ガスバリア積層体
【課題】酸化珪素膜表面性状を制御することにより、高温高湿環境下で試験を行ってもバリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム基材１の両面または片面に酸化珪素膜２を積層してなるガスバリア積層体において、白色干渉計（ＳＷＬＩ）によって測定される前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下の範囲内であり、好ましくは前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．３μｍ以上の突起数が４００個以下の範囲内であり、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．５μｍ以上の突起数が２５０個以下の範囲内であり、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．７μｍ以上の突起数が１５０個以下の範囲内である、ガスバリア積層体。
【解決手段】プラスチックフィルム基材１の両面または片面に酸化珪素膜２を積層してなるガスバリア積層体において、白色干渉計（ＳＷＬＩ）によって測定される前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下の範囲内であり、好ましくは前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．３μｍ以上の突起数が４００個以下の範囲内であり、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．５μｍ以上の突起数が２５０個以下の範囲内であり、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．７μｍ以上の突起数が１５０個以下の範囲内である、ガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用途として用いるバリア性及び耐久性に優れたガスバリア積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルやその配線を保護する必要があり、バリア性及び耐久性に優れた裏面保護シート用のガスバリア積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく応用展開が可能である。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められてきた。近年、このガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。
【０００３】
従来、上記裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こすなど欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献に記載されているようなフッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１）。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、従来のように単位面積あたりの突起数が多く、かつ突起高さが高い酸化珪素膜を積層したフィルムでは、酸化珪素膜が劣化するため、長時間の高温高湿環境下ではバリア性の劣化を引き起こすという欠点がある。
【０００６】
この問題を解決するために、従来から酸化珪素膜上にプラスチック樹脂系などのオーバーコートを塗布して用いることによって、プラスチックフィルム基材上に積層された無機酸化物層の劣化をおさえる試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、従来は樹脂系オーバーコートやシリカゾル系オーバーコートで酸化珪素膜の劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつこれら成分では十分に酸化珪素膜の突起が原因として起こる欠陥などの劣化を抑えることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、酸化珪素膜表面性状を制御することにより、高温高湿環境下で試験を行ってもバリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は酸化珪素膜表面の単位面積あたりの突起数および突起高さを好適化することにより上記の目的が達成できることを見出した。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層してなるガスバリア積層体において、白色干渉計（ＳＷＬＩ）によって測定される前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体である。
請求項２に記載の発明は、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．３μｍ以上の突起数が４００個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体である。
請求項３に記載の発明は、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．５μｍ以上の突起数が２５０個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
請求項４に記載の発明は、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．７μｍ以上の突起数が１５０個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項５に記載の発明は、前記酸化珪素膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項６に記載の発明は、前記酸化珪素膜の厚さが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項７に記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項８に記載の発明は、前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項７記載のガスバリア積層体である。
請求項９に記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア積層体である。
請求項１０に記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項９に記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、このようなガスバリア積層体を用いれば、高温高湿環境下においても酸化珪素膜の劣化を抑え、バリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。具体的には、請求項１〜４に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない表面性状となる。請求項５に記載の発明により高温高湿環境下でバリア性が劣化しない膜質となる。請求項６に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない膜厚となる。請求項７〜９に記載の発明により、高温高湿環境下でプラスチックフィルム基材と酸化珪素膜が剥離しない構造となる。請求項１０に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一例の断面図である。
【図２】プレーナ型プラズマ処理を行う装置の概略模式図である。
【図３】ホロアノード・プラズマ処理を行う装置の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明のガスバリア積層体の一例を説明する断面図である。本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材１の片面に酸化珪素膜２が積層され、プラスチックフィルム基材１と酸化珪素膜２と間のプラスチックフィルム基材１表面には、アンカーコート層またはプラズマを利用したＲＩＥ処理による前処理を施した処理層３が形成されている構造である。なお、本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材１の両面に酸化珪素膜２が積層されていてもよい。
