラー、あるいはポリブチレンテレフタレートのように引張強度を低下させるポリマーがブレンドされていることが望ましい。
【００３３】
［１−７］カード用コアシートの成形方法：
本発明において、３層のカード用コアシートを得るには、例えば、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする方法、２層を共押出法で形成し、これに別途形成したフィルムをラミネートする方法等があるが、生産性、コストの面から共押出法により積層することが好ましい。具体的には、各層の樹脂組成物をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にして、Ｔダイを共有連結した３層Ｔダイ押出機の各ホッパーにそれぞれ投入し、温度２００℃〜２８０℃の範囲で溶融して３層Ｔダイ共押出し、冷却ロール等で冷却固化して、３層積層体を形成することができる。なお、本発明のカード用シートは、上記方法に限定されることなく、公知の方法により形成することができ、例えば、特開平１０−７１７６３号公報第（６）〜（７）頁の記載に従って得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００３５】
［１］シートのソリ：
製造例１〜８のコアシートを２００×２００ｍｍにカットした後、リボン転写印刷により１８０℃にて印刷を行い、その後のシートの“ソリ”を目視評価した。
○ソリなし、△ソリ発生、×ソリ大
［２］リボン転写印刷時の離型性：
前記同様、リボン転写印刷により１８０℃にて印刷を行い、金型からの離型性を評価した。
○容易にはくり可、△金型にわずかに付着し、剥がす事は可能であるがシート表面に傷が生じて使用不可、×金型に付着
［３］気泡抜け性及び熱融着性：
製造例１〜８のコアシート及びオーバーシートを２００×２００ｍｍにカットした後、オーバーシート／コアシート／コアシート／オーバーシートの構成にて積層し、２枚のクロムメッキ鋼板で挟み、プレス温度１２０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２ にて１０分間保持した。その後、室温まで冷却した後、クロムメッキ鋼板で挟んだ試料をクロムメッキ鋼板ごと取り出し、試料からクロムメッキ鋼板を引き剥がした。
ａ）気泡抜け性・・・加熱プレス後の積層体中の残存気泡状態を観察して、気泡抜け性を評価した。
○積層体中に気泡なし、×積層体中に気泡残存
ｂ）熱融着性・・・積層体を構成するシート間にカッター刃を軽く差し入れることにより密着力を観察した。
○はくりなし、×はくりが一部、または全面にわたって発生
［４］折り曲げ性：
積層体を１８０度で折り曲げ、破壊の有無を評価した。
○破壊なし、×破壊した
［５］プレス時の流れの評価：
プレスして得られたカード状の積層物の中央部にプレス前のカード用シートを重ね、上下左右方向のシートの流れ距離を測定した。測定した流れの距離の最大値が５ｍｍ以下であるものを記号「○」、５ｍｍを超えるものを「×」で示した。
【００３６】
（製造例１）コアシートＡ：
スキン層として非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合するとともに、さらに、上記ポリカーボネートに酸化チタンを１０質量％配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは２５０μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層（３５μｍ）／コア層（１８０μｍ）／スキン層（３５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７２％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５〜１．８μｍ、他方面は０．４〜０．７μｍになるようマット加工が施された３層コアシートＡを得た。
【００３７】
（製造例２）コアシートＢ：
製造例１と同様にして、シートの総厚さを３２０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとして、層の構成をスキン層（５５μｍ）／コア層（２１０μｍ）／スキン層（５５μｍ）に構成するとともに、コア層の厚さを比率６６％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）１．５〜１．８μｍ、他方面０．４〜０．７μｍのマット加工が施された３層コアシートＢを得た。
【００３８】
（製造例３）コアシートＣ：
製造例１と同様にして、シートの総厚さ１８０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（２５μｍ）／コア層（１３０μｍ）／スキン層（２５μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率７２％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）１．５〜１．８μｍ、他方面０．４〜０．７μｍのマット加工を施した３層コアシートＣを得た。
【００３９】
（製造例４）コアシートＤ：
製造例１と同様にして、シートの総厚さ２５０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（６０μｍ）／コア層（１３０μｍ）／スキン層（６０μｍ）にするとともに、コア層の厚さを比率５２％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）１．５〜１．８μｍ、他方面０．４〜０．７μｍのマット加工を施した３層コアシートＣを得た。
【００４０】
（製造例５）コアシートＥ：
製造例１において、非結晶性ポリエステルに滑剤を加えなかった他は、製造例１同様にして、コアシートＥを得た。
【００４１】
（製造例６）コアシートＦ：
製造例１において、３層シートのスキン層にマット加工をしなかった他は製造例１同様にして、コアシートＦを得た。
【００４２】
（製造例７）コアシートＧ：
