ガス分解複合体およびその製造方法
【課題】 小型で高い分解効率および低圧力損失を備え、衝撃・振動に対する耐久性が高い、ガス分解複合体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ガス分解複合体１０は、ガス分解複合体の基体をなす多孔質金属１と、多孔質金属の表面に位置する、複数の粉粒が接続した反応部２０とを備え、反応部２０は、電気化学反応のための、カソード、電解質およびアノードを構成する材料を含み、多孔質金属が、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体からなることを特徴とする。
【解決手段】 ガス分解複合体１０は、ガス分解複合体の基体をなす多孔質金属１と、多孔質金属の表面に位置する、複数の粉粒が接続した反応部２０とを備え、反応部２０は、電気化学反応のための、カソード、電解質およびアノードを構成する材料を含み、多孔質金属が、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解複合体およびその製造方法であって、より具体的には、ガスを効率よく分解することができ、耐久性の高いガス分解複合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車では、ディーゼルエンジン搭載の自動車が増加する傾向にあるが、廃ガス規制をクリアする必要があり、ディーゼルエンジンの排出ガスを低減する各種の触媒装置が開発されている。それらの触媒装置のなかで、尿素選択還元システムはＮＯｘを、エンジンスピードが低い温度域で効率よく窒素および水へと還元浄化するものとして推奨されている（非特許文献１）。これらの排気ガス浄化装置は、自動車エンジンの排気経路に取り付けられ、排気ガスを浄化する。このために、排気経路の温度やＮＯｘ濃度を測定して、尿素の排気経路への噴射量の制御を行う。たとえば、尿素噴射の後段にＮＯｘセンサを設け、ＮＯとＮＯ2とを化学量論的に個別に割り出し、最適な尿素の噴射量を制御する装置が提案されている（特許文献１）。また、排気経路に、酸化触媒と、その後段に尿素選択還元装置とを配置して、尿素選択還元装置の前段で、酸化触媒の前後に配置した２つのＮＯｘセンサを用いて、ＮＯｘ分解を行う方法の提案もある（特許文献２）。
また、金属ハニカムの表面に、ＮＯｘ還元触媒と、炭化水素の酸化触媒と、イオン導電性の固体電解質と、を混合して分散配置して、電気化学的にＮＯｘを分解する方法の提案がなされている（特許文献３）。この発明では、金属ハニカムとして、波状加工されたステンレス鋼と、ステンレス鋼平板との重ね合わせにより得られるハニカム構造（特許文献４）が挙げられている。
また、アンモニアの除害については、エネルギーや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた、半導体製造装置の排気ガス処理の提案がされている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１００６９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１００５０８号公報
【特許文献３】特開２００１−０７０７５５号公報
【特許文献４】特開平０５−３０１０４８号公報
【特許文献５】特開２００３−４５４７２号公報
【０００４】
【非特許文献１】平田公信ら，「大型車ディーゼルの尿素選択還元システム」，自動車技術，Vol.60,No.9,2006,pp28-33
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮＯｘを分解する尿素選択還元装置については、自動車にとって大掛かりな尿素選択還元装置を排気系統に配置するものであり、重量増をもたらす。自動車用では、当然のことながら小型で軽量であることが強く要求される。
また、金属ハニカムの表面に、ＮＯｘ還元触媒等を分散配置した方法では、金属ハニカムは薄くて、圧力損失がある程度低くなる利点はあるものの、電気化学反応箇所の密度はそれほど向上せず、また圧力損失の低減も十分ではない。すなわち、小型化と分解効率の両方を推進する点で、不十分である。
アンモニアについては、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた排気ガス処理は、メンテナンス経費を抑えて有害成分を分解することはできる。しかし、たとえば１０ｐｐｍ以下の極低濃度にまで効率よく分解する点で不十分である。
上記の問題に加えて、振動や衝撃を頻繁に受けるので、複雑な機構の装置や、固体電化質のセラミックスシート等の脆弱部分を含む装置の場合、支持機構に相当の衝撃対策が必要である。自動車に限らず一般的な用途においても、衝撃等に対する耐久性はなおざりにできないが、自動車ではとくに重要である。
上記の問題は次のように要約される。
１．小型化と、高い除害効率および低圧力損失との両立
２．衝撃・振動に対する高耐久性
上記のような課題１．および２．は、アンモニアおよびＮＯｘに限定されず、悪臭ガス成分のメタン、エタン等のＶＯＣ(Volatile Organic Compounds)の分解についても、同様のことがいえる。
【０００６】
本発明は、小型で高い分解効率および低圧力損失を備え、衝撃・振動に対する耐久性が高い、ガス分解複合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガス分解複合体は、ガス成分を電気化学反応によって分解する。このガス分解複合体は、ガス分解複合体の基体をなす多孔質金属と、多孔質金属の表面に位置する、複数の粉粒が接続した反応部とを備え、反応部は、電気化学反応のための、カソード、電解質およびアノードを構成する材料を含み、多孔質金属が、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体からなることを特徴とする。
【０００８】
上記の構成によれば、立体網状の金属体の表面に高い密度で反応部を備えることができる。また、立体網状の金属体は、ガス成分を含む気体の流れを乱流化するので、反応部との接触を反応促進に有利な形態にすることができる。このため、小型で高い分解効率を実現することが可能である。また、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属を基体とするので、風通しが良く、圧力損失を抑制することが容易である。また、複数の粒状の反応部が無数に立体網状の金属体に固定され、脆弱部がないので、衝撃・振動に対して高い耐久性を有する。さらに上記の電気化学反応は、外から電圧を印可することなく、電気化学反応が自然に進行する方向になるように反応部を構成する材料を選択するので、電圧印可は不要である。
ここで粉粒は、径が１ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲の粉体である。小さい粉体が大きい粉体に結合している形態、すなわち大きい粉体が小さい粉体を担持している形態であってもよい。
【０００９】
立体網状の金属体を、すべて、めっき法で形成されているものとすることができる。これにより、気孔部の比率を大きく、立体網状の金属めっき部を小さくできるので、気孔率の大きい範囲を選んで広くとれる。この結果、圧力損失を低減することが容易となる。なお、立体網状の金属体が、すべて、めっき法で形成されているか否かの判定は、光学顕微鏡を用いた断面組織の観察、および、各種固体スペクトロスコピーを用いた微量成分の組成分析等により、遂行できる。とくに、機械加工による塑性流れが生じる粉体の圧縮焼結によらないこと、温度勾配が避けられない鋳造によらないこと、等との区別は非常に容易である。
【００１０】
立体網状の金属体が、めっき骨格部と、その骨格部に接して位置するめっき表層部とで形成され、反応部は該めっき表層部を接続層として、めっき骨格部上に位置している構造をとることができる。これによって、複合めっきまたは分散めっき法などを用いて、めっき骨格部に粉粒が接続した反応部を能率よく形成することができる。とくに、めっき骨格部はめっきにより形成されるので、めっき骨格部の最終のめっき工程に連続してめっき表層部を形成する分散めっき処理等を配置することで、製造能率を飛躍的に向上させることができる。
めっき骨格部とめっき表層部との識別は、たとえ同じＮｉ等を主体とする金属めっきであっても、粉粒の存在、その他の成分組成の相違、があるので、精密機器分析装置を用いた固体スペクトロスコピーにより確実に行うことができる。
なお、めっき骨格部を単に骨格部または骨格体と呼ぶ場合がある。
【００１１】
反応部は、焼成によって立体網状の金属体に接続されている構造とすることができる。これによれば、固体電解質および金属の粉粒を、樹脂を溶解した有機溶媒等に分散させたペーストを塗布し、またはペーストに浸漬させ、次いで焼成することで、立体網状の金属体に配置させることができる。樹脂を溶解した有機溶媒等は、焼成によって蒸散する。このため、手軽に、ガス分解複合体を製造することができる。
【００１２】
立体網状の金属体またはめっき骨格部における気孔率が、０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、圧力損失を低減しながら、小型で反応効率の高いガス分解複合体を得ることができる。
【００１３】
立体網状の金属体またはめっき骨格部を、樹脂中に無数の泡を形成する発泡処理と、その泡を連続化させて開口する連続開口処理とを経て形成された当該樹脂に、めっきすることで形成されたものとすることができる。これによって、ウレタンやメラミン等の樹脂を用いて、簡単に、立体網状の金属体またはめっき骨格部を能率よく得ることができる。
【００１４】
立体網状の金属体の製造で、樹脂にウレタンを用いた場合において、立体網状の金属体またはめっき骨格部の、孔径をｘ（ｍｍ）、比表面積をｙ（ｍ２／ｍ３）とするとき、４００≦（ｘ−０.３）ｙ、を満たすことができる。これによって、圧力損失を低減した上で、反応部の密度を高くすることができる。反応部の高密度配置によって、小型化した上で高い分解効率を得ることができる。
【００１５】
立体網状の金属体を、すべて、Ｎｉを主成分とする金属めっきで形成して、立体網状の金属体が、電気化学反応のカソード電極を兼ねることができる。これによって、分解対象のガス成分によっては、立体網状の金属体自身が、分解を促進する触媒作用を有する。このため、電気化学反応における電子電導経路と、カソード電極とを兼ねることができる。また、めっきしやすく、かつ大気中で比較的安定した（さびにくい）金属であるＮｉを用いて、立体網状の金属体を、安価に、かつ能率よく得ることができる。
【００１６】
反応部は、固体電解質のセラミックス粉、および少なくとも１種類の金属粉を含むことができる。これによって、基体表面に、高密度の反応部を簡単に設けることができる。
【００１７】
本発明のガス分解複合体の製造方法は、ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体を製造する。この製造方法は、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属の骨格体を準備する工程と、電気化学反応のための、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を準備する工程と、骨格体にめっきするための金属めっき液を調合して、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を、該金属めっき液に混合して撹拌する工程と、混合撹拌された金属めっき液に骨格体を浸漬して、金属めっき液の金属と、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉と、からなるめっき層を、該骨格体に形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１８】
これによって、分散めっき法により、比較的、容易に、高密度の反応部を立体網状の金属体に配置することができる。とくに、骨格体の最終のめっき工程に連続してめっき層を形成する分散めっき処理等を配置することで、製造能率を飛躍的に向上させることができる。ここで、めっき層は、上述のめっき表層部のことであり、骨格体は、めっき骨格部である。
【００１９】
固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を準備する工程において、焼成によって、該固体電解質に該１種類または２種類以上の金属粉を担持させることができる。これによって、固体電解質粉と各電極を構成する金属粉や触媒との接続を、分散めっき処理の前段階で、確実に得ることができる。この結果、確実に機能する反応部を高密度で、基体上に配置することができる。
【００２０】
