ガラスセラミックプレート
【課題】黒色の様相を与え、一緒になって不透明とし、透過率が可視光領域で１％未満であり、熱的負荷に際して色安定性であり、ディスプレイ領域で輪郭鋭く抜き取ることができ、組み合わされて調理面もしくは覗き窓として必要となる他の使用特性を満たす、被覆を有する無色のガラスセラミック調理面を提供する。
【解決手段】ガラスセラミックプレートの製造にあたり、貴金属調製物中の貴金属割合を高め、貴金属調製物の貴金属組成及び金属組成を変更し、ある一定の同時焼成条件を顧慮する。
【解決手段】ガラスセラミックプレートの製造にあたり、貴金属調製物中の貴金属割合を高め、貴金属調製物の貴金属組成及び金属組成を変更し、ある一定の同時焼成条件を顧慮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックプレート、特に調理加熱面（Ｋｏｃｈ−Ａｕｆｓｔｅｌｌｓｅｉｔｅ）を形成するプレート上面と、該プレート上面の裏側にあるプレート下面とを有する調理コンロ（Ｋｏｃｈｍｕｌｄｅ）用のガラスセラミックプレートであって、前記プレート下面側に、間接的にもしくは直接的に、貴金属を含有する被覆が少なくとも領域的に施与されている形式のガラスセラミックプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
目下のところ入手可能な黒色ガラスセラミックプレートは、バルク着色（ｖｏｌｕｍｅｎｆａｅｒｂｅｎ）された黒色ガラスセラミックか、黒色の下面被覆を有する無色ガラスセラミックかのいずれかからなる。該調理コンロへと電子ディスプレイを組み込むことが増えているので、バルク着色されたガラスセラミックは、一層不利であると見られている。それというのも、該ガラスセラミックは、赤色光についてのみ十分に透過性であるに過ぎないからである。カラーのディスプレイ表示を有する、例えば種々のＬＥＤから成る又はカラーＬＣＤ画面を有するディスプレイ領域の構成は、一般的なバルク着色された半透明のガラスセラミック（例えばＣＥＲＡＮ ＨＩＧＨＴＲＡＮＳ（登録商標）及びＣＥＲＡＮ ＳＵＰＲＥＭＡ（登録商標））では不可能である。
【０００３】
情報（加熱ステップ、調理レシピなど）の単色表示もしくは多色表示を色の制限無く可能にするディスプレイ領域の製造は、それに対して、無色もしくはほぼ無色のガラスセラミック（例えばＥＰ１８３７３１４号Ａ１によるＣＥＲＡＮ ＣＬＥＡＲＴＲＡＮＳ（登録商標））であってその下面側に透光性の被覆を有するものを用いて、ディスプレイ表示領域での下面被覆の簡単な抜き取り（Ａｕｓｓｐａｒｅｎ）によって成功している（ＪＰ２００３−３３８３５９号Ａ）。
【０００４】
下面被覆は、調理コンロの内部（ケーブル、加熱エレメント、電子部材及び金属構造）の傍観を防ぐために用いられる。要求に応じて、特に熱的耐負荷能力に関する要求に応じて、下面被覆は、１もしくは複数の貴金属層、ゾル・ゲル系、シリコーン塗料などから形成することができる。透明なガラスセラミックからなる黒色調理面の製造のためには、目下、２つの手法が用いられる：
一方では、ガラスセラミックに、ガラスと熱安定性の黒色顔料（例えばＣｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ型のスピネル）からなる多孔質層が設けられ、その上に不透明（Ｂｌｉｃｋｄｉｃｈｔｅ）になるまで顔料添加されたシリコーン層が設けられる。ディスプレイ領域内で両方の層を抜き取ることによって、任意色のディスプレイを該ガラスセラミックプレートへと組み込むことができる。確かに、この方法は廉価な製造を可能にするが、係るガラスセラミックプレートは持続的な３００℃での（又は短時間で５００℃を超える）温度負荷のためには適していないという欠点を有している。それというのも、相応する熱的負荷に際して、当該被覆系はシリコーンの分解に基づき灰色もしくは褐色に変色するからである。
【０００５】
他方では、下面側に貴金属を基礎とする被覆を有する高価なガラスセラミックプレートが使用される（日本国公告公報Ｈ０７−１７４０９、例えば貴金属調製物ＳＬ−９００Ｘ−３）。その金属・酸化物性の組成に基づき、黒色の貴金属層は熱に対して極めて安定であるため、５００℃を超える多くの時間の負荷であっても色の変化は起こらない。市販されるガラスセラミックプレートの黒色の貴金属層は、主に金、ビスマス及び鉄から構成され、かつ層厚３００〜８００ｎｍを有する。下面側に黒色の貴金属被覆を有する目下市販されている調理面では、該黒色の貴金属層は、実質的に、高くても２０質量％の金、２５質量％より多くの酸化ビスマス、２５質量％より多くの酸化鉄、及び約１〜１０質量％の酸化チタンからなる。知られている組成と層厚では、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）において、たった１．５％の透過率（ＤＩＮ ＥＮ ４１０によるＤ６５光源でのτｖｉｓ、図１、曲線ａ）しか得られない。前記文献では、１．７〜２．２％の最小の平均透過率が挙げられている（日本国公告公報Ｈ０７−１７４０９、ＵＳ２００７／００５６９６１号Ａ１）。それゆえ貴金属層の透光性は、非常に低い（そしてバルク着色された黒色ガラスセラミックの透過率に匹敵する）ので、調理コンロの内部の傍観は一般に十分に食い止められる。冒頭に記載したように、ディスプレイ領域の作製のためには、黒色の貴金属層をディスプレイ表示（ＬＥＤ、ＬＣＤ）上部で抜き取ることができ、それによって調理面内部で単色もしくは多色の表示が可能となる。
【０００６】
しかしながら、目下使用されている黒色の貴金属被膜は、今日では近代的なフード（Ｄｕｎｓｔａｂｚｕｇｓｈａｕｂｅ）において使用されるようなハロゲンランプで照射された場合には完全に不透明ではない。すなわち強力な照明の場合には完全に調理コンロの内部においてケーブルなどの細部を認識できる。この問題は、ＪＰ２００３−３３８３５９号（Ａ）で既に指摘されている。
【０００７】
この理由から、バルク着色されたガラスセラミックからなる高価な調理面では、下面側で不透明になるまで顔料添加されたシリコーン被覆が"散乱光遮蔽"として施与される。その被覆は、可視光領域で透過率を０％にまで低下させるので、そのガラスセラミックプレートは完全に不透明になる（ＤＥ０３５０３５７６号Ｃ２、ＤＥ０４４２６２３４号Ｃ１）。バルク着色された黒色ガラスセラミックの場合に、５００℃を超える熱的負荷では回避できないシリコーン層の色の変化は、利用者の視界（すなわち、調理コンロに取り付けられている場合にガラスセラミックプレートを観察したとき）からは認識できない。
【０００８】
下面側に黒色の貴金属被覆を有する無色のガラスセラミックであってその上に不透明になるまで顔料添加されたシリコーン層が施与されたものの場合には、しかしながら、熱的負荷（５３０℃で１時間）による該シリコーン層の変色は利用者の視界から非常によく認識でき、特に該ガラスセラミックプレートは、利用者の視界から熱負荷された領域（高温領域）で、その周囲の低温領域よりも暗色に見える。その色の変化は、ガラスセラミックプレートが高温領域中で上側に実際のトレンドに相当するようにわずかしか装飾がなされていない場合に、かつガラスセラミックプレートが拡散昼光で観察された場合に、良好に視認できる。無色のガラスセラミック製の調理面（ガラスセラミックプレート）であってその下面側に黒色の貴金属層を有するものの透過率を、該貴金属層上への不透明になるまで顔料添加されたシリコーン層によって熱的負荷に際して色の変化を起こさずに更に低下させることは、従って目下のところ不可能である。
【０００９】
黒色の貴金属層の層厚を通常の寸法（３００〜８００ｎｍ）から８００ｎｍ超にまで高めることによって（例えばスクリーン印刷織物の使用によって）、同様に完全な不透明さを達成することはできなかった。それというのも、黒色の貴金属被覆は、８００ｎｍを超える層厚の場合には亀裂を生じ、それにより透過率は低下するどころか増加し、更には調理面自体は不格好になるからであった。該亀裂は、一方で、貴金属層自体における応力を基礎とし、かつ他方で、ガラスセラミックと貴金属被膜との間での両方の系の異なる大きさの熱膨張率に基づく応力を基礎とするものである。
【００１０】
より粗いスクリーン印刷織物（例えばスクリーン幅５４〜６４）の使用によって、更に、輪郭が鋭い縁部を印刷すること（例えばディスプレイ枠の抜き取りに際して）はもはや不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ１８３７３１４号Ａ１
【特許文献２】ＪＰ２００３−３３８３５９号Ａ
