ガスケット材及びガスケット材の製造方法
【課題】圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材の特性を活かし、更に、シール性・耐熱性等を向上させるようにしたガスケット材とその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】金属板１と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤２を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層３と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された発泡グラファイト層４とよりなるガスケット材Ａであって、上記発泡グラファイト層４は、グラファイト粒子と、該グラファイト粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなり、該バインダーは多数の独立気泡を含むことを特徴とする。
【解決手段】金属板１と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤２を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層３と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された発泡グラファイト層４とよりなるガスケット材Ａであって、上記発泡グラファイト層４は、グラファイト粒子と、該グラファイト粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなり、該バインダーは多数の独立気泡を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ガスケットの基材として用いられるガスケット材に係り、特に金属板の表面に圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような金属板の表面に圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材としては、特許文献１或いは特許文献２に開示されたガスケット材が挙げられる。特許文献１には、圧縮性基材繊維とゴム材とを主成分とするゴムコンパウンドの層を金属板の表面にコーティングしてなるガスケット材が開示され、また、特許文献２には、金属板の表面に有機繊維或いは無機繊維を含むゴム発泡層を形成したガスケット材が開示されている。これらはいずれも金属板を基材としているから、強度が大であり、金型等による打抜き加工の際の寸法精度やシール部への組付け作業性に優れ、また、圧縮性材料の層を備えているから、エンボス加工等も容易であり、更には、基材繊維の担持性によりゴム材の横流れもなく、シール性、耐熱性に優れ、各種ガスケット基材として広く用いられるようになった。特許文献１のガスケット材は、更に、ゴムコンパウンドの層の表面にグラファイト層を形成して、被シール面間の摺動性を確保し、シール部の締付時の被シール面同士の歪を吸収するようにし、圧縮性材料の層による効果との相乗効果によりシール性がより高められるようになされている。
【特許文献１】特公平６−８４７８５号公報
【特許文献２】特許第２６１４７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のように、特許文献１、２に開示されたガスケット材は、その優れた特性から、各種シール部に広く用いられているが、被シール面に微小な凹凸がある場合には、これを完全に吸収し得ない為にシール性が十分に得られず、高度なシール性が要求される部位へ適用するにはまだ不十分さがあることは否めなかった。また、特許文献１のガスケット材は、圧縮性材料の層の表面に更にグラファイト層が形成されているので、耐熱性に優れ、被シール面との滑り特性が良くシール性が良好であるが、上記同様被シール面に微小な凹凸がある場合の追随性が十分でなく、上記同様の問題点が指摘されていた。
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材の特性を活かし、更に、シール性・耐熱性等を向上させるようにしたガスケット材とその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明に係るガスケット材は、金属板と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された発泡グラファイト層とよりなり、上記発泡グラファイト層は、グラファイト粒子と、該グラファイト粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなり、該バインダーは多数の独立気泡を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明における前記発泡グラファイト層は、請求項２の発明のように、バインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材に、グラファイト粒子とミクロ状発泡粒子とを混合し、前記ゴムコンパウンド層の表面に塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって形成されたもの、或いは、請求項３の発明のように、バインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材に、グラファイト粒子と予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンとを混合し、前記ゴムコンパウンド層の表面に塗布した後、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱して上記バインダーを架橋させることによって形成されたものとすることができる。
【０００７】
