カーボンナノチューブ製造装置
【課題】触媒を担持する単体にダメージを与えることなく高品質なカーボンナノチューブを合成できるようにすること。
【解決手段】筒状の反応管２２１と、そのほぼ全長にわたってその周りに配され、上記反応管内の雰囲気を加熱するための加熱機構２２２と、上記反応管の長手方向に延在する熱伝導性送気管２２３と、を有する電気炉２２を備え、上記電気炉内に設置した上記触媒に対して上記原料ガスをフローしてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置において、上記加熱機構を、第１ステージ２２１の方を第２ステージ２２２よりも高温に設定した２つのステージを一体的に構成したものとし、触媒を上記第２ステージに対応する位置に設置して、上記第１ステージ側で上記熱伝導性送気管内を流れる原料ガスを加熱した上で上記触媒に流す。
【解決手段】筒状の反応管２２１と、そのほぼ全長にわたってその周りに配され、上記反応管内の雰囲気を加熱するための加熱機構２２２と、上記反応管の長手方向に延在する熱伝導性送気管２２３と、を有する電気炉２２を備え、上記電気炉内に設置した上記触媒に対して上記原料ガスをフローしてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置において、上記加熱機構を、第１ステージ２２１の方を第２ステージ２２２よりも高温に設定した２つのステージを一体的に構成したものとし、触媒を上記第２ステージに対応する位置に設置して、上記第１ステージ側で上記熱伝導性送気管内を流れる原料ガスを加熱した上で上記触媒に流す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、非特許文献１に示すように１９９１年に発見されたものであり、近年、そのようなカーボンナノチューブには、様々な応用が期待されている。
【０００３】
例えば、電位窓が広いことを利用して、チャネル部分にナノ炭素材料を用いた電界効果トランジスタは、トランジスタのゲート部分に付着した蛋白質やＤＮＡを検知するバイオセンサとしての応用が期待されている。チャネルに用いる炭素材料は、カーボンナノチューブが有望である。
【０００４】
このようなカーボンナノチューブは他にも、燃料電池の電極、キャパシタ、ドラッグデリバリシステム（ＤＤＳ）、イメージング（ＤＤＳによるＭＲＩ等の造影剤の輸送）、水素やメタンの貯蔵、触媒担体、フィールドエミッション、不安定な分子の保存、電子顕微鏡観察に用いるナノサイズの試験管など、幅広い用途が期待されている。電子顕微鏡観察に用いるナノサイズの試験管は、カーボンナノチューブの内部に不安定な物質を入れて固定して電子顕微鏡で観察する技術である。カーボンナノチューブ内部では分子の動きが制限され、また、電子線によるダメージも緩和されるため、電子顕微鏡観察が難しい物質も観察でき、さらに原子の動きも観察することが可能となる。
【０００５】
このようなカーボンナノチューブの合成法としては、電気炉に触媒（触媒はシリコン基板やゼオライト等の単体に担持されている）を設置し、原料ガス（ハイドロカーボン（ＨＣ）、アルコール、アセチレン等）をフローして、またはアルゴン等のフローガスと混合フローして、カーボンナノチューブを合成するＣＶＤ法が一般的である。このとき、触媒の被毒防止として、酸化剤（例えば水蒸気）や還元剤（水素）を混合して流すことで、カーボンナノチューブの収率が向上する。
【非特許文献１】S.Iijima、 Nature Vol.354 p.56 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようなＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する場合、触媒はシリコン基板の単体に担持されるものであるが、例えばカーボンナノチューブをチャンネルとして用いる電界効果トランジスタ（ＣＮＴ−ＦＥＴ）を製造する際に、単体は既にデバイス化されているため、熱はできるだけ加えないことが望ましい。しかしながら、流す原料ガスの温度が低いと、アモルファスカーボンのような不純物が生成されてしまい、高品質なカーボンナノチューブを合成することができない。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、触媒を担持する単体にダメージを与えることなく高品質なカーボンナノチューブを合成可能なカーボンナノチューブ製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカーボンナノチューブ製造装置の一態様は、触媒を設置する筒状の反応管と、上記反応管のほぼ全長にわたって上記反応管の周りに配され、上記反応管内の雰囲気を加熱するための加熱機構と、上記反応管の外部から供給された原料ガスを、上記加熱機構によって加熱された雰囲気により加熱して上記触媒近傍に導入するため、上記反応管の長手方向に延在する熱伝導性送気管と、を有する電気炉を備え、上記電気炉内に設置した上記触媒に対して上記原料ガスをフローしてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置において、
上記電気炉の加熱機構は、それぞれ独立して温度制御可能な２つのステージが一体的に構成され、一方のステージの方が他方のステージよりも高温に設定され、
上記触媒は上記他方のステージに対応する位置に設置され、
上記熱伝導性送気管は、上記原料ガスが供給される側が上記一方のステージ側であり、上記原料ガスの吹き出し口が上記他方のステージ側となるように配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、原料ガスを高温に加熱し、触媒側はそれよりも低温に設定できるので、触媒を担持する単体にダメージを与えることなく高品質なカーボンナノチューブを合成可能なカーボンナノチューブ製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
【００１１】
図１は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）を製造及び加工する、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ製造加工装置１０の構成を示す図である。このＣＮＴ製造加工装置１０は、パージボックス１２、２つの定量ポンプ１４−１，１４−２、２つの気化器１６−１，１６−２、５つの三方バルブ１８−１〜１８−５、４つの真空ポンプ２０−１〜２０−４、電気炉２２、圧力弁２４、及びコントローラ２６を備えている。なお、図１では、各部間を接続する配管は実線で示し、コントローラ２６による制御線は破線で示している。また、図面の簡略化のために、各配管途中のバルブや、混合フローのためのアルゴンガスの供給源等、本発明の特徴部以外の構成については、図示を省略してある。
【００１２】
パージボックス１２は、原料タンク１２１と酸化剤タンク１２２を収容するもので、純粋な原料又は酸化剤が供給できるように、窒素ガスが充填されている。これは、該パージボックス１２内の原料タンク１２１及び酸化剤タンク１２２に液体状の原料（例えばエタノール）及び液体状の酸化剤（例えば水）をそれぞれ補給した後、図示しない真空ポンプで該パージボックス１２内の空気を吸い出して真空にし、図示しない窒素ガス供給源より該パージボックス１２内に窒素ガスを注入することにより実現される。
【００１３】
定量ポンプ１４−１，１４−２は、上記パージボックス１２の原料タンク１２１内の液体状の原料及び酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を、一定量ずつ、後段の気化器１６−１，１６−２に供給する。なお、この一定量は、コントローラ２６の制御によって任意の量とすることができる。