【００１５】
本発明のガスバリア積層体は、酸化珪素膜の表面性状を制御している。この結果、水蒸気透過度などのガスバリア性の向上や欠陥発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境下においても、バリア劣化を抑制することができる。
【００１６】
本発明のガスバリア積層体は、本発明者の次の知見に基づくものである。酸化珪素膜の表面性状は白色干渉計（ＳＷＬＩ）で測定される。測定面積を１平方ｍｍとして表面形状を測定し、得られた表面形状から突起数を検出する。このための高さ方向のしきい値として、０．２μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍとした。これらのしきい値を設定することによりしきい値以上の突起数を検出することができる。なお、本発明のガスバリア積層体は透明性が高いため、白色光を透過しやすいためこのままでは表面形状を正確に測定できない。そこで酸化珪素膜表面に白金を約４０ｎｍ積層させて着色してから測定した。
【００１７】
通常、ガスバリア積層体はプラスチックフィルム上に巻取り方式で真空蒸着法によりバリア層を積層する。巻取りを行うためにプラスチックフィルムには滑剤が練り込まれており、この滑剤によりフィルム表面に凹凸をつけてフィルムを巻き取れるように設計されている。したがって、この目的のためにある一定の凹凸を表面につけなければフィルムを巻き取ることが困難となる。しかしこの凹凸が大きい、すなわち突起数が多く、かつその高さが大きいほどガスバリア性能が十分に発揮されず、高温高湿環境下でのバリア劣化を防ぐことができない。
【００１８】
これに対して、本発明のガスバリア積層体の酸化珪素膜表面は１平方ｍｍあたりの高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下、好ましくは２００〜６００個、高さ０．３μｍ以上の突起数が４００個以下、好ましくは１５０〜４００個、高さ０．５μｍ以上の突起数が２５０個以下、好ましくは１００〜２５０個、高さ０．７μｍ以上の突起数が１５０個以下、好ましくは２０〜１５０個に調整することにより極めて良好なバリア性を発現することができ、かつ高温高湿環境下でもバリア劣化を起こしにくい。
なお、突起数は、プラスチックフィルム基材に練り込まれている滑剤などのフィラーの量を調整することにより調整することができる。プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜の間にアンカーコート層を設ける場合は、アンカーコート剤の固形分を調整することにより調整することができる。
【００１９】
上述したプラスチックフィルム基材１はプラスチック材料であり、酸化珪素膜の透明性を生かすために可能であれば透明なプラスチックフィルム基材であることが好ましい。プラスチックフィルム基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルム基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが使用されていても良い。
【００２０】
プラスチックフィルム基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、酸化珪素膜を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍ以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。
【００２１】
また、産業資材、包装材料としての適性を考慮して酸化珪素膜以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【００２２】
酸化珪素膜表面の凹凸を測定する方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）があるが、この方法は測定面積が極めて小さく、酸化珪素膜表面の突起分布を正確に算出することが困難であり、バラツキも大きくなる。一方、白色干渉計測定では、測定面積が十分大きいため、測定対象の突起分布を正確に算出することが可能である。
【００２３】
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着性向上のため、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜の間に、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層の形成法としては、プラスチックフィルム基材にアンカーコートを塗布する方法が採用でき、形成されたアンカーコート層の上に酸化珪素膜を形成すれば良い。
【００２４】
アンカーコート剤としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独、あるいは２種類以上併せて使用することができる。中でもポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂が好ましい。
【００２５】
アンカーコート層の厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、すべり性が悪くなり、アンカーコート層自体の内部応力によりプラスチックフィルム基材から剥離しやすくなる場合がある。一方０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とはならない可能性がある。
【００２６】
また、フィルムへのアンカー塗布性、接着性を改良するために、プラスチックフィルム基材表面に放電処理を施しても良い。
【００２７】
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材の酸化珪素膜を積層する面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施してもよい。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチックフィルム基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。これにより、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着を向上させ、高温高湿環境下で両者が剥離しない構造となる。
【００２８】
本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、プラスチックフィルム基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法がある。図２は、プレーナ型プラズマ処理を行う装置の概略模式図である。プラスチックフィルム基材７が処理ロール６上を移動し、電極４により電圧を印加してプラズマ５を照射する。また図３は、ホロアノード・プラズマ処理を行う装置の概略模式図である。プラスチックフィルム基材７が処理ロール６上を移動し、電極４により電圧を印加してプラズマ５を照射する。なお符号８はガス導入管であり、９はマッチングボックス、１０は遮蔽板である。
【００２９】
プレーナ型で処理を行えば、プラスチックフィルム基材は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図２）。もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、プラスチックフィルム基材は陽極（アノード）側に設置されることになる（図３）。この時、プラスチックフィルム基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがプラスチックフィルム基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、酸化珪素膜とプラスチックフィルム基材との密着性は低いままである。
【００３０】
また、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図３）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（プラスチックフィルム基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。