【特許文献３】日本国公告公報Ｈ０７−１７４０９
【特許文献４】ＵＳ２００７／００５６９６１号Ａ１
【特許文献５】ＤＥ０３５０３５７６号Ｃ２
【特許文献６】ＤＥ０４４２６２３４号Ｃ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、被覆を有する、特に下面被覆を有する無色のガラスセラミック−調理面を提供することであり、その際、該下面被覆は、
− ガラスセラミックプレートに黒色の様相を与えることが望ましく、
− ガラスセラミックと一緒になって不透明なガラスセラミックプレートを産することが望ましく、その透過率は可視光領域で１％未満にあることが望ましく（ＤＩＮ ＥＮ ４１０による光源Ｄ６５でのτｖｉｓ≦１％）、
− 持続的な３００℃の熱的負荷と短時間での５３０℃超での熱的負荷に際して色安定性であることが望ましく、
− ディスプレイ表示もしくは表示窓の領域で輪郭鋭く抜き取ることができ、
− ガラスセラミックと組み合わされて、ガラスセラミックプレートを調理面もしくは覗き窓（Ｓｉｃｈｔｓｃｈｅｉｂｅ）（例えば暖炉の覗き窓）として使用するために必要となるあらゆる他の使用特性（特に引掻強さ及び接着強さ、接着剤、銀導電ペースト、食品に対する色安定性並びにガラスセラミックプレートの機械的強度の維持）を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
所望の特性を有する不透明な下面被覆は、貴金属調製物中の貴金属割合を高めることと、貴金属調製物の貴金属組成及び金属組成を変更することと、ある一定の同時焼成（Ｅｉｎｂｒａｎｄ）条件を顧慮することで提供することができる。
【００１４】
本発明により被覆されるべきガラスセラミックプレート用の基板材料としては、特にＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2型のガラスセラミック、例えば、温度範囲３０〜５００℃で熱膨張率−１０・１０-7Ｋ-1ないし＋３０・１０-7Ｋ-1を有する無色のガラスセラミックが適しており、その公知の組成は、とりわけ以下の第１表に示されるものである：
第１表 好適なガラスセラミック基板の組成
【表１】
【００１５】
黒色の貴金属被膜は、少なくとも５０質量％までが金及び白金からなり（とりわけ、透過率の低下のため、及び黒の色調の生成のために）、更に酸化クロム及び酸化ビスマス（緻密な被膜の形成のために）並びに酸化ケイ素、酸化ニッケル及び、場合により酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化ロジウム又は定着剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）としての他の金属酸化物を含有することが望ましい。
【００１６】
貴金属割合を５０質量％（焼成される貴金属被膜の全組成に対して）以上に高めることによって、例えば細かさ１００〜４０のスクリーン織物を用いて十分な輪郭の鋭さで貴金属層をガラスセラミック表面に施与することができ、その平均透過率τｖｉｓ（貴金属層を有するガラスセラミック）は、１％未満、特にたった０．４〜０．６％（７５０ｎｍでの絶対透過率２％未満）であり（図１、曲線ｂ）、かつその層厚（同時焼成後）は、４５０ｎｍ未満、有利にはたった２４０〜３８０ｎｍであるので、亀裂は生じない。
【００１７】
焼成された被覆は、４０〜６０質量％の金及び１０〜２０質量％の白金と、少なくとも２質量％で多くとも８質量％の酸化クロム、少なくとも５％で多くとも２０％の酸化ビスマス、少なくとも１０質量％で多くとも２０質量％の酸化ケイ素並びに１〜５％の酸化ニッケル及び０〜３％の酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又は他の金属酸化物、特に貴金属層での定着剤として知られている金属の金属酸化物とを含有することが望ましい（Ｌａｎｄｇｒａｆ，Ｇｕｅｎｔｅｒ著の"ガラス及びセラミクスの装飾における金（Ｇｏｌｄ ｉｎ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）"のチャプター５、"結合と接着（Ｂｏｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ）"，１６７頁以降： Ｇｏｌｄ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，Ｈｒｓｇ．：Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｅｒ，１９９９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）。
【００１８】
それらの金属は、ペーストインクにおいてスルホ樹脂酸塩として使用でき、金は塩化金（ＩＩＩ）溶液としても使用でき、その際、粘度は、他の樹脂及び溶剤の添加によって最適に調整することができる。スクリーン印刷のためには、粘度１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ（せん断勾配２００ｓ-1の場合）が好ましい。しかし、ガラスセラミックプレートの被覆は、他の方法によって、例えば吹き付け塗布、タンポ印刷もしくはスタンプ法によっても実施できる。原理的には、貴金属被膜をスパッタリングで塗工することも可能である。しかしながら、スパッタリング法もしくは吹き付け塗布法の場合には、ディスプレイ領域で被覆を抜き取るために必要なマスキング技術が製造技術的に費用がかかるため、どちらかといえば不利である。
【００１９】
貴金属調製物の同時焼成は、できる限り低い温度で、かつ最大温度での短い保持時間で実施され、それにより均一で黒色の下面被覆が得られることが望ましい。
【００２０】
しかしながら、該下面被覆を十分に耐引掻性にするためには、最大温度は少なくとも７５０℃でなければならない。
【００２１】
最大温度は、８５０℃を超過すべきでない。それというのも、それより高い温度では、ガラスセラミックは軟化し、プレートの大きさに応じて、起伏をもった、多かれ少なかれ歪んだガラスセラミックが得られることになるからである。
【００２２】
最大温度での保持時間は、できる限り短く（１〜３０分）するべきである。それというのも、さもなくば３０ｃｍまでの拡がりを有する明るい灰色の斑が、有利には大きい（８０ｃｍ×６０ｃｍ）のガラスセラミック−ガラスセラミックプレートの中央に生ずるからである。その保持時間は、一般に、オーブンの均一性（焼成オーブン中の温度分布）によって決定される。その時間は、プレートのあらゆる場所が少なくとも短時間（例えば１分）で最大温度にまで加熱されるように選択される。"明るい灰色の変色"は、多量の高温石英−混晶がガラスセラミック中に局所的に堆積することを基礎としており、それはガラスセラミックプレート中央での該結晶の増大された形成及び加速された成長に基づくものである。ガラスセラミックのバルク中のガラス質領域直下での前記結晶の加速された成長及び増大された形成のためのトリガは、貴金属層からのビスマスである。ビスマスは７５０℃を超える温度で貴金属層からガラスセラミックへと拡散し、その際、該ガラスセラミックの約１００〜３００ｎｍ厚のガラス質領域を７５０℃を超える温度では９０〜１２０分以内で横断する。ガラスセラミックプレートの辺縁部のガラス質領域は中央部よりも厚いので、ビスマスは、そのガラス質領域を横断してガラスセラミックのバルク材料中に突入するやいなや、まずはプレート中央部で、高温石英−混晶の核形成と核成長を促進する。より高温結晶を有する領域では光は変更されていない領域とは異なる屈折を示すので、最終的には"灰色の変色"と呼称する色の違いが生ずる。従って、均一な黒色ガラスセラミックプレートは、最大温度での短縮された保持時間とできる限り低い最大温度とによって、ガラスセラミックのバルク材料中へのビスマスの拡散を防止する場合にのみ得られる。
【００２３】
灰色の斑の形成は、上述の貴金属調製物がビスマスを含有しない場合には起こらない（ビスマスを、例えばホウ素によって置き換えることができる）。その際、得られるビスマス不含の貴金属被膜は確かに黒色であるが、不所望に高い多孔性を有する。それによって、例えば今日では通常ガラスセラミックプレートと調理コンロの金属ケーシングとを結合させるために使用される接着剤は、ガラスセラミックプレートの濡らされた領域で、利用者の視界から認識できる暗色の変色をもたらす。同等の変色は、室内温度（２０℃）ですでに銀導電ペーストもしくは、例えば食用油などの食品によっても生ずる。係る多孔質の貴金属層をシリコーン塗料（Ｓｉｌｉｃｏｎｆａｒｂｅ）で封止すると、引き続きそのシリコーン層に熱的負荷（５３０℃で１時間）をかけた場合に、同様に利用者の視界から認識できる暗色の変色がもたらされる。
