ガス定量測定装置
【課題】従来のガス定量測定装置を用いて実験用動物の二酸化炭素発生量を測定する場合には、検出能力の点から使用できる動物はラット等の極小動物に限られていた。また、測定精度も不十分であった。
【解決手段】一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路３と、閉鎖系収容容器５と、収容容器５から出てきたガスを流入させて検出する検出部２７と、ガスが検出部２７をバイパスするよう導くバイパス経路３９と、検出部２７を通過するガス流通経路（検出経路３８）とバイパス経路３９とを切替可能に接続する電磁バルブ４１と、電磁バルブ４１を所定の時間間隔で制御するコントローラ４５とを備え、更にいずれの経路をガスが通過してもガス流量を同量になるよう、アンモニア吸収ビン２９にＨ2ＳＯ4液を入れ、その液面高さにより通気抵抗を調整してガス流量を律速させる。
【解決手段】一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路３と、閉鎖系収容容器５と、収容容器５から出てきたガスを流入させて検出する検出部２７と、ガスが検出部２７をバイパスするよう導くバイパス経路３９と、検出部２７を通過するガス流通経路（検出経路３８）とバイパス経路３９とを切替可能に接続する電磁バルブ４１と、電磁バルブ４１を所定の時間間隔で制御するコントローラ４５とを備え、更にいずれの経路をガスが通過してもガス流量を同量になるよう、アンモニア吸収ビン２９にＨ2ＳＯ4液を入れ、その液面高さにより通気抵抗を調整してガス流量を律速させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス定量測定装置に係り、特に簡易な構成でありながらガスを精度高く定量測定できるガス定量測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスの分析法は、化学分析法（滴定法、吸着重量法など）と機器分析法（ガスクロマトグラフ法、非分散赤外線吸光法）に大別され、測定対象の特徴や測定目的に応じていずれかの方法が適宜採用される。
管中に被測定ガスを流してその中の二酸化炭素（炭酸ガス）を定量するような場合を考えると、前者の方法では被測定ガスを全量ＮａＯＨを入れたビンに導いてサンプリングした後に塩化バリウムを加え塩酸で逆滴定して算出するのに対して、後者の方法では被測定ガスの極一部分を導いてサンプリングした後に分析機器にかけて定量しその結果から全体を推算することになる。
前者の方法では被測定ガス中から目的成分を全量サンプリングするので測定の途中で少しぐらいガス流量が変わっても定量精度には影響しないが、後者の方法では、極一部しかサンプリングしないため、サンプリングによりガス流量が変わるような場合に結果に大きく影響するので、定量精度を上げるためには高精度なガス量の制御手段が必要となり、設備費用が嵩み、保守も面倒である。また、キャリブレーション操作も必要である。
一方、前者の方法では、滴定操作が煩雑なため長期にわたる連続的な測定では、操作ミスや操作の個人差に由来する誤差が定量値に含まれるため、実験用動物はマウス等の小動物に限られ、検体数は少なく、更に測定時間も短くせざるを得ないのに対して、後者の方法では分析時間自体は短く、自動化も可能である。
【０００３】
そこで、本発明者は、化学分析法と機器分析法との長所を生かした装置として、以下の特許文献において、既に実験用動物の呼吸による二酸化炭素発生量の測定装置を提案している。この測定装置は収容容器と検出部とがガス流通経路で接続されており、収容容器内で実験用動物を飼育するとその実験用動物の呼吸により排出された二酸化炭素を含む空気が全て検出部に導かれて発生した二酸化炭素が全てサンプリングされ、その後サンプリングされた二酸化炭素が重量法により測定可能なものに転化される。従って、全量サンプリングの長所がそのまま生かれており、測定精度は１００分の1以上の高精度でありながら、高精度なガス量の制御手段やキャリブレーション操作は不要である。しかも、サンプリングした二酸化炭素は重量法により定量しているので、滴定操作のような煩雑な操作から開放される上に、重量の測定に掛かる時間も1分程度である。従って、二酸化炭素発生量を長期間にわたって測定することが可能となっている。
上記の装置を用いて二酸化炭素発生量（重量）を測定できれば、後は、以下の式に測定値を代入することによって、実験用動物の呼気中の二酸化炭素濃度（％）を算出できる。
Ｃｗ＝４４×（Ｃｃ−Ｃｂ）×Ｆ×１４４０／２２４００
ここで、Ｃｗ： 呼吸による二酸化炭素発生量（ｇ／ｄａｙ）
Ｃｃ： 呼気中の二酸化炭素濃度（％）
Ｃｂ： 空気中の二酸化炭素濃度（％）
Ｆ ： 閉鎖された収容容器に供給する空気量（ｍＬ／ｍｉｎ）
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２９６７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の測定装置では、目的成分である二酸化炭素の全量サンプリングが原則となっているため、収容容器から排出された空気を全量検出部に導いて検出する構成となっており、実験用動物がマウスやラットのように極小の場合には上記装置の使用は妥当であるが、実験用動物がウサギのように比較的大きくなると呼吸量が多くなるので、検出能力を直ぐに超えてしまう。能力を大きくすると装置も大型化しなければならなく、結果として、保守管理や取扱いが面倒になる。
また、測定誤差をできるだけ小さくするには収容容器から外へのガスの漏れ出しを防止することが必要であるが、収容容器を高精度に気密な構造に製作するのは設計誤差や製作誤差も有るので実際上は難しく、実験用動物等を出し入れすること、即ち開閉することを前提とするような装置で出し入れの利便性を犠牲にせず気密性を高く製作するのは特に難しい。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、先に提案した装置を改良し、コンパクト且つ簡易な構成ながら、検出部の検出能力を上げずとも極小の実験用動物から比較的大きい実験用動物まで適宜対応できるガス定量測定装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、簡易な構成ながら、測定誤差の小さいガス定量測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記第１の課題を解決するために、収容容器内から経路中に流入してきたガスを全量サンプリングする手法はそのまま採用しつつも、全作業時間にわたって連続してサンプリングするのではなく、一定時間だけサンプリングし、即ち分取し、その検出結果からガス全量分の結果を推算することとした。具体的には、ガスの流入経路として切替え可能なサンプリングする経路とサンプリングしない経路を設け、その切替えの時間間隔を制御し、しかもサンプリングする経路とサンプリングしない経路のいずれの経路を通過してもガス流量が同じになる構造の装置を開発し、分取したものから信頼性の高い推算結果を得ることに成功した。
