ガスバリア性積層体及びその製造方法並びにガスバリア性積層フィルム
【課題】本発明の目的は、高温高湿処理を施さなくても高いガスバリア性を発揮し、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムを提供することである。
【解決手段】本発明に係るガスバリア性積層体は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材のアンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体であって、ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）とがレジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。
【解決手段】本発明に係るガスバリア性積層体は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材のアンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体であって、ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）とがレジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。また、ガスバリア性積層体を用いたガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン‐ビニルアルコール共重合体をはじめとする分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体は、乾燥条件下での酸素などのガスバリア性が高く、包装材料として使用されている。しかし、その親水性の高さゆえ、高湿度条件下では、ガスバリア性が大きく低下するという問題があった。
【０００３】
高湿度条件下において、高いガスバリア性を有する積層体として、基材上にポリアルコール系ポリマー及びポリカルボン酸系ポリマーを含有するガスバリア層（ＩＩ）と１価又は２価以上の金属化合物を含有する樹脂層（ＩＩＩ）とを順に積層して備えるガスバリア性積層体が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照。）。特許文献１〜特許文献３に記載のガスバリア性積層体は、熱処理によって、ポリビニルアルコールポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとのエステル結合及びポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基と金属化合物の金属イオンとのイオン架橋が起こり、ガスバリア性を発現するものである。
【０００４】
本出願人は、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する積層体として、支持体の少なくとも片面にアンカーコート層を介してポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とイオン化制御樹脂からなる層（Ｃ）とを備え、層（Ａ）と層（Ｂ）とが層（Ｃ）を介して積層されている絞り成形用積層体を開示している（例えば、特許文献４を参照。）。特許文献４に記載の絞り成形用積層体は、ボイル又はレトルト処理などの高温高湿処理を施すことによって、層（Ｂ）中の多価金属イオンが層（Ａ）に移動して、多価金属イオンとポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間にイオン架橋構造が形成されることで、ガスバリア性を発揮するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２１１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２１１５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２１１６号公報
【特許文献４】特開２００８−８０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載の積層体は、ガスバリア性を発現するために高温（例えば、２００℃程度）の加熱処理工程を必須とするため、処理にコストがかかり、また、使用する包材への熱によるダメージが懸念される。また、ガスバリア性の度合いは、加熱処理の温度及び時間に依存するため、十分なガスバリア性を発現することができないおそれがある。特許文献４に記載の積層体は、高温高湿処理を施すことでガスバリア性を発現するため、熱成形後にボイル又はレトルト処理などの殺菌処理を施す用途に好適であるが、高温高湿処理を施すことなくガスバリア性が求められる一般包装材料用途には適さない。そこで、高温高湿処理を施さなくてもガスバリア性を発揮し、高湿条件下でも高いガスバリア性を保持するガスバリア性積層体が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、高温高湿処理を施さなくても高いガスバリア性を発揮し、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有し、一般包材として好適なガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムを提供することである。また、本発明の第二の目的は、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、高温高湿処理を施すことなく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るガスバリア性積層体は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、前記メインコート層（Ａ）と前記多価金属イオン供給層（Ｃ）とが前記レジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るガスバリア性積層体では、前記レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液及び前記多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液が、いずれも溶媒又は分散媒として水を含有することが好ましい。これらの塗工液が水を含有することで、水との親和性を有するレジンコート層（Ｂ）を介して多価金属イオンとイオン架橋に必要な水分をメインコート層（Ａ）に移動させることが容易になる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性積層体では、前記バインダ樹脂が、前記レジンコート層（Ｂ）が含有する樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。これによってレジンコート層（Ｂ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との接着性をより高めることができる。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性積層体では、前記多価金属化合物が、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これによってガスバリア性をより高めることができる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性積層体では、前記レジンコート層（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の少なくとも１種を含む形態を包含する。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体の少なくとも片面にラミネート層を設けたガスバリア性積層フィルムであって、前記ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、前記メインコート層（Ａ）と前記多価金属イオン供給層（Ｃ）とが前記レジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、かつ、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後の同条件で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を形成する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法であって、前記ガスバリア層を形成する工程は、ポリカルボン酸系重合体を含有する塗工液を用いてメインコート層（Ａ）を形成する工程１と、樹脂及び水を含有する塗工液を用いてレジンコート層（Ｂ）を形成する工程２と、多価金属化合物、分散剤、バインダ樹脂及び水を含有する塗工液を用いて多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程３とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高温高湿処理を施さなくても高いガスバリア性を発揮し、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムを提供することができる。また、本発明は、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、高温高湿処理を施すことなく製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例のガスバリア性積層体及び比較例の積層体の酸素透過度の推移を示すグラフである。
【図２】実施例のガスバリア性積層フィルム及び比較例の積層フィルムの酸素透過度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１８】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体であって、ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）とがレジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。
【００１９】
メインコート層（Ａ）上に直接多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する場合、その形成過程において多価金属イオンは多量の水分とともにメインコート層（Ａ）と接する。このため、水によってポリカルボン酸系重合体は膨潤し、分子鎖が拡がった状態になるので緻密なイオン架橋構造は生成されず、高いガスバリア性は得られなかった。そこで、高いガスバリア性を発現させるためには多価金属イオンをメインコート層（Ａ）に供給し、緻密なイオン架橋構造を生成するための後処理として高温高湿処理などを施すことで、水によるポリカルボン酸系重合体の膨潤よりも速くイオン架橋体を形成する必要があった。本実施形態に係るガスバリア性積層体では、多価金属イオンとイオン架橋に必要な水分とだけをメインコート層（Ａ）に移動させることが可能なレジンコート層（Ｂ）をメインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との間に配置した。これによって、高温高湿処理を施さなくてもガスバリア性を発揮することができる。その理由は定かではないが、単位体積当たりのカルボキシル基と多価金属イオンとによるイオン架橋の程度がレジンコート層（Ｂ）を介さない場合よりも大きくなるためと思料する。
【００２０】
基材は、後述するアンカーコート層、メインコート層（Ａ）、レジンコート層（Ｂ）及び多価金属イオン供給層（Ｃ）を積層させるための支持体となる。基材の材料は、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ４‐メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系重合体又はそれらの共重合体及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリε‐カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどのポリエステル系重合体又はその共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体又はその共重合体（Ｎｙ）；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル（ＰＶＤ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの塩素系及びフッ素系重合体又はその共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体又はその共重合体；ポリイミド系重合体又はその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの塗料用樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物、紙である。これらの中でも、包装材料として使用するという観点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましい。なお、基材は、単層、又は２層以上を積層した多層とすることができる。
【００２１】
基材の形態としては、例えば、延伸若しくは未延伸のフィルム又はシート、ボトル、カップ、トレーである。基材の厚さは、５〜５００μｍの範囲であることが包装材料として好ましい。より好ましくは、１０〜３００μｍの範囲である。５μｍ未満では、基材の強度が不足して、塗工適性、ラミネート適性などの加工適性が劣る場合がある。５００μｍを超えると、基材の剛性が高すぎて、二次加工、内容物の充填におけるハンドリング性が劣る場合がある。なお、本発明は、基材の形態及び厚さに制限されない。
【００２２】
基材は、その表面上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物からなる薄膜を形成したものを用いることができる。薄膜の形成方法は、公知の方法であり、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法である。
【００２３】
アンカーコート層は、基材と後述するガスバリア層との層間接着強度を高めることを目的として基材の少なくとも片面に形成する層である。なお、本実施形態において、アンカーコート層の形成は任意である。
【００２４】
アンカーコート層は、アンカーコート剤を含有する。アンカーコート剤は、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂である。この中で、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂がより好ましい。ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエステル系ポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られる樹脂である。
【００２５】
アンカーコート層の厚さは、特に限定されないが、０．０３〜１μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５μｍの範囲であり、特に好ましくは、０．１〜０．３μｍの範囲である。０．０５μｍ未満では、層間接着強度が不足する場合がある。また、１μｍを超えると、ガスバリア性が不足する場合がある。
【００２６】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、ガスバリア層として、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有する層を備える。さらに、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）とがレジンコート層（Ｂ）を介して積層されている。
【００２７】
メインコート層（Ａ）は、ポリカルボン酸系重合体を含有する。メインコート層（Ａ）は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面に形成される。
【００２８】
ポリカルボン酸系重合体は、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。具体的には、重合性単量体としてα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のうちの１種が重合した重合体（以降、単独重合体ということもある。）、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のうちの少なくとも２種が重合した共重合体、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、無水クロトン酸である。また、その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレンである。
【００３０】
ポリカルボン酸系重合体が、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、マレイン酸とエチレンとの共重合体であるエチレン‐マレイン酸共重合体であることがより好ましい。また、これらのポリカルボン酸系重合体が、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、更にケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
【００３１】
また、ポリカルボン酸系重合体が、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるガスバリア層のガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の向上という観点から、その共重合組成はα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。このように、ポリカルボン酸系重合体としては、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体を用いることが好ましい。さらに、これらのポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。そして、このようなα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体又はそれらの混合物を用いることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが特に好ましい。また、これらのポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
【００３２】
本実施形態では、ポリカルボン酸系重合体は、１価又は２価の金属化合物で部分的に中和されている形態を包含する。このような金属化合物に含有される金属としては、例えば、ナトリウム、カルシウム、亜鉛が挙げられる。そして、このような金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛が挙げられる。金属化合物の添加量は、特に限定されないが、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の含有量に対して０．３化学当量以下であることが好ましい。
【００３３】
ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、有機薄膜の形成性の観点から、２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３４】
メインコート層（Ａ）の厚さは、０．０３〜２μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１μｍの範囲であり、特に好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲である。０．０３μｍ未満では、成膜が困難となる場合がある。２μｍを超えると、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属イオンとのイオン架橋反応が厚さ方向に均一に進行しにくいため、ガスバリア性が不十分となる場合がある。
【００３５】
レジンコート層（Ｂ）は、メインコート層（Ａ）と後述する多価金属イオン供給層（Ｃ）との間に配置される層であり、多価金属イオンとイオン架橋に必要な水分とだけをメインコート層（Ａ）に移動させることが可能な樹脂を含む。これによって、高温高湿処理を施さなくてもガスバリア性を発揮することができる。その理由は定かではないが、単位体積当たりのカルボキシル基と多価金属イオンとによるイオン架橋の程度がレジンコート層（Ｂ）を介さない場合よりも大きくなるためと思料する。レジンコート層（Ｂ）は、多価金属イオン及びそのキャリアとして必要な水をメインコート層（Ａ）まで移動させることが可能な樹脂を含有する層である。こうした樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂である。特にポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、前記したアンカーコート層を構成するアンカーコート剤と同一の樹脂であってもよい。