【００２４】
従って、貴金属層中のビスマスは、黒色の緻密な貴金属被膜を作製すべき場合には省くことができない。
【００２５】
多孔質のビスマス不含の貴金属被膜に対して、本発明により説明されるビスマス含有の黒色の貴金属被膜をシリコーン塗料で背面印刷（Ｈｉｎｔｅｒｄｒｕｃｋｕｎｇ）することによって、５００℃超までの熱的負荷であっても色安定性であり、食品の作用に対して極めて耐久性でもあるガラスセラミックプレートを得ることができる。
【００２６】
該黒色の調理面の食品に対する耐久性は、例えばガス用途の調理面の場合に、特にガスバーナーによって５３０℃までの温度がガラスセラミック下面に生ずる場合に必要となることがある。ガス用途のガラスセラミックプレートの場合には、ガラスセラミック−調理面内にあるガスバーナーが中央に置かれる開口部を通じて、食品がガラスセラミックプレートの下面に到達し、そこで燃焼することがある。むき出しの黒色の貴金属層は、燃焼した食品により汚れた箇所で、調理コンロを短時間利用したあとですでに損傷されることになり、利用者の視界から汚染領域内に明らかな斑を認識できるものである。
【００２７】
しかしながら、該黒色の貴金属層が、シリコーン層（又は他の有機被覆、例えばポリアミド、ポリイミドからなる被覆もしくはゾル・ゲル層も）で背面印刷されていると、食品による同じ負荷の場合に、その有機保護層が５００℃超では分解するにもかかわらず斑は生じない。明らかに、分解された保護層自体は、さらに、食品がガラスセラミックプレートの下面に貴金属層を損傷するほど到達できないようにしている。
【００２８】
ガラスセラミックプレートの高温（約３５０〜５００℃）での銀導電ペーストに対する耐久性は、例えば誘導加熱分野の用途の調理コンロの場合に、ガラスセラミックプレートの下面側に温度センサが取り付けられるときに不可避となることがある。該黒色の貴金属層上に更なる被覆を設けないと、熱的負荷があった場合に、銀導電ペーストを通じて利用者の視界から認識できるような被覆の色の変化が生じてしまう。しかしながら、黒色の貴金属層上にシリコーン層があることで、銀導電ペーストには色の変化が生じない。それというのも、該シリコーン層は、セパレータのごとく導電ペーストと色を与える貴金属層との間に存在するからである。
【００２９】
バルク着色された黒色のガラスセラミックに対して、下面側で黒色に被覆されたガラスセラミックは、係るガラスセラミックプレートの上面装飾が効果顔料を含有する場合に（Ｐｆａｆｆ，Ｐｅｔｅｒ：ガラス、セラミック及び磁器の装飾のための新たな手法（Ｎｅｕｅ Ｍｏｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔｅｎ ｚｕｒ Ｄｅｋｏｒａｔｉｏｎ ｖｏｎ Ｇｌａｓ，Ｋｅｒａｍｉｋ ｕｎｄ Ｐｏｒｚｅｌｌａｎ），Ｓｉｌｉｋａｔｔｅｃｈｎｉｋ ４２／６，１９９１，１９６頁）、更に好ましいことが判明した。それというのも、説明した下面側で黒色に被覆されたガラスセラミックの場合には、上面装飾のメタリック−真珠光沢効果は、黒色にバルク着色されたガラスセラミックの場合よりも強力に発揮されるからである。この場合に、本発明による黒色の貴金属被覆の使用は、ディスプレイ表示用の抜き取りがなくても望ましいことがある。
【００３０】
更に構成される効果は、該黒色の貴金属被覆と別の層（例えば銀色、金色もしくは銅色の貴金属層又はほうろう層）との組み合わせによって生じうる。ここで、例えば銀製の貴金属層で、まずドットマトリクスをガラスセラミックプレートの下面側に施与することができ、次いでそれの裏に黒色の貴金属塗料（Ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌｆａｒｂｅ）が被覆される。
【００３１】
該黒色の貴金属塗料は、ディスプレイ表示用のディスプレイ領域で抜き取られるだけでなく、高温領域でも又は他の照明エレメントのための高温領域付近でも抜き取られることがある。それは、例えばＷＯ２００６／０７２３８８号Ａ１及びＤＥ１９９０６７３７号Ａ１に記載されている。
【００３２】
更なる一実施形態は、本発明により説明される貴金属調製物の相応の希釈液を、場合により１００〜４０より細かいスクリーン織物（例えばスクリーン幅１４０〜３１）を用いて複数積み上げて印刷することによって２層もしくは多層からなる黒色の貴金属層を作り上げることにある。いずれかの塗料層を部分的に抜き取ることによって、該層系の同時焼成の後に透明な領域が作製されうる。前記領域は、不透明な領域もしくは僅かに透明な領域とは色合いが異なる（透明な領域はより褐色である）。より透明な領域の平均透過率は、例えばτｖｉｓ＝４〜５％に調整することができる。より透明な係る領域の下方部に、ＤＥ１０２００６０２７７３９号に記載されるのと同様にして、ＬＥＤを配置することができる。その際、それらＬＥＤは、スイッチが入った状態でのみ視認でき、そしてスイッチが切れた状態では貴金属被覆の背後で十分に隠蔽される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、ａ） 貴金属調製物を基礎とする黒色の下面被覆を有する無色のガラスセラミックからなる対抗サンプルのスペクトル透過率と、ｂ） 本発明による貴金属調製物ＧＰＰ ０７１００６（ヘレウス社（ハーナウ在））で下面側に黒色に被覆されたＣＥＲＡＮ ＣＬＥＡＲＴＲＡＮＳ（登録商標）のスペクトル透過率を示すグラフである。
【実施例】
【００３４】
実施例１（"調理コンロ用の下面側で黒色に被覆された不透明なガラスセラミックプレート"）
ＥＰ１８３７３１４号Ａ１による組成（第１表、右欄）を有する両側が平滑な無色のガラスセラミックプレート（約８０ｃｍ長、６０ｃｍ幅、かつ４ｍｍ厚）を、ＤＥ１９７２１７３７号Ｃ１による装飾塗料（Ｄｅｋｏｒｆａｒｂｅ）で上面側に被覆し、そしてセラミック化した。
【００３５】
引き続き、そのセラミック化されたガラスセラミックプレートの下面側に、本発明による貴金属調製物（ＧＰＰ ０７１００６、開発名 ヘレウス社（ハーナウ在））をスクリーン印刷（スクリーン幅１００〜４０）によって施与し、その際、ディスプレイ領域は抜き取られた（未被覆の）ままにした。その被覆を、約１分間にわたり熱気流中で９０℃で乾燥させた。次いで、該被覆されたガラスセラミックを、３Ｋ／分で８００℃に加熱し、８００℃で１０分間にわたり焼成し、次いで５Ｋ／分で２０℃に冷却させた。同時焼成の後に、ガラスセラミックプレートの下面側は均一に黒色に被覆されていた。
【００３６】
その塗料の金属割合は、１２質量％（８８質量％の強熱損失）であった。該貴金属被膜は、（質量％において）５０％の金、１７％の白金、１４％の酸化ビスマス、１１％の酸化ケイ素、５．０％の酸化クロム、２．３％の酸化ニッケル及び０．７％の酸化ジルコニウムから構成されていた。
【００３７】
焼成された貴金属被覆の層厚は、３００±４０ｎｍであった。
【００３８】
完成したガラスセラミックプレートを、調理面として誘導加熱用途のコンロに取り付けた。
【００３９】
その不透明さを、取り付けられた調理面を、商慣習のフードに取り付けられているハロゲン放射体で照明して観察することで調査した。調理コンロの内部の構造は、ごく近く（調理面上側と約１０ｃｍの距離）からでさえも認識できなかったので、下面被覆は不透明である。下面側で被覆されたガラスセラミック（上面装飾なし）のスペクトル透過率は、可視光領域でわずか０．５％（図１の曲線ｂによる透過率推移から計算されたＤＩＮ ＥＮ ４１０による光源Ｄ６５でのτｖｉｓ）であった。
【００４０】
接着剤に対する色安定性は、１０ｃｍ長の接着剤ストランド（Ｐａｃｔａｎ ７０７６）を該被覆上に載せて、製造元の指示に従って硬化させることで調査した。ガラスセラミックを貫く（利用者の視界からの）観察によっても色の変化は確認されなかった。従って、該被覆は、接着剤に対して十分に密封（ｖｅｒｓｉｅｇｅｌｎｄ）されている。
【００４１】
熱的負荷による色安定性は、その被覆されたガラスセラミックプレートを４１５℃で９５時間、引き続き５３０℃で１時間加熱することで調査した。引き続き、未処理のサンプルと処理済みのサンプルの色調を正視眼（ｎｏｒｍａｌｓｉｃｈｔｉｇｅ Ａｕｇｅ）で比較しても、色の違いは確認できなかった。
【００４２】