製造例１において、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ１７００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝２７ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用いた他は、製造例１同様にしてコアシートＧを得た。
【００４３】
（製造例８）コアシートＨ：
製造例１と同様にして、シートの総厚さ２５０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（１５μｍ）／コア層（２２０μｍ）／スキン層（１５μｍ）にするとともに、コア層の厚さを比率８８％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）１．５〜１．８μｍ、他方面０．４〜０．７μｍのマット加工を施した３層コアシートＨを得た。
【００４４】
（製造例９）オーバーシートＰ：
スキン層として非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは１２０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さは同じ厚さとし、層の構成をスキン層（３５μｍ）／コア層（５０μｍ）／スキン層（３５μｍ）に構成するとともに、コア層の厚さを比率４２％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５〜１．８μｍのマット加工を施した３層オーバーシートＰを得た。
【００４５】
上述の成形した製造例１〜９を、［表１］及び［表２］に示す構成により、実施例１及び２、及び、比較例１〜６として、各種評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
（考察）
表１に示すように、実施例１及び２は、いずれも印刷工程におけるシートのソリもみられず、かつ、カードの離型性、気泡抜け性及び熱融着性に優れ、積層体であるカードの折り曲げ性にも優れるものであった。これに対して、比較例１はコアシートＣのコア層の厚さ比率７２％と十分であるが、シートの総厚さ１８０μｍと薄いため、印刷工程での加熱によりシートのソリが発生し、実用困難である。また、比較例２はシートの総厚さ２５０μｍと十分であるが、コア層の厚さ比率が５２％であるため、比較例１同様、印刷工程での加熱によりシートのソリが発生し、実用困難である。更に、比較例３のコアシートＥは非結晶性ポリエステルに滑剤を加えなかったため、加熱プレス工程にて離型性が悪く実用困難である。更に、比較例４は３層シートのスキン層にマット加工をしなかったため、加熱プレス工程での積層体からの気泡抜け性が悪く、積層体中に気泡が多く残存したものであった。更に、比較例５は、コア層にメルトボリュームレイト＝２７ｃｍ３／１０ｍｉｎのポリカーボネート（「タフロンＦＮ１７００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝２７ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用いたため、積層体であるカードの折り曲げ性が悪く実用困難である。更に、比較例６はコア層比率が８８％であり、スキン層の厚みが片側１５μｍしかないため、両側スキン層の厚さを同じに製造することはかなり難しく、生産性に問題がある。さらに、この３層シートを使用してリボン転写印刷工程にかけると、リボン転写印刷時に金型に付着してしまい、印刷工程でのトラブルが生じてしまから、実用困難である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のカード用コアシートは非ＰＶＣ系のカード用シートであり、コアシートへの印刷性に優れ、印刷工程における加熱によるシートの変形“ソリ”もなく耐熱性に優れた多層シートであり、非接触式、接触式カード用コアシートとして好適に使用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気ストライプカード、ＩＣカード等のプラスチックカード等に用いられるコアシートに関し、耐熱性に優れたカード用コアシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般にカードは、複数枚のシートを重ねて、熱プレスでシート間を熱融着した後、打ち抜き刃でカード形状に切断して製造される。磁気ストライプカードなどのプラスチックカードの素材（材料）としては、ポリ塩化ビニル系樹脂（以下、適宜「ＰＶＣ」という）が用いられてきたが、世の中のエコロジーブームにより、ＰＶＣ以外のいわゆる自然環境にやさしい素材からなるカード用シートのニーズが高まっており、例えば、ポリエチレンテレフタレートの構成成分であるエチレングリコールの約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂（以下「ＰＥＴＧ」ということもある）からなるシートが提案されている。このシートは、印刷、磁気テープ貼り、プレス融着、打ち抜き、エンボス等のカード加工においてＰＶＣからなるシート（以下、適宜「ＰＶＣシート」という）に近いカードへの加工適正を持ち、ＰＶＣシートと同じ設備を用いてカード化できるため、ＰＶＣに替わるシート素材と言われている。とりわけ、ＰＥＴＧからなるシート（以下、適宜「ＰＥＴＧシート」という）は、プレス融着温度が約１１０℃で成形可能であることから、ＰＶＣシートと比較して、そのプレス融着温度をかなり低く抑えることできるため、プレスのサイクルを短縮でき、生産効率を高くできる利点がある。そのため、一般的に、非接触式ＩＣカードの製造において、ＩＣデバイスを包埋するシートとして使用される。
【０００３】
