ガラス及びカーボンファイバー用の非水性サイジング
【課題】広範囲のポリマー、潤滑剤及び新しい化学物質の使用を可能にする。そして、強化プラスチックの使用への広範囲の適用を可能にする非水性サイジング組成物の提供。
【解決手段】（ａ）エポキシレジン、ポリエステルレジン及びビニルエステルレジンからなる群より選択される１つ以上のレジン（ｂ）前記エポキシレジン、前記ポリエステルレジン及び前記ビニルエステルレジンと混和性の１つ以上のポリマー（ｃ）１つ以上のカップリング剤、及び（ｄ）１つ以上の潤滑剤を含有するガラス又はカーボンファイバーへの適用のための非水性サイジング組成物であって、−２３．３３℃〜２０４．４℃（−１０〜４００°Ｆ）の温度で１０〜１５００ｃｐｓの粘度を有する前記非水性サイジング組成物。強化材として使われるガラス及びカーボンファイバーの生産に有用な非水性サイジング組成物。
【解決手段】（ａ）エポキシレジン、ポリエステルレジン及びビニルエステルレジンからなる群より選択される１つ以上のレジン（ｂ）前記エポキシレジン、前記ポリエステルレジン及び前記ビニルエステルレジンと混和性の１つ以上のポリマー（ｃ）１つ以上のカップリング剤、及び（ｄ）１つ以上の潤滑剤を含有するガラス又はカーボンファイバーへの適用のための非水性サイジング組成物であって、−２３．３３℃〜２０４．４℃（−１０〜４００°Ｆ）の温度で１０〜１５００ｃｐｓの粘度を有する前記非水性サイジング組成物。強化材として使われるガラス及びカーボンファイバーの生産に有用な非水性サイジング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス及びカーボンファイバー用の非水性サイジングを提供する。
本発明は、さらに、そのようなファイバーの化学処理に関する揮発性有機成分（ＶＯＣｓ）の量を減らすサイジング組成物に関する。本発明により、サイジング成分を分散又は乳化させる更なる必要性もない。更に、本発明は乾燥用オーブンの必要性を無くすガラス又はカーボンファイバーの処理方法に関連する。本発明は、さらに、形成過程でのサイジングの視覚的定量(quantify)方法に関する。本発明は、本発明の非水性サイジングで表面の一部を被覆されたガラス又はカーボンファイバーも提供する。本発明のサイジング組成物は、強化材として使われるガラス又はカーボンファイバーを必要とする広い応用範囲で有用である。
【背景技術】
【０００２】
サイジング組成物は、ガラス又はカーボンファイバーの処理加工特性、例えば、ファイバー束の凝集性、束ばね性、展性(spreadability)、耐毛羽立ち性、ファイバーの平滑性、柔らかさ、ボビン化ファイバー束の耐摩耗性、容易で非破壊の巻き取り不可能性の改善に使われる。サイジングは、処理済のファイバーを含む複合体の物理的特性にも影響する。
強化プラスチック工業は、ポリマーマトリックスの強化のために多様な形でガラスファイバーを使用し、種々の生産物を生産してきた。ガラスファイバーは、連続フィラメント、刻まれたフィラメント、ストランド及びロービング、及び織布や不織布の形で使われてポリマーを強化してきた。熱硬化性ポリマーマトリックスは、いろいろな異なった形のガラスファイバーで強化され、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、引抜成形生産物、パネル生産物、スプレー形成生産物などのような製品の生産をもたらしてきた。
ポリマー強化マーケットへのガラスファイバーの生産は、溶けたファイバー化ガラス材料を含む溶鉱炉に接続されたブッシングなどの装置からの、ファイバー化ガラス材料の溶融ストリームからのガラスファイバーの細線化を伴う。ガラスファイバーは、糸巻き又は引張車輪などのような従来の手段によって細線化される。ガラスファイバーの生産方法において、化学組成物は、ガラスの溶融ストリームとして細線化された直後に、それらに施される。本発明より以前には、化学組成物は、慣例上、フィルム形成ポリマー材料、カップリング剤又はキー剤(keying agent)、潤滑剤及びしばしば加工助剤を含む水溶液、泡又はゲル組成物であった。この化学組成物すなわちサイジングは、それらがガラスファイバー又はストランドの束に集められたとき、ガラスファイバーのフィラメント間の摩耗を阻止するのに必要である。それは、強化するポリマーマトリックスにガラスファイバーを混和性にするのにも必要である。サイジングの適用後、ファイバーは、次いで、強化に使われる前に、パッケージ型又は細断ストランド型のどちらかで乾燥される。