【００３６】
レジンコート層（Ｂ）の厚さは、０．０３〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３μｍである。０．１μｍ未満では、多価金属イオン供給層（Ｃ）に含まれる多価金属化合物の粒径を下回る場合があり、多価金属イオン供給層（Ｃ）に含まれる多価金属化合物がレジンコート層（Ｂ）内に収まらず、メインコート層（Ａ）に接触してしまう。０．５μｍを超えると、多価金属イオンがメインコート層（Ａ）に到達しにくくなり、高温高湿処理を施さなくてはガスバリア性を発現できない場合がある。
【００３７】
多価金属イオン供給層（Ｃ）は、レジンコート層（Ｂ）のメインコート層（Ａ）を形成する面と反対側に形成され、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する層である。この多価金属イオンの一部又は全部が、メインコート層（Ａ）のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基とイオン架橋構造を形成することで、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を発揮する。
【００３８】
多価金属化合物は、価数が２以上の金属イオンを解離することができる化合物である。２価以上の金属は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムである。多価金属化合物は、前記した２価以上の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、アルキルアルコキシド、アンモニウム錯体、２〜４級アミン錯体又はそれら錯体の炭酸塩若しくは有機酸塩である。さらに、金属単体を包含する。有機酸塩は、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩である。無機酸塩は、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩である。多価金属化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
多価金属化合物は、ガスバリア性を高めることができる点で、２価の金属化合物が好ましい。さらには、多価金属化合物が、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４０】
多価金属イオン供給層（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、１価の金属を含有する金属化合物を配合することができる。１価の金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。
【００４１】
多価金属化合物は、ガスバリア性積層体の透明性の点で、粒状で、平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以下であり、特に好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００４２】
多価金属化合物の配合量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の化学当量１に対して、０．２化学当量以上であることが好ましい。０．２化学当量未満では、ガスバリア性が劣る場合がある。ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の化学当量１に対する多価金属化合物の配合量の上限値は、３０化学当量とすることが好ましい。３０化学当量を超えると、積層体の透明性が劣る場合がある。ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の化学当量１に対する多価金属化合物の配合量は、より好ましくは、０．５〜１０化学当量の範囲である。特に好ましくは、０．８〜５．０化学当量の範囲である。この範囲とすることで、ガスバリア性に加えて、より透明性に優れた積層体を得ることができる。
【００４３】
分散剤は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム塩、アクリル酸・マレイン酸共重合体ナトリウム塩である。分散剤の配合量は、特に限定されないが、多価金属化合物１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、２〜１０質量部の範囲である。
【００４４】
バインダ樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であり、塗料用に用いられる樹脂が好適である。このような樹脂は、例えば、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、セルロース系樹脂、天然樹脂である。この中で、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、本実施形態に係るガスバリア性積層体では、バインダ樹脂が、レジンコート層（Ｂ）が含有する樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。これによって、レジンコート層（Ｂ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との接着性をより高めることができる。
【００４５】
なお、多価金属イオン供給層（Ｃ）には、多価金属化合物、バインダ樹脂及び分散剤の他に必要に応じて硬化剤を含有していてもよい。硬化剤としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミンなどの公知の樹脂を挙げることができる。
【００４６】
多価金属化合物とバインダ樹脂との質量比（多価金属化合物／バインダ樹脂）が、６５／３５〜９２／８の範囲であることが好ましい。より好ましくは、７０／３０〜９２／８の範囲である。多価金属化合物とバインダ樹脂との合計質量１００質量部に対して、多価金属化合物の質量が６５質量部未満では、ガスバリア性が不十分となる場合がある。多価金属化合物とバインダ樹脂との合計質量１００質量部に対して、多価金属化合物の質量が９２質量部を超えると、多価金属イオン供給層（Ｃ）の塗膜強度が乏しくなり、多価金属化合物が剥がれ落ちやすくなる。
【００４７】
多価金属イオン供給層（Ｃ）の厚さは、０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３μｍの範囲であり、特に好ましくは、０．２〜１μｍの範囲である。０．０５μｍ未満では、ガスバリア性が不十分となる場合がある。他方、５μｍを超えると多価金属イオン供給層（Ｃ）にクラックが生じやすくなる。
【００４８】
メインコート層（Ａ）、レジンコート層（Ｂ）及び多価金属イオン供給層（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、可塑剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、フィラー、顔料などの各種助剤を配合することができる。
【００４９】
可塑剤は、例えば、ポリアルコールである。ポリアルコールは、１分子中にアルコール性の官能基（‐ＯＨ）を複数有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどのグリコール類；ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸である。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。ポリカルボン酸系重合体と可塑剤との合計質量を１００質量部に対して、可塑剤の配合量は、３０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量部以下であり、特に好ましくは、１５質量部以下である。
【００５０】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、高温高湿処理を施さなくても、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。他方、特許文献４に記載の積層体は、高温高湿処理前には、イオン架橋反応が抑制されているため、この条件を満たさない。
【００５１】
本実施形態に係るガスバリア性積層体では、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液及び多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液が、いずれも溶媒又は分散媒として水を含有することが好ましい。これによって、加熱処理、調湿処理などガスバリア性を発現させるための特別な処理を施さなくても、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下という、優れたガスバリア性を発現する。
【００５２】
この理由は、必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推察する。すなわち、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液及び多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液がいずれも水を含有することで、多価金属イオン供給層（Ｃ）の形成過程において、多価金属イオンがイオン架橋に必要な水分とともに、先に形成された水との親和性を有するレジンコート層（Ｂ）中を移動可能となる。これによって、メインコート層（Ａ）の膨潤を引き起こすことなくイオン架橋するため、単位体積当たりのカルボキシル基と多価金属イオンとによるイオン架橋の程度はレジンコート層（Ｂ）を介さない場合よりも大きくなり、高温高湿処理を施さなくてもガスバリア性を発揮することができる。なお、このイオン架橋反応は、特に高湿度雰囲気下で助長されるため、高湿度雰囲気下においても、優れたガスバリア性を保持することができる。また、高温高湿度処理を施すことで、未反応のカルボキシル基と多価金属イオンとが多価金属イオン供給層（Ｃ）からの多価金属イオンの再供給によりイオン架橋し、更にガスバリア性が高まると考える。
【００５３】
他方、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液若しくは多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液の少なくとも一方又は両方が水を含有しない場合には、高温高湿処理を施さなくては、ガスバリア性を発揮することができない。この理由は、必ずしも定かではないが、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液が水を含有しない場合には、形成されたレジンコート層（Ｂ）が水との親和性に欠け、多価金属イオンとイオン架橋に必要な水分とがメインコート層（Ａ）まで到達することができないためと考える。また、多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液が水を含有しない場合には、イオン架橋に必要な水分がなく、多価金属イオンがレジンコート層（Ｂ）内を移動しないためと考える。いずれの場合でも特許文献４に記載した積層体のように、レジンコート層（Ｂ）によって、多価金属イオン供給層（Ｃ）からの多価金属イオンの供給が抑制され、多価金属イオンとポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間のイオン架橋反応の抑制状態が維持されることとなる。
【００５４】
また、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との間にレジンコート層（Ｂ）を形成せず、メインコート層（Ａ）上に直接多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する場合、又は多価金属イオン供給層（Ｃ）上に直接メインコート層（Ａ）を形成する場合、その形成過程において多価金属イオンは多量の水分とともにメインコート層（Ａ）と接する。このため、水によってポリカルボン酸系重合体が膨潤し、分子鎖が拡がった状態になるので緻密なイオン架橋構造は生成されず、高いガスバリア性は得られなかった。そこで、高いガスバリア性を発現させるためには多価金属イオンをメインコート層（Ａ）に供給し、緻密なイオン架橋構造を生成するための後処理として高温高湿処理などを施すことで、水によるポリカルボン酸系重合体の膨潤よりも速くイオン架橋体を形成する必要があった。ここで後処理とは、具体的には長時間の高湿度処理（例えば、温度２０℃及び雰囲気湿度８０％ＲＨで、６０時間）又は高温高湿処理（例えば、温度９０℃の熱水に３０分間浸漬若しくは温度１２０℃の加圧水蒸気下で４０分間）などである。
【００５５】
ここで、ガスバリア層の積層態様の例を次に示す。
１．（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
２．（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）
３．（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）
４．（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
５．（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
このように、本実施形態では、ガスバリア層の積層態様は、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との間にレジンコート層（Ｂ）を設ければよく、前記した態様例は、あくまでも例示であって、本発明に係るガスバリア性積層体はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
次に、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムについて説明する。本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体の少なくとも片面にラミネート層を設けたガスバリア性積層フィルムであって、ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）とがレジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、かつ、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後の同条件で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。ここで、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理は、レトルト処理とも呼ばれ、貯湯式のレトルト処理機などの圧力容器で行うことができる。
【００５７】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、本実施形態に係るガスバリア性積層体とラミネート層とを有する。ラミネート層は、ガスバリア性積層体の耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与など各種目的に合わせて、ガスバリア性積層体の表面に配置される。ガスバリア性積層体とラミネート層との配置態様の例としては、例えば、ガスバリア性積層体のガスバリア層の上にラミネート層を配置する形態、ガスバリア性積層体を設けた面とは反対側の基材上にラミネート層を配置する形態、ガスバリア性積層体の両面上にラミネート層を配置する形態である。ガスバリア層を保護することができる点で、少なくともガスバリア層上にラミネート層を配置することが好ましい。ラミネート層の材料は、前記した基材の材料と同様である。また、ラミネート層は、１層又は２層以上設けることができる。
【００５８】
ラミネート層の厚さは、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜５００μｍの範囲であり、特に好ましくは、１０〜３００μｍである。最も好ましくは、１５〜２００μｍである。１μｍ未満では、ラミネート層を付与する効果が得られない場合がある。１０００μｍを超えると、剛性が高すぎて、二次加工、内容物の充填におけるハンドリング性が劣る場合がある。なお、本発明は、ラミネート層の材料及び厚さに制限されない。
【００５９】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、かつ、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後の同条件で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。ガスバリア性積層体にラミネート層を設けても、前述のイオン架橋反応が起こることによって、高温高湿処理前でも高いガスバリア性を有する。さらに、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後は、イオン架橋反応が進行してガスバリア性をより高めることができる。他方、特許文献４に記載の積層体にラミネート層を設けた積層フィルムでは、レジンコート層（Ｂ）がイオン架橋反応を制御しているため、高温高湿処理前は、ガスバリア性が低いが、高温高湿処理を施すことで、初めてガスバリア性を発揮する。このように、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、本実施形態に係るガスバリア性積層体を有するため、ガスバリア性積層体の機能によって、加熱処理、調湿処理などガスバリア性を発現させるための特別な処理を施さなくても、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を有し、更に、高温高湿処理を施してもそのバリア性が低下することがない。
【００６０】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性包装容器の包装材料として用いることができる。充填機械適性及び生産性の点から、ラミネート層のうち、ガスバリア性積層体と反対側の表面が、ヒートシール性を有する材料であることが好ましい。ガスバリア性積層フィルムの具体的な積層態様の例としては、例えば、ガスバリア性積層体（基材／ガスバリア層）／ＯＮｙ／ＣＰＰ、ガスバリア性積層体（基材／ガスバリア層）／ＣＰＰ、ガスバリア性積層体（基材／ガスバリア層）／ＬＬＤＰＥ、ＰＥ／紙／ＰＥ／ガスバリア性積層体（ガスバリア層／基材）／ＰＥである。ここで、ＯＮｙは、二軸延伸ナイロンであり、ＣＰＰは、無延伸ポリプロピレンである。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明に係るガスバリア性積層体はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
ガスバリア性包装容器の形態は、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー包装袋、ガゼット包装袋などの包装袋、ボトル、トレー、カップ及びチューブ並びにそれらの蓋体又は口部である。被包装物は、特に限定されないが、酸素などの影響を受けて劣化しやすい物品である場合に有用である。被包装物は、例えば、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、金属である。また、ボイル又はレトルト殺菌などの高温高湿処理を施す物品の包装材料として用いることができる。このような物品は、例えば、カレー、シチュー、パスタソースなどの調味食品、めんつゆ、各種たれなどの調味料、ベビーフード、米飯、おかゆ、スープ、野菜、穀物、果物などのボイル又は電子レンジ加熱用調理済み又は半調理済み食品、ソーセージ、ハムなどの畜産加工品である。
【００６２】
次に、本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法について説明する。
【００６３】
本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を形成する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法である。
【００６４】
アンカーコート層は、前述したアンカーコート層を形成する材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して、適当な固形分濃度に調製したアンカーコート層形成用の塗工液を基材の少なくとも片面上に塗工し、乾燥することで形成することができる。溶媒又は分散媒は、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｎ‐ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルである。溶媒又は分散媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。アンカーコート層形成用の塗工液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
