ガラス中間膜用樹脂及び太陽電池封止材用樹脂
【課題】
本発明は、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂（又はフィルム）に含まれるハロゲン系元素により、樹脂に直接又は間接的に接触する金属又は有機化合物が腐食、劣化することを抑制できる樹脂、及び、これらの樹脂により得られる、長期間の使用が可能な多層構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】
ハロゲン系元素を吸収する性能をもつハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸、金属酸化物などを樹脂中に添加することで、変色、腐食を防止し、多層構造体の長寿命化を達成することができる。
本発明は、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂（又はフィルム）に含まれるハロゲン系元素により、樹脂に直接又は間接的に接触する金属又は有機化合物が腐食、劣化することを抑制できる樹脂、及び、これらの樹脂により得られる、長期間の使用が可能な多層構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】
ハロゲン系元素を吸収する性能をもつハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸、金属酸化物などを樹脂中に添加することで、変色、腐食を防止し、多層構造体の長寿命化を達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用合わせガラスや自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂であって、その樹脂および樹脂に添加した安定剤等の添加物に含まれるハロゲン系元素に直接又は間接的に接触する金属又は有機化合物が腐食し、劣化することを防止、抑制できる樹脂、および、これらの樹脂を用いて得られる多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用合わせガラスや自動車フロントガラスなどには、２枚の無機ガラス又は有機ガラスの間に、装飾の為の金属や有機物、光線反射の為の金属蒸着層、光線吸収のための透明金属化合物膜などが配されている。また、太陽電池モジュールには２枚のガラスあるいは耐候性プラスチックフィルムの間に太陽電池セル（結晶系シリコン、薄膜系シリコン、金属化合物薄膜、有機薄膜、及び、透明又は不透明電極層）を配し、その隙間を樹脂（又はフィルム）により充填し、且つ、両ガラス面等を接着する構成とすることが、広く行なわれている。この構成において、中間に配される金属や有機物等の物質は、ハロゲン系元素を有する化合物により腐食あるいは反応劣化を起こすことがあり、長期間、使用をすると、性能が低下したり、変色あるいはデラミネーション（剥離）を発生する事があった。
【０００３】
これらの腐食等の問題を解決する為、たとえば、特許文献１〜３に開示されているように、充填材として、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）又はポリオレフィン系の樹脂をベースとする比較的透湿性、吸湿性の低い部材を選ぶか、または、特許文献４に記載のように、端面に防水シールを行い水分の浸入を防ぐなどして、水分自体による腐食を防ぐ対策などが行われている。しかし、これらの方法では、ガラス等の中間に配される金属や有機物等の腐食の発生を、十分に防止・抑制できるものではなかった。
【０００４】
また、特許文献５にはハイドロタルサイトを樹脂中に含有せしめ、この腐食を抑制する方法が示されているが、このままではフィルムの延伸性が低下し、本来期待されている落球強度等が大幅に低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２３８７０号公報
【特許文献２】特開平０６−１７７４１２号公報
【特許文献３】特開平０８−２９５５４１号公報
【特許文献４】特開平０５−２１８４８２号公報
【特許文献５】特開２００８−３８０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、建築用合わせガラスや自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂（又はフィルム）であって、その樹脂および添加物に含まれるハロゲン系元素に直接又は間接的に接触する金属又は有機化合物が腐食し、劣化することを防止、抑制できる樹脂（又はフィルム）、および、これらの樹脂を用いて得られる多層構造体を提供することである。
【０００７】
建築用合わせガラス、自動車フロントガラスは、２枚のガラスの間に樹脂（又はフィルム）を中間層として挟み込ませることにより、ガラスが割れた際にガラス破片が飛散しない、或いは、人や物などがガラスを突き抜けて外部に飛び出さないといった機能を持たせることができる。この２枚のガラスと樹脂（又はフィルム）の構成に、更に、装飾の為の金属や有機物、光線反射の為の金属蒸着層、光線吸収の為の透明金属化合物膜などが、ガラスと樹脂（フィルム）の間、あるいは、樹脂（又はフィルム）の中に配されることが、増えている。また、太陽電池モジュールは２枚のガラスあるいは耐候性プラスチックフィルムの間に太陽電池セル（結晶系シリコン、薄膜系シリコン、金属化合物薄膜、有機薄膜、および、透明又は不透明電極層）を配し、その隙間に封止層として樹脂（又はフィルム）を充填し、且つ、両ガラス面等を接着する構成とすることが、広く、行なわれている。これらの建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールは、いずれも長期間使用されるものであるが、上記のようにガラス等に挟み込まれた金属や有機化合物等の物質が長期間の使用中に変色や腐食を生じ、外観や性能を悪化させる場合があった。特に、太陽電池における最大の課題は、火力や原子力による発電コストと同程度か、それ以下の発電コストを達成することであるが、モジュールを長寿命化することが可能となれば、生涯発電量が増え、コストダウンの効果があるため、太陽電池モジュールの長寿命化は重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者はこれらの変色、腐食の原因を調査した結果、樹脂（又はフィルム）に含まれるハロゲン系元素、或いは、装飾等の為にガラス等に挟み込まれた金属や有機物等の物質そのものに含まれるハロゲン系元素が、多層化の際に加える熱により分離、活性化することで、その後、長期間にわたる使用により、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス又は太陽電池モジュールに浸入する微量の水分と接触し、その結果、更に活性化し、これらの金属や有機化合物等の物質と腐食反応を起こしていると判断し、これを捕捉、失活させる物質を樹脂（又はフィルム）中に含有させることにより、変色、腐食が大幅に改善されることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は、樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂に関する。
【００１２】
樹脂１００質量部に対して、ハロゲン系元素０．０１〜５質量部を含むことが、後述する接着剤調整用アルカリ金属の活性をコントロールし易いなどの点で好ましい。
【００１３】
樹脂は、可塑化ポリビニルアセタール又は無可塑化ポリビニルアセタールであることが好ましく、ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールであることがより好ましい。
【００１４】
樹脂は、エチレンビニルアセテートであることが好ましい。
【００１５】
樹脂は、不飽和カルボン酸共重合体であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂からなるフィルムに関する。
【００１７】
また、本発明は、前記建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂と、ガラスとを積層して得られる多層構造体に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、前記建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂と、ガラスとを積層する多層構造体の製造方法に関する。樹脂中の揮発分を除去して、揮発分を０．０１〜６質量％に調整する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明は、樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法に関する。
【００２０】
本発明は、樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
本発明は、樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、十分な落球強度を有し、ハロゲン系元素、又は、ハロゲン系元素を分子内に有する化合物の吸収性を持つ、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールの中間膜用樹脂（又はフィルム）を提供することができ、長期間の使用が可能な多層構造体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂（又はフィルム）に含まれるハロゲン系元素により、樹脂に直接又は間接的に接触する金属又は有機化合物が腐食、劣化することを抑制できる樹脂（又はフィルム）、及び、これらの樹脂により得られる、長期間の使用が可能な多層構造体を提供するものである。
【００２４】
本発明で使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒド類によりアセタール化することにより得られる樹脂であり、これらは公知の方法により製造されたフィルムが挙げられる。
【００２５】
ここで、原料となるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが使用され、好ましくは、炭素数１〜１２のアルデヒド化合物であり、更に好ましくは炭素数１〜６の飽和アルキルアルデヒド化合物であり、特に炭素数１〜４の飽和アルキルアルデヒド化合物が好ましく、なかでも、機械的強度の点で、ブチルアルデヒドであることが特に好ましい。また、アルデヒド類は単一のものが使用されていても良いし、２種以上が併用されていても良い。更に、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類などを全アルデヒド類の２０質量％以下の範囲で少量併用されていても良い。
【００２６】
また、ポリビニルアセタール樹脂の原料として用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得たものを挙げることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便である。本発明の対象となるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度に、特に制限はないが、９５モル％以上が好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。
【００２７】
ポリビニルアルコール系樹脂の原料となるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００２８】
また、前記ビニルエステル系単量体は、リサイクル混合物の物性を著しく低下させない範囲で他の単量体と共重合させたものであっても良い。他の単量体の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン、アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル又はアクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル又はメタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン若しくはその塩（例えば、４級塩）、又は、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン若しくはその塩（例えば、４級塩）又はＮ−メチロールメタクリルアミド若しくはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル又はステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、酢酸アリル又は塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸およびその塩、そのエステルまたはその無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の割合で用いられる。
【００２９】
前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物や、その他の連鎖移動剤の存在下で重合を行っても良い。
【００３０】
本発明に使用される、ポリビニルアセタール樹脂としては、公知の製造法により製造されたものが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液中、アルデヒド化合物を酸性条件下で反応させたものを挙げることができる。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂を製造するための溶媒には、特に制限はないが、例えば、水を溶媒として製造されたものなどが挙げられる。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に、アルデヒド類を反応させるための触媒としては、特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用したものであっても良い。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、等が挙げられる。特に塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が、反応後の洗浄が容易であることから好ましく用いられている。
【００３３】
必要に応じて、得られたポリビニルアセタール樹脂のガラス等に対する接着性を向上させることも可能である。接着性を改良する方法としては、通常、合わせガラスの接着性改良剤として使用される添加剤を添加する方法、接着性を向上させるための各種添加剤を添加する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂は、さらに、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等を、必要に応じて添加しても良い。また、必要に応じて、可塑剤や各種添加剤を抽出し、又は、洗浄することで、一旦、これらの添加剤の含有量を低減させてから、可塑剤や各種添加剤等を、再度、添加しても良い。
【００３５】
使用される可塑剤は特に制限はないが、例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−フタル酸エステル及び／又はジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、分子を構成する炭素数及び酸素数の和が２８以上の可塑剤であることが好ましい。例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステルなどが挙げられる。可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、８〜８０質量部がより好ましい。また、２種以上の可塑剤を併用しても良い。
【００３６】
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、酸化防止剤を含んでいても良い。使用される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤の例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート又は２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン又はトリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン又は２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などがある。