ガラスファイバーに加えて、カーボンファイバーは、一方で、高引張強度及び高弾性モジュラスのような優れた機械的特性を、更に軽さ、高熱抵抗性及び化学抵抗性に組み合わせて持つことが見出された。特性のこのような組み合わせは、宇宙科学、輸送及びスポーツ用品のような多様な工業への幅広い適用への複合材料の強化要素として、これらの材料の使用の増加を導いてきた。
【０００３】
カーボンファイバーの最適な特性は、マトリックス材料と強化ファイバーの間の欠くことのできない粘着が、変化する気温及び湿度状態の広い範囲にわたって確実になる場合にのみ得られる。これを達成すると、カーボンファイバーは酸化性表面処理が施され、さらに続いてそのファイバー及び意図した使用に適したサイジング剤が施される。
サイジングによるファイバーの保護及び改善した物理的特性の追加が必要なだけでなく、質的に高く更に丈夫な複合材料を生産するように、特別なマトリックス材料と化学的に混和性を持つことも必要である。サイジング剤は、溶剤及び乳剤タイプの二つのタイプに分けることができる。乳剤タイプでは、樹脂(レジン)は、分散剤又は乳化剤の助けによって水中に分散される。溶剤タイプでは、ポリマー、一般的には樹脂は、低沸点有機溶剤の溶液で存在し、さらに希釈溶液からファイバーに施される。サイジングの両方の形態は、生産環境にＶＯＣｓを加える。更に、乳化及び溶剤サイジングは、適用に続くファイバーの乾燥を要求する。これは生産方法に時間及び費用を追加する。
本発明以前には、サイジングとファイバーの処理は、処理済ファイバーを乾燥するように、工程においてオーブンを使うことを要求してきた。さらに、以前の水性サイジングは、多量の揮発性有機化合物を含んでいる。この環境問題を防止するよう努力している工業は、ファイバーの物理的特性を維持しつつ、ＶＯＣｓのレベルの最小化の方法を見つけることを意企してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水性サイジング組成物についての本発明は、驚くべきことに、ＶＯＣｓへの環境的配慮への適応及び超過だけでなく、乾燥オーブンの必要性の削除によって処理済ファイバーの生産費用を減らすこともできる。更に、本発明のガラス及びカーボンファイバーへのサイジングの適用は、水又は溶剤の使用を必要としない。したがって、本発明は、広範囲のポリマー、潤滑剤及び新しい化学物質の使用を可能にする。そして、強化プラスチックの使用への広範囲の適用を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、驚くべきことに、強化材として使われるガラス及びカーボンファイバーの生産に有用な非水性サイジング組成物を提供する。特に、本発明は、高温で施され、約５０−３００ｃｐｓの粘度を有する粘性ポリマー溶液が約５０−３００°Ｆで施されるガラス形成方法において有用なサイジングを提供する。サイジング組成物は、乾燥オーブンの必要ないガラス形成方法を可能にする。サイジング組成物は、更に又は成形過程でサイズの均一性を視覚的に査定する方法を提供する螢光増白剤／紫外線蛍光性染料着色剤を含んでよい。従って、形成過程中で必要な修正を行うことができる。
本発明の非水性サイジングは、１以上のポリマー、１以上のレジン(樹脂)、１以上のカップリング剤及び潤滑剤を含む。サイジングは、水を含まず、更に高温で施される(非水性高適用温度―ＮＥＡＴ)。
【０００６】
本発明が非水性サイジングなので、エポキシ又は樹脂は溶剤で乳化又は混合されず、従って、ＶＯＣｓは著しく減少する。更に、本発明でカップリング剤、又より特別には、シラン類は水に混ざらない。このことにより、加水分解及び生産環境へのＶＯＣｓの放出は回避される。
他の本発明の実施態様は、組成物中に二つのエポキシ樹脂の混合物を有するサイジング組成物を提供する。樹脂のタイプ及び分子量の範囲及びお互いの樹脂の比率は、カーボン及びガラスファイバーの特に最終用途に依存する。
本発明は、更に、本発明のサイジング化合物で少なくとも表面の一部を覆われたガラス及びカーボンファイバーに関する。本発明は、サイジング化合物の適用後に乾燥オーブンを必要としない、ガラス及びカーボンファイバーの生産方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のサイジング組成物の使用によって得られた、粘度曲線である。