【００１４】
気化器１６−１，１６−２は、供給された液体状の原料及び酸化剤を加熱することで気化して、純粋な原料ガス及び酸化剤ガスを発生する。ここで、一定量の原料及び酸化剤が供給されるので、これら気化器１６−１，１６−２からは、一定量の原料ガス及び酸化剤ガスが排出されることとなる。
【００１５】
三方バルブ１８−１は、該ＣＮＴ製造加工装置１０に接続された酸化剤ガス供給源２８から必要に応じて供給される酸化剤ガス（例えば酸素や二酸化炭素）、又は、同じく該ＣＮＴ製造加工装置１０に接続された還元剤ガス供給源３０から必要に応じて供給される還元剤ガス（例えば水素）を、三方バルブ１８−２に供給する。なお、これら酸化剤ガス供給源２８及び還元剤ガス供給源３０からのガスの供給は、コントローラ２６によって管理される図示しないバルブの開閉により制御される。三方バルブ１８−２は、上記三方バルブ１８−１からの酸化剤ガス又は還元剤ガスを真空ポンプ２０−１又は電気炉２２内に導入する。真空ポンプ２０−１は、コントローラ２６によって駆動制御され、必要に応じて上記三方バルブ１８−１から酸化剤ガス又は還元剤ガスを吸引して排気することで、その酸化剤ガス又は還元剤ガスの電気炉２２内への導入を停止させる。
【００１６】
三方バルブ１８−３は、該ＣＮＴ製造加工装置１０に接続された原料ガス供給源３２から必要に応じて供給される原料ガス（例えばＨＣ）又は上記気化器１６−１で気化された原料ガスを、三方バルブ１８−４に供給する。三方バルブ１８−４は、上記三方バルブ１８−３からの原料ガスを真空ポンプ２０−２又は電気炉２２内に導入する。真空ポンプ２０−２は、コントローラ２６によって駆動制御され、必要に応じて上記三方バルブ１８−４から原料ガスを吸引して排気することで、その原料ガスの電気炉２２内への導入を停止させる。
【００１７】
三方バルブ１８−５は、上記気化器１６−２で気化された酸化剤ガスを真空ポンプ２０−３又は電気炉２２内に導入する。真空ポンプ２０−３は、コントローラ２６によって駆動制御され、必要に応じて上記三方バルブ１８−５から酸化剤ガスを吸引して排気することで、その酸化剤ガスの電気炉２２内への導入を停止させる。
【００１８】
真空ポンプ２０−４は、コントローラ２６によって駆動制御され、電気炉２２内のガスを吸引して排気する。但しこのとき、圧力弁２４によって、電気炉２２内の圧力が一定に保たれるようにされている。
【００１９】
電気炉２２は、反応管２２１、加熱機構２２２、及び複数の送気管２２３から構成される。反応管２２１は、例えば円筒形状を有し、その前端側から反応ガス（原料ガス、酸化剤ガス、還元剤ガス）が導入され、その後端側から上記圧力弁２４を介して反応ガスが排出されるようになっている。そして、該反応管２２１内の後端近傍位置に図示しない台座が形成され、その上に触媒又は試料３４が設置される。
【００２０】
また、加熱機構２２２は、例えば上記反応管２２１の周りに巻回された電熱線等で形成されるものであるが、本実施形態においては、反応管２２１の長手方向に沿って２つのステージ２２２１，２２２２に分割されている。但し、第１ステージ２２２１と第２ステージ２２２２とが間を開けて別体に構成されるものではなく、一つの加熱機構２２２として一体的に形成されている。各ステージ２２２１，２２２２は独立してコントローラ２６によって制御され、それぞれ異なる温度に反応管２２１を加熱することができる。
【００２１】
複数の送気管２２３は、熱伝導性の良い例えば石英管で構成され、上記三方バルブ１８−２，１８−４，１８−５に接続されている。これら送気管２２３は、触媒又は試料３４近傍まで配管されており、その触媒又は試料３４に向けて加熱された反応ガスを流すことができる。なお、電気炉２２は、その中心（軸部分）が所定の温度になるように設計されているので、送気管２２３は、反応管２２１の中心部を通るように配管することが好ましい。
【００２２】
次にこのような構成のＣＮＴ製造加工装置１０の動作を説明する。
【００２３】
［ＣＮＴ合成時］
まず、ＣＮＴを製造するＣＮＴ合成時の動作について説明する。
【００２４】
（運転パターン１）
電気炉２２には、シリコン基板やゼオライト等の単体に担持された触媒を設置する。
【００２５】
原料ガス供給源３２からの原料ガス、又は、原料タンク１２１内の液体状の原料を気化器１６−１で気化させて得た原料ガスを、送気管２２３より連続で流しながら、被毒防止のために、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス又は還元剤ガス供給源３０からの還元剤ガス、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを、送気管２２３より連続で流す。
【００２６】
このとき、原料タンク１２１内の液体状の原料を気化器１６−１で気化させて得た原料ガスを流す場合であっても、定量ポンプ１４−１により一定量の液体状原料を汲み上げて、気化器１６−１で気化するので、電気炉２２に導入される原料ガスの濃度を管理することができる。
【００２７】
同様に、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを流す場合であっても、定量ポンプ１４−２により一定量の液体状酸化剤を汲み上げて、気化器１６−２で気化するので、電気炉２２に導入される酸化剤ガスの濃度を管理することができる。
【００２８】
即ち、従来は液体状の原料や酸化剤からバブリングによって原料ガスや酸化剤ガスを得ていたので電気炉２２に導入されるガスの濃度管理ができず所望のＣＮＴを合成することが難しかったが、このように定量ポンプ１４−１，１４−２と気化器１６−１，１６−２を使用することでガス濃度を管理でき、所望のＣＮＴを合成することが可能となる。
【００２９】
また、電気炉２２においては、加熱機構２２２の第１ステージ２２２１によって、反応管２２１の対応する前半部分の雰囲気を例えば約９００℃に、また、第２ステージ２２２２によって、反応管２２１の対応する後半部分の雰囲気を例えば約８００℃に、それぞれ加熱する。
【００３０】
即ち、予め反応ガス（原料ガス、酸化剤ガス、還元剤ガス）を高い温度に充分に加熱しておくことで、従来よりも低い温度でＣＮＴを合成できるようになる。触媒は、シリコン基板の単体に担持されるものであるが、これは例えばＣＮＴをチャンネルとして用いる電界効果トランジスタ（ＣＮＴ−ＦＥＴ）を製造する際に、単体は既にデバイス化されているため、熱はできるだけ加えないことが望ましい。しかしながら、流す反応ガスの温度が低いと、アモルファスカーボンのような不純物が生成されてしまう。このように２ステージの加熱機構２２２を用いることで、流す反応ガスは高温にし、触媒自体は温度を下げることが可能となるので、触媒を担持する単体にダメージを与えることなく、不純物を少なく高品質なＣＮＴを合成することが可能となる。
【００３１】
なお、２台の加熱機構を併設すると、それらの間で温度が下がってしまうが、一体的に複数のステージを並べた１台の加熱機構２２２とすることで、そのような問題は生じない。
【００３２】
（運転パターン２）
電気炉２２には、シリコン基板やゼオライト等の単体に担持された触媒を設置する。
【００３３】
