ガスバリア成形体
【課題】シラザン化合物を用いることで高価な真空装置を使用せず、低温処理ができ且つ短時間の処理で、蒸着法によるシリカ膜に匹敵するガスバリア性能を、合成樹脂成形体に付与させたガスバリア成形体を、提供する。
【解決手段】合成樹脂成形体1と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであり、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成される、ガスバリア成形体。
【解決手段】合成樹脂成形体1と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであり、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成される、ガスバリア成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ材料及び電子デバイス等は、軽量化、高強度のものが強く求められており、重くて脆いガラス基材に変わり、軽くフレキシブルな合成樹脂成形体等を基材とすることが、多く行われている。
しかしながら、合成樹脂成形体は、既存の基材として長く用いられてきているガラスと比較し、ガスバリア性に劣るという欠点があり、ディスプレイ材料又は電子デバイスとして、合成樹脂成形体をガラス代替材とした場合には、それらを透過した水蒸気等の影響で、内部素子劣化の発生が懸念される。
【０００３】
これらの問題を解決するため、現在では、合成樹脂成形体に、ガスバリア性を有する膜を、形成する試みが行われている。
【０００４】
ガスバリア性を有する膜を形成する手法としては、金属又はセラミック薄膜を用いることが一般的であり、透明性を確保したい場合には、金属薄膜は不適切であるため、透明性を保つことが可能なセラミック薄膜によるガスバリア性の付与が、広く行われている。
【０００５】
ガスバリア性を有するセラミック薄膜としては、シリカ薄膜が一般的であり、このシリカ薄膜の形成には、蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の真空装置を使用する手法、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法等が挙げられる。
しかし、前述した３つの手法は、何れも高価な設備が必要であるため高コストであり、一度に処理できる面積が限られてしまう等の問題がある。また、ゾルゲル法では、処理温度が高温であること、１回のコートで作製できる膜厚限界が非常に薄く、厚膜を作製するためには、工数が増えるとの問題があった。
【０００６】
一方、特許文献１、２では、シリカ前駆体であるシラザン化合物を、合成樹脂成形体等に塗布し、加熱処理及び加湿処理等を施すことで、高価な真空装置が不要で、シリカ薄膜を作製し、ガスバリア性を付与させることが可能であると提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７９３６２号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、シラザン化合物から十分なガスバリア性を有するシリカ膜を得るためには、２５０℃程度の高温で処理されることが必要であるため、耐熱性に劣る合成樹脂成形体には適用不可である。
また、１２０℃程度の低温で処理される場合は、加湿処理等の他の工程を経る必要があることから、処理時間が長時間になってしまうとの問題がある。
そのため、低温処理ができ且つ短時間で、十分なガスバリア性を有するシリカ膜を、シラザン化合物から得るための手法が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、シラザン化合物を用いることで高価な真空装置を使用せず、低温処理ができ且つ短時間の処理で、蒸着法によるシリカ膜に匹敵するガスバリア性能を、合成樹脂成形体に付与させたガスバリア成形体を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のものに関する。
（１）合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであり、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成される、ガスバリア成形体。
（２）項（１）において、更に、全光線透過率が、８０％以上であるガスバリア成形体。
（３）項（１）又は（２）において、シリカ膜が、０．０５〜３μｍであるガスバリア成形体。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成されるガスバリア成形体。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、更に、水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカ前駆体としてシラザン化合物を使用し且つ紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことにより、紫外線照射と加熱処理とを別々に行う場合に比較し、低温処理ができ且つ短時間処理で、蒸着法により形成されたシリカ膜に匹敵するガスバリア性能を有した、ガスバリア成形体を得ることができる。
全光線透過率が、８０％以上である場合は、透明度が高いので、例えばディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することができる。
シリカ膜が、０．０５〜３μｍである場合は、そのシリカ膜がガスバリア性能を有し、且つ、成膜時にクラックが発生しない安定した膜となる。
シリカ膜が、単層で形成される場合は、より短時間での製造を行うことができ、複数層で形成される場合は、シラザン化合物の塗布時のピンホールやクラック等の欠陥を減らすことができ、ガスバリア性能の向上を図ることができる。
水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である場合は、その低い透過度から、食品や電子部品のガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に１層設けたガスバリア成形体の模式断面図を示す。
【図２】本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に３層設けたガスバリア成形体の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜合成樹脂成形体＞
本発明にて述べる合成樹脂成形体は、シラザン化合物が塗布できれば、その形状を限定するものではない。