請求項２の発明におけるミクロ状発泡粒子としては、特許文献２に記載のように、発泡性マイクロカプセル或いはマイクロバルーンと呼ばれる発泡粒子が好ましく採用される。前者の発泡性マイクロカプセルはバインダーに混合した後、バインダーの加熱架橋時に発泡（カプセル化）させるものであり、後者のマイクロバルーンは、事前に発泡させてバルーン化したものを未架橋のバインダーに混合させて用いるものである。また、請求項３の発明におけるマイクロバルーンは、請求項２の発明のミクロ状発泡粒子を構成するマイクロバルーンと実質的に同じであるが、バインダーを架橋させる際の温度が、マイクロバルーンを構成する外殻樹脂の溶融温度未満であることが望ましく、溶融温度以上である場合には、外殻樹脂が膨張或いは破裂し、所望の大きさの独立気泡が形成されなくなる。
【０００８】
請求項４の発明に係るガスケット材は、金属板と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された膨張黒鉛層とよりなり、上記膨張黒鉛層は、膨張黒鉛粒子と、該膨張黒鉛粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなることを特徴とする。
【０００９】
請求項５及び請求項６の発明は、夫々、請求項２及び請求項３の発明に係るガスケットの製造方法であって、前者の発明は、予め耐熱性接着剤が塗布された金属板の表面に、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有するゴムコンパウンドをコーティングしてゴムコンパウンド層を形成し、このゴムコンパウンド層の表面に、グラファイト粒子とミクロ状発泡粒子とを混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって発泡グラファイト層を形成することを特徴とし、後者の発明は、上記同様のゴムコンパウンド層の表面に、グラファイト粒子と予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンとを混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱して上記バインダーを架橋させることによって発泡グラファイト層を形成することを特徴とする。
【００１０】
請求項７の発明は、請求項４の発明に係るガスケットの製造方法であって、上記同様のゴムコンパウンド層の表面に、膨張黒鉛粒子を混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって膨張黒鉛層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１或いは請求項４の発明に係るガスケット材においては、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維とゴム材とのコンパウンドが金属板にコーティングされているから耐熱性に優れ、また、ゴムコンパウンド層の横流れ、剥離が生じにくく、トルク保持性にも優れる。そして、被シール面の微小な凹凸は、発泡グラファイト層或いは膨張黒鉛層の特有の弾性によって吸収されるから、グラファイト層或いは膨張黒鉛層の保有する摺動性に加えてシール性が向上し、この両特性と圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材の特性とが相乗して、自動車エンジンのシリンダボア周りのように強い締結力が付加される部分でのシール適性が飛躍的に増大する。更に、請求項４の発明に係るガスケット材の場合、膨張黒鉛層によって耐熱温度がより高くなり、その適用範囲が広くなる。
【００１２】
そして、請求項２或いは請求項５の発明のように、発泡グラファイト層の形成にミクロ発泡粒子を用いるようにすれば、極めて微細な独立気泡を含む発泡グラファイト層を得ることができ、ゴムコンパウンド層の表面の微小な凹凸の吸収作用が頗る好適になされる。また、請求項３或いは請求項６の発明のように、発泡グラファイト層の形成に予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンを用い、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱してバインダーを架橋させるようにすれば、所定の直径の独立気泡を含む発泡グラファイト層が確実に得られ、使用部位に応じた設計自由度が向上する。更に、請求項７の発明のような方法で膨張黒鉛層を形成することは極めて容易であり、上記のように優れた特性を有するガスケット材が簡易に得られ、その実用価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の最良の実施の形態について、図面に基づいて説明する。図１は本発明のガスケット材の一実施形態を示す断面図、図２〜図４は他の実施形態を示す同様図である。
【００１４】
図１のガスケット材Ａは、ＳＰＣＣ鋼板等の金属板１の両面全面に、耐熱性接着剤層２、２を介し、ゴムコンパウンド層３、３及び発泡グラファイト層又は膨張黒鉛層（以下、総称してグラファイト層と言う）４、４を積層一体としたものである。図２のガスケット材Ｂは、上記同様の金属板１の片面全面に、耐熱性接着剤層２を介し、ゴムコンパウンド層３及びグラファイト層４を積層一体とし、また、図３のガスケット材Ｃは、金属板１の片面全面に、耐熱性接着剤層２を介してゴムコンパウンド層３を積層し、該ゴムコンパウンド層３の表面の一部分にグラファイト層４を積層一体とし、更に、図４のガスケット材Ｄは、金属板１の片面の一部分に、耐熱性接着剤層２を介してゴムコンパウンド層３を積層し、その表面にグラファイト層４を積層一体としたものである。これらの形態は、使用部位の条件に応じて適宜選択採用されるものであり、特に、図３及び図４のガスケット材Ｃ及びガスケット材Ｄは、例えば、エンジンのシリンダヘッドガスケットに使用され、グラファイト層４の形成部位がシリンダボア周りに位置するよう設計される。
【実施例１】
【００１５】
以下の組成で、ゴムコンパウンド及びグラファイト層組成物を調製した。
（１）ゴムコンパウンドの調製；
ガラス繊維（圧縮性無機繊維）３０重量部、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維（圧縮性有機繊維、商品名ケプラーパルプ、デュポン社製）１０重量部、未加硫のニトリルゴム（ＮＢＲ）１６重量部、ゴム薬品４重量部及び無機充填材４０重量部を混練してゴムコンパウンドを調製した。