本発明の別のガス分解複合体の製造方法は、ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体を製造する。この製造方法は、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体を準備する工程と、電気化学反応のための、固体電解質粉、および１種類または２種類以上の金属粉、を製造する工程と、塗布用の溶媒を調合して、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を、該塗布用の溶媒に混合して撹拌して塗布溶液を製造する工程と、塗布溶液を立体網状の金属体に、塗布または含浸させて、次いで、焼成する工程を備えることを特徴とする。
【００２１】
上記の方法によれば、固体電解質および金属の粉粒を、樹脂を溶解した有機溶媒等に分散させてペーストを製造することができる。このペーストを立体網状の金属体に塗布し、またはその金属体をペーストに浸漬させ、次いで焼成することで、立体網状の金属体に、固体電解質粉と金属粉とで形成される反応部を容易に形成することができる。樹脂を溶解した有機溶媒等は、焼成によって蒸散する。このため、手軽に、ガス分解複合体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のガス分解複合体およびその製造方法によれば、小型で高い分解効率および低圧力損失を備え、かつ衝撃・振動に対して高い耐久性を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態１におけるガス分解複合体を示し、（ａ）は全体の外観形状、（ｂ）は立体網状金属体と、無数の反応部、を示す図である。
【図２】図１（ｂ）の反応部における電気化学反応を模式的に示す図である。
【図３】立体網状金属体の表面を示し、（ａ）は、ＳＥＭ像、また（ｂ）は（ａ）の模式図である。
【図４】図３におけるＡ部の拡大図であり、（ａ）は析出部についてのＳＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の模式図である。
【図５】図４の点在する白色の粒についてＥＳＣＡにより組成分析を行った結果を示す図である。
【図６】図４の点在する白色の粒以外の部分についてＥＳＣＡにより組成分析を行った結果を示す図である。
【図７】実施の形態１のガス分解複合体の製造方法のフローチャートである。
【図８】めっき骨格部または立体網状金属体の製造方法のフローチャートである。
【図９】図８の製造方法で製造した立体網状金属体または骨格部の孔径と比表面積との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態２のガス分解複合体を示す図である。
【図１１】実施の形態２のガス分解複合体の反応部を模式的に示す図である。
【図１２】実施の形態２のガス分解複合体の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるガス分解複合体１０を示す図である。このガス分解複合体１０は、図１（ａ）に示すように、全体の外観形状はシート状であるが、シートを形成する材料は、立体網状金属体１である。この立体網状金属体１は、金属部分はすべて金属めっきによって形成されている。金属めっきは何でもよいが、Ｎｉを主材料とするＮｉめっきがとくに好適に用いられる。その理由は、あとで説明する。図１（ａ）では、外観のシート状であることを強調する部分と、立体網状金属体１を強調する部分とを、区分けして示しているが、実際は、ガス分解複合体１０は、すべて、より目の細かい立体網状金属体１で形成されていることは言うまでもない。
立体網状金属体１（１ａ）の表面には、図１（ｂ）に示すように、無数の反応部２０が粒状に設けられている。めっきにより形成された立体網状金属体１の特徴の一つは、立体網状金属体の空隙である気孔１ｓの比率が高いことである。製造方法については、後で詳説するが、気孔１ｓの平均サイズおよび気孔率を、大きな範囲領域において、容易に制御して変えることができる。このため、分解対象のガス成分を含む気体、およびそのガス成分と電気化学反応において対をなす気体、を両方ともに、（１）圧力損失を小さくし、（２）両方の気体をともに立体網状金属体１（１ａ）の中で、乱流を生じさせて、反応部２０と反応にとって好ましい接触形態を実現することができる。平面上に位置する反応部の場合、その平面に沿って流れる気体は、反応部において層流を生じ、反応部を覆って停滞する表層流れのために反応が進みにくい。本実施の形態では、電気化学反応の効率を高めるために、層流を乱して、表層の気体が絶えず剥離されて入れ替わる乱流を促進する立体網状金属体を用いる。立体網状金属体１（１ａ）中を流れる気体は、自ずと乱流となり、反応は活発に生じる。
【００２５】
低い圧力損失という点で、上記の立体網状金属体１は、他の追随を許さない。たとえば図２において、電気化学反応前のＮＯｘおよび相手方の気体と、反応した後の気体とは、ほぼ同じ方向に流れる。このため、反応前の気体と、反応後の気体とが逆方向の速度成分をもって干渉することが生じにくい。一方、ある程度広い平板上に固定された反応部では、気体を反応部に吹き付けると、反応後の気体（および未反応の気体）は、元の方向と逆方向の速度成分をもって跳ね返る。この結果、干渉が生じて圧力損失を増大させる。本実施の形態における立体網状金属体１では、乱流を生じる抵抗は持つが、気体に逆方向の速度成分を持たせる程度が非常に低く、図２に示すように、反応前の気体および反応後の気体は、ほぼ同じ方向に流れる。
【００２６】
立体網状金属体１の表面は、反応部２０を分散めっき法で形成する場合は、めっきにより形成された骨格部の表面に、反応部２０とともにめっき層１ａが形成される。このため、立体網状金属体１は、骨格部とめっき表層１ａとで形成される。また、実施の形態２で説明する金属粉等を含むペースト焼成により反応部２０が配置される場合は、骨格部がそのまま立体網状金属体１となる。どちらの方法で反応部２０を設けた場合でも、立体網状金属体１の記号を用いる。立体網状金属体１（１ａ）とした場合は、立体網状金属体１に、分散めっき法によって反応部２０が設けられ、付随してめっき層１ａが形成されていることを示している。
【００２７】
図２は、反応部２０における電気化学反応を模式的に示す図である。本実施の形態においては、分解対象のガス成分と、そのガス成分と電気化学反応において対をなす相手方の気体とは、一緒に、立体網状金属体１に導入される。図２では、分解対象のガス成分はＮＯｘであり、相手方の気体は、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯなどである。カソード２１は、Ｎｉを主成分とする立体網状金属体１（１ａ）が兼ねる。すなわち、カソードとなる粉体をとくに設けず（設けてもよいことは言うまでもない）、立体網状金属１（１ａ）の部分がカソード２１の作用をする。固体電解質粉２２は、イオン透過性であるが、導電性はない。また、銀粒子２３がアノードの役割を演ずる。
図２の中央部および左側の反応部２０では、酸素イオンの発生部であるカソード２１の側と、電子の発生部であるアノードの銀粒子２３の側とを区別して強調するために、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）２２に担持された銀粒子の分布を一方（電子発生側、かつ酸素イオン受け入れ側）に偏在させている。しかし、実際は、ＳＳＺ２２の表面に一様に分布しており、ＳＳＺ２２の銀粒子が位置する局所的な小さな部分で、電子の授受、および酸素イオンの授受が行われる。
【００２８】
図２における電気化学反応は、カソード２１の電位がアノード２３の電位よりも所定値以上高いので、電子は立体網状金属体１（１ａ）を通ってカソードに引き寄せられ、自ずと進行する。カソード２１と固体電解質２２とアノード２３とは相互に接触している。カソード２１と固体電解質２２との界面では、２ＮＯ＋４ｅ−１→Ｎ２＋２Ｏ２−、または２ＮＯ２＋８ｅ−１→Ｎ２＋４Ｏ２−、のカソード反応が生じる。また、相手方の気体がＣＨ４の場合は、アノードでは、ＣＨ４＋４Ｏ２−→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋８ｅ−１、の反応が生じる。固体電解質２２の中を酸素イオンがカソードからアノードへと通る。ＮＯｘの相手方の気体は、ＣＨ４に限定されず、ＣＯでもよいし、Ｈ２でもよい。Ｎｉを主成分とする金属を触媒として、ＮＯおよびＮＯ２の還元電位は、それぞれ、およそ１．５Ｖおよび１．４Ｖである。また、アノード２３の銀粒子において、ＣＯ２／Ｃ、Ｈ＋／Ｈ２、およびＣＯ２／ＣＯ、の酸化電位は、それぞれ、およそ０．２Ｖ、０Ｖ、および−０．１Ｖである。このため、カソード２１においてＮＯｘが反応する部分の電位は、アノード２３において相手方の気体が酸化される部分の電位よりも相当高くなる。このため、上記相手方の気体がＣＨ４の場合に限らず、相手方気体がＨ２やＣＯの場合にも、ＮＯｘの分解反応が自ずと進行する。
【００２９】
また、アンモニアを分解対象のガス成分として、相手方の気体を酸素または空気とする場合は、図示していないが、次の電気化学反応による。このアンモニア分解の電気化学反応もカソード電位はアノード電位よりも所定値以上高いので、外部から駆動力（電圧）を加えなくても自発的に進行する。固体電解質２２を通るイオンは酸素イオンである。
（カソード反応）：Ｏ２＋２ｅ−１→Ｏ２−
（アノード反応）：２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−１
上記の分解対象のガス成分（ＮＯｘ、アンモニア）と、相手方の気体との組み合わせでは、上記の電子の移動に伴って、酸素イオンがカソード２１からアノード２３へと移動する。気体の組み合わせによっては、酸素イオンではなくプロトンＨ＋が固体電解質２２を移動する。その他、リン酸イオンが移動する組み合わせもある。
【００３０】
上記の電気化学反応を効率よく進行させるためには、反応部２０を高温に加熱することが好ましい。高温においては、イオンが固体電解質２２を通過する時間を短縮することができ、また、アノード２３／固体電解質２２、カソード２１／固体電解質２２、の各界面での各反応を促進することができる。ＮＯｘ分解反応の場合は、２５０℃〜６５０℃に加熱することが好ましい。また、アンモニア分解の場合には、７００℃〜９５０℃に加熱することが好ましい。実際のガス分解装置では、上記のガス分解複合体１０の全体をヒーター等により加熱する。ＮＯｘ分解等のように、自動車に搭載する場合には、内燃機関等で発生する熱を、補助または主体に、利用して加熱するのがよい。
【００３１】
図３は、立体網状金属体の表面を示す図である。（ａ）は、ＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)像を示し、また（ｂ）は（ａ）の模式図である。立体網状金属体１（１ａ）の表面に、無数の微細な粒状部が取り付いている。この粒状部が反応部２０である。立体網状金属体１の網糸（骨格）の径または幅は、３００μｍ程度であることが分かる。
図４は、図３におけるＡ部の拡大図である。（ａ）は析出部についてのＳＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）の模式図である。灰色の比較的大きな塊状のものが固体電解質２２のＳＳＺである。灰色の塊状の物の上に白色の粒が点在するが、この点在する白色の粒が銀粒子のアノード２３である。カソード２１は、立体網状金属体１のＮｉが分担する。図４（ａ），（ｂ）から、固体電解質２２のＳＳＺは、差し渡し０．２μｍ〜１μｍ程度であり、アノード２３を分担する銀粒子は差し渡し０．００５μｍ〜０．０５μｍ程度である。銀粒子２３は、まず最初にＳＳＺ２２に担持され、次いで、銀粒子２３を担持したＳＳＺ２２を立体網状金属体１に分散めっき処理したように見える。後で製造方法を説明するが、実際、Ｎｉめっき液中に銀粒子２３を担持したＳＳＺ２２を分散させ、そのＮｉめっき液を用いて、立体網状骨格にＮｉめっきすることで、反応部２０を金属１の表面に固定している。
【００３２】
図５は、点在する白色の粒についてＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により組成分析を行った結果を示す。下地のＳＳＺの組成であるジルコニウム（Ｚｒ）やめっき地のニッケル（Ｎｉ）と共に、銀（Ａｇ）由来の３ｎｍ付近の特性Ｘ線の大きなピークが認められる。一方、図６は点在する白色の粒以外の場所（灰色部分）のＥＳＣＡ分析結果を示す。図６では、Ａｇ由来の３ｎｍ付近の強いピークはなく、Ｚｒ由来のピーク、およびＮｉ由来のピークが強く現れている。
【００３３】