被覆されたガラスセラミックの色調を、分光光度計（Ｍｅｒｃｕｒｙ ２０００、データカラー社）で測定した（光源：Ｄ６５、観察角：１０゜）。色値の表記は、ＣＩＥＬＡＢ系（ＤＩＮ ５０３３、パート３ "表色値（Ｆａｒｂｍａｓｓｚａｈｌｅｎ）"）により行う。ＤＩＮ ６１７４によれば、色の違いΔＥ＝０．９であった。
【００４３】
第２表： 熱的負荷の前後の色値
【表２】
【００４４】
該被覆の接着強さも、熱的負荷の後に申し分なかった。該被覆を、"Ｔｅｓａ−テスト"で調査した。その際、下面被覆に透明な接着フィルムのストリップを擦り付け、次いで急激に引き離す（テサフィルム １０４型、バイヤスドルフ株式会社）。正視眼で接着ストリップ上に剥離した被覆の小片を確認できなかったので、ガラスセラミックへの該被覆の付着は、熱的負荷の後にも申し分ない。
【００４５】
該被覆の引掻強さは、同様に申し分なかった。曲率半径０．５ｍｍを有する丸められた金属先端部で、５００ｇの荷重をかけたことで、調理面の取り付けられた状態で上方から（利用者の視界から）認識できるような亀裂は生じ得なかった。
【００４６】
黒色に被覆されたガラスセラミック−調理面の曲げ強さは、調理面で通常の少なくとも１１０ＭＰａ（ＤＩＮ ＥＮ １２８８−５に従って測定した平均値）の水準にあった。
【００４７】
黒色の下面被覆が抜き取られている領域において、ＬＣＤディスプレイを取り付けて駆動させた。そのディスプレイ領域では下面側の被覆が存在せず、かつガラスセラミックは（ほぼ）無色であったので、情報は、任意の色で表示することができた。
【００４８】
実施例２（"シリコーン保護層を有する調理コンロ用の下面側で黒色に被覆されたガラスセラミックプレート"）
ガスバーナー用の開口部を有するガラスセラミックプレートに、実施例１でのように、本発明による黒色の貴金属被覆を設けた。該黒色の貴金属層上に、次いで追加的に、スクリーン印刷（スクリーン織物５４〜６４）によって下面側に耐熱性の黒色のシリコーン塗料（ＧＳＸ、大信ペイント株式会社）からなる層を施与した。該シリコーン塗料を１８０℃で５分間乾燥させ、引き続き４００℃で３０分間焼成した。
【００４９】
完成したガラスセラミックプレートを、ガス用途の調理コンロに取り付けた。燃焼した食品に対する耐久性は、調理面の下側をガスバーナー付近で食品（オイル、醤油）で濡らし（０．１ｇのオイルもしくは醤油を９ｃｍ2に分配）、引き続きその食品を装置の駆動の間に最大出力で燃焼させることで調査した。調理面は、同じ場所に全部で３回、食品で濡らされ、最大出力でそれぞれ１時間駆動させた。
【００５０】
引き続き、そのガラスセラミックプレートを上方から（利用者の視界から）、食品が塗布されている領域において正視眼で観察し、そして燃焼された食品によって斑が認識できるかどうかと、温度負荷によって色の変化が認識できるかどうかを評価した。利用者の視界からは損傷又は色の変化は確認できなかったので、その黒色に被覆されたガラスセラミックプレートは、燃焼された食品に対して十分に耐久性である。
【００５１】
該層系（シリコーン層で背面印刷された黒色の貴金属層）の色安定性は、加熱された領域（調理面の高温領域）と、加熱されていない領域（調理面の低温領域）との比較によって調査した。正視眼によって、色の違いは確認できなかった。
【００５２】
更に、両方の領域の色値を、分光光度計（Ｍｅｒｃｕｒｙ ２０００、データカラー社）で測定した（光源：Ｄ６５、観察角：１０゜）。色値の表記は、ＣＩＥＬＡＢ系（ＤＩＮ ５０３３、パート３ "表色値"）により行う。ＤＩＮ ６１７４によれば、色の違いΔＥ＝０．３であった。
【００５３】
第３表： 熱的負荷の前後の色値
【表３】
【００５４】
注釈： 実施例１及び２（第２表及び第３表）からの"作製状態の"両方のサンプルは、僅かに色調の点で異なっている。その色の違いは、ガラスセラミック基板のプロセスに制約される色の違いを基礎としている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックプレート、特に調理加熱面（Ｋｏｃｈ−Ａｕｆｓｔｅｌｌｓｅｉｔｅ）を形成するプレート上面と、該プレート上面の裏側にあるプレート下面とを有する調理コンロ（Ｋｏｃｈｍｕｌｄｅ）用のガラスセラミックプレートであって、前記プレート下面側に、間接的にもしくは直接的に、貴金属を含有する被覆が少なくとも領域的に施与されている形式のガラスセラミックプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
目下のところ入手可能な黒色ガラスセラミックプレートは、バルク着色（ｖｏｌｕｍｅｎｆａｅｒｂｅｎ）された黒色ガラスセラミックか、黒色の下面被覆を有する無色ガラスセラミックかのいずれかからなる。該調理コンロへと電子ディスプレイを組み込むことが増えているので、バルク着色されたガラスセラミックは、一層不利であると見られている。それというのも、該ガラスセラミックは、赤色光についてのみ十分に透過性であるに過ぎないからである。カラーのディスプレイ表示を有する、例えば種々のＬＥＤから成る又はカラーＬＣＤ画面を有するディスプレイ領域の構成は、一般的なバルク着色された半透明のガラスセラミック（例えばＣＥＲＡＮ ＨＩＧＨＴＲＡＮＳ（登録商標）及びＣＥＲＡＮ ＳＵＰＲＥＭＡ（登録商標））では不可能である。
【０００３】
情報（加熱ステップ、調理レシピなど）の単色表示もしくは多色表示を色の制限無く可能にするディスプレイ領域の製造は、それに対して、無色もしくはほぼ無色のガラスセラミック（例えばＥＰ１８３７３１４号Ａ１によるＣＥＲＡＮ ＣＬＥＡＲＴＲＡＮＳ（登録商標））であってその下面側に透光性の被覆を有するものを用いて、ディスプレイ表示領域での下面被覆の簡単な抜き取り（Ａｕｓｓｐａｒｅｎ）によって成功している（ＪＰ２００３−３３８３５９号Ａ）。
【０００４】
下面被覆は、調理コンロの内部（ケーブル、加熱エレメント、電子部材及び金属構造）の傍観を防ぐために用いられる。要求に応じて、特に熱的耐負荷能力に関する要求に応じて、下面被覆は、１もしくは複数の貴金属層、ゾル・ゲル系、シリコーン塗料などから形成することができる。透明なガラスセラミックからなる黒色調理面の製造のためには、目下、２つの手法が用いられる：
一方では、ガラスセラミックに、ガラスと熱安定性の黒色顔料（例えばＣｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ型のスピネル）からなる多孔質層が設けられ、その上に不透明（Ｂｌｉｃｋｄｉｃｈｔｅ）になるまで顔料添加されたシリコーン層が設けられる。ディスプレイ領域内で両方の層を抜き取ることによって、任意色のディスプレイを該ガラスセラミックプレートへと組み込むことができる。確かに、この方法は廉価な製造を可能にするが、係るガラスセラミックプレートは持続的な３００℃での（又は短時間で５００℃を超える）温度負荷のためには適していないという欠点を有している。それというのも、相応する熱的負荷に際して、当該被覆系はシリコーンの分解に基づき灰色もしくは褐色に変色するからである。
【０００５】
他方では、下面側に貴金属を基礎とする被覆を有する高価なガラスセラミックプレートが使用される（日本国公告公報Ｈ０７−１７４０９、例えば貴金属調製物ＳＬ−９００Ｘ−３）。その金属・酸化物性の組成に基づき、黒色の貴金属層は熱に対して極めて安定であるため、５００℃を超える多くの時間の負荷であっても色の変化は起こらない。市販されるガラスセラミックプレートの黒色の貴金属層は、主に金、ビスマス及び鉄から構成され、かつ層厚３００〜８００ｎｍを有する。下面側に黒色の貴金属被覆を有する目下市販されている調理面では、該黒色の貴金属層は、実質的に、高くても２０質量％の金、２５質量％より多くの酸化ビスマス、２５質量％より多くの酸化鉄、及び約１〜１０質量％の酸化チタンからなる。知られている組成と層厚では、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）において、たった１．５％の透過率（ＤＩＮ ＥＮ ４１０によるＤ６５光源でのτｖｉｓ、図１、曲線ａ）しか得られない。前記文献では、１．７〜２．２％の最小の平均透過率が挙げられている（日本国公告公報Ｈ０７−１７４０９、ＵＳ２００７／００５６９６１号Ａ１）。それゆえ貴金属層の透光性は、非常に低い（そしてバルク着色された黒色ガラスセラミックの透過率に匹敵する）ので、調理コンロの内部の傍観は一般に十分に食い止められる。冒頭に記載したように、ディスプレイ領域の作製のためには、黒色の貴金属層をディスプレイ表示（ＬＥＤ、ＬＣＤ）上部で抜き取ることができ、それによって調理面内部で単色もしくは多色の表示が可能となる。
【０００６】