【００３８】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド又は１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【００３９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。
【００４０】
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。
【００４１】
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂（又はフィルム）は、紫外線吸収剤を含んでいても良い。使用される紫外線防止剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート又は４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート又はヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂に対して質量基準で１０〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。また、これら紫外線吸収剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
使用される接着性改良剤としては、例えば、ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１に開示されているものを使用することができ、有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好ましく使用され、なかでも、酢酸カリウム及び／又は酢酸マグネシウムなどが好ましい。また、シランカップリングなどの他の添加剤を添加しても良い。接着性改良剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なり、また得られるモジュールや合わせガラスが使用される場所によっても異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ ｔｅｓｔ；ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１等に記載）において、一般には３〜１０になるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３〜６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７〜１０に調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性改良剤を添加しないことも有用な方法である。
【００４３】
これらの添加剤を添加し、フィルムを製造する方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられるが、押出機を用いてフィルムを製造する方法が好適に用いられる。押出し時の樹脂温度は２００〜２５０℃が好ましく、２１０〜２３０℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタール系樹脂が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなる。逆に温度が低すぎると、やはり揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。
【００４４】
本発明で使用されるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡという）は、酢酸ビニルの含有率が１０〜５０質量部％のものを用いることができるが、特にＥＶＡそのものの水蒸気透過率を考えると酢酸ビニル含有率が３５％以下のものが好ましい。
【００４５】
また、本発明では、ＥＶＡに有機過酸化物を予め加え、これを熱分解することでＥＶＡ組成物に架橋構造を持たせることができる。有機過酸化物としては、１１０℃以上でラジカルを発生するものであれば、いずれでも使用可能であるが、配合時の安定性を考慮にいれれば、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
例えば、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロパーオキサイド；２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔブチルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンズエート；ベンゾイルパーオキサイドなどを用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡに対して５質量％以下で充分である。
【００４７】
また、本発明では、ＥＶＡに光増感材を予め加え、これに光照射することで分解しＥＶＡ組成物に架橋構造を持たせることができる。本発明で用いられる光増感材としては光照射でラジカルを生じるものであれば、いかなるものでもよい。
【００４８】
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピリエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンゾイル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、パラニトロジフェニル、パラニトロアニリン、２−４−６−トリニトロアニリン、１−２−ベンズアントラキノン等がある。これらの光増感材はＥＶＡに対して１０質量％以下で充分である。
【００４９】
太陽電池モジュールにおいて、ガラスまたは／および封止材とバックカバー及び発電素子との接着力を更に向上させる目的でＥＶＡにシランカップリング剤を添加することができる。
【００５０】
この目的に供されるシランカップリング剤としては、公知のものとして、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルートリス（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３、４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカトプロピルトリエメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を上げることをできる。中でも、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤の配合量はＥＶＡに対して５質量％以下で充分である。
【００５１】
また、ＥＶＡ組成物の架橋度を向上させ、耐久性を向上するために、さらに架橋助剤を添加することも可能である。
【００５２】
この目的に供せられる架橋助剤としては、公知のものとしてトリアリルイソシアヌレート；トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤の他、ＮＫエステル等の単官能の架橋助剤等もあげることができる。これらの架橋助剤はＥＶＡに対して１０質量％以下で充分である。
【００５３】
本発明では、ＥＶＡ組成物の安定性を向上させる目的でハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；Ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノン等をＥＶＡに対して５質量％以下で加えることができる。
【００５４】
また、上記以外に着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。
【００５５】
着色剤の例としては、金属酸化物、金属粉等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、アチ系等の有機顔料がある
【００５６】
紫外線吸収剤には、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン；２−ヒドキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、フェニルサルシレート；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のヒンダードアミン系がある。
【００５７】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ビスフェニル系、ヒンダードアミン系があるが、例えば、ジ−ｔ−ブチル−ｐクレゾール；ビス（２−２−６−６−テトラメチル−４−ビペラジル）セバケート等がある。
【００５８】
本発明で使用される不飽和カルボン酸共重合体としては、カルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸無水物からなる群より選ばれる極性基を有する、不飽和の極性モノマーを１質量％以上含有するエチレン・極性モノマー共重合体があげられる。不飽和の極性モノマーが１質量％未満となると、ガラスや太陽電池セルとの接着力が不十分となる傾向にある。不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和の極性モノマーは、３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、変色や強度低下となる傾向にある。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸共重合体として、カルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸無水物からなる群より選ばれる極性基を有する、不飽和の極性モノマーを１質量％以上含有するエチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、さらに、アミノ基を含有するアルコキシシラン３質量部以下を配合したエチレン共重合体組成物を用いることができる。
【００６０】
前記エチレン・極性モノマー共重合体において、極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩またはその無水物が好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステルなどがあげられ、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。エチレン・アクリル酸共重合体およびエチレン・メタクリル酸共重合体は、特に好ましいエチレン・極性モノマー共重合体の例である。
【００６１】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸塩の好適な例は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーである。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー中の金属種としては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。このようなアイオノマーを使用する利点は、透明性、高温における貯蔵弾性率が高いことである。その中和度としては、例えば、３０〜９５モル％程度のものを使用することが望ましいが、接着性等を勘案すると、中和度が４０〜９０％、特に４５〜８５％程度のものを使用することが好ましい。
【００６２】
本発明においてエチレン・極性モノマー共重合体として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーを用いる場合、得られる共重合体の透明性、接着性の観点から、不飽和カルボン酸の含有量が１質量％以上であることが好ましい。不飽和カルボン酸の含有量が大きくなると、透明性に関してはより優れたものが得られるが、融点が低くなったり、吸湿性が増すという問題が発生したり、或いは、接着性についても不充分なものとなるので、不飽和カルボン酸の含有量は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下であることが望ましい。
【００６３】
エチレン・極性モノマー共重合体の融点は５５℃以上、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であることが望ましい。上記共重合体やアイオノマーの融点が低すぎると、耐熱性が充分でなく、太陽電池素子封止材に用いた場合、太陽電池使用時における温度上昇により封止材層が変形したり、太陽電池モジュールを加熱圧着法で製造するときに、これら封止材が必要以上に流れ出してバリを生じたりする恐れがある。
【００６４】
また、エチレン・極性モノマー共重合体としては、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ、以下同じ）が１〜３００ｇ／１０分、とくに５〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００６５】
本発明において、エチレン極性モノマー共重合体としては、極性モノマー以外のモノマーを含有していてもよい、例えば、ビニルエステルや（メタ）アクリル酸エステルなどが共重合されたものを使用したときに、柔軟性付与の効果が得られる。その含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で使用することが好ましい。
【００６６】
このような、エチレン・極性モノマー共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００６７】
本発明においては、エチレン共重合体組成物にはアミノ基を含有するアルコキシシランを含有していてもよい。本発明においてエチレン共重合体組成物に配合されるアミノ基を含有するアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシキシシランなどのアミノトリアルコキシシラン類、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロプルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロプルメチルジエトキシシラン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、又は３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ−ジアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００６８】
これらの中でも３−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００６９】
エチレン共重合体組成物にジアルコキシシランを用いた場合には、シート成形時の加工安定性を維持することができるので、より好ましい。
【００７０】
アミノ基を有するアルコキシシランは、接着性改良効果及びシート成形時の加工安定性の観点から、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、３質量部以下（０〜３質量部）、好ましくは０．０３〜３質量部、とくに０．０５〜１．５質量部の割合で配合される。
【００７１】
また、エチレン共重合体組成物には、太陽光線中の紫外線に基づく封止材の劣化を防ぐために、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候安定剤の少なくとも一種を配合するのが効果的である。酸化防止剤として、例えば、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものを好適に使用することができる。また、光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものを好適に使用することができる。
【００７２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−第３オクチルフエニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フエニルサリチレート、ｐ−オクチルフエニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものなどが使用できる。これら、耐候安定剤は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、５質量部以下、特に、０．１〜３質量部の割合で配合するのが効果的である。
【００７３】