原料ガス供給源３２からの原料ガス、又は、原料タンク１２１内の液体状の原料を気化器１６−１で気化させて得た原料ガスを、送気管２２３より連続で流しながら、被毒防止のために、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス又は還元剤ガス供給源３０からの還元剤ガス、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを、１秒おきに０．１秒間、送気管２２３より流す。この断続的な酸化剤ガスの流れは、真空ポンプ２０−１又は２０−３によって、上記０．１秒間以外の間、酸化剤ガスを吸引することで、電気炉２２側には導入されないようにすることで実現できる。
【００３４】
即ち、図２に示すように、原料ガスを流すとＣＮＴが成長されていくが、同時に、生成される不純物も増えていき、これが触媒の表面に被毒として残って原料ガスが当たるのを妨げるため、時間と共にＣＮＴの成長量の伸びが鈍っていく。そこで酸化剤ガス又は還元剤ガスを０．１秒間流すと、その触媒表面の不純物が剥がれ、原料ガスが再び当たるようになって、ＣＮＴの成長量が増加する。
【００３５】
このような０．１秒間の酸化剤ガス又は還元剤ガスのフローを、所望の成長量が得られるまで、１秒間隔で繰り返す。
【００３６】
このように、酸化剤ガスや還元剤ガスを定期的にパルス的に導入することで触媒の被毒を除去することができ、且つ、それ以外のときには添加しないのでＣＮＴの成長を阻害しない。従って、高品質なカーボンナノチューブを高収率に合成することが可能となる。
【００３７】
なお、酸化剤ガス又は還元剤ガスをあまりにも短時間流しただけでは、不純物を剥がすことができず、制御安定性のためには上記のように少なくとも０．１秒間は流す必要がある。また、上限は特に定めないが、長くなればなるほど原料ではなく酸化剤又は還元剤が触媒に当たる確率が上がるのでＣＮＴの成長を阻害することとなり、所望の成長量のＣＮＴを得るまでの時間が長くなってしまうため、短い方が好ましい。
【００３８】
また、この例では１秒間隔で繰り返すものとしているが、この間隔は、原料ガスの濃度に応じて適宜変更する。即ち、原料ガスの濃度が濃いと被毒が厚くなってしまうので、頻繁に酸化剤ガス又は還元剤ガスを流す必要がある。ここでは、最も濃い場合を想定して１秒間隔としているが、それよりも薄い場合には、この繰り返し間隔はより長くする。
【００３９】
なお、上記運転パターン１で説明したように、定量ポンプ１４−１，１４−２と気化器１６−１，１６−２を使用することでガス濃度を管理することができる。
【００４０】
また、上記運転パターン１で説明したように、２ステージの加熱機構２２２を用いて、反応ガスを高温にし且つ触媒自体は温度を下げることを、同時に行うことがより好ましい。
【００４１】
（運転パターン３）
電気炉２２には、シリコン基板やゼオライト等の単体に担持された触媒を設置する。
【００４２】
原料ガス供給源３２からの原料ガス、又は、原料タンク１２１内の液体状の原料を気化器１６−１で気化させて得た原料ガスを、送気管２２３より１秒間パルス的に導入して、１秒置いた後、被毒防止のために、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス又は還元剤ガス供給源３０からの還元剤ガス、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを、０．１秒間、送気管２２３より流して、１秒間時間を空ける。これを連続的に繰り返す。
【００４３】
なお、上記断続的な原料ガスの流れは、真空ポンプ２０−２によって、上記１秒間の導入時以外の間、原料ガスを吸引することで、電気炉２２側には導入されないようにすることで実現できる。
【００４４】
このように、原料ガス、及び、酸化剤ガスや還元剤ガスを定期的にパルス的に導入することで触媒の被毒を除去しつつＣＮＴを成長させていくことができる。
【００４５】
また、上記運転パターン１で説明したように、定量ポンプ１４−１，１４−２と気化器１６−１，１６−２を使用することでガス濃度を管理することができる。
【００４６】
なお、上記運転パターン１で説明したように、２ステージの加熱機構２２２を用いて、反応ガスを高温にし且つ触媒自体は温度を下げることを、同時に行うことがより好ましい。
【００４７】
［ＣＮＴ加工時］
次に、ＣＮＴの壁面にディフェクトや孔を導入するＣＮＴ加工時の動作について説明する。
【００４８】
（運転パターン４）
電気炉２２には、被加工物としてのＣＮＴが合成された試料を設置する。
【００４９】
酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを、加熱機構２２２によって加熱された雰囲気を持つ電気炉２２の反応管２２１内に、送気管２２３より連続で流すことにより、ＣＮＴが酸化して孔が形成される。
【００５０】
このとき、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを流す場合であっても、定量ポンプ１４−２により一定量の液体状酸化剤を汲み上げて、気化器１６−２で気化するので、電気炉２２に導入される酸化剤ガスの濃度を管理することができる。
【００５１】
即ち、従来は液体状の酸化剤からバブリングによって酸化剤ガスを得ていたので電気炉２２に導入されるガスの濃度管理ができずＣＮＴの壁面にディフェクトや孔を制御して導入することが難しかったが、このように定量ポンプ１４−２と気化器１６−２を使用することでガス濃度を管理でき、ディフェクトや孔を制御して導入することが可能となる。
【００５２】
なお、電気炉２２の加熱雰囲気は、酸化剤ガスとして酸素を用いる場合には、発熱反応であるので３００℃以上、また酸化剤ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を用いる場合には、吸熱反応を利用するため７００℃以上とする。
【００５３】
この場合、酸素による酸化は発熱反応であり、酸素が供給される限り酸化が進むため、一気に温度を上げてしまうと反応が止まらず、ディフェクトや孔だけでなく、過剰反応によるデブリを生じてしまうので、５〜６時間かけてゆっくりと温度を上げていくことが必要である。
【００５４】
また、水蒸気や二酸化炭素による酸化は吸熱反応であるので加熱しない限り酸化が行われず、よって熱制御により酸化反応を制御できるため、酸素による酸化よりも制御し易い。但し、それでも酸素による酸化と同様、加熱しすぎると過剰反応によるデブリを生じるので、熱制御を厳密に行う必要がある。
【００５５】
なお、このＣＮＴ加工においては、上記ＣＮＴ合成時に発生してしまった不純物がＣＮＴに付着していたとしても、ＣＮＴよりも不純物の方が反応性が高いため、不純物の方が先に酸化し、その後に孔があいていくこととなるので、不純物の除去が行えるという副次的な効果を持つ。
【００５６】
（運転パターン５）
電気炉２２には、被加工物としてのＣＮＴが合成された試料を設置する。
【００５７】
加熱機構２２２によって加熱された雰囲気を持つ電気炉２２の反応管２２１内に、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス（例えば酸素又は二酸化炭素）、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガス（例えば水蒸気）を、１秒おきに０．１秒間、送気管２２３より流す。
【００５８】
このようにパルス的に酸化剤ガスをフローすることにより、酸化反応が連続的に行われず断続的に進めることができる、即ち酸化反応を制御できるので、デブリが生じず、高精度にディフェクトや孔を導入することができる。
【００５９】
ここで、電気炉２２の加熱雰囲気は、上記運転パターン４と同様、酸化剤ガスとして、酸素を用いる場合には３００℃以上、水蒸気又は二酸化炭素を用いる場合には７００℃以上とする。
【００６０】
但し、本運転パターンでは、酸化剤ガスとして酸素を用いた場合であっても、酸素を断続的に流すことで酸化を制御できるので、上記運転パターン４のように長時間かけてゆっくりと温度を上げていく必要はなく、処理時間の短縮化が達成できる。