アンカーコート形成用の塗工液の塗工方法は、特に限定されず、公知の塗工方法が使用できる。公知の塗工方法は、例えば、浸漬法（ディッピング法）、スプレー吹付法、コーター法、刷毛塗り法、ローラー塗り法である。膜厚を制御しやすい点で、コーター法がより好ましい。コーター法は、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００６６】
塗工液の乾燥方法は、特に限定されず、例えば、自然乾燥による方法、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記したコーター付属の乾燥機で乾燥させる方法である。コーター付属の乾燥機は、例えば、アーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤーである。乾燥温度は、溶媒の種類、塗工量、乾燥方法などの各種条件に応じて適宜設定するものであり、一概にはいえないが、５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。乾燥時間は、特に限定されないが、５分以下とすることが好ましい。より好ましくは、２分以下であり、特に好ましくは、１分以下である。例えば、オーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜１２０℃にて、１秒間〜５分間程度乾燥することが好ましい。
【００６７】
次に、ガスバリア層を形成する工程について説明する。ガスバリア層を形成する工程は、ポリカルボン酸系重合体を含有する塗工液を用いてメインコート層（Ａ）を形成する工程１と、樹脂及び水を含有する塗工液を用いてレジンコート層（Ｂ）を形成する工程２と、多価金属化合物、分散剤、バインダ樹脂及び水を含有する塗工液を用いて多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程３とを含む。
【００６８】
ここで、本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法は、好ましくは工程１と工程２と工程３とを順次行う工程流れＩで行われるが、工程３と工程２と工程１とを順次行う工程流れＩＩで行うことも可能である。この場合、工程流れＩＩでもガスバリア性は得られ、その理由は定かではないが、以下のように推測する。すなわち、工程流れＩＩでは、レジンコート層（Ｂ）上にメインコート層（Ａ）を形成することになり、その形成過程において該塗工液に含まれる水がレジンコート層（Ｂ）を経てさらにその下に形成されている多価金属イオン供給層（Ｃ）に至り、多価金属イオンを溶出させる。こうして溶出された多価金属イオンがレジンコート層（Ｂ）を通過してメインコート層（Ａ）に到達することでイオン架橋し、ガスバリアが発現すると考える。ただし、メインコート層（Ａ）の形成過程において、ポリカルボン酸系重合体が水に溶解した状態（分子鎖が拡がった状態）でレジンコート層（Ｂ）から多価金属イオンが到達した場合、緻密なイオン架橋構造は生成されず、高いガスバリア性は得られない。そこで、工程流れＩＩでは、乾燥によってメインコート層（Ａ）を形成するのに要する時間（以降、Ａ層形成時間という。）が、多価金属イオンがメインコート層（Ａ）に到達するのにかかる時間（以降、イオン移動時間という。）よりも短いことが好ましい。例えば、メインコート層（Ａ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒として水とアルコールなどの親水性有機溶媒との混合液を用いて、Ａ層形成時間を短縮する、レジンコート層（Ｂ）の厚さを多価金属イオンがメインコート層（Ａ）に到達可能な範囲内で厚くして、イオン移動時間を延長するなどの手法で、イオン移動時間とＡ層形成時間とを調整することができる。なお、本発明は、当該調整手法に制限されない。
【００６９】
工程１は、メインコート層（Ａ）を形成する工程である。メインコート層（Ａ）は、前述したメインコート層（Ａ）を形成する材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して、適当な固形分濃度に調製したメインコート層（Ａ）形成用の塗工液を基材の表面又はアンカーコート層を形成した基材のアンカーコート層上に塗工し、乾燥することで形成することができる。
【００７０】
メインコート層（Ａ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒は、特に限定されず、アンカーコート層形成用の塗工液で例示したものを使用できる。ただし、工程流れＩＩである場合には、メインコート層（Ａ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒は、水を含有することが好ましい。また、塗工方法、乾燥方法及び乾燥条件は、アンカーコート層形成用の塗工液で例示した方法及び条件を使用できる。
【００７１】
メインコート層（Ａ）形成用の塗工液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。また、メインコート層（Ａ）形成用の塗工液の塗工量は、所望する層の厚さによって異なるが、例えば、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０３〜２ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０３ｇ／ｍ２未満では、成膜が不十分となる場合がある。２ｇ／ｍ２を超えると、溶媒又は分散媒が残留しやすくなる傾向がある。また、溶媒又は分散媒を揮発させるのに時間がかかり、不経済である。
【００７２】
工程２は、レジンコート層（Ｂ）を形成する工程である。レジンコート層（Ｂ）は、前述したレジンコート層（Ｂ）を形成する材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して、適当な固形分濃度に調製したレジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液をメインコート層（Ａ）上に塗工し、乾燥することで形成することができる。
【００７３】
レジンコート層（Ｂ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒は、水を含有することが好ましい。また、塗工方法、乾燥方法及び乾燥条件は、アンカーコート層形成用の塗工液で例示した方法及び条件を使用できる。
【００７４】
レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。また、レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液の塗工量は、所望する層の厚さによって異なるが、例えば、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０３〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０３ｇ／ｍ２未満では、成膜が不十分となる場合がある。０．５ｇ／ｍ２を超えると、溶媒又は分散媒が残留しやすくなる傾向がある。また、溶媒又は分散媒を揮発させるのに時間がかかり、不経済である。
【００７５】
工程３は、多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程である。多価金属イオン供給層（Ｃ）は、前述した多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して、適当な固形分濃度に調製した多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液をレジンコート層（Ｂ）上に塗工し、乾燥することで形成することができる。
【００７６】
多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒は、水を含有することが好ましい。また、塗工方法、乾燥方法は、アンカーコート層形成用の塗工液で例示した方法及び条件を使用できる。多価金属イオン供給層（Ｃ）の乾燥温度は、８０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、８５℃以上である。これによって、レジンコート層（Ｂ）の上に多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する場合、レジンコート層（Ｂ）を介して、多価金属イオンをメインコート層（Ａ）に到達させることが可能になり、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間に緻密なイオン架橋構造が生成される。なお、乾燥温度の上限値は、熱による基材及び塗工層へのダメージを防止する点で、２００℃とすることが好ましい。より好ましくは、乾燥温度は、１６０℃以下とする。
【００７７】
多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。また、多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液の塗工量は、所望する層の厚さによって異なるが、例えば、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では、成膜が不十分となる場合がある。５ｇ／ｍ２を超えると、溶媒又は分散媒が残留しやすくなる傾向がある。また、溶媒又は分散媒を揮発させるのに時間がかかり、不経済である。
【００７８】
なお、ここまで、工程流れＩを中心に説明したが、本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法では、工程３と工程２と工程１とを順次行う工程流れＩＩとしてもよい。または、工程流れＩ及び工程流れＩＩの両方を順次行ってもよい。例えば、前記したガスバリア層の積層態様例２は、工程流れＩに続いて、工程流れＩＩを行うことで形成することができる。前記したガスバリア層の積層態様例４は、工程流れＩＩに続いて、工程流れＩを行うことで形成することができる。
【００７９】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、前述のとおり製造したガスバリア性積層体の少なくとも片面、より好ましくは、ガスバリア層上にラミネート層を積層させることで、製造することができる。ラミネート層を積層させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。公知の方法は、例えば、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法である。
【実施例】
【００８０】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００８１】
＜アンカーコート層形成用の塗工液調製＞
ポリエステル系ポリオール（三井化学社製「タケラックＡ‐５２５」、固形分濃度５０質量％）と脂肪族イソシアネート系硬化剤（三井化学社製「タケネートＡ‐５２」、固形分濃度７０質量％）とを質量比（主剤／硬化剤）＝９／１で混合し、この混合物を酢酸エチルで希釈して固形分濃度５質量％の塗工液（Ａｃ）を得た。
【００８２】
＜メインコート層（Ａ）形成用の塗工液調製１＞
ポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製「アロンＡ‐１０Ｈ」、重量平均分子量２０００００、２５質量％）８０ｇを蒸留水１１７．７ｇで溶解し、酸化亜鉛（和光純薬社製）２．３ｇを加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の２０モル％を中和した後、蒸留水を加えて固形分濃度を５質量％に調製し、塗工液（Ａ‐１）を得た。
【００８３】
＜メインコート層（Ａ）形成用の塗工液調製２＞
ポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製「アロンＡ‐１０Ｈ」、重量平均分子量２０００００、２５質量％）８０ｇを蒸留水１１７．７ｇで溶解し、酸化亜鉛（和光純薬社製）２．３ｇを加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の２０モル％を中和した後、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポールＰＭＡ‐５０Ｗ、重量平均分子量１１００〜２０００、５０質量％）を１０ｇ加え、固形分濃度を５質量％に調製し、塗工液（Ａ‐２）を得た。
【００８４】
＜レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製１＞
ポリエステル系樹脂の水分散液（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ‐９２０４」、数平均分子量１７０００、固形分濃度３０質量％）に予め水に分散させた脂肪族イソシアネート系硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９‐２１」、固形分濃度１００質量％）を固形分比で樹脂／硬化剤＝９／１となるように添加し、そこに水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えて固形分濃度５質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｂ‐１）を得た。
【００８５】
＜レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製２＞
ポリウレタン系樹脂の水分散液（大成ファインケミカル社製「ＷＢＲ‐２０００Ｕ」、固形分濃度３２．５質量％）に水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えて固形分濃度５質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｂ‐２）を得た。
【００８６】
＜レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製３＞
ポリエステル系樹脂（ユニチカ社製「エリーテルＵＥ‐３２１０」、ペレット状）を酢酸エチルに溶解した後、脂肪族イソシアネート系硬化剤（三井化学社製「タケネートＡ‐５２」、固形分濃度７０質量％）を固形分比で樹脂／硬化剤＝９／１となるように添加し、固形分濃度５質量％の塗工液（Ｂ‐３）を得た。
【００８７】
＜多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製１＞
酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＦＩＮＥＸ‐３０」）の水懸濁液（固形分濃度２０質量％）と分散剤（アクリル酸‐マレイン酸共重合体ナトリウム、花王社製「ポイズ５２１」）とを固形分の質量比（酸化亜鉛／分散剤）＝１００／５となるよう混合した。これを遊星型ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ‐７」）にて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散させ、酸化亜鉛の水分散液を得た。得られた分散液にバインダ樹脂としてポリエステル系樹脂の水分散液（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ‐９２０４」、数平均分子量１７０００、固形分濃度３０質量％）及び脂肪族イソシアネート系硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９‐２１」、固形分濃度１００質量％）を固形分比で酸化亜鉛／分散剤／バインダ樹脂／硬化剤＝７９／３．９５／１２．２５／４．８となるように添加し、水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して固形分濃度１０質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｃ‐１）を得た。
【００８８】
＜多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製２＞
酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製「気相法高純度超微粉マグネシア５００Ａ」）の水懸濁液（固形分濃度２０質量％）と分散剤（アクリル酸‐マレイン酸共重合体ナトリウム、花王社製「ポイズ５２１」）とを固形分の質量比（酸化マグネシウム／分散剤）＝１００／５となるよう混合した。これを遊星型ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ‐７」）にて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散させ、酸化マグネシウムの水分散液を得た。得られた分散液にバインダ樹脂としてポリエステル系樹脂の水分散液（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ‐９２０４」、数平均分子量１７０００、固形分濃度３０質量％）及び脂肪族イソシアネート系硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９‐２１」、固形分濃度１００質量％）を固形分比で酸化マグネシウム／分散剤／バインダ樹脂／硬化剤＝７９／３．９５／１２．２５／４．８となるように添加し、水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して固形分濃度１０質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｃ‐２）を得た。
【００８９】
＜多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製３＞
炭酸カルシウム（竹原化学工業社製「カルネクスＰＮ」、炭酸カルシウム／乳化剤＝８２／１７）の水懸濁液（固形分濃度２０質量％）を遊星型ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ−７」）にて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散させ、炭酸カルシウムの水分散液を得た。得られた分散液にバインダ樹脂としてポリエステル系樹脂の水分散液（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ‐９２０４」、数平均分子量１７０００、固形分濃度３０質量％）及び脂肪族イソシアネート系硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９‐２１」、固形分濃度１００質量％）を固形分比でカルネクスＰＮ（炭酸カルシウム＋乳化剤）／バインダ樹脂／硬化剤＝８２．９５／１２．２５／４．８となるように添加し、水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して固形分濃度１０質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｃ‐３）を得た。
【００９０】
＜多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製４＞
酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＦＩＮＥＸ‐３０」）の酢酸エチル懸濁液（固形分濃度２０質量％）と分散剤（ソルビタン脂肪酸エステル）とを固形分の質量比（酸化亜鉛／分散剤）＝１００／５となるよう混合した。これを遊星型ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ‐７」）にて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散させ、酸化亜鉛の酢酸エチル分散液を得た。得られた分散液にバインダ樹脂としてポリエステル系樹脂（ユニチカ社製「エリーテルＵＥ‐３２１０」、ペレット状）を酢酸エチルに溶解させて作製したポリエステル系樹脂の溶液（固形分濃度３０質量％）及び脂肪族イソシアネート系硬化剤（三井化学社製「タケネートＡ‐５２」、固形分濃度７０質量％）を固形分比で酸化亜鉛／分散剤／バインダ樹脂／硬化剤＝７９／３．９５／１２．２５／４．８となるように添加し、酢酸エチルで希釈して固形分濃度１０質量％の塗工液（Ｃ‐４）を得た。
【００９１】
［実施例１］
先ず、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂製フィルム（ＰＥＴ）（東レ社製「ルミラーＰ６０」）の一方の面に、バーコーター（Ｋ３０３ ＰＲＯＯＦＥＲ；ＲＫ Ｐｒｉｎｔ‐Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、アンカーコート層形成用の塗工液調製で得られた塗工液（Ａｃ）を塗工し、７０℃で２分間乾燥させてアンカーコート層（Ａｃ）を形成した。得られた層（Ａｃ）の厚さは０．１μｍであった。次に、アンカーコート層（Ａｃ）の表面に、前記バーコーターを用いて、メインコート層（Ａ）形成用の塗工液調製で得られた塗工液（Ａ‐１）を塗工し、１００℃で２分間乾燥させてメインコート層（Ａ‐１）を形成した（工程１）。得られたメインコート層（Ａ‐１）の厚さは０．３μｍであった。その後、メインコート層（Ａ‐１）の表面に、前記バーコーターを用いて、レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製１で得られた塗工液（Ｂ‐１）を塗工し、７０℃で２分間乾燥させて層（Ｂ‐１）を形成した（工程２）。得られた層（Ｂ‐１）の厚さは０．１μｍであった。さらに、レジンコート層（Ｂ‐１）の表面に、前記バーコーターを用いて、多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製１で得られた塗工液（Ｃ‐１）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐１）を形成した（工程３）。得られた多価金属イオン供給層（Ｃ‐１）の厚さは０．３μｍであった。こうして、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐１／Ｃ‐１からなるガスバリア性積層体（実施例１ａ）を得た。
