ガス拡散層の製造方法、ガス拡散層、燃料電池
【課題】本発明は、カーボン粒子と樹脂とを含む撥水層が形成されたガス拡散層を製造するに際し、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成する技術を提供することを目的とする。
【解決手段】燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法は、ガス拡散層基材を準備する準備工程と、ガス拡散層基材の一方の面に、撥水性樹脂の粒子と導電性粒子とを含むペーストを塗工する塗工工程と、ペーストが塗工されたガス拡散層基材をペーストが塗工された塗工面を重力方向下向きにした状態で撥水性樹脂の融点以上の温度によって加熱する加熱工程と、を備える。
【解決手段】燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法は、ガス拡散層基材を準備する準備工程と、ガス拡散層基材の一方の面に、撥水性樹脂の粒子と導電性粒子とを含むペーストを塗工する塗工工程と、ペーストが塗工されたガス拡散層基材をペーストが塗工された塗工面を重力方向下向きにした状態で撥水性樹脂の融点以上の温度によって加熱する加熱工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法、燃料電池に用いられるガス拡散層、および、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、固体高分子型燃料電池等の燃料電池は、膜電極接合体の表面にガス拡散層が接合された構成を備えている。
【０００３】
このガス拡散層に関して、製造時にカーボン繊維等からなるガス拡散層基材の表面に、カーボン粒子と樹脂粒子を含むペーストを塗工し加熱処理をおこなうことによって、表面に多孔質の撥水層を形成する技術が知られている（特許文献１）。ガス拡散層の表面に撥水層を形成することにより、燃料電池において触媒電極層との間の接触抵抗を低減させることや、電気化学反応によって生成された生成水の排水性を向上させてフラッディングを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０６４７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述したペーストには、一般的に、カーボン粒子や樹脂粒子のほかに分散剤が含まれているため、上述した加熱処理において、分散剤を分解・除去するために、比較的長時間の加熱が必要であった。そして、この長時間の加熱処理は、ガス拡散層の製造コストの上昇や燃料電池の製造コストの上昇の要因の一つでもあった。一方、比較的短時間で分散剤を分解・除去するために、ペーストに含まれる樹脂粒子の融点以上の比較的高い加熱温度で加熱処理を行うと、樹脂が溶融して重力によって移動し、ガス拡散層における樹脂の分布が不均一になったり、カーボン粒子の定着力が低下したりする不具合が生じる虞があった。なお、これらの現象は、上記ペーストに分散剤が含まれない場合であっても同様である。そして、このようなガス拡散層を燃料電池に用いた場合には、燃料電池の発電性能の低下を招く虞があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、カーボン粒子と樹脂とを含む撥水層が形成されたガス拡散層を製造するに際し、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法であって、
ガス拡散層基材を準備する準備工程と、
前記ガス拡散層基材の一方の面に、撥水性樹脂の粒子と導電性粒子とを含むペーストを塗工する塗工工程と、
前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材を前記ペーストが塗工された塗工面を重力方向下向きにした状態で前記撥水性樹脂の融点以上の温度によって加熱する加熱工程と、を備える製造方法。
【０００９】
この構成によれば、ペーストが塗工されたガス拡散層基材に対して、ペーストが塗工された塗工面を重力方向下向きにした状態で撥水性樹脂の融点以上の温度によって加熱をおこなうため、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成することができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１に記載の製造方法において、
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであり、
前記熱加工温度は、前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材が３２７℃〜３５５℃となるように加熱する、製造方法。
【００１１】
この構成によれば、ペーストが塗工されたガス拡散層基材に対して、ペーストに含まれるポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度によって加熱をおこなうため、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成することができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の製造方法において、
前記導電性粒子は、カーボン粒子であり、
前記ガス拡散層基材は、カーボンペーパーである、製造方法。
【００１３】
この構成によれば、ペーストが塗工されたガス拡散層基材において、ペーストにカーボン粒子が含まれ、ガス拡散層基材がカーボンペーパーにより形成されていた場合であっても、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成することができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の製造方法において、
前記塗工工程は、前記ガス拡散層基材の鉛直方向上方側の面に前記ペーストを塗工し、
前記製造方法はさらに、
前記加熱工程の前に、前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材を前記塗工面が重力方向下向となるように回転させる回転工程を備える、製造方法。
【００１５】
この構成によれば、ペーストが塗工されたガス拡散層基材に対して、ペーストが塗工された塗工面が重力方向下向となるように回転し、塗工面を重力方向下向きにした状態で撥水性樹脂粒子の融点以上の温度によって加熱をおこなうため、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成することができる。
【００１６】
［適用例５］
燃料電池に用いられるガス拡散層であって、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の面に形成され、撥水性樹脂と導電性粒子とを含む撥水層と、を備え、
前記撥水層は、前記撥水性樹脂が外表面側に偏在している、ガス拡散層。
【００１７】
この構成によれば、製造コストを抑制しつつ、品質の高いガス拡散層を提供することができる。
【００１８】
［適用例６］
燃料電池であって、
膜電極接合体と、
適用例５に記載のガス拡散層と、を備える燃料電池。
【００１９】
この構成によれば、製造コストを抑制しつつ、品質の高い燃料電池を提供することができる。
【００２０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、ガス拡散層基材に撥水層を形成するための形成方法や、上述したガス拡散層の製造方法を工程の一部に含む燃料電池の製造方法や、ガス拡散層や燃料電池を製造するための製造装置、および、これらの方法を装置に実行させるための制御プログラムなどの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。
【図２】本実施例のガス拡散層の製造方法の流れを説明するための説明図である。
【図３】ワークを支持する支持部材の概略構成を説明するための説明図である。
【図４】本実施例のガス拡散層の断面構成を説明するための説明図である。
【図５】比較例のガス拡散層の製造方法の流れを説明するための説明図である。
【図６】比較例のガス拡散層の断面構成を説明するための説明図である。