更に、エチレン共重合体組成物には、その使用目的を損なわない範囲において、任意の他の添加剤を配合することができる。そのような他の添加剤としては、公知の各種添加剤を使用することができる。他の添加剤の例としては、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤などを例示することができる。
【００７４】
本発明において、エチレン共重合体組成物を太陽電池セル封止材として用いる場合は、例えば、変色防止剤として、カドミウム、バリウム等の金属の脂肪酸塩を配合することができる。また、下部の裏面保護材側の封止材として用いる場合においては、透明性は要求されないので、着色や発電効率の向上などの目的で、顔料、染料、無機充填剤などを配合することができる。例えば、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ウルトラマリンなどの青色顔料、カーボンブラックのような黒色顔料などのほか、ガラスビーズや光拡散剤などを例示することができる。とくに酸化チタンのような無機顔料を配合する系に適用すると、絶縁抵抗低下の防止効果が優れているので好ましい。無機顔料の好適な配合量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは０．５〜５０質量部、特に好ましくは４〜５０質量部である。
【００７５】
本発明において、上記エチレン共重合体組成物よりなる太陽電池封止材は、一般にはシート状にして使用される。封止材用シートの成形は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用する公知の方法によって行なうことができる。例えば、エチレン・極性モノマー共重合体及びシランカップリング剤、必要に応じて添加される無機顔料、その他の添加剤を予めドライブレンドして、押出機のホッパーから供給し、その他の配合成分は、マスターバッチにより添加することができる。
【００７６】
本発明において、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩、及び、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物から選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することにより、ハロゲン系元素、又はハロゲン系元素を有する化合物に起因する腐食を大幅に改善する事ができる。これらのうち、ハイドロタルサイト系化合物が好適である。なお、周期律表第Ｉ族の元素としては、具体的に、リチウム、ナトリウム、カリウム等があげられ、周期律表第ＩＩ族の元素としては、マグネシウム、カルシウム等があげられ、周期律表第ＸＩＩ族の元素としては、亜鉛等があげられる。
【００７７】
周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物としては、天然物でも、合成物でもよいが、特にＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０〜正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト系化合物を挙げることができる。これらのうち、好適なものとしては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ６Ａ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏがあげられる。なかでも、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏが、ハロゲン系元素の吸収性に優れている点で好ましい。
【００７８】
周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩は、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素が含まれていれば良く、他の族に属する金属元素が含まれていても良い。これらの金属塩としては、例えば、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩、二カリウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、二ナトリウム一マグネシウム塩、二ナトリウム一カルシウム塩、二ナトリウム一鉄塩、二ナトリウム一亜鉛塩、二ナトリウム一バリウム塩、二ナトリウム一マンガン塩、二ナトリウム一鉛塩、二カリウム一マグネシウム塩などが好適である。なかでも、エチレンジアミン四酢酸のカルシウム塩が、ハロゲン系元素の吸収性に優れている点で好ましい。
【００７９】
周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物としては多くの化合物が挙げられるが、とりわけ酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛が挙げられる。なかでも、酸化カルシウムが、ハロゲン系元素の吸収性に優れている点で好ましい。
【００８０】
周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物の添加量は、樹脂に対して、０．０１〜１０質量％である。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０１質量部未満の場合、ハロゲン系元素を有する化合物の吸収性能が不足し、変色、腐食防止効果が不十分であり、１０質量％を超えると、樹脂とガラス等との接着性やラミネート加工時の流動性が著しく低下する。周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩の添加量は、樹脂に対して、０．０１〜１０質量％である。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０１質量部未満の場合、ハロゲン系元素を有する化合物の吸収性能が不足し、変色、腐食防止効果が不十分であり、１０質量％を超えると、樹脂とガラス等との接着性やラミネート加工時の流動性が著しく低下する。周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物の添加量は、樹脂に対して、０．０１〜１０質量％である。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０１質量部未満の場合、ハロゲン系元素を有する化合物の吸収性能が不足し、変色、腐食防止効果が不十分であり、１０質量％を超えると、樹脂とガラス等との接着性やラミネート加工時の流動性が著しく低下する。
【００８１】
樹脂（又はフィルム）中のハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸の金属塩または金属酸化物の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、大きな粒子や粒子の凝集塊が原因となって、後述する樹脂の引張伸度が１５０％未満となるおそれがある。ここでいう平均粒子径とはＪＩＳ Ｚ８９０１中の８．３．１の光散乱法で定義される平均粒子径である。
【００８２】
本発明の建築用合わせガラスラミネート用樹脂、自動車安全ガラスラミネート用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂は、樹脂１００質量部に対してハロゲン系元素０．０１〜５質量部程度が含まれていても、ハロゲン系元素を有する化合物を吸収して、樹脂の変色及び腐食を大幅に低減できる。本発明は、前記建築用合わせガラスラミネート用樹脂、自動車安全ガラスラミネート用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の樹脂中の揮発分を除去して、０．０１〜６質量％、より好ましくは０．１〜２質量％に調整することが好ましい。樹脂中の揮発分が６質量％より多くなると、長時間の使用による変色、腐食を十分に抑制することができなくなる傾向にある。樹脂中の揮発分の除去の方法としては、本発明のハイドロタルサイト系化合物、エチレンジアミン四酢酸の金属塩、又は、酸化物と樹脂を混合した後に、減圧下で揮発分を除去しながら、フィルムを製造する方法があげられる。
【００８３】
本発明においては、フィルムの２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることが重要であり、好ましくは２００％以上、更に好ましくは２５０％以上である。樹脂の引張伸度が１５０％未満であると、中間層或いは封止材としての目的のひとつである落球強度が得られない。引張伸度を測定するための測定資料としてのフィルムの作製方法は特に限定されない。例えば、２枚の５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの間に十分な量の樹脂を投入し、スペーサーを用いて２００℃、５気圧、３０分のホットプレスを行い０．５ｍｍ厚のフィルムを作製し、測定試料とする方法があげられる。この測定試料を、２３℃、３０％ＲＨに調整した後、一般的なフィルム引っ張り試験機にてＩＳＯ５２７に規定された方法で引張試験を行い測定する。
【００８４】
上記の樹脂（又はフィルム）中にハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸の金属塩または金属酸化物を混合、添加する方法は、その機能を消失させず、かつ上述したフィルムの伸度が満たされる方法であれば特に制限されないが、熱により溶融させて混練する方法、溶解液に樹脂を溶かし、これら添加剤を添加した後、乾燥する方法などが均一に分散性できる点で有用である。具体的には、Ｌ／Ｄ４０以上の同方向二軸混練押出機で樹脂温度２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で溶融混練する方法、溶解液に樹脂を溶解し上記添加剤を添加した後乾燥する方法等が挙げられる。溶融混練において、樹脂温度が２００℃未満であると、樹脂（又はフィルム）中のハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸の金属塩または金属酸化物の平均粒子径が１０μｍを越え、その結果、樹脂の引張伸度が１５０％未満となるおそれがある。ハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸の金属塩または金属酸化物の平均粒子径を小さくするには、混合の前にあらかじめ振動ボールミル等で粉砕する、篩に掛ける等して微細粒子としておくこと、粒子に表面処理を施すこと、金属石鹸等の分散剤を使用することも効果的である。ただし、分散剤を使用する際は、遊離した分散剤がガラスとの接着力を阻害しない程度の使用量とすることが好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムは、ラミネート工程での脱気性を高めるため、表面に凹凸を設けることが好ましい。凹凸を設ける方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、押出し条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したフィルムにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。
【００８６】
本発明のフィルムの厚さは、特に制限はないが、０．３０ｍｍ〜２．２８ｍｍが好ましい。０．３０ｍｍより薄い場合は建築用合わせガラス、自動車用安全ガラスの耐貫通性能を満足する事が出来ず、太陽電池モジュールではセルや配線の周りの空間を十分に充填することができず、２．２８ｍｍより厚い場合はフィルム自体のコストが高く、またラミネート工程のサイクルタイムも長くなることから好ましくない。
【００８７】
本発明の合わせガラスは、無機ガラスまたは有機ガラスからなる２枚以上のガラスの間に、本発明のガラス中間膜用樹脂（又はフィルム）を挿入し、積層したものである。また、合わせガラスの内部で、ガラス中間膜用樹脂（又はフィルム）と接する位置に装飾性、機能性の物質を備えた構成とする場合は、本発明のガラス中間膜用フィルムとして、ポリビニルアセタールフィルムを使用することは、特に有用である。
【００８８】
２枚のガラスの間に配する装飾性、機能性物質としては特に制限はないが、装飾の為の金網や金属箔、光散乱材のための金属あるいは金属化合物、熱線吸収のための透明金属化合物、微粉末、他の有機、無機装飾物、印刷したプラスチックフィルム、熱センサー、光センサー、圧力センサー、薄膜静電容量センサー、液晶表示フィルム、エレクトロルミネッセンス機能膜、発光ダイオード、カメラ、ＩＣタグ、アンテナ等、および、それらを接続するための電極や配線等が挙げられる。
【００８９】
本発明に使用されるガラスは、特に制限はないが、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、有機ガラスなどが使用できる。また、太陽電池モジュールの場合は、耐候性プラスチックフィルムを用いることも可能である。ガラスの厚さは特に制限はないが、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。本発明の建築用合わせガラス、自動車安全ガラス、太陽電池モジュールは、公知の方法により製造され、充填材として本発明の樹脂（又はフィルム）が使用される。
【００９０】
本発明で使用される太陽電池セルのタイプとしては、特に制限はないが、結晶型セルと薄膜型セル等が挙げられ、結晶型セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、薄膜型セルとしては、アモルファスシリコン及びそれと多結晶薄膜等との積層物等の薄膜シリコンタイプ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓなどを使用した化合物半導体タイプ、その他、有機太陽電池タイプなどが挙げられる。
【００９１】
結晶型セルの場合、本発明の樹脂（又はフィルム）が、ガラスなどの表面透明基板と結晶型セルの間、及び／又は、結晶型セルと裏面ガラス若しくはバックシートとの間に挿入され、ラミネートされることで、本発明の太陽電池モジュールを得ることができる。また、薄膜タイプのいわゆるスーパーストレートタイプの場合、太陽電池セルが装着された表面透明基板と裏面ガラス又はバックシートとの間に、本発明の樹脂（又はフィルム）が挿入される。サブストレートタイプの場合は、表面透明基板と、太陽電池セルが装着された基板との間に、本発明の樹脂（又はフィルム）が挿入される。さらに、これらの積層体に対して、更に透明基板やバックシート、その他の補強基板等との積層用の接着層として本発明のフィルムを使用することもできる。
【００９２】
本発明の太陽電池モジュールは、上記充填材の全て又は一部に本発明のフィルムを使用する以外は、太陽電池モジュールの構造として公知の構造をとることができる。
【００９３】
本発明の合わせガラスは、無機ガラス又は有機ガラスからなる２枚以上のガラスの間に本発明の樹脂を配置するか又はフィルムを挿入し、積層したものである。また、該合わせガラスの内部に、本発明のポリビニルアセタールフィルムと接する位置に機能性ユニットを備えたものにおいて、本発明のポリビニルアセタールフィルムの使用は特に有用である。
【００９４】
本発明に使用されるバックシートは、特に制限はないが、耐候性に優れ、透湿度の低いものが好ましく使用され、ポリエステル系フィルム，フッ素系樹脂フィルム、及びそれらの積層物、及びそれらに無機化合物が積層されたものなどが使用できる。
【００９５】
本発明に使用されるバックシートは、本発明の樹脂（又はフィルム）とのラミネート体において、例えば、１８０℃剥離試験での剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。
【００９６】
その他、本発明の建築用合わせガラス、自動車用安全ガラス、太陽電池モジュールには、公知のフレームやシーリング剤、ジャンクションボックス、取り付け治具及び架台、反射防止膜、太陽熱を利用した各種設備、雨樋構造などと組み合わせることが可能である。
【００９７】
本発明の建築用合わせガラス、自動車用安全ガラス、太陽電池モジュールを得るためのラミネート方法は、公知の方法を取ることが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。
【００９８】
真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば、太陽電池の製造に用いられる公知の装置を使用し、１〜３００００Ｐａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度でラミネートされる。真空バッグ又は真空リングを用いる方法は、例えば、ＥＰ１２３５６８３Ｂ１に記載されており、例えば、約２００００Ｐａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。