【００６１】
また、酸化剤ガスとして酸素や二酸化炭素を用いた場合には、酸化は吸熱反応であるため、酸素を用いた場合よりも制御がし易いことは上述した通りである。
【００６２】
なお、定量ポンプ１４−２と気化器１６−２を使用して酸化剤ガス濃度を管理できることは、上記運転パターン４で説明した通りである。
【００６３】
また、酸化剤ガスをあまりにも短時間流しただけでは、酸化反応を起こすことができず、制御安定性のためには上記のように少なくとも０．１秒間は流す必要がある。また、上限は特に定めないが、長くなればなるほど過剰反応が発生する確率が高まるので、短い方が好ましい。
【００６４】
また、この例では１秒間隔で繰り返すものとしているが、この間隔は、酸化反応が確実に停止するのを待つためであり、酸化剤ガスの濃度に応じて適宜変更することが好ましい。
【００６５】
（運転パターン６）
電気炉２２には、被加工物としてのＣＮＴが合成された試料を設置する。
【００６６】
加熱機構２２２によって加熱された雰囲気を持つ電気炉２２の反応管２２１内に、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス（例えば二酸化炭素）と酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガス（例えば水蒸気）とを混合して、１秒おきに０．１秒間、送気管２２３より流す。
【００６７】
このように、異なる酸化剤ガスを混合して断続的に流すようにしても、上記運転パターン５の場合と同様の効果が得られる。
【００６８】
（運転パターン７）
電気炉２２には、被加工物としてのＣＮＴが合成された試料を設置する。
【００６９】
加熱機構２２２によって加熱された雰囲気を持つ電気炉２２の反応管２２１内に、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス（例えば二酸化炭素）と、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガス（例えば水蒸気）とを、１秒おきに０．１秒間、交互に送気管２２３より流す。
【００７０】
このように、異なる酸化剤ガスを交互に断続的に流すようにしても、上記運転パターン５の場合と同様の効果が得られる。
【００７１】
以上実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形や応用が可能なことは勿論である。
【００７２】
例えば、上記実施形態では、製造加工装置を説明したが、適宜切り分けて、製造装置、加工装置を構成しても良い。また、上述した複数の運転パターンを切り替えられるようにしても良いし、１つだけに絞った専用の装置として構成しても構わない。
【００７３】
なお、原料としてはエタノール，エチレン，アセチレン，メタン，メタノールが、酸化剤としては酸素，水蒸気，二酸化炭素が、還元剤としては水素が使用できるが、それらに限定するものではない。また、図１では、各ガス供給源及び各タンクをそれぞれ一つずつしか示していないが、それぞれ複数種類用意し、バルブの開閉等により適宜選択使用できるようにしても良いことは勿論である。
【００７４】
（付記）
前記の具体的実施形態から、以下のような構成の発明を抽出することができる。
【００７５】
（１） 触媒を設置する筒状の反応管と、上記反応管のほぼ全長にわたって上記反応管の周りに配され、上記反応管内の雰囲気を加熱するための加熱機構と、上記反応管の外部から供給された原料ガスを、上記加熱機構によって加熱された雰囲気により加熱して上記触媒近傍に導入するため、上記反応管の長手方向に延在する熱伝導性送気管と、を有する電気炉を備え、上記電気炉内に設置した上記触媒に対して上記原料ガスをフローしてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置において、
上記電気炉の加熱機構は、それぞれ独立して温度制御可能な２つのステージが一体的に構成され、一方のステージの方が他方のステージよりも高温に設定され、
上記触媒は上記他方のステージに対応する位置に設置され、
上記熱伝導性送気管は、上記原料ガスが供給される側が上記一方のステージ側であり、上記原料ガスの吹き出し口が上記他方のステージ側となるように配置されていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【００７６】
（２） 液体状の原料を収容した原料タンクから一定量ずつ原料を汲み上げる定量ポンプと、
上記定量ポンプで汲み上げた原料を加熱することで気化して原料ガスを生成し、上記電気炉内に導入する気化器と、
を更に具備することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００７７】
（３） 液体状の酸化剤又は還元剤を収容した酸化剤タンク又は還元剤タンクから一定量ずつ酸化剤又は還元剤を汲み上げる第２の定量ポンプと、
上記第２の定量ポンプで汲み上げた酸化剤又は還元剤を加熱することで気化して酸化剤ガス又は還元剤ガスを生成し、上記電気炉内に導入する第２の気化器と、
を更に具備することを特徴とする（２）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００７８】
（４） 上記電気炉内に酸化剤ガス又は還元剤ガスを断続的に投入する手段を更に具備することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００７９】
（５） 上記断続的に投入する酸化剤ガス又は還元剤ガスを、少なくとも０．１秒間投入することを特徴とする（４）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００８０】
（６） 上記酸化剤ガス又は還元剤ガスを、少なくとも１秒間の間隔を空けて投入することを特徴とする（４）又は（５）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００８１】
（７） 更に、上記原料ガスも断続的にフローすることを特徴とする（４）乃至（６）の何れかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ製造加工装置の構成を示す図である。
【図２】図２は、酸化剤ガス又は還元剤ガスを断続的に添加する際のタイミングチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０…ＣＮＴ製造加工装置、 １２…パージボックス、 １４−１，１４−２…定量ポンプ、 １６−１，１６−２…気化器、 １８−１〜１８−５…三方バルブ、 ２０−１〜２０−４…真空ポンプ、 ２２…電気炉、 ２４…圧力弁、 ２６…コントローラ、 ２８…酸化剤ガス供給源、 ３０…還元剤ガス供給源、 ３２…原料ガス供給源、 ３４…触媒又は試料、 １２１…原料タンク、 １２２…酸化剤タンク、 ２２１…反応管、 ２２２…加熱機構、 ２２３…送気管、 ２２２１…第１ステージ、 ２２２２…第２ステージ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、非特許文献１に示すように１９９１年に発見されたものであり、近年、そのようなカーボンナノチューブには、様々な応用が期待されている。
【０００３】
例えば、電位窓が広いことを利用して、チャネル部分にナノ炭素材料を用いた電界効果トランジスタは、トランジスタのゲート部分に付着した蛋白質やＤＮＡを検知するバイオセンサとしての応用が期待されている。チャネルに用いる炭素材料は、カーボンナノチューブが有望である。