【００９２】
このようにして得られたガスバリア性積層体の多価金属イオン供給層（Ｃ‐１）側の表面に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の接着剤（三井化学社製、主剤：タケラックＡ‐６２０、硬化剤：タケネートＡ‐６５、溶剤：酢酸エチル）を介して、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）（ユニチカ社製 「エンブレムＯＮＵＭ」：厚さ１５μｍ）及び未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レフィルム加工社製「トレファンＮＯ ＺＫ９３ＦＭ」：厚さ６０μｍ）を順にドライラミネート法によって積層し、ガスバリア性積層体／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＣＰＰからなるガスバリア性積層フィルム（実施例１ｂ）を得た。
【００９３】
［実施例２］
実施例１において、メインコート層（Ａ‐１）の表面に塗工液（Ｂ‐１）の代わりにレジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製２で得られた塗工液（Ｂ‐２）を塗工し、７０℃で２分間乾燥させてレジンコート層（Ｂ‐２）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐２／Ｃ‐１からなるガスバリア性積層体（実施例２ａ）を得た。得られたレジンコート層（Ｂ‐２）の厚さは０．１μｍであった。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例２ｂ）を作製した。
【００９４】
［実施例３］
実施例１において、レジンコート層（Ｂ‐１）の表面に塗工液（Ｃ‐１）の代わりに多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製２で得られた塗工液（Ｃ‐２）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐２）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐１／Ｃ‐２からなるガスバリア性積層体（実施例３ａ）を得た。得られた多価金属イオン供給層（Ｃ‐２）の厚さは０．３μｍであった。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例３ｂ）を作製した。
【００９５】
［実施例４］
実施例１において、レジンコート層（Ｂ‐１）の表面に塗工液（Ｃ‐１）の代わりに多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製３で得られた塗工液（Ｃ‐３）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐３）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐１／Ｃ‐３からなるガスバリア性積層体（実施例４ａ）を得た。得られた多価金属イオン供給層（Ｃ‐３）の厚さは０．３μｍであった。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例４ｂ）を作製した。
【００９６】
［実施例５］
実施例１において、アンカーコート層の表面に塗工液（Ａ‐１）の代わりにメインコート層（Ａ）形成用の塗工液調製２で得られた塗工液（Ａ‐２）を塗工し、１００℃で２分間乾燥させてメインコート層（Ａ‐２）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐２／Ｂ‐１／Ｃ‐１からなるガスバリア性積層体（実施例５ａ）を得た。得られたメインコート層（Ａ‐２）の厚さは０．３μｍであった。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例５ｂ）を作製した。
【００９７】
［実施例６］
実施例１と同一の塗工液を用いて、メインコート層（Ａ）を形成する工程１と、レジンコート層（Ｂ）を形成する工程２と、多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程３とについて、工程３と工程２と工程１とを順次行う工程流れＩＩで行うこと以外は実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ｃ‐１／Ｂ‐１／Ａ‐１からなるガスバリア性積層体（実施例６ａ）を得た。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例６ｂ）を作製した。
【００９８】
［比較例１］
実施例１において、メインコート層（Ａ‐１）の表面に塗工液（Ｂ‐１）を塗工することなく、多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製１で得られた塗工液（Ｃ‐１）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐１）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｃ‐１からなる積層体（比較例１ａ）を得た。さらに、この積層体を用いて、実施例１と同様にして積層フィルム（比較例１ｂ）を作製した。
【００９９】
［比較例２］
実施例１において、メインコート層（Ａ‐１）の表面に塗工液（Ｂ‐１）の代わりにレジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製３で得られた塗工液（Ｂ‐３）を塗工し、７０℃で２分間乾燥させて層（Ｂ‐３）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐３／Ｃ‐１からなる積層体（比較例２ａ）を得た。得られた層（Ｂ‐３）の厚さは０．１μｍであった。さらに、この積層体を用いて、実施例１と同様にして積層フィルム（比較例２ｂ）を作製した。
【０１００】
［比較例３］
実施例１において、レジンコート層（Ｂ‐１）の表面に塗工液（Ｃ‐１）の代わりに多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製４で得られた塗工液（Ｃ‐４）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐４）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐１／Ｃ‐４からなる積層体（比較例３ａ）を得た。得られた層（Ｃ‐４）の厚さは０．３μｍであった。さらに、この積層体を用いて、実施例１と同様にして積層フィルム（比較例３ｂ）を作製した。
【０１０１】
得られた実施例のガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルム並びに比較例の積層体及び積層フィルムについて、次の評価を行った。
【０１０２】
＜酸素透過度の測定１＞
得られた実施例のガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルム並びに比較例の積層体及び積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ‐７１２６ Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５に記載された方法に準拠して、酸素透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ‐ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、試料面積５０ｃｍ２、両側８０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、積層フィルムの酸素透過度（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））を測定した。図１に実施例のガスバリア性積層体及び比較例の積層体の酸素透過度の推移を示し、図２に実施例のガスバリア性積層フィルム及び比較例の積層フィルムの酸素透過度の推移を示す。
【０１０３】
図１及び図２からわかるように、実施例の方法によって作製したガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムは、測定時間の経過にともなう酸素透過度の値の大きな変動がなく、いずれも酸素透過度の値が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下と小さかった。一方、比較例の方法によって作製した積層体及び積層フィルムは、高温高湿処理を施さずに酸素透過度を測定すると、測定環境（湿度）の影響を受け、測定時間の経過にともなって値が変動することが確認できた。
【０１０４】
表１に、酸素透過度の値を示した（酸素透過度１）。ここで、表１において実施例及び比較例を比較するにあたり、比較例の積層体及び積層フィルムの酸素透過度の値は、図１及び図２に示した酸素透過度の最大値を採用して記載した。
【０１０５】
図１、図２及び表１からわかるように、実施例１ａ〜６ａのガスバリア性積層体は、いずれも高温高湿処理を施すことなく、温度２０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、高湿度条件下において高いガスバリア性を示した。さらに、ガスバリア性積層体にラミネート層を設けたガスバリア性積層フィルム（実施例１ｂ〜６ｂ）も、ガスバリア性積層体と同様に、高湿度条件下において高いガスバリア性を示した。
【０１０６】
他方、比較例の積層体及び積層フィルムは、いずれも高温高湿処理なしでは、ガスバリア性を発現することがなく、相対湿度８０％（ＲＨ）条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）をはるかに超えていた。比較例１ａの積層体は、レジンコート層（Ｂ）を形成していないため、メインコート層（Ａ）は緻密なイオン架橋構造を有していない。このため、測定直後の酸素透過度の値は高いが、測定条件下の湿度の影響（水分）によりイオン架橋反応が進行して、経時により酸素透過度の値が小さくなったものと考えられる。比較例２ａの積層体は、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液（Ｂ‐３）が溶媒として酢酸エチルを使用しており、水を含まなかった。このため、多価金属イオン供給層（Ｃ）の形成過程において多価金属イオンがレジンコート層（Ｂ）を経てメインコート層（Ａ）に到達することができなかった。よって、この積層体について前記条件下で測定を行ったところ酸素透過度の値が次第に上昇したが、これは測定条件下の湿度の影響（水分）により緻密なイオン架橋構造を有していないメインコート層（Ａ）が膨潤したためと考えられる。比較例３ａの積層体は、多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液（Ｃ‐４）が溶媒として酢酸エチルを使用しており、水を含まなかった。このため、多価金属イオン供給層（Ｃ）の形成過程においては多価金属イオンがレジンコート層（Ｂ）内を移動しない。よって、測定条件下の湿度の影響（水分）により多価金属イオン供給層（Ｃ）中の多価金属化合物から多価金属イオンが溶出し、これがレジンコート層（Ｂ）を介してメインコート層（Ａ）に到達するには時間を要するため、バリア性が発現しにくいものと考えられる。さらに、積層体にラミネート層を設けた積層フィルム（比較例１ｂ〜３ｂ）の場合、多価金属イオンよりも水分がラミネート層を設けた側から先に到達するために、緻密なイオン架橋構造を有していないメインコート層（Ａ）が膨潤し、その結果、酸素透過度の値が一時的に上昇する。レジンコート層（Ｂ）がない比較例１ａはその後、測定条件下の湿度の影響（水分）によるイオン架橋によりバリア性が発現するが、レジンコート層（Ｂ）がある比較例２ｂ及び３ｂはラミネート層の存在によりガスバリア層内に供給される水分の量が制限されるため多価金属イオンがメインコート層（Ａ）に到達しにくく、したがって高いバリア性が得られなかったものと考えられる。
【０１０７】
＜酸素透過度の測定２＞
得られた実施例のガスバリア性積層フィルム及び比較例の積層フィルムに、高温高湿処理としてボイル処理又はレトルト処理を施した。ボイル処理は、ボイル槽を用いて温度９０℃にて３０分間行った。レトルト処理は、レトルト処理機（日阪製作所社製「ＲＣＳ‐６０」：貯湯式）を用いて、温度１２０℃にて３０分間行った。その後、前記＜酸素透過度の測定１＞と同様の条件にて酸素透過度を測定した。表１に酸素透過度の測定結果を示す（酸素透過度２）。ここで、比較例の積層フィルムの酸素透過度の値は、酸素透過度の測定１と同様に最大値である。なお、高温高湿処理後のサンプルは、実施例及び比較例ともに測定時間の経過にともなう酸素透過度の値の大きな変動はなかった。したがって図示していない。
【０１０８】
表１からわかるように、実施例１ｂ〜６ｂのガスバリア性積層フィルムは、いずれも高温高湿処理後の酸素透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、高湿度条件（相対湿度８０％（ＲＨ））下において高いガスバリア性を示した。また、いずれも高温高湿処理を施していない状態よりも、酸素透過度の値が更に小さくなる（ガスバリア性が高まる）傾向にあった。これは、高温高湿度処理によって未反応であったポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属化合物とのイオン架橋反応が進行したためと考えられる。他方、比較例１ｂ〜３ｂの積層フィルムは、いずれも高温高湿処理によって、ガスバリア性を発現し、相対湿度８０％（ＲＨ）条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
次に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて、熱成形適性の確認を行った。
【０１１１】
［参考例１］
実施例１において、基材を厚さ２０μｍの未延伸ナイロンフィルム（ＣＮｙ）（東レフィルム加工社製、「レイファン１４０１」）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体（参考例１ａ）を得た。次いで、このガスバリア性積層体の未延伸ナイロンフィルム側及び多価金属イオン供給層（Ｃ‐１）側の両面にポリウレタン系接着剤（三井化学社製、主剤：タケラックＡ６２０、硬化剤：タケネート６５）を介して、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をそれぞれドライラミネート法によって積層し、ＣＰＰ／接着剤／熱成形用ガスバリア性積層体／接着剤／ＣＰＰという構成の熱成形用ガスバリア性積層フィルム（参考例１ｂ）を得た。
【０１１２】
＜熱成形容器の作製＞
こうして得られた熱成形用ガスバリア性積層フィルムを深絞り型高速自動真空包装機（大森機械工業社製、「ＦＶ‐６０３型」）を用いて、それぞれ直径φ９０ｍｍ、深さ３０ｍｍに成形して熱成形容器を得た。
【０１１３】
＜酸素透過度の測定３＞
得られた熱成形容器及びそれを高温高湿処理として、レトルト処理機（日阪製作所社製、「ＲＣＳ‐６０」：貯湯式）を用いて、温度１２０℃にて３０分間のレトルト処理を施したものについて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、「ＯＸ‐ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、容器外側の雰囲気を温度２０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、容器内側の雰囲気を温度２０℃、８０％相対湿度（ＲＨ）とした場合の酸素透過度を測定した。そして、得られた測定値を換算して、酸素濃度１００％、表面積１ｍ２における酸素透過度（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））の値を算出した。その結果、酸素透過度は、レトルト処理の有無に関わらず、いずれも５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）と高かった。
【０１１４】
参考例１の試験結果からわかるように、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、熱成形によってガスバリア性が低下した。これは、熱成形前のガスバリア性積層フィルム（参考例１ｂ）は、ガスバリア層において、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属化合物の多価金属イオンとの間にイオン架橋反応が起こって高いガスバリア性を有していたが、熱成形で延伸したことによって緻密なイオン架橋構造が破壊されたため、酸素透過度が高い値を示し（ガスバリア性が低下し）、その後に高温高湿処理（レトルト処理）を施しても、酸素透過度が高い値を示したものと考えられる。これに対して、特許文献４に記載の積層体は、高温高湿処理前は、イオン架橋反応が抑制されているため、熱成形で延伸しても前述のような現象が起こらず、その後の高温高湿処理によって、始めてガスバリア性が発揮する熱成形用として適した包材である。以上より、本発明に係るガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムは、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属イオンとの間で生成されたイオン架橋構造により高いバリア性を有しており、熱成形用ではなく、一般包材用として適していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係るガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムは、高温高湿処理を施さなくても高いガスバリア性を発揮し、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するため、酸素などの影響を受けて劣化しやすい食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの精密金属部品の包装材料として適している。また、ボイル、レトルト殺菌などの高温高湿処理を必要とする物品の包装材料として適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。また、ガスバリア性積層体を用いたガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン‐ビニルアルコール共重合体をはじめとする分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体は、乾燥条件下での酸素などのガスバリア性が高く、包装材料として使用されている。しかし、その親水性の高さゆえ、高湿度条件下では、ガスバリア性が大きく低下するという問題があった。
【０００３】
高湿度条件下において、高いガスバリア性を有する積層体として、基材上にポリアルコール系ポリマー及びポリカルボン酸系ポリマーを含有するガスバリア層（ＩＩ）と１価又は２価以上の金属化合物を含有する樹脂層（ＩＩＩ）とを順に積層して備えるガスバリア性積層体が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照。）。特許文献１〜特許文献３に記載のガスバリア性積層体は、熱処理によって、ポリビニルアルコールポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとのエステル結合及びポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基と金属化合物の金属イオンとのイオン架橋が起こり、ガスバリア性を発現するものである。
【０００４】
本出願人は、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有する積層体として、支持体の少なくとも片面にアンカーコート層を介してポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とイオン化制御樹脂からなる層（Ｃ）とを備え、層（Ａ）と層（Ｂ）とが層（Ｃ）を介して積層されている絞り成形用積層体を開示している（例えば、特許文献４を参照。）。特許文献４に記載の絞り成形用積層体は、ボイル又はレトルト処理などの高温高湿処理を施すことによって、層（Ｂ）中の多価金属イオンが層（Ａ）に移動して、多価金属イオンとポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間にイオン架橋構造が形成されることで、ガスバリア性を発揮するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１２１１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２１１５号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２１１６号公報