【図２】図２は、ＶＯＣの含有量を計算するのに用いたＴＧＡ曲線である。
【図３ａ】図３ａは、ポリエステルロッドの曲げ強度保持(保留性)を示す。図３ａは、ガラスのシラン濃度に対してプロットした強度保持を示す。図３ａは、サイズのシラン濃度及びガラスの全ストランド固体を考慮せずにプロットされている。
【図３ｂ】図３ｂは、ポリエステルロッドの曲げ強度保持(保留性)を示す。図３ｂは、ミックスにおけるシラン濃度に対してプロットされている。
【図３ｃ】図３ｃは、同時にサイズのシラン濃度を考慮しながら、けば(fuzz)及びストランド固体間の関係を表す。
【図３ｄ】図３ｄは、湿潤強度保持及びガラス上のけばの量の両方についてのシラン濃度の影響を表す。シラン濃度の増加は、湿潤強度保持を改善し更にけばの量を減少させる。両方ともプラスである。
【図４ａ】図４ａは、非水性サイジングで使われるときの、シランの効果を示す。このグラフは、乾燥曲げ、湿潤曲げ及び湿潤強度保持が良好であることを表している。図４ａと４ｂの違いは、サイジング中に含まれるシランのタイプである。図４ａ中のＡ１８７は、エポキシ樹脂と混和性があるようにしている。Ａ１７４は、この組成物中において互換混和性(dualcompatible)のある様にしている(ビニルエステル、ポリエステル及びエポキシ中で使用可能)。単体のシランとしての図４ｂ中のＡ１７４は、ポリエステル中の特性を最適にしている。適切な単一シランを用いたときに、通常、樹脂系で最適の特性が達成される。二つ以上のシランの混合は、複合樹脂中でサイジングを混和性にするが、これは最終の特性を低下させるかもしれない。
【図４ｂ】図４ｂは、非水性サイジングで使われるときの、シランの効果を示す。このグラフは、無水エポキシ樹脂中のＬＯＩ、１−４%の広い範囲で、乾燥曲げ、湿潤曲げ及び湿潤強度保持が良好であることを表している。図４ａと４ｂの違いは、サイジング中に含まれるシランのタイプである。図４ａ中のＡ１８７は、エポキシ樹脂と混和性があるようにしている。Ａ１７４は、この組成物中において互換混和性(dualcompatible)のある様にしている(ビニルエステル、ポリエステル及びエポキシ中で使用可能)。単体のシランとしての図４ｂ中のＡ１７４は、ポリエステル中の特性を最適にしている。適切な単一シランを用いたときに、通常、樹脂系で最適の特性が達成される。二つ以上のシランの混合は、複合樹脂中でサイジングを混和性にするが、これは最終の特性を低下させるかもしれない。
【図４ｃ】図４ｃは、複合体の特性が、ガラス上約５−６%のＬＯＩまで良好であることを示している。
【図５】図５は、組成物中の二つのエポキシ合成樹脂の割合を変化させることによって調製された、一連のサイジングについての粘度対温度のグラフである。室温では、一方は固体で、他方は液体である。これにより、ストランド特性と形成条件とを変えることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のサイジング組成物は、１つ以上の低分子量及び／または中程度の分子量のレジン、１つ以上のコポリマー、潤滑剤及び、シランのような１つ以上のカップリング剤から構成される。
サイジング組成物が形成過程の測定(quantify)方法として付加的に使われるとき、該組成物は螢光増白剤又はＵＶ蛍光染料又は着色剤も含む。増白剤の存在は、サイジング適用過程の充足又は均一性の視覚的評価方法を提供する。
発明を準備するために必要な成分に加えて、一般的にガラスまたはカーボンファイバーサイジング組成物に加えられる他の成分も存在することができるが、サイズ成分が高沸点を有し、更に熱安定性でなければならないことに注意すべきである。例えば、帯電防止剤、架橋剤又は強化剤、抗酸化剤などである。ここで使われる帯電防止剤の例は、陽イオンアルコキシレート第４アンモニウム塩帯電防止剤である。使用できる他の例および量は、米国特許第４７５２５２７号で見つけられ、該米国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。
ここで用いることができる架橋剤の例としては、モノマー、ダイマー、トリマー及び高オリゴマーが挙げられる。ここで用いることができる架橋剤の更なる例、及び使うことができる量は米国特許第４７５２５２７に例示されており、該米国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。