図７は、本実施の形態のガス分解複合体１０を製造する方法を示す図である。まず、立体網状の金属体（骨格部）を準備する。立体網状金属体の骨格部の製造方法については、このあとすぐに説明する。また、立体網状金属体は市販品を購入してもよく、たとえば住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標）を用いることができる。気孔径および気孔率または比表面積が区分けされていて、その区分け番号を指定して購入することができる。通常、所定厚みのシート状で市販されている。
立体網状金属体の骨格部に対して、めっきに良好な表面状態を得るために、（１）陰極電解脱脂を行い、次いで（２）酸活性を行う。陰極電解脱脂処理は、アルカリ脱脂剤（例えばエースクリーンＡ２２０）を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ２、温度５０℃、脱脂時間３０秒、スターラ撹拌速度３００ｒｐｍ、の条件で行う。酸活性は、活性剤コケイサンＲＰ１８０ｇ／Ｌの濃度の溶液を５５℃に保って、その中に陰極電解脱脂を終えた立体網状金属体の骨格部を浸漬することで行う。
上記の骨格部の表面処理と並行して、金属粉を担持した固体電解質粉を形成する。本実施の形態では、金属粉として銀粒子を、また固体電解質粉としてはＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）を用いる。銀粒子を担持したＳＳＺの形成のために、銀水溶液を準備し、この銀水溶液にＳＳＺ粉末を調合する。例えば、銀水溶液２ｃｃ、ＳＳＺ粉末０．４ｇを調合するのがよい。ホットプレートにて２００℃×１時間の熱処理を行って、水分を除去することで、銀粒子を担持したＳＳＺ粉末を得ることができる。固体電解質には、上記のＳＳＺの他に、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムガリウムマンガナイト（ランタンガレート））、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）、ＣｓＨ２ＰＯ４などを用いることができる。
このあと銀粒子担持ＳＳＺ粉末を、カチオン界面活性剤（たとえばコンディショナー２３１の水溶液に混合して５分間撹拌するのがよい。次いで、Ｎｉめっき液に銀粒子担持ＳＳＺ粉末を含むカチオン界面活性剤の水溶液を混合して５分間ほど撹拌する。Ｎｉめっき液は、硫酸３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ、ＵＰＳ（３−[（アミノ−イミノメチル）−チオ]−１−プロパンスルホン酸）１ｃｃ／Ｌ、を調合して作製する。このＮｉめっき液４８０ｃｃに対して、上記カチオン界面活性剤の水溶液２０ｃｃ程度の割合とするのがよい。以後の説明では、カチオン界面活性剤の水溶液を含むＮｉめっき液を、単にＮｉめっき液と呼ぶ。
図７において、表面処理した骨格部を、上記のＮｉめっき液に浸漬して分散（複合）Ｎｉめっき処理を行う。条件は、電流密度５Ａ／ｄｍ２、めっき時間５分間、めっき浴温度５０℃、スターラ撹拌速度３００ｒｐｍ、とする。これによって、骨格部の表層にＮｉめっき層１ａを有する、立体網状金属体１が形成される。この後、５０℃×３０分間、の乾燥処理を行うことで、ガス分解複合体が作製される。立体網状金属体１の表面には、図３および図４に示すように、銀粒子２３を担持したＳＳＺ粉末２２が固定される。銀粒子２３をアノードとし、立体網状金属体１のＮｉをカソードとして、ＳＳＺ２２を固体電解質とした、反応部２０が形成される。
【００３４】
次に、金属めっきにより形成された、立体網状金属体またはその骨格部（とくに断らない限り、単に骨格部と記す）の製造方法の一例について説明する。図８は、骨格部の製造方法の一例を示す図である。図８において、まずウレタン等の樹脂に発泡処理を施し発泡させたものを準備する。次いで、発泡した気孔を連続する気孔連続化処理を行う。気孔連続化処理は、除膜処理を主内容とする。孔の上に出来た薄膜を爆発処理等の加圧処理もしくは化学処理により除膜することで連続気孔化する。このあと、気孔内壁に、導電性炭素膜を付着させるか、または無電解めっき等により導電薄膜を形成する。次いで、電気めっきによって、金属めっき層を導電性炭素膜または導電薄膜上に形成する。この金属めっき層が立体網状金属体の骨格部となる。金属めっきはニッケルイオンを含むめっき液を用い、Ｎｉめっき層を形成する。Ｎｉは、比較的高い耐高温酸化性を有し、かつめっき層の形成が容易である。次いで、熱処理によって樹脂を消散させて、金属めっき層のみを残して、立体網状Ｎｉ体もしくはＮｉ骨格部、またはＮｉめっき多孔体とする。
立体網状Ｎｉ体またはＮｉ骨格部が、より強い酸化性雰囲気にさらされ、あるいは、より高温で使用される場合には、耐酸化性能を一層向上させるために、Ｎｉ骨格部に対して合金化処理を施す。この合金化処理は、Ｃｒ、Ａｌ、その他の金属を外から表層に拡散導入することにより行われる。合金化を表層のみに止めて、合金化表層付きめっき多孔体とするのが普通であるが、中まで合金化する場合もある。
また、図８には示していないが、めっき液にニッケルイオンおよび他の金属イオンを溶解させて、めっき体をニッケル合金とすることができる。そのように、直接、合金めっき層を形成することで、ニッケル合金の骨格を形成してもよい。
【００３５】
Ｎｉ骨格部の合金化は、ＡｌまたはＣｒ添加処理によって行う。Ａｌ添加は、アルミナイジング（Aluminizing）によって行う。アルミナイジングでは、Ｎｉ骨格部を、Ｆｅ−Ａｌ合金粉およびＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに鋼製ケース内に埋め込む。次いで、ケースを密封して、その密封したケースを炉内に装入し、９００℃〜１０５０℃に加熱する。これによってＡｌ拡散浸透層を得ることができ、耐高温酸化性、耐摩耗性等を向上することができる。また、Ｃｒ添加はクロマイジング（Chromizing）によって行う。クロマイジングでは、Ｎｉ骨格部を、Ｃｒ粉、Ａｌ２Ｏ３粉およびＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに、ケース内に埋め込む。ケース内にＨ２ガスまたはＡｒガスを通しながら、炉内にて９００℃〜１１００℃に加熱することで、Ｃｒ拡散浸透層を得ることができる。このＣｒ拡散浸透層も耐高温酸化性能を高めることができる。なお、アルミナイジングおよびクロマイジングともに、粉末法のみを説明したが、気体法、溶融塩法など、既存の任意の方法を用いて、ＡｌまたはＣｒを拡散浸透することができる。
【００３６】
図８に示す方法で製造したＮｉ骨格部または立体網状Ｎｉ体の、比表面積（ｙ：ｍ２／ｍ３）と孔径（ｘ：ｍｍ）との関係を図９に示す。図９の小黒丸が実測値である。孔径０．０５ｍｍ〜３．２ｍｍにわたって、上記の方法で製造することができる。実測値は、ウレタンを用いた場合は、（ｘ−０．３）ｙ＝４００または６００の双曲線に比して、同じ孔径において大きな比表面積を持つ。ここで双曲線の孔径の最小極限値（漸近線）の０．３ｍｍは、ウレタンを用いた場合のものである。（ｘ−０．３）ｙの値が大きいと、ガス分解複合体１０に導入される両方の気体と接触して、気体を乱流状態にして反応部２０が常に新しい気体と接触して反応できる機能を保持しながら、圧力損失を低くできる効果を生み出す。このため、４００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。より好ましくは、６００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。孔径をあまり大きくすると、分解対象の成分ガスの素通りなどが生じるおそれがあるので、上限は３０００程度、より好ましくは２０００程度とするのがよい。
なお、ウレタンの代わりにメラミンを用いた場合には、孔径の最小極限値は０．０５ｍｍとなる。メラミンを用いて製作した骨格部については、孔径と比表面積との積の表式は示さないが、気孔率が０．６以上０．９８以下の範囲に入れば、メラミンを用いて製作した金属多孔体も本発明の範囲に入る。
金属粉焼結体の場合、孔径は０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲、より好ましくは０．１０〜０．２ｍｍの範囲にある。また、比表面積は、ウレタンの樹脂多孔体鋳型を用いて製作した図９に示す関係（ｘ−０．３）ｙ＝４００よりも、かなり小さい範囲にある。気孔率は、骨格の形状にも影響を受けるが、一般的に気孔率が高いものほど比表面積は大きい。したがって、図８に示す方法で作製したＮｉ骨格部は、同じ導電性、同じ乱流生成作用を得ながら、金属粉焼結体よりも圧力損失を低下することができる。
【００３７】
（実施の形態２）
図１０は、本発明の実施の形態２におけるガス分解複合体１０を示す図である。このガス分解複合体１０は、マクロ的な外観は筒状体すなわちチューブ状であるが、材料は、実施の形態１と同じ立体網状金属体１で形成されている。図１０では、外観のチューブ状であることを強調する部分と、立体網状金属体１を強調する部分とを、区分けして示しているが、実際は、ガス分解複合体１０は、すべて、より目の細かい立体網状金属体１で形成されていることは、実施の形態１の場合と同じである。立体網状金属体１または立体網状Ｎｉ体１の表面には、無数の反応部２０が固定されていることは、実施の形態１の図１（ｂ）と同じである。
本実施の形態では、反応部２０の固定にめっき法を用いないので、立体網状Ｎｉ体は、反応部２０の固定の前後で変わらず、表面にめっき層１ａは形成されない。また、反応部２０を構成する粉体材料の種類も少し異なる。反応部２０を構成する粉体材料の種類は、製造方法によらず、実施の形態１の分散めっき法によっても作製することができる。ただし、分解対象のガス成分の電気化学反応などは、図２に示すものと同じである。
【００３８】
図１１は、本実施の形態のガス分解複合体１０の反応部２０を模式的に示す図である。実施の形態１の図２と同様に、分解対象のガス成分はＮＯｘであり、相手方の気体は、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯなどである。カソード２１は、Ｎｉ粒連鎖体２１ａの表層を酸化することで形成された酸化層２１ｂをもつＮｉ粒連鎖体２１である。Ｎｉめっきにより形成された立体網状Ｎｉ体もカソード２１に含まれるとみることもできる。アノード２３は、炭酸バリウム２３ｂと銀粒子２３ａとで形成される。炭酸バリウム２３ｂに銀粒子２３ａを担持させてもよい。固体電解質粉２２は、ＹＳＺとするが、ＳＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＣＭ、ＧＤＣ、などであってもよい。
実施の形態１の反応部との相違は、次の点にある。
（１）カソード２１に、酸化層２１ｂと、Ｎｉ粒連鎖体２１ａとから形成されるＮｉ粒連鎖体２１を用いる。Ｎｉ粒連鎖体２１ａだけでもＮＯｘ分解反応の触媒として機能するが、Ｎｉ酸化層２１ｂは、触媒作用が強く、ＮＯｘ分解のカソード反応を大きく促進する。
さらに、Ｎｉ粒連鎖体２１ａは電子伝導性が高いので、電子伝導がネックになり、全体の電気化学反応を遅らせるような場合には、促進効果が非常に顕著に発揮される。
酸化層付きＮｉ粒連鎖体の製造方法については、このあと、説明する。
（２）アノード２３は、銀粒子だけでなく、炭酸バリウムを備える。炭酸バリウム、とくにバリウムはＮＯｘを吸着する力があり、近接して位置するカソード２１へとＮＯｘを放出して、ＮＯｘ分解反応の促進に寄与することができる。図１１では、アノード２３とカソード２１とを間隙を大きくあけて描いているが、実際は、カソード２１とアノード２３とは非常に近接して位置する場合が多く、炭酸バリウムによるＮＯｘ分解促進への寄与が得られる。
また、アンモニアを分解対象のガス成分として、相手方の気体を酸素または空気とする場合は、図示していないが、実施の形態１と同様に、アンモニア分解も可能である。
【００３９】
図１２は、本実施の形態におけるガス分解複合体の製造方法を説明するためのフローチャートである。まず、立体網状金属体または立体網状Ｎｉ体を準備する。通常、立体網状Ｎｉ体１は、所定の厚みを有するシートとして市販されているので、チューブ状に成形加工する。成形加工は、パイプ等を被覆するように沿わせて、端の部分を点状に仮溶接する。点溶接の機械的な強度、用途等によっては、点溶接だけで、用いてもよい。点溶接だけでは不可の場合は、電子ビーム溶接、レーザービーム溶接、ＴＩＧ溶接などで端部をシーム溶接して筒状体を形成する。
これと並行して、反応部２０を構成する各部材料の粉末を用意する。１種類または複数種類の金属粉Ｍ１〜Ｍｋ、１種類または複数種類の固体電解質粉Ｓ１〜Ｓｌを準備する。本実施の形態では、金属粉として、Ｎｉ粉、炭酸バリウム粉、および銀（Ａｇ）粉を準備する。Ａｇ粉の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。Ｎｉ粉は、径が１００ｎｍ未満のものがよい。この理由は、ペースト焼成の工程中に、Ｎｉ粉を凝集させてＮｉ粒連鎖体を形成して、Ｎｉ粒連鎖体を用いるためである。Ｎｉ粒連鎖体は電気化学反応を促進するために表面を酸化させて酸化層付きＮｉ粒連鎖体とするのがよい。