（２）グラファイト層組成物の調製；
バインダーとしての未架橋のシリコーンゴム（商品名ＫＥ１０３１、信越化学工業社製）１００重量部に、グラファイト粒子（商品名Ｆ＃１、日本黒鉛工業社製）３００重量部及び発泡性マイクロカプセル（商品名エクスパンセル４６１、ケマノーベル社製）１５重量部を混練しグラファイト層組成物を調製した。
【００１６】
上記組成のゴムコンパウンドを、予め耐熱性接着剤が塗布された厚さ０．３ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（金属板）の両面にコーティングし、この表面に上記組成のグラファイト層組成物を塗布した後、１４０〜１６０℃の温度で３０〜４０分間加熱処理して図１に示すようなガスケット材Ａを得た。ここでの加熱温度は、ゴムコンパウンド中のゴム材が加硫される温度、及びグラファイト層組成物中のバインダー樹脂が架橋する温度である。この加熱処理によって、ゴムコンパウンド層３においては、加硫ゴム層内において上記圧縮性繊維が絡み合うように且つ圧縮性繊維に加硫ゴムが担持一体とされ、またグラファイト組成物は、発泡性マイクロカプセルの内包ガスが膨張してカプセル化し、バインダー樹脂の架橋と共にグラファイト粒子が層内に固定化され且つ多数の独立気泡を含んだグラファイト層４となる。本ガスケット材Ａにおいては、夫々のゴムコンパウンド層３の厚さは１００〜２００μ、グラファイト層４の厚さは２〜３μとされる。
【００１７】
本実施例のガスケット材Ａは、ゴムコンパウンド層３内に上記圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維とゴム材とが担持一体とされているから、耐熱温度に優れ、ゴムコンパウンド層３の厚さを２００μ程度にしてもゴム材の横流れが生じず、剥離が生じにくくなり、また、トルク保持性も向上する。更に、グラファイト層４は多数の独立気泡を含むから、被シール面に微小な凹凸があってもこれを吸収し、グラファイト粒子の摺動特性とも相俟って、優れたシール性が得られる。図２〜図４の形態のガスケット材Ｂ〜Ｄにおいても同様の特性が得られる。
【実施例２】
【００１８】
以下の組成で、ゴムコンパウンド及びグラファイト層組成物を調製した。
（１）ゴムコンパウンドの調製；実施例１と同様の配合でゴムコンパウンドを調製した。
（２）グラファイト層組成物の調製；
バインダーとしての未架橋のシリコーンゴム（商品名ＫＥ１０３１、信越化学工業社製）１００重量部に、グラファイト粒子（商品名Ｆ＃１、日本黒鉛工業社製）３００重量部及びマイクロバルーン（発泡性マイクロカプセル（商品名エクスパンセル４６１、ケマノーベル社製）を予め発泡させたもの）１５重量部を混練しグラファイト層組成物を調製した。
【００１９】
上記組成のゴムコンパウンドを、予め耐熱性接着剤が塗布された厚さ０．３ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（金属板）の両面にコーティングし、この表面に上記組成のグラファイト層組成物を塗布した後、１４０〜１６０℃の温度で３０〜４０分間加熱処理して図１に示すようなガスケット材Ａを得た。ここでの加熱温度は、ゴムコンパウンド中のゴム材が加硫される温度、グラファイト層組成物中のバインダー樹脂が架橋する温度であり、且つマイクロバルーンの外殻を構成する樹脂の溶融温度未満の温度である。この加熱処理によって、ゴムコンパウンド層３においては、加硫ゴム層内に上記圧縮性繊維が絡み合うように且つ圧縮性繊維に加硫ゴムが担持一体とされ、またグラファイト組成物は、マイクロバルーンの中空殻体の形状が維持され、バインダー樹脂の架橋と共にグラファイト粒子が固定化され且つ多数の独立気泡を含むグラファイト層４となる。本ガスケット材Ａにおいても、夫々のゴムコンパウンド層３の厚さ及びグラファイト層４の厚さは上記と同様とされ、上記と同様の優れた特性が得られる。また、図２〜図４の形態のガスケット材Ｂ〜Ｄにおいても同様の特性が得られる。
【実施例３】
【００２０】
以下の組成で、ゴムコンパウンド及びグラファイト層組成物を調製した。
（１）ゴムコンパウンドの調製；実施例１と同様の配合でゴムコンパウンドを調製した。
（２）グラファイト層組成物の調製；
バインダーとしての未架橋のシリコーンゴム（商品名ＫＥ１０３１、信越化学工業社製）１００重量部に、膨張黒鉛粒子（日立化成工業社製）３００重量部を混練してグラファイト層組成物を調製した。
【００２１】
上記組成のゴムコンパウンドを、予め耐熱性接着剤が塗布された厚さ０．３ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（金属板）の両面にコーティングし、この表面に上記組成のグラファイト層組成物を塗布した後、１４０〜１６０℃の温度で３０〜４０分間加熱処理して図１に示すようなガスケット材Ａを得た。ここでの加熱温度は、ゴムコンパウンド中のゴム材が加硫される温度、グラファイト層組成物中のバインダー樹脂が架橋する温度である。この加熱処理によって、ゴムコンパウンド層３においては、加硫ゴム層内に上記圧縮性繊維が絡み合うように且つ圧縮性繊維に加硫ゴムが担持一体とされ、またグラファイト組成物は、膨張黒鉛粒子がバインダー樹脂の架橋と共に層内に固定化されたグラファイト層４となる。本ガスケット材Ａにおいては、グラファイト層４に含まれる膨張黒鉛粒子の性状に基づく弾性によって、被シール面に微小な凹凸があってもこれを吸収し、膨張黒鉛粒子の摺動特性とも相俟って、優れたシール性が得られる。また、膨張黒鉛粒子によって耐熱温度が高くなり、高温部での使用適性が増大する。
【００２２】
上記実施例においては、金属板としてＳＰＣＣ鋼板を用いているが、アルミニウム板やステンレス鋼板等も用いることができる。また、圧縮性無機繊維としては、上記ガラス繊維以外の無機繊維、例えば、セラミック繊維、岩綿、鉱滓綿、溶融石英繊維、化学処理高シリカ繊維、溶融硅酸アルミナ繊維、アルミナ連続繊維、安定化ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、チタン酸アルカリ繊維、ウィスカー、ボロン繊維、炭素繊維、金属繊維等を用いることもできる。一方、圧縮性有機繊維としては、上記芳香族ポリアミド繊維以外の有機繊維、例えばポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ尿素系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリフルオロカーボン系繊維、フェノール繊維、セルロース系繊維等を用いることもできる。