【図７】本実施例と比較例における撥水層の外表面の違いを説明するための説明図である。
【図８】ガス拡散層と触媒電極層との間の接合強度の測定方法を説明するための説明図である。
【図９】ガス拡散層と触媒電極層との間の接合強度の測定結果を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００２３】
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４は、電解質膜２１０の各面に触媒電極層２２０（アノード２２０ａｎおよびカソード２２０ｃａ）が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２３０の両側に一対のガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａ）を配置した発電体２００と、発電体２００を挟持する一対のセパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａｎおよびカソード側セパレータ３００ｃａ）によって構成されている。
【００２４】
電解質膜２１０は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（例えばナフィオン(登録商標)膜：ＮＲＥ２１２）であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。なお、電解質膜２１０としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。また、電解質膜２１０として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられてもよいし、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられてもよい。
【００２５】
触媒電極層２２０（アノード２２０ａｎおよびカソード２２０ｃａ）は、電解質膜２１０の両側にそれぞれ配置され、燃料電池に使用されたときに一方がアノード電極として機能し、他方がカソード電極として機能する。触媒電極層２２０は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば、白金）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（例えばフッ素系樹脂）を含んで構成されている。導電性担体としては、カーボン粒子の他に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒金属としては、白金の他に、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。
【００２６】
ガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａ）は、電極反応に用いられる反応ガス（アノードガスおよびカソードガス）を電解質膜２１０の面方向に沿って拡散させる層であり、多孔質のガス拡散層基材により構成されている。ガス拡散層基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。また、ガス拡散層２４０は、撥水性を得るために、ガス拡散層基材２４１が、撥水ペーストによりコーティング（撥水処理）され、撥水層２４２が形成されている。なお、撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等）との混合溶液を用いることができる。撥水層２４２は、ガス拡散層基材２４１よりも微細な気孔を有するいわゆるＭＰＬ層（Micro Porous Layer）である。撥水層２４２は、微細な気孔における毛細管現象を利用して、電気化学反応で生じた生成水をガス拡散層基材２４１へと排出する役割を果たす。撥水層２４２は、ガス拡散層基材２４１と共にガス拡散層２４０を形成する。ガス拡散層２４０の製造方法については後に詳述する。
【００２７】
セパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａｎおよびカソード側セパレータ３００ｃａ）は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。セパレータ３００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ３００ａｎは、アノード側拡散層２４０ａｎとの間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ３００ｃａは、カソード側拡散層２４０ｃａとの間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。
【００２８】
図２は、本実施例のガス拡散層の製造方法の流れを説明するための説明図である。はじめに、ガス拡散層基材２４１を用意し、ガス拡散層基材２４１の表面に撥水層２４２を形成するための撥水ペースト２４２ｐを塗工する（ステップＳ１１０）。この塗工工程では、図２（ａ）に示すように、ダイコータ５１と搬送ローラ５２を備える図示しない成膜装置を用いて、ガス拡散層基材２４１を搬送ローラ５２により搬送しつつ、ダイコータ５１により撥水ペースト２４２ｐをガス拡散層基材２４１の表面に塗工する。本実施例ではダイコータ５１は、水平に配置されたガス拡散層基材２４１の鉛直方向上方側の面に撥水ペースト２４２ｐを塗工する。撥水ペースト２４２ｐの厚みは６０μｍ〜１００μｍとなるようにする。
【００２９】
ガス拡散層基材２４１としてＴＫＫ０１Ａ（商品名；三菱レイヨン）のカーボンペーパーを使用することができる。また、撥水ペースト２４２ｐは、カーボン粉末と、分散剤と、ＰＴＦＥ樹脂を混合することにより作製することができる。
【００３０】
カーボン粉末は、粒径が２０〜１５０ｎｍであり、燃料電池用途に使用可能な導電性を有し、金属コンタミネーションが低減されたものを使用することが望ましい。カーボン粉末は、例えば、デンカブラック（商品名；電気化学工業）を使用することができる。分散剤は、Ｎ１３１０（商品名；日本乳化剤）を使用することができる。分散材は、カーボンに対して１〜２０ｗｔ％となるように使用することが望ましい。撥水処理材としてのＰＴＦＥ樹脂は、４５ＪＲ（商品名；三井デュポンＦＣ）のＰＴＦＥディスパージョンを使用することができる。ＰＴＦＥディスパージョンは、カーボンに対して１０〜５０ｗｔ％となるように使用することが望ましい。撥水ペースト２４２ｐには、他に、セリアおよび硝酸ジルコニウムをカーボンに対して１〜２０ｗｔ％となるように混入することが望ましい。セリアおよび硝酸ジルコニウムは、ＣＥＺ（商品名；キャタラー）を使用することができる。
【００３１】
図３は、ワークを支持する支持部材の概略構成を説明するための説明図である。ガス拡散層基材２４１に撥水ペースト２４２ｐが塗工されたワーク２４０ｐは、矩形形状に形成され、支持部材６０によって支持される。ワーク２４０ｐを支持するための支持部材６０は、４つのワークチャック６１と、ステンレス製の治具６２とを備えている。ワーク２４０ｐは、その外周部が枠状の治具６２の内周部と一致するようにして、４つのワークチャック６１により把持される。
【００３２】
塗工工程の後、図２（ｂ）に示すように、撥水ペースト２４２ｐが塗工された塗工面（以後、単に「塗工面」とも呼ぶ）が重力方向下向きになるようにワーク２４０ｐを回転させる（ステップＳ１２０）。この回転工程では、図示しない回転機構によって、ワーク２４０ｐを支持した支持部材６０を回転させる。その後、塗工面を重力方向下向きにした状態でワーク２４０ｐをヒータにより加熱する（ステップＳ１３０）。
【００３３】
この加熱工程では、ワーク２４０ｐを支持した支持部材６０を、塗工面を重力方向下向きにした状態で図示しない加熱炉に搬送し、加熱することにより、ワーク２４０ｐの乾燥・焼成をおこなう。図２（ｃ）に示すように、加熱炉は、ワーク２４０ｐを重力方向下方側から加熱するためのヒータ５５を備えている。このヒータ５５は、鉛直方向において、ワーク２４０ｐの塗工面までの距離が３０±１０ｃｍ程度となるように配置されている。
【００３４】