しかし、このような特性を有するＰＥＴＧシートを用いて非接触式ＩＣカードの製造をする場合にも新たな問題が生じている。すなわち、ＩＣデバイスを２枚のＰＥＴＧシートで挟んでプレスして、ＩＣデバイスの膨らみがカード表面から認識できないレベルに仕上げようとしても、シート全体が流れ過ぎるため、プレス後のシートが変形したり、また、そのシートの変形等により絵柄が歪んだり、カードの厚さが薄くなり過ぎたり、といった問題が生じたのである。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するべく、ＩＣデバイスを挟む２枚のＰＥＴＧシートの、それぞれの外側に、ＰＥＴＧよりも耐熱性のある素材からなるシート、例えば、ポリカーボネート（以下、適宜「ＰＣ」という）や、ＰＥＴＧとＰＣとのブレンド物の素材からなるシートを配置して、プレス時のシートの変形等を防止する検討がなされてきた。しかし、これらの素材からなるシートがＰＥＴＧシートと融着し始める温度は、ＰＥＴＧシートが流動を始める温度よりも高温であるため、シートの変形を防止するには十分でなかった。
【０００５】
また、ポリカーボネートや、ＰＥＴＧとＰＣとのブレンド物の素材からなるシートは、ＰＥＴＧシートと比べると、印刷適性が悪く、例えばオフセット印刷でベタを刷った時、ベタの濃さが出にくい等の問題があり、この問題に対して、特許文献１には、スキン層にＰＥＴＧ、コア層にＰＣを用いたシート総厚さが１００〜１５０μｍの多層ポリエステルシートを形成することにより、上述の印刷適性の改善を試みている（特許文献１）。しかし、この特許文献１に開示されている多層シートを、カード用コアシートとして使用した場合には、コアシートへの印刷工程おいて、１６０〜１８０℃程度の加熱がなされるため、シートに大きな“ソリ”が生じ、その後のカードのプレス工程に使用できないという新たな問題が生じてしまい、結局のところ、印刷適性を有しながら、ソリ防止、シートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、といったカード用コアシートとしての必要不可欠な特性を兼ね揃えるには未だ至っていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１００３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、接触式、非接触式ＩＣカード等のコアシートへの印刷性に優れ、印刷工程での加熱に伴うシートの“ソリ”を防止するとともに、耐熱性、カードの積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性を兼ね揃えたカード用コアシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、以下のカード用コアシートが提供される。
【０００９】
［１］ スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用コアシートであって、前記３層シートの両最外層であるスキン層が、〔Ａ−１〕テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなり、前記コア層が、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂からなり、前記３層シートの全厚さが２１０〜３３０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が６５％以上、８５％未満からなる、カード用コアシート。
【００１０】
［２］ 前記３層シートの全厚さが２３０〜３１０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が７３％以上、８４％以下からなる、ことを特徴とする［１］記載のカード用コアシート。
【００１１】
［３］ 前記カード用コアシートの両面に、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されており、かつ、前記カード用コアシートが白色無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のカード用コアシート。
【００１２】
［４］ 前記カード用コアシートの両面に、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されており、かつ、前記カード用コアシートが白色無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のカード用コアシート。
【００１３】
［５］ 前記カード用コアシートの片面の平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．２μｍ、反対面の平均粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．５μｍのマット加工が施されていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のカード用コアシート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コアシートへの印刷性に優れ、印刷工程での加熱に伴うシートの“ソリ”を防止するとともに、耐熱性、カードの積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性、を兼ね揃えたカード用コアシートを提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のカード用コアシートを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるカード用コアシートを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
［１］本発明のカード用コアシートの構成：
本発明のカード用コアシートは、スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成される。前記３層シートの両最外層であるスキン層が、〔Ａ−１〕テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物から形成される。さらに、コア層は、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂から形成される。このようにして形成された前記３層シートの全厚さは２１０〜３３０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さは、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が６５％以上、８５％未満の厚さに構成されている。