【００２３】
また、ゴムコンパウンドを構成するゴム材としては、ＮＢＲ以外のゴム材、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、シリコーンゴム（Ｓｉ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン酢ビゴム（ＥＶＡ）、塩化ポリエチレン（ＣＰＥ）、塩化ブチルゴム（ＣＩＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等を用いることもできる。また、これらのゴム材、例えばＳＢＲにナフテン系のプロセス油が添加された油展ゴムもゴム材として用いることができる。
【００２４】
ゴム薬品としては、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化物、ジニトロリベンゼン等の加硫剤、およびチアゾール系化合物、ポリアミン系化合物、スルフェンアミド系化合物、ジチオカルバメート系化合物、アルデヒドアミン系化合物、グアニジン系化合物、チオ尿素系化合物、キサンテート系化合物等の加硫促進剤を用いることができる。更に、無機充填材としては、クレー、タルク、硫酸バリウム、重炭酸ナトリウム、グラファイト、硫酸鉛、トリポリ石、ウォラストナイト等を用いることができる。
【００２５】
また、グラファイト層組成物におけるバインダーとしては、上記シリコーンゴム及びゴムコンパウンドを構成するゴム材や、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂が採用可能である。更に、ミクロ状発泡粒子、マイクロバルーン等も、実施例のもの以外に、松本油脂製薬社製の熱可塑性又は熱架橋性「マイクロスフェアー」等及びこれを予め発泡させたもの等が採用可能である。
【００２６】
尚、本発明のガスケット材の形態は、図１〜図４に例示したものに限らず、使用部位に応じて適宜形状に成形されて用いられることは言うまでもない。また、その適用範囲は、自動車エンジンのシリンダヘッドガスケットに限らず、内燃機関の各種ガスケット、その他の要シール部等に広く及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のガスケット材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】他の実施形態を示す図１と同様図である。
【図３】他の実施形態を示す図１と同様図である。
【図４】他の実施形態を示す図１と同様図である。
【符号の説明】
【００２８】
１ 金属板
２ 耐熱性接着剤
３ ゴムコンパウンド層
４ グラファイト層（発泡グラファイト層又は膨張黒鉛層）
Ａ ガスケット材
Ｂ ガスケット材
Ｃ ガスケット材
Ｄ ガスケット材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ガスケットの基材として用いられるガスケット材に係り、特に金属板の表面に圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような金属板の表面に圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材としては、特許文献１或いは特許文献２に開示されたガスケット材が挙げられる。特許文献１には、圧縮性基材繊維とゴム材とを主成分とするゴムコンパウンドの層を金属板の表面にコーティングしてなるガスケット材が開示され、また、特許文献２には、金属板の表面に有機繊維或いは無機繊維を含むゴム発泡層を形成したガスケット材が開示されている。これらはいずれも金属板を基材としているから、強度が大であり、金型等による打抜き加工の際の寸法精度やシール部への組付け作業性に優れ、また、圧縮性材料の層を備えているから、エンボス加工等も容易であり、更には、基材繊維の担持性によりゴム材の横流れもなく、シール性、耐熱性に優れ、各種ガスケット基材として広く用いられるようになった。特許文献１のガスケット材は、更に、ゴムコンパウンドの層の表面にグラファイト層を形成して、被シール面間の摺動性を確保し、シール部の締付時の被シール面同士の歪を吸収するようにし、圧縮性材料の層による効果との相乗効果によりシール性がより高められるようになされている。
【特許文献１】特公平６−８４７８５号公報
【特許文献２】特許第２６１４７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のように、特許文献１、２に開示されたガスケット材は、その優れた特性から、各種シール部に広く用いられているが、被シール面に微小な凹凸がある場合には、これを完全に吸収し得ない為にシール性が十分に得られず、高度なシール性が要求される部位へ適用するにはまだ不十分さがあることは否めなかった。また、特許文献１のガスケット材は、圧縮性材料の層の表面に更にグラファイト層が形成されているので、耐熱性に優れ、被シール面との滑り特性が良くシール性が良好であるが、上記同様被シール面に微小な凹凸がある場合の追随性が十分でなく、上記同様の問題点が指摘されていた。