ヒータ５５によるワーク２４０ｐの加熱温度は、撥水ペースト２４２ｐに含まれる撥水性樹脂の融点温度以上となるように設定される。ここでは、ＰＴＦＥ樹脂の融点温度である３２７℃以上となるように設定される。ワーク２４０ｐの加熱温度は、３２７℃〜３５５℃の範囲とすることが好ましい。また、加熱時間は、５〜３０分程度である。なお、本実施例では、ヒータ５５は、ワーク２４０ｐの重力方向下方側にのみ配置されているが、加熱炉は、ワーク２４０ｐの鉛直方向上方側にもヒータ５５を備えていてもよい。ヒータ５５による加熱を経て、本実施例のガス拡散層２４０は完成する。
【００３５】
図４は、本実施例のガス拡散層の断面構成を説明するための説明図である。ガス拡散層２４０は、撥水層２４２において、ＰＴＦＥ樹脂が外表面側（図４下方側）に偏在している。これは、ステップＳ１３０において、塗工面を重力方向下向きにした状態のワーク２４０ｐを撥水ペースト２４２ｐに含まれるＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度によって加熱することで、溶融したＰＴＦＥ樹脂が重力によって外表面側に移動したためである。このように、ＰＴＦＥ樹脂が撥水層２４２の外表面に形成されることにより撥水層２４２の外表面のタック性が向上し、触媒電極層２２０との接合力の向上を図ることができる。
【００３６】
図５は、比較例のガス拡散層の製造方法の流れを説明するための説明図である。比較例のガス拡散層の製造方法は、図２で説明した本実施例のガス拡散層の製造方法と比べると、ワークを回転させる回転工程（図２のステップＳ１２０）を備えていない点のみ異なる。
【００３７】
はじめに、ガス拡散層基材２４１を用意し、ガス拡散層基材２４１の表面に撥水層２４２ｃを形成するための撥水ペースト２４２ｃｐを塗工する（ステップＳ２１０）。塗工工程の内容は、図２のステップＳ１１０と同様のため説明を省略する。
【００３８】
比較例の製造方法では、塗工工程の後、回転工程を経ずに加熱工程をおこなう（ステップＳ２３０）。すなわち、比較例の加熱工程では、撥水ペースト２４２ｃｐが塗工された塗工面を鉛直方向上向きにした状態でワーク２４０ｃｐの加熱をおこなう。具体的には、ワーク２４０ｃｐを支持した支持部材６０（図３参照）を、塗工面を鉛直方向上向きにした状態で図示しない加熱炉に搬送し、加熱することにより、ワーク２４０ｃｐの乾燥・焼成をおこなう。図５（ｂ）に示すように、加熱炉は、ワーク２４０ｐを重力方向下方側（ガス拡散層基材２４１側）から加熱するためのヒータ５５を備えている。このヒータ５５は、鉛直方向において、ワーク２４０ｃｐのガス拡散層基材２４１までの距離が３０±１０ｃｍ程度となるように配置されている。ヒータ５５によるワーク２４０ｃｐの加熱温度は、本実施例と同様に、ＰＴＦＥ樹脂の融点温度である３２７℃以上となるように設定される。また、加熱時間は、５〜３０分程度である。
【００３９】
図６は、比較例のガス拡散層の断面構成を説明するための説明図である。比較例のガス拡散層２４０ｃは、撥水層２４２ｃにおいて、ＰＴＦＥ樹脂がガス拡散層基材２４１側（図６下方側）に偏在し、一部のＰＴＦＥ樹脂がガス拡散層基材２４１の内部まで移動している。これは、ステップＳ２３０において、塗工面を鉛直方向上向きにした状態のワーク２４０ｐを撥水ペースト２４２ｐに含まれるＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度によって加熱することで、溶融したＰＴＦＥ樹脂が重力によってガス拡散層基材２４１側に移動したためである。撥水層２４２ｃのＰＴＦＥ樹脂が重力によってガス拡散層基材２４１側に移動することにより、撥水層２４２の外表面に形成されるＰＴＦＥ樹脂が低減し、撥水層２４２の外表面のタック性が低下する。その結果、触媒電極層２２０との接合力が低下し、接触抵抗が増大する。
【００４０】
図７は、本実施例と比較例における撥水層の外表面の違いを説明するための説明図である。図７（ａ）は、比較例の製造方法（図５）により製造されたガス拡散層であって、加熱工程（ステップＳ２３０）における加熱温度を３００℃としたときの撥水層の外表面である。図７（ｂ）は、比較例の製造方法（図５）により製造されたガス拡散層であって、加熱工程（ステップＳ２３０）における加熱温度を３５５℃としたときの撥水層の外表面である。図７（ｃ）は、本実施例の製造方法（図２）により製造されたガス拡散層であって、加熱工程（ステップＳ１３０）における加熱温度を３００℃としたときの撥水層の外表面である。図７（ｄ）は、本実施例の製造方法（図２）により製造されたガス拡散層であって、加熱工程（ステップＳ１３０）における加熱温度を３５５℃としたときの撥水層の外表面である。
【００４１】
図７（ａ）〜（ｄ）は、撥水層２４２、２４２ｃの外表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：Field Emission-Scanning Electron Microscope）により観察した画像であり、外表面においてＰＴＦＥ樹脂が現れている部分を丸で囲んで示している。図７（ａ）と図７（ｂ）とを比較するとわかるように、比較例の製造方法（図５）で製造されたガス拡散層２４０ｃは、加熱工程における加熱温度が３００℃の場合には、撥水層２４２ｃの外表面にＰＴＥＦ樹脂が現れるのに対して、加熱温度が３５５℃の場合には、撥水層２４２ｃの外表面にＰＴＥＦ樹脂が現れない。これは、加熱工程においてワーク２４０ｃｐをＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度で加熱したことにより、撥水層２４２ｃの外表面付近のＰＴＥＦ樹脂が溶融して重力によりガス拡散層基材２４１側に移動したためであると考えられる。このことから、比較例の製造方法を用いて撥水層２４２ｃの外表面にＰＴＦＥ樹脂が現れたガス拡散層２４０ｃを製造するためには、加熱工程おける加熱温度をＰＴＦＥ樹脂の融点以下とする必要があることがわかる。
【００４２】
一方、図７（ｃ）と図７（ｄ）とを比較するとわかるように、本実施例の製造方法（図２）で製造されたガス拡散層２４０は、加熱工程における加熱温度が３００℃、３５５℃のいずれの場合であっても、撥水層２４２の外表面にＰＴＥＦ樹脂が現れる。これは、加熱工程においてワーク２４０ｐをＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度で加熱した場合であっても、溶融したＰＴＥＦ樹脂は、撥水層２４２の外表面側に移動するためである。このことから、本実施例の製造方法を用いてガス拡散層２４０を製造する場合には、加熱工程おける加熱温度をＰＴＥＦ樹脂の融点以上としても融点以下としても撥水層２４２の外表面にＰＴＦＥ樹脂が現れるといえる。
【００４３】
なお、本実施例の製造方法を用いてガス拡散層２４０を製造する場合には、加熱工程おける加熱温度をＰＴＥＦ樹脂の融点以上とする方が、融点以下とする場合よりもより撥水層２４２の外表面にＰＴＦＥ樹脂が現れるといえる。これは、上述したように、加熱工程においてワーク２４０ｐをＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度で加熱した場合には、溶融したＰＴＥＦ樹脂が撥水層２４２の外表面に移動するためである。
【００４４】
図８は、ガス拡散層と触媒電極層との間の接合強度の測定方法を説明するための説明図である。図７で説明した４つのガス拡散層２４０、２４０ｃに対して、それぞれ触媒電極層２２０を接合し、接合された触媒電極層２２０とガス拡散層２４０、２４０ｃとの間の接合強度を測定した。
【００４５】
具体的には、以下の４つのサンプル♯１〜４を用意した。各サンプルのサイズは１５ｍｍ×１５ｍｍである。
サンプル♯１：比較例の製造方法、加熱工程の加熱温度３００℃のガス拡散層２４０ｃ（図７（ａ）参照）に触媒電極層２２０を接合した接合体
サンプル♯２：比較例の製造方法、加熱工程の加熱温度３５５℃のガス拡散層２４０ｃ（図７（ｂ）参照）に触媒電極層２２０を接合した接合体
サンプル♯３：本実施例の製造方法、加熱工程の加熱温度３００℃のガス拡散層２４０（図７（ｃ）参照）に触媒電極層２２０を接合した接合体
サンプル♯４：本実施例の製造方法、加熱工程の加熱温度３５５℃のガス拡散層２４０（図７（ｄ）参照）に触媒電極層２２０を接合した接合体
【００４６】
ガス拡散層２４０、２４０ｃと触媒電極層２２０との接合は、触媒電極層２２０を撥水層２４２、２４２ｃ上に転写し、圧着させることによっておこなった。圧着条件は、温度１５０℃、圧力１．５ＭＰａ、継続時間４分である。触媒電極層２２０に含まれる電解質とカーボンとの比率（Ｉ／Ｃ）は、０．７５である。