【００１７】
［１−１］３層シート：
３層シートは、スキン層とコア層とからなる少なくとも３層構造のシートとして構成され、共押出法により積層形成される。なお、前述したように、本願に係る３層シートは、「少なくとも３層」であって、３層構造のシートに限られたものではない。換言すれば、３層以上の構成であれば、５層から構成されても、７層から形成されても、或いは、それ以上の奇数層から構成されていても、本願のコアシートに含まれる趣旨であり、本願のカード用コアシートにおいて、「３層シート」と言うのは、説明の便宜を図るものであり、「３層シート」とは「少なくとも３層以上の層からなるシート」を意味するものであって、「３層」から成るシートに限定する趣旨ではない。ただし、そのような多層から、本願に係るカード用コアシートが構成される場合にも、後述するスキン層は、多層から構成されるシートの最も外側の位置にはスキン層が配され、かつ、そのシートの両側に配され、さらに、スキン層に、コアシートが挟まれるように配されることが必要となり、さらに、後述の所定範囲の厚さでなければならない。ここでさらに付言すれば、「それ以上の奇数層」も、本願の「３層シート」には含まれるものではあるが、あまりにも多層からなるカード用コアシートでは、配されるスキン層とコア層との一層あたりの層厚が薄くなり過ぎ、仮にコア層が多数からなり、その多数のコア層の全厚さが、いわゆる「３層シート」の全厚さに対して所望の範囲内を占めていたとしても、そのような構成からなるカード用コアシートでは、「“ソリ”を防止する」等の点で、スキン層、コア層に期待した機能が、十分に発揮し得なくなる。したがって、好ましいのは７層、より好ましいのは５層、さらに好ましいのは３層、から構成されるカード用コアシートである。なお、前述のように、奇数層から構成される理由は、偶数層からなるコアシートは、必ず奇数層からなるコアシートと同じ構成となるからである。例えば、４層からなるコアシートでは、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配置であり、結局のところ、奇数層から構成されるコアシートと同様の構成となるからである。
【００１８】
たとえば、３層から構成されるカード用コアシートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、その２つのスキン層に挟まれるように、コア層が１層配されてカード用コアシートが形性されることになる。また、５層から構成されるカード用コアシートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、カード用コアシートを形性してもよい。さらに、７層から構成されるカード用コアシートを例にすると、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）、といった層の配列がなされるように、一方と他方の両最外側に２つのスキン層が配され、かつ、交互にスキン層とコア層を配列して、カード用コアシートを形性してもよい。このように多層構造を有するカード用コアシートを形性することにより、印刷工程での加熱に伴うシートの“ソリ”を防止するとともに、耐熱性、カードの積層工程におけるシートの搬送性、熱プレス後の金型からの離型性、折り曲げ性等の点で、微調整が可能となるため、望ましい。
【００１９】
上述のように構成された３層シートの全厚さ（総厚さ）は、２１０〜３３０μｍの厚さに形成される必要がある。３層シートの全厚さが、２１０μｍ未満であると、後述のコア層の厚さを十分確保できず、印刷工程後のコアシートのソリを十分に防止できないからである。また、３層シートの全厚さが３３０μｍを超えると、その３３０μｍを超えた３層シートを用いて成型したカードの厚さが、一般的な接触、非接触式カードの規格である全厚さの最大厚さ８００μｍを超えることになるため、汎用性がなく、使用困難となる好ましくない。このように３層シート全体の厚さは、本願に係るカード用コアシートの特性、すなわち、カードのそり等の発生を左右する重要な要素となるものであるが、この３層シート全体の総厚さだけに限らず、３層シートを構成するスキン層及びコア層の３層シートに占める厚さの割合も、３層シート全体の厚さと関連して、カードのそり等の発生を左右し得る重要な要素となるものである。したがって、さらに後段にて、３層シート全体の総厚さと、スキン層、及びコア層との厚さとの関係について詳述する。
【００２０】
［１−１］スキン層：
スキン層は、３層シートの外側に配される両最外層として構成される。すなわち、このスキン層は、後述するコア層の両端面側（外側）から、挟み込むように配される、３層シートの表層（両最外層）としての役割を担っている。さらに、このコア層を挟む両最外層に配されるスキン層の厚さは、それぞれ同一であることが好ましい。それぞれ異なる厚さのスキン層から、カード用コアシートを構成すると、前述したように、カードのプレス工程等でシートのソリが生じて好ましくないからである。また、スキン層の厚さは、例えば、スキン層（ＰＥＴＧ）／コア層（ＰＣ）／スキン層（ＰＥＴＧ）といった３層から構成されるカード用コアシートの場合には、片側が２０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは、２０〜３５μｍである。スキン層の厚さがあまりにも薄いと熱融着性が低下してしまい、他方、スキン層の厚さがあまりにも大きすぎると、後述するコア層の厚さが、必然的に薄くなってしまい、そりの発生を防止する等の本願の効果を奏することができず、好ましくないからである。
【００２１】
このスキン層は、ポリエステル系樹脂組成物、すなわち、後述の共重合ポリエステル樹脂（〔Ａ−１〕）と、後述の滑剤（〔Ａ−２〕）と、を調製した、後述する実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる層として形成される。
【００２２】
［１−１−１］共重合ポリエステル樹脂：