また、上記第２の課題を解決するために、収容容器にポンプによりガスを供給し結果として排出されるガスを検出部に導くと処理容器内が加圧雰囲気になることに着目し、収容容器からガスを吸引してガスを検出部に導く構成にすることで収容容器内を負圧雰囲気にして外へのガスの漏れ出しを防止することに成功した。
【０００８】
請求項１の発明は、一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路と、前記ガス流通経路に設けられた閉鎖系収容容器と、前記収容容器より下流側のガス流通経路に設けられ、前記収容容器から出てきたガスの任意の成分を検出する検出部とを備えたガス定量測定装置において、前記ガス流通経路の一部により構成されて前記検出部を通過する検出経路と並列に設けられたバイパス経路と、前記検出経路と前記バイパス経路とを切り替え可能に接続する経路切替手段と、経路切替手段を所定の時間間隔で制御する制御手段と、いずれの経路をガスが通過してもガス流量を同量に調整するガス流量調整手段と、を設けたことを特徴とするガス定量測定装置である。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載したガス定量測定装置において、ガス流量調整手段は、検出経路とバイパス経路とに分岐する前に設けられ、前記検出経路の通気抵抗と前記バイパス経路の通気抵抗の大きい方と同じか或いはそれを超える通気抵抗部により構成されていることを特徴とするガス定量測定装置である。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項２に記載したガス定量測定装置において、通気抵抗部は所定の大きさの通気抵抗をなすよう液面高さの調整された液体を入れた吸気ビンと、その液体中にガスを導くガス流通経路とで構成されていることを特徴とするガス定量測定装置である。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載したガス定量測定装置において、収容容器より下流側のガス流通経路に吸引手段を設け、収容容器内のガスを吸引させることで前記収容容器内を負圧雰囲気にしながらガスを検出部に導くことを特徴とするガス定量測定装置である。
【００１２】
請求項５の発明は、一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路と、前記ガス流通経路に設けられた閉鎖系収容容器と、前記収容容器より下流側のガス流通経路に設けられ、前記収容容器から出てきたガスの任意の成分を検出する検出部とを備えたガス定量測定装置において、前記収容容器より下流側のガス流通経路に吸引手段を設け、前記収容容器内のガスを吸引させることで前記収容容器内を負圧雰囲気にしながらガスを検出部に導くことを特徴とするガス定量測定装置である。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載したガス定量測定装置において、実験用動物の呼吸量を定量測定するのに使用することを特徴とするガス定量測定装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガス定量測定装置は、化学分析法と機器分析法との長所を生かし、更に改良した装置であり、コンパクト且つ簡易な構成ながら、検出部の検出能力を上げずとも極小の実験用動物から大型の実験用動物まで適宜対応できる。
また、本発明のガス定量測定装置は、簡易な構成ながら、測定誤差は小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態を図１、図２に従って説明する。
図１は、比較的大型の実験用動物（例えば、ウサギ等）の呼吸による二酸化炭素発生量の定量測定装置（実験系列）１を模式的に示す。
符号３はガス流通経路を示し、一端が空気の供給口となり他端が空気の排出口となっている。ガス流通経路３に収容容器５が配置されている。
図２、図３に示すように、この収容容器５は透明な合成樹脂により一体に製作されている。また、収容容器５は角形をしており、前面が開口している。そして、前面には外方に向かって拡がるフランジ７が形成されており、透明の合わせ板９をフランジ７に当ててコの字状の固定具（クサビ）１１で複数箇所フランジ７と合わせ板９とを挟んで固定することで閉鎖系としている。なお、合わせ板９にはフランジ７に当接する部分にＯリング１３が接着されており、合わせ部の気密性はある程度は保たれている。
【００１６】
収容容器５の底面板には、途中まで水平貫通路１５が延びており、その水平貫通路１５には複数のガス流入口１７が形成されており、水平貫通路１５からいずれかのガス流入口１７を通って空気が収容容器５内に流入する構成になっている。また、上面にも、途中まで水平貫通路１９が延びており、その水平貫通路１９にも複数のガス流出口２１が形成されており、いずれかのガス流出口２１から水平貫通路１９を通って空気が収容容器５からガス流通経路３に流出する構成になっている。
水平貫通路１５に接続されるガス流通経路３にはコック２３が設けられており、このコック２３が開かれるとガス流通経路３に空気が流入する。
【００１７】
収容容器５の中には網状のケージ２５が配置されている。ウサギはケージ２５に入れた状態で収容容器５内に配置できるので、作業者が噛まれてしまうのを防止できると共に、捕獲する必要がないので実験用動物の飼育ストレスを緩和することができる。
【００１８】
符号２７は検出部を示し、この検出部２７はアンモニア吸収ビン２９、第1除湿筒３１、第２除湿筒３３、捕集筒３５、水分吸収筒３７が下から接続部を介して着脱自在に組み立てられている。
アンモニア吸収ビン２９には、収容容器５からガス流通経路３の一部をなすパイプを通って流出してきた空気中に含まれるアンモニア（ＮＨ3）を除去するために、１Ｍ−Ｈ2ＳＯ4（液体）が入れられている。第１除湿筒３１、第２除湿筒３３は、アンモニア（ＮＨ3）が除去された空気中に含まれる水（Ｈ2Ｏ）を除去するために、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）がそれぞれ充填されている。