【００３１】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。
【００３２】
次に酸化珪素膜２について説明する。酸化珪素膜のＸＰＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．６より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、２．０より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きく、また柔軟性が失われるためクラック等の膜欠陥が生じやすくバリア性が著しく低下する。
【００３３】
また、酸化珪素膜の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、１０〜３００ｎｍがさらに望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。
【００３４】
酸化珪素膜をプラスチックフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また酸化珪素膜とプラスチックフィルム基材の密着性及び酸化珪素膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、酸化珪素膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００３５】
また、酸化珪素膜上には、保護および接着性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［白色干渉計（ＳＷＬＩ）による表面突起数の算出］
測定装置はＺｙｇｏ社製の走査型白色干渉計Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ７３００を用いた。光源として白色ＬＥＤを用い、測定面積は１ｍｍ×１ｍｍとした。試料表面には約４０ｎｍの厚みで白金をスパッタリングした。高さ方向のしきい値として０．２μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍとした。
[Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＯ／Ｓｉの算出]
測定装置は日本電子株式会社製のＸ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用いた。Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｏ／Ｓｉを求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて計算した。
【００３８】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、電子線加熱方式を用いて酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで蒸着しガスバリア積層体を作製した。この時の１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μm以上が４２９個、０．３μｍ以上が２２０個、０．５μｍ以上が１５６個、０．７μｍ以上が７２個、Ｏ／Ｓｉが１．８であった。
【００３９】
＜実施例２＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が５４２個、０．３μm以上が３５６個、０．５μｍ以上が１９８個、０．７μｍ以上が１１３個、Ｏ／Ｓｉが１．９であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４０】
＜実施例３＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が５５２個、０．３μm以上が３６２個、０．５μｍ以上が２１２個、０．７μｍ以上が１２１個、Ｏ／Ｓｉが１．９であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４１】
＜実施例４＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が５７２個、０．３μm以上が３８５個、０．５μｍ以上が２３２個、０．７μｍ以上が１３２個、Ｏ／Ｓｉが２．０であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４２】
＜実施例５＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が４８６個、０．３μm以上が３２５個、０．５μｍ以上が１８９個、０．７μｍ以上が９２個、Ｏ／Ｓｉが１．７であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４３】
＜比較例１＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が７１５個、０．３μm以上が５７２個、０．５μｍ以上が２８６個、０．７μｍ以上が１７２個、Ｏ／Ｓｉが２．１であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４４】
＜比較例２＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が７３２個、０．３μm以上が４９４個、０．５μｍ以上が３０２個、０．７μｍ以上が１８２個、Ｏ／Ｓｉが２．１であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４５】
＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体について温度湿度８５℃８５％１０００時間の環境下前後でガスバリア性の指標として水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定方法はモコン法を用いて行い、その時の測定条件は、水蒸気透過度が４０℃−９０％ＲＨとした。測定結果を表１に示す。評価基準として、水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を示した場合を適として○とし、上記範囲以上のバリア性を示した場合を不適として×とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
したがって、１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下、０．３μｍ以上が４００個以下、０．５μｍ以上が２５０個以下、０．７μｍ以上が１５０個以下，Ｏ／Ｓｉが１．６〜２．０に調整した以外の比較例１、２のバリア性が悪いことが示された。
【００４８】
以上のように本発明のガスバリア積層体は、単位面積あたりの突起数と高さ及び好ましくはＯ／Ｓｉが請求項の範囲であることにより高温高湿環境下でもバリア性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、近年本発明は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートとした産業資材用途に利用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・酸化珪素膜
３・・・処理層
４・・・電極
５・・・プラズマ
６・・・処理ロール
７・・・プラスチックフィルム基材
８・・・ガス導入口
９・・・マッチングボックス
１０・・・遮蔽板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用途として用いるバリア性及び耐久性に優れたガスバリア積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルやその配線を保護する必要があり、バリア性及び耐久性に優れた裏面保護シート用のガスバリア積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく応用展開が可能である。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められてきた。近年、このガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。
【０００３】