本願に用いられる共重合ポリエステル樹脂は、非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物の主要な成分として配合されている。この共重合ポリエステル樹脂としては、スキン層には、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂が使用される。この共重合ポリエステル樹脂に含まれる、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製する理由は、共重合ポリエステル樹脂において、エチレングリコール成分の置換量が１０モル％未満で得られる樹脂は十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。また、７０モル％を超えて得られる樹脂は十分な非晶性にならず、熱融着後の冷却工程で再結晶化が進み、熱融着性が劣るからである。したがって、本願のように、エチレングリコールと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、の成分量を調製して得られる樹脂は、十分な晶性になり、熱融着性の点で優れているため、望ましい樹脂といえる。
【００２３】
さらに、この共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂（商品名：ＰＥＴＧ、イーストマンケミカル社製）が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００２４】
［１−１−２］滑剤：
本願に用いられる滑剤は、〔Ａ−１〕テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤が添加されるように調製される。また、これらの滑剤の添加量としては０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。０．０１質量部未満では加熱プレス時にプレス板に融着してしまい、３質量部を超えるとカードの熱融着性に問題が生じるため好ましくはない。
【００２５】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、セチルパルミレート、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、モンタンワックス酸のエステル、ロウエステル、ジカルボン酸エステル、複合エステル等が挙げられ、脂肪酸アマイド系滑剤としては、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
【００２６】
［１−２］コア層：
コア層は、３層シートの中心に配されるいわゆる核層として構成される。すなわち、このコア層は、最外側に配された２つのスキン層に挟み込まれるように、３層シートの中核層として形成されている。このコア層の厚さは、全シート中に占める厚さの割合は、６５％以上、８５％未満になるよう形成されることが好ましく、より好ましいのは、７０％以上８５％未満、さらに好ましいのは、７３％以上８４％以下である。シートのソリ防止の点から、所定の厚さに形成されることが必要となるからである。また、過大な厚さは、スキン層の厚さが薄すぎてしまうことになり、熱融着の低下という点で好ましくない。なお、コア層が、複数の層から形成される場合にも、その複数層からなるコア層の総厚さが、全シート中に占める厚さの割合は、６５％以上、８５％未満になるよう形成されることが好ましく、より好ましいのは、７０％以上８５％未満、さらに好ましいのは、７３％以上８４％以下である。
【００２７】
コア層を構成する材料（素材）としては、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂が使用される。使用されるポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレイトが４未満では、シートのタフネス性が向上するという点では意味はあるものの、成形加工性が劣ることから、実際の使用に難があるため好ましくなく、メルトボリュームレイトが２０を超えると、シートのタフネス性に劣ることから、好ましくない。
【００２８】
［１−３］３層シートの厚さと、スキン層及びコア層の厚さとの関係について：
本願の３層シートの全厚さは、２１０〜３３０μｍに形成される必要があり、コア層の全シート中に占める厚さの割合は、６５％以上、８５％未満になるよう形成されることが必要である。すなわち、３層シートの全厚さが２１０μｍ未満に留まる場合には、仮に、コア層の厚さがカード用コアシートの全厚さの６５％以上、８５％未満の範囲内になるよう形成されたとしても、リボン転写印刷工程の際に、１６０〜１８０℃の熱が、最大数分間コアシートに負荷されるため、印刷後のコアシートに、大きな“ソリ”が発生してしまう。また、仮に、３層シートの全厚さが２１０〜３３０μｍの範囲内になるよう形成されたとしても、コア層の厚さがカード用コアシートの全厚さの６５％未満に留まる場合には、やはり同様に印刷後のコアシートに大きな“ソリ”が発生してしまう。
【００２９】
また、３層シートの全厚さが３３０μｍを超えると、カード用コアシートとして使用する際には、カード全体の厚さが、一般的な接触、非接触式カード全体の厚さの規格である最大厚さ８００μｍを超えてしまうため、このカード用コアシートを使用して成型したカードを、汎用的に使用することは困難となる。さらに、コア層の全シート中に占める厚さの割合が、８５％を超えると、スキン層の厚さが薄くなり過ぎてしまい、熱融着性が低下して好ましくない。このように、３層シートの全厚さと、コア層及びスキン層の厚さとを、所定の厚さに調整することにより、熱融着性を保ちながら、カードのソリを抑えることができるのである。
【００３０】
［１−４］マット加工：