【００１９】
捕集筒３５には、ソーダライム（ＮａＯＨ）が充填されている。アンモニア（ＮＨ3）及び水（Ｈ2Ｏ）が除去された空気が通過すると、空気中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）ガスは以下の化学反応により炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）に転化した上でソーダライム上に固定され捕集される。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ2 → Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
水分吸収筒３７には、上記化学反応によって生じた水分（Ｈ2Ｏ）を吸収するために、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）が充填されている。水分吸収筒３７で水分が吸収される。
【００２０】
収容容器５からガス流通経路３の一部である検出経路３８に流入する空気は途中で検出部２７を通過して経路切替手段としての電磁バルブ４１（三方弁）を介して更に下流側のガス流通経路３と合流する。
一方、符号３９はバイパス経路を示し、このバイパス経路３９はアンモニア吸収ビン２９の上部から延びており、経路切替手段としての電磁バルブ４１を介して下流側のガス流通経路３と合流する。
符号４３は炭酸ガス（二酸化炭素）吸収剤で構成された吸収体であり、この吸収体４３はバイパス経路３９に設けられている。このような吸収体４３をバイパス経路３９に設けることにより、経路切替時にバイパス経路３９内に溜まった空気が検出部２７に逆流しても既に二酸化炭素は吸収除去されているので、検出部２７で捕集される炭酸ナトリウム量に有意的な影響を及ぼすことはない。
【００２１】
上記の構成では、アンモニア吸収ビン２９と、その中に入れられた液体中に空気を導くガス流通経路３としてのパイプによって通気抵抗体が構成されており、液面高さを調整することにより通気抵抗の大きさを調整できる。
通気抵抗の大きさは、検出経路３８の通気抵抗とバイパス経路３９の通気抵抗を比較し、大きい方の通気抵抗と同じかそれ以上に設定する。なお、通気抵抗体の通気抵抗は、経路の通気抵抗より大きく設定してガス流量の調整に確実を期す方が好ましい。
通気抵抗をこのように設定することで、通気抵抗体の通気抵抗が経路のガス流量を律速させることになり、通気抵抗体を通過したガスは検出経路３８を通過してもバイパス経路３９を通過してもガス流量は同じとなる。
上記の構成の通気抵抗体は現在思いつく限りでは最も簡単に通気圧力を調整できるものである。
【００２２】
符号４５は電磁バルブ４１の切替を制御する制御手段としてのコントローラを示し、このコントローラ４５からの指令により、電磁バルブ４１は経路を切替えて検出経路３８とその下流側のガス流通経路３とを接続して検出状態とするか、或いはバイパス経路３９とその下流側のガス流通経路３とを接続してバイパス状態とする。
コントローラ４５は所定の時間間隔に従ってシーケンサ制御をする。例えば、検出経路３８をＴon（例えば、１分）接続した後に経路を切替えてバイパス経路をＴon（例えば、９分）接続するサイクル（Ｔtotal＝１０分）を繰り返す。このように接続を切り替えることにより、検出部２７にはガス全量ではなく、１／１０のガス量が導かれることになるので、検出部２７に要求される検出能力は全量の場合の１／１０で済むことになる。
【００２３】
符号４７はガス流通経路３を通過するガス流量を調整する、手動のコックを示す。
符号４９は浮玉式の流量計を示し、この流量計４９によってガス流量を確認できる。
【００２４】
符号５１は吸引ポンプを示し、この吸引ポンプ５１はガス流通経路３の排出口に設けられている。この吸引ポンプ５１が作動されると、矢印のように外の空気が吸引されて検出経路３８またはバイパス経路３９を通過し、ガス流通経路３を通過した後に最終的には外に排出される。
上記のように吸引されると、収容容器５内は負圧雰囲気になるので、少々の穴が空いていても、そこから外に空気が漏れ出すことはなく、収容容器５内の空気は全てガス流通経路３に導かれる。
【００２５】
実際の測定作業では、同じ仕様のものを少なくとも２系列は配置され、各系列では、同じ条件下で空気の供給が行われる。通常は、図１のガス定量測定装置１が実験系列（１）であり、残りの１系列（実験系列（２））は収容容器５に供給される空気中に含まれる総二酸化炭素量を定量測定するための、即ち装置の安全チェック用の基準系列として使用され、収容容器５内では動物は飼育されない。
なお、上記した系列以外に、実験用動物に何らかの処理を施した場合には、対照実験系列として、収容容器５内では未処理の実験用動物が飼育されたものが更に採用される。
各系列の先端は図示しないヘッダーに接続されており、ヘッダーに一旦蓄積された空気が各系列に供給される構成になっている。
【００２６】
次に測定作業の手順を説明する。
まず、各系列の捕集筒３５（ソーダライム（ＮａＯＨ）充填済み）及び水分吸収筒３７の重量を測定し、その次に図１に示す構成になるよう各系列を配置する。重量は、感度１０ｍｇ以下の電子天秤で計測する。実験系列のケージ２５内に実験用動物を入れた後、ケージ２５を収容容器５内に上記のように合わせ板９等により閉鎖する。基準系列のケージ２５は空のまま収容容器５内に入れて同様に閉鎖する。そして、図示しないヒータ及び温度センサにより収容容器５内を一定の温度に制御する。
【００２７】
上記の準備作業が終了した後、コック２３，４７を開いて吸引ポンプ５１を作動させると、空気がそれぞれの系列のガス流通経路３の供給口から流入を開始する。
そして、電磁バルブ４１によって検出経路３８が下流のガス流通経路３と接続されているときに検出部２７を通過した後にガス流通経路３の排出口から装置外に排出される。一方、電磁バルブ４１によってバイパス系が連通しているときには検出部２７を通過せずにガス流通経路３の排出口から装置外に排出される。
【００２８】