【００９９】
ニップロールを用いる場合、例えば、可塑化ポリビニルアセタール樹脂の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着した後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後ロールで圧着して接着又は仮接着させる方法が挙げられる。
【０１００】
仮圧着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成にもよるが、例えば、約１〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で約２時間実施される。
【０１０１】
本発明の建築用合わせガラス、自動車用安全ガラスは、窓、フロントガラス、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー、バルコニー、手すり壁等の部材として、または会議室などの仕切りガラス部材等として使用でき、家電製品として使用することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１０３】
揮発分は、樹脂またはフィルム１００ｇを１４０℃で３０分加熱し、式（１）により求めた。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
ハロゲン濃度の測定は以下の方法により行なう。まず、ＨＮＯ３１ｍｌ、蒸留水１０ｍｌ、エタノール８０ｍｌを三角フラスコに入れた溶液を作製し、約１ｇのＰＶＢサンプルを精秤したのち、前述の三角フラスコにＰＶＢサンプルを添加し、加熱下（５０〜６０℃程度）で攪拌・溶解する。別途、ブランクサンプルも、ＰＶＢを添加しないこと以外は同様にして、調製する。各サンプルに０．００１ｍｏｌ／ｌ ＡｇＮＯ３水溶液を滴下し、伝導度の変化により滴定し、式（２）によりハロゲン濃度を求めた。
【０１０６】
【数２】
【０１０７】
ｗ：ハロゲン量（ｐｐｍ）
Ｖ（Ｂ１）：ブランクサンプルのＡｇＮＯ３滴下量（ｍｌ、ｎ＝２の平均値）
Ｖ（サンプル）：ＰＶＢサンプルの滴定で消費されたＡｇＮＯ３滴下量（ｍｌ、ｎ＝２の平均値）
３５．４５：０．００１モル／ＬのＡｇＮＯ３を用いる際の係数
固形分：サンプルの固形分割合
ｍ：秤量されたサンプルの質量（ｇ）
【０１０８】
ＰＶＢ樹脂における酢酸ビニル単位の含有率はＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。ＰＶＢ樹脂におけるビニルアルコール単位の含有率はＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【０１０９】
フィルムの引張伸度は、２３℃、３０％ＲＨで、ＩＳＯ５２７引張試験に基く試験を行い、測定した。
【０１１０】
（実施例１）
攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度１７００、けん化度９９モル％）７．５％の水溶液１７００ｋｇと、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、濃度２０質量％の塩酸１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。塩酸の添加が終了してから１０分後、９０分かけて６５℃まで昇温し、更に１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過し、イオン交換水（樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回）で洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を用いて充分に中和を行い、さらに、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水したのち、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ樹脂は、酢酸ビニル単位０．９モル％、ビニルアルコール単位２８．５モル％であった。
【０１１１】
ここで得られたＰＶＢ樹脂１００部に対して、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）３０部、平均粒子径が６μｍのＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを３．０部添加し、予備混合した後、Ｌ／Ｄ４４、スクリュー径３０ｍｍ、ツーチップのニーディングディスクを先端より２０〜３０ｃｍの位置に配した同方向二軸押出機を用いて、押出機のベント口１つを真空ポンプに接続し、減圧により揮発分を除去しながら、吐出量８ｋｇ／ｈｒ、回転数２５０ｒｐｍで混練押出を行い、樹脂温度が２４０±５℃になるように調整して、混練ペレットを製造し、更に４０ｍｍ径のフルフライト１軸押出機、６０ｃｍ幅のコートハンガーダイで製膜して厚さ７６０μｍ、幅５０ｃｍのＰＶＢフィルム（ＢＦ−１）を製造した。このときのフィルムの揮発分は０．４％、ハロゲン元素含有量は１５０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は２５０％であった。
【０１１２】
旭ガラス株式会社製フロート板ガラス３．２ｍｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス２枚、住軽アルミ箔株式会社製アルミ箔１Ｎ３０、３０μｍ×１５ｃｍ×１５ｃｍ１枚、上記フィルム（ＢＦ−１）２０ｃｍ×２０ｃｍ２枚を、ガラス／ＢＦ−１／アルミ箔／ＢＦ−１／ガラスの様に重ね、バキュームラミネーターを用いて熱板温度１４５℃、真空度１０−１Ｐａ、ラミネート時間３０分で、合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、アルミ箔に変色、腐食は見られなかった。
【０１１３】
長期保存性評価のための加速試験として、上記合わせガラスの端面を保護することなく、９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保持した。保持後の外観に変化は見られなかった。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１のアルミ箔に替えて、結晶シリコンセルに電流を取り出す為、はんだコートした銅線（厚さ０．３ｍｍ×幅５ｍｍ）をはんだ付けした物を間に配して、他は同様にして結晶シリコン型太陽電池モジュールを作製した。モジュールには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。このモジュールを標準光にて初期の発電量を測定した後、実施例１と同様にして、９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保持した。保持後の外観に変化は見られず、発電量の低下は５％であった。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１のＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏに替えて、平均粒子径を４μｍに調整したエチレンジアミン四酢酸のカルシウム塩を１部添加した他は同様にして、フィルムを得た（ＢＦ−２）。揮発分は０．５％、ハロゲン元素含有量は１５０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は２６０％であった。これを用いて、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。これを実施例１と同様に９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保管した後の外観を確認したが、変色、腐食は見られなかった。
【０１１６】
（実施例４）
実施例１のＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏに替えて、平均粒子径を８μｍに調整した酸化カルシウム５部を添加した他は同様にして、フィルムを得た（ＢＦ−３）。揮発分は０．４％、ハロゲン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は２３０％であった。このフィルムを用いて、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。これを実施例１と同様に９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保管した後の外観を確認したが、変色、腐食は見られなかった。
【０１１７】
（実施例５）
酢酸ビニルユニット３０質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０：１９９９年）が１４ｇ／１０分のＥＶＡ１００部に、有機過酸化物（日油株式会社製「ナイパーＦＦ」、ベンゾイルパーオキサイド）を３部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１部、実施例１で使用したＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．０部を添加し、樹脂温度を１００℃以下に維持したまま溶融混練し、連続して押出し、０．４ｍｍのフィルムを得た（ＥＦ−１）。揮発分は０．１質量％、ハロゲン元素含有量は１００ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は４１０％であった。このフィルムを実施例１のＰＶＢフィルム（ＢＦ−１）に替えて使用し、実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。これを実施例１と同様に９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保管した後の外観を確認したが、変色、腐食は見られなかった。
【０１１８】
（実施例６）
実施例１のＰＶＢに替えて、メタクリル酸２．４質量％、アクリル酸エステル２０．０質量％、亜鉛での中和度７０モル％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のアイオノマーを使用し、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た（ＩＦ−１）。揮発分は０．１％以下、ハロゲン元素含有量は２００ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は３８０％であった。これを用いた他は実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。これを実施例１と同様に９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保管した後の外観を確認したが、変色、腐食は見られなかった。
【０１１９】
（実施例７）
実施例１で用いたフィルムを水分にて吸湿させ、揮発分を４質量％に調整した。フィルムの引張伸度は３６０％であった。その後、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。ラミネート直後に発泡による気泡が多数見られたがアルミ箔に変色や腐食は見られなかった。９０℃、８５％ＲＨ、１０００時間後には、アルミ箔に変色、腐食は見られなかったが、２０００時間後には、アルミ箔の一部に変色、腐食が見られた。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１でＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを添加しなかった以外は同様にしてフィルムを得た（ＢＦ−４）。揮発分は０．５％、ハロゲン元素含有量は１７０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は３４０％であった。これを用い、実施例１と同様にして、合わせガラスを作った。ラミネート直後に異常は見られなかったが、９０℃、８５％ＲＨ、２０００時間後には、アルミ箔の一部に変色、腐食が見られた。
【０１２１】
（比較例２）
比較例１で作製したフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にして、太陽電池モジュールを作った。ラミネート直後に異常は見られなかったが、９０℃、８５％ＲＨ、２０００時間後には、発電効率が１３％低下した。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１で、二軸押出機での混錬をニーディングディスクのないスクリューに替えて、吐出量１２ｋｇ／ｈｒ、回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度１８８℃の混練で押出しペレット化した、その後は同様にしてフィルムを得た。このフィルムの引張伸度は１２０％であった。
【０１２３】
（比較例４）
実施例５でＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを添加しなかった以外は同様にしてフィルムを得た（ＥＦ−２）。揮発分は０．１％、ハロゲン元素含有量は１７０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は５２０％であった。これを用いた以外は、実施例５と同様にして合わせガラスを作った。ラミネート直後に異常は見られなかったが、９０℃、８５％ＲＨ、２０００時間後には、アルミ箔の一部に変色、腐食が見られた。
【０１２４】
（比較例５）
実施例６でＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを添加しなかった以外は同様にしてフィルムを得た（ＩＦ−２）。揮発分は０．１％以下、ハロゲン元素含有量は１２０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は４８０％であった。これを用いた以外は、実施例６と同様にして、合わせガラスを作った。ラミネート直後に異常は見られなかったが、９０℃、８５％ＲＨ、２０００時間後には、アルミ箔の一部に変色、腐食が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂（又はフィルム）に含まれるハロゲン系元素により、樹脂に直接又は間接的に接触する金属や有機化合物等が腐食、劣化することを抑制できる樹脂、及び、これらの樹脂により得られる、長期間の使用が可能な多層構造体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用合わせガラスや自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂であって、その樹脂および樹脂に添加した安定剤等の添加物に含まれるハロゲン系元素に直接又は間接的に接触する金属又は有機化合物が腐食し、劣化することを防止、抑制できる樹脂、および、これらの樹脂を用いて得られる多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用合わせガラスや自動車フロントガラスなどには、２枚の無機ガラス又は有機ガラスの間に、装飾の為の金属や有機物、光線反射の為の金属蒸着層、光線吸収のための透明金属化合物膜などが配されている。また、太陽電池モジュールには２枚のガラスあるいは耐候性プラスチックフィルムの間に太陽電池セル（結晶系シリコン、薄膜系シリコン、金属化合物薄膜、有機薄膜、及び、透明又は不透明電極層）を配し、その隙間を樹脂（又はフィルム）により充填し、且つ、両ガラス面等を接着する構成とすることが、広く行なわれている。この構成において、中間に配される金属や有機物等の物質は、ハロゲン系元素を有する化合物により腐食あるいは反応劣化を起こすことがあり、長期間、使用をすると、性能が低下したり、変色あるいはデラミネーション（剥離）を発生する事があった。
【０００３】
これらの腐食等の問題を解決する為、たとえば、特許文献１〜３に開示されているように、充填材として、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）又はポリオレフィン系の樹脂をベースとする比較的透湿性、吸湿性の低い部材を選ぶか、または、特許文献４に記載のように、端面に防水シールを行い水分の浸入を防ぐなどして、水分自体による腐食を防ぐ対策などが行われている。しかし、これらの方法では、ガラス等の中間に配される金属や有機物等の腐食の発生を、十分に防止・抑制できるものではなかった。
【０００４】
また、特許文献５にはハイドロタルサイトを樹脂中に含有せしめ、この腐食を抑制する方法が示されているが、このままではフィルムの延伸性が低下し、本来期待されている落球強度等が大幅に低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２３８７０号公報