合成樹脂成形体の材質に関しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、 ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド樹脂等を、用いることができ、特にコストや透明性、耐熱性など諸特性を考慮するとポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等を用いることが好ましい。
【００１４】
＜全光線透過率＞
また、合成樹脂成形体に透明性を求める場合は、前述した材質の中から、全光線透過率が８０％以上であるものを使用することが好ましい。このような合成樹脂成形体を用いることで、それらの透明性を確保できるため、透明性に対する要求が厳しい、ディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
尚、本明細書にて述べる全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、算出することができる。
【００１５】
＜シリカ膜＞
次に本発明にて述べるシリカ膜は、シラザン化合物を前駆体とするものから得られる。
【００１６】
シラザン化合物は、合成樹脂成形体にそのまま塗布してもよいが、合成樹脂成形体を侵すことのない有機溶剤で、合成樹脂成形体を洗浄してから塗布することが好ましく、有機溶剤洗浄後、更にプラズマ処理又は紫外線処理等による表面処理を施すことが、より好ましい。合成樹脂成形体に洗浄及び表面処理を施すことで、合成樹脂成形体に対するシラザン化合物の濡れ性が向上し、良好な密着性を得ることができる。
【００１７】
（プラズマ処理・紫外線処理）
上記プラズマ処理は、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガス雰囲気下で、２つの電極間にプラズマを発生させて試料に照射する方法が、簡便で好ましく用いられる。
紫外線処理は、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ又はエキシマランプ等からの紫外光を、試料に照射する方法が、好ましく用いられる。
【００１８】
（中間層）
シラザン化合物を前駆体とするシリカ膜は、合成樹脂成形体上に直接形成しても良いし、密着性向上や寸法安定性のために、シリカ膜と、合成樹脂成形体との間に、中間層を単層又は複数層形成してもよい。
【００１９】
上記中間層は、特に制限されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物もしくは共重合体等の高分子化合物、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能基シラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
尚、シランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤を溶解させた溶解液に合成樹脂成形体を浸漬させることで、膜状の中間層を形成することができる。
【００２０】
（塗布）
シラザン化合物の塗布は、先に述べた合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる。これは、合成樹脂成形体の形状が、シート状又は板体状のものであれば、片面、両面又は全面に塗布され、マカロニ状の貫通体形状であれば、その外表面、内表面又は内外表面に塗布されることを意味する。
尚、シラザン化合物の塗布は、同一面内であっても、その中の一部にのみ塗布することもできる。
【００２１】
シラザン化合物の塗布方法は、簡易且つ低コストで処理できることから、湿式法で形成させることが好ましい。その手法としては、公知の塗布法が適用可能であり特に限定されるものではない。より具体的に述べると、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフ法等を用いることができるが、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いた場合は、容易にコート面の膜厚を精度高く均一にすることができる。
【００２２】
＜シラザン化合物＞
シラザン化合物としては、完全無機のシリカ膜が形成されるため、以下の化学構造式（１）に示す、パーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、これに限定されず、化学構造式（１）に示される水素の一部又は全部をアルキル基等の有機成分で置換した、オルガノポリシラザンを用いても良い。また単一の組成でも良いし、これらを混合して用いても良い。
【００２３】
【化１】
【００２４】
シラザン化合物には、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等の硬化剤を添加することができる。
また、低温でのシリカ転化を進めるために、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることができる。触媒の添加量は特に制限されるものではないが、例えばシラザン化合物に対し、５質量％程度添加することが好ましい。
【００２５】
（溶媒）
シラザン化合物を溶解又は分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。
【００２６】
塗布されたシラザン化合物をシリカ転化させる方法としては、大気放置・加熱処理・加湿処理・プラズマ処理・紫外線照射・酸塩基性蒸気への暴露等が挙げられるが、本発明では、加熱処理と共に紫外線を照射する。シラザン化合物は、両者を併用して行うことで、短時間でシリカ転化を終了させることが可能で、良好なガスバリア性を有するシリカ膜が得られる。
尚、加熱処理と紫外線照射とは、同時に行われるが、これは、開始及び終了を同じに、換言すれば、加熱時間帯と紫外線照射時間帯とを同じにする、との意味ではなく、少なくとも、加熱と紫外線照射とが、同時に行われる時間帯があるとの意味で用いている。
【００２７】
（加熱処理）
加熱処理に関しては、特に限定されるものではなく、例えば乾燥器、ホットプレート等を用いることができる。
【００２８】
加熱温度に関しては、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が特に好ましい。６０℃未満ではシラザン化合物のシリカ転化が進まないため、十分なガスバリア性が得られず、また１６０℃を超える温度では耐熱性を有する合成樹脂成形体が限られてしまったり、合成樹脂成形体が変形や変色等を起こしたりする可能性がある。
【００２９】
（紫外線照射）
紫外線の照射に関しては、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下の波長の光によって生成される活性酸素種やオゾンが、シラザン化合物のシリカ転化に有効なため、短時間でシリカ転化を終了させることが可能となる。