【００４７】
接合強度の測定は、サンプル♯１〜４のガス拡散層２４０、２４０ｃ側を両面テープ５２０で基板５１０に固定し、触媒電極層２２０側に貼り付けたテープ５３０を引っ張ることによっておこなった。テープ５３０の引っ張りは、島津製作所製のオートグラフ（登録商標）を用いて、ロードセル５０Ｎ、引張強度１ｍｍ／ｓｅｃによりおこなった。接合強度は、テープ５３０を引っ張る応力と変位との関係から算出した。
【００４８】
図９は、ガス拡散層と触媒電極層との間の接合強度の測定結果を説明するための説明図である。図９の縦軸は、ガス拡散層と触媒電極層との間の接合力（Ｎ／ｍ）を示している。図９の横軸は、サンプルの種類を示している。サンプル♯１とサンプル♯２の接合力を比較するとわかるように、比較例の製造方法で製造されるガス拡散層２４０ｃは、加熱工程における加熱温度がＰＴＦＥ樹脂の融点以上の場合には、触媒電極層２２０と間の接合力が生じない。
【００４９】
一方、サンプル♯３とサンプル♯４の接合力からわかるように、本実施例の製造方法で製造されたガス拡散層２４０は、加熱工程における加熱温度がＰＴＦＥ樹脂の融点以上の場合であっても、融点以下の場合であっても、触媒電極層２２０と間の接合力がほぼ一定に生じる。これは、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０と間の接合力は、撥水層２４２の外表面に現れているＰＴＦＥ樹脂の量と比例するためである。このことから、本実施例の製造方法を用いてガス拡散層２４０を製造する場合には、加熱工程おける加熱温度をＰＴＥＦ樹脂の融点以上とする方が、融点以下とする場合よりもよりガス拡散層２４０と触媒電極層２２０との間の接合力が強くなるといえる。
【００５０】
以上説明した、本実施例の製造方法によれば、加熱工程における加熱温度を撥水ペースト２４２ｐに含まれる撥水性樹脂の融点以上とした場合であっても、撥水性樹脂の融点以下とした場合と同程度の接合力が生じるため、ガス拡散層の不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間でガス拡散層の表面に撥水層を形成することができる。すなわち、本実施例の製造方法によれば、加熱工程において比較的高温でワーク２４０ｐを乾燥・焼成させるため、加熱時間の短縮を図ることができる。これによって、製造コストを抑制することができる。一方、加熱工程における加熱温度を樹脂の融点以上にしても、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０と間の接合力が生じるため、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０との間の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００５１】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５２】
Ｂ−１．変形例１：
本実施例では、加熱工程おけるワーク２４０ｐの加熱温度は、ＰＴＦＥ樹脂の融点温度（３２７℃）以上に設定されるものとして説明したが、図９に示すように、本実施例の製造方法は、加熱工程における加熱温度をＰＴＦＥ樹脂の融点以下としても実現することができる。すなわち、本実施例の製造方法において、加熱工程における加熱温度をＰＴＦＥ樹脂の融点以下（例えば、３００℃）にした場合であっても、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０と間の接合力が生じるため、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０との間の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００５３】
Ｂ−２．変形例２：
本実施例の製造方法は、塗工工程と、加熱工程との間に回転工程を備えるものとして説明したが、加熱工程において、塗工面を重力方向下向きにした状態でワーク２４０ｐを加熱できれば、本実施例の製造方法は、回転工程を備えていなくてもよい。具体的には、本実施例の塗工工程において、ダイコータ５１は、水平に配置されたガス拡散層基材２４１の鉛直方向上方側の面に撥水ペースト２４２ｐを塗工するものとしているが、ガス拡散層基材２４１の鉛直方向下方側（重力方向下側）の面に撥水ペースト２４２ｐを塗工すれば、回転工程を備えていなくても加熱工程において塗工面を重力方向下向きにした状態でワーク２４０ｐを加熱することができる。
【００５４】
Ｂ−３．変形例３：
本実施例の製造方法は、回転工程や加熱工程において、ワーク２４０ｐは、支持部材６０（図３）により支持されているものとして説明したが、実施例の製造方法は、長帯状のワーク２４０ｐをローラ等により連続的に向きを変え、連続的に加熱炉に導入する構成としても実現することができる。
【００５５】
Ｂ−４．変形例４：
本実施例では、燃料電池１０は、アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａの両方のガス拡散層２４０が、本実施例の製造方法により製造されるものとして説明したが、燃料電池１０は、アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａの一方が、本実施例の製造方法以外の製造方法により製造されていてもよい。
【００５６】
Ｂ−５．変形例５：
本実施例の製造方法は、塗工工程、回転工程、および、加熱工程の３つの工程を備えるものとして説明したが、本実施例の製造方法は、上記の３つの工程以外の工程を備えていてもよい。例えば、塗工工程と回転工程との間に、第２の加熱工程を備えていてもよいし、加熱工程の後に第２の回転工程を備えていてもよい。
【００５７】
Ｂ−６．変形例６：
本実施例で示した撥水ペースト２４２ｐの構成は例示であり、撥水ペースト２４２ｐは、本実施例で示した材料の一部を含んでいなくてもよいし、一部の材料を他の材料に置き換えてもよいし、本実施例で示した材料以外の材料を含んでいてもよい。また、本実施例で示した材料の配分と異なる配分であってもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１０…燃料電池
１４…単セル
５１…ダイコータ
５２…搬送ローラ
５５…ヒータ
６０…支持部材
６１…ワークチャック
６２…治具
２００…発電体
２１０…電解質膜
２２０…触媒電極層
２３０…膜電極接合体
２４０…ガス拡散層
２４０ｐ…ワーク
２４１…ガス拡散層基材
２４２…撥水層
２４２ｐ…撥水ペースト
３００…セパレータ
５１０…基板
５２０…両面テープ
５３０…テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法、燃料電池に用いられるガス拡散層、および、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、固体高分子型燃料電池等の燃料電池は、膜電極接合体の表面にガス拡散層が接合された構成を備えている。
【０００３】
このガス拡散層に関して、製造時にカーボン繊維等からなるガス拡散層基材の表面に、カーボン粒子と樹脂粒子を含むペーストを塗工し加熱処理をおこなうことによって、表面に多孔質の撥水層を形成する技術が知られている（特許文献１）。ガス拡散層の表面に撥水層を形成することにより、燃料電池において触媒電極層との間の接触抵抗を低減させることや、電気化学反応によって生成された生成水の排水性を向上させてフラッディングを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０６４７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述したペーストには、一般的に、カーボン粒子や樹脂粒子のほかに分散剤が含まれているため、上述した加熱処理において、分散剤を分解・除去するために、比較的長時間の加熱が必要であった。そして、この長時間の加熱処理は、ガス拡散層の製造コストの上昇や燃料電池の製造コストの上昇の要因の一つでもあった。一方、比較的短時間で分散剤を分解・除去するために、ペーストに含まれる樹脂粒子の融点以上の比較的高い加熱温度で加熱処理を行うと、樹脂が溶融して重力によって移動し、ガス拡散層における樹脂の分布が不均一になったり、カーボン粒子の定着力が低下したりする不具合が生じる虞があった。なお、これらの現象は、上記ペーストに分散剤が含まれない場合であっても同様である。そして、このようなガス拡散層を燃料電池に用いた場合には、燃料電池の発電性能の低下を招く虞があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、カーボン粒子と樹脂とを含む撥水層が形成されたガス拡散層を製造するに際し、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法であって、