【特許文献４】特開２００８−８０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載の積層体は、ガスバリア性を発現するために高温（例えば、２００℃程度）の加熱処理工程を必須とするため、処理にコストがかかり、また、使用する包材への熱によるダメージが懸念される。また、ガスバリア性の度合いは、加熱処理の温度及び時間に依存するため、十分なガスバリア性を発現することができないおそれがある。特許文献４に記載の積層体は、高温高湿処理を施すことでガスバリア性を発現するため、熱成形後にボイル又はレトルト処理などの殺菌処理を施す用途に好適であるが、高温高湿処理を施すことなくガスバリア性が求められる一般包装材料用途には適さない。そこで、高温高湿処理を施さなくてもガスバリア性を発揮し、高湿条件下でも高いガスバリア性を保持するガスバリア性積層体が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、高温高湿処理を施さなくても高いガスバリア性を発揮し、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有し、一般包材として好適なガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムを提供することである。また、本発明の第二の目的は、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、高温高湿処理を施すことなく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るガスバリア性積層体は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、前記メインコート層（Ａ）と前記多価金属イオン供給層（Ｃ）とが前記レジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るガスバリア性積層体では、前記レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液及び前記多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液が、いずれも溶媒又は分散媒として水を含有することが好ましい。これらの塗工液が水を含有することで、水との親和性を有するレジンコート層（Ｂ）を介して多価金属イオンとイオン架橋に必要な水分をメインコート層（Ａ）に移動させることが容易になる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性積層体では、前記バインダ樹脂が、前記レジンコート層（Ｂ）が含有する樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。これによってレジンコート層（Ｂ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との接着性をより高めることができる。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性積層体では、前記多価金属化合物が、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これによってガスバリア性をより高めることができる。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性積層体では、前記レジンコート層（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の少なくとも１種を含む形態を包含する。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体の少なくとも片面にラミネート層を設けたガスバリア性積層フィルムであって、前記ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、前記メインコート層（Ａ）と前記多価金属イオン供給層（Ｃ）とが前記レジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、かつ、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後の同条件で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を形成する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法であって、前記ガスバリア層を形成する工程は、ポリカルボン酸系重合体を含有する塗工液を用いてメインコート層（Ａ）を形成する工程１と、樹脂及び水を含有する塗工液を用いてレジンコート層（Ｂ）を形成する工程２と、多価金属化合物、分散剤、バインダ樹脂及び水を含有する塗工液を用いて多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程３とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高温高湿処理を施さなくても高いガスバリア性を発揮し、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムを提供することができる。また、本発明は、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、高温高湿処理を施すことなく製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例のガスバリア性積層体及び比較例の積層体の酸素透過度の推移を示すグラフである。
【図２】実施例のガスバリア性積層フィルム及び比較例の積層フィルムの酸素透過度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１８】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体であって、ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）とがレジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。
【００１９】
メインコート層（Ａ）上に直接多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する場合、その形成過程において多価金属イオンは多量の水分とともにメインコート層（Ａ）と接する。このため、水によってポリカルボン酸系重合体は膨潤し、分子鎖が拡がった状態になるので緻密なイオン架橋構造は生成されず、高いガスバリア性は得られなかった。そこで、高いガスバリア性を発現させるためには多価金属イオンをメインコート層（Ａ）に供給し、緻密なイオン架橋構造を生成するための後処理として高温高湿処理などを施すことで、水によるポリカルボン酸系重合体の膨潤よりも速くイオン架橋体を形成する必要があった。本実施形態に係るガスバリア性積層体では、多価金属イオンとイオン架橋に必要な水分とだけをメインコート層（Ａ）に移動させることが可能なレジンコート層（Ｂ）をメインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との間に配置した。これによって、高温高湿処理を施さなくてもガスバリア性を発揮することができる。その理由は定かではないが、単位体積当たりのカルボキシル基と多価金属イオンとによるイオン架橋の程度がレジンコート層（Ｂ）を介さない場合よりも大きくなるためと思料する。
【００２０】
基材は、後述するアンカーコート層、メインコート層（Ａ）、レジンコート層（Ｂ）及び多価金属イオン供給層（Ｃ）を積層させるための支持体となる。基材の材料は、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ４‐メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系重合体又はそれらの共重合体及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリε‐カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどのポリエステル系重合体又はその共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体又はその共重合体（Ｎｙ）；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル（ＰＶＤ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの塩素系及びフッ素系重合体又はその共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体又はその共重合体；ポリイミド系重合体又はその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの塗料用樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物、紙である。これらの中でも、包装材料として使用するという観点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましい。なお、基材は、単層、又は２層以上を積層した多層とすることができる。
【００２１】
基材の形態としては、例えば、延伸若しくは未延伸のフィルム又はシート、ボトル、カップ、トレーである。基材の厚さは、５〜５００μｍの範囲であることが包装材料として好ましい。より好ましくは、１０〜３００μｍの範囲である。５μｍ未満では、基材の強度が不足して、塗工適性、ラミネート適性などの加工適性が劣る場合がある。５００μｍを超えると、基材の剛性が高すぎて、二次加工、内容物の充填におけるハンドリング性が劣る場合がある。なお、本発明は、基材の形態及び厚さに制限されない。
【００２２】
基材は、その表面上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物からなる薄膜を形成したものを用いることができる。薄膜の形成方法は、公知の方法であり、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法である。
【００２３】
アンカーコート層は、基材と後述するガスバリア層との層間接着強度を高めることを目的として基材の少なくとも片面に形成する層である。なお、本実施形態において、アンカーコート層の形成は任意である。
【００２４】
アンカーコート層は、アンカーコート剤を含有する。アンカーコート剤は、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂である。この中で、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂がより好ましい。ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエステル系ポリオールとイソシアネート化合物との反応で得られる樹脂である。
【００２５】
アンカーコート層の厚さは、特に限定されないが、０．０３〜１μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５μｍの範囲であり、特に好ましくは、０．１〜０．３μｍの範囲である。０．０５μｍ未満では、層間接着強度が不足する場合がある。また、１μｍを超えると、ガスバリア性が不足する場合がある。
【００２６】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、ガスバリア層として、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有する層を備える。さらに、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）とがレジンコート層（Ｂ）を介して積層されている。
【００２７】
メインコート層（Ａ）は、ポリカルボン酸系重合体を含有する。メインコート層（Ａ）は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面に形成される。
【００２８】
ポリカルボン酸系重合体は、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。具体的には、重合性単量体としてα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のうちの１種が重合した重合体（以降、単独重合体ということもある。）、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のうちの少なくとも２種が重合した共重合体、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、無水クロトン酸である。また、その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレンである。
【００３０】
ポリカルボン酸系重合体が、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、マレイン酸とエチレンとの共重合体であるエチレン‐マレイン酸共重合体であることがより好ましい。また、これらのポリカルボン酸系重合体が、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、更にケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
【００３１】
また、ポリカルボン酸系重合体が、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるガスバリア層のガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の向上という観点から、その共重合組成はα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。このように、ポリカルボン酸系重合体としては、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体を用いることが好ましい。さらに、これらのポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。そして、このようなα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体又はそれらの混合物を用いることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることが特に好ましい。また、これらのポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
【００３２】
本実施形態では、ポリカルボン酸系重合体は、１価又は２価の金属化合物で部分的に中和されている形態を包含する。このような金属化合物に含有される金属としては、例えば、ナトリウム、カルシウム、亜鉛が挙げられる。そして、このような金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛が挙げられる。金属化合物の添加量は、特に限定されないが、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の含有量に対して０．３化学当量以下であることが好ましい。
【００３３】
ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、有機薄膜の形成性の観点から、２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３４】
メインコート層（Ａ）の厚さは、０．０３〜２μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１μｍの範囲であり、特に好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲である。０．０３μｍ未満では、成膜が困難となる場合がある。２μｍを超えると、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属イオンとのイオン架橋反応が厚さ方向に均一に進行しにくいため、ガスバリア性が不十分となる場合がある。
【００３５】
レジンコート層（Ｂ）は、メインコート層（Ａ）と後述する多価金属イオン供給層（Ｃ）との間に配置される層であり、多価金属イオンとイオン架橋に必要な水分とだけをメインコート層（Ａ）に移動させることが可能な樹脂を含む。これによって、高温高湿処理を施さなくてもガスバリア性を発揮することができる。その理由は定かではないが、単位体積当たりのカルボキシル基と多価金属イオンとによるイオン架橋の程度がレジンコート層（Ｂ）を介さない場合よりも大きくなるためと思料する。レジンコート層（Ｂ）は、多価金属イオン及びそのキャリアとして必要な水をメインコート層（Ａ）まで移動させることが可能な樹脂を含有する層である。こうした樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂である。特にポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、前記したアンカーコート層を構成するアンカーコート剤と同一の樹脂であってもよい。
【００３６】
レジンコート層（Ｂ）の厚さは、０．０３〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３μｍである。０．１μｍ未満では、多価金属イオン供給層（Ｃ）に含まれる多価金属化合物の粒径を下回る場合があり、多価金属イオン供給層（Ｃ）に含まれる多価金属化合物がレジンコート層（Ｂ）内に収まらず、メインコート層（Ａ）に接触してしまう。０．５μｍを超えると、多価金属イオンがメインコート層（Ａ）に到達しにくくなり、高温高湿処理を施さなくてはガスバリア性を発現できない場合がある。
【００３７】
多価金属イオン供給層（Ｃ）は、レジンコート層（Ｂ）のメインコート層（Ａ）を形成する面と反対側に形成され、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する層である。この多価金属イオンの一部又は全部が、メインコート層（Ａ）のポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基とイオン架橋構造を形成することで、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を発揮する。
【００３８】
多価金属化合物は、価数が２以上の金属イオンを解離することができる化合物である。２価以上の金属は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウムである。多価金属化合物は、前記した２価以上の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、アルキルアルコキシド、アンモニウム錯体、２〜４級アミン錯体又はそれら錯体の炭酸塩若しくは有機酸塩である。さらに、金属単体を包含する。有機酸塩は、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩である。無機酸塩は、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩である。多価金属化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
多価金属化合物は、ガスバリア性を高めることができる点で、２価の金属化合物が好ましい。さらには、多価金属化合物が、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４０】
多価金属イオン供給層（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、１価の金属を含有する金属化合物を配合することができる。１価の金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。
【００４１】
多価金属化合物は、ガスバリア性積層体の透明性の点で、粒状で、平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以下であり、特に好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００４２】