【００３０】
紫外線照射時間に関しては、特に限定されるものではなく、シラザン化合物のシリカ転化が終了すれば良い。例えば、１００℃で加熱を行いながら、２０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプを使用した場合、１０分程度の照射を行えば、シラザン化合物をシリカ転化させることができる。
【００３１】
（転化率）
上記処理によるシラザン化合物のシリカ転化の程度は、好ましくはＮの残存率が、原子数％で１０％以下、より好ましくは５％以下で、２％以下が特に好ましい。Ｎの残存率が１０％を超えると、シリカ転化が不十分であり、十分なガスバリア性を得ることができない。
尚、Ｎの残存率に関しては、元素分析が可能な分析装置を使用することで算出可能であり、このような分析が可能なものとして例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等が挙げられる。
【００３２】
（膜厚）
シリカ膜の単層の厚みは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．６μｍが特に好ましい。０．０５μｍ未満では十分なガスバリア性がなく、３μｍを超えるとクラックや剥離が発生しやすく、ガスバリア性が低下する可能性がある。
【００３３】
（シリカ膜の層数）
図１、図２は本発明によるガスバリア成形体の断面であり、図１は、単層のシリカ膜を有し、図２は、複数層（３層）のシリカ膜を有する。
図１に示すように、合成樹脂成形体１は、その上面に、シリカ膜２を備え、全体としてガスバリア成形体３を形成している。また、図２に示すものでは、合成樹脂成形体１の上面に、１層目のシリカ膜５、２層目のシリカ膜６、及び、３層目のシリカ膜７を順次形成し、全体としてガスバリア成形体３を形成している。
本発明においては、シリカ膜の層数は、特に制限されるものではなく、単層でも、複数層でも良いが、好ましくは複数層とする。これは、図１に示すように、単層である場合は、シリカ膜２に、ピンホール又はクラック４が発生することで、ガスバリア成形体のガスバリア性能が破壊されるが、図２に示すように、複数層であると、全てのシリカ膜５、６、７にピンホール又はクラック４が発生しても、このピンホール又はクラック４が同一箇所に発生しない限り、ガスバリア性能が破壊されることがない、との理由による。
また、ガスバリア性能は、シリカ膜にピンホール又はクラックが発生することを前提に考えると、層を増やす程に、全ての層において厚み方向の同一箇所に、ピンホール又はクラックが生じる確率が低くなり、結果として破壊されにくくなる。
【００３４】
（水蒸気透過度）
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア性を有することで、食品や電子部品のガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。尚、本明細書にて述べる水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法、「ＪＩＳ７１２９Ａ」で規格化されている乾湿センサー法、「ＪＩＳ７１２９Ｂ」で規格化されている赤外線センサー法の何れかを用いて測定でき、何れかの測定方法にて、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明のガスバリア成形体について、実施例を用いて説明する。
尚、本実施例にて説明するガスバリア性については、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法（４０℃ ９０％ＲＨ）により測定を行ったが、実施例３のみは、「ＪＩＳＫ７１２９」によって規格化されている乾湿センサー法で測定を行った。尚、乾湿センサー法は、Ｌ８０−５０００型（ＬＹＳＳＹ社製、商品名）水蒸気透過度計を用いた。
【００３６】
（実施例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）を、イソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて１０分間紫外線を照射した。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、０．８ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３７】
（実施例２）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）を、イソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１００℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて１０分間紫外線を照射した。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３８】
（実施例３）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて１０分間紫外線を照射した。前述した処理を６回繰り返し、片面に０．３μｍずつ、両面合計０．６μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ７１２９」で規格化されている乾湿センサー法により測定すると、０．０８ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
尚、本実施例のみ、水蒸気透過度の測定法を、カップ法以外のもので行っているが、これは、本実施例にて作製したガスバリア成形体の水蒸気透過度が、カップ法での測定限界値を、超えたものであったことによる。
【００３９】
（比較例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し６０分間加熱を行った。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４０】
（比較例２）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて６０分間紫外線を照射した。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。尚、比較例２では、加熱を行うことなく、常温（２５℃）にて作業を行った。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、４ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４１】