【０００４】
このようなカーボンナノチューブは他にも、燃料電池の電極、キャパシタ、ドラッグデリバリシステム（ＤＤＳ）、イメージング（ＤＤＳによるＭＲＩ等の造影剤の輸送）、水素やメタンの貯蔵、触媒担体、フィールドエミッション、不安定な分子の保存、電子顕微鏡観察に用いるナノサイズの試験管など、幅広い用途が期待されている。電子顕微鏡観察に用いるナノサイズの試験管は、カーボンナノチューブの内部に不安定な物質を入れて固定して電子顕微鏡で観察する技術である。カーボンナノチューブ内部では分子の動きが制限され、また、電子線によるダメージも緩和されるため、電子顕微鏡観察が難しい物質も観察でき、さらに原子の動きも観察することが可能となる。
【０００５】
このようなカーボンナノチューブの合成法としては、電気炉に触媒（触媒はシリコン基板やゼオライト等の単体に担持されている）を設置し、原料ガス（ハイドロカーボン（ＨＣ）、アルコール、アセチレン等）をフローして、またはアルゴン等のフローガスと混合フローして、カーボンナノチューブを合成するＣＶＤ法が一般的である。このとき、触媒の被毒防止として、酸化剤（例えば水蒸気）や還元剤（水素）を混合して流すことで、カーボンナノチューブの収率が向上する。
【非特許文献１】S.Iijima、 Nature Vol.354 p.56 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようなＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する場合、触媒はシリコン基板の単体に担持されるものであるが、例えばカーボンナノチューブをチャンネルとして用いる電界効果トランジスタ（ＣＮＴ−ＦＥＴ）を製造する際に、単体は既にデバイス化されているため、熱はできるだけ加えないことが望ましい。しかしながら、流す原料ガスの温度が低いと、アモルファスカーボンのような不純物が生成されてしまい、高品質なカーボンナノチューブを合成することができない。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、触媒を担持する単体にダメージを与えることなく高品質なカーボンナノチューブを合成可能なカーボンナノチューブ製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカーボンナノチューブ製造装置の一態様は、触媒を設置する筒状の反応管と、上記反応管のほぼ全長にわたって上記反応管の周りに配され、上記反応管内の雰囲気を加熱するための加熱機構と、上記反応管の外部から供給された原料ガスを、上記加熱機構によって加熱された雰囲気により加熱して上記触媒近傍に導入するため、上記反応管の長手方向に延在する熱伝導性送気管と、を有する電気炉を備え、上記電気炉内に設置した上記触媒に対して上記原料ガスをフローしてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置において、
上記電気炉の加熱機構は、それぞれ独立して温度制御可能な２つのステージが一体的に構成され、一方のステージの方が他方のステージよりも高温に設定され、
上記触媒は上記他方のステージに対応する位置に設置され、
上記熱伝導性送気管は、上記原料ガスが供給される側が上記一方のステージ側であり、上記原料ガスの吹き出し口が上記他方のステージ側となるように配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、原料ガスを高温に加熱し、触媒側はそれよりも低温に設定できるので、触媒を担持する単体にダメージを与えることなく高品質なカーボンナノチューブを合成可能なカーボンナノチューブ製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
【００１１】
図１は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）を製造及び加工する、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ製造加工装置１０の構成を示す図である。このＣＮＴ製造加工装置１０は、パージボックス１２、２つの定量ポンプ１４−１，１４−２、２つの気化器１６−１，１６−２、５つの三方バルブ１８−１〜１８−５、４つの真空ポンプ２０−１〜２０−４、電気炉２２、圧力弁２４、及びコントローラ２６を備えている。なお、図１では、各部間を接続する配管は実線で示し、コントローラ２６による制御線は破線で示している。また、図面の簡略化のために、各配管途中のバルブや、混合フローのためのアルゴンガスの供給源等、本発明の特徴部以外の構成については、図示を省略してある。
【００１２】
パージボックス１２は、原料タンク１２１と酸化剤タンク１２２を収容するもので、純粋な原料又は酸化剤が供給できるように、窒素ガスが充填されている。これは、該パージボックス１２内の原料タンク１２１及び酸化剤タンク１２２に液体状の原料（例えばエタノール）及び液体状の酸化剤（例えば水）をそれぞれ補給した後、図示しない真空ポンプで該パージボックス１２内の空気を吸い出して真空にし、図示しない窒素ガス供給源より該パージボックス１２内に窒素ガスを注入することにより実現される。
【００１３】
定量ポンプ１４−１，１４−２は、上記パージボックス１２の原料タンク１２１内の液体状の原料及び酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を、一定量ずつ、後段の気化器１６−１，１６−２に供給する。なお、この一定量は、コントローラ２６の制御によって任意の量とすることができる。
【００１４】
気化器１６−１，１６−２は、供給された液体状の原料及び酸化剤を加熱することで気化して、純粋な原料ガス及び酸化剤ガスを発生する。ここで、一定量の原料及び酸化剤が供給されるので、これら気化器１６−１，１６−２からは、一定量の原料ガス及び酸化剤ガスが排出されることとなる。
【００１５】
三方バルブ１８−１は、該ＣＮＴ製造加工装置１０に接続された酸化剤ガス供給源２８から必要に応じて供給される酸化剤ガス（例えば酸素や二酸化炭素）、又は、同じく該ＣＮＴ製造加工装置１０に接続された還元剤ガス供給源３０から必要に応じて供給される還元剤ガス（例えば水素）を、三方バルブ１８−２に供給する。なお、これら酸化剤ガス供給源２８及び還元剤ガス供給源３０からのガスの供給は、コントローラ２６によって管理される図示しないバルブの開閉により制御される。三方バルブ１８−２は、上記三方バルブ１８−１からの酸化剤ガス又は還元剤ガスを真空ポンプ２０−１又は電気炉２２内に導入する。真空ポンプ２０−１は、コントローラ２６によって駆動制御され、必要に応じて上記三方バルブ１８−１から酸化剤ガス又は還元剤ガスを吸引して排気することで、その酸化剤ガス又は還元剤ガスの電気炉２２内への導入を停止させる。
【００１６】
三方バルブ１８−３は、該ＣＮＴ製造加工装置１０に接続された原料ガス供給源３２から必要に応じて供給される原料ガス（例えばＨＣ）又は上記気化器１６−１で気化された原料ガスを、三方バルブ１８−４に供給する。三方バルブ１８−４は、上記三方バルブ１８−３からの原料ガスを真空ポンプ２０−２又は電気炉２２内に導入する。真空ポンプ２０−２は、コントローラ２６によって駆動制御され、必要に応じて上記三方バルブ１８−４から原料ガスを吸引して排気することで、その原料ガスの電気炉２２内への導入を停止させる。
【００１７】
三方バルブ１８−５は、上記気化器１６−２で気化された酸化剤ガスを真空ポンプ２０−３又は電気炉２２内に導入する。真空ポンプ２０−３は、コントローラ２６によって駆動制御され、必要に応じて上記三方バルブ１８−５から酸化剤ガスを吸引して排気することで、その酸化剤ガスの電気炉２２内への導入を停止させる。