所定の測定時間終了後は、各系列の捕集筒３５及び水分吸収筒３７を取り外して、重量を測定作業前と同様に計測する。そして、各系列の捕集筒３５及び水分吸収筒３７の測定作業前と後の重量変化データから、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）へ転化していることを考慮して、各系列の捕集筒３５における二酸化炭素（ＣＯ2）の捕集量（重量）を算出する。系列（１）の二酸化炭素発生量から系列（２）の二酸化炭素発生量を差し引いた二酸化炭素量が実験用動物の収容容器３内での飼育期間中の呼吸による総二酸化炭素発生量Ｃｗｐ（ｇ／ｄａｙ）を示す。但し、この総二酸化炭素発生量は分取した空気について測定したものである。
供給した空気全量についての二酸化炭素発生量Ｃｗは、
Ｃｗ＝Ｃｗｐ×（Ｔtotal／Ｔon）
により簡単に且つ信頼性高く推算できる。
【００２９】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の具体的構成が上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨から外れない範囲での設計変更があっても本発明に含まれる。
例えば、検出対象のガスは通常の空気に限定されず、ディーゼルエンジンからの排出ガス等、種々の種類のものを使用できる。
収容容器に入れるのは実験用動物に限定されず、植物等でもよい。
また、バイパス経路は１つに限定されず複数設けてもよく、更に、バイパス経路に別の検出器を設けて、同時に２以上の検出を行う構成にしてもよい。例えば、バイパス経路３９に酸素や硫化水素の検知器を設ければ二酸化炭素量と同時に酸素量や硫化水素量を検出する構成にすることができる。
さらに、収容容器５に供給する空気を供給する前にシリカ等の乾燥剤に通して乾燥しておけば、収容容器５内の湿度を長時間にわたって連続して動物を飼育するのに適した程度に保持することができ、結果として長時間にわたって連続して二酸化炭素発生量を測定することができる。
【実施例１】
【００３０】
上記実施の形態で説明したガス定量測定装置を用いて、遺伝的に同じ同日に出生した２匹の兄弟マウス（ミュータント）の呼吸による二酸化炭素発生量を測定した。
この実験で重量測定に掛かった時間は全体で３０分ほどであった。なお、装置自体の運転時間は３日間であった。
二酸化炭素発生量は測定結果の引き算と足し算だけで容易に算出できる。
このように重量法では従来の滴定法と異なり、煩雑な計算技術が要求されず、また、データの精度も高く、１００分の１以上の精度である。マウス１匹が一日で発生させる二酸化炭素５ｇに対して１０ｍｇの誤差範囲内で測定できる。
【００３１】
以下の表は、測定結果を示す。なお、測定日時は、２００５年８月８日〜２２日であった。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のガス定量測定装置は、コンパクトで且つ簡易な構成でありながら、精度高くガスを定量測定できる。
また、収容容器内のガスを上流側から吸引により下流側の検出部に導くように構成した場合には、従来のように収容容器内にガスを圧送により供給した場合に比べて、ノイズが小さくなるので、特別に消音仕様にせずとも、実験用動物に与えるストレスを軽減できる。従って、曝露系動物試験に適している。
更に、本発明のガス定量測定装置は、収容容器から外にガスが直接漏れ出すことはないので、アイソトープ等を収容容器内で扱う実験でも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態に係るガス定量測定装置の模式図である。
【図２】収容容器の斜視図である。
【図３】収容容器の分解斜視図である。
【図４】実験結果のグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１‥‥ガス定量測定装置
３‥‥ガス流通経路 ５‥‥収容容器
７‥‥フランジ ９‥‥合わせ板
１１‥‥固定具 １３‥‥Ｏリング
１５‥‥水平貫通路 １７‥‥ガス流入口
１９‥‥水平貫通路 ２１‥‥ガス流出口
２３‥‥コック ２５‥‥ケージ
２７‥‥検出部 ２９‥‥アンモニア吸収ビン
３１‥‥第1除湿筒 ３３‥‥第２除湿筒
３５‥‥捕集筒 ３７‥‥水分吸収筒
３８‥‥検出経路 ３９‥‥バイパス経路
４１‥‥電磁バルブ ４３‥‥吸収体
４５‥‥コントローラ ４７‥‥コック
４９‥‥流量計 ５１‥‥吸引ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス定量測定装置に係り、特に簡易な構成でありながらガスを精度高く定量測定できるガス定量測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスの分析法は、化学分析法（滴定法、吸着重量法など）と機器分析法（ガスクロマトグラフ法、非分散赤外線吸光法）に大別され、測定対象の特徴や測定目的に応じていずれかの方法が適宜採用される。
管中に被測定ガスを流してその中の二酸化炭素（炭酸ガス）を定量するような場合を考えると、前者の方法では被測定ガスを全量ＮａＯＨを入れたビンに導いてサンプリングした後に塩化バリウムを加え塩酸で逆滴定して算出するのに対して、後者の方法では被測定ガスの極一部分を導いてサンプリングした後に分析機器にかけて定量しその結果から全体を推算することになる。
前者の方法では被測定ガス中から目的成分を全量サンプリングするので測定の途中で少しぐらいガス流量が変わっても定量精度には影響しないが、後者の方法では、極一部しかサンプリングしないため、サンプリングによりガス流量が変わるような場合に結果に大きく影響するので、定量精度を上げるためには高精度なガス量の制御手段が必要となり、設備費用が嵩み、保守も面倒である。また、キャリブレーション操作も必要である。
一方、前者の方法では、滴定操作が煩雑なため長期にわたる連続的な測定では、操作ミスや操作の個人差に由来する誤差が定量値に含まれるため、実験用動物はマウス等の小動物に限られ、検体数は少なく、更に測定時間も短くせざるを得ないのに対して、後者の方法では分析時間自体は短く、自動化も可能である。
【０００３】
そこで、本発明者は、化学分析法と機器分析法との長所を生かした装置として、以下の特許文献において、既に実験用動物の呼吸による二酸化炭素発生量の測定装置を提案している。この測定装置は収容容器と検出部とがガス流通経路で接続されており、収容容器内で実験用動物を飼育するとその実験用動物の呼吸により排出された二酸化炭素を含む空気が全て検出部に導かれて発生した二酸化炭素が全てサンプリングされ、その後サンプリングされた二酸化炭素が重量法により測定可能なものに転化される。従って、全量サンプリングの長所がそのまま生かれており、測定精度は１００分の1以上の高精度でありながら、高精度なガス量の制御手段やキャリブレーション操作は不要である。しかも、サンプリングした二酸化炭素は重量法により定量しているので、滴定操作のような煩雑な操作から開放される上に、重量の測定に掛かる時間も1分程度である。従って、二酸化炭素発生量を長期間にわたって測定することが可能となっている。