上記カード用コアシートの両面には、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されていることが好ましい。更に、カード用コアシートの片面の平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．２μ、反対面の平均粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．５μｍのマット加工が施されていることが好ましい。このように、マット加工の平均粗さを所望の範囲内に施す場合には、オーバーシートとの加熱プレス積層時に、シートとシート間の空気が抜けやすくなるため、気泡がカード内に残存せず、カードの欠陥を抑える効果があることから好ましい。他方、マット加工の平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満では、オーバーシートとの加熱プレス積層時に、シートとシート間の空気が抜けにくくなり、気泡がカード内に残存するといった欠陥が生じるため、好ましくない。さらに、マット加工の平均粗さ（Ｒａ）が２．５μｍを超えると、コアシートに印刷する際に、微細な印刷が困難となり好ましくない。
【００３１】
［１−５］白色無機顔料：
多層からなるシートがコアシートとして用いられる場合には、コアシートには白色無機顔料がシート中、５質量％以上添加されていることが好ましい。白色無機顔料が添加される層はスキン層およびコア層のいずれか１層でもよいし、２層以上の層に添加されていてもよい。白色無機顔料の添加量が５質量％未満では、ＩＳＯあるいはＪＩＳ規格で定められているカードの光透過濃度を満たさなかったり、カードリーダライタがカードを感知できなかったり、するからである。また白色無機顔料の添加濃度の上限は特に限定しないが、添加濃度が高すぎるとシートの物性や加工性が低下するため、その上限は概ね３０質量％である。
【００３２】
［１−６］その他の添加剤：
本発明において、シートの各層に必要に応じて着色剤、滑剤、フィラー、衝撃改良剤等の添加材が添加（配合）したり、物性を改良するために異種のポリマーがブレンドしたり、しても構わない。特に、クレジットカードのようにエンボス文字が刻印されるカードに用いられるシートの場合には、コア層にタルクのような板状フィラー、あるいはポリブチレンテレフタレートのように引張強度を低下させるポリマーがブレンドされていることが望ましい。
【００３３】
［１−７］カード用コアシートの成形方法：
本発明において、３層のカード用コアシートを得るには、例えば、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする方法、２層を共押出法で形成し、これに別途形成したフィルムをラミネートする方法等があるが、生産性、コストの面から共押出法により積層することが好ましい。具体的には、各層の樹脂組成物をそれぞれ配合し、あるいは必要に応じてペレット状にして、Ｔダイを共有連結した３層Ｔダイ押出機の各ホッパーにそれぞれ投入し、温度２００℃〜２８０℃の範囲で溶融して３層Ｔダイ共押出し、冷却ロール等で冷却固化して、３層積層体を形成することができる。なお、本発明のカード用シートは、上記方法に限定されることなく、公知の方法により形成することができ、例えば、特開平１０−７１７６３号公報第（６）〜（７）頁の記載に従って得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００３５】
［１］シートのソリ：
製造例１〜８のコアシートを２００×２００ｍｍにカットした後、リボン転写印刷により１８０℃にて印刷を行い、その後のシートの“ソリ”を目視評価した。
○ソリなし、△ソリ発生、×ソリ大
［２］リボン転写印刷時の離型性：
前記同様、リボン転写印刷により１８０℃にて印刷を行い、金型からの離型性を評価した。
○容易にはくり可、△金型にわずかに付着し、剥がす事は可能であるがシート表面に傷が生じて使用不可、×金型に付着
［３］気泡抜け性及び熱融着性：
製造例１〜８のコアシート及びオーバーシートを２００×２００ｍｍにカットした後、オーバーシート／コアシート／コアシート／オーバーシートの構成にて積層し、２枚のクロムメッキ鋼板で挟み、プレス温度１２０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２ にて１０分間保持した。その後、室温まで冷却した後、クロムメッキ鋼板で挟んだ試料をクロムメッキ鋼板ごと取り出し、試料からクロムメッキ鋼板を引き剥がした。
ａ）気泡抜け性・・・加熱プレス後の積層体中の残存気泡状態を観察して、気泡抜け性を評価した。
○積層体中に気泡なし、×積層体中に気泡残存
ｂ）熱融着性・・・積層体を構成するシート間にカッター刃を軽く差し入れることにより密着力を観察した。
○はくりなし、×はくりが一部、または全面にわたって発生
［４］折り曲げ性：
積層体を１８０度で折り曲げ、破壊の有無を評価した。
○破壊なし、×破壊した
［５］プレス時の流れの評価：
プレスして得られたカード状の積層物の中央部にプレス前のカード用シートを重ね、上下左右方向のシートの流れ距離を測定した。測定した流れの距離の最大値が５ｍｍ以下であるものを記号「○」、５ｍｍを超えるものを「×」で示した。
【００３６】
（製造例１）コアシートＡ：
スキン層として非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合するとともに、さらに、上記ポリカーボネートに酸化チタンを１０質量％配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは２５０μｍであり、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとするとともに、層の構成をスキン層（３５μｍ）／コア層（１８０μｍ）／スキン層（３５μｍ）の構成にして、コア層の厚さ比率を７２％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５〜１．８μｍ、他方面は０．４〜０．７μｍになるようマット加工が施された３層コアシートＡを得た。
【００３７】
（製造例２）コアシートＢ：
製造例１と同様にして、シートの総厚さを３２０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとして、層の構成をスキン層（５５μｍ）／コア層（２１０μｍ）／スキン層（５５μｍ）に構成するとともに、コア層の厚さを比率６６％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）１．５〜１．８μｍ、他方面０．４〜０．７μｍのマット加工が施された３層コアシートＢを得た。