従来、上記裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こすなど欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献に記載されているようなフッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１）。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、従来のように単位面積あたりの突起数が多く、かつ突起高さが高い酸化珪素膜を積層したフィルムでは、酸化珪素膜が劣化するため、長時間の高温高湿環境下ではバリア性の劣化を引き起こすという欠点がある。
【０００６】
この問題を解決するために、従来から酸化珪素膜上にプラスチック樹脂系などのオーバーコートを塗布して用いることによって、プラスチックフィルム基材上に積層された無機酸化物層の劣化をおさえる試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、従来は樹脂系オーバーコートやシリカゾル系オーバーコートで酸化珪素膜の劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつこれら成分では十分に酸化珪素膜の突起が原因として起こる欠陥などの劣化を抑えることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、酸化珪素膜表面性状を制御することにより、高温高湿環境下で試験を行ってもバリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は酸化珪素膜表面の単位面積あたりの突起数および突起高さを好適化することにより上記の目的が達成できることを見出した。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層してなるガスバリア積層体において、白色干渉計（ＳＷＬＩ）によって測定される前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体である。
請求項２に記載の発明は、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．３μｍ以上の突起数が４００個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体である。
請求項３に記載の発明は、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．５μｍ以上の突起数が２５０個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
請求項４に記載の発明は、前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．７μｍ以上の突起数が１５０個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項５に記載の発明は、前記酸化珪素膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項６に記載の発明は、前記酸化珪素膜の厚さが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項７に記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項８に記載の発明は、前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項７記載のガスバリア積層体である。
請求項９に記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア積層体である。
請求項１０に記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項９に記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、このようなガスバリア積層体を用いれば、高温高湿環境下においても酸化珪素膜の劣化を抑え、バリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。具体的には、請求項１〜４に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない表面性状となる。請求項５に記載の発明により高温高湿環境下でバリア性が劣化しない膜質となる。請求項６に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない膜厚となる。請求項７〜９に記載の発明により、高温高湿環境下でプラスチックフィルム基材と酸化珪素膜が剥離しない構造となる。請求項１０に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一例の断面図である。
【図２】プレーナ型プラズマ処理を行う装置の概略模式図である。
【図３】ホロアノード・プラズマ処理を行う装置の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明のガスバリア積層体の一例を説明する断面図である。本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材１の片面に酸化珪素膜２が積層され、プラスチックフィルム基材１と酸化珪素膜２と間のプラスチックフィルム基材１表面には、アンカーコート層またはプラズマを利用したＲＩＥ処理による前処理を施した処理層３が形成されている構造である。なお、本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材１の両面に酸化珪素膜２が積層されていてもよい。
【００１５】
本発明のガスバリア積層体は、酸化珪素膜の表面性状を制御している。この結果、水蒸気透過度などのガスバリア性の向上や欠陥発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境下においても、バリア劣化を抑制することができる。
【００１６】
本発明のガスバリア積層体は、本発明者の次の知見に基づくものである。酸化珪素膜の表面性状は白色干渉計（ＳＷＬＩ）で測定される。測定面積を１平方ｍｍとして表面形状を測定し、得られた表面形状から突起数を検出する。このための高さ方向のしきい値として、０．２μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍとした。これらのしきい値を設定することによりしきい値以上の突起数を検出することができる。なお、本発明のガスバリア積層体は透明性が高いため、白色光を透過しやすいためこのままでは表面形状を正確に測定できない。そこで酸化珪素膜表面に白金を約４０ｎｍ積層させて着色してから測定した。
【００１７】
通常、ガスバリア積層体はプラスチックフィルム上に巻取り方式で真空蒸着法によりバリア層を積層する。巻取りを行うためにプラスチックフィルムには滑剤が練り込まれており、この滑剤によりフィルム表面に凹凸をつけてフィルムを巻き取れるように設計されている。したがって、この目的のためにある一定の凹凸を表面につけなければフィルムを巻き取ることが困難となる。しかしこの凹凸が大きい、すなわち突起数が多く、かつその高さが大きいほどガスバリア性能が十分に発揮されず、高温高湿環境下でのバリア劣化を防ぐことができない。
【００１８】
これに対して、本発明のガスバリア積層体の酸化珪素膜表面は１平方ｍｍあたりの高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下、好ましくは２００〜６００個、高さ０．３μｍ以上の突起数が４００個以下、好ましくは１５０〜４００個、高さ０．５μｍ以上の突起数が２５０個以下、好ましくは１００〜２５０個、高さ０．７μｍ以上の突起数が１５０個以下、好ましくは２０〜１５０個に調整することにより極めて良好なバリア性を発現することができ、かつ高温高湿環境下でもバリア劣化を起こしにくい。
なお、突起数は、プラスチックフィルム基材に練り込まれている滑剤などのフィラーの量を調整することにより調整することができる。プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜の間にアンカーコート層を設ける場合は、アンカーコート剤の固形分を調整することにより調整することができる。
【００１９】