【特許文献２】特開平０６−１７７４１２号公報
【特許文献３】特開平０８−２９５５４１号公報
【特許文献４】特開平０５−２１８４８２号公報
【特許文献５】特開２００８−３８０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、建築用合わせガラスや自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂（又はフィルム）であって、その樹脂および添加物に含まれるハロゲン系元素に直接又は間接的に接触する金属又は有機化合物が腐食し、劣化することを防止、抑制できる樹脂（又はフィルム）、および、これらの樹脂を用いて得られる多層構造体を提供することである。
【０００７】
建築用合わせガラス、自動車フロントガラスは、２枚のガラスの間に樹脂（又はフィルム）を中間層として挟み込ませることにより、ガラスが割れた際にガラス破片が飛散しない、或いは、人や物などがガラスを突き抜けて外部に飛び出さないといった機能を持たせることができる。この２枚のガラスと樹脂（又はフィルム）の構成に、更に、装飾の為の金属や有機物、光線反射の為の金属蒸着層、光線吸収の為の透明金属化合物膜などが、ガラスと樹脂（フィルム）の間、あるいは、樹脂（又はフィルム）の中に配されることが、増えている。また、太陽電池モジュールは２枚のガラスあるいは耐候性プラスチックフィルムの間に太陽電池セル（結晶系シリコン、薄膜系シリコン、金属化合物薄膜、有機薄膜、および、透明又は不透明電極層）を配し、その隙間に封止層として樹脂（又はフィルム）を充填し、且つ、両ガラス面等を接着する構成とすることが、広く、行なわれている。これらの建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールは、いずれも長期間使用されるものであるが、上記のようにガラス等に挟み込まれた金属や有機化合物等の物質が長期間の使用中に変色や腐食を生じ、外観や性能を悪化させる場合があった。特に、太陽電池における最大の課題は、火力や原子力による発電コストと同程度か、それ以下の発電コストを達成することであるが、モジュールを長寿命化することが可能となれば、生涯発電量が増え、コストダウンの効果があるため、太陽電池モジュールの長寿命化は重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者はこれらの変色、腐食の原因を調査した結果、樹脂（又はフィルム）に含まれるハロゲン系元素、或いは、装飾等の為にガラス等に挟み込まれた金属や有機物等の物質そのものに含まれるハロゲン系元素が、多層化の際に加える熱により分離、活性化することで、その後、長期間にわたる使用により、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス又は太陽電池モジュールに浸入する微量の水分と接触し、その結果、更に活性化し、これらの金属や有機化合物等の物質と腐食反応を起こしていると判断し、これを捕捉、失活させる物質を樹脂（又はフィルム）中に含有させることにより、変色、腐食が大幅に改善されることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は、樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂に関する。
【００１２】
樹脂１００質量部に対して、ハロゲン系元素０．０１〜５質量部を含むことが、後述する接着剤調整用アルカリ金属の活性をコントロールし易いなどの点で好ましい。
【００１３】
樹脂は、可塑化ポリビニルアセタール又は無可塑化ポリビニルアセタールであることが好ましく、ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールであることがより好ましい。
【００１４】
樹脂は、エチレンビニルアセテートであることが好ましい。
【００１５】
樹脂は、不飽和カルボン酸共重合体であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂からなるフィルムに関する。
【００１７】
また、本発明は、前記建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂と、ガラスとを積層して得られる多層構造体に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、前記建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂と、ガラスとを積層する多層構造体の製造方法に関する。樹脂中の揮発分を除去して、揮発分を０．０１〜６質量％に調整する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明は、樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法に関する。
【００２０】
本発明は、樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
本発明は、樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、十分な落球強度を有し、ハロゲン系元素、又は、ハロゲン系元素を分子内に有する化合物の吸収性を持つ、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールの中間膜用樹脂（又はフィルム）を提供することができ、長期間の使用が可能な多層構造体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂（又はフィルム）に含まれるハロゲン系元素により、樹脂に直接又は間接的に接触する金属又は有機化合物が腐食、劣化することを抑制できる樹脂（又はフィルム）、及び、これらの樹脂により得られる、長期間の使用が可能な多層構造体を提供するものである。
【００２４】
本発明で使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂をアルデヒド類によりアセタール化することにより得られる樹脂であり、これらは公知の方法により製造されたフィルムが挙げられる。
【００２５】
ここで、原料となるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが使用され、好ましくは、炭素数１〜１２のアルデヒド化合物であり、更に好ましくは炭素数１〜６の飽和アルキルアルデヒド化合物であり、特に炭素数１〜４の飽和アルキルアルデヒド化合物が好ましく、なかでも、機械的強度の点で、ブチルアルデヒドであることが特に好ましい。また、アルデヒド類は単一のものが使用されていても良いし、２種以上が併用されていても良い。更に、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類などを全アルデヒド類の２０質量％以下の範囲で少量併用されていても良い。
【００２６】
また、ポリビニルアセタール樹脂の原料として用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得たものを挙げることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便である。本発明の対象となるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度に、特に制限はないが、９５モル％以上が好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。
【００２７】
ポリビニルアルコール系樹脂の原料となるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００２８】
また、前記ビニルエステル系単量体は、リサイクル混合物の物性を著しく低下させない範囲で他の単量体と共重合させたものであっても良い。他の単量体の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン、アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル又はアクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル又はメタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン若しくはその塩（例えば、４級塩）、又は、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン若しくはその塩（例えば、４級塩）又はＮ−メチロールメタクリルアミド若しくはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル又はステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、酢酸アリル又は塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸およびその塩、そのエステルまたはその無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の割合で用いられる。
【００２９】
前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物や、その他の連鎖移動剤の存在下で重合を行っても良い。
【００３０】
本発明に使用される、ポリビニルアセタール樹脂としては、公知の製造法により製造されたものが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液中、アルデヒド化合物を酸性条件下で反応させたものを挙げることができる。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂を製造するための溶媒には、特に制限はないが、例えば、水を溶媒として製造されたものなどが挙げられる。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に、アルデヒド類を反応させるための触媒としては、特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用したものであっても良い。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、等が挙げられる。特に塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が、反応後の洗浄が容易であることから好ましく用いられている。
【００３３】
必要に応じて、得られたポリビニルアセタール樹脂のガラス等に対する接着性を向上させることも可能である。接着性を改良する方法としては、通常、合わせガラスの接着性改良剤として使用される添加剤を添加する方法、接着性を向上させるための各種添加剤を添加する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂は、さらに、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等を、必要に応じて添加しても良い。また、必要に応じて、可塑剤や各種添加剤を抽出し、又は、洗浄することで、一旦、これらの添加剤の含有量を低減させてから、可塑剤や各種添加剤等を、再度、添加しても良い。
【００３５】
使用される可塑剤は特に制限はないが、例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−セバシン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−アゼライン酸エステル、ジ−（２−ヘキソキシエトキシエチル）−グルタル酸エステル、ジ−（２−ブトキシエチル）−フタル酸エステル及び／又はジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、分子を構成する炭素数及び酸素数の和が２８以上の可塑剤であることが好ましい。例えば、トリエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール−ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−アジピン酸エステル、ジ−（２−ブトキシエトキシエチル）−セバシン酸エステルなどが挙げられる。可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、８〜８０質量部がより好ましい。また、２種以上の可塑剤を併用しても良い。
【００３６】
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂は、酸化防止剤を含んでいても良い。使用される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３７】
フェノール系酸化防止剤の例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート又は２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン又はトリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン又は２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などがある。
【００３８】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド又は１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
【００３９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。
【００４０】
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。
【００４１】
また、本発明のポリビニルアセタール樹脂（又はフィルム）は、紫外線吸収剤を含んでいても良い。使用される紫外線防止剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート又は４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート又はヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂に対して質量基準で１０〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。また、これら紫外線吸収剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
使用される接着性改良剤としては、例えば、ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１に開示されているものを使用することができ、有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好ましく使用され、なかでも、酢酸カリウム及び／又は酢酸マグネシウムなどが好ましい。また、シランカップリングなどの他の添加剤を添加しても良い。接着性改良剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なり、また得られるモジュールや合わせガラスが使用される場所によっても異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ ｔｅｓｔ；ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１等に記載）において、一般には３〜１０になるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３〜６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７〜１０に調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性改良剤を添加しないことも有用な方法である。
【００４３】
これらの添加剤を添加し、フィルムを製造する方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられるが、押出機を用いてフィルムを製造する方法が好適に用いられる。押出し時の樹脂温度は２００〜２５０℃が好ましく、２１０〜２３０℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタール系樹脂が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなる。逆に温度が低すぎると、やはり揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。