多価金属化合物の配合量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の化学当量１に対して、０．２化学当量以上であることが好ましい。０．２化学当量未満では、ガスバリア性が劣る場合がある。ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の化学当量１に対する多価金属化合物の配合量の上限値は、３０化学当量とすることが好ましい。３０化学当量を超えると、積層体の透明性が劣る場合がある。ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の化学当量１に対する多価金属化合物の配合量は、より好ましくは、０．５〜１０化学当量の範囲である。特に好ましくは、０．８〜５．０化学当量の範囲である。この範囲とすることで、ガスバリア性に加えて、より透明性に優れた積層体を得ることができる。
【００４３】
分散剤は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム塩、アクリル酸・マレイン酸共重合体ナトリウム塩である。分散剤の配合量は、特に限定されないが、多価金属化合物１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、２〜１０質量部の範囲である。
【００４４】
バインダ樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であり、塗料用に用いられる樹脂が好適である。このような樹脂は、例えば、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、セルロース系樹脂、天然樹脂である。この中で、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、本実施形態に係るガスバリア性積層体では、バインダ樹脂が、レジンコート層（Ｂ）が含有する樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。これによって、レジンコート層（Ｂ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との接着性をより高めることができる。
【００４５】
なお、多価金属イオン供給層（Ｃ）には、多価金属化合物、バインダ樹脂及び分散剤の他に必要に応じて硬化剤を含有していてもよい。硬化剤としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミンなどの公知の樹脂を挙げることができる。
【００４６】
多価金属化合物とバインダ樹脂との質量比（多価金属化合物／バインダ樹脂）が、６５／３５〜９２／８の範囲であることが好ましい。より好ましくは、７０／３０〜９２／８の範囲である。多価金属化合物とバインダ樹脂との合計質量１００質量部に対して、多価金属化合物の質量が６５質量部未満では、ガスバリア性が不十分となる場合がある。多価金属化合物とバインダ樹脂との合計質量１００質量部に対して、多価金属化合物の質量が９２質量部を超えると、多価金属イオン供給層（Ｃ）の塗膜強度が乏しくなり、多価金属化合物が剥がれ落ちやすくなる。
【００４７】
多価金属イオン供給層（Ｃ）の厚さは、０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３μｍの範囲であり、特に好ましくは、０．２〜１μｍの範囲である。０．０５μｍ未満では、ガスバリア性が不十分となる場合がある。他方、５μｍを超えると多価金属イオン供給層（Ｃ）にクラックが生じやすくなる。
【００４８】
メインコート層（Ａ）、レジンコート層（Ｂ）及び多価金属イオン供給層（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、可塑剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、フィラー、顔料などの各種助剤を配合することができる。
【００４９】
可塑剤は、例えば、ポリアルコールである。ポリアルコールは、１分子中にアルコール性の官能基（‐ＯＨ）を複数有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどのグリコール類；ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸である。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。ポリカルボン酸系重合体と可塑剤との合計質量を１００質量部に対して、可塑剤の配合量は、３０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量部以下であり、特に好ましくは、１５質量部以下である。
【００５０】
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、高温高湿処理を施さなくても、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。他方、特許文献４に記載の積層体は、高温高湿処理前には、イオン架橋反応が抑制されているため、この条件を満たさない。
【００５１】
本実施形態に係るガスバリア性積層体では、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液及び多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液が、いずれも溶媒又は分散媒として水を含有することが好ましい。これによって、加熱処理、調湿処理などガスバリア性を発現させるための特別な処理を施さなくても、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下という、優れたガスバリア性を発現する。
【００５２】
この理由は、必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推察する。すなわち、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液及び多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液がいずれも水を含有することで、多価金属イオン供給層（Ｃ）の形成過程において、多価金属イオンがイオン架橋に必要な水分とともに、先に形成された水との親和性を有するレジンコート層（Ｂ）中を移動可能となる。これによって、メインコート層（Ａ）の膨潤を引き起こすことなくイオン架橋するため、単位体積当たりのカルボキシル基と多価金属イオンとによるイオン架橋の程度はレジンコート層（Ｂ）を介さない場合よりも大きくなり、高温高湿処理を施さなくてもガスバリア性を発揮することができる。なお、このイオン架橋反応は、特に高湿度雰囲気下で助長されるため、高湿度雰囲気下においても、優れたガスバリア性を保持することができる。また、高温高湿度処理を施すことで、未反応のカルボキシル基と多価金属イオンとが多価金属イオン供給層（Ｃ）からの多価金属イオンの再供給によりイオン架橋し、更にガスバリア性が高まると考える。
【００５３】
他方、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液若しくは多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液の少なくとも一方又は両方が水を含有しない場合には、高温高湿処理を施さなくては、ガスバリア性を発揮することができない。この理由は、必ずしも定かではないが、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液が水を含有しない場合には、形成されたレジンコート層（Ｂ）が水との親和性に欠け、多価金属イオンとイオン架橋に必要な水分とがメインコート層（Ａ）まで到達することができないためと考える。また、多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液が水を含有しない場合には、イオン架橋に必要な水分がなく、多価金属イオンがレジンコート層（Ｂ）内を移動しないためと考える。いずれの場合でも特許文献４に記載した積層体のように、レジンコート層（Ｂ）によって、多価金属イオン供給層（Ｃ）からの多価金属イオンの供給が抑制され、多価金属イオンとポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間のイオン架橋反応の抑制状態が維持されることとなる。
【００５４】
また、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との間にレジンコート層（Ｂ）を形成せず、メインコート層（Ａ）上に直接多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する場合、又は多価金属イオン供給層（Ｃ）上に直接メインコート層（Ａ）を形成する場合、その形成過程において多価金属イオンは多量の水分とともにメインコート層（Ａ）と接する。このため、水によってポリカルボン酸系重合体が膨潤し、分子鎖が拡がった状態になるので緻密なイオン架橋構造は生成されず、高いガスバリア性は得られなかった。そこで、高いガスバリア性を発現させるためには多価金属イオンをメインコート層（Ａ）に供給し、緻密なイオン架橋構造を生成するための後処理として高温高湿処理などを施すことで、水によるポリカルボン酸系重合体の膨潤よりも速くイオン架橋体を形成する必要があった。ここで後処理とは、具体的には長時間の高湿度処理（例えば、温度２０℃及び雰囲気湿度８０％ＲＨで、６０時間）又は高温高湿処理（例えば、温度９０℃の熱水に３０分間浸漬若しくは温度１２０℃の加圧水蒸気下で４０分間）などである。
【００５５】
ここで、ガスバリア層の積層態様の例を次に示す。
１．（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
２．（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）
３．（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）
４．（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
５．（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
このように、本実施形態では、ガスバリア層の積層態様は、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）との間にレジンコート層（Ｂ）を設ければよく、前記した態様例は、あくまでも例示であって、本発明に係るガスバリア性積層体はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
次に、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムについて説明する。本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体の少なくとも片面にラミネート層を設けたガスバリア性積層フィルムであって、ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、メインコート層（Ａ）と多価金属イオン供給層（Ｃ）とがレジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、かつ、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後の同条件で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。ここで、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理は、レトルト処理とも呼ばれ、貯湯式のレトルト処理機などの圧力容器で行うことができる。
【００５７】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、本実施形態に係るガスバリア性積層体とラミネート層とを有する。ラミネート層は、ガスバリア性積層体の耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与など各種目的に合わせて、ガスバリア性積層体の表面に配置される。ガスバリア性積層体とラミネート層との配置態様の例としては、例えば、ガスバリア性積層体のガスバリア層の上にラミネート層を配置する形態、ガスバリア性積層体を設けた面とは反対側の基材上にラミネート層を配置する形態、ガスバリア性積層体の両面上にラミネート層を配置する形態である。ガスバリア層を保護することができる点で、少なくともガスバリア層上にラミネート層を配置することが好ましい。ラミネート層の材料は、前記した基材の材料と同様である。また、ラミネート層は、１層又は２層以上設けることができる。
【００５８】
ラミネート層の厚さは、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜５００μｍの範囲であり、特に好ましくは、１０〜３００μｍである。最も好ましくは、１５〜２００μｍである。１μｍ未満では、ラミネート層を付与する効果が得られない場合がある。１０００μｍを超えると、剛性が高すぎて、二次加工、内容物の充填におけるハンドリング性が劣る場合がある。なお、本発明は、ラミネート層の材料及び厚さに制限されない。
【００５９】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、かつ、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後の同条件で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。ガスバリア性積層体にラミネート層を設けても、前述のイオン架橋反応が起こることによって、高温高湿処理前でも高いガスバリア性を有する。さらに、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後は、イオン架橋反応が進行してガスバリア性をより高めることができる。他方、特許文献４に記載の積層体にラミネート層を設けた積層フィルムでは、レジンコート層（Ｂ）がイオン架橋反応を制御しているため、高温高湿処理前は、ガスバリア性が低いが、高温高湿処理を施すことで、初めてガスバリア性を発揮する。このように、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、本実施形態に係るガスバリア性積層体を有するため、ガスバリア性積層体の機能によって、加熱処理、調湿処理などガスバリア性を発現させるための特別な処理を施さなくても、高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を有し、更に、高温高湿処理を施してもそのバリア性が低下することがない。
【００６０】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性包装容器の包装材料として用いることができる。充填機械適性及び生産性の点から、ラミネート層のうち、ガスバリア性積層体と反対側の表面が、ヒートシール性を有する材料であることが好ましい。ガスバリア性積層フィルムの具体的な積層態様の例としては、例えば、ガスバリア性積層体（基材／ガスバリア層）／ＯＮｙ／ＣＰＰ、ガスバリア性積層体（基材／ガスバリア層）／ＣＰＰ、ガスバリア性積層体（基材／ガスバリア層）／ＬＬＤＰＥ、ＰＥ／紙／ＰＥ／ガスバリア性積層体（ガスバリア層／基材）／ＰＥである。ここで、ＯＮｙは、二軸延伸ナイロンであり、ＣＰＰは、無延伸ポリプロピレンである。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明に係るガスバリア性積層体はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
ガスバリア性包装容器の形態は、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー包装袋、ガゼット包装袋などの包装袋、ボトル、トレー、カップ及びチューブ並びにそれらの蓋体又は口部である。被包装物は、特に限定されないが、酸素などの影響を受けて劣化しやすい物品である場合に有用である。被包装物は、例えば、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、金属である。また、ボイル又はレトルト殺菌などの高温高湿処理を施す物品の包装材料として用いることができる。このような物品は、例えば、カレー、シチュー、パスタソースなどの調味食品、めんつゆ、各種たれなどの調味料、ベビーフード、米飯、おかゆ、スープ、野菜、穀物、果物などのボイル又は電子レンジ加熱用調理済み又は半調理済み食品、ソーセージ、ハムなどの畜産加工品である。
【００６２】
次に、本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法について説明する。
【００６３】
本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を形成する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法である。
【００６４】
アンカーコート層は、前述したアンカーコート層を形成する材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して、適当な固形分濃度に調製したアンカーコート層形成用の塗工液を基材の少なくとも片面上に塗工し、乾燥することで形成することができる。溶媒又は分散媒は、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｎ‐ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルである。溶媒又は分散媒は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。アンカーコート層形成用の塗工液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
アンカーコート形成用の塗工液の塗工方法は、特に限定されず、公知の塗工方法が使用できる。公知の塗工方法は、例えば、浸漬法（ディッピング法）、スプレー吹付法、コーター法、刷毛塗り法、ローラー塗り法である。膜厚を制御しやすい点で、コーター法がより好ましい。コーター法は、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００６６】
塗工液の乾燥方法は、特に限定されず、例えば、自然乾燥による方法、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記したコーター付属の乾燥機で乾燥させる方法である。コーター付属の乾燥機は、例えば、アーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤーである。乾燥温度は、溶媒の種類、塗工量、乾燥方法などの各種条件に応じて適宜設定するものであり、一概にはいえないが、５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。乾燥時間は、特に限定されないが、５分以下とすることが好ましい。より好ましくは、２分以下であり、特に好ましくは、１分以下である。例えば、オーブン中で乾燥させる方法においては、温度６０〜１２０℃にて、１秒間〜５分間程度乾燥することが好ましい。
【００６７】
次に、ガスバリア層を形成する工程について説明する。ガスバリア層を形成する工程は、ポリカルボン酸系重合体を含有する塗工液を用いてメインコート層（Ａ）を形成する工程１と、樹脂及び水を含有する塗工液を用いてレジンコート層（Ｂ）を形成する工程２と、多価金属化合物、分散剤、バインダ樹脂及び水を含有する塗工液を用いて多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程３とを含む。
【００６８】
ここで、本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法は、好ましくは工程１と工程２と工程３とを順次行う工程流れＩで行われるが、工程３と工程２と工程１とを順次行う工程流れＩＩで行うことも可能である。この場合、工程流れＩＩでもガスバリア性は得られ、その理由は定かではないが、以下のように推測する。すなわち、工程流れＩＩでは、レジンコート層（Ｂ）上にメインコート層（Ａ）を形成することになり、その形成過程において該塗工液に含まれる水がレジンコート層（Ｂ）を経てさらにその下に形成されている多価金属イオン供給層（Ｃ）に至り、多価金属イオンを溶出させる。こうして溶出された多価金属イオンがレジンコート層（Ｂ）を通過してメインコート層（Ａ）に到達することでイオン架橋し、ガスバリアが発現すると考える。ただし、メインコート層（Ａ）の形成過程において、ポリカルボン酸系重合体が水に溶解した状態（分子鎖が拡がった状態）でレジンコート層（Ｂ）から多価金属イオンが到達した場合、緻密なイオン架橋構造は生成されず、高いガスバリア性は得られない。そこで、工程流れＩＩでは、乾燥によってメインコート層（Ａ）を形成するのに要する時間（以降、Ａ層形成時間という。）が、多価金属イオンがメインコート層（Ａ）に到達するのにかかる時間（以降、イオン移動時間という。）よりも短いことが好ましい。例えば、メインコート層（Ａ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒として水とアルコールなどの親水性有機溶媒との混合液を用いて、Ａ層形成時間を短縮する、レジンコート層（Ｂ）の厚さを多価金属イオンがメインコート層（Ａ）に到達可能な範囲内で厚くして、イオン移動時間を延長するなどの手法で、イオン移動時間とＡ層形成時間とを調整することができる。なお、本発明は、当該調整手法に制限されない。