固体電解質粉には、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いることができる。ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどから１種類または複数種類を選ぶことができる。これら固体電解質はセラミックスなので乳鉢等ですりつぶすのがよい。固体電解質粉の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とするのがよい。
表面酸化されたＮｉ粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲を目安とする。
有機溶媒は樹脂と溶媒とで構成されるが、立体網状金属体１の中に、容易に侵入させるために、粘度は１０〜１００Ｐａ・Ｓの範囲にあるものがよい。また、４００℃程度の加熱によって簡単に消散するものが好ましい。この目的のために、例えば溶質エチルセルロース（日新化成株式会社製のＥＣビヒクル）を用いるのがよい。混合比は、重量比で、金属粉：固体電解質粉：有機溶媒＝２０：２０：６０を目安とするのがよい。上記の混合物を撹拌混合することで、金属粉および固体電解質粉が均一に分散されたペーストを得ることができる。
次に、上記の成形加工された立体網状Ｎｉ体に、ペーストを含浸させる。次いで、４００℃で２時間保持の仮焼成を行ったあと、１１００℃で２時間保持の本焼成を行うことで、反応部２０を立体網状Ｎｉ体の表面に固定することができる。含浸および焼成を１セットとして、含浸および焼成を数セット繰り返してもよい。チューブ状の物の焼成では、チューブの一端を回転駆動部に軸心を共通にして固定し、回転しながら移動式加熱炉または反射型ヒーターによって、チューブ長手方向に沿って部分的に焼成しながら、その移動式加熱炉を移動させて全体を焼成してもよい。また、チューブ全体を大きな加熱炉に収納してバッチ式に加熱して焼成してもよい。焼成の際の、加熱および冷却の温度変化は５℃／分程度とするのがよい。
上記のペースト焼成の際に、Ｎｉ粒が凝集して酸化しながら、酸化層付きＮｉ粒連鎖体２１が形成される。Ｎｉ粒の凝集が進まない場合、単粒になるが、それでも、酸化層付きＮｉ粒（単粒）は、電子伝導性の効果が減少するが、上述の作用を保持することができる。このため、Ｎｉ粒の単粒、または酸化層付きＮｉ粒（単粒）であってもよい。
上記のＮｉ粉を混合してペーストを形成し、ペーストの焼成の際に酸化層付きＮｉ粒連鎖体とする代わりに、最初から、別途、準備した、酸化層付きＮｉ粒連鎖体、またはＮｉ粒連鎖体をペーストに混入してもよい。別途、準備することで、Ｎｉ粒連鎖体を確実に、ペーストに含ませることができる。ペースト焼成の際、酸化層付きＮｉ粒連鎖体はそのままの形態を維持し、またＮｉ粒連鎖体は表層に酸化層が形成される。
【００４０】
次に、別途、準備する場合の、酸化層付きＮｉ粒連鎖体、およびＮｉ粒連鎖体について説明する。Ｎｉ粒連鎖体２１は、Ｎｉを主成分とし、鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。上述のように、Ｎｉ自体、ＮＯｘ、アンモニア等の分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。
アノード反応では、自由な電子ｅ−が生じ、カソード２１へと供給される。電子ｅ−がカソード２１に供給され、カソード反応に与らないと、全体の電気化学反応が妨げられる。Ｎｉ粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状のＮｉ粒連鎖体２１ａの長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がカソード内をスムースに移動して、電子の移動が電気化学反応のネックになることはない。
【００４１】
別途準備する場合のＮｉ粒連鎖体２１の製造方法について説明する。Ｎｉ粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。Ｎｉ粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。カソード２１を形成するＮｉ粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【００４２】
Ｎｉ粒連鎖体の表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、ペーストに混ぜる前に、酸化層付きＮｉ粒連鎖体とする場合に用いられる。（ｉ）は大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよいが、とくに表面酸化処理をしないで、ペーストの焼成の際に形成される酸化層を表面酸化層２１ｂとすることもできる。
（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）によるのが好ましい。
【００４３】
ガス分解複合体１０の製品において、Ｎｉ粒連鎖体の望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化層が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化層が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【００４４】
本実施の形態におけるガス分解複合体１０は、実施の形態１のガス分解複合体と同じように用いて、同じような作用効果を得ることができる。さらに、筒状体であることを生かして、たとえば筒の内面側に分解対象のガス成分を流し、筒の外側に電気化学反応の相手方の気体を流すことができる。ただし、チューブは、立体網状金属体で形成されているので、両者はチューブに沿って進むにつれて混合することになる。混合することになっても、形式的にチューブの出口において、チューブ内面側を通ってきた気体と、チューブ外面側を通ってきた気体とを区別できる。これによって、チューブ出口での両側の気体の組成等を知ることにより、この後の、処理に有益である場合がある。
【００４５】
（その他の実施の形態）
１．実施の形態では、ＮＯｘおよびアンモニアを分解することを主に説明したが、これらに限定する必要はない。相手方の気体との組み合わせにより、自発的に電気化学反応が進行する限り、アセトアルデヒドなどを分解対象にすることができる。また、分解対象のガス成分が複数あってもよい。
これに応じて、固体電解質を移動するイオンは、酸素イオンに限定されず、プロトン、リン酸イオンなど何でもよい。
２．電極（アノード、カソード）および触媒の材料には、ニッケル（Ｎｉ）、酸化層をもつＮｉ粒連鎖体、銀粒子、および炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、を用いる場合を例示したが、これらに限定されない。白金、パラジウムなどを用いてもよい。
３．製造方法については、分散めっき法または複合めっき法と、ペースト焼成法とを例示したが、これに限定されず、気相法を用いて製造してもよい。
４．加熱装置については図示しなかったが、本発明のガス分解複合体を効率よく稼働させる上で、加熱は非常に有益である。電気ヒーターに限らず、自動車の内燃機関の排熱なども有効に活用することができる。
【００４６】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、大掛かりな装置を用いずに、小型で高い分解効率および低圧力損失を備え、衝撃・振動に対する耐久性が高い、ガス分解複合体を得ることができる。とくに低い圧力損失で高能率の分解反応を遂行できる点で、他の追随を許さない。また、製造方法も多岐にわたり、経済性および要求される性能を考慮して適切な方法を採用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 立体網状の金属体、１ａ 表面めっき層、１ｓ 気孔、１０ ガス分解複合体、２０ 反応部、２１ カソード、２１ａ Ｎｉ粒連鎖体、２１ｂ 酸化層、２２ 固体電解質、２３ アノードまたは銀粒子、２３ａ 銀粒子、２３ｂ 炭酸バリウム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分解複合体およびその製造方法であって、より具体的には、ガスを効率よく分解することができ、耐久性の高いガス分解複合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車では、ディーゼルエンジン搭載の自動車が増加する傾向にあるが、廃ガス規制をクリアする必要があり、ディーゼルエンジンの排出ガスを低減する各種の触媒装置が開発されている。それらの触媒装置のなかで、尿素選択還元システムはＮＯｘを、エンジンスピードが低い温度域で効率よく窒素および水へと還元浄化するものとして推奨されている（非特許文献１）。これらの排気ガス浄化装置は、自動車エンジンの排気経路に取り付けられ、排気ガスを浄化する。このために、排気経路の温度やＮＯｘ濃度を測定して、尿素の排気経路への噴射量の制御を行う。たとえば、尿素噴射の後段にＮＯｘセンサを設け、ＮＯとＮＯ2とを化学量論的に個別に割り出し、最適な尿素の噴射量を制御する装置が提案されている（特許文献１）。また、排気経路に、酸化触媒と、その後段に尿素選択還元装置とを配置して、尿素選択還元装置の前段で、酸化触媒の前後に配置した２つのＮＯｘセンサを用いて、ＮＯｘ分解を行う方法の提案もある（特許文献２）。
また、金属ハニカムの表面に、ＮＯｘ還元触媒と、炭化水素の酸化触媒と、イオン導電性の固体電解質と、を混合して分散配置して、電気化学的にＮＯｘを分解する方法の提案がなされている（特許文献３）。この発明では、金属ハニカムとして、波状加工されたステンレス鋼と、ステンレス鋼平板との重ね合わせにより得られるハニカム構造（特許文献４）が挙げられている。
また、アンモニアの除害については、エネルギーや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた、半導体製造装置の排気ガス処理の提案がされている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１００６９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１００５０８号公報
【特許文献３】特開２００１−０７０７５５号公報
【特許文献４】特開平０５−３０１０４８号公報
【特許文献５】特開２００３−４５４７２号公報
【０００４】
【非特許文献１】平田公信ら，「大型車ディーゼルの尿素選択還元システム」，自動車技術，Vol.60,No.9,2006,pp28-33
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮＯｘを分解する尿素選択還元装置については、自動車にとって大掛かりな尿素選択還元装置を排気系統に配置するものであり、重量増をもたらす。自動車用では、当然のことながら小型で軽量であることが強く要求される。
また、金属ハニカムの表面に、ＮＯｘ還元触媒等を分散配置した方法では、金属ハニカムは薄くて、圧力損失がある程度低くなる利点はあるものの、電気化学反応箇所の密度はそれほど向上せず、また圧力損失の低減も十分ではない。すなわち、小型化と分解効率の両方を推進する点で、不十分である。
アンモニアについては、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた排気ガス処理は、メンテナンス経費を抑えて有害成分を分解することはできる。しかし、たとえば１０ｐｐｍ以下の極低濃度にまで効率よく分解する点で不十分である。
上記の問題に加えて、振動や衝撃を頻繁に受けるので、複雑な機構の装置や、固体電化質のセラミックスシート等の脆弱部分を含む装置の場合、支持機構に相当の衝撃対策が必要である。自動車に限らず一般的な用途においても、衝撃等に対する耐久性はなおざりにできないが、自動車ではとくに重要である。
上記の問題は次のように要約される。
１．小型化と、高い除害効率および低圧力損失との両立
２．衝撃・振動に対する高耐久性
上記のような課題１．および２．は、アンモニアおよびＮＯｘに限定されず、悪臭ガス成分のメタン、エタン等のＶＯＣ(Volatile Organic Compounds)の分解についても、同様のことがいえる。
【０００６】