【００４４】
本発明で使用されるエチレンビニルアセテート（以下、ＥＶＡという）は、酢酸ビニルの含有率が１０〜５０質量部％のものを用いることができるが、特にＥＶＡそのものの水蒸気透過率を考えると酢酸ビニル含有率が３５％以下のものが好ましい。
【００４５】
また、本発明では、ＥＶＡに有機過酸化物を予め加え、これを熱分解することでＥＶＡ組成物に架橋構造を持たせることができる。有機過酸化物としては、１１０℃以上でラジカルを発生するものであれば、いずれでも使用可能であるが、配合時の安定性を考慮にいれれば、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であることが好ましい。
【００４６】
例えば、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロパーオキサイド；２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔブチルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンズエート；ベンゾイルパーオキサイドなどを用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡに対して５質量％以下で充分である。
【００４７】
また、本発明では、ＥＶＡに光増感材を予め加え、これに光照射することで分解しＥＶＡ組成物に架橋構造を持たせることができる。本発明で用いられる光増感材としては光照射でラジカルを生じるものであれば、いかなるものでもよい。
【００４８】
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピリエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンゾイル、ヘキサクロロシクロペンタジエン、パラニトロジフェニル、パラニトロアニリン、２−４−６−トリニトロアニリン、１−２−ベンズアントラキノン等がある。これらの光増感材はＥＶＡに対して１０質量％以下で充分である。
【００４９】
太陽電池モジュールにおいて、ガラスまたは／および封止材とバックカバー及び発電素子との接着力を更に向上させる目的でＥＶＡにシランカップリング剤を添加することができる。
【００５０】
この目的に供されるシランカップリング剤としては、公知のものとして、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルートリス（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３、４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカトプロピルトリエメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を上げることをできる。中でも、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤の配合量はＥＶＡに対して５質量％以下で充分である。
【００５１】
また、ＥＶＡ組成物の架橋度を向上させ、耐久性を向上するために、さらに架橋助剤を添加することも可能である。
【００５２】
この目的に供せられる架橋助剤としては、公知のものとしてトリアリルイソシアヌレート；トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤の他、ＮＫエステル等の単官能の架橋助剤等もあげることができる。これらの架橋助剤はＥＶＡに対して１０質量％以下で充分である。
【００５３】
本発明では、ＥＶＡ組成物の安定性を向上させる目的でハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；Ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノン等をＥＶＡに対して５質量％以下で加えることができる。
【００５４】
また、上記以外に着色剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。
【００５５】
着色剤の例としては、金属酸化物、金属粉等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、アチ系等の有機顔料がある
【００５６】
紫外線吸収剤には、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン；２−ヒドキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、フェニルサルシレート；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のヒンダードアミン系がある。
【００５７】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ビスフェニル系、ヒンダードアミン系があるが、例えば、ジ−ｔ−ブチル−ｐクレゾール；ビス（２−２−６−６−テトラメチル−４−ビペラジル）セバケート等がある。
【００５８】
本発明で使用される不飽和カルボン酸共重合体としては、カルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸無水物からなる群より選ばれる極性基を有する、不飽和の極性モノマーを１質量％以上含有するエチレン・極性モノマー共重合体があげられる。不飽和の極性モノマーが１質量％未満となると、ガラスや太陽電池セルとの接着力が不十分となる傾向にある。不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和の極性モノマーは、３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、変色や強度低下となる傾向にある。
【００５９】
また、不飽和カルボン酸共重合体として、カルボン酸、カルボン酸塩及びカルボン酸無水物からなる群より選ばれる極性基を有する、不飽和の極性モノマーを１質量％以上含有するエチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、さらに、アミノ基を含有するアルコキシシラン３質量部以下を配合したエチレン共重合体組成物を用いることができる。
【００６０】
前記エチレン・極性モノマー共重合体において、極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩またはその無水物が好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステルなどがあげられ、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。エチレン・アクリル酸共重合体およびエチレン・メタクリル酸共重合体は、特に好ましいエチレン・極性モノマー共重合体の例である。
【００６１】
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸塩の好適な例は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーである。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー中の金属種としては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。このようなアイオノマーを使用する利点は、透明性、高温における貯蔵弾性率が高いことである。その中和度としては、例えば、３０〜９５モル％程度のものを使用することが望ましいが、接着性等を勘案すると、中和度が４０〜９０％、特に４５〜８５％程度のものを使用することが好ましい。
【００６２】
本発明においてエチレン・極性モノマー共重合体として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーを用いる場合、得られる共重合体の透明性、接着性の観点から、不飽和カルボン酸の含有量が１質量％以上であることが好ましい。不飽和カルボン酸の含有量が大きくなると、透明性に関してはより優れたものが得られるが、融点が低くなったり、吸湿性が増すという問題が発生したり、或いは、接着性についても不充分なものとなるので、不飽和カルボン酸の含有量は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下であることが望ましい。
【００６３】
エチレン・極性モノマー共重合体の融点は５５℃以上、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であることが望ましい。上記共重合体やアイオノマーの融点が低すぎると、耐熱性が充分でなく、太陽電池素子封止材に用いた場合、太陽電池使用時における温度上昇により封止材層が変形したり、太陽電池モジュールを加熱圧着法で製造するときに、これら封止材が必要以上に流れ出してバリを生じたりする恐れがある。
【００６４】
また、エチレン・極性モノマー共重合体としては、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ、以下同じ）が１〜３００ｇ／１０分、とくに５〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００６５】
本発明において、エチレン極性モノマー共重合体としては、極性モノマー以外のモノマーを含有していてもよい、例えば、ビニルエステルや（メタ）アクリル酸エステルなどが共重合されたものを使用したときに、柔軟性付与の効果が得られる。その含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で使用することが好ましい。
【００６６】
このような、エチレン・極性モノマー共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００６７】
本発明においては、エチレン共重合体組成物にはアミノ基を含有するアルコキシシランを含有していてもよい。本発明においてエチレン共重合体組成物に配合されるアミノ基を含有するアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシキシシランなどのアミノトリアルコキシシラン類、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロプルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロプルメチルジエトキシシラン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、又は３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ−ジアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００６８】
これらの中でも３−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００６９】
エチレン共重合体組成物にジアルコキシシランを用いた場合には、シート成形時の加工安定性を維持することができるので、より好ましい。
【００７０】
アミノ基を有するアルコキシシランは、接着性改良効果及びシート成形時の加工安定性の観点から、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、３質量部以下（０〜３質量部）、好ましくは０．０３〜３質量部、とくに０．０５〜１．５質量部の割合で配合される。
【００７１】
また、エチレン共重合体組成物には、太陽光線中の紫外線に基づく封止材の劣化を防ぐために、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候安定剤の少なくとも一種を配合するのが効果的である。酸化防止剤として、例えば、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものを好適に使用することができる。また、光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものを好適に使用することができる。
【００７２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−第３オクチルフエニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フエニルサリチレート、ｐ−オクチルフエニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものなどが使用できる。これら、耐候安定剤は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、５質量部以下、特に、０．１〜３質量部の割合で配合するのが効果的である。
【００７３】
更に、エチレン共重合体組成物には、その使用目的を損なわない範囲において、任意の他の添加剤を配合することができる。そのような他の添加剤としては、公知の各種添加剤を使用することができる。他の添加剤の例としては、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤などを例示することができる。
【００７４】
本発明において、エチレン共重合体組成物を太陽電池セル封止材として用いる場合は、例えば、変色防止剤として、カドミウム、バリウム等の金属の脂肪酸塩を配合することができる。また、下部の裏面保護材側の封止材として用いる場合においては、透明性は要求されないので、着色や発電効率の向上などの目的で、顔料、染料、無機充填剤などを配合することができる。例えば、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ウルトラマリンなどの青色顔料、カーボンブラックのような黒色顔料などのほか、ガラスビーズや光拡散剤などを例示することができる。とくに酸化チタンのような無機顔料を配合する系に適用すると、絶縁抵抗低下の防止効果が優れているので好ましい。無機顔料の好適な配合量は、エチレン・極性モノマー共重合体１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは０．５〜５０質量部、特に好ましくは４〜５０質量部である。
【００７５】
本発明において、上記エチレン共重合体組成物よりなる太陽電池封止材は、一般にはシート状にして使用される。封止材用シートの成形は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用する公知の方法によって行なうことができる。例えば、エチレン・極性モノマー共重合体及びシランカップリング剤、必要に応じて添加される無機顔料、その他の添加剤を予めドライブレンドして、押出機のホッパーから供給し、その他の配合成分は、マスターバッチにより添加することができる。
【００７６】
本発明において、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩、及び、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物から選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することにより、ハロゲン系元素、又はハロゲン系元素を有する化合物に起因する腐食を大幅に改善する事ができる。これらのうち、ハイドロタルサイト系化合物が好適である。なお、周期律表第Ｉ族の元素としては、具体的に、リチウム、ナトリウム、カリウム等があげられ、周期律表第ＩＩ族の元素としては、マグネシウム、カルシウム等があげられ、周期律表第ＸＩＩ族の元素としては、亜鉛等があげられる。
【００７７】
周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物としては、天然物でも、合成物でもよいが、特にＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０〜正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト系化合物を挙げることができる。これらのうち、好適なものとしては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ６Ａ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏがあげられる。なかでも、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏが、ハロゲン系元素の吸収性に優れている点で好ましい。