【００１８】
真空ポンプ２０−４は、コントローラ２６によって駆動制御され、電気炉２２内のガスを吸引して排気する。但しこのとき、圧力弁２４によって、電気炉２２内の圧力が一定に保たれるようにされている。
【００１９】
電気炉２２は、反応管２２１、加熱機構２２２、及び複数の送気管２２３から構成される。反応管２２１は、例えば円筒形状を有し、その前端側から反応ガス（原料ガス、酸化剤ガス、還元剤ガス）が導入され、その後端側から上記圧力弁２４を介して反応ガスが排出されるようになっている。そして、該反応管２２１内の後端近傍位置に図示しない台座が形成され、その上に触媒又は試料３４が設置される。
【００２０】
また、加熱機構２２２は、例えば上記反応管２２１の周りに巻回された電熱線等で形成されるものであるが、本実施形態においては、反応管２２１の長手方向に沿って２つのステージ２２２１，２２２２に分割されている。但し、第１ステージ２２２１と第２ステージ２２２２とが間を開けて別体に構成されるものではなく、一つの加熱機構２２２として一体的に形成されている。各ステージ２２２１，２２２２は独立してコントローラ２６によって制御され、それぞれ異なる温度に反応管２２１を加熱することができる。
【００２１】
複数の送気管２２３は、熱伝導性の良い例えば石英管で構成され、上記三方バルブ１８−２，１８−４，１８−５に接続されている。これら送気管２２３は、触媒又は試料３４近傍まで配管されており、その触媒又は試料３４に向けて加熱された反応ガスを流すことができる。なお、電気炉２２は、その中心（軸部分）が所定の温度になるように設計されているので、送気管２２３は、反応管２２１の中心部を通るように配管することが好ましい。
【００２２】
次にこのような構成のＣＮＴ製造加工装置１０の動作を説明する。
【００２３】
［ＣＮＴ合成時］
まず、ＣＮＴを製造するＣＮＴ合成時の動作について説明する。
【００２４】
（運転パターン１）
電気炉２２には、シリコン基板やゼオライト等の単体に担持された触媒を設置する。
【００２５】
原料ガス供給源３２からの原料ガス、又は、原料タンク１２１内の液体状の原料を気化器１６−１で気化させて得た原料ガスを、送気管２２３より連続で流しながら、被毒防止のために、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス又は還元剤ガス供給源３０からの還元剤ガス、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを、送気管２２３より連続で流す。
【００２６】
このとき、原料タンク１２１内の液体状の原料を気化器１６−１で気化させて得た原料ガスを流す場合であっても、定量ポンプ１４−１により一定量の液体状原料を汲み上げて、気化器１６−１で気化するので、電気炉２２に導入される原料ガスの濃度を管理することができる。
【００２７】
同様に、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを流す場合であっても、定量ポンプ１４−２により一定量の液体状酸化剤を汲み上げて、気化器１６−２で気化するので、電気炉２２に導入される酸化剤ガスの濃度を管理することができる。
【００２８】
即ち、従来は液体状の原料や酸化剤からバブリングによって原料ガスや酸化剤ガスを得ていたので電気炉２２に導入されるガスの濃度管理ができず所望のＣＮＴを合成することが難しかったが、このように定量ポンプ１４−１，１４−２と気化器１６−１，１６−２を使用することでガス濃度を管理でき、所望のＣＮＴを合成することが可能となる。
【００２９】
また、電気炉２２においては、加熱機構２２２の第１ステージ２２２１によって、反応管２２１の対応する前半部分の雰囲気を例えば約９００℃に、また、第２ステージ２２２２によって、反応管２２１の対応する後半部分の雰囲気を例えば約８００℃に、それぞれ加熱する。
【００３０】
即ち、予め反応ガス（原料ガス、酸化剤ガス、還元剤ガス）を高い温度に充分に加熱しておくことで、従来よりも低い温度でＣＮＴを合成できるようになる。触媒は、シリコン基板の単体に担持されるものであるが、これは例えばＣＮＴをチャンネルとして用いる電界効果トランジスタ（ＣＮＴ−ＦＥＴ）を製造する際に、単体は既にデバイス化されているため、熱はできるだけ加えないことが望ましい。しかしながら、流す反応ガスの温度が低いと、アモルファスカーボンのような不純物が生成されてしまう。このように２ステージの加熱機構２２２を用いることで、流す反応ガスは高温にし、触媒自体は温度を下げることが可能となるので、触媒を担持する単体にダメージを与えることなく、不純物を少なく高品質なＣＮＴを合成することが可能となる。
【００３１】
なお、２台の加熱機構を併設すると、それらの間で温度が下がってしまうが、一体的に複数のステージを並べた１台の加熱機構２２２とすることで、そのような問題は生じない。
【００３２】
（運転パターン２）
電気炉２２には、シリコン基板やゼオライト等の単体に担持された触媒を設置する。
【００３３】
原料ガス供給源３２からの原料ガス、又は、原料タンク１２１内の液体状の原料を気化器１６−１で気化させて得た原料ガスを、送気管２２３より連続で流しながら、被毒防止のために、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス又は還元剤ガス供給源３０からの還元剤ガス、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを、１秒おきに０．１秒間、送気管２２３より流す。この断続的な酸化剤ガスの流れは、真空ポンプ２０−１又は２０−３によって、上記０．１秒間以外の間、酸化剤ガスを吸引することで、電気炉２２側には導入されないようにすることで実現できる。
【００３４】
即ち、図２に示すように、原料ガスを流すとＣＮＴが成長されていくが、同時に、生成される不純物も増えていき、これが触媒の表面に被毒として残って原料ガスが当たるのを妨げるため、時間と共にＣＮＴの成長量の伸びが鈍っていく。そこで酸化剤ガス又は還元剤ガスを０．１秒間流すと、その触媒表面の不純物が剥がれ、原料ガスが再び当たるようになって、ＣＮＴの成長量が増加する。
【００３５】
このような０．１秒間の酸化剤ガス又は還元剤ガスのフローを、所望の成長量が得られるまで、１秒間隔で繰り返す。
【００３６】
このように、酸化剤ガスや還元剤ガスを定期的にパルス的に導入することで触媒の被毒を除去することができ、且つ、それ以外のときには添加しないのでＣＮＴの成長を阻害しない。従って、高品質なカーボンナノチューブを高収率に合成することが可能となる。
【００３７】
なお、酸化剤ガス又は還元剤ガスをあまりにも短時間流しただけでは、不純物を剥がすことができず、制御安定性のためには上記のように少なくとも０．１秒間は流す必要がある。また、上限は特に定めないが、長くなればなるほど原料ではなく酸化剤又は還元剤が触媒に当たる確率が上がるのでＣＮＴの成長を阻害することとなり、所望の成長量のＣＮＴを得るまでの時間が長くなってしまうため、短い方が好ましい。
【００３８】
また、この例では１秒間隔で繰り返すものとしているが、この間隔は、原料ガスの濃度に応じて適宜変更する。即ち、原料ガスの濃度が濃いと被毒が厚くなってしまうので、頻繁に酸化剤ガス又は還元剤ガスを流す必要がある。ここでは、最も濃い場合を想定して１秒間隔としているが、それよりも薄い場合には、この繰り返し間隔はより長くする。
【００３９】
なお、上記運転パターン１で説明したように、定量ポンプ１４−１，１４−２と気化器１６−１，１６−２を使用することでガス濃度を管理することができる。