本発明は、小型で高い分解効率および低圧力損失を備え、衝撃・振動に対する耐久性が高い、ガス分解複合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガス分解複合体は、ガス成分を電気化学反応によって分解する。このガス分解複合体は、ガス分解複合体の基体をなす多孔質金属と、多孔質金属の表面に位置する、複数の粉粒が接続した反応部とを備え、反応部は、電気化学反応のための、カソード、電解質およびアノードを構成する材料を含み、多孔質金属が、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体からなることを特徴とする。
【０００８】
上記の構成によれば、立体網状の金属体の表面に高い密度で反応部を備えることができる。また、立体網状の金属体は、ガス成分を含む気体の流れを乱流化するので、反応部との接触を反応促進に有利な形態にすることができる。このため、小型で高い分解効率を実現することが可能である。また、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属を基体とするので、風通しが良く、圧力損失を抑制することが容易である。また、複数の粒状の反応部が無数に立体網状の金属体に固定され、脆弱部がないので、衝撃・振動に対して高い耐久性を有する。さらに上記の電気化学反応は、外から電圧を印可することなく、電気化学反応が自然に進行する方向になるように反応部を構成する材料を選択するので、電圧印可は不要である。
ここで粉粒は、径が１ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲の粉体である。小さい粉体が大きい粉体に結合している形態、すなわち大きい粉体が小さい粉体を担持している形態であってもよい。
【０００９】
立体網状の金属体を、すべて、めっき法で形成されているものとすることができる。これにより、気孔部の比率を大きく、立体網状の金属めっき部を小さくできるので、気孔率の大きい範囲を選んで広くとれる。この結果、圧力損失を低減することが容易となる。なお、立体網状の金属体が、すべて、めっき法で形成されているか否かの判定は、光学顕微鏡を用いた断面組織の観察、および、各種固体スペクトロスコピーを用いた微量成分の組成分析等により、遂行できる。とくに、機械加工による塑性流れが生じる粉体の圧縮焼結によらないこと、温度勾配が避けられない鋳造によらないこと、等との区別は非常に容易である。
【００１０】
立体網状の金属体が、めっき骨格部と、その骨格部に接して位置するめっき表層部とで形成され、反応部は該めっき表層部を接続層として、めっき骨格部上に位置している構造をとることができる。これによって、複合めっきまたは分散めっき法などを用いて、めっき骨格部に粉粒が接続した反応部を能率よく形成することができる。とくに、めっき骨格部はめっきにより形成されるので、めっき骨格部の最終のめっき工程に連続してめっき表層部を形成する分散めっき処理等を配置することで、製造能率を飛躍的に向上させることができる。
めっき骨格部とめっき表層部との識別は、たとえ同じＮｉ等を主体とする金属めっきであっても、粉粒の存在、その他の成分組成の相違、があるので、精密機器分析装置を用いた固体スペクトロスコピーにより確実に行うことができる。
なお、めっき骨格部を単に骨格部または骨格体と呼ぶ場合がある。
【００１１】
反応部は、焼成によって立体網状の金属体に接続されている構造とすることができる。これによれば、固体電解質および金属の粉粒を、樹脂を溶解した有機溶媒等に分散させたペーストを塗布し、またはペーストに浸漬させ、次いで焼成することで、立体網状の金属体に配置させることができる。樹脂を溶解した有機溶媒等は、焼成によって蒸散する。このため、手軽に、ガス分解複合体を製造することができる。
【００１２】
立体網状の金属体またはめっき骨格部における気孔率が、０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、圧力損失を低減しながら、小型で反応効率の高いガス分解複合体を得ることができる。
【００１３】
立体網状の金属体またはめっき骨格部を、樹脂中に無数の泡を形成する発泡処理と、その泡を連続化させて開口する連続開口処理とを経て形成された当該樹脂に、めっきすることで形成されたものとすることができる。これによって、ウレタンやメラミン等の樹脂を用いて、簡単に、立体網状の金属体またはめっき骨格部を能率よく得ることができる。
【００１４】
立体網状の金属体の製造で、樹脂にウレタンを用いた場合において、立体網状の金属体またはめっき骨格部の、孔径をｘ（ｍｍ）、比表面積をｙ（ｍ２／ｍ３）とするとき、４００≦（ｘ−０.３）ｙ、を満たすことができる。これによって、圧力損失を低減した上で、反応部の密度を高くすることができる。反応部の高密度配置によって、小型化した上で高い分解効率を得ることができる。
【００１５】
立体網状の金属体を、すべて、Ｎｉを主成分とする金属めっきで形成して、立体網状の金属体が、電気化学反応のカソード電極を兼ねることができる。これによって、分解対象のガス成分によっては、立体網状の金属体自身が、分解を促進する触媒作用を有する。このため、電気化学反応における電子電導経路と、カソード電極とを兼ねることができる。また、めっきしやすく、かつ大気中で比較的安定した（さびにくい）金属であるＮｉを用いて、立体網状の金属体を、安価に、かつ能率よく得ることができる。
【００１６】
反応部は、固体電解質のセラミックス粉、および少なくとも１種類の金属粉を含むことができる。これによって、基体表面に、高密度の反応部を簡単に設けることができる。
【００１７】
本発明のガス分解複合体の製造方法は、ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体を製造する。この製造方法は、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属の骨格体を準備する工程と、電気化学反応のための、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を準備する工程と、骨格体にめっきするための金属めっき液を調合して、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を、該金属めっき液に混合して撹拌する工程と、混合撹拌された金属めっき液に骨格体を浸漬して、金属めっき液の金属と、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉と、からなるめっき層を、該骨格体に形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１８】
これによって、分散めっき法により、比較的、容易に、高密度の反応部を立体網状の金属体に配置することができる。とくに、骨格体の最終のめっき工程に連続してめっき層を形成する分散めっき処理等を配置することで、製造能率を飛躍的に向上させることができる。ここで、めっき層は、上述のめっき表層部のことであり、骨格体は、めっき骨格部である。
【００１９】
固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を準備する工程において、焼成によって、該固体電解質に該１種類または２種類以上の金属粉を担持させることができる。これによって、固体電解質粉と各電極を構成する金属粉や触媒との接続を、分散めっき処理の前段階で、確実に得ることができる。この結果、確実に機能する反応部を高密度で、基体上に配置することができる。
【００２０】
本発明の別のガス分解複合体の製造方法は、ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体を製造する。この製造方法は、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体を準備する工程と、電気化学反応のための、固体電解質粉、および１種類または２種類以上の金属粉、を製造する工程と、塗布用の溶媒を調合して、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を、該塗布用の溶媒に混合して撹拌して塗布溶液を製造する工程と、塗布溶液を立体網状の金属体に、塗布または含浸させて、次いで、焼成する工程を備えることを特徴とする。
【００２１】
上記の方法によれば、固体電解質および金属の粉粒を、樹脂を溶解した有機溶媒等に分散させてペーストを製造することができる。このペーストを立体網状の金属体に塗布し、またはその金属体をペーストに浸漬させ、次いで焼成することで、立体網状の金属体に、固体電解質粉と金属粉とで形成される反応部を容易に形成することができる。樹脂を溶解した有機溶媒等は、焼成によって蒸散する。このため、手軽に、ガス分解複合体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のガス分解複合体およびその製造方法によれば、小型で高い分解効率および低圧力損失を備え、かつ衝撃・振動に対して高い耐久性を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態１におけるガス分解複合体を示し、（ａ）は全体の外観形状、（ｂ）は立体網状金属体と、無数の反応部、を示す図である。
【図２】図１（ｂ）の反応部における電気化学反応を模式的に示す図である。
【図３】立体網状金属体の表面を示し、（ａ）は、ＳＥＭ像、また（ｂ）は（ａ）の模式図である。
【図４】図３におけるＡ部の拡大図であり、（ａ）は析出部についてのＳＥＭ像、（ｂ）は（ａ）の模式図である。
【図５】図４の点在する白色の粒についてＥＳＣＡにより組成分析を行った結果を示す図である。
【図６】図４の点在する白色の粒以外の部分についてＥＳＣＡにより組成分析を行った結果を示す図である。
【図７】実施の形態１のガス分解複合体の製造方法のフローチャートである。
【図８】めっき骨格部または立体網状金属体の製造方法のフローチャートである。
【図９】図８の製造方法で製造した立体網状金属体または骨格部の孔径と比表面積との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態２のガス分解複合体を示す図である。
【図１１】実施の形態２のガス分解複合体の反応部を模式的に示す図である。
【図１２】実施の形態２のガス分解複合体の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるガス分解複合体１０を示す図である。このガス分解複合体１０は、図１（ａ）に示すように、全体の外観形状はシート状であるが、シートを形成する材料は、立体網状金属体１である。この立体網状金属体１は、金属部分はすべて金属めっきによって形成されている。金属めっきは何でもよいが、Ｎｉを主材料とするＮｉめっきがとくに好適に用いられる。その理由は、あとで説明する。図１（ａ）では、外観のシート状であることを強調する部分と、立体網状金属体１を強調する部分とを、区分けして示しているが、実際は、ガス分解複合体１０は、すべて、より目の細かい立体網状金属体１で形成されていることは言うまでもない。
立体網状金属体１（１ａ）の表面には、図１（ｂ）に示すように、無数の反応部２０が粒状に設けられている。めっきにより形成された立体網状金属体１の特徴の一つは、立体網状金属体の空隙である気孔１ｓの比率が高いことである。製造方法については、後で詳説するが、気孔１ｓの平均サイズおよび気孔率を、大きな範囲領域において、容易に制御して変えることができる。このため、分解対象のガス成分を含む気体、およびそのガス成分と電気化学反応において対をなす気体、を両方ともに、（１）圧力損失を小さくし、（２）両方の気体をともに立体網状金属体１（１ａ）の中で、乱流を生じさせて、反応部２０と反応にとって好ましい接触形態を実現することができる。平面上に位置する反応部の場合、その平面に沿って流れる気体は、反応部において層流を生じ、反応部を覆って停滞する表層流れのために反応が進みにくい。本実施の形態では、電気化学反応の効率を高めるために、層流を乱して、表層の気体が絶えず剥離されて入れ替わる乱流を促進する立体網状金属体を用いる。立体網状金属体１（１ａ）中を流れる気体は、自ずと乱流となり、反応は活発に生じる。
【００２５】
低い圧力損失という点で、上記の立体網状金属体１は、他の追随を許さない。たとえば図２において、電気化学反応前のＮＯｘおよび相手方の気体と、反応した後の気体とは、ほぼ同じ方向に流れる。このため、反応前の気体と、反応後の気体とが逆方向の速度成分をもって干渉することが生じにくい。一方、ある程度広い平板上に固定された反応部では、気体を反応部に吹き付けると、反応後の気体（および未反応の気体）は、元の方向と逆方向の速度成分をもって跳ね返る。この結果、干渉が生じて圧力損失を増大させる。本実施の形態における立体網状金属体１では、乱流を生じる抵抗は持つが、気体に逆方向の速度成分を持たせる程度が非常に低く、図２に示すように、反応前の気体および反応後の気体は、ほぼ同じ方向に流れる。