【００７８】
周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩は、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素が含まれていれば良く、他の族に属する金属元素が含まれていても良い。これらの金属塩としては、例えば、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩、四ナトリウム塩、二カリウム塩、三カリウム塩、四カリウム塩、二ナトリウム一マグネシウム塩、二ナトリウム一カルシウム塩、二ナトリウム一鉄塩、二ナトリウム一亜鉛塩、二ナトリウム一バリウム塩、二ナトリウム一マンガン塩、二ナトリウム一鉛塩、二カリウム一マグネシウム塩などが好適である。なかでも、エチレンジアミン四酢酸のカルシウム塩が、ハロゲン系元素の吸収性に優れている点で好ましい。
【００７９】
周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物としては多くの化合物が挙げられるが、とりわけ酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛が挙げられる。なかでも、酸化カルシウムが、ハロゲン系元素の吸収性に優れている点で好ましい。
【００８０】
周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物の添加量は、樹脂に対して、０．０１〜１０質量％である。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０１質量部未満の場合、ハロゲン系元素を有する化合物の吸収性能が不足し、変色、腐食防止効果が不十分であり、１０質量％を超えると、樹脂とガラス等との接着性やラミネート加工時の流動性が著しく低下する。周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩の添加量は、樹脂に対して、０．０１〜１０質量％である。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０１質量部未満の場合、ハロゲン系元素を有する化合物の吸収性能が不足し、変色、腐食防止効果が不十分であり、１０質量％を超えると、樹脂とガラス等との接着性やラミネート加工時の流動性が著しく低下する。周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物の添加量は、樹脂に対して、０．０１〜１０質量％である。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５質量％である。０．０１質量部未満の場合、ハロゲン系元素を有する化合物の吸収性能が不足し、変色、腐食防止効果が不十分であり、１０質量％を超えると、樹脂とガラス等との接着性やラミネート加工時の流動性が著しく低下する。
【００８１】
樹脂（又はフィルム）中のハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸の金属塩または金属酸化物の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、大きな粒子や粒子の凝集塊が原因となって、後述する樹脂の引張伸度が１５０％未満となるおそれがある。ここでいう平均粒子径とはＪＩＳ Ｚ８９０１中の８．３．１の光散乱法で定義される平均粒子径である。
【００８２】
本発明の建築用合わせガラスラミネート用樹脂、自動車安全ガラスラミネート用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂は、樹脂１００質量部に対してハロゲン系元素０．０１〜５質量部程度が含まれていても、ハロゲン系元素を有する化合物を吸収して、樹脂の変色及び腐食を大幅に低減できる。本発明は、前記建築用合わせガラスラミネート用樹脂、自動車安全ガラスラミネート用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の樹脂中の揮発分を除去して、０．０１〜６質量％、より好ましくは０．１〜２質量％に調整することが好ましい。樹脂中の揮発分が６質量％より多くなると、長時間の使用による変色、腐食を十分に抑制することができなくなる傾向にある。樹脂中の揮発分の除去の方法としては、本発明のハイドロタルサイト系化合物、エチレンジアミン四酢酸の金属塩、又は、酸化物と樹脂を混合した後に、減圧下で揮発分を除去しながら、フィルムを製造する方法があげられる。
【００８３】
本発明においては、フィルムの２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることが重要であり、好ましくは２００％以上、更に好ましくは２５０％以上である。樹脂の引張伸度が１５０％未満であると、中間層或いは封止材としての目的のひとつである落球強度が得られない。引張伸度を測定するための測定資料としてのフィルムの作製方法は特に限定されない。例えば、２枚の５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの間に十分な量の樹脂を投入し、スペーサーを用いて２００℃、５気圧、３０分のホットプレスを行い０．５ｍｍ厚のフィルムを作製し、測定試料とする方法があげられる。この測定試料を、２３℃、３０％ＲＨに調整した後、一般的なフィルム引っ張り試験機にてＩＳＯ５２７に規定された方法で引張試験を行い測定する。
【００８４】
上記の樹脂（又はフィルム）中にハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸の金属塩または金属酸化物を混合、添加する方法は、その機能を消失させず、かつ上述したフィルムの伸度が満たされる方法であれば特に制限されないが、熱により溶融させて混練する方法、溶解液に樹脂を溶かし、これら添加剤を添加した後、乾燥する方法などが均一に分散性できる点で有用である。具体的には、Ｌ／Ｄ４０以上の同方向二軸混練押出機で樹脂温度２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で溶融混練する方法、溶解液に樹脂を溶解し上記添加剤を添加した後乾燥する方法等が挙げられる。溶融混練において、樹脂温度が２００℃未満であると、樹脂（又はフィルム）中のハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸の金属塩または金属酸化物の平均粒子径が１０μｍを越え、その結果、樹脂の引張伸度が１５０％未満となるおそれがある。ハイドロタルサイト、エチレンジアミン四酢酸の金属塩または金属酸化物の平均粒子径を小さくするには、混合の前にあらかじめ振動ボールミル等で粉砕する、篩に掛ける等して微細粒子としておくこと、粒子に表面処理を施すこと、金属石鹸等の分散剤を使用することも効果的である。ただし、分散剤を使用する際は、遊離した分散剤がガラスとの接着力を阻害しない程度の使用量とすることが好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムは、ラミネート工程での脱気性を高めるため、表面に凹凸を設けることが好ましい。凹凸を設ける方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、押出し条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したフィルムにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。
【００８６】
本発明のフィルムの厚さは、特に制限はないが、０．３０ｍｍ〜２．２８ｍｍが好ましい。０．３０ｍｍより薄い場合は建築用合わせガラス、自動車用安全ガラスの耐貫通性能を満足する事が出来ず、太陽電池モジュールではセルや配線の周りの空間を十分に充填することができず、２．２８ｍｍより厚い場合はフィルム自体のコストが高く、またラミネート工程のサイクルタイムも長くなることから好ましくない。
【００８７】
本発明の合わせガラスは、無機ガラスまたは有機ガラスからなる２枚以上のガラスの間に、本発明のガラス中間膜用樹脂（又はフィルム）を挿入し、積層したものである。また、合わせガラスの内部で、ガラス中間膜用樹脂（又はフィルム）と接する位置に装飾性、機能性の物質を備えた構成とする場合は、本発明のガラス中間膜用フィルムとして、ポリビニルアセタールフィルムを使用することは、特に有用である。
【００８８】
２枚のガラスの間に配する装飾性、機能性物質としては特に制限はないが、装飾の為の金網や金属箔、光散乱材のための金属あるいは金属化合物、熱線吸収のための透明金属化合物、微粉末、他の有機、無機装飾物、印刷したプラスチックフィルム、熱センサー、光センサー、圧力センサー、薄膜静電容量センサー、液晶表示フィルム、エレクトロルミネッセンス機能膜、発光ダイオード、カメラ、ＩＣタグ、アンテナ等、および、それらを接続するための電極や配線等が挙げられる。
【００８９】
本発明に使用されるガラスは、特に制限はないが、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、有機ガラスなどが使用できる。また、太陽電池モジュールの場合は、耐候性プラスチックフィルムを用いることも可能である。ガラスの厚さは特に制限はないが、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。本発明の建築用合わせガラス、自動車安全ガラス、太陽電池モジュールは、公知の方法により製造され、充填材として本発明の樹脂（又はフィルム）が使用される。
【００９０】
本発明で使用される太陽電池セルのタイプとしては、特に制限はないが、結晶型セルと薄膜型セル等が挙げられ、結晶型セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、薄膜型セルとしては、アモルファスシリコン及びそれと多結晶薄膜等との積層物等の薄膜シリコンタイプ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓなどを使用した化合物半導体タイプ、その他、有機太陽電池タイプなどが挙げられる。
【００９１】
結晶型セルの場合、本発明の樹脂（又はフィルム）が、ガラスなどの表面透明基板と結晶型セルの間、及び／又は、結晶型セルと裏面ガラス若しくはバックシートとの間に挿入され、ラミネートされることで、本発明の太陽電池モジュールを得ることができる。また、薄膜タイプのいわゆるスーパーストレートタイプの場合、太陽電池セルが装着された表面透明基板と裏面ガラス又はバックシートとの間に、本発明の樹脂（又はフィルム）が挿入される。サブストレートタイプの場合は、表面透明基板と、太陽電池セルが装着された基板との間に、本発明の樹脂（又はフィルム）が挿入される。さらに、これらの積層体に対して、更に透明基板やバックシート、その他の補強基板等との積層用の接着層として本発明のフィルムを使用することもできる。
【００９２】
本発明の太陽電池モジュールは、上記充填材の全て又は一部に本発明のフィルムを使用する以外は、太陽電池モジュールの構造として公知の構造をとることができる。
【００９３】
本発明の合わせガラスは、無機ガラス又は有機ガラスからなる２枚以上のガラスの間に本発明の樹脂を配置するか又はフィルムを挿入し、積層したものである。また、該合わせガラスの内部に、本発明のポリビニルアセタールフィルムと接する位置に機能性ユニットを備えたものにおいて、本発明のポリビニルアセタールフィルムの使用は特に有用である。
【００９４】
本発明に使用されるバックシートは、特に制限はないが、耐候性に優れ、透湿度の低いものが好ましく使用され、ポリエステル系フィルム，フッ素系樹脂フィルム、及びそれらの積層物、及びそれらに無機化合物が積層されたものなどが使用できる。
【００９５】
本発明に使用されるバックシートは、本発明の樹脂（又はフィルム）とのラミネート体において、例えば、１８０℃剥離試験での剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。
【００９６】
その他、本発明の建築用合わせガラス、自動車用安全ガラス、太陽電池モジュールには、公知のフレームやシーリング剤、ジャンクションボックス、取り付け治具及び架台、反射防止膜、太陽熱を利用した各種設備、雨樋構造などと組み合わせることが可能である。
【００９７】
本発明の建築用合わせガラス、自動車用安全ガラス、太陽電池モジュールを得るためのラミネート方法は、公知の方法を取ることが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。
【００９８】
真空ラミネーター装置を用いる場合、例えば、太陽電池の製造に用いられる公知の装置を使用し、１〜３００００Ｐａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度でラミネートされる。真空バッグ又は真空リングを用いる方法は、例えば、ＥＰ１２３５６８３Ｂ１に記載されており、例えば、約２００００Ｐａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。
【００９９】
ニップロールを用いる場合、例えば、可塑化ポリビニルアセタール樹脂の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着した後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後ロールで圧着して接着又は仮接着させる方法が挙げられる。
【０１００】
仮圧着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成にもよるが、例えば、約１〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で約２時間実施される。
【０１０１】
本発明の建築用合わせガラス、自動車用安全ガラスは、窓、フロントガラス、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー、バルコニー、手すり壁等の部材として、または会議室などの仕切りガラス部材等として使用でき、家電製品として使用することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１０３】
揮発分は、樹脂またはフィルム１００ｇを１４０℃で３０分加熱し、式（１）により求めた。
【０１０４】
【数１】
【０１０５】
ハロゲン濃度の測定は以下の方法により行なう。まず、ＨＮＯ３１ｍｌ、蒸留水１０ｍｌ、エタノール８０ｍｌを三角フラスコに入れた溶液を作製し、約１ｇのＰＶＢサンプルを精秤したのち、前述の三角フラスコにＰＶＢサンプルを添加し、加熱下（５０〜６０℃程度）で攪拌・溶解する。別途、ブランクサンプルも、ＰＶＢを添加しないこと以外は同様にして、調製する。各サンプルに０．００１ｍｏｌ／ｌ ＡｇＮＯ３水溶液を滴下し、伝導度の変化により滴定し、式（２）によりハロゲン濃度を求めた。
【０１０６】
【数２】
【０１０７】
ｗ：ハロゲン量（ｐｐｍ）
Ｖ（Ｂ１）：ブランクサンプルのＡｇＮＯ３滴下量（ｍｌ、ｎ＝２の平均値）
Ｖ（サンプル）：ＰＶＢサンプルの滴定で消費されたＡｇＮＯ３滴下量（ｍｌ、ｎ＝２の平均値）
３５．４５：０．００１モル／ＬのＡｇＮＯ３を用いる際の係数
固形分：サンプルの固形分割合
ｍ：秤量されたサンプルの質量（ｇ）
【０１０８】
ＰＶＢ樹脂における酢酸ビニル単位の含有率はＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。ＰＶＢ樹脂におけるビニルアルコール単位の含有率はＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【０１０９】
フィルムの引張伸度は、２３℃、３０％ＲＨで、ＩＳＯ５２７引張試験に基く試験を行い、測定した。
【０１１０】
（実施例１）
攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度１７００、けん化度９９モル％）７．５％の水溶液１７００ｋｇと、ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、濃度２０質量％の塩酸１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。塩酸の添加が終了してから１０分後、９０分かけて６５℃まで昇温し、更に１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過し、イオン交換水（樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回）で洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を用いて充分に中和を行い、さらに、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水したのち、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ樹脂は、酢酸ビニル単位０．９モル％、ビニルアルコール単位２８．５モル％であった。