ガス拡散層基材を準備する準備工程と、
前記ガス拡散層基材の一方の面に、撥水性樹脂の粒子と導電性粒子とを含むペーストを塗工する塗工工程と、
前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材を前記ペーストが塗工された塗工面を重力方向下向きにした状態で前記撥水性樹脂の融点以上の温度によって加熱する加熱工程と、を備える製造方法。
【０００９】
この構成によれば、ペーストが塗工されたガス拡散層基材に対して、ペーストが塗工された塗工面を重力方向下向きにした状態で撥水性樹脂の融点以上の温度によって加熱をおこなうため、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成することができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１に記載の製造方法において、
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであり、
前記熱加工温度は、前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材が３２７℃〜３５５℃となるように加熱する、製造方法。
【００１１】
この構成によれば、ペーストが塗工されたガス拡散層基材に対して、ペーストに含まれるポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度によって加熱をおこなうため、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成することができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の製造方法において、
前記導電性粒子は、カーボン粒子であり、
前記ガス拡散層基材は、カーボンペーパーである、製造方法。
【００１３】
この構成によれば、ペーストが塗工されたガス拡散層基材において、ペーストにカーボン粒子が含まれ、ガス拡散層基材がカーボンペーパーにより形成されていた場合であっても、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成することができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の製造方法において、
前記塗工工程は、前記ガス拡散層基材の鉛直方向上方側の面に前記ペーストを塗工し、
前記製造方法はさらに、
前記加熱工程の前に、前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材を前記塗工面が重力方向下向となるように回転させる回転工程を備える、製造方法。
【００１５】
この構成によれば、ペーストが塗工されたガス拡散層基材に対して、ペーストが塗工された塗工面が重力方向下向となるように回転し、塗工面を重力方向下向きにした状態で撥水性樹脂粒子の融点以上の温度によって加熱をおこなうため、不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間で、ガス拡散層基材の表面に撥水層を形成することができる。
【００１６】
［適用例５］
燃料電池に用いられるガス拡散層であって、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の面に形成され、撥水性樹脂と導電性粒子とを含む撥水層と、を備え、
前記撥水層は、前記撥水性樹脂が外表面側に偏在している、ガス拡散層。
【００１７】
この構成によれば、製造コストを抑制しつつ、品質の高いガス拡散層を提供することができる。
【００１８】
［適用例６］
燃料電池であって、
膜電極接合体と、
適用例５に記載のガス拡散層と、を備える燃料電池。
【００１９】
この構成によれば、製造コストを抑制しつつ、品質の高い燃料電池を提供することができる。
【００２０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、ガス拡散層基材に撥水層を形成するための形成方法や、上述したガス拡散層の製造方法を工程の一部に含む燃料電池の製造方法や、ガス拡散層や燃料電池を製造するための製造装置、および、これらの方法を装置に実行させるための制御プログラムなどの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。
【図２】本実施例のガス拡散層の製造方法の流れを説明するための説明図である。
【図３】ワークを支持する支持部材の概略構成を説明するための説明図である。
【図４】本実施例のガス拡散層の断面構成を説明するための説明図である。
【図５】比較例のガス拡散層の製造方法の流れを説明するための説明図である。
【図６】比較例のガス拡散層の断面構成を説明するための説明図である。
【図７】本実施例と比較例における撥水層の外表面の違いを説明するための説明図である。
【図８】ガス拡散層と触媒電極層との間の接合強度の測定方法を説明するための説明図である。
【図９】ガス拡散層と触媒電極層との間の接合強度の測定結果を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００２３】
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例における燃料電池の概略構成を説明するための説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４は、電解質膜２１０の各面に触媒電極層２２０（アノード２２０ａｎおよびカソード２２０ｃａ）が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２３０の両側に一対のガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａ）を配置した発電体２００と、発電体２００を挟持する一対のセパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａｎおよびカソード側セパレータ３００ｃａ）によって構成されている。
【００２４】
電解質膜２１０は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（例えばナフィオン(登録商標)膜：ＮＲＥ２１２）であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。なお、電解質膜２１０としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。また、電解質膜２１０として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられてもよいし、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられてもよい。
【００２５】
触媒電極層２２０（アノード２２０ａｎおよびカソード２２０ｃａ）は、電解質膜２１０の両側にそれぞれ配置され、燃料電池に使用されたときに一方がアノード電極として機能し、他方がカソード電極として機能する。触媒電極層２２０は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば、白金）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（例えばフッ素系樹脂）を含んで構成されている。導電性担体としては、カーボン粒子の他に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒金属としては、白金の他に、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。