【００２６】
立体網状金属体１の表面は、反応部２０を分散めっき法で形成する場合は、めっきにより形成された骨格部の表面に、反応部２０とともにめっき層１ａが形成される。このため、立体網状金属体１は、骨格部とめっき表層１ａとで形成される。また、実施の形態２で説明する金属粉等を含むペースト焼成により反応部２０が配置される場合は、骨格部がそのまま立体網状金属体１となる。どちらの方法で反応部２０を設けた場合でも、立体網状金属体１の記号を用いる。立体網状金属体１（１ａ）とした場合は、立体網状金属体１に、分散めっき法によって反応部２０が設けられ、付随してめっき層１ａが形成されていることを示している。
【００２７】
図２は、反応部２０における電気化学反応を模式的に示す図である。本実施の形態においては、分解対象のガス成分と、そのガス成分と電気化学反応において対をなす相手方の気体とは、一緒に、立体網状金属体１に導入される。図２では、分解対象のガス成分はＮＯｘであり、相手方の気体は、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯなどである。カソード２１は、Ｎｉを主成分とする立体網状金属体１（１ａ）が兼ねる。すなわち、カソードとなる粉体をとくに設けず（設けてもよいことは言うまでもない）、立体網状金属１（１ａ）の部分がカソード２１の作用をする。固体電解質粉２２は、イオン透過性であるが、導電性はない。また、銀粒子２３がアノードの役割を演ずる。
図２の中央部および左側の反応部２０では、酸素イオンの発生部であるカソード２１の側と、電子の発生部であるアノードの銀粒子２３の側とを区別して強調するために、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）２２に担持された銀粒子の分布を一方（電子発生側、かつ酸素イオン受け入れ側）に偏在させている。しかし、実際は、ＳＳＺ２２の表面に一様に分布しており、ＳＳＺ２２の銀粒子が位置する局所的な小さな部分で、電子の授受、および酸素イオンの授受が行われる。
【００２８】
図２における電気化学反応は、カソード２１の電位がアノード２３の電位よりも所定値以上高いので、電子は立体網状金属体１（１ａ）を通ってカソードに引き寄せられ、自ずと進行する。カソード２１と固体電解質２２とアノード２３とは相互に接触している。カソード２１と固体電解質２２との界面では、２ＮＯ＋４ｅ−１→Ｎ２＋２Ｏ２−、または２ＮＯ２＋８ｅ−１→Ｎ２＋４Ｏ２−、のカソード反応が生じる。また、相手方の気体がＣＨ４の場合は、アノードでは、ＣＨ４＋４Ｏ２−→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋８ｅ−１、の反応が生じる。固体電解質２２の中を酸素イオンがカソードからアノードへと通る。ＮＯｘの相手方の気体は、ＣＨ４に限定されず、ＣＯでもよいし、Ｈ２でもよい。Ｎｉを主成分とする金属を触媒として、ＮＯおよびＮＯ２の還元電位は、それぞれ、およそ１．５Ｖおよび１．４Ｖである。また、アノード２３の銀粒子において、ＣＯ２／Ｃ、Ｈ＋／Ｈ２、およびＣＯ２／ＣＯ、の酸化電位は、それぞれ、およそ０．２Ｖ、０Ｖ、および−０．１Ｖである。このため、カソード２１においてＮＯｘが反応する部分の電位は、アノード２３において相手方の気体が酸化される部分の電位よりも相当高くなる。このため、上記相手方の気体がＣＨ４の場合に限らず、相手方気体がＨ２やＣＯの場合にも、ＮＯｘの分解反応が自ずと進行する。
【００２９】
また、アンモニアを分解対象のガス成分として、相手方の気体を酸素または空気とする場合は、図示していないが、次の電気化学反応による。このアンモニア分解の電気化学反応もカソード電位はアノード電位よりも所定値以上高いので、外部から駆動力（電圧）を加えなくても自発的に進行する。固体電解質２２を通るイオンは酸素イオンである。
（カソード反応）：Ｏ２＋２ｅ−１→Ｏ２−
（アノード反応）：２ＮＨ３＋３Ｏ２−→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ−１
上記の分解対象のガス成分（ＮＯｘ、アンモニア）と、相手方の気体との組み合わせでは、上記の電子の移動に伴って、酸素イオンがカソード２１からアノード２３へと移動する。気体の組み合わせによっては、酸素イオンではなくプロトンＨ＋が固体電解質２２を移動する。その他、リン酸イオンが移動する組み合わせもある。
【００３０】
上記の電気化学反応を効率よく進行させるためには、反応部２０を高温に加熱することが好ましい。高温においては、イオンが固体電解質２２を通過する時間を短縮することができ、また、アノード２３／固体電解質２２、カソード２１／固体電解質２２、の各界面での各反応を促進することができる。ＮＯｘ分解反応の場合は、２５０℃〜６５０℃に加熱することが好ましい。また、アンモニア分解の場合には、７００℃〜９５０℃に加熱することが好ましい。実際のガス分解装置では、上記のガス分解複合体１０の全体をヒーター等により加熱する。ＮＯｘ分解等のように、自動車に搭載する場合には、内燃機関等で発生する熱を、補助または主体に、利用して加熱するのがよい。
【００３１】
図３は、立体網状金属体の表面を示す図である。（ａ）は、ＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)像を示し、また（ｂ）は（ａ）の模式図である。立体網状金属体１（１ａ）の表面に、無数の微細な粒状部が取り付いている。この粒状部が反応部２０である。立体網状金属体１の網糸（骨格）の径または幅は、３００μｍ程度であることが分かる。
図４は、図３におけるＡ部の拡大図である。（ａ）は析出部についてのＳＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）の模式図である。灰色の比較的大きな塊状のものが固体電解質２２のＳＳＺである。灰色の塊状の物の上に白色の粒が点在するが、この点在する白色の粒が銀粒子のアノード２３である。カソード２１は、立体網状金属体１のＮｉが分担する。図４（ａ），（ｂ）から、固体電解質２２のＳＳＺは、差し渡し０．２μｍ〜１μｍ程度であり、アノード２３を分担する銀粒子は差し渡し０．００５μｍ〜０．０５μｍ程度である。銀粒子２３は、まず最初にＳＳＺ２２に担持され、次いで、銀粒子２３を担持したＳＳＺ２２を立体網状金属体１に分散めっき処理したように見える。後で製造方法を説明するが、実際、Ｎｉめっき液中に銀粒子２３を担持したＳＳＺ２２を分散させ、そのＮｉめっき液を用いて、立体網状骨格にＮｉめっきすることで、反応部２０を金属１の表面に固定している。
【００３２】
図５は、点在する白色の粒についてＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により組成分析を行った結果を示す。下地のＳＳＺの組成であるジルコニウム（Ｚｒ）やめっき地のニッケル（Ｎｉ）と共に、銀（Ａｇ）由来の３ｎｍ付近の特性Ｘ線の大きなピークが認められる。一方、図６は点在する白色の粒以外の場所（灰色部分）のＥＳＣＡ分析結果を示す。図６では、Ａｇ由来の３ｎｍ付近の強いピークはなく、Ｚｒ由来のピーク、およびＮｉ由来のピークが強く現れている。
【００３３】
図７は、本実施の形態のガス分解複合体１０を製造する方法を示す図である。まず、立体網状の金属体（骨格部）を準備する。立体網状金属体の骨格部の製造方法については、このあとすぐに説明する。また、立体網状金属体は市販品を購入してもよく、たとえば住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標）を用いることができる。気孔径および気孔率または比表面積が区分けされていて、その区分け番号を指定して購入することができる。通常、所定厚みのシート状で市販されている。
立体網状金属体の骨格部に対して、めっきに良好な表面状態を得るために、（１）陰極電解脱脂を行い、次いで（２）酸活性を行う。陰極電解脱脂処理は、アルカリ脱脂剤（例えばエースクリーンＡ２２０）を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ２、温度５０℃、脱脂時間３０秒、スターラ撹拌速度３００ｒｐｍ、の条件で行う。酸活性は、活性剤コケイサンＲＰ１８０ｇ／Ｌの濃度の溶液を５５℃に保って、その中に陰極電解脱脂を終えた立体網状金属体の骨格部を浸漬することで行う。
上記の骨格部の表面処理と並行して、金属粉を担持した固体電解質粉を形成する。本実施の形態では、金属粉として銀粒子を、また固体電解質粉としてはＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）を用いる。銀粒子を担持したＳＳＺの形成のために、銀水溶液を準備し、この銀水溶液にＳＳＺ粉末を調合する。例えば、銀水溶液２ｃｃ、ＳＳＺ粉末０．４ｇを調合するのがよい。ホットプレートにて２００℃×１時間の熱処理を行って、水分を除去することで、銀粒子を担持したＳＳＺ粉末を得ることができる。固体電解質には、上記のＳＳＺの他に、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムガリウムマンガナイト（ランタンガレート））、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）、ＣｓＨ２ＰＯ４などを用いることができる。
このあと銀粒子担持ＳＳＺ粉末を、カチオン界面活性剤（たとえばコンディショナー２３１の水溶液に混合して５分間撹拌するのがよい。次いで、Ｎｉめっき液に銀粒子担持ＳＳＺ粉末を含むカチオン界面活性剤の水溶液を混合して５分間ほど撹拌する。Ｎｉめっき液は、硫酸３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸４５ｇ／Ｌ、ＵＰＳ（３−[（アミノ−イミノメチル）−チオ]−１−プロパンスルホン酸）１ｃｃ／Ｌ、を調合して作製する。このＮｉめっき液４８０ｃｃに対して、上記カチオン界面活性剤の水溶液２０ｃｃ程度の割合とするのがよい。以後の説明では、カチオン界面活性剤の水溶液を含むＮｉめっき液を、単にＮｉめっき液と呼ぶ。
図７において、表面処理した骨格部を、上記のＮｉめっき液に浸漬して分散（複合）Ｎｉめっき処理を行う。条件は、電流密度５Ａ／ｄｍ２、めっき時間５分間、めっき浴温度５０℃、スターラ撹拌速度３００ｒｐｍ、とする。これによって、骨格部の表層にＮｉめっき層１ａを有する、立体網状金属体１が形成される。この後、５０℃×３０分間、の乾燥処理を行うことで、ガス分解複合体が作製される。立体網状金属体１の表面には、図３および図４に示すように、銀粒子２３を担持したＳＳＺ粉末２２が固定される。銀粒子２３をアノードとし、立体網状金属体１のＮｉをカソードとして、ＳＳＺ２２を固体電解質とした、反応部２０が形成される。
【００３４】
次に、金属めっきにより形成された、立体網状金属体またはその骨格部（とくに断らない限り、単に骨格部と記す）の製造方法の一例について説明する。図８は、骨格部の製造方法の一例を示す図である。図８において、まずウレタン等の樹脂に発泡処理を施し発泡させたものを準備する。次いで、発泡した気孔を連続する気孔連続化処理を行う。気孔連続化処理は、除膜処理を主内容とする。孔の上に出来た薄膜を爆発処理等の加圧処理もしくは化学処理により除膜することで連続気孔化する。このあと、気孔内壁に、導電性炭素膜を付着させるか、または無電解めっき等により導電薄膜を形成する。次いで、電気めっきによって、金属めっき層を導電性炭素膜または導電薄膜上に形成する。この金属めっき層が立体網状金属体の骨格部となる。金属めっきはニッケルイオンを含むめっき液を用い、Ｎｉめっき層を形成する。Ｎｉは、比較的高い耐高温酸化性を有し、かつめっき層の形成が容易である。次いで、熱処理によって樹脂を消散させて、金属めっき層のみを残して、立体網状Ｎｉ体もしくはＮｉ骨格部、またはＮｉめっき多孔体とする。
立体網状Ｎｉ体またはＮｉ骨格部が、より強い酸化性雰囲気にさらされ、あるいは、より高温で使用される場合には、耐酸化性能を一層向上させるために、Ｎｉ骨格部に対して合金化処理を施す。この合金化処理は、Ｃｒ、Ａｌ、その他の金属を外から表層に拡散導入することにより行われる。合金化を表層のみに止めて、合金化表層付きめっき多孔体とするのが普通であるが、中まで合金化する場合もある。
また、図８には示していないが、めっき液にニッケルイオンおよび他の金属イオンを溶解させて、めっき体をニッケル合金とすることができる。そのように、直接、合金めっき層を形成することで、ニッケル合金の骨格を形成してもよい。
【００３５】