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材の特性を活かし、更に、シール性・耐熱性等を向上させるようにしたガスケット材とその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明に係るガスケット材は、金属板と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された発泡グラファイト層とよりなり、上記発泡グラファイト層は、グラファイト粒子と、該グラファイト粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなり、該バインダーは多数の独立気泡を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明における前記発泡グラファイト層は、請求項２の発明のように、バインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材に、グラファイト粒子とミクロ状発泡粒子とを混合し、前記ゴムコンパウンド層の表面に塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって形成されたもの、或いは、請求項３の発明のように、バインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材に、グラファイト粒子と予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンとを混合し、前記ゴムコンパウンド層の表面に塗布した後、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱して上記バインダーを架橋させることによって形成されたものとすることができる。
【０００７】
請求項２の発明におけるミクロ状発泡粒子としては、特許文献２に記載のように、発泡性マイクロカプセル或いはマイクロバルーンと呼ばれる発泡粒子が好ましく採用される。前者の発泡性マイクロカプセルはバインダーに混合した後、バインダーの加熱架橋時に発泡（カプセル化）させるものであり、後者のマイクロバルーンは、事前に発泡させてバルーン化したものを未架橋のバインダーに混合させて用いるものである。また、請求項３の発明におけるマイクロバルーンは、請求項２の発明のミクロ状発泡粒子を構成するマイクロバルーンと実質的に同じであるが、バインダーを架橋させる際の温度が、マイクロバルーンを構成する外殻樹脂の溶融温度未満であることが望ましく、溶融温度以上である場合には、外殻樹脂が膨張或いは破裂し、所望の大きさの独立気泡が形成されなくなる。
【０００８】
請求項４の発明に係るガスケット材は、金属板と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された膨張黒鉛層とよりなり、上記膨張黒鉛層は、膨張黒鉛粒子と、該膨張黒鉛粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなることを特徴とする。
【０００９】
請求項５及び請求項６の発明は、夫々、請求項２及び請求項３の発明に係るガスケットの製造方法であって、前者の発明は、予め耐熱性接着剤が塗布された金属板の表面に、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有するゴムコンパウンドをコーティングしてゴムコンパウンド層を形成し、このゴムコンパウンド層の表面に、グラファイト粒子とミクロ状発泡粒子とを混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって発泡グラファイト層を形成することを特徴とし、後者の発明は、上記同様のゴムコンパウンド層の表面に、グラファイト粒子と予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンとを混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱して上記バインダーを架橋させることによって発泡グラファイト層を形成することを特徴とする。
【００１０】
請求項７の発明は、請求項４の発明に係るガスケットの製造方法であって、上記同様のゴムコンパウンド層の表面に、膨張黒鉛粒子を混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって膨張黒鉛層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１或いは請求項４の発明に係るガスケット材においては、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維とゴム材とのコンパウンドが金属板にコーティングされているから耐熱性に優れ、また、ゴムコンパウンド層の横流れ、剥離が生じにくく、トルク保持性にも優れる。そして、被シール面の微小な凹凸は、発泡グラファイト層或いは膨張黒鉛層の特有の弾性によって吸収されるから、グラファイト層或いは膨張黒鉛層の保有する摺動性に加えてシール性が向上し、この両特性と圧縮性材料の層をコーティングしたガスケット材の特性とが相乗して、自動車エンジンのシリンダボア周りのように強い締結力が付加される部分でのシール適性が飛躍的に増大する。更に、請求項４の発明に係るガスケット材の場合、膨張黒鉛層によって耐熱温度がより高くなり、その適用範囲が広くなる。
【００１２】
そして、請求項２或いは請求項５の発明のように、発泡グラファイト層の形成にミクロ発泡粒子を用いるようにすれば、極めて微細な独立気泡を含む発泡グラファイト層を得ることができ、ゴムコンパウンド層の表面の微小な凹凸の吸収作用が頗る好適になされる。また、請求項３或いは請求項６の発明のように、発泡グラファイト層の形成に予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンを用い、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱してバインダーを架橋させるようにすれば、所定の直径の独立気泡を含む発泡グラファイト層が確実に得られ、使用部位に応じた設計自由度が向上する。更に、請求項７の発明のような方法で膨張黒鉛層を形成することは極めて容易であり、上記のように優れた特性を有するガスケット材が簡易に得られ、その実用価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の最良の実施の形態について、図面に基づいて説明する。図１は本発明のガスケット材の一実施形態を示す断面図、図２〜図４は他の実施形態を示す同様図である。
【００１４】