（比較例３）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に１０分間静置し加熱行った。この加熱が終了した後に、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて紫外線を１０分間照射した。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、６ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４２】
（比較例４）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて紫外線を１０分間照射した。この紫外線照射処理が終了した後に、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に１０分間静置し加熱行った。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４３】
前述してきた実施例１〜３、比較例１〜４について、各項目及び試験結果を、以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記、表１の記載から判るように、実施例１〜３では、合成樹脂成形体上のシリカ膜の存在により、ガスバリア性が付与され、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となっている。
これに対し、比較例１、２では１時間という長時間の処理であっても、加熱処理又は紫外線照射の、各々の効果のみであるため、シラザン化合物のシリカ転化が不十分であり、同じシリカ膜の膜厚、シリカ膜の層数を有する実施例２に比べ、十分なガスバリア性が得られていない。
また、比較例３、４では、加熱処理及び紫外線照射の両方を行っているが、各々の処理が別々に行われているため、シラザン化合物のシリカ転化が不十分となって、同じシリカ膜の膜厚、シリカ膜の層数を有する実施例２に比べ、十分なガスバリア性が得られていない。
【符号の説明】
【００４６】
１…合成樹脂成形体、２…シリカ膜、３…ガスバリア成形体、４…ピンホール又はクラック、５…１層目のシリカ膜、６…２層目のシリカ膜、７…３層目のシリカ膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ材料及び電子デバイス等は、軽量化、高強度のものが強く求められており、重くて脆いガラス基材に変わり、軽くフレキシブルな合成樹脂成形体等を基材とすることが、多く行われている。
しかしながら、合成樹脂成形体は、既存の基材として長く用いられてきているガラスと比較し、ガスバリア性に劣るという欠点があり、ディスプレイ材料又は電子デバイスとして、合成樹脂成形体をガラス代替材とした場合には、それらを透過した水蒸気等の影響で、内部素子劣化の発生が懸念される。
【０００３】
これらの問題を解決するため、現在では、合成樹脂成形体に、ガスバリア性を有する膜を、形成する試みが行われている。
【０００４】
ガスバリア性を有する膜を形成する手法としては、金属又はセラミック薄膜を用いることが一般的であり、透明性を確保したい場合には、金属薄膜は不適切であるため、透明性を保つことが可能なセラミック薄膜によるガスバリア性の付与が、広く行われている。
【０００５】
ガスバリア性を有するセラミック薄膜としては、シリカ薄膜が一般的であり、このシリカ薄膜の形成には、蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の真空装置を使用する手法、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法等が挙げられる。
しかし、前述した３つの手法は、何れも高価な設備が必要であるため高コストであり、一度に処理できる面積が限られてしまう等の問題がある。また、ゾルゲル法では、処理温度が高温であること、１回のコートで作製できる膜厚限界が非常に薄く、厚膜を作製するためには、工数が増えるとの問題があった。
【０００６】
一方、特許文献１、２では、シリカ前駆体であるシラザン化合物を、合成樹脂成形体等に塗布し、加熱処理及び加湿処理等を施すことで、高価な真空装置が不要で、シリカ薄膜を作製し、ガスバリア性を付与させることが可能であると提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７９３６２号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、シラザン化合物から十分なガスバリア性を有するシリカ膜を得るためには、２５０℃程度の高温で処理されることが必要であるため、耐熱性に劣る合成樹脂成形体には適用不可である。
また、１２０℃程度の低温で処理される場合は、加湿処理等の他の工程を経る必要があることから、処理時間が長時間になってしまうとの問題がある。
そのため、低温処理ができ且つ短時間で、十分なガスバリア性を有するシリカ膜を、シラザン化合物から得るための手法が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、シラザン化合物を用いることで高価な真空装置を使用せず、低温処理ができ且つ短時間の処理で、蒸着法によるシリカ膜に匹敵するガスバリア性能を、合成樹脂成形体に付与させたガスバリア成形体を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のものに関する。
（１）合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであり、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成される、ガスバリア成形体。
（２）項（１）において、更に、全光線透過率が、８０％以上であるガスバリア成形体。
（３）項（１）又は（２）において、シリカ膜が、０．０５〜３μｍであるガスバリア成形体。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成されるガスバリア成形体。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、更に、水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカ前駆体としてシラザン化合物を使用し且つ紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことにより、紫外線照射と加熱処理とを別々に行う場合に比較し、低温処理ができ且つ短時間処理で、蒸着法により形成されたシリカ膜に匹敵するガスバリア性能を有した、ガスバリア成形体を得ることができる。