Ｎｉ骨格部の合金化は、ＡｌまたはＣｒ添加処理によって行う。Ａｌ添加は、アルミナイジング（Aluminizing）によって行う。アルミナイジングでは、Ｎｉ骨格部を、Ｆｅ−Ａｌ合金粉およびＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに鋼製ケース内に埋め込む。次いで、ケースを密封して、その密封したケースを炉内に装入し、９００℃〜１０５０℃に加熱する。これによってＡｌ拡散浸透層を得ることができ、耐高温酸化性、耐摩耗性等を向上することができる。また、Ｃｒ添加はクロマイジング（Chromizing）によって行う。クロマイジングでは、Ｎｉ骨格部を、Ｃｒ粉、Ａｌ２Ｏ３粉およびＮＨ４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに、ケース内に埋め込む。ケース内にＨ２ガスまたはＡｒガスを通しながら、炉内にて９００℃〜１１００℃に加熱することで、Ｃｒ拡散浸透層を得ることができる。このＣｒ拡散浸透層も耐高温酸化性能を高めることができる。なお、アルミナイジングおよびクロマイジングともに、粉末法のみを説明したが、気体法、溶融塩法など、既存の任意の方法を用いて、ＡｌまたはＣｒを拡散浸透することができる。
【００３６】
図８に示す方法で製造したＮｉ骨格部または立体網状Ｎｉ体の、比表面積（ｙ：ｍ２／ｍ３）と孔径（ｘ：ｍｍ）との関係を図９に示す。図９の小黒丸が実測値である。孔径０．０５ｍｍ〜３．２ｍｍにわたって、上記の方法で製造することができる。実測値は、ウレタンを用いた場合は、（ｘ−０．３）ｙ＝４００または６００の双曲線に比して、同じ孔径において大きな比表面積を持つ。ここで双曲線の孔径の最小極限値（漸近線）の０．３ｍｍは、ウレタンを用いた場合のものである。（ｘ−０．３）ｙの値が大きいと、ガス分解複合体１０に導入される両方の気体と接触して、気体を乱流状態にして反応部２０が常に新しい気体と接触して反応できる機能を保持しながら、圧力損失を低くできる効果を生み出す。このため、４００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。より好ましくは、６００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。孔径をあまり大きくすると、分解対象の成分ガスの素通りなどが生じるおそれがあるので、上限は３０００程度、より好ましくは２０００程度とするのがよい。
なお、ウレタンの代わりにメラミンを用いた場合には、孔径の最小極限値は０．０５ｍｍとなる。メラミンを用いて製作した骨格部については、孔径と比表面積との積の表式は示さないが、気孔率が０．６以上０．９８以下の範囲に入れば、メラミンを用いて製作した金属多孔体も本発明の範囲に入る。
金属粉焼結体の場合、孔径は０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲、より好ましくは０．１０〜０．２ｍｍの範囲にある。また、比表面積は、ウレタンの樹脂多孔体鋳型を用いて製作した図９に示す関係（ｘ−０．３）ｙ＝４００よりも、かなり小さい範囲にある。気孔率は、骨格の形状にも影響を受けるが、一般的に気孔率が高いものほど比表面積は大きい。したがって、図８に示す方法で作製したＮｉ骨格部は、同じ導電性、同じ乱流生成作用を得ながら、金属粉焼結体よりも圧力損失を低下することができる。
【００３７】
（実施の形態２）
図１０は、本発明の実施の形態２におけるガス分解複合体１０を示す図である。このガス分解複合体１０は、マクロ的な外観は筒状体すなわちチューブ状であるが、材料は、実施の形態１と同じ立体網状金属体１で形成されている。図１０では、外観のチューブ状であることを強調する部分と、立体網状金属体１を強調する部分とを、区分けして示しているが、実際は、ガス分解複合体１０は、すべて、より目の細かい立体網状金属体１で形成されていることは、実施の形態１の場合と同じである。立体網状金属体１または立体網状Ｎｉ体１の表面には、無数の反応部２０が固定されていることは、実施の形態１の図１（ｂ）と同じである。
本実施の形態では、反応部２０の固定にめっき法を用いないので、立体網状Ｎｉ体は、反応部２０の固定の前後で変わらず、表面にめっき層１ａは形成されない。また、反応部２０を構成する粉体材料の種類も少し異なる。反応部２０を構成する粉体材料の種類は、製造方法によらず、実施の形態１の分散めっき法によっても作製することができる。ただし、分解対象のガス成分の電気化学反応などは、図２に示すものと同じである。
【００３８】
図１１は、本実施の形態のガス分解複合体１０の反応部２０を模式的に示す図である。実施の形態１の図２と同様に、分解対象のガス成分はＮＯｘであり、相手方の気体は、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯなどである。カソード２１は、Ｎｉ粒連鎖体２１ａの表層を酸化することで形成された酸化層２１ｂをもつＮｉ粒連鎖体２１である。Ｎｉめっきにより形成された立体網状Ｎｉ体もカソード２１に含まれるとみることもできる。アノード２３は、炭酸バリウム２３ｂと銀粒子２３ａとで形成される。炭酸バリウム２３ｂに銀粒子２３ａを担持させてもよい。固体電解質粉２２は、ＹＳＺとするが、ＳＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＣＭ、ＧＤＣ、などであってもよい。
実施の形態１の反応部との相違は、次の点にある。
（１）カソード２１に、酸化層２１ｂと、Ｎｉ粒連鎖体２１ａとから形成されるＮｉ粒連鎖体２１を用いる。Ｎｉ粒連鎖体２１ａだけでもＮＯｘ分解反応の触媒として機能するが、Ｎｉ酸化層２１ｂは、触媒作用が強く、ＮＯｘ分解のカソード反応を大きく促進する。
さらに、Ｎｉ粒連鎖体２１ａは電子伝導性が高いので、電子伝導がネックになり、全体の電気化学反応を遅らせるような場合には、促進効果が非常に顕著に発揮される。
酸化層付きＮｉ粒連鎖体の製造方法については、このあと、説明する。
（２）アノード２３は、銀粒子だけでなく、炭酸バリウムを備える。炭酸バリウム、とくにバリウムはＮＯｘを吸着する力があり、近接して位置するカソード２１へとＮＯｘを放出して、ＮＯｘ分解反応の促進に寄与することができる。図１１では、アノード２３とカソード２１とを間隙を大きくあけて描いているが、実際は、カソード２１とアノード２３とは非常に近接して位置する場合が多く、炭酸バリウムによるＮＯｘ分解促進への寄与が得られる。
また、アンモニアを分解対象のガス成分として、相手方の気体を酸素または空気とする場合は、図示していないが、実施の形態１と同様に、アンモニア分解も可能である。
【００３９】
図１２は、本実施の形態におけるガス分解複合体の製造方法を説明するためのフローチャートである。まず、立体網状金属体または立体網状Ｎｉ体を準備する。通常、立体網状Ｎｉ体１は、所定の厚みを有するシートとして市販されているので、チューブ状に成形加工する。成形加工は、パイプ等を被覆するように沿わせて、端の部分を点状に仮溶接する。点溶接の機械的な強度、用途等によっては、点溶接だけで、用いてもよい。点溶接だけでは不可の場合は、電子ビーム溶接、レーザービーム溶接、ＴＩＧ溶接などで端部をシーム溶接して筒状体を形成する。
これと並行して、反応部２０を構成する各部材料の粉末を用意する。１種類または複数種類の金属粉Ｍ１〜Ｍｋ、１種類または複数種類の固体電解質粉Ｓ１〜Ｓｌを準備する。本実施の形態では、金属粉として、Ｎｉ粉、炭酸バリウム粉、および銀（Ａｇ）粉を準備する。Ａｇ粉の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。Ｎｉ粉は、径が１００ｎｍ未満のものがよい。この理由は、ペースト焼成の工程中に、Ｎｉ粉を凝集させてＮｉ粒連鎖体を形成して、Ｎｉ粒連鎖体を用いるためである。Ｎｉ粒連鎖体は電気化学反応を促進するために表面を酸化させて酸化層付きＮｉ粒連鎖体とするのがよい。
固体電解質粉には、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いることができる。ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどから１種類または複数種類を選ぶことができる。これら固体電解質はセラミックスなので乳鉢等ですりつぶすのがよい。固体電解質粉の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とするのがよい。
表面酸化されたＮｉ粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲を目安とする。
有機溶媒は樹脂と溶媒とで構成されるが、立体網状金属体１の中に、容易に侵入させるために、粘度は１０〜１００Ｐａ・Ｓの範囲にあるものがよい。また、４００℃程度の加熱によって簡単に消散するものが好ましい。この目的のために、例えば溶質エチルセルロース（日新化成株式会社製のＥＣビヒクル）を用いるのがよい。混合比は、重量比で、金属粉：固体電解質粉：有機溶媒＝２０：２０：６０を目安とするのがよい。上記の混合物を撹拌混合することで、金属粉および固体電解質粉が均一に分散されたペーストを得ることができる。
次に、上記の成形加工された立体網状Ｎｉ体に、ペーストを含浸させる。次いで、４００℃で２時間保持の仮焼成を行ったあと、１１００℃で２時間保持の本焼成を行うことで、反応部２０を立体網状Ｎｉ体の表面に固定することができる。含浸および焼成を１セットとして、含浸および焼成を数セット繰り返してもよい。チューブ状の物の焼成では、チューブの一端を回転駆動部に軸心を共通にして固定し、回転しながら移動式加熱炉または反射型ヒーターによって、チューブ長手方向に沿って部分的に焼成しながら、その移動式加熱炉を移動させて全体を焼成してもよい。また、チューブ全体を大きな加熱炉に収納してバッチ式に加熱して焼成してもよい。焼成の際の、加熱および冷却の温度変化は５℃／分程度とするのがよい。
上記のペースト焼成の際に、Ｎｉ粒が凝集して酸化しながら、酸化層付きＮｉ粒連鎖体２１が形成される。Ｎｉ粒の凝集が進まない場合、単粒になるが、それでも、酸化層付きＮｉ粒（単粒）は、電子伝導性の効果が減少するが、上述の作用を保持することができる。このため、Ｎｉ粒の単粒、または酸化層付きＮｉ粒（単粒）であってもよい。
上記のＮｉ粉を混合してペーストを形成し、ペーストの焼成の際に酸化層付きＮｉ粒連鎖体とする代わりに、最初から、別途、準備した、酸化層付きＮｉ粒連鎖体、またはＮｉ粒連鎖体をペーストに混入してもよい。別途、準備することで、Ｎｉ粒連鎖体を確実に、ペーストに含ませることができる。ペースト焼成の際、酸化層付きＮｉ粒連鎖体はそのままの形態を維持し、またＮｉ粒連鎖体は表層に酸化層が形成される。
【００４０】
次に、別途、準備する場合の、酸化層付きＮｉ粒連鎖体、およびＮｉ粒連鎖体について説明する。Ｎｉ粒連鎖体２１は、Ｎｉを主成分とし、鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。上述のように、Ｎｉ自体、ＮＯｘ、アンモニア等の分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。
アノード反応では、自由な電子ｅ−が生じ、カソード２１へと供給される。電子ｅ−がカソード２１に供給され、カソード反応に与らないと、全体の電気化学反応が妨げられる。Ｎｉ粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ−は、ひも状のＮｉ粒連鎖体２１ａの長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ−がカソード内をスムースに移動して、電子の移動が電気化学反応のネックになることはない。
【００４１】
別途準備する場合のＮｉ粒連鎖体２１の製造方法について説明する。Ｎｉ粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。Ｎｉ粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。カソード２１を形成するＮｉ粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
【００４２】
Ｎｉ粒連鎖体の表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、ペーストに混ぜる前に、酸化層付きＮｉ粒連鎖体とする場合に用いられる。（ｉ）は大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよいが、とくに表面酸化処理をしないで、ペーストの焼成の際に形成される酸化層を表面酸化層２１ｂとすることもできる。
（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）によるのが好ましい。
【００４３】
ガス分解複合体１０の製品において、Ｎｉ粒連鎖体の望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化層が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化層が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