【００３８】
（製造例３）コアシートＣ：
製造例１と同様にして、シートの総厚さ１８０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（２５μｍ）／コア層（１３０μｍ）／スキン層（２５μｍ）の構成にするとともに、コア層の厚さを比率７２％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）１．５〜１．８μｍ、他方面０．４〜０．７μｍのマット加工を施した３層コアシートＣを得た。
【００３９】
（製造例４）コアシートＤ：
製造例１と同様にして、シートの総厚さ２５０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（６０μｍ）／コア層（１３０μｍ）／スキン層（６０μｍ）にするとともに、コア層の厚さを比率５２％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）１．５〜１．８μｍ、他方面０．４〜０．７μｍのマット加工を施した３層コアシートＣを得た。
【００４０】
（製造例５）コアシートＥ：
製造例１において、非結晶性ポリエステルに滑剤を加えなかった他は、製造例１同様にして、コアシートＥを得た。
【００４１】
（製造例６）コアシートＦ：
製造例１において、３層シートのスキン層にマット加工をしなかった他は製造例１同様にして、コアシートＦを得た。
【００４２】
（製造例７）コアシートＧ：
製造例１において、コア層としてポリカーボネート（商品名「タフロンＦＮ１７００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝２７ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用いた他は、製造例１同様にしてコアシートＧを得た。
【００４３】
（製造例８）コアシートＨ：
製造例１と同様にして、シートの総厚さ２５０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さを同じ厚さとし、層の構成をスキン層（１５μｍ）／コア層（２２０μｍ）／スキン層（１５μｍ）にするとともに、コア層の厚さを比率８８％にした。さらに、片面の平均表面粗さ（Ｒａ）１．５〜１．８μｍ、他方面０．４〜０．７μｍのマット加工を施した３層コアシートＨを得た。
【００４４】
（製造例９）オーバーシートＰ：
スキン層として非結晶性ポリエステル（商品名「イースターＧＮ０７１」イーストマンケミカル社製、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝７０／３０モル％）を、コア層としてポリカーボネート（「タフロンＦＮ２５００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝８ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用い、かつ、非結晶性ポリエステルに滑剤としてステアリン酸カルシウム０．３質量部を配合して、Ｔダイ共押出法によりスキン層／コア層／スキン層の３層のカード用コアシートを得た。シートの総厚さは１２０μｍにするとともに、表裏のスキン層の厚さは同じ厚さとし、層の構成をスキン層（３５μｍ）／コア層（５０μｍ）／スキン層（３５μｍ）に構成するとともに、コア層の厚さを比率４２％にした。さらに、両面の平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５〜１．８μｍのマット加工を施した３層オーバーシートＰを得た。
【００４５】
上述の成形した製造例１〜９を、［表１］及び［表２］に示す構成により、実施例１及び２、及び、比較例１〜６として、各種評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
（考察）
表１に示すように、実施例１及び２は、いずれも印刷工程におけるシートのソリもみられず、かつ、カードの離型性、気泡抜け性及び熱融着性に優れ、積層体であるカードの折り曲げ性にも優れるものであった。これに対して、比較例１はコアシートＣのコア層の厚さ比率７２％と十分であるが、シートの総厚さ１８０μｍと薄いため、印刷工程での加熱によりシートのソリが発生し、実用困難である。また、比較例２はシートの総厚さ２５０μｍと十分であるが、コア層の厚さ比率が５２％であるため、比較例１同様、印刷工程での加熱によりシートのソリが発生し、実用困難である。更に、比較例３のコアシートＥは非結晶性ポリエステルに滑剤を加えなかったため、加熱プレス工程にて離型性が悪く実用困難である。更に、比較例４は３層シートのスキン層にマット加工をしなかったため、加熱プレス工程での積層体からの気泡抜け性が悪く、積層体中に気泡が多く残存したものであった。更に、比較例５は、コア層にメルトボリュームレイト＝２７ｃｍ３／１０ｍｉｎのポリカーボネート（「タフロンＦＮ１７００Ａ」出光興産製、メルトボリュームレイト＝２７ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を用いたため、積層体であるカードの折り曲げ性が悪く実用困難である。更に、比較例６はコア層比率が８８％であり、スキン層の厚みが片側１５μｍしかないため、両側スキン層の厚さを同じに製造することはかなり難しく、生産性に問題がある。さらに、この３層シートを使用してリボン転写印刷工程にかけると、リボン転写印刷時に金型に付着してしまい、印刷工程でのトラブルが生じてしまから、実用困難である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のカード用コアシートは非ＰＶＣ系のカード用シートであり、コアシートへの印刷性に優れ、印刷工程における加熱によるシートの変形“ソリ”もなく耐熱性に優れた多層シートであり、非接触式、接触式カード用コアシートとして好適に使用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用コアシートであって、