全光線透過率が、８０％以上である場合は、透明度が高いので、例えばディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することができる。
シリカ膜が、０．０５〜３μｍである場合は、そのシリカ膜がガスバリア性能を有し、且つ、成膜時にクラックが発生しない安定した膜となる。
シリカ膜が、単層で形成される場合は、より短時間での製造を行うことができ、複数層で形成される場合は、シラザン化合物の塗布時のピンホールやクラック等の欠陥を減らすことができ、ガスバリア性能の向上を図ることができる。
水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である場合は、その低い透過度から、食品や電子部品のガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に１層設けたガスバリア成形体の模式断面図を示す。
【図２】本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に３層設けたガスバリア成形体の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜合成樹脂成形体＞
本発明にて述べる合成樹脂成形体は、シラザン化合物が塗布できれば、その形状を限定するものではない。
合成樹脂成形体の材質に関しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、 ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド樹脂等を、用いることができ、特にコストや透明性、耐熱性など諸特性を考慮するとポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等を用いることが好ましい。
【００１４】
＜全光線透過率＞
また、合成樹脂成形体に透明性を求める場合は、前述した材質の中から、全光線透過率が８０％以上であるものを使用することが好ましい。このような合成樹脂成形体を用いることで、それらの透明性を確保できるため、透明性に対する要求が厳しい、ディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
尚、本明細書にて述べる全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、算出することができる。
【００１５】
＜シリカ膜＞
次に本発明にて述べるシリカ膜は、シラザン化合物を前駆体とするものから得られる。
【００１６】
シラザン化合物は、合成樹脂成形体にそのまま塗布してもよいが、合成樹脂成形体を侵すことのない有機溶剤で、合成樹脂成形体を洗浄してから塗布することが好ましく、有機溶剤洗浄後、更にプラズマ処理又は紫外線処理等による表面処理を施すことが、より好ましい。合成樹脂成形体に洗浄及び表面処理を施すことで、合成樹脂成形体に対するシラザン化合物の濡れ性が向上し、良好な密着性を得ることができる。
【００１７】
（プラズマ処理・紫外線処理）
上記プラズマ処理は、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガス雰囲気下で、２つの電極間にプラズマを発生させて試料に照射する方法が、簡便で好ましく用いられる。
紫外線処理は、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ又はエキシマランプ等からの紫外光を、試料に照射する方法が、好ましく用いられる。
【００１８】
（中間層）
シラザン化合物を前駆体とするシリカ膜は、合成樹脂成形体上に直接形成しても良いし、密着性向上や寸法安定性のために、シリカ膜と、合成樹脂成形体との間に、中間層を単層又は複数層形成してもよい。
【００１９】
上記中間層は、特に制限されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物もしくは共重合体等の高分子化合物、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能基シラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
尚、シランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤を溶解させた溶解液に合成樹脂成形体を浸漬させることで、膜状の中間層を形成することができる。
【００２０】
（塗布）
シラザン化合物の塗布は、先に述べた合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる。これは、合成樹脂成形体の形状が、シート状又は板体状のものであれば、片面、両面又は全面に塗布され、マカロニ状の貫通体形状であれば、その外表面、内表面又は内外表面に塗布されることを意味する。
尚、シラザン化合物の塗布は、同一面内であっても、その中の一部にのみ塗布することもできる。
【００２１】
シラザン化合物の塗布方法は、簡易且つ低コストで処理できることから、湿式法で形成させることが好ましい。その手法としては、公知の塗布法が適用可能であり特に限定されるものではない。より具体的に述べると、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフ法等を用いることができるが、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いた場合は、容易にコート面の膜厚を精度高く均一にすることができる。
【００２２】
＜シラザン化合物＞
シラザン化合物としては、完全無機のシリカ膜が形成されるため、以下の化学構造式（１）に示す、パーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、これに限定されず、化学構造式（１）に示される水素の一部又は全部をアルキル基等の有機成分で置換した、オルガノポリシラザンを用いても良い。また単一の組成でも良いし、これらを混合して用いても良い。
【００２３】
【化１】
【００２４】
シラザン化合物には、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等の硬化剤を添加することができる。
また、低温でのシリカ転化を進めるために、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることができる。触媒の添加量は特に制限されるものではないが、例えばシラザン化合物に対し、５質量％程度添加することが好ましい。
【００２５】
（溶媒）
シラザン化合物を溶解又は分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。
【００２６】