【００６９】
工程１は、メインコート層（Ａ）を形成する工程である。メインコート層（Ａ）は、前述したメインコート層（Ａ）を形成する材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して、適当な固形分濃度に調製したメインコート層（Ａ）形成用の塗工液を基材の表面又はアンカーコート層を形成した基材のアンカーコート層上に塗工し、乾燥することで形成することができる。
【００７０】
メインコート層（Ａ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒は、特に限定されず、アンカーコート層形成用の塗工液で例示したものを使用できる。ただし、工程流れＩＩである場合には、メインコート層（Ａ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒は、水を含有することが好ましい。また、塗工方法、乾燥方法及び乾燥条件は、アンカーコート層形成用の塗工液で例示した方法及び条件を使用できる。
【００７１】
メインコート層（Ａ）形成用の塗工液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。また、メインコート層（Ａ）形成用の塗工液の塗工量は、所望する層の厚さによって異なるが、例えば、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０３〜２ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０３ｇ／ｍ２未満では、成膜が不十分となる場合がある。２ｇ／ｍ２を超えると、溶媒又は分散媒が残留しやすくなる傾向がある。また、溶媒又は分散媒を揮発させるのに時間がかかり、不経済である。
【００７２】
工程２は、レジンコート層（Ｂ）を形成する工程である。レジンコート層（Ｂ）は、前述したレジンコート層（Ｂ）を形成する材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して、適当な固形分濃度に調製したレジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液をメインコート層（Ａ）上に塗工し、乾燥することで形成することができる。
【００７３】
レジンコート層（Ｂ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒は、水を含有することが好ましい。また、塗工方法、乾燥方法及び乾燥条件は、アンカーコート層形成用の塗工液で例示した方法及び条件を使用できる。
【００７４】
レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。また、レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液の塗工量は、所望する層の厚さによって異なるが、例えば、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０３〜０．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０３ｇ／ｍ２未満では、成膜が不十分となる場合がある。０．５ｇ／ｍ２を超えると、溶媒又は分散媒が残留しやすくなる傾向がある。また、溶媒又は分散媒を揮発させるのに時間がかかり、不経済である。
【００７５】
工程３は、多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程である。多価金属イオン供給層（Ｃ）は、前述した多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して、適当な固形分濃度に調製した多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液をレジンコート層（Ｂ）上に塗工し、乾燥することで形成することができる。
【００７６】
多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用塗工液に用いる溶媒又は分散媒は、水を含有することが好ましい。また、塗工方法、乾燥方法は、アンカーコート層形成用の塗工液で例示した方法及び条件を使用できる。多価金属イオン供給層（Ｃ）の乾燥温度は、８０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、８５℃以上である。これによって、レジンコート層（Ｂ）の上に多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する場合、レジンコート層（Ｂ）を介して、多価金属イオンをメインコート層（Ａ）に到達させることが可能になり、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基との間に緻密なイオン架橋構造が生成される。なお、乾燥温度の上限値は、熱による基材及び塗工層へのダメージを防止する点で、２００℃とすることが好ましい。より好ましくは、乾燥温度は、１６０℃以下とする。
【００７７】
多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。また、多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液の塗工量は、所望する層の厚さによって異なるが、例えば、塗工液を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では、成膜が不十分となる場合がある。５ｇ／ｍ２を超えると、溶媒又は分散媒が残留しやすくなる傾向がある。また、溶媒又は分散媒を揮発させるのに時間がかかり、不経済である。
【００７８】
なお、ここまで、工程流れＩを中心に説明したが、本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法では、工程３と工程２と工程１とを順次行う工程流れＩＩとしてもよい。または、工程流れＩ及び工程流れＩＩの両方を順次行ってもよい。例えば、前記したガスバリア層の積層態様例２は、工程流れＩに続いて、工程流れＩＩを行うことで形成することができる。前記したガスバリア層の積層態様例４は、工程流れＩＩに続いて、工程流れＩを行うことで形成することができる。
【００７９】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、前述のとおり製造したガスバリア性積層体の少なくとも片面、より好ましくは、ガスバリア層上にラミネート層を積層させることで、製造することができる。ラミネート層を積層させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。公知の方法は、例えば、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法である。
【実施例】
【００８０】
次に、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００８１】
＜アンカーコート層形成用の塗工液調製＞
ポリエステル系ポリオール（三井化学社製「タケラックＡ‐５２５」、固形分濃度５０質量％）と脂肪族イソシアネート系硬化剤（三井化学社製「タケネートＡ‐５２」、固形分濃度７０質量％）とを質量比（主剤／硬化剤）＝９／１で混合し、この混合物を酢酸エチルで希釈して固形分濃度５質量％の塗工液（Ａｃ）を得た。
【００８２】
＜メインコート層（Ａ）形成用の塗工液調製１＞
ポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製「アロンＡ‐１０Ｈ」、重量平均分子量２０００００、２５質量％）８０ｇを蒸留水１１７．７ｇで溶解し、酸化亜鉛（和光純薬社製）２．３ｇを加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の２０モル％を中和した後、蒸留水を加えて固形分濃度を５質量％に調製し、塗工液（Ａ‐１）を得た。
【００８３】
＜メインコート層（Ａ）形成用の塗工液調製２＞
ポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製「アロンＡ‐１０Ｈ」、重量平均分子量２０００００、２５質量％）８０ｇを蒸留水１１７．７ｇで溶解し、酸化亜鉛（和光純薬社製）２．３ｇを加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の２０モル％を中和した後、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポールＰＭＡ‐５０Ｗ、重量平均分子量１１００〜２０００、５０質量％）を１０ｇ加え、固形分濃度を５質量％に調製し、塗工液（Ａ‐２）を得た。
【００８４】
＜レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製１＞
ポリエステル系樹脂の水分散液（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ‐９２０４」、数平均分子量１７０００、固形分濃度３０質量％）に予め水に分散させた脂肪族イソシアネート系硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９‐２１」、固形分濃度１００質量％）を固形分比で樹脂／硬化剤＝９／１となるように添加し、そこに水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えて固形分濃度５質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｂ‐１）を得た。
【００８５】
＜レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製２＞
ポリウレタン系樹脂の水分散液（大成ファインケミカル社製「ＷＢＲ‐２０００Ｕ」、固形分濃度３２．５質量％）に水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えて固形分濃度５質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｂ‐２）を得た。
【００８６】
＜レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製３＞
ポリエステル系樹脂（ユニチカ社製「エリーテルＵＥ‐３２１０」、ペレット状）を酢酸エチルに溶解した後、脂肪族イソシアネート系硬化剤（三井化学社製「タケネートＡ‐５２」、固形分濃度７０質量％）を固形分比で樹脂／硬化剤＝９／１となるように添加し、固形分濃度５質量％の塗工液（Ｂ‐３）を得た。
【００８７】
＜多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製１＞
酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＦＩＮＥＸ‐３０」）の水懸濁液（固形分濃度２０質量％）と分散剤（アクリル酸‐マレイン酸共重合体ナトリウム、花王社製「ポイズ５２１」）とを固形分の質量比（酸化亜鉛／分散剤）＝１００／５となるよう混合した。これを遊星型ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ‐７」）にて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散させ、酸化亜鉛の水分散液を得た。得られた分散液にバインダ樹脂としてポリエステル系樹脂の水分散液（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ‐９２０４」、数平均分子量１７０００、固形分濃度３０質量％）及び脂肪族イソシアネート系硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９‐２１」、固形分濃度１００質量％）を固形分比で酸化亜鉛／分散剤／バインダ樹脂／硬化剤＝７９／３．９５／１２．２５／４．８となるように添加し、水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して固形分濃度１０質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｃ‐１）を得た。
【００８８】
＜多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製２＞
酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ社製「気相法高純度超微粉マグネシア５００Ａ」）の水懸濁液（固形分濃度２０質量％）と分散剤（アクリル酸‐マレイン酸共重合体ナトリウム、花王社製「ポイズ５２１」）とを固形分の質量比（酸化マグネシウム／分散剤）＝１００／５となるよう混合した。これを遊星型ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ‐７」）にて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散させ、酸化マグネシウムの水分散液を得た。得られた分散液にバインダ樹脂としてポリエステル系樹脂の水分散液（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ‐９２０４」、数平均分子量１７０００、固形分濃度３０質量％）及び脂肪族イソシアネート系硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９‐２１」、固形分濃度１００質量％）を固形分比で酸化マグネシウム／分散剤／バインダ樹脂／硬化剤＝７９／３．９５／１２．２５／４．８となるように添加し、水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して固形分濃度１０質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｃ‐２）を得た。
【００８９】
＜多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製３＞
炭酸カルシウム（竹原化学工業社製「カルネクスＰＮ」、炭酸カルシウム／乳化剤＝８２／１７）の水懸濁液（固形分濃度２０質量％）を遊星型ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ−７」）にて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散させ、炭酸カルシウムの水分散液を得た。得られた分散液にバインダ樹脂としてポリエステル系樹脂の水分散液（ユニチカ社製「エリーテルＫＴ‐９２０４」、数平均分子量１７０００、固形分濃度３０質量％）及び脂肪族イソシアネート系硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＵＲ５８８９‐２１」、固形分濃度１００質量％）を固形分比でカルネクスＰＮ（炭酸カルシウム＋乳化剤）／バインダ樹脂／硬化剤＝８２．９５／１２．２５／４．８となるように添加し、水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して固形分濃度１０質量％、水とＩＰＡとの溶媒比（水／ＩＰＡ）＝８８／１２の塗工液（Ｃ‐３）を得た。
【００９０】
＜多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製４＞
酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＦＩＮＥＸ‐３０」）の酢酸エチル懸濁液（固形分濃度２０質量％）と分散剤（ソルビタン脂肪酸エステル）とを固形分の質量比（酸化亜鉛／分散剤）＝１００／５となるよう混合した。これを遊星型ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ‐７」）にて０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて分散させ、酸化亜鉛の酢酸エチル分散液を得た。得られた分散液にバインダ樹脂としてポリエステル系樹脂（ユニチカ社製「エリーテルＵＥ‐３２１０」、ペレット状）を酢酸エチルに溶解させて作製したポリエステル系樹脂の溶液（固形分濃度３０質量％）及び脂肪族イソシアネート系硬化剤（三井化学社製「タケネートＡ‐５２」、固形分濃度７０質量％）を固形分比で酸化亜鉛／分散剤／バインダ樹脂／硬化剤＝７９／３．９５／１２．２５／４．８となるように添加し、酢酸エチルで希釈して固形分濃度１０質量％の塗工液（Ｃ‐４）を得た。
【００９１】
［実施例１］
先ず、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂製フィルム（ＰＥＴ）（東レ社製「ルミラーＰ６０」）の一方の面に、バーコーター（Ｋ３０３ ＰＲＯＯＦＥＲ；ＲＫ Ｐｒｉｎｔ‐Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、アンカーコート層形成用の塗工液調製で得られた塗工液（Ａｃ）を塗工し、７０℃で２分間乾燥させてアンカーコート層（Ａｃ）を形成した。得られた層（Ａｃ）の厚さは０．１μｍであった。次に、アンカーコート層（Ａｃ）の表面に、前記バーコーターを用いて、メインコート層（Ａ）形成用の塗工液調製で得られた塗工液（Ａ‐１）を塗工し、１００℃で２分間乾燥させてメインコート層（Ａ‐１）を形成した（工程１）。得られたメインコート層（Ａ‐１）の厚さは０．３μｍであった。その後、メインコート層（Ａ‐１）の表面に、前記バーコーターを用いて、レジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製１で得られた塗工液（Ｂ‐１）を塗工し、７０℃で２分間乾燥させて層（Ｂ‐１）を形成した（工程２）。得られた層（Ｂ‐１）の厚さは０．１μｍであった。さらに、レジンコート層（Ｂ‐１）の表面に、前記バーコーターを用いて、多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製１で得られた塗工液（Ｃ‐１）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐１）を形成した（工程３）。得られた多価金属イオン供給層（Ｃ‐１）の厚さは０．３μｍであった。こうして、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐１／Ｃ‐１からなるガスバリア性積層体（実施例１ａ）を得た。
【００９２】
このようにして得られたガスバリア性積層体の多価金属イオン供給層（Ｃ‐１）側の表面に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の接着剤（三井化学社製、主剤：タケラックＡ‐６２０、硬化剤：タケネートＡ‐６５、溶剤：酢酸エチル）を介して、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）（ユニチカ社製 「エンブレムＯＮＵＭ」：厚さ１５μｍ）及び未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レフィルム加工社製「トレファンＮＯ ＺＫ９３ＦＭ」：厚さ６０μｍ）を順にドライラミネート法によって積層し、ガスバリア性積層体／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＣＰＰからなるガスバリア性積層フィルム（実施例１ｂ）を得た。
【００９３】
［実施例２］
実施例１において、メインコート層（Ａ‐１）の表面に塗工液（Ｂ‐１）の代わりにレジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製２で得られた塗工液（Ｂ‐２）を塗工し、７０℃で２分間乾燥させてレジンコート層（Ｂ‐２）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐２／Ｃ‐１からなるガスバリア性積層体（実施例２ａ）を得た。得られたレジンコート層（Ｂ‐２）の厚さは０．１μｍであった。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例２ｂ）を作製した。
【００９４】
［実施例３］
実施例１において、レジンコート層（Ｂ‐１）の表面に塗工液（Ｃ‐１）の代わりに多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製２で得られた塗工液（Ｃ‐２）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐２）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐１／Ｃ‐２からなるガスバリア性積層体（実施例３ａ）を得た。得られた多価金属イオン供給層（Ｃ‐２）の厚さは０．３μｍであった。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例３ｂ）を作製した。
【００９５】
［実施例４］