上記の装置を用いて二酸化炭素発生量（重量）を測定できれば、後は、以下の式に測定値を代入することによって、実験用動物の呼気中の二酸化炭素濃度（％）を算出できる。
Ｃｗ＝４４×（Ｃｃ−Ｃｂ）×Ｆ×１４４０／２２４００
ここで、Ｃｗ： 呼吸による二酸化炭素発生量（ｇ／ｄａｙ）
Ｃｃ： 呼気中の二酸化炭素濃度（％）
Ｃｂ： 空気中の二酸化炭素濃度（％）
Ｆ ： 閉鎖された収容容器に供給する空気量（ｍＬ／ｍｉｎ）
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２９６７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の測定装置では、目的成分である二酸化炭素の全量サンプリングが原則となっているため、収容容器から排出された空気を全量検出部に導いて検出する構成となっており、実験用動物がマウスやラットのように極小の場合には上記装置の使用は妥当であるが、実験用動物がウサギのように比較的大きくなると呼吸量が多くなるので、検出能力を直ぐに超えてしまう。能力を大きくすると装置も大型化しなければならなく、結果として、保守管理や取扱いが面倒になる。
また、測定誤差をできるだけ小さくするには収容容器から外へのガスの漏れ出しを防止することが必要であるが、収容容器を高精度に気密な構造に製作するのは設計誤差や製作誤差も有るので実際上は難しく、実験用動物等を出し入れすること、即ち開閉することを前提とするような装置で出し入れの利便性を犠牲にせず気密性を高く製作するのは特に難しい。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、先に提案した装置を改良し、コンパクト且つ簡易な構成ながら、検出部の検出能力を上げずとも極小の実験用動物から比較的大きい実験用動物まで適宜対応できるガス定量測定装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、簡易な構成ながら、測定誤差の小さいガス定量測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記第１の課題を解決するために、収容容器内から経路中に流入してきたガスを全量サンプリングする手法はそのまま採用しつつも、全作業時間にわたって連続してサンプリングするのではなく、一定時間だけサンプリングし、即ち分取し、その検出結果からガス全量分の結果を推算することとした。具体的には、ガスの流入経路として切替え可能なサンプリングする経路とサンプリングしない経路を設け、その切替えの時間間隔を制御し、しかもサンプリングする経路とサンプリングしない経路のいずれの経路を通過してもガス流量が同じになる構造の装置を開発し、分取したものから信頼性の高い推算結果を得ることに成功した。
また、上記第２の課題を解決するために、収容容器にポンプによりガスを供給し結果として排出されるガスを検出部に導くと処理容器内が加圧雰囲気になることに着目し、収容容器からガスを吸引してガスを検出部に導く構成にすることで収容容器内を負圧雰囲気にして外へのガスの漏れ出しを防止することに成功した。
【０００８】
請求項１の発明は、一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路と、前記ガス流通経路に設けられた閉鎖系収容容器と、前記収容容器より下流側のガス流通経路に設けられ、前記収容容器から出てきたガスの任意の成分を検出する検出部とを備えたガス定量測定装置において、前記ガス流通経路の一部により構成されて前記検出部を通過する検出経路と並列に設けられたバイパス経路と、前記検出経路と前記バイパス経路とを切り替え可能に接続する経路切替手段と、経路切替手段を所定の時間間隔で制御する制御手段と、いずれの経路をガスが通過してもガス流量を同量に調整するガス流量調整手段と、を設けたことを特徴とするガス定量測定装置である。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載したガス定量測定装置において、ガス流量調整手段は、検出経路とバイパス経路とに分岐する前に設けられ、前記検出経路の通気抵抗と前記バイパス経路の通気抵抗の大きい方と同じか或いはそれを超える通気抵抗部により構成されていることを特徴とするガス定量測定装置である。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項２に記載したガス定量測定装置において、通気抵抗部は所定の大きさの通気抵抗をなすよう液面高さの調整された液体を入れた吸気ビンと、その液体中にガスを導くガス流通経路とで構成されていることを特徴とするガス定量測定装置である。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載したガス定量測定装置において、収容容器より下流側のガス流通経路に吸引手段を設け、収容容器内のガスを吸引させることで前記収容容器内を負圧雰囲気にしながらガスを検出部に導くことを特徴とするガス定量測定装置である。
【００１２】
請求項５の発明は、一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路と、前記ガス流通経路に設けられた閉鎖系収容容器と、前記収容容器より下流側のガス流通経路に設けられ、前記収容容器から出てきたガスの任意の成分を検出する検出部とを備えたガス定量測定装置において、前記収容容器より下流側のガス流通経路に吸引手段を設け、前記収容容器内のガスを吸引させることで前記収容容器内を負圧雰囲気にしながらガスを検出部に導くことを特徴とするガス定量測定装置である。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載したガス定量測定装置において、実験用動物の呼吸量を定量測定するのに使用することを特徴とするガス定量測定装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガス定量測定装置は、化学分析法と機器分析法との長所を生かし、更に改良した装置であり、コンパクト且つ簡易な構成ながら、検出部の検出能力を上げずとも極小の実験用動物から大型の実験用動物まで適宜対応できる。