塗布されたシラザン化合物をシリカ転化させる方法としては、大気放置・加熱処理・加湿処理・プラズマ処理・紫外線照射・酸塩基性蒸気への暴露等が挙げられるが、本発明では、加熱処理と共に紫外線を照射する。シラザン化合物は、両者を併用して行うことで、短時間でシリカ転化を終了させることが可能で、良好なガスバリア性を有するシリカ膜が得られる。
尚、加熱処理と紫外線照射とは、同時に行われるが、これは、開始及び終了を同じに、換言すれば、加熱時間帯と紫外線照射時間帯とを同じにする、との意味ではなく、少なくとも、加熱と紫外線照射とが、同時に行われる時間帯があるとの意味で用いている。
【００２７】
（加熱処理）
加熱処理に関しては、特に限定されるものではなく、例えば乾燥器、ホットプレート等を用いることができる。
【００２８】
加熱温度に関しては、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が特に好ましい。６０℃未満ではシラザン化合物のシリカ転化が進まないため、十分なガスバリア性が得られず、また１６０℃を超える温度では耐熱性を有する合成樹脂成形体が限られてしまったり、合成樹脂成形体が変形や変色等を起こしたりする可能性がある。
【００２９】
（紫外線照射）
紫外線の照射に関しては、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下の波長の光によって生成される活性酸素種やオゾンが、シラザン化合物のシリカ転化に有効なため、短時間でシリカ転化を終了させることが可能となる。
【００３０】
紫外線照射時間に関しては、特に限定されるものではなく、シラザン化合物のシリカ転化が終了すれば良い。例えば、１００℃で加熱を行いながら、２０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀ランプを使用した場合、１０分程度の照射を行えば、シラザン化合物をシリカ転化させることができる。
【００３１】
（転化率）
上記処理によるシラザン化合物のシリカ転化の程度は、好ましくはＮの残存率が、原子数％で１０％以下、より好ましくは５％以下で、２％以下が特に好ましい。Ｎの残存率が１０％を超えると、シリカ転化が不十分であり、十分なガスバリア性を得ることができない。
尚、Ｎの残存率に関しては、元素分析が可能な分析装置を使用することで算出可能であり、このような分析が可能なものとして例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等が挙げられる。
【００３２】
（膜厚）
シリカ膜の単層の厚みは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．６μｍが特に好ましい。０．０５μｍ未満では十分なガスバリア性がなく、３μｍを超えるとクラックや剥離が発生しやすく、ガスバリア性が低下する可能性がある。
【００３３】
（シリカ膜の層数）
図１、図２は本発明によるガスバリア成形体の断面であり、図１は、単層のシリカ膜を有し、図２は、複数層（３層）のシリカ膜を有する。
図１に示すように、合成樹脂成形体１は、その上面に、シリカ膜２を備え、全体としてガスバリア成形体３を形成している。また、図２に示すものでは、合成樹脂成形体１の上面に、１層目のシリカ膜５、２層目のシリカ膜６、及び、３層目のシリカ膜７を順次形成し、全体としてガスバリア成形体３を形成している。
本発明においては、シリカ膜の層数は、特に制限されるものではなく、単層でも、複数層でも良いが、好ましくは複数層とする。これは、図１に示すように、単層である場合は、シリカ膜２に、ピンホール又はクラック４が発生することで、ガスバリア成形体のガスバリア性能が破壊されるが、図２に示すように、複数層であると、全てのシリカ膜５、６、７にピンホール又はクラック４が発生しても、このピンホール又はクラック４が同一箇所に発生しない限り、ガスバリア性能が破壊されることがない、との理由による。
また、ガスバリア性能は、シリカ膜にピンホール又はクラックが発生することを前提に考えると、層を増やす程に、全ての層において厚み方向の同一箇所に、ピンホール又はクラックが生じる確率が低くなり、結果として破壊されにくくなる。
【００３４】
（水蒸気透過度）
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア性を有することで、食品や電子部品のガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。尚、本明細書にて述べる水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法、「ＪＩＳ７１２９Ａ」で規格化されている乾湿センサー法、「ＪＩＳ７１２９Ｂ」で規格化されている赤外線センサー法の何れかを用いて測定でき、何れかの測定方法にて、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となるようにすることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明のガスバリア成形体について、実施例を用いて説明する。
尚、本実施例にて説明するガスバリア性については、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法（４０℃ ９０％ＲＨ）により測定を行ったが、実施例３のみは、「ＪＩＳＫ７１２９」によって規格化されている乾湿センサー法で測定を行った。尚、乾湿センサー法は、Ｌ８０−５０００型（ＬＹＳＳＹ社製、商品名）水蒸気透過度計を用いた。
【００３６】
（実施例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）を、イソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて１０分間紫外線を照射した。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、０．８ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３７】
（実施例２）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）を、イソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１００℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて１０分間紫外線を照射した。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００３８】