しかしながら、目下使用されている黒色の貴金属被膜は、今日では近代的なフード（Ｄｕｎｓｔａｂｚｕｇｓｈａｕｂｅ）において使用されるようなハロゲンランプで照射された場合には完全に不透明ではない。すなわち強力な照明の場合には完全に調理コンロの内部においてケーブルなどの細部を認識できる。この問題は、ＪＰ２００３−３３８３５９号（Ａ）で既に指摘されている。
【０００７】
この理由から、バルク着色されたガラスセラミックからなる高価な調理面では、下面側で不透明になるまで顔料添加されたシリコーン被覆が"散乱光遮蔽"として施与される。その被覆は、可視光領域で透過率を０％にまで低下させるので、そのガラスセラミックプレートは完全に不透明になる（ＤＥ０３５０３５７６号Ｃ２、ＤＥ０４４２６２３４号Ｃ１）。バルク着色された黒色ガラスセラミックの場合に、５００℃を超える熱的負荷では回避できないシリコーン層の色の変化は、利用者の視界（すなわち、調理コンロに取り付けられている場合にガラスセラミックプレートを観察したとき）からは認識できない。
【０００８】
下面側に黒色の貴金属被覆を有する無色のガラスセラミックであってその上に不透明になるまで顔料添加されたシリコーン層が施与されたものの場合には、しかしながら、熱的負荷（５３０℃で１時間）による該シリコーン層の変色は利用者の視界から非常によく認識でき、特に該ガラスセラミックプレートは、利用者の視界から熱負荷された領域（高温領域）で、その周囲の低温領域よりも暗色に見える。その色の変化は、ガラスセラミックプレートが高温領域中で上側に実際のトレンドに相当するようにわずかしか装飾がなされていない場合に、かつガラスセラミックプレートが拡散昼光で観察された場合に、良好に視認できる。無色のガラスセラミック製の調理面（ガラスセラミックプレート）であってその下面側に黒色の貴金属層を有するものの透過率を、該貴金属層上への不透明になるまで顔料添加されたシリコーン層によって熱的負荷に際して色の変化を起こさずに更に低下させることは、従って目下のところ不可能である。
【０００９】
黒色の貴金属層の層厚を通常の寸法（３００〜８００ｎｍ）から８００ｎｍ超にまで高めることによって（例えばスクリーン印刷織物の使用によって）、同様に完全な不透明さを達成することはできなかった。それというのも、黒色の貴金属被覆は、８００ｎｍを超える層厚の場合には亀裂を生じ、それにより透過率は低下するどころか増加し、更には調理面自体は不格好になるからであった。該亀裂は、一方で、貴金属層自体における応力を基礎とし、かつ他方で、ガラスセラミックと貴金属被膜との間での両方の系の異なる大きさの熱膨張率に基づく応力を基礎とするものである。
【００１０】
より粗いスクリーン印刷織物（例えばスクリーン幅５４〜６４）の使用によって、更に、輪郭が鋭い縁部を印刷すること（例えばディスプレイ枠の抜き取りに際して）はもはや不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ１８３７３１４号Ａ１
【特許文献２】ＪＰ２００３−３３８３５９号Ａ
【特許文献３】日本国公告公報Ｈ０７−１７４０９
【特許文献４】ＵＳ２００７／００５６９６１号Ａ１
【特許文献５】ＤＥ０３５０３５７６号Ｃ２
【特許文献６】ＤＥ０４４２６２３４号Ｃ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、被覆を有する、特に下面被覆を有する無色のガラスセラミック−調理面を提供することであり、その際、該下面被覆は、
− ガラスセラミックプレートに黒色の様相を与えることが望ましく、
− ガラスセラミックと一緒になって不透明なガラスセラミックプレートを産することが望ましく、その透過率は可視光領域で１％未満にあることが望ましく（ＤＩＮ ＥＮ ４１０による光源Ｄ６５でのτｖｉｓ≦１％）、
− 持続的な３００℃の熱的負荷と短時間での５３０℃超での熱的負荷に際して色安定性であることが望ましく、
− ディスプレイ表示もしくは表示窓の領域で輪郭鋭く抜き取ることができ、
− ガラスセラミックと組み合わされて、ガラスセラミックプレートを調理面もしくは覗き窓（Ｓｉｃｈｔｓｃｈｅｉｂｅ）（例えば暖炉の覗き窓）として使用するために必要となるあらゆる他の使用特性（特に引掻強さ及び接着強さ、接着剤、銀導電ペースト、食品に対する色安定性並びにガラスセラミックプレートの機械的強度の維持）を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
所望の特性を有する不透明な下面被覆は、貴金属調製物中の貴金属割合を高めることと、貴金属調製物の貴金属組成及び金属組成を変更することと、ある一定の同時焼成（Ｅｉｎｂｒａｎｄ）条件を顧慮することで提供することができる。
【００１４】
本発明により被覆されるべきガラスセラミックプレート用の基板材料としては、特にＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2型のガラスセラミック、例えば、温度範囲３０〜５００℃で熱膨張率−１０・１０-7Ｋ-1ないし＋３０・１０-7Ｋ-1を有する無色のガラスセラミックが適しており、その公知の組成は、とりわけ以下の第１表に示されるものである：
第１表 好適なガラスセラミック基板の組成
【表１】
【００１５】
黒色の貴金属被膜は、少なくとも５０質量％までが金及び白金からなり（とりわけ、透過率の低下のため、及び黒の色調の生成のために）、更に酸化クロム及び酸化ビスマス（緻密な被膜の形成のために）並びに酸化ケイ素、酸化ニッケル及び、場合により酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化ロジウム又は定着剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）としての他の金属酸化物を含有することが望ましい。
【００１６】
貴金属割合を５０質量％（焼成される貴金属被膜の全組成に対して）以上に高めることによって、例えば細かさ１００〜４０のスクリーン織物を用いて十分な輪郭の鋭さで貴金属層をガラスセラミック表面に施与することができ、その平均透過率τｖｉｓ（貴金属層を有するガラスセラミック）は、１％未満、特にたった０．４〜０．６％（７５０ｎｍでの絶対透過率２％未満）であり（図１、曲線ｂ）、かつその層厚（同時焼成後）は、４５０ｎｍ未満、有利にはたった２４０〜３８０ｎｍであるので、亀裂は生じない。
【００１７】
焼成された被覆は、４０〜６０質量％の金及び１０〜２０質量％の白金と、少なくとも２質量％で多くとも８質量％の酸化クロム、少なくとも５％で多くとも２０％の酸化ビスマス、少なくとも１０質量％で多くとも２０質量％の酸化ケイ素並びに１〜５％の酸化ニッケル及び０〜３％の酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又は他の金属酸化物、特に貴金属層での定着剤として知られている金属の金属酸化物とを含有することが望ましい（Ｌａｎｄｇｒａｆ，Ｇｕｅｎｔｅｒ著の"ガラス及びセラミクスの装飾における金（Ｇｏｌｄ ｉｎ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）"のチャプター５、"結合と接着（Ｂｏｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ）"，１６７頁以降： Ｇｏｌｄ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，Ｈｒｓｇ．：Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｅｒ，１９９９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）。
【００１８】
それらの金属は、ペーストインクにおいてスルホ樹脂酸塩として使用でき、金は塩化金（ＩＩＩ）溶液としても使用でき、その際、粘度は、他の樹脂及び溶剤の添加によって最適に調整することができる。スクリーン印刷のためには、粘度１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ（せん断勾配２００ｓ-1の場合）が好ましい。しかし、ガラスセラミックプレートの被覆は、他の方法によって、例えば吹き付け塗布、タンポ印刷もしくはスタンプ法によっても実施できる。原理的には、貴金属被膜をスパッタリングで塗工することも可能である。しかしながら、スパッタリング法もしくは吹き付け塗布法の場合には、ディスプレイ領域で被覆を抜き取るために必要なマスキング技術が製造技術的に費用がかかるため、どちらかといえば不利である。