上述したプラスチックフィルム基材１はプラスチック材料であり、酸化珪素膜の透明性を生かすために可能であれば透明なプラスチックフィルム基材であることが好ましい。プラスチックフィルム基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルム基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などが使用されていても良い。
【００２０】
プラスチックフィルム基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、酸化珪素膜を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍ以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。
【００２１】
また、産業資材、包装材料としての適性を考慮して酸化珪素膜以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【００２２】
酸化珪素膜表面の凹凸を測定する方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）があるが、この方法は測定面積が極めて小さく、酸化珪素膜表面の突起分布を正確に算出することが困難であり、バラツキも大きくなる。一方、白色干渉計測定では、測定面積が十分大きいため、測定対象の突起分布を正確に算出することが可能である。
【００２３】
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着性向上のため、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜の間に、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層の形成法としては、プラスチックフィルム基材にアンカーコートを塗布する方法が採用でき、形成されたアンカーコート層の上に酸化珪素膜を形成すれば良い。
【００２４】
アンカーコート剤としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独、あるいは２種類以上併せて使用することができる。中でもポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂が好ましい。
【００２５】
アンカーコート層の厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、すべり性が悪くなり、アンカーコート層自体の内部応力によりプラスチックフィルム基材から剥離しやすくなる場合がある。一方０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とはならない可能性がある。
【００２６】
また、フィルムへのアンカー塗布性、接着性を改良するために、プラスチックフィルム基材表面に放電処理を施しても良い。
【００２７】
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材の酸化珪素膜を積層する面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施してもよい。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチックフィルム基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。これにより、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着を向上させ、高温高湿環境下で両者が剥離しない構造となる。
【００２８】
本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、プラスチックフィルム基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法がある。図２は、プレーナ型プラズマ処理を行う装置の概略模式図である。プラスチックフィルム基材７が処理ロール６上を移動し、電極４により電圧を印加してプラズマ５を照射する。また図３は、ホロアノード・プラズマ処理を行う装置の概略模式図である。プラスチックフィルム基材７が処理ロール６上を移動し、電極４により電圧を印加してプラズマ５を照射する。なお符号８はガス導入管であり、９はマッチングボックス、１０は遮蔽板である。
【００２９】
プレーナ型で処理を行えば、プラスチックフィルム基材は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図２）。もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、プラスチックフィルム基材は陽極（アノード）側に設置されることになる（図３）。この時、プラスチックフィルム基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがプラスチックフィルム基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、酸化珪素膜とプラスチックフィルム基材との密着性は低いままである。
【００３０】
また、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図３）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（プラスチックフィルム基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。
【００３１】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。
【００３２】
次に酸化珪素膜２について説明する。酸化珪素膜のＸＰＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．６より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、２．０より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きく、また柔軟性が失われるためクラック等の膜欠陥が生じやすくバリア性が著しく低下する。
【００３３】
また、酸化珪素膜の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、１０〜３００ｎｍがさらに望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。
【００３４】
酸化珪素膜をプラスチックフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また酸化珪素膜とプラスチックフィルム基材の密着性及び酸化珪素膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、酸化珪素膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００３５】
また、酸化珪素膜上には、保護および接着性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［白色干渉計（ＳＷＬＩ）による表面突起数の算出］
測定装置はＺｙｇｏ社製の走査型白色干渉計Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ７３００を用いた。光源として白色ＬＥＤを用い、測定面積は１ｍｍ×１ｍｍとした。試料表面には約４０ｎｍの厚みで白金をスパッタリングした。高さ方向のしきい値として０．２μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍとした。
[Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＯ／Ｓｉの算出]
測定装置は日本電子株式会社製のＸ線光電子分光分析装置ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用いた。Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、Ｘ線出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｏ／Ｓｉを求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いて計算した。