（実施例３）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて１０分間紫外線を照射した。前述した処理を６回繰り返し、片面に０．３μｍずつ、両面合計０．６μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ７１２９」で規格化されている乾湿センサー法により測定すると、０．０８ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
尚、本実施例のみ、水蒸気透過度の測定法を、カップ法以外のもので行っているが、これは、本実施例にて作製したガスバリア成形体の水蒸気透過度が、カップ法での測定限界値を、超えたものであったことによる。
【００３９】
（比較例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し６０分間加熱を行った。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４０】
（比較例２）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて６０分間紫外線を照射した。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。尚、比較例２では、加熱を行うことなく、常温（２５℃）にて作業を行った。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、４ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４１】
（比較例３）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に１０分間静置し加熱行った。この加熱が終了した後に、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて紫外線を１０分間照射した。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、６ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４２】
（比較例４）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて紫外線を１０分間照射した。この紫外線照射処理が終了した後に、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に１０分間静置し加熱行った。前述した処理を４回繰り返し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリア成形体の水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４３】
前述してきた実施例１〜３、比較例１〜４について、各項目及び試験結果を、以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記、表１の記載から判るように、実施例１〜３では、合成樹脂成形体上のシリカ膜の存在により、ガスバリア性が付与され、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となっている。
これに対し、比較例１、２では１時間という長時間の処理であっても、加熱処理又は紫外線照射の、各々の効果のみであるため、シラザン化合物のシリカ転化が不十分であり、同じシリカ膜の膜厚、シリカ膜の層数を有する実施例２に比べ、十分なガスバリア性が得られていない。
また、比較例３、４では、加熱処理及び紫外線照射の両方を行っているが、各々の処理が別々に行われているため、シラザン化合物のシリカ転化が不十分となって、同じシリカ膜の膜厚、シリカ膜の層数を有する実施例２に比べ、十分なガスバリア性が得られていない。
【符号の説明】
【００４６】
１…合成樹脂成形体、２…シリカ膜、３…ガスバリア成形体、４…ピンホール又はクラック、５…１層目のシリカ膜、６…２層目のシリカ膜、７…３層目のシリカ膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであり、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成される、ガスバリア成形体。
【請求項２】
請求項１において、更に、全光線透過率が、８０％以上であるガスバリア成形体。
【請求項３】
請求項１又は２において、シリカ膜が、０．０５〜３μｍであるガスバリア成形体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成されるガスバリア成形体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、更に、水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア成形体。
【請求項１】
合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであり、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成される、ガスバリア成形体。
【請求項２】
請求項１において、更に、全光線透過率が、８０％以上であるガスバリア成形体。
【請求項３】
請求項１又は２において、シリカ膜が、０．０５〜３μｍであるガスバリア成形体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成されるガスバリア成形体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、更に、水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるガスバリア成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８６４３６（Ｐ２０１２−８６４３６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４４６０（Ｐ２０１０−２３４４６０）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（５０８１８７６６５）日立化成テクノサービス株式会社 (11)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（５０８１８７６６５）日立化成テクノサービス株式会社 (11)
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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