また、本発明のガス定量測定装置は、簡易な構成ながら、測定誤差は小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態を図１、図２に従って説明する。
図１は、比較的大型の実験用動物（例えば、ウサギ等）の呼吸による二酸化炭素発生量の定量測定装置（実験系列）１を模式的に示す。
符号３はガス流通経路を示し、一端が空気の供給口となり他端が空気の排出口となっている。ガス流通経路３に収容容器５が配置されている。
図２、図３に示すように、この収容容器５は透明な合成樹脂により一体に製作されている。また、収容容器５は角形をしており、前面が開口している。そして、前面には外方に向かって拡がるフランジ７が形成されており、透明の合わせ板９をフランジ７に当ててコの字状の固定具（クサビ）１１で複数箇所フランジ７と合わせ板９とを挟んで固定することで閉鎖系としている。なお、合わせ板９にはフランジ７に当接する部分にＯリング１３が接着されており、合わせ部の気密性はある程度は保たれている。
【００１６】
収容容器５の底面板には、途中まで水平貫通路１５が延びており、その水平貫通路１５には複数のガス流入口１７が形成されており、水平貫通路１５からいずれかのガス流入口１７を通って空気が収容容器５内に流入する構成になっている。また、上面にも、途中まで水平貫通路１９が延びており、その水平貫通路１９にも複数のガス流出口２１が形成されており、いずれかのガス流出口２１から水平貫通路１９を通って空気が収容容器５からガス流通経路３に流出する構成になっている。
水平貫通路１５に接続されるガス流通経路３にはコック２３が設けられており、このコック２３が開かれるとガス流通経路３に空気が流入する。
【００１７】
収容容器５の中には網状のケージ２５が配置されている。ウサギはケージ２５に入れた状態で収容容器５内に配置できるので、作業者が噛まれてしまうのを防止できると共に、捕獲する必要がないので実験用動物の飼育ストレスを緩和することができる。
【００１８】
符号２７は検出部を示し、この検出部２７はアンモニア吸収ビン２９、第1除湿筒３１、第２除湿筒３３、捕集筒３５、水分吸収筒３７が下から接続部を介して着脱自在に組み立てられている。
アンモニア吸収ビン２９には、収容容器５からガス流通経路３の一部をなすパイプを通って流出してきた空気中に含まれるアンモニア（ＮＨ3）を除去するために、１Ｍ−Ｈ2ＳＯ4（液体）が入れられている。第１除湿筒３１、第２除湿筒３３は、アンモニア（ＮＨ3）が除去された空気中に含まれる水（Ｈ2Ｏ）を除去するために、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）がそれぞれ充填されている。
【００１９】
捕集筒３５には、ソーダライム（ＮａＯＨ）が充填されている。アンモニア（ＮＨ3）及び水（Ｈ2Ｏ）が除去された空気が通過すると、空気中に含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）ガスは以下の化学反応により炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）に転化した上でソーダライム上に固定され捕集される。
２ＮａＯＨ＋ＣＯ2 → Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
水分吸収筒３７には、上記化学反応によって生じた水分（Ｈ2Ｏ）を吸収するために、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）が充填されている。水分吸収筒３７で水分が吸収される。
【００２０】
収容容器５からガス流通経路３の一部である検出経路３８に流入する空気は途中で検出部２７を通過して経路切替手段としての電磁バルブ４１（三方弁）を介して更に下流側のガス流通経路３と合流する。
一方、符号３９はバイパス経路を示し、このバイパス経路３９はアンモニア吸収ビン２９の上部から延びており、経路切替手段としての電磁バルブ４１を介して下流側のガス流通経路３と合流する。
符号４３は炭酸ガス（二酸化炭素）吸収剤で構成された吸収体であり、この吸収体４３はバイパス経路３９に設けられている。このような吸収体４３をバイパス経路３９に設けることにより、経路切替時にバイパス経路３９内に溜まった空気が検出部２７に逆流しても既に二酸化炭素は吸収除去されているので、検出部２７で捕集される炭酸ナトリウム量に有意的な影響を及ぼすことはない。
【００２１】
上記の構成では、アンモニア吸収ビン２９と、その中に入れられた液体中に空気を導くガス流通経路３としてのパイプによって通気抵抗体が構成されており、液面高さを調整することにより通気抵抗の大きさを調整できる。
通気抵抗の大きさは、検出経路３８の通気抵抗とバイパス経路３９の通気抵抗を比較し、大きい方の通気抵抗と同じかそれ以上に設定する。なお、通気抵抗体の通気抵抗は、経路の通気抵抗より大きく設定してガス流量の調整に確実を期す方が好ましい。
通気抵抗をこのように設定することで、通気抵抗体の通気抵抗が経路のガス流量を律速させることになり、通気抵抗体を通過したガスは検出経路３８を通過してもバイパス経路３９を通過してもガス流量は同じとなる。
上記の構成の通気抵抗体は現在思いつく限りでは最も簡単に通気圧力を調整できるものである。
【００２２】
符号４５は電磁バルブ４１の切替を制御する制御手段としてのコントローラを示し、このコントローラ４５からの指令により、電磁バルブ４１は経路を切替えて検出経路３８とその下流側のガス流通経路３とを接続して検出状態とするか、或いはバイパス経路３９とその下流側のガス流通経路３とを接続してバイパス状態とする。
コントローラ４５は所定の時間間隔に従ってシーケンサ制御をする。例えば、検出経路３８をＴon（例えば、１分）接続した後に経路を切替えてバイパス経路をＴon（例えば、９分）接続するサイクル（Ｔtotal＝１０分）を繰り返す。このように接続を切り替えることにより、検出部２７にはガス全量ではなく、１／１０のガス量が導かれることになるので、検出部２７に要求される検出能力は全量の場合の１／１０で済むことになる。
【００２３】
符号４７はガス流通経路３を通過するガス流量を調整する、手動のコックを示す。
符号４９は浮玉式の流量計を示し、この流量計４９によってガス流量を確認できる。
【００２４】
符号５１は吸引ポンプを示し、この吸引ポンプ５１はガス流通経路３の排出口に設けられている。この吸引ポンプ５１が作動されると、矢印のように外の空気が吸引されて検出経路３８またはバイパス経路３９を通過し、ガス流通経路３を通過した後に最終的には外に排出される。