【００４４】
本実施の形態におけるガス分解複合体１０は、実施の形態１のガス分解複合体と同じように用いて、同じような作用効果を得ることができる。さらに、筒状体であることを生かして、たとえば筒の内面側に分解対象のガス成分を流し、筒の外側に電気化学反応の相手方の気体を流すことができる。ただし、チューブは、立体網状金属体で形成されているので、両者はチューブに沿って進むにつれて混合することになる。混合することになっても、形式的にチューブの出口において、チューブ内面側を通ってきた気体と、チューブ外面側を通ってきた気体とを区別できる。これによって、チューブ出口での両側の気体の組成等を知ることにより、この後の、処理に有益である場合がある。
【００４５】
（その他の実施の形態）
１．実施の形態では、ＮＯｘおよびアンモニアを分解することを主に説明したが、これらに限定する必要はない。相手方の気体との組み合わせにより、自発的に電気化学反応が進行する限り、アセトアルデヒドなどを分解対象にすることができる。また、分解対象のガス成分が複数あってもよい。
これに応じて、固体電解質を移動するイオンは、酸素イオンに限定されず、プロトン、リン酸イオンなど何でもよい。
２．電極（アノード、カソード）および触媒の材料には、ニッケル（Ｎｉ）、酸化層をもつＮｉ粒連鎖体、銀粒子、および炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、を用いる場合を例示したが、これらに限定されない。白金、パラジウムなどを用いてもよい。
３．製造方法については、分散めっき法または複合めっき法と、ペースト焼成法とを例示したが、これに限定されず、気相法を用いて製造してもよい。
４．加熱装置については図示しなかったが、本発明のガス分解複合体を効率よく稼働させる上で、加熱は非常に有益である。電気ヒーターに限らず、自動車の内燃機関の排熱なども有効に活用することができる。
【００４６】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、大掛かりな装置を用いずに、小型で高い分解効率および低圧力損失を備え、衝撃・振動に対する耐久性が高い、ガス分解複合体を得ることができる。とくに低い圧力損失で高能率の分解反応を遂行できる点で、他の追随を許さない。また、製造方法も多岐にわたり、経済性および要求される性能を考慮して適切な方法を採用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 立体網状の金属体、１ａ 表面めっき層、１ｓ 気孔、１０ ガス分解複合体、２０ 反応部、２１ カソード、２１ａ Ｎｉ粒連鎖体、２１ｂ 酸化層、２２ 固体電解質、２３ アノードまたは銀粒子、２３ａ 銀粒子、２３ｂ 炭酸バリウム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体であって、
前記ガス分解複合体の基体をなす多孔質金属と、
前記多孔質金属の表面に位置する、複数の粒が接続した反応部とを備え、
前記反応部は、前記電気化学反応のための、カソード、電解質およびアノードを構成する材料を含み、
前記多孔質金属が、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体からなることを特徴とする、ガス分解複合体。
【請求項２】
前記立体網状の金属体が、すべて、めっき法で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解複合体。
【請求項３】
前記立体網状の金属体が、めっき骨格部と、その骨格部に接して位置するめっき表層部とで形成され、前記反応部は該めっき表層部を接続層として、前記めっき骨格部上に位置していることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス分解複合体。
【請求項４】
前記反応部は、焼成によって前記立体網状の金属体に接続されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項５】
前記立体網状の金属体または前記めっき骨格部における気孔率が、０．６以上０．９８以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項６】
前記立体網状の金属体または前記めっき骨格部が、樹脂中に無数の泡を形成する発泡処理と、その泡を連続化させて開口する連続開口処理とを経て形成された当該樹脂に、めっきすることで形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項７】
前記樹脂にウレタンを用いた場合において、前記立体網状の金属体または前記めっき骨格部の、孔径をｘ（ｍｍ）、比表面積をｙ（ｍ２／ｍ３）とするとき、４００≦（ｘ−０.３）ｙ、を満たすことを特徴とする、請求項６に記載のガス分解複合体。
【請求項８】
前記立体網状の金属体が、すべて、Ｎｉを主成分とする金属めっきで形成され、前記立体網状の金属体が、前記電気化学反応のカソード電極を兼ねることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項９】
前記反応部は、固体電解質のセラミックス粉、および少なくとも１種類の金属粉を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項１０】
ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体を製造する方法であって、
等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属の骨格体を準備する工程と、
前記電気化学反応のための、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を準備する工程と、
前記骨格体にめっきするための金属めっき液を調合して、前記固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を、該金属めっき液に混合して撹拌する工程と、
前記混合撹拌された金属めっき液に前記骨格体を浸漬して、前記金属めっき液の金属と、前記固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉と、からなるめっき層を、該骨格体に形成する工程とを備えることを特徴とする、ガス分解複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を準備する工程において、焼成によって、該固体電解質に該１種類または２種類以上の金属粉を担持させることを特徴とする、請求項１０に記載のガス分解複合体の製造方法。
【請求項１２】
ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体を製造する方法であって、
等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体を準備する工程と、
前記電気化学反応のための、固体電解質粉、および１種類または２種類以上の金属粉、を製造する工程と、
塗布用の溶媒を調合して、前記固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を、該塗布用の溶媒に混合して撹拌して塗布溶液を製造する工程と、
前記塗布溶液を前記立体網状の金属体に、塗布または含浸させて、次いで、焼成する工程を備えることを特徴とする、ガス分解複合体の製造方法。
【請求項１】
ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体であって、
前記ガス分解複合体の基体をなす多孔質金属と、
前記多孔質金属の表面に位置する、複数の粒が接続した反応部とを備え、
前記反応部は、前記電気化学反応のための、カソード、電解質およびアノードを構成する材料を含み、
前記多孔質金属が、等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体からなることを特徴とする、ガス分解複合体。
【請求項２】
前記立体網状の金属体が、すべて、めっき法で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解複合体。
【請求項３】
前記立体網状の金属体が、めっき骨格部と、その骨格部に接して位置するめっき表層部とで形成され、前記反応部は該めっき表層部を接続層として、前記めっき骨格部上に位置していることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス分解複合体。
【請求項４】
前記反応部は、焼成によって前記立体網状の金属体に接続されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項５】
前記立体網状の金属体または前記めっき骨格部における気孔率が、０．６以上０．９８以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項６】
前記立体網状の金属体または前記めっき骨格部が、樹脂中に無数の泡を形成する発泡処理と、その泡を連続化させて開口する連続開口処理とを経て形成された当該樹脂に、めっきすることで形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項７】
前記樹脂にウレタンを用いた場合において、前記立体網状の金属体または前記めっき骨格部の、孔径をｘ（ｍｍ）、比表面積をｙ（ｍ２／ｍ３）とするとき、４００≦（ｘ−０.３）ｙ、を満たすことを特徴とする、請求項６に記載のガス分解複合体。
【請求項８】
前記立体網状の金属体が、すべて、Ｎｉを主成分とする金属めっきで形成され、前記立体網状の金属体が、前記電気化学反応のカソード電極を兼ねることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項９】
前記反応部は、固体電解質のセラミックス粉、および少なくとも１種類の金属粉を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分解複合体。
【請求項１０】
ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体を製造する方法であって、
等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属の骨格体を準備する工程と、
前記電気化学反応のための、固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を準備する工程と、
前記骨格体にめっきするための金属めっき液を調合して、前記固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を、該金属めっき液に混合して撹拌する工程と、
前記混合撹拌された金属めっき液に前記骨格体を浸漬して、前記金属めっき液の金属と、前記固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉と、からなるめっき層を、該骨格体に形成する工程とを備えることを特徴とする、ガス分解複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を準備する工程において、焼成によって、該固体電解質に該１種類または２種類以上の金属粉を担持させることを特徴とする、請求項１０に記載のガス分解複合体の製造方法。
【請求項１２】
ガス成分を電気化学反応によって分解するためのガス分解複合体を製造する方法であって、
等方的に連続する気孔を有する立体網状の金属体を準備する工程と、
前記電気化学反応のための、固体電解質粉、および１種類または２種類以上の金属粉、を製造する工程と、
塗布用の溶媒を調合して、前記固体電解質粉および１種類または２種類以上の金属粉を、該塗布用の溶媒に混合して撹拌して塗布溶液を製造する工程と、
前記塗布溶液を前記立体網状の金属体に、塗布または含浸させて、次いで、焼成する工程を備えることを特徴とする、ガス分解複合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２４０５６８（Ｐ２０１０−２４０５６８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１５５４（Ｐ２００９−９１５５４）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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