【００１９】
貴金属調製物の同時焼成は、できる限り低い温度で、かつ最大温度での短い保持時間で実施され、それにより均一で黒色の下面被覆が得られることが望ましい。
【００２０】
しかしながら、該下面被覆を十分に耐引掻性にするためには、最大温度は少なくとも７５０℃でなければならない。
【００２１】
最大温度は、８５０℃を超過すべきでない。それというのも、それより高い温度では、ガラスセラミックは軟化し、プレートの大きさに応じて、起伏をもった、多かれ少なかれ歪んだガラスセラミックが得られることになるからである。
【００２２】
最大温度での保持時間は、できる限り短く（１〜３０分）するべきである。それというのも、さもなくば３０ｃｍまでの拡がりを有する明るい灰色の斑が、有利には大きい（８０ｃｍ×６０ｃｍ）のガラスセラミック−ガラスセラミックプレートの中央に生ずるからである。その保持時間は、一般に、オーブンの均一性（焼成オーブン中の温度分布）によって決定される。その時間は、プレートのあらゆる場所が少なくとも短時間（例えば１分）で最大温度にまで加熱されるように選択される。"明るい灰色の変色"は、多量の高温石英−混晶がガラスセラミック中に局所的に堆積することを基礎としており、それはガラスセラミックプレート中央での該結晶の増大された形成及び加速された成長に基づくものである。ガラスセラミックのバルク中のガラス質領域直下での前記結晶の加速された成長及び増大された形成のためのトリガは、貴金属層からのビスマスである。ビスマスは７５０℃を超える温度で貴金属層からガラスセラミックへと拡散し、その際、該ガラスセラミックの約１００〜３００ｎｍ厚のガラス質領域を７５０℃を超える温度では９０〜１２０分以内で横断する。ガラスセラミックプレートの辺縁部のガラス質領域は中央部よりも厚いので、ビスマスは、そのガラス質領域を横断してガラスセラミックのバルク材料中に突入するやいなや、まずはプレート中央部で、高温石英−混晶の核形成と核成長を促進する。より高温結晶を有する領域では光は変更されていない領域とは異なる屈折を示すので、最終的には"灰色の変色"と呼称する色の違いが生ずる。従って、均一な黒色ガラスセラミックプレートは、最大温度での短縮された保持時間とできる限り低い最大温度とによって、ガラスセラミックのバルク材料中へのビスマスの拡散を防止する場合にのみ得られる。
【００２３】
灰色の斑の形成は、上述の貴金属調製物がビスマスを含有しない場合には起こらない（ビスマスを、例えばホウ素によって置き換えることができる）。その際、得られるビスマス不含の貴金属被膜は確かに黒色であるが、不所望に高い多孔性を有する。それによって、例えば今日では通常ガラスセラミックプレートと調理コンロの金属ケーシングとを結合させるために使用される接着剤は、ガラスセラミックプレートの濡らされた領域で、利用者の視界から認識できる暗色の変色をもたらす。同等の変色は、室内温度（２０℃）ですでに銀導電ペーストもしくは、例えば食用油などの食品によっても生ずる。係る多孔質の貴金属層をシリコーン塗料（Ｓｉｌｉｃｏｎｆａｒｂｅ）で封止すると、引き続きそのシリコーン層に熱的負荷（５３０℃で１時間）をかけた場合に、同様に利用者の視界から認識できる暗色の変色がもたらされる。
【００２４】
従って、貴金属層中のビスマスは、黒色の緻密な貴金属被膜を作製すべき場合には省くことができない。
【００２５】
多孔質のビスマス不含の貴金属被膜に対して、本発明により説明されるビスマス含有の黒色の貴金属被膜をシリコーン塗料で背面印刷（Ｈｉｎｔｅｒｄｒｕｃｋｕｎｇ）することによって、５００℃超までの熱的負荷であっても色安定性であり、食品の作用に対して極めて耐久性でもあるガラスセラミックプレートを得ることができる。
【００２６】
該黒色の調理面の食品に対する耐久性は、例えばガス用途の調理面の場合に、特にガスバーナーによって５３０℃までの温度がガラスセラミック下面に生ずる場合に必要となることがある。ガス用途のガラスセラミックプレートの場合には、ガラスセラミック−調理面内にあるガスバーナーが中央に置かれる開口部を通じて、食品がガラスセラミックプレートの下面に到達し、そこで燃焼することがある。むき出しの黒色の貴金属層は、燃焼した食品により汚れた箇所で、調理コンロを短時間利用したあとですでに損傷されることになり、利用者の視界から汚染領域内に明らかな斑を認識できるものである。
【００２７】
しかしながら、該黒色の貴金属層が、シリコーン層（又は他の有機被覆、例えばポリアミド、ポリイミドからなる被覆もしくはゾル・ゲル層も）で背面印刷されていると、食品による同じ負荷の場合に、その有機保護層が５００℃超では分解するにもかかわらず斑は生じない。明らかに、分解された保護層自体は、さらに、食品がガラスセラミックプレートの下面に貴金属層を損傷するほど到達できないようにしている。
【００２８】
ガラスセラミックプレートの高温（約３５０〜５００℃）での銀導電ペーストに対する耐久性は、例えば誘導加熱分野の用途の調理コンロの場合に、ガラスセラミックプレートの下面側に温度センサが取り付けられるときに不可避となることがある。該黒色の貴金属層上に更なる被覆を設けないと、熱的負荷があった場合に、銀導電ペーストを通じて利用者の視界から認識できるような被覆の色の変化が生じてしまう。しかしながら、黒色の貴金属層上にシリコーン層があることで、銀導電ペーストには色の変化が生じない。それというのも、該シリコーン層は、セパレータのごとく導電ペーストと色を与える貴金属層との間に存在するからである。
【００２９】
バルク着色された黒色のガラスセラミックに対して、下面側で黒色に被覆されたガラスセラミックは、係るガラスセラミックプレートの上面装飾が効果顔料を含有する場合に（Ｐｆａｆｆ，Ｐｅｔｅｒ：ガラス、セラミック及び磁器の装飾のための新たな手法（Ｎｅｕｅ Ｍｏｅｇｌｉｃｈｋｅｉｔｅｎ ｚｕｒ Ｄｅｋｏｒａｔｉｏｎ ｖｏｎ Ｇｌａｓ，Ｋｅｒａｍｉｋ ｕｎｄ Ｐｏｒｚｅｌｌａｎ），Ｓｉｌｉｋａｔｔｅｃｈｎｉｋ ４２／６，１９９１，１９６頁）、更に好ましいことが判明した。それというのも、説明した下面側で黒色に被覆されたガラスセラミックの場合には、上面装飾のメタリック−真珠光沢効果は、黒色にバルク着色されたガラスセラミックの場合よりも強力に発揮されるからである。この場合に、本発明による黒色の貴金属被覆の使用は、ディスプレイ表示用の抜き取りがなくても望ましいことがある。
【００３０】
更に構成される効果は、該黒色の貴金属被覆と別の層（例えば銀色、金色もしくは銅色の貴金属層又はほうろう層）との組み合わせによって生じうる。ここで、例えば銀製の貴金属層で、まずドットマトリクスをガラスセラミックプレートの下面側に施与することができ、次いでそれの裏に黒色の貴金属塗料（Ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌｆａｒｂｅ）が被覆される。
【００３１】
該黒色の貴金属塗料は、ディスプレイ表示用のディスプレイ領域で抜き取られるだけでなく、高温領域でも又は他の照明エレメントのための高温領域付近でも抜き取られることがある。それは、例えばＷＯ２００６／０７２３８８号Ａ１及びＤＥ１９９０６７３７号Ａ１に記載されている。
【００３２】
更なる一実施形態は、本発明により説明される貴金属調製物の相応の希釈液を、場合により１００〜４０より細かいスクリーン織物（例えばスクリーン幅１４０〜３１）を用いて複数積み上げて印刷することによって２層もしくは多層からなる黒色の貴金属層を作り上げることにある。いずれかの塗料層を部分的に抜き取ることによって、該層系の同時焼成の後に透明な領域が作製されうる。前記領域は、不透明な領域もしくは僅かに透明な領域とは色合いが異なる（透明な領域はより褐色である）。より透明な領域の平均透過率は、例えばτｖｉｓ＝４〜５％に調整することができる。より透明な係る領域の下方部に、ＤＥ１０２００６０２７７３９号に記載されるのと同様にして、ＬＥＤを配置することができる。その際、それらＬＥＤは、スイッチが入った状態でのみ視認でき、そしてスイッチが切れた状態では貴金属被覆の背後で十分に隠蔽される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、ａ） 貴金属調製物を基礎とする黒色の下面被覆を有する無色のガラスセラミックからなる対抗サンプルのスペクトル透過率と、ｂ） 本発明による貴金属調製物ＧＰＰ ０７１００６（ヘレウス社（ハーナウ在））で下面側に黒色に被覆されたＣＥＲＡＮ ＣＬＥＡＲＴＲＡＮＳ（登録商標）のスペクトル透過率を示すグラフである。
【実施例】
【００３４】