【００２６】
ガス拡散層２４０（アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａ）は、電極反応に用いられる反応ガス（アノードガスおよびカソードガス）を電解質膜２１０の面方向に沿って拡散させる層であり、多孔質のガス拡散層基材により構成されている。ガス拡散層基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。また、ガス拡散層２４０は、撥水性を得るために、ガス拡散層基材２４１が、撥水ペーストによりコーティング（撥水処理）され、撥水層２４２が形成されている。なお、撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等）との混合溶液を用いることができる。撥水層２４２は、ガス拡散層基材２４１よりも微細な気孔を有するいわゆるＭＰＬ層（Micro Porous Layer）である。撥水層２４２は、微細な気孔における毛細管現象を利用して、電気化学反応で生じた生成水をガス拡散層基材２４１へと排出する役割を果たす。撥水層２４２は、ガス拡散層基材２４１と共にガス拡散層２４０を形成する。ガス拡散層２４０の製造方法については後に詳述する。
【００２７】
セパレータ３００（アノード側セパレータ３００ａｎおよびカソード側セパレータ３００ｃａ）は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。セパレータ３００は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ３００ａｎは、アノード側拡散層２４０ａｎとの間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ３００ｃａは、カソード側拡散層２４０ｃａとの間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。
【００２８】
図２は、本実施例のガス拡散層の製造方法の流れを説明するための説明図である。はじめに、ガス拡散層基材２４１を用意し、ガス拡散層基材２４１の表面に撥水層２４２を形成するための撥水ペースト２４２ｐを塗工する（ステップＳ１１０）。この塗工工程では、図２（ａ）に示すように、ダイコータ５１と搬送ローラ５２を備える図示しない成膜装置を用いて、ガス拡散層基材２４１を搬送ローラ５２により搬送しつつ、ダイコータ５１により撥水ペースト２４２ｐをガス拡散層基材２４１の表面に塗工する。本実施例ではダイコータ５１は、水平に配置されたガス拡散層基材２４１の鉛直方向上方側の面に撥水ペースト２４２ｐを塗工する。撥水ペースト２４２ｐの厚みは６０μｍ〜１００μｍとなるようにする。
【００２９】
ガス拡散層基材２４１としてＴＫＫ０１Ａ（商品名；三菱レイヨン）のカーボンペーパーを使用することができる。また、撥水ペースト２４２ｐは、カーボン粉末と、分散剤と、ＰＴＦＥ樹脂を混合することにより作製することができる。
【００３０】
カーボン粉末は、粒径が２０〜１５０ｎｍであり、燃料電池用途に使用可能な導電性を有し、金属コンタミネーションが低減されたものを使用することが望ましい。カーボン粉末は、例えば、デンカブラック（商品名；電気化学工業）を使用することができる。分散剤は、Ｎ１３１０（商品名；日本乳化剤）を使用することができる。分散材は、カーボンに対して１〜２０ｗｔ％となるように使用することが望ましい。撥水処理材としてのＰＴＦＥ樹脂は、４５ＪＲ（商品名；三井デュポンＦＣ）のＰＴＦＥディスパージョンを使用することができる。ＰＴＦＥディスパージョンは、カーボンに対して１０〜５０ｗｔ％となるように使用することが望ましい。撥水ペースト２４２ｐには、他に、セリアおよび硝酸ジルコニウムをカーボンに対して１〜２０ｗｔ％となるように混入することが望ましい。セリアおよび硝酸ジルコニウムは、ＣＥＺ（商品名；キャタラー）を使用することができる。
【００３１】
図３は、ワークを支持する支持部材の概略構成を説明するための説明図である。ガス拡散層基材２４１に撥水ペースト２４２ｐが塗工されたワーク２４０ｐは、矩形形状に形成され、支持部材６０によって支持される。ワーク２４０ｐを支持するための支持部材６０は、４つのワークチャック６１と、ステンレス製の治具６２とを備えている。ワーク２４０ｐは、その外周部が枠状の治具６２の内周部と一致するようにして、４つのワークチャック６１により把持される。
【００３２】
塗工工程の後、図２（ｂ）に示すように、撥水ペースト２４２ｐが塗工された塗工面（以後、単に「塗工面」とも呼ぶ）が重力方向下向きになるようにワーク２４０ｐを回転させる（ステップＳ１２０）。この回転工程では、図示しない回転機構によって、ワーク２４０ｐを支持した支持部材６０を回転させる。その後、塗工面を重力方向下向きにした状態でワーク２４０ｐをヒータにより加熱する（ステップＳ１３０）。
【００３３】
この加熱工程では、ワーク２４０ｐを支持した支持部材６０を、塗工面を重力方向下向きにした状態で図示しない加熱炉に搬送し、加熱することにより、ワーク２４０ｐの乾燥・焼成をおこなう。図２（ｃ）に示すように、加熱炉は、ワーク２４０ｐを重力方向下方側から加熱するためのヒータ５５を備えている。このヒータ５５は、鉛直方向において、ワーク２４０ｐの塗工面までの距離が３０±１０ｃｍ程度となるように配置されている。
【００３４】
ヒータ５５によるワーク２４０ｐの加熱温度は、撥水ペースト２４２ｐに含まれる撥水性樹脂の融点温度以上となるように設定される。ここでは、ＰＴＦＥ樹脂の融点温度である３２７℃以上となるように設定される。ワーク２４０ｐの加熱温度は、３２７℃〜３５５℃の範囲とすることが好ましい。また、加熱時間は、５〜３０分程度である。なお、本実施例では、ヒータ５５は、ワーク２４０ｐの重力方向下方側にのみ配置されているが、加熱炉は、ワーク２４０ｐの鉛直方向上方側にもヒータ５５を備えていてもよい。ヒータ５５による加熱を経て、本実施例のガス拡散層２４０は完成する。
【００３５】
図４は、本実施例のガス拡散層の断面構成を説明するための説明図である。ガス拡散層２４０は、撥水層２４２において、ＰＴＦＥ樹脂が外表面側（図４下方側）に偏在している。これは、ステップＳ１３０において、塗工面を重力方向下向きにした状態のワーク２４０ｐを撥水ペースト２４２ｐに含まれるＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度によって加熱することで、溶融したＰＴＦＥ樹脂が重力によって外表面側に移動したためである。このように、ＰＴＦＥ樹脂が撥水層２４２の外表面に形成されることにより撥水層２４２の外表面のタック性が向上し、触媒電極層２２０との接合力の向上を図ることができる。
【００３６】
図５は、比較例のガス拡散層の製造方法の流れを説明するための説明図である。比較例のガス拡散層の製造方法は、図２で説明した本実施例のガス拡散層の製造方法と比べると、ワークを回転させる回転工程（図２のステップＳ１２０）を備えていない点のみ異なる。
【００３７】
はじめに、ガス拡散層基材２４１を用意し、ガス拡散層基材２４１の表面に撥水層２４２ｃを形成するための撥水ペースト２４２ｃｐを塗工する（ステップＳ２１０）。塗工工程の内容は、図２のステップＳ１１０と同様のため説明を省略する。
【００３８】
比較例の製造方法では、塗工工程の後、回転工程を経ずに加熱工程をおこなう（ステップＳ２３０）。すなわち、比較例の加熱工程では、撥水ペースト２４２ｃｐが塗工された塗工面を鉛直方向上向きにした状態でワーク２４０ｃｐの加熱をおこなう。具体的には、ワーク２４０ｃｐを支持した支持部材６０（図３参照）を、塗工面を鉛直方向上向きにした状態で図示しない加熱炉に搬送し、加熱することにより、ワーク２４０ｃｐの乾燥・焼成をおこなう。図５（ｂ）に示すように、加熱炉は、ワーク２４０ｐを重力方向下方側（ガス拡散層基材２４１側）から加熱するためのヒータ５５を備えている。このヒータ５５は、鉛直方向において、ワーク２４０ｃｐのガス拡散層基材２４１までの距離が３０±１０ｃｍ程度となるように配置されている。ヒータ５５によるワーク２４０ｃｐの加熱温度は、本実施例と同様に、ＰＴＦＥ樹脂の融点温度である３２７℃以上となるように設定される。また、加熱時間は、５〜３０分程度である。