図１のガスケット材Ａは、ＳＰＣＣ鋼板等の金属板１の両面全面に、耐熱性接着剤層２、２を介し、ゴムコンパウンド層３、３及び発泡グラファイト層又は膨張黒鉛層（以下、総称してグラファイト層と言う）４、４を積層一体としたものである。図２のガスケット材Ｂは、上記同様の金属板１の片面全面に、耐熱性接着剤層２を介し、ゴムコンパウンド層３及びグラファイト層４を積層一体とし、また、図３のガスケット材Ｃは、金属板１の片面全面に、耐熱性接着剤層２を介してゴムコンパウンド層３を積層し、該ゴムコンパウンド層３の表面の一部分にグラファイト層４を積層一体とし、更に、図４のガスケット材Ｄは、金属板１の片面の一部分に、耐熱性接着剤層２を介してゴムコンパウンド層３を積層し、その表面にグラファイト層４を積層一体としたものである。これらの形態は、使用部位の条件に応じて適宜選択採用されるものであり、特に、図３及び図４のガスケット材Ｃ及びガスケット材Ｄは、例えば、エンジンのシリンダヘッドガスケットに使用され、グラファイト層４の形成部位がシリンダボア周りに位置するよう設計される。
【実施例１】
【００１５】
以下の組成で、ゴムコンパウンド及びグラファイト層組成物を調製した。
（１）ゴムコンパウンドの調製；
ガラス繊維（圧縮性無機繊維）３０重量部、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維（圧縮性有機繊維、商品名ケプラーパルプ、デュポン社製）１０重量部、未加硫のニトリルゴム（ＮＢＲ）１６重量部、ゴム薬品４重量部及び無機充填材４０重量部を混練してゴムコンパウンドを調製した。
（２）グラファイト層組成物の調製；
バインダーとしての未架橋のシリコーンゴム（商品名ＫＥ１０３１、信越化学工業社製）１００重量部に、グラファイト粒子（商品名Ｆ＃１、日本黒鉛工業社製）３００重量部及び発泡性マイクロカプセル（商品名エクスパンセル４６１、ケマノーベル社製）１５重量部を混練しグラファイト層組成物を調製した。
【００１６】
上記組成のゴムコンパウンドを、予め耐熱性接着剤が塗布された厚さ０．３ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（金属板）の両面にコーティングし、この表面に上記組成のグラファイト層組成物を塗布した後、１４０〜１６０℃の温度で３０〜４０分間加熱処理して図１に示すようなガスケット材Ａを得た。ここでの加熱温度は、ゴムコンパウンド中のゴム材が加硫される温度、及びグラファイト層組成物中のバインダー樹脂が架橋する温度である。この加熱処理によって、ゴムコンパウンド層３においては、加硫ゴム層内において上記圧縮性繊維が絡み合うように且つ圧縮性繊維に加硫ゴムが担持一体とされ、またグラファイト組成物は、発泡性マイクロカプセルの内包ガスが膨張してカプセル化し、バインダー樹脂の架橋と共にグラファイト粒子が層内に固定化され且つ多数の独立気泡を含んだグラファイト層４となる。本ガスケット材Ａにおいては、夫々のゴムコンパウンド層３の厚さは１００〜２００μ、グラファイト層４の厚さは２〜３μとされる。
【００１７】
本実施例のガスケット材Ａは、ゴムコンパウンド層３内に上記圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維とゴム材とが担持一体とされているから、耐熱温度に優れ、ゴムコンパウンド層３の厚さを２００μ程度にしてもゴム材の横流れが生じず、剥離が生じにくくなり、また、トルク保持性も向上する。更に、グラファイト層４は多数の独立気泡を含むから、被シール面に微小な凹凸があってもこれを吸収し、グラファイト粒子の摺動特性とも相俟って、優れたシール性が得られる。図２〜図４の形態のガスケット材Ｂ〜Ｄにおいても同様の特性が得られる。
【実施例２】
【００１８】
以下の組成で、ゴムコンパウンド及びグラファイト層組成物を調製した。
（１）ゴムコンパウンドの調製；実施例１と同様の配合でゴムコンパウンドを調製した。
（２）グラファイト層組成物の調製；
バインダーとしての未架橋のシリコーンゴム（商品名ＫＥ１０３１、信越化学工業社製）１００重量部に、グラファイト粒子（商品名Ｆ＃１、日本黒鉛工業社製）３００重量部及びマイクロバルーン（発泡性マイクロカプセル（商品名エクスパンセル４６１、ケマノーベル社製）を予め発泡させたもの）１５重量部を混練しグラファイト層組成物を調製した。
【００１９】
上記組成のゴムコンパウンドを、予め耐熱性接着剤が塗布された厚さ０．３ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（金属板）の両面にコーティングし、この表面に上記組成のグラファイト層組成物を塗布した後、１４０〜１６０℃の温度で３０〜４０分間加熱処理して図１に示すようなガスケット材Ａを得た。ここでの加熱温度は、ゴムコンパウンド中のゴム材が加硫される温度、グラファイト層組成物中のバインダー樹脂が架橋する温度であり、且つマイクロバルーンの外殻を構成する樹脂の溶融温度未満の温度である。この加熱処理によって、ゴムコンパウンド層３においては、加硫ゴム層内に上記圧縮性繊維が絡み合うように且つ圧縮性繊維に加硫ゴムが担持一体とされ、またグラファイト組成物は、マイクロバルーンの中空殻体の形状が維持され、バインダー樹脂の架橋と共にグラファイト粒子が固定化され且つ多数の独立気泡を含むグラファイト層４となる。本ガスケット材Ａにおいても、夫々のゴムコンパウンド層３の厚さ及びグラファイト層４の厚さは上記と同様とされ、上記と同様の優れた特性が得られる。また、図２〜図４の形態のガスケット材Ｂ〜Ｄにおいても同様の特性が得られる。
【実施例３】
【００２０】
以下の組成で、ゴムコンパウンド及びグラファイト層組成物を調製した。
（１）ゴムコンパウンドの調製；実施例１と同様の配合でゴムコンパウンドを調製した。
（２）グラファイト層組成物の調製；
バインダーとしての未架橋のシリコーンゴム（商品名ＫＥ１０３１、信越化学工業社製）１００重量部に、膨張黒鉛粒子（日立化成工業社製）３００重量部を混練してグラファイト層組成物を調製した。
【００２１】
上記組成のゴムコンパウンドを、予め耐熱性接着剤が塗布された厚さ０．３ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（金属板）の両面にコーティングし、この表面に上記組成のグラファイト層組成物を塗布した後、１４０〜１６０℃の温度で３０〜４０分間加熱処理して図１に示すようなガスケット材Ａを得た。ここでの加熱温度は、ゴムコンパウンド中のゴム材が加硫される温度、グラファイト層組成物中のバインダー樹脂が架橋する温度である。この加熱処理によって、ゴムコンパウンド層３においては、加硫ゴム層内に上記圧縮性繊維が絡み合うように且つ圧縮性繊維に加硫ゴムが担持一体とされ、またグラファイト組成物は、膨張黒鉛粒子がバインダー樹脂の架橋と共に層内に固定化されたグラファイト層４となる。本ガスケット材Ａにおいては、グラファイト層４に含まれる膨張黒鉛粒子の性状に基づく弾性によって、被シール面に微小な凹凸があってもこれを吸収し、膨張黒鉛粒子の摺動特性とも相俟って、優れたシール性が得られる。また、膨張黒鉛粒子によって耐熱温度が高くなり、高温部での使用適性が増大する。