実施例１（"調理コンロ用の下面側で黒色に被覆された不透明なガラスセラミックプレート"）
ＥＰ１８３７３１４号Ａ１による組成（第１表、右欄）を有する両側が平滑な無色のガラスセラミックプレート（約８０ｃｍ長、６０ｃｍ幅、かつ４ｍｍ厚）を、ＤＥ１９７２１７３７号Ｃ１による装飾塗料（Ｄｅｋｏｒｆａｒｂｅ）で上面側に被覆し、そしてセラミック化した。
【００３５】
引き続き、そのセラミック化されたガラスセラミックプレートの下面側に、本発明による貴金属調製物（ＧＰＰ ０７１００６、開発名 ヘレウス社（ハーナウ在））をスクリーン印刷（スクリーン幅１００〜４０）によって施与し、その際、ディスプレイ領域は抜き取られた（未被覆の）ままにした。その被覆を、約１分間にわたり熱気流中で９０℃で乾燥させた。次いで、該被覆されたガラスセラミックを、３Ｋ／分で８００℃に加熱し、８００℃で１０分間にわたり焼成し、次いで５Ｋ／分で２０℃に冷却させた。同時焼成の後に、ガラスセラミックプレートの下面側は均一に黒色に被覆されていた。
【００３６】
その塗料の金属割合は、１２質量％（８８質量％の強熱損失）であった。該貴金属被膜は、（質量％において）５０％の金、１７％の白金、１４％の酸化ビスマス、１１％の酸化ケイ素、５．０％の酸化クロム、２．３％の酸化ニッケル及び０．７％の酸化ジルコニウムから構成されていた。
【００３７】
焼成された貴金属被覆の層厚は、３００±４０ｎｍであった。
【００３８】
完成したガラスセラミックプレートを、調理面として誘導加熱用途のコンロに取り付けた。
【００３９】
その不透明さを、取り付けられた調理面を、商慣習のフードに取り付けられているハロゲン放射体で照明して観察することで調査した。調理コンロの内部の構造は、ごく近く（調理面上側と約１０ｃｍの距離）からでさえも認識できなかったので、下面被覆は不透明である。下面側で被覆されたガラスセラミック（上面装飾なし）のスペクトル透過率は、可視光領域でわずか０．５％（図１の曲線ｂによる透過率推移から計算されたＤＩＮ ＥＮ ４１０による光源Ｄ６５でのτｖｉｓ）であった。
【００４０】
接着剤に対する色安定性は、１０ｃｍ長の接着剤ストランド（Ｐａｃｔａｎ ７０７６）を該被覆上に載せて、製造元の指示に従って硬化させることで調査した。ガラスセラミックを貫く（利用者の視界からの）観察によっても色の変化は確認されなかった。従って、該被覆は、接着剤に対して十分に密封（ｖｅｒｓｉｅｇｅｌｎｄ）されている。
【００４１】
熱的負荷による色安定性は、その被覆されたガラスセラミックプレートを４１５℃で９５時間、引き続き５３０℃で１時間加熱することで調査した。引き続き、未処理のサンプルと処理済みのサンプルの色調を正視眼（ｎｏｒｍａｌｓｉｃｈｔｉｇｅ Ａｕｇｅ）で比較しても、色の違いは確認できなかった。
【００４２】
被覆されたガラスセラミックの色調を、分光光度計（Ｍｅｒｃｕｒｙ ２０００、データカラー社）で測定した（光源：Ｄ６５、観察角：１０゜）。色値の表記は、ＣＩＥＬＡＢ系（ＤＩＮ ５０３３、パート３ "表色値（Ｆａｒｂｍａｓｓｚａｈｌｅｎ）"）により行う。ＤＩＮ ６１７４によれば、色の違いΔＥ＝０．９であった。
【００４３】
第２表： 熱的負荷の前後の色値
【表２】
【００４４】
該被覆の接着強さも、熱的負荷の後に申し分なかった。該被覆を、"Ｔｅｓａ−テスト"で調査した。その際、下面被覆に透明な接着フィルムのストリップを擦り付け、次いで急激に引き離す（テサフィルム １０４型、バイヤスドルフ株式会社）。正視眼で接着ストリップ上に剥離した被覆の小片を確認できなかったので、ガラスセラミックへの該被覆の付着は、熱的負荷の後にも申し分ない。
【００４５】
該被覆の引掻強さは、同様に申し分なかった。曲率半径０．５ｍｍを有する丸められた金属先端部で、５００ｇの荷重をかけたことで、調理面の取り付けられた状態で上方から（利用者の視界から）認識できるような亀裂は生じ得なかった。
【００４６】
黒色に被覆されたガラスセラミック−調理面の曲げ強さは、調理面で通常の少なくとも１１０ＭＰａ（ＤＩＮ ＥＮ １２８８−５に従って測定した平均値）の水準にあった。
【００４７】
黒色の下面被覆が抜き取られている領域において、ＬＣＤディスプレイを取り付けて駆動させた。そのディスプレイ領域では下面側の被覆が存在せず、かつガラスセラミックは（ほぼ）無色であったので、情報は、任意の色で表示することができた。
【００４８】
実施例２（"シリコーン保護層を有する調理コンロ用の下面側で黒色に被覆されたガラスセラミックプレート"）
ガスバーナー用の開口部を有するガラスセラミックプレートに、実施例１でのように、本発明による黒色の貴金属被覆を設けた。該黒色の貴金属層上に、次いで追加的に、スクリーン印刷（スクリーン織物５４〜６４）によって下面側に耐熱性の黒色のシリコーン塗料（ＧＳＸ、大信ペイント株式会社）からなる層を施与した。該シリコーン塗料を１８０℃で５分間乾燥させ、引き続き４００℃で３０分間焼成した。
【００４９】
完成したガラスセラミックプレートを、ガス用途の調理コンロに取り付けた。燃焼した食品に対する耐久性は、調理面の下側をガスバーナー付近で食品（オイル、醤油）で濡らし（０．１ｇのオイルもしくは醤油を９ｃｍ2に分配）、引き続きその食品を装置の駆動の間に最大出力で燃焼させることで調査した。調理面は、同じ場所に全部で３回、食品で濡らされ、最大出力でそれぞれ１時間駆動させた。
【００５０】
引き続き、そのガラスセラミックプレートを上方から（利用者の視界から）、食品が塗布されている領域において正視眼で観察し、そして燃焼された食品によって斑が認識できるかどうかと、温度負荷によって色の変化が認識できるかどうかを評価した。利用者の視界からは損傷又は色の変化は確認できなかったので、その黒色に被覆されたガラスセラミックプレートは、燃焼された食品に対して十分に耐久性である。
【００５１】
該層系（シリコーン層で背面印刷された黒色の貴金属層）の色安定性は、加熱された領域（調理面の高温領域）と、加熱されていない領域（調理面の低温領域）との比較によって調査した。正視眼によって、色の違いは確認できなかった。
【００５２】
更に、両方の領域の色値を、分光光度計（Ｍｅｒｃｕｒｙ ２０００、データカラー社）で測定した（光源：Ｄ６５、観察角：１０゜）。色値の表記は、ＣＩＥＬＡＢ系（ＤＩＮ ５０３３、パート３ "表色値"）により行う。ＤＩＮ ６１７４によれば、色の違いΔＥ＝０．３であった。
【００５３】
第３表： 熱的負荷の前後の色値
【表３】
【００５４】
注釈： 実施例１及び２（第２表及び第３表）からの"作製状態の"両方のサンプルは、僅かに色調の点で異なっている。その色の違いは、ガラスセラミック基板のプロセスに制約される色の違いを基礎としている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低膨張性のガラスセラミックプレートであって、その少なくとも一方のプレート面側に、間接的にもしくは直接的に、貴金属を含有する黒色の被覆が少なくとも領域的に施与されているガラスセラミックプレートであって、前記被覆における貴金属割合が≧５０質量％であり、前記被覆における酸化ビスマス割合が多くとも２０質量％であり、かつ前記被覆の層厚が少なくとも２００ｎｍであることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項２】
請求項１に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆における貴金属割合が、少なくとも６５％まで、金及び白金からなることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項３】
請求項２に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が５０〜６０質量％の金と、１５〜２０質量％の白金を含有することを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が酸化クロムを含有することを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項５】
請求項４に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆における酸化クロム割合が、少なくとも２質量％で多くとも８質量％であることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆における酸化ビスマス割合が、少なくとも５質量％であることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が、酸化ケイ素、酸化ニッケル及び／又は酸化ジルコニウム及び／又は酸化ホウ素又は他の金属酸化物を含有することを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項８】