【００３９】
図６は、比較例のガス拡散層の断面構成を説明するための説明図である。比較例のガス拡散層２４０ｃは、撥水層２４２ｃにおいて、ＰＴＦＥ樹脂がガス拡散層基材２４１側（図６下方側）に偏在し、一部のＰＴＦＥ樹脂がガス拡散層基材２４１の内部まで移動している。これは、ステップＳ２３０において、塗工面を鉛直方向上向きにした状態のワーク２４０ｐを撥水ペースト２４２ｐに含まれるＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度によって加熱することで、溶融したＰＴＦＥ樹脂が重力によってガス拡散層基材２４１側に移動したためである。撥水層２４２ｃのＰＴＦＥ樹脂が重力によってガス拡散層基材２４１側に移動することにより、撥水層２４２の外表面に形成されるＰＴＦＥ樹脂が低減し、撥水層２４２の外表面のタック性が低下する。その結果、触媒電極層２２０との接合力が低下し、接触抵抗が増大する。
【００４０】
図７は、本実施例と比較例における撥水層の外表面の違いを説明するための説明図である。図７（ａ）は、比較例の製造方法（図５）により製造されたガス拡散層であって、加熱工程（ステップＳ２３０）における加熱温度を３００℃としたときの撥水層の外表面である。図７（ｂ）は、比較例の製造方法（図５）により製造されたガス拡散層であって、加熱工程（ステップＳ２３０）における加熱温度を３５５℃としたときの撥水層の外表面である。図７（ｃ）は、本実施例の製造方法（図２）により製造されたガス拡散層であって、加熱工程（ステップＳ１３０）における加熱温度を３００℃としたときの撥水層の外表面である。図７（ｄ）は、本実施例の製造方法（図２）により製造されたガス拡散層であって、加熱工程（ステップＳ１３０）における加熱温度を３５５℃としたときの撥水層の外表面である。
【００４１】
図７（ａ）〜（ｄ）は、撥水層２４２、２４２ｃの外表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：Field Emission-Scanning Electron Microscope）により観察した画像であり、外表面においてＰＴＦＥ樹脂が現れている部分を丸で囲んで示している。図７（ａ）と図７（ｂ）とを比較するとわかるように、比較例の製造方法（図５）で製造されたガス拡散層２４０ｃは、加熱工程における加熱温度が３００℃の場合には、撥水層２４２ｃの外表面にＰＴＥＦ樹脂が現れるのに対して、加熱温度が３５５℃の場合には、撥水層２４２ｃの外表面にＰＴＥＦ樹脂が現れない。これは、加熱工程においてワーク２４０ｃｐをＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度で加熱したことにより、撥水層２４２ｃの外表面付近のＰＴＥＦ樹脂が溶融して重力によりガス拡散層基材２４１側に移動したためであると考えられる。このことから、比較例の製造方法を用いて撥水層２４２ｃの外表面にＰＴＦＥ樹脂が現れたガス拡散層２４０ｃを製造するためには、加熱工程おける加熱温度をＰＴＦＥ樹脂の融点以下とする必要があることがわかる。
【００４２】
一方、図７（ｃ）と図７（ｄ）とを比較するとわかるように、本実施例の製造方法（図２）で製造されたガス拡散層２４０は、加熱工程における加熱温度が３００℃、３５５℃のいずれの場合であっても、撥水層２４２の外表面にＰＴＥＦ樹脂が現れる。これは、加熱工程においてワーク２４０ｐをＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度で加熱した場合であっても、溶融したＰＴＥＦ樹脂は、撥水層２４２の外表面側に移動するためである。このことから、本実施例の製造方法を用いてガス拡散層２４０を製造する場合には、加熱工程おける加熱温度をＰＴＥＦ樹脂の融点以上としても融点以下としても撥水層２４２の外表面にＰＴＦＥ樹脂が現れるといえる。
【００４３】
なお、本実施例の製造方法を用いてガス拡散層２４０を製造する場合には、加熱工程おける加熱温度をＰＴＥＦ樹脂の融点以上とする方が、融点以下とする場合よりもより撥水層２４２の外表面にＰＴＦＥ樹脂が現れるといえる。これは、上述したように、加熱工程においてワーク２４０ｐをＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度で加熱した場合には、溶融したＰＴＥＦ樹脂が撥水層２４２の外表面に移動するためである。
【００４４】
図８は、ガス拡散層と触媒電極層との間の接合強度の測定方法を説明するための説明図である。図７で説明した４つのガス拡散層２４０、２４０ｃに対して、それぞれ触媒電極層２２０を接合し、接合された触媒電極層２２０とガス拡散層２４０、２４０ｃとの間の接合強度を測定した。
【００４５】
具体的には、以下の４つのサンプル♯１〜４を用意した。各サンプルのサイズは１５ｍｍ×１５ｍｍである。
サンプル♯１：比較例の製造方法、加熱工程の加熱温度３００℃のガス拡散層２４０ｃ（図７（ａ）参照）に触媒電極層２２０を接合した接合体
サンプル♯２：比較例の製造方法、加熱工程の加熱温度３５５℃のガス拡散層２４０ｃ（図７（ｂ）参照）に触媒電極層２２０を接合した接合体
サンプル♯３：本実施例の製造方法、加熱工程の加熱温度３００℃のガス拡散層２４０（図７（ｃ）参照）に触媒電極層２２０を接合した接合体
サンプル♯４：本実施例の製造方法、加熱工程の加熱温度３５５℃のガス拡散層２４０（図７（ｄ）参照）に触媒電極層２２０を接合した接合体
【００４６】
ガス拡散層２４０、２４０ｃと触媒電極層２２０との接合は、触媒電極層２２０を撥水層２４２、２４２ｃ上に転写し、圧着させることによっておこなった。圧着条件は、温度１５０℃、圧力１．５ＭＰａ、継続時間４分である。触媒電極層２２０に含まれる電解質とカーボンとの比率（Ｉ／Ｃ）は、０．７５である。
【００４７】
接合強度の測定は、サンプル♯１〜４のガス拡散層２４０、２４０ｃ側を両面テープ５２０で基板５１０に固定し、触媒電極層２２０側に貼り付けたテープ５３０を引っ張ることによっておこなった。テープ５３０の引っ張りは、島津製作所製のオートグラフ（登録商標）を用いて、ロードセル５０Ｎ、引張強度１ｍｍ／ｓｅｃによりおこなった。接合強度は、テープ５３０を引っ張る応力と変位との関係から算出した。
【００４８】
図９は、ガス拡散層と触媒電極層との間の接合強度の測定結果を説明するための説明図である。図９の縦軸は、ガス拡散層と触媒電極層との間の接合力（Ｎ／ｍ）を示している。図９の横軸は、サンプルの種類を示している。サンプル♯１とサンプル♯２の接合力を比較するとわかるように、比較例の製造方法で製造されるガス拡散層２４０ｃは、加熱工程における加熱温度がＰＴＦＥ樹脂の融点以上の場合には、触媒電極層２２０と間の接合力が生じない。
【００４９】
一方、サンプル♯３とサンプル♯４の接合力からわかるように、本実施例の製造方法で製造されたガス拡散層２４０は、加熱工程における加熱温度がＰＴＦＥ樹脂の融点以上の場合であっても、融点以下の場合であっても、触媒電極層２２０と間の接合力がほぼ一定に生じる。これは、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０と間の接合力は、撥水層２４２の外表面に現れているＰＴＦＥ樹脂の量と比例するためである。このことから、本実施例の製造方法を用いてガス拡散層２４０を製造する場合には、加熱工程おける加熱温度をＰＴＥＦ樹脂の融点以上とする方が、融点以下とする場合よりもよりガス拡散層２４０と触媒電極層２２０との間の接合力が強くなるといえる。
【００５０】
以上説明した、本実施例の製造方法によれば、加熱工程における加熱温度を撥水ペースト２４２ｐに含まれる撥水性樹脂の融点以上とした場合であっても、撥水性樹脂の融点以下とした場合と同程度の接合力が生じるため、ガス拡散層の不具合の発生を抑制しつつ、比較的短時間でガス拡散層の表面に撥水層を形成することができる。すなわち、本実施例の製造方法によれば、加熱工程において比較的高温でワーク２４０ｐを乾燥・焼成させるため、加熱時間の短縮を図ることができる。これによって、製造コストを抑制することができる。一方、加熱工程における加熱温度を樹脂の融点以上にしても、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０と間の接合力が生じるため、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０との間の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００５１】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５２】