【００２２】
上記実施例においては、金属板としてＳＰＣＣ鋼板を用いているが、アルミニウム板やステンレス鋼板等も用いることができる。また、圧縮性無機繊維としては、上記ガラス繊維以外の無機繊維、例えば、セラミック繊維、岩綿、鉱滓綿、溶融石英繊維、化学処理高シリカ繊維、溶融硅酸アルミナ繊維、アルミナ連続繊維、安定化ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、チタン酸アルカリ繊維、ウィスカー、ボロン繊維、炭素繊維、金属繊維等を用いることもできる。一方、圧縮性有機繊維としては、上記芳香族ポリアミド繊維以外の有機繊維、例えばポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ尿素系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリフルオロカーボン系繊維、フェノール繊維、セルロース系繊維等を用いることもできる。
【００２３】
また、ゴムコンパウンドを構成するゴム材としては、ＮＢＲ以外のゴム材、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、シリコーンゴム（Ｓｉ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレン酢ビゴム（ＥＶＡ）、塩化ポリエチレン（ＣＰＥ）、塩化ブチルゴム（ＣＩＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等を用いることもできる。また、これらのゴム材、例えばＳＢＲにナフテン系のプロセス油が添加された油展ゴムもゴム材として用いることができる。
【００２４】
ゴム薬品としては、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化物、ジニトロリベンゼン等の加硫剤、およびチアゾール系化合物、ポリアミン系化合物、スルフェンアミド系化合物、ジチオカルバメート系化合物、アルデヒドアミン系化合物、グアニジン系化合物、チオ尿素系化合物、キサンテート系化合物等の加硫促進剤を用いることができる。更に、無機充填材としては、クレー、タルク、硫酸バリウム、重炭酸ナトリウム、グラファイト、硫酸鉛、トリポリ石、ウォラストナイト等を用いることができる。
【００２５】
また、グラファイト層組成物におけるバインダーとしては、上記シリコーンゴム及びゴムコンパウンドを構成するゴム材や、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂が採用可能である。更に、ミクロ状発泡粒子、マイクロバルーン等も、実施例のもの以外に、松本油脂製薬社製の熱可塑性又は熱架橋性「マイクロスフェアー」等及びこれを予め発泡させたもの等が採用可能である。
【００２６】
尚、本発明のガスケット材の形態は、図１〜図４に例示したものに限らず、使用部位に応じて適宜形状に成形されて用いられることは言うまでもない。また、その適用範囲は、自動車エンジンのシリンダヘッドガスケットに限らず、内燃機関の各種ガスケット、その他の要シール部等に広く及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のガスケット材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】他の実施形態を示す図１と同様図である。
【図３】他の実施形態を示す図１と同様図である。
【図４】他の実施形態を示す図１と同様図である。
【符号の説明】
【００２８】
１ 金属板
２ 耐熱性接着剤
３ ゴムコンパウンド層
４ グラファイト層（発泡グラファイト層又は膨張黒鉛層）
Ａ ガスケット材
Ｂ ガスケット材
Ｃ ガスケット材
Ｄ ガスケット材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された発泡グラファイト層とよりなり、
上記発泡グラファイト層は、グラファイト粒子と、該グラファイト粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなり、該バインダーは多数の独立気泡を含むことを特徴とするガスケット材。
【請求項２】
請求項１に記載のガスケット材において、
前記発泡グラファイト層が、バインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材に、グラファイト粒子とミクロ状発泡粒子とを混合し、前記ゴムコンパウンド層の表面に塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって形成されたものであることを特徴とするガスケット材。
【請求項３】
請求項１に記載のガスケット材において、
前記発泡グラファイト層が、バインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材に、グラファイト粒子と予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンとを混合し、前記ゴムコンパウンド層の表面に塗布した後、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱して上記バインダーを架橋させることによって形成されたものであることを特徴とするガスケット材。
【請求項４】
金属板と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された膨張黒鉛層とよりなり、
上記膨張黒鉛層は、膨張黒鉛粒子と、該膨張黒鉛粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなることを特徴とするガスケット材。
【請求項５】