上記のように吸引されると、収容容器５内は負圧雰囲気になるので、少々の穴が空いていても、そこから外に空気が漏れ出すことはなく、収容容器５内の空気は全てガス流通経路３に導かれる。
【００２５】
実際の測定作業では、同じ仕様のものを少なくとも２系列は配置され、各系列では、同じ条件下で空気の供給が行われる。通常は、図１のガス定量測定装置１が実験系列（１）であり、残りの１系列（実験系列（２））は収容容器５に供給される空気中に含まれる総二酸化炭素量を定量測定するための、即ち装置の安全チェック用の基準系列として使用され、収容容器５内では動物は飼育されない。
なお、上記した系列以外に、実験用動物に何らかの処理を施した場合には、対照実験系列として、収容容器５内では未処理の実験用動物が飼育されたものが更に採用される。
各系列の先端は図示しないヘッダーに接続されており、ヘッダーに一旦蓄積された空気が各系列に供給される構成になっている。
【００２６】
次に測定作業の手順を説明する。
まず、各系列の捕集筒３５（ソーダライム（ＮａＯＨ）充填済み）及び水分吸収筒３７の重量を測定し、その次に図１に示す構成になるよう各系列を配置する。重量は、感度１０ｍｇ以下の電子天秤で計測する。実験系列のケージ２５内に実験用動物を入れた後、ケージ２５を収容容器５内に上記のように合わせ板９等により閉鎖する。基準系列のケージ２５は空のまま収容容器５内に入れて同様に閉鎖する。そして、図示しないヒータ及び温度センサにより収容容器５内を一定の温度に制御する。
【００２７】
上記の準備作業が終了した後、コック２３，４７を開いて吸引ポンプ５１を作動させると、空気がそれぞれの系列のガス流通経路３の供給口から流入を開始する。
そして、電磁バルブ４１によって検出経路３８が下流のガス流通経路３と接続されているときに検出部２７を通過した後にガス流通経路３の排出口から装置外に排出される。一方、電磁バルブ４１によってバイパス系が連通しているときには検出部２７を通過せずにガス流通経路３の排出口から装置外に排出される。
【００２８】
所定の測定時間終了後は、各系列の捕集筒３５及び水分吸収筒３７を取り外して、重量を測定作業前と同様に計測する。そして、各系列の捕集筒３５及び水分吸収筒３７の測定作業前と後の重量変化データから、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）へ転化していることを考慮して、各系列の捕集筒３５における二酸化炭素（ＣＯ2）の捕集量（重量）を算出する。系列（１）の二酸化炭素発生量から系列（２）の二酸化炭素発生量を差し引いた二酸化炭素量が実験用動物の収容容器３内での飼育期間中の呼吸による総二酸化炭素発生量Ｃｗｐ（ｇ／ｄａｙ）を示す。但し、この総二酸化炭素発生量は分取した空気について測定したものである。
供給した空気全量についての二酸化炭素発生量Ｃｗは、
Ｃｗ＝Ｃｗｐ×（Ｔtotal／Ｔon）
により簡単に且つ信頼性高く推算できる。
【００２９】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の具体的構成が上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨から外れない範囲での設計変更があっても本発明に含まれる。
例えば、検出対象のガスは通常の空気に限定されず、ディーゼルエンジンからの排出ガス等、種々の種類のものを使用できる。
収容容器に入れるのは実験用動物に限定されず、植物等でもよい。
また、バイパス経路は１つに限定されず複数設けてもよく、更に、バイパス経路に別の検出器を設けて、同時に２以上の検出を行う構成にしてもよい。例えば、バイパス経路３９に酸素や硫化水素の検知器を設ければ二酸化炭素量と同時に酸素量や硫化水素量を検出する構成にすることができる。
さらに、収容容器５に供給する空気を供給する前にシリカ等の乾燥剤に通して乾燥しておけば、収容容器５内の湿度を長時間にわたって連続して動物を飼育するのに適した程度に保持することができ、結果として長時間にわたって連続して二酸化炭素発生量を測定することができる。
【実施例１】
【００３０】
上記実施の形態で説明したガス定量測定装置を用いて、遺伝的に同じ同日に出生した２匹の兄弟マウス（ミュータント）の呼吸による二酸化炭素発生量を測定した。
この実験で重量測定に掛かった時間は全体で３０分ほどであった。なお、装置自体の運転時間は３日間であった。
二酸化炭素発生量は測定結果の引き算と足し算だけで容易に算出できる。
このように重量法では従来の滴定法と異なり、煩雑な計算技術が要求されず、また、データの精度も高く、１００分の１以上の精度である。マウス１匹が一日で発生させる二酸化炭素５ｇに対して１０ｍｇの誤差範囲内で測定できる。
【００３１】
以下の表は、測定結果を示す。なお、測定日時は、２００５年８月８日〜２２日であった。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のガス定量測定装置は、コンパクトで且つ簡易な構成でありながら、精度高くガスを定量測定できる。
また、収容容器内のガスを上流側から吸引により下流側の検出部に導くように構成した場合には、従来のように収容容器内にガスを圧送により供給した場合に比べて、ノイズが小さくなるので、特別に消音仕様にせずとも、実験用動物に与えるストレスを軽減できる。従って、曝露系動物試験に適している。
更に、本発明のガス定量測定装置は、収容容器から外にガスが直接漏れ出すことはないので、アイソトープ等を収容容器内で扱う実験でも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態に係るガス定量測定装置の模式図である。
【図２】収容容器の斜視図である。
【図３】収容容器の分解斜視図である。
【図４】実験結果のグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１‥‥ガス定量測定装置
３‥‥ガス流通経路 ５‥‥収容容器
７‥‥フランジ ９‥‥合わせ板
１１‥‥固定具 １３‥‥Ｏリング
１５‥‥水平貫通路 １７‥‥ガス流入口
１９‥‥水平貫通路 ２１‥‥ガス流出口
２３‥‥コック ２５‥‥ケージ
２７‥‥検出部 ２９‥‥アンモニア吸収ビン
３１‥‥第1除湿筒 ３３‥‥第２除湿筒
３５‥‥捕集筒 ３７‥‥水分吸収筒
３８‥‥検出経路 ３９‥‥バイパス経路
４１‥‥電磁バルブ ４３‥‥吸収体