Ｂ−１．変形例１：
本実施例では、加熱工程おけるワーク２４０ｐの加熱温度は、ＰＴＦＥ樹脂の融点温度（３２７℃）以上に設定されるものとして説明したが、図９に示すように、本実施例の製造方法は、加熱工程における加熱温度をＰＴＦＥ樹脂の融点以下としても実現することができる。すなわち、本実施例の製造方法において、加熱工程における加熱温度をＰＴＦＥ樹脂の融点以下（例えば、３００℃）にした場合であっても、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０と間の接合力が生じるため、ガス拡散層２４０と触媒電極層２２０との間の接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００５３】
Ｂ−２．変形例２：
本実施例の製造方法は、塗工工程と、加熱工程との間に回転工程を備えるものとして説明したが、加熱工程において、塗工面を重力方向下向きにした状態でワーク２４０ｐを加熱できれば、本実施例の製造方法は、回転工程を備えていなくてもよい。具体的には、本実施例の塗工工程において、ダイコータ５１は、水平に配置されたガス拡散層基材２４１の鉛直方向上方側の面に撥水ペースト２４２ｐを塗工するものとしているが、ガス拡散層基材２４１の鉛直方向下方側（重力方向下側）の面に撥水ペースト２４２ｐを塗工すれば、回転工程を備えていなくても加熱工程において塗工面を重力方向下向きにした状態でワーク２４０ｐを加熱することができる。
【００５４】
Ｂ−３．変形例３：
本実施例の製造方法は、回転工程や加熱工程において、ワーク２４０ｐは、支持部材６０（図３）により支持されているものとして説明したが、実施例の製造方法は、長帯状のワーク２４０ｐをローラ等により連続的に向きを変え、連続的に加熱炉に導入する構成としても実現することができる。
【００５５】
Ｂ−４．変形例４：
本実施例では、燃料電池１０は、アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａの両方のガス拡散層２４０が、本実施例の製造方法により製造されるものとして説明したが、燃料電池１０は、アノード側拡散層２４０ａｎおよびカソード側拡散層２４０ｃａの一方が、本実施例の製造方法以外の製造方法により製造されていてもよい。
【００５６】
Ｂ−５．変形例５：
本実施例の製造方法は、塗工工程、回転工程、および、加熱工程の３つの工程を備えるものとして説明したが、本実施例の製造方法は、上記の３つの工程以外の工程を備えていてもよい。例えば、塗工工程と回転工程との間に、第２の加熱工程を備えていてもよいし、加熱工程の後に第２の回転工程を備えていてもよい。
【００５７】
Ｂ−６．変形例６：
本実施例で示した撥水ペースト２４２ｐの構成は例示であり、撥水ペースト２４２ｐは、本実施例で示した材料の一部を含んでいなくてもよいし、一部の材料を他の材料に置き換えてもよいし、本実施例で示した材料以外の材料を含んでいてもよい。また、本実施例で示した材料の配分と異なる配分であってもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１０…燃料電池
１４…単セル
５１…ダイコータ
５２…搬送ローラ
５５…ヒータ
６０…支持部材
６１…ワークチャック
６２…治具
２００…発電体
２１０…電解質膜
２２０…触媒電極層
２３０…膜電極接合体
２４０…ガス拡散層
２４０ｐ…ワーク
２４１…ガス拡散層基材
２４２…撥水層
２４２ｐ…撥水ペースト
３００…セパレータ
５１０…基板
５２０…両面テープ
５３０…テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法であって、
ガス拡散層基材を準備する準備工程と、
前記ガス拡散層基材の一方の面に、撥水性樹脂の粒子と導電性粒子とを含むペーストを塗工する塗工工程と、
前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材を前記ペーストが塗工された塗工面を重力方向下向きにした状態で前記撥水性樹脂の融点以上の温度によって加熱する加熱工程と、を備える製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであり、
前記熱加工温度は、前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材が３２７℃〜３５５℃となるように加熱する、製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法において、
前記導電性粒子は、カーボン粒子であり、
前記ガス拡散層基材は、カーボンペーパーである、製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、
前記塗工工程は、前記ガス拡散層基材の鉛直方向上方側の面に前記ペーストを塗工し、
前記製造方法はさらに、
前記加熱工程の前に、前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材を前記塗工面が重力方向下向となるように回転させる回転工程を備える、製造方法。
【請求項５】
燃料電池に用いられるガス拡散層であって、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の面に形成され、撥水性樹脂と導電性粒子とを含む撥水層と、を備え、
前記撥水層は、前記撥水性樹脂が外表面側に偏在している、ガス拡散層。
【請求項６】
燃料電池であって、
膜電極接合体と、
請求項５に記載のガス拡散層と、を備える燃料電池。
【請求項１】
燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法であって、
ガス拡散層基材を準備する準備工程と、
前記ガス拡散層基材の一方の面に、撥水性樹脂の粒子と導電性粒子とを含むペーストを塗工する塗工工程と、
前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材を前記ペーストが塗工された塗工面を重力方向下向きにした状態で前記撥水性樹脂の融点以上の温度によって加熱する加熱工程と、を備える製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンであり、
前記熱加工温度は、前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材が３２７℃〜３５５℃となるように加熱する、製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法において、
前記導電性粒子は、カーボン粒子であり、
前記ガス拡散層基材は、カーボンペーパーである、製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法において、
前記塗工工程は、前記ガス拡散層基材の鉛直方向上方側の面に前記ペーストを塗工し、
前記製造方法はさらに、
前記加熱工程の前に、前記ペーストが塗工された前記ガス拡散層基材を前記塗工面が重力方向下向となるように回転させる回転工程を備える、製造方法。
【請求項５】
燃料電池に用いられるガス拡散層であって、
ガス拡散層基材と、
前記ガス拡散層基材の一方の面に形成され、撥水性樹脂と導電性粒子とを含む撥水層と、を備え、
前記撥水層は、前記撥水性樹脂が外表面側に偏在している、ガス拡散層。
【請求項６】
燃料電池であって、
膜電極接合体と、
請求項５に記載のガス拡散層と、を備える燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１９０７５２（Ｐ２０１２−１９０７５２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５４５１（Ｐ２０１１−５５４５１）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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