実施例１において、レジンコート層（Ｂ‐１）の表面に塗工液（Ｃ‐１）の代わりに多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製３で得られた塗工液（Ｃ‐３）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐３）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐１／Ｃ‐３からなるガスバリア性積層体（実施例４ａ）を得た。得られた多価金属イオン供給層（Ｃ‐３）の厚さは０．３μｍであった。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例４ｂ）を作製した。
【００９６】
［実施例５］
実施例１において、アンカーコート層の表面に塗工液（Ａ‐１）の代わりにメインコート層（Ａ）形成用の塗工液調製２で得られた塗工液（Ａ‐２）を塗工し、１００℃で２分間乾燥させてメインコート層（Ａ‐２）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐２／Ｂ‐１／Ｃ‐１からなるガスバリア性積層体（実施例５ａ）を得た。得られたメインコート層（Ａ‐２）の厚さは０．３μｍであった。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例５ｂ）を作製した。
【００９７】
［実施例６］
実施例１と同一の塗工液を用いて、メインコート層（Ａ）を形成する工程１と、レジンコート層（Ｂ）を形成する工程２と、多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程３とについて、工程３と工程２と工程１とを順次行う工程流れＩＩで行うこと以外は実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ｃ‐１／Ｂ‐１／Ａ‐１からなるガスバリア性積層体（実施例６ａ）を得た。さらに、このガスバリア性積層体を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルム（実施例６ｂ）を作製した。
【００９８】
［比較例１］
実施例１において、メインコート層（Ａ‐１）の表面に塗工液（Ｂ‐１）を塗工することなく、多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製１で得られた塗工液（Ｃ‐１）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐１）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｃ‐１からなる積層体（比較例１ａ）を得た。さらに、この積層体を用いて、実施例１と同様にして積層フィルム（比較例１ｂ）を作製した。
【００９９】
［比較例２］
実施例１において、メインコート層（Ａ‐１）の表面に塗工液（Ｂ‐１）の代わりにレジンコート層（Ｂ）形成用の塗工液調製３で得られた塗工液（Ｂ‐３）を塗工し、７０℃で２分間乾燥させて層（Ｂ‐３）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐３／Ｃ‐１からなる積層体（比較例２ａ）を得た。得られた層（Ｂ‐３）の厚さは０．１μｍであった。さらに、この積層体を用いて、実施例１と同様にして積層フィルム（比較例２ｂ）を作製した。
【０１００】
［比較例３］
実施例１において、レジンコート層（Ｂ‐１）の表面に塗工液（Ｃ‐１）の代わりに多価金属イオン供給層（Ｃ）形成用の塗工液調製４で得られた塗工液（Ｃ‐４）を塗工し、８５℃で２分間乾燥させて層（Ｃ‐４）を形成した以外は、実施例１と同様にして作製し、ＰＥＴ／Ａｃ／Ａ‐１／Ｂ‐１／Ｃ‐４からなる積層体（比較例３ａ）を得た。得られた層（Ｃ‐４）の厚さは０．３μｍであった。さらに、この積層体を用いて、実施例１と同様にして積層フィルム（比較例３ｂ）を作製した。
【０１０１】
得られた実施例のガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルム並びに比較例の積層体及び積層フィルムについて、次の評価を行った。
【０１０２】
＜酸素透過度の測定１＞
得られた実施例のガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルム並びに比較例の積層体及び積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ‐７１２６ Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ Ｄ３９８５に記載された方法に準拠して、酸素透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ‐ＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度２０℃、試料面積５０ｃｍ２、両側８０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、積層フィルムの酸素透過度（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））を測定した。図１に実施例のガスバリア性積層体及び比較例の積層体の酸素透過度の推移を示し、図２に実施例のガスバリア性積層フィルム及び比較例の積層フィルムの酸素透過度の推移を示す。
【０１０３】
図１及び図２からわかるように、実施例の方法によって作製したガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムは、測定時間の経過にともなう酸素透過度の値の大きな変動がなく、いずれも酸素透過度の値が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下と小さかった。一方、比較例の方法によって作製した積層体及び積層フィルムは、高温高湿処理を施さずに酸素透過度を測定すると、測定環境（湿度）の影響を受け、測定時間の経過にともなって値が変動することが確認できた。
【０１０４】
表１に、酸素透過度の値を示した（酸素透過度１）。ここで、表１において実施例及び比較例を比較するにあたり、比較例の積層体及び積層フィルムの酸素透過度の値は、図１及び図２に示した酸素透過度の最大値を採用して記載した。
【０１０５】
図１、図２及び表１からわかるように、実施例１ａ〜６ａのガスバリア性積層体は、いずれも高温高湿処理を施すことなく、温度２０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、高湿度条件下において高いガスバリア性を示した。さらに、ガスバリア性積層体にラミネート層を設けたガスバリア性積層フィルム（実施例１ｂ〜６ｂ）も、ガスバリア性積層体と同様に、高湿度条件下において高いガスバリア性を示した。
【０１０６】
他方、比較例の積層体及び積層フィルムは、いずれも高温高湿処理なしでは、ガスバリア性を発現することがなく、相対湿度８０％（ＲＨ）条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）をはるかに超えていた。比較例１ａの積層体は、レジンコート層（Ｂ）を形成していないため、メインコート層（Ａ）は緻密なイオン架橋構造を有していない。このため、測定直後の酸素透過度の値は高いが、測定条件下の湿度の影響（水分）によりイオン架橋反応が進行して、経時により酸素透過度の値が小さくなったものと考えられる。比較例２ａの積層体は、レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液（Ｂ‐３）が溶媒として酢酸エチルを使用しており、水を含まなかった。このため、多価金属イオン供給層（Ｃ）の形成過程において多価金属イオンがレジンコート層（Ｂ）を経てメインコート層（Ａ）に到達することができなかった。よって、この積層体について前記条件下で測定を行ったところ酸素透過度の値が次第に上昇したが、これは測定条件下の湿度の影響（水分）により緻密なイオン架橋構造を有していないメインコート層（Ａ）が膨潤したためと考えられる。比較例３ａの積層体は、多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液（Ｃ‐４）が溶媒として酢酸エチルを使用しており、水を含まなかった。このため、多価金属イオン供給層（Ｃ）の形成過程においては多価金属イオンがレジンコート層（Ｂ）内を移動しない。よって、測定条件下の湿度の影響（水分）により多価金属イオン供給層（Ｃ）中の多価金属化合物から多価金属イオンが溶出し、これがレジンコート層（Ｂ）を介してメインコート層（Ａ）に到達するには時間を要するため、バリア性が発現しにくいものと考えられる。さらに、積層体にラミネート層を設けた積層フィルム（比較例１ｂ〜３ｂ）の場合、多価金属イオンよりも水分がラミネート層を設けた側から先に到達するために、緻密なイオン架橋構造を有していないメインコート層（Ａ）が膨潤し、その結果、酸素透過度の値が一時的に上昇する。レジンコート層（Ｂ）がない比較例１ａはその後、測定条件下の湿度の影響（水分）によるイオン架橋によりバリア性が発現するが、レジンコート層（Ｂ）がある比較例２ｂ及び３ｂはラミネート層の存在によりガスバリア層内に供給される水分の量が制限されるため多価金属イオンがメインコート層（Ａ）に到達しにくく、したがって高いバリア性が得られなかったものと考えられる。
【０１０７】
＜酸素透過度の測定２＞
得られた実施例のガスバリア性積層フィルム及び比較例の積層フィルムに、高温高湿処理としてボイル処理又はレトルト処理を施した。ボイル処理は、ボイル槽を用いて温度９０℃にて３０分間行った。レトルト処理は、レトルト処理機（日阪製作所社製「ＲＣＳ‐６０」：貯湯式）を用いて、温度１２０℃にて３０分間行った。その後、前記＜酸素透過度の測定１＞と同様の条件にて酸素透過度を測定した。表１に酸素透過度の測定結果を示す（酸素透過度２）。ここで、比較例の積層フィルムの酸素透過度の値は、酸素透過度の測定１と同様に最大値である。なお、高温高湿処理後のサンプルは、実施例及び比較例ともに測定時間の経過にともなう酸素透過度の値の大きな変動はなかった。したがって図示していない。
【０１０８】
表１からわかるように、実施例１ｂ〜６ｂのガスバリア性積層フィルムは、いずれも高温高湿処理後の酸素透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、高湿度条件（相対湿度８０％（ＲＨ））下において高いガスバリア性を示した。また、いずれも高温高湿処理を施していない状態よりも、酸素透過度の値が更に小さくなる（ガスバリア性が高まる）傾向にあった。これは、高温高湿度処理によって未反応であったポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属化合物とのイオン架橋反応が進行したためと考えられる。他方、比較例１ｂ〜３ｂの積層フィルムは、いずれも高温高湿処理によって、ガスバリア性を発現し、相対湿度８０％（ＲＨ）条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であった。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
次に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムについて、熱成形適性の確認を行った。
【０１１１】
［参考例１］
実施例１において、基材を厚さ２０μｍの未延伸ナイロンフィルム（ＣＮｙ）（東レフィルム加工社製、「レイファン１４０１」）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体（参考例１ａ）を得た。次いで、このガスバリア性積層体の未延伸ナイロンフィルム側及び多価金属イオン供給層（Ｃ‐１）側の両面にポリウレタン系接着剤（三井化学社製、主剤：タケラックＡ６２０、硬化剤：タケネート６５）を介して、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をそれぞれドライラミネート法によって積層し、ＣＰＰ／接着剤／熱成形用ガスバリア性積層体／接着剤／ＣＰＰという構成の熱成形用ガスバリア性積層フィルム（参考例１ｂ）を得た。
【０１１２】
＜熱成形容器の作製＞
こうして得られた熱成形用ガスバリア性積層フィルムを深絞り型高速自動真空包装機（大森機械工業社製、「ＦＶ‐６０３型」）を用いて、それぞれ直径φ９０ｍｍ、深さ３０ｍｍに成形して熱成形容器を得た。
【０１１３】
＜酸素透過度の測定３＞
得られた熱成形容器及びそれを高温高湿処理として、レトルト処理機（日阪製作所社製、「ＲＣＳ‐６０」：貯湯式）を用いて、温度１２０℃にて３０分間のレトルト処理を施したものについて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、「ＯＸ‐ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、容器外側の雰囲気を温度２０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、容器内側の雰囲気を温度２０℃、８０％相対湿度（ＲＨ）とした場合の酸素透過度を測定した。そして、得られた測定値を換算して、酸素濃度１００％、表面積１ｍ２における酸素透過度（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））の値を算出した。その結果、酸素透過度は、レトルト処理の有無に関わらず、いずれも５００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）と高かった。
【０１１４】
参考例１の試験結果からわかるように、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、熱成形によってガスバリア性が低下した。これは、熱成形前のガスバリア性積層フィルム（参考例１ｂ）は、ガスバリア層において、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属化合物の多価金属イオンとの間にイオン架橋反応が起こって高いガスバリア性を有していたが、熱成形で延伸したことによって緻密なイオン架橋構造が破壊されたため、酸素透過度が高い値を示し（ガスバリア性が低下し）、その後に高温高湿処理（レトルト処理）を施しても、酸素透過度が高い値を示したものと考えられる。これに対して、特許文献４に記載の積層体は、高温高湿処理前は、イオン架橋反応が抑制されているため、熱成形で延伸しても前述のような現象が起こらず、その後の高温高湿処理によって、始めてガスバリア性が発揮する熱成形用として適した包材である。以上より、本発明に係るガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムは、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属イオンとの間で生成されたイオン架橋構造により高いバリア性を有しており、熱成形用ではなく、一般包材用として適していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係るガスバリア性積層体及びガスバリア性積層フィルムは、高温高湿処理を施さなくても高いガスバリア性を発揮し、高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するため、酸素などの影響を受けて劣化しやすい食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの精密金属部品の包装材料として適している。また、ボイル、レトルト殺菌などの高温高湿処理を必要とする物品の包装材料として適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、
前記メインコート層（Ａ）と前記多価金属イオン供給層（Ｃ）とが前記レジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、
温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液及び前記多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液が、いずれも溶媒又は分散媒として水を含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記バインダ樹脂が、前記レジンコート層（Ｂ）が含有する樹脂と同一の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記多価金属化合物が、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記レジンコート層（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体の少なくとも片面にラミネート層を設けたガスバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、
前記メインコート層（Ａ）と前記多価金属イオン供給層（Ｃ）とが前記レジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、
温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、かつ、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後の同条件で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を形成する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記ガスバリア層を形成する工程は、
ポリカルボン酸系重合体を含有する塗工液を用いてメインコート層（Ａ）を形成する工程１と、
樹脂及び水を含有する塗工液を用いてレジンコート層（Ｂ）を形成する工程２と、
多価金属化合物、分散剤、バインダ樹脂及び水を含有する塗工液を用いて多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程３とを含むことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１】
基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、
前記メインコート層（Ａ）と前記多価金属イオン供給層（Ｃ）とが前記レジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、
温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記レジンコート層（Ｂ）を形成するための塗工液及び前記多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成するための塗工液が、いずれも溶媒又は分散媒として水を含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記バインダ樹脂が、前記レジンコート層（Ｂ）が含有する樹脂と同一の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記多価金属化合物が、亜鉛、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記レジンコート層（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を備えるガスバリア性積層体の少なくとも片面にラミネート層を設けたガスバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア層は、ポリカルボン酸系重合体を含有するメインコート層（Ａ）と、レジンコート層（Ｂ）と、多価金属化合物、分散剤及びバインダ樹脂を含有する多価金属イオン供給層（Ｃ）とを有し、
前記メインコート層（Ａ）と前記多価金属イオン供給層（Ｃ）とが前記レジンコート層（Ｂ）を介して積層されており、
温度２０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、かつ、温度１２０℃の高圧水蒸気雰囲気中で３０分間処理を施した後の同条件で測定した酸素ガス透過度が、１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
基材の少なくとも片面又はアンカーコート層を設けた基材の該アンカーコート層の表面にガスバリア層を形成する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記ガスバリア層を形成する工程は、
ポリカルボン酸系重合体を含有する塗工液を用いてメインコート層（Ａ）を形成する工程１と、
樹脂及び水を含有する塗工液を用いてレジンコート層（Ｂ）を形成する工程２と、
多価金属化合物、分散剤、バインダ樹脂及び水を含有する塗工液を用いて多価金属イオン供給層（Ｃ）を形成する工程３とを含むことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３９９４２（Ｐ２０１２−１３９９４２Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１（Ｐ２０１１−２２１）
【出願日】平成２３年１月４日（２０１１．１．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月４日（２０１１．１．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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