【０１１１】
ここで得られたＰＶＢ樹脂１００部に対して、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）３０部、平均粒子径が６μｍのＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを３．０部添加し、予備混合した後、Ｌ／Ｄ４４、スクリュー径３０ｍｍ、ツーチップのニーディングディスクを先端より２０〜３０ｃｍの位置に配した同方向二軸押出機を用いて、押出機のベント口１つを真空ポンプに接続し、減圧により揮発分を除去しながら、吐出量８ｋｇ／ｈｒ、回転数２５０ｒｐｍで混練押出を行い、樹脂温度が２４０±５℃になるように調整して、混練ペレットを製造し、更に４０ｍｍ径のフルフライト１軸押出機、６０ｃｍ幅のコートハンガーダイで製膜して厚さ７６０μｍ、幅５０ｃｍのＰＶＢフィルム（ＢＦ−１）を製造した。このときのフィルムの揮発分は０．４％、ハロゲン元素含有量は１５０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は２５０％であった。
【０１１２】
旭ガラス株式会社製フロート板ガラス３．２ｍｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス２枚、住軽アルミ箔株式会社製アルミ箔１Ｎ３０、３０μｍ×１５ｃｍ×１５ｃｍ１枚、上記フィルム（ＢＦ−１）２０ｃｍ×２０ｃｍ２枚を、ガラス／ＢＦ−１／アルミ箔／ＢＦ−１／ガラスの様に重ね、バキュームラミネーターを用いて熱板温度１４５℃、真空度１０−１Ｐａ、ラミネート時間３０分で、合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、アルミ箔に変色、腐食は見られなかった。
【０１１３】
長期保存性評価のための加速試験として、上記合わせガラスの端面を保護することなく、９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保持した。保持後の外観に変化は見られなかった。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１のアルミ箔に替えて、結晶シリコンセルに電流を取り出す為、はんだコートした銅線（厚さ０．３ｍｍ×幅５ｍｍ）をはんだ付けした物を間に配して、他は同様にして結晶シリコン型太陽電池モジュールを作製した。モジュールには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。このモジュールを標準光にて初期の発電量を測定した後、実施例１と同様にして、９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保持した。保持後の外観に変化は見られず、発電量の低下は５％であった。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１のＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏに替えて、平均粒子径を４μｍに調整したエチレンジアミン四酢酸のカルシウム塩を１部添加した他は同様にして、フィルムを得た（ＢＦ−２）。揮発分は０．５％、ハロゲン元素含有量は１５０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は２６０％であった。これを用いて、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。これを実施例１と同様に９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保管した後の外観を確認したが、変色、腐食は見られなかった。
【０１１６】
（実施例４）
実施例１のＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏに替えて、平均粒子径を８μｍに調整した酸化カルシウム５部を添加した他は同様にして、フィルムを得た（ＢＦ−３）。揮発分は０．４％、ハロゲン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は２３０％であった。このフィルムを用いて、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。これを実施例１と同様に９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保管した後の外観を確認したが、変色、腐食は見られなかった。
【０１１７】
（実施例５）
酢酸ビニルユニット３０質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０：１９９９年）が１４ｇ／１０分のＥＶＡ１００部に、有機過酸化物（日油株式会社製「ナイパーＦＦ」、ベンゾイルパーオキサイド）を３部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１部、実施例１で使用したＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．０部を添加し、樹脂温度を１００℃以下に維持したまま溶融混練し、連続して押出し、０．４ｍｍのフィルムを得た（ＥＦ−１）。揮発分は０．１質量％、ハロゲン元素含有量は１００ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は４１０％であった。このフィルムを実施例１のＰＶＢフィルム（ＢＦ−１）に替えて使用し、実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。これを実施例１と同様に９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保管した後の外観を確認したが、変色、腐食は見られなかった。
【０１１８】
（実施例６）
実施例１のＰＶＢに替えて、メタクリル酸２．４質量％、アクリル酸エステル２０．０質量％、亜鉛での中和度７０モル％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のアイオノマーを使用し、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、フィルムを得た（ＩＦ−１）。揮発分は０．１％以下、ハロゲン元素含有量は２００ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は３８０％であった。これを用いた他は実施例１と同様にして、合わせガラスを作製した。合わせガラスには気泡は無く、変色、腐食も見られなかった。これを実施例１と同様に９０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿チャンバー内に２０００時間保管した後の外観を確認したが、変色、腐食は見られなかった。
【０１１９】
（実施例７）
実施例１で用いたフィルムを水分にて吸湿させ、揮発分を４質量％に調整した。フィルムの引張伸度は３６０％であった。その後、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。ラミネート直後に発泡による気泡が多数見られたがアルミ箔に変色や腐食は見られなかった。９０℃、８５％ＲＨ、１０００時間後には、アルミ箔に変色、腐食は見られなかったが、２０００時間後には、アルミ箔の一部に変色、腐食が見られた。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１でＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを添加しなかった以外は同様にしてフィルムを得た（ＢＦ−４）。揮発分は０．５％、ハロゲン元素含有量は１７０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は３４０％であった。これを用い、実施例１と同様にして、合わせガラスを作った。ラミネート直後に異常は見られなかったが、９０℃、８５％ＲＨ、２０００時間後には、アルミ箔の一部に変色、腐食が見られた。
【０１２１】
（比較例２）
比較例１で作製したフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にして、太陽電池モジュールを作った。ラミネート直後に異常は見られなかったが、９０℃、８５％ＲＨ、２０００時間後には、発電効率が１３％低下した。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１で、二軸押出機での混錬をニーディングディスクのないスクリューに替えて、吐出量１２ｋｇ／ｈｒ、回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度１８８℃の混練で押出しペレット化した、その後は同様にしてフィルムを得た。このフィルムの引張伸度は１２０％であった。
【０１２３】
（比較例４）
実施例５でＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを添加しなかった以外は同様にしてフィルムを得た（ＥＦ−２）。揮発分は０．１％、ハロゲン元素含有量は１７０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は５２０％であった。これを用いた以外は、実施例５と同様にして合わせガラスを作った。ラミネート直後に異常は見られなかったが、９０℃、８５％ＲＨ、２０００時間後には、アルミ箔の一部に変色、腐食が見られた。
【０１２４】
（比較例５）
実施例６でＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを添加しなかった以外は同様にしてフィルムを得た（ＩＦ−２）。揮発分は０．１％以下、ハロゲン元素含有量は１２０ｐｐｍであった。フィルムの引張伸度は４８０％であった。これを用いた以外は、実施例６と同様にして、合わせガラスを作った。ラミネート直後に異常は見られなかったが、９０℃、８５％ＲＨ、２０００時間後には、アルミ箔の一部に変色、腐食が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により、建築用合わせガラス、自動車フロントガラス、太陽電池モジュールなどの多層構造体の一層として使用される樹脂（又はフィルム）に含まれるハロゲン系元素により、樹脂に直接又は間接的に接触する金属や有機化合物等が腐食、劣化することを抑制できる樹脂、及び、これらの樹脂により得られる、長期間の使用が可能な多層構造体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項２】
樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項３】
樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項４】
樹脂１００質量部に対して、ハロゲン系元素０．０１〜５質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項５】
樹脂が、可塑化ポリビニルアセタール又は無可塑化ポリビニルアセタールである請求項１〜４のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項６】
樹脂が、エチレンビニルアセテートである請求項１〜４のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項７】
樹脂が、不飽和カルボン酸共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項８】
ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項５記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂からなるフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィルムと、ガラスとを積層して得られる多層構造体。
【請求項１１】
請求項９に記載のフィルムと、ガラスとを積層する多層構造体の製造方法。
【請求項１２】
さらに、樹脂中の揮発分を除去して、揮発分を０．０１〜６質量％に調整する工程を含む、請求項１１に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項１３】
樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法。
【請求項１４】
樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法。
【請求項１５】
樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法。
【請求項１】
樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項２】
樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項３】
樹脂１００質量部に対して、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物０．０１〜１０質量部を含み、フィルムとした際の２３℃、３０％ＲＨでのＩＳＯ５２７引張試験に基く引張伸度が１５０％以上であることを特徴とする、建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項４】
樹脂１００質量部に対して、ハロゲン系元素０．０１〜５質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項５】
樹脂が、可塑化ポリビニルアセタール又は無可塑化ポリビニルアセタールである請求項１〜４のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項６】
樹脂が、エチレンビニルアセテートである請求項１〜４のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項７】
樹脂が、不飽和カルボン酸共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項８】
ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項５記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂からなるフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィルムと、ガラスとを積層して得られる多層構造体。
【請求項１１】
請求項９に記載のフィルムと、ガラスとを積層する多層構造体の製造方法。
【請求項１２】
さらに、樹脂中の揮発分を除去して、揮発分を０．０１〜６質量％に調整する工程を含む、請求項１１に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項１３】
樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素を含むハイドロタルサイト系化合物０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法。
【請求項１４】
樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族又は第ＩＩ族の元素とエチレンジアミン四酢酸との金属塩０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法。
【請求項１５】
樹脂１００質量部、及び、周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族又は第ＸＩＩ族の元素の酸化物０．０１〜１０質量部を樹脂温度２００〜２５０℃で溶融混練することを特徴とする建築用合わせガラス中間膜用樹脂、自動車安全ガラス中間膜用樹脂又は太陽電池封止材用樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３１０３０（Ｐ２０１２−３１０３０Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３６４８（Ｐ２０１０−１７３６４８）
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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