前記３層シートの両最外層であるスキン層が、〔Ａ−１〕テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなり、
前記コア層が、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂からなり、
前記３層シートの全厚さが２１０〜３３０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が６５％以上、８５％未満からなる、カード用コアシート。
【請求項２】
前記３層シートの全厚さが２３０〜３１０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が７３％以上、８４％以下からなる、ことを特徴とする請求項１記載のカード用コアシート。
【請求項３】
前記カード用コアシートの両面に、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されており、かつ、前記カード用コアシートが白色無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカード用コアシート。
【請求項４】
前記カード用コアシートの両面に、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されており、かつ、前記カード用コアシートが白色無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカード用コアシート。
【請求項５】
前記カード用コアシートの片面の平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．２μｍ、反対面の平均粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．５μｍのマット加工が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカード用コアシート。
【請求項１】
スキン層とコア層を有し、共押出法により積層される少なくとも３層のシートから形成されるカード用コアシートであって、
前記３層シートの両最外層であるスキン層が、〔Ａ−１〕テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位（Ｉ）、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）を主とするグリコール単位からなるポリエステルであって、かつ、エチレングリコール単位（Ｉ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ＩＩ）とが、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜３０／１０〜７０モル％である共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜３質量部含んでなる実質的に非結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなり、
前記コア層が、ＩＳＯ１１３にて測定されるメルトボリュームレイトが４〜２０のポリカーボネート樹脂からなり、
前記３層シートの全厚さが２１０〜３３０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が６５％以上、８５％未満からなる、カード用コアシート。
【請求項２】
前記３層シートの全厚さが２３０〜３１０μｍからなり、かつ、前記コア層の厚さが、前記３層シートの全厚さに対して占める割合が７３％以上、８４％以下からなる、ことを特徴とする請求項１記載のカード用コアシート。
【請求項３】
前記カード用コアシートの両面に、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されており、かつ、前記カード用コアシートが白色無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカード用コアシート。
【請求項４】
前記カード用コアシートの両面に、平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．５μｍのマット加工が施されており、かつ、前記カード用コアシートが白色無機顔料を５質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカード用コアシート。
【請求項５】
前記カード用コアシートの片面の平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．２μｍ、反対面の平均粗さ（Ｒａ）が１．２〜２．５μｍのマット加工が施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカード用コアシート。
【公開番号】特開２００９−３９９７１（Ｐ２００９−３９９７１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８１９１（Ｐ２００７−２０８１９１）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【特許番号】特許第４１４２０８３号（Ｐ４１４２０８３）
【特許公報発行日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（５９１２５８５８７）日本カラリング株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【特許番号】特許第４１４２０８３号（Ｐ４１４２０８３）
【特許公報発行日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（５９１２５８５８７）日本カラリング株式会社 (36)
【Ｆターム（参考）】
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