請求項７に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が、少なくとも１０質量％で多くとも２０質量％の酸化ケイ素割合を有し、かつ／又は少なくとも１質量％で最大で５質量％の酸化ニッケル割合を有し、かつ／又は最大で３質量％の酸化ジルコニウム割合を有することを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆の層厚が、４５０ｎｍ未満もしくはそれと同じであることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１０】
請求項９に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆の層厚が、２３０〜３８０ｎｍの範囲にあることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆上に、有機層、特にシリコーン含有層、特にシリコーン塗料又はポリアミド含有のもしくはポリイミド含有の層又はゾル・ゲル層が、間接的にもしくは直接的に施与されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆上に、少なくとも領域的に、熱伝導性層、特に銀含有ペーストからなる熱伝導性層が施与されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、プレート上面側に、少なくとも領域的に、効果顔料を含有する装飾層が施与されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆と少なくとも一方のプレート面との間に、少なくとも領域的に、中間層が配置されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が、２層もしくは多層の積み上げて配置された個々の層から構成されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１６】
少なくとも一方のプレート面側に貴金属を含有する被覆が施与されたガラスセラミックプレートの製造方法において、
前記被覆を２０℃〜１５０℃で乾燥させ、
その乾燥された層を７５０℃〜８５０℃で３０分未満の時間にわたって焼成させ、そして
その焼成された被覆が、
− ≧５０質量％の貴金属割合を有し、
− 多くとも２０質量％の酸化ビスマス割合を有し、かつ
− 少なくとも２００ｎｍの層厚を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、請求項２から１５までのいずれか１項を特徴とする方法。
【請求項１】
低膨張性のガラスセラミックプレートであって、その少なくとも一方のプレート面側に、間接的にもしくは直接的に、貴金属を含有する黒色の被覆が少なくとも領域的に施与されているガラスセラミックプレートであって、前記被覆における貴金属割合が≧５０質量％であり、前記被覆における酸化ビスマス割合が多くとも２０質量％であり、かつ前記被覆の層厚が少なくとも２００ｎｍであることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項２】
請求項１に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆における貴金属割合が、少なくとも６５％まで、金及び白金からなることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項３】
請求項２に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が５０〜６０質量％の金と、１５〜２０質量％の白金を含有することを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が酸化クロムを含有することを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項５】
請求項４に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆における酸化クロム割合が、少なくとも２質量％で多くとも８質量％であることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆における酸化ビスマス割合が、少なくとも５質量％であることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が、酸化ケイ素、酸化ニッケル及び／又は酸化ジルコニウム及び／又は酸化ホウ素又は他の金属酸化物を含有することを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項８】
請求項７に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が、少なくとも１０質量％で多くとも２０質量％の酸化ケイ素割合を有し、かつ／又は少なくとも１質量％で最大で５質量％の酸化ニッケル割合を有し、かつ／又は最大で３質量％の酸化ジルコニウム割合を有することを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆の層厚が、４５０ｎｍ未満もしくはそれと同じであることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１０】
請求項９に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆の層厚が、２３０〜３８０ｎｍの範囲にあることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆上に、有機層、特にシリコーン含有層、特にシリコーン塗料又はポリアミド含有のもしくはポリイミド含有の層又はゾル・ゲル層が、間接的にもしくは直接的に施与されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆上に、少なくとも領域的に、熱伝導性層、特に銀含有ペーストからなる熱伝導性層が施与されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、プレート上面側に、少なくとも領域的に、効果顔料を含有する装飾層が施与されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆と少なくとも一方のプレート面との間に、少なくとも領域的に、中間層が配置されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のガラスセラミックプレートであって、前記被覆が、２層もしくは多層の積み上げて配置された個々の層から構成されていることを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項１６】
少なくとも一方のプレート面側に貴金属を含有する被覆が施与されたガラスセラミックプレートの製造方法において、
前記被覆を２０℃〜１５０℃で乾燥させ、
その乾燥された層を７５０℃〜８５０℃で３０分未満の時間にわたって焼成させ、そして
その焼成された被覆が、
− ≧５０質量％の貴金属割合を有し、
− 多くとも２０質量％の酸化ビスマス割合を有し、かつ
− 少なくとも２００ｎｍの層厚を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、請求項２から１５までのいずれか１項を特徴とする方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６３２２７（Ｐ２００９−２６３２２７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６１８０（Ｐ２００９−１０６１８０）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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