【００４０】
また、上記運転パターン１で説明したように、２ステージの加熱機構２２２を用いて、反応ガスを高温にし且つ触媒自体は温度を下げることを、同時に行うことがより好ましい。
【００４１】
（運転パターン３）
電気炉２２には、シリコン基板やゼオライト等の単体に担持された触媒を設置する。
【００４２】
原料ガス供給源３２からの原料ガス、又は、原料タンク１２１内の液体状の原料を気化器１６−１で気化させて得た原料ガスを、送気管２２３より１秒間パルス的に導入して、１秒置いた後、被毒防止のために、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス又は還元剤ガス供給源３０からの還元剤ガス、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを、０．１秒間、送気管２２３より流して、１秒間時間を空ける。これを連続的に繰り返す。
【００４３】
なお、上記断続的な原料ガスの流れは、真空ポンプ２０−２によって、上記１秒間の導入時以外の間、原料ガスを吸引することで、電気炉２２側には導入されないようにすることで実現できる。
【００４４】
このように、原料ガス、及び、酸化剤ガスや還元剤ガスを定期的にパルス的に導入することで触媒の被毒を除去しつつＣＮＴを成長させていくことができる。
【００４５】
また、上記運転パターン１で説明したように、定量ポンプ１４−１，１４−２と気化器１６−１，１６−２を使用することでガス濃度を管理することができる。
【００４６】
なお、上記運転パターン１で説明したように、２ステージの加熱機構２２２を用いて、反応ガスを高温にし且つ触媒自体は温度を下げることを、同時に行うことがより好ましい。
【００４７】
［ＣＮＴ加工時］
次に、ＣＮＴの壁面にディフェクトや孔を導入するＣＮＴ加工時の動作について説明する。
【００４８】
（運転パターン４）
電気炉２２には、被加工物としてのＣＮＴが合成された試料を設置する。
【００４９】
酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを、加熱機構２２２によって加熱された雰囲気を持つ電気炉２２の反応管２２１内に、送気管２２３より連続で流すことにより、ＣＮＴが酸化して孔が形成される。
【００５０】
このとき、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガスを流す場合であっても、定量ポンプ１４−２により一定量の液体状酸化剤を汲み上げて、気化器１６−２で気化するので、電気炉２２に導入される酸化剤ガスの濃度を管理することができる。
【００５１】
即ち、従来は液体状の酸化剤からバブリングによって酸化剤ガスを得ていたので電気炉２２に導入されるガスの濃度管理ができずＣＮＴの壁面にディフェクトや孔を制御して導入することが難しかったが、このように定量ポンプ１４−２と気化器１６−２を使用することでガス濃度を管理でき、ディフェクトや孔を制御して導入することが可能となる。
【００５２】
なお、電気炉２２の加熱雰囲気は、酸化剤ガスとして酸素を用いる場合には、発熱反応であるので３００℃以上、また酸化剤ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を用いる場合には、吸熱反応を利用するため７００℃以上とする。
【００５３】
この場合、酸素による酸化は発熱反応であり、酸素が供給される限り酸化が進むため、一気に温度を上げてしまうと反応が止まらず、ディフェクトや孔だけでなく、過剰反応によるデブリを生じてしまうので、５〜６時間かけてゆっくりと温度を上げていくことが必要である。
【００５４】
また、水蒸気や二酸化炭素による酸化は吸熱反応であるので加熱しない限り酸化が行われず、よって熱制御により酸化反応を制御できるため、酸素による酸化よりも制御し易い。但し、それでも酸素による酸化と同様、加熱しすぎると過剰反応によるデブリを生じるので、熱制御を厳密に行う必要がある。
【００５５】
なお、このＣＮＴ加工においては、上記ＣＮＴ合成時に発生してしまった不純物がＣＮＴに付着していたとしても、ＣＮＴよりも不純物の方が反応性が高いため、不純物の方が先に酸化し、その後に孔があいていくこととなるので、不純物の除去が行えるという副次的な効果を持つ。
【００５６】
（運転パターン５）
電気炉２２には、被加工物としてのＣＮＴが合成された試料を設置する。
【００５７】
加熱機構２２２によって加熱された雰囲気を持つ電気炉２２の反応管２２１内に、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス（例えば酸素又は二酸化炭素）、あるいは、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガス（例えば水蒸気）を、１秒おきに０．１秒間、送気管２２３より流す。
【００５８】
このようにパルス的に酸化剤ガスをフローすることにより、酸化反応が連続的に行われず断続的に進めることができる、即ち酸化反応を制御できるので、デブリが生じず、高精度にディフェクトや孔を導入することができる。
【００５９】
ここで、電気炉２２の加熱雰囲気は、上記運転パターン４と同様、酸化剤ガスとして、酸素を用いる場合には３００℃以上、水蒸気又は二酸化炭素を用いる場合には７００℃以上とする。
【００６０】
但し、本運転パターンでは、酸化剤ガスとして酸素を用いた場合であっても、酸素を断続的に流すことで酸化を制御できるので、上記運転パターン４のように長時間かけてゆっくりと温度を上げていく必要はなく、処理時間の短縮化が達成できる。
【００６１】
また、酸化剤ガスとして酸素や二酸化炭素を用いた場合には、酸化は吸熱反応であるため、酸素を用いた場合よりも制御がし易いことは上述した通りである。
【００６２】
なお、定量ポンプ１４−２と気化器１６−２を使用して酸化剤ガス濃度を管理できることは、上記運転パターン４で説明した通りである。
【００６３】
また、酸化剤ガスをあまりにも短時間流しただけでは、酸化反応を起こすことができず、制御安定性のためには上記のように少なくとも０．１秒間は流す必要がある。また、上限は特に定めないが、長くなればなるほど過剰反応が発生する確率が高まるので、短い方が好ましい。
【００６４】
また、この例では１秒間隔で繰り返すものとしているが、この間隔は、酸化反応が確実に停止するのを待つためであり、酸化剤ガスの濃度に応じて適宜変更することが好ましい。
【００６５】
（運転パターン６）
電気炉２２には、被加工物としてのＣＮＴが合成された試料を設置する。
【００６６】
加熱機構２２２によって加熱された雰囲気を持つ電気炉２２の反応管２２１内に、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス（例えば二酸化炭素）と酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガス（例えば水蒸気）とを混合して、１秒おきに０．１秒間、送気管２２３より流す。
【００６７】
このように、異なる酸化剤ガスを混合して断続的に流すようにしても、上記運転パターン５の場合と同様の効果が得られる。
【００６８】
（運転パターン７）
電気炉２２には、被加工物としてのＣＮＴが合成された試料を設置する。
【００６９】
加熱機構２２２によって加熱された雰囲気を持つ電気炉２２の反応管２２１内に、酸化剤ガス供給源２８からの酸化剤ガス（例えば二酸化炭素）と、酸化剤タンク１２２内の液体状の酸化剤を気化器１６−２で気化させて得た酸化剤ガス（例えば水蒸気）とを、１秒おきに０．１秒間、交互に送気管２２３より流す。