【００３８】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、電子線加熱方式を用いて酸化珪素膜を４０ｎｍの厚みで蒸着しガスバリア積層体を作製した。この時の１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μm以上が４２９個、０．３μｍ以上が２２０個、０．５μｍ以上が１５６個、０．７μｍ以上が７２個、Ｏ／Ｓｉが１．８であった。
【００３９】
＜実施例２＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が５４２個、０．３μm以上が３５６個、０．５μｍ以上が１９８個、０．７μｍ以上が１１３個、Ｏ／Ｓｉが１．９であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４０】
＜実施例３＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が５５２個、０．３μm以上が３６２個、０．５μｍ以上が２１２個、０．７μｍ以上が１２１個、Ｏ／Ｓｉが１．９であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４１】
＜実施例４＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が５７２個、０．３μm以上が３８５個、０．５μｍ以上が２３２個、０．７μｍ以上が１３２個、Ｏ／Ｓｉが２．０であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４２】
＜実施例５＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が４８６個、０．３μm以上が３２５個、０．５μｍ以上が１８９個、０．７μｍ以上が９２個、Ｏ／Ｓｉが１．７であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４３】
＜比較例１＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が７１５個、０．３μm以上が５７２個、０．５μｍ以上が２８６個、０．７μｍ以上が１７２個、Ｏ／Ｓｉが２．１であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４４】
＜比較例２＞
１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上が７３２個、０．３μm以上が４９４個、０．５μｍ以上が３０２個、０．７μｍ以上が１８２個、Ｏ／Ｓｉが２．１であった以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。
【００４５】
＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体について温度湿度８５℃８５％１０００時間の環境下前後でガスバリア性の指標として水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定方法はモコン法を用いて行い、その時の測定条件は、水蒸気透過度が４０℃−９０％ＲＨとした。測定結果を表１に示す。評価基準として、水蒸気透過度５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を示した場合を適として○とし、上記範囲以上のバリア性を示した場合を不適として×とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
したがって、１平方ｍｍあたりの突起高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下、０．３μｍ以上が４００個以下、０．５μｍ以上が２５０個以下、０．７μｍ以上が１５０個以下，Ｏ／Ｓｉが１．６〜２．０に調整した以外の比較例１、２のバリア性が悪いことが示された。
【００４８】
以上のように本発明のガスバリア積層体は、単位面積あたりの突起数と高さ及び好ましくはＯ／Ｓｉが請求項の範囲であることにより高温高湿環境下でもバリア性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、近年本発明は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートとした産業資材用途に利用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・酸化珪素膜
３・・・処理層
４・・・電極
５・・・プラズマ
６・・・処理ロール
７・・・プラスチックフィルム基材
８・・・ガス導入口
９・・・マッチングボックス
１０・・・遮蔽板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層してなるガスバリア積層体において、白色干渉計（ＳＷＬＩ）によって測定される前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．３μｍ以上の突起数が４００個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．５μｍ以上の突起数が２５０個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．７μｍ以上の突起数が１５０個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記酸化珪素膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記酸化珪素膜の厚さが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項７記載のガスバリア積層体。
【請求項９】
前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア積層体。
【請求項１０】
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項９に記載のガスバリア積層体。
【請求項１】
プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層してなるガスバリア積層体において、白色干渉計（ＳＷＬＩ）によって測定される前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．２μｍ以上の突起数が６００個以下の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．３μｍ以上の突起数が４００個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．５μｍ以上の突起数が２５０個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記酸化珪素膜表面の1平方ｍｍあたりの高さ０．７μｍ以上の突起数が１５０個以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記酸化珪素膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．６〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記酸化珪素膜の厚さが１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項７記載のガスバリア積層体。
【請求項９】
前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア積層体。
【請求項１０】
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項９に記載のガスバリア積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１４８１３９（Ｐ２０１１−１４８１３９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８８７（Ｐ２０１０−９８８７）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]