４５‥‥コントローラ ４７‥‥コック
４９‥‥流量計 ５１‥‥吸引ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路と、前記ガス流通経路に設けられた閉鎖系収容容器と、前記収容容器より下流側のガス流通経路に設けられ、前記収容容器から出てきたガスの任意の成分を検出する検出部とを備えたガス定量測定装置において、
前記ガス流通経路の一部により構成されて前記検出部を通過する検出経路と並列に設けられたバイパス経路と、
前記検出経路と前記バイパス経路とを切り替え可能に接続する経路切替手段と、
経路切替手段を所定の時間間隔で制御する制御手段と、
いずれの経路をガスが通過してもガス流量を同量に調整するガス流量調整手段と、
を設けたことを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載したガス定量測定装置において、ガス流量調整手段は、検出経路とバイパス経路とに分岐する前に設けられ、前記検出経路の通気抵抗と前記バイパス経路の通気抵抗の大きい方と同じか或いはそれを超える通気抵抗部により構成されていることを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載したガス定量測定装置において、通気抵抗部は所定の大きさの通気抵抗をなすよう液面高さの調整された液体を入れた吸気ビンと、その液体中にガスを導くガス流通経路とで構成されていることを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載したガス定量測定装置において、収容容器より下流側のガス流通経路に吸引手段を設け、収容容器内のガスを吸引させることで前記収容容器内を負圧雰囲気にしながらガスを検出部に導くことを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項５】
一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路と、前記ガス流通経路に設けられた閉鎖系収容容器と、前記収容容器より下流側のガス流通経路に設けられ、前記収容容器から出てきたガスの任意の成分を検出する検出部とを備えたガス定量測定装置において、
前記収容容器より下流側のガス流通経路に吸引手段を設け、前記収容容器内のガスを吸引させることで前記収容容器内を負圧雰囲気にしながらガスを検出部に導くことを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載したガス定量測定装置において、実験用動物の呼吸量を定量測定するのに使用することを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項１】
一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路と、前記ガス流通経路に設けられた閉鎖系収容容器と、前記収容容器より下流側のガス流通経路に設けられ、前記収容容器から出てきたガスの任意の成分を検出する検出部とを備えたガス定量測定装置において、
前記ガス流通経路の一部により構成されて前記検出部を通過する検出経路と並列に設けられたバイパス経路と、
前記検出経路と前記バイパス経路とを切り替え可能に接続する経路切替手段と、
経路切替手段を所定の時間間隔で制御する制御手段と、
いずれの経路をガスが通過してもガス流量を同量に調整するガス流量調整手段と、
を設けたことを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載したガス定量測定装置において、ガス流量調整手段は、検出経路とバイパス経路とに分岐する前に設けられ、前記検出経路の通気抵抗と前記バイパス経路の通気抵抗の大きい方と同じか或いはそれを超える通気抵抗部により構成されていることを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載したガス定量測定装置において、通気抵抗部は所定の大きさの通気抵抗をなすよう液面高さの調整された液体を入れた吸気ビンと、その液体中にガスを導くガス流通経路とで構成されていることを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載したガス定量測定装置において、収容容器より下流側のガス流通経路に吸引手段を設け、収容容器内のガスを吸引させることで前記収容容器内を負圧雰囲気にしながらガスを検出部に導くことを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項５】
一端からガスを導き他端で外に排出するガス流通経路と、前記ガス流通経路に設けられた閉鎖系収容容器と、前記収容容器より下流側のガス流通経路に設けられ、前記収容容器から出てきたガスの任意の成分を検出する検出部とを備えたガス定量測定装置において、
前記収容容器より下流側のガス流通経路に吸引手段を設け、前記収容容器内のガスを吸引させることで前記収容容器内を負圧雰囲気にしながらガスを検出部に導くことを特徴とするガス定量測定装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載したガス定量測定装置において、実験用動物の呼吸量を定量測定するのに使用することを特徴とするガス定量測定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−６４６９９（Ｐ２００７−６４６９９Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４８５４０（Ｐ２００５−２４８５４０）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（５９５１０３６４７）八幡物産株式会社 (2)
【出願人】（５９８１７６１６７）大王電機株式会社 (2)
【出願人】（５９７０５６３９４）
【出願人】（５９８１７６１７８）
【出願人】（５０１４２３８９４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（５９５１０３６４７）八幡物産株式会社 (2)
【出願人】（５９８１７６１６７）大王電機株式会社 (2)
【出願人】（５９７０５６３９４）
【出願人】（５９８１７６１７８）
【出願人】（５０１４２３８９４）
【Ｆターム（参考）】
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