予め耐熱性接着剤が塗布された金属板の表面に、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有するゴムコンパウンドをコーティングしてゴムコンパウンド層を形成し、このゴムコンパウンド層の表面に、グラファイト粒子とミクロ状発泡粒子とを混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって発泡グラファイト層を形成することを特徴とするガスケット材の製造方法。
【請求項６】
予め耐熱性接着剤が塗布された金属板の表面に、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有するゴムコンパウンドをコーティングしてゴムコンパウンド層を形成し、このゴムコンパウンド層の表面に、グラファイト粒子と予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンとを混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱して上記バインダーを架橋させることによって発泡グラファイト層を形成することを特徴とするガスケット材の製造方法。
【請求項７】
予め耐熱性接着剤が塗布された金属板の表面に、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有するゴムコンパウンドをコーティングしてゴムコンパウンド層を形成し、このゴムコンパウンド層の表面に、膨張黒鉛粒子を混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって膨張黒鉛層を形成することを特徴とするガスケット材の製造方法。
【請求項１】
金属板と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された発泡グラファイト層とよりなり、
上記発泡グラファイト層は、グラファイト粒子と、該グラファイト粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなり、該バインダーは多数の独立気泡を含むことを特徴とするガスケット材。
【請求項２】
請求項１に記載のガスケット材において、
前記発泡グラファイト層が、バインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材に、グラファイト粒子とミクロ状発泡粒子とを混合し、前記ゴムコンパウンド層の表面に塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって形成されたものであることを特徴とするガスケット材。
【請求項３】
請求項１に記載のガスケット材において、
前記発泡グラファイト層が、バインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材に、グラファイト粒子と予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンとを混合し、前記ゴムコンパウンド層の表面に塗布した後、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱して上記バインダーを架橋させることによって形成されたものであることを特徴とするガスケット材。
【請求項４】
金属板と、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有し、上記金属板の表面に耐熱性接着剤を介して貼着一体とされたゴムコンパウンド層と、該ゴムコンパウンド層の表面に被着形成された膨張黒鉛層とよりなり、
上記膨張黒鉛層は、膨張黒鉛粒子と、該膨張黒鉛粒子を層内に固定させる為のバインダーとよりなることを特徴とするガスケット材。
【請求項５】
予め耐熱性接着剤が塗布された金属板の表面に、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有するゴムコンパウンドをコーティングしてゴムコンパウンド層を形成し、このゴムコンパウンド層の表面に、グラファイト粒子とミクロ状発泡粒子とを混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって発泡グラファイト層を形成することを特徴とするガスケット材の製造方法。
【請求項６】
予め耐熱性接着剤が塗布された金属板の表面に、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有するゴムコンパウンドをコーティングしてゴムコンパウンド層を形成し、このゴムコンパウンド層の表面に、グラファイト粒子と予め定められた直径に熱膨張させた樹脂製マイクロバルーンとを混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、マイクロバルーン樹脂の溶融温度未満の温度で加熱して上記バインダーを架橋させることによって発泡グラファイト層を形成することを特徴とするガスケット材の製造方法。
【請求項７】
予め耐熱性接着剤が塗布された金属板の表面に、石綿以外の圧縮性無機繊維及び圧縮性有機繊維からなる基材繊維、ゴム材、ゴム薬品、無機充填材を含有するゴムコンパウンドをコーティングしてゴムコンパウンド層を形成し、このゴムコンパウンド層の表面に、膨張黒鉛粒子を混合したバインダーとしての未架橋の樹脂又はゴム材を塗布した後、加熱して上記バインダーを架橋させることによって膨張黒鉛層を形成することを特徴とするガスケット材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１６９７６（Ｐ２００７−１６９７６Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０２０３１（Ｐ２００５−２０２０３１）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００２２５３５９）内山工業株式会社 (204)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００２２５３５９）内山工業株式会社 (204)
【Ｆターム（参考）】
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