【００７０】
このように、異なる酸化剤ガスを交互に断続的に流すようにしても、上記運転パターン５の場合と同様の効果が得られる。
【００７１】
以上実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形や応用が可能なことは勿論である。
【００７２】
例えば、上記実施形態では、製造加工装置を説明したが、適宜切り分けて、製造装置、加工装置を構成しても良い。また、上述した複数の運転パターンを切り替えられるようにしても良いし、１つだけに絞った専用の装置として構成しても構わない。
【００７３】
なお、原料としてはエタノール，エチレン，アセチレン，メタン，メタノールが、酸化剤としては酸素，水蒸気，二酸化炭素が、還元剤としては水素が使用できるが、それらに限定するものではない。また、図１では、各ガス供給源及び各タンクをそれぞれ一つずつしか示していないが、それぞれ複数種類用意し、バルブの開閉等により適宜選択使用できるようにしても良いことは勿論である。
【００７４】
（付記）
前記の具体的実施形態から、以下のような構成の発明を抽出することができる。
【００７５】
（１） 触媒を設置する筒状の反応管と、上記反応管のほぼ全長にわたって上記反応管の周りに配され、上記反応管内の雰囲気を加熱するための加熱機構と、上記反応管の外部から供給された原料ガスを、上記加熱機構によって加熱された雰囲気により加熱して上記触媒近傍に導入するため、上記反応管の長手方向に延在する熱伝導性送気管と、を有する電気炉を備え、上記電気炉内に設置した上記触媒に対して上記原料ガスをフローしてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置において、
上記電気炉の加熱機構は、それぞれ独立して温度制御可能な２つのステージが一体的に構成され、一方のステージの方が他方のステージよりも高温に設定され、
上記触媒は上記他方のステージに対応する位置に設置され、
上記熱伝導性送気管は、上記原料ガスが供給される側が上記一方のステージ側であり、上記原料ガスの吹き出し口が上記他方のステージ側となるように配置されていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【００７６】
（２） 液体状の原料を収容した原料タンクから一定量ずつ原料を汲み上げる定量ポンプと、
上記定量ポンプで汲み上げた原料を加熱することで気化して原料ガスを生成し、上記電気炉内に導入する気化器と、
を更に具備することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００７７】
（３） 液体状の酸化剤又は還元剤を収容した酸化剤タンク又は還元剤タンクから一定量ずつ酸化剤又は還元剤を汲み上げる第２の定量ポンプと、
上記第２の定量ポンプで汲み上げた酸化剤又は還元剤を加熱することで気化して酸化剤ガス又は還元剤ガスを生成し、上記電気炉内に導入する第２の気化器と、
を更に具備することを特徴とする（２）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００７８】
（４） 上記電気炉内に酸化剤ガス又は還元剤ガスを断続的に投入する手段を更に具備することを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００７９】
（５） 上記断続的に投入する酸化剤ガス又は還元剤ガスを、少なくとも０．１秒間投入することを特徴とする（４）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００８０】
（６） 上記酸化剤ガス又は還元剤ガスを、少なくとも１秒間の間隔を空けて投入することを特徴とする（４）又は（５）に記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【００８１】
（７） 更に、上記原料ガスも断続的にフローすることを特徴とする（４）乃至（６）の何れかに記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ製造加工装置の構成を示す図である。
【図２】図２は、酸化剤ガス又は還元剤ガスを断続的に添加する際のタイミングチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０…ＣＮＴ製造加工装置、 １２…パージボックス、 １４−１，１４−２…定量ポンプ、 １６−１，１６−２…気化器、 １８−１〜１８−５…三方バルブ、 ２０−１〜２０−４…真空ポンプ、 ２２…電気炉、 ２４…圧力弁、 ２６…コントローラ、 ２８…酸化剤ガス供給源、 ３０…還元剤ガス供給源、 ３２…原料ガス供給源、 ３４…触媒又は試料、 １２１…原料タンク、 １２２…酸化剤タンク、 ２２１…反応管、 ２２２…加熱機構、 ２２３…送気管、 ２２２１…第１ステージ、 ２２２２…第２ステージ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を設置する筒状の反応管と、上記反応管のほぼ全長にわたって上記反応管の周りに配され、上記反応管内の雰囲気を加熱するための加熱機構と、上記反応管の外部から供給された原料ガスを、上記加熱機構によって加熱された雰囲気により加熱して上記触媒近傍に導入するため、上記反応管の長手方向に延在する熱伝導性送気管と、を有する電気炉を備え、上記電気炉内に設置した上記触媒に対して上記原料ガスをフローしてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置において、
上記電気炉の加熱機構は、それぞれ独立して温度制御可能な２つのステージが一体的に構成され、一方のステージの方が他方のステージよりも高温に設定され、
上記触媒は上記他方のステージに対応する位置に設置され、
上記熱伝導性送気管は、上記原料ガスが供給される側が上記一方のステージ側であり、上記原料ガスの吹き出し口が上記他方のステージ側となるように配置されていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１】
触媒を設置する筒状の反応管と、上記反応管のほぼ全長にわたって上記反応管の周りに配され、上記反応管内の雰囲気を加熱するための加熱機構と、上記反応管の外部から供給された原料ガスを、上記加熱機構によって加熱された雰囲気により加熱して上記触媒近傍に導入するため、上記反応管の長手方向に延在する熱伝導性送気管と、を有する電気炉を備え、上記電気炉内に設置した上記触媒に対して上記原料ガスをフローしてカーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブ製造装置において、
上記電気炉の加熱機構は、それぞれ独立して温度制御可能な２つのステージが一体的に構成され、一方のステージの方が他方のステージよりも高温に設定され、
上記触媒は上記他方のステージに対応する位置に設置され、
上記熱伝導性送気管は、上記原料ガスが供給される側が上記一方のステージ側であり、上記原料ガスの吹き出し口が上記他方のステージ側となるように配置されていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５７２４４（Ｐ２００９−５７２４４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５９０６（Ｐ２００７−２２５９０６）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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