【０００９】
本発明の組成物を調製するための任意の成分として存在しても良い抗酸化剤には、複合体で使われるフィルム形成剤及びポリマーと混和性のあるジアリールアミン、チオエーテル、ヒンダードフェノール、キノン及びフォスフェイトが含まれる。サイズ化ガラスファイバーがクリアーパネルの強化に使われるとき、抗酸化剤を使用するのが好ましい。一般的に、全ての抗酸化剤、来国特許第４４８３９４８号に開示されているようないずれの抗酸化剤も用いることができる。ここで、該米国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。
非水性サイジング組成物は、ガラスファイバーの形成の間又は非水性サイジング組成物の適用が可能となるのに十分な温度までガラスファイバーを冷却した後のように、当業者に知られているいかなる方法でガラス又はカーボンファイバーに施すことができる。非水性サイジング組成物は、ベルト、ローラー及びスプレー機を有するアプリケーターによって、ガラスファイバーに施される。好ましくは、サイジング組成物は、連続的なガラスストランドにサイジングの少量を均一に適用又は測量可能な加熱したアプリケーターによって施される。しかしながら、静止及び二重ロールアプリケーターを用いるのが良く、最も好ましいアプリケーターは３／８nＫＥＭである。
【００１０】
本発明の非水性サイジングは、−１０°Ｆから４００°Ｆの範囲の温度で施される。好ましくは、サイジングは５０°Ｆから３００°Ｆの間で施される。特に好ましい実施態様では、サイジングは２２５°Ｆで施される。
サイズの成分は、お互いに混和性と相溶性がなければならない。それらは、適用過程の間熱安定性でもあるべきである。なぜなら、激しい副反応により非水性サイジングの粘度増進又はゲル形成を生じ得るからである。
サイジングは、粘度範囲１０から１５００ｃｐｓで適用されてもよい。サイジングは、１００から４００ｃｐｓの範囲で適用されるのが好ましい。特に好ましい実施態様では、非水性サイジングは、約２００ｃｐｓの粘度で適用される。
サイジングは、ガラスストランドへの均一なサイジングの、１ｇ／分−１５０ｇ／分のような少量を適用又は計量可能な加熱アプリケーターの使用により適用できる。アプリケーターシステムが３／８"から１"の直径を有し、更にホットメルトゼニスポンプ（パーカーハニフィンコーポレーション、ゼニスポンプ部、スタンホード、ＮＣにより提供される）を通して供給されるのが好ましい。
従って、一つの実施態様の中では、ガラス又はカーボンファイバーの処理用のサイジング組成物は、１つ以上のレジン、１以上のポリマー、１以上のカップリング剤及び潤滑剤を含むものとして提供される。非水性サイズが、レジン又は他の成分の水中又は溶媒中への乳化又は分散の必要性を除くので、どのような分子量のほぼ全てのレジンを使ってもよい。好ましい実施態様において、レジンは、低い又は中程度の分子量のレジンのどれであってもよい。
【００１１】
ポリマー及びカップリング剤は、選ばれた低い又は中程度の分子量のレジンと混和性のあるものであってもよい。非水性サイジング組成物に適したカップリング剤は、一般的な水性サイジング中で使われたものから選んでもよく、これは当業者によく知られている。例えば、ポリエステル用の好ましいカップリング剤は、メタクリロキシ官能性のものである。エポキシ用には、アミン及びグリシドキシ官能性のものが好ましい。
該組成物は、又、潤滑剤を含み、これは、他のファイバーからのガラスファイバーを保護できる、又は形成作業又はそれに続くいくつかの作業のどちらかにおいて点で接触できるいかなる化学物質として述べられていても良い。例えば、Ａ１７４シランは優秀な潤滑剤として示されてきた。
後に、処理済ファイバーは、１つ以上のストランドに集められ、更に形成パッケージとして典型的に指称されるパッケージに集められる。更に、ガラスファイバーは、１つ以上のストランドに集められ、更に刻まれることが可能である。ガラスファイバーは、又、１つ以上のストランドに集められ、ロービングとして集められることも可能である。
本発明のサイジングでコートされたファイバーは乾かすよりむしろ、直ちに処理される。それらのファイバーの典型的な最終用途は、ファイバーが連続的である方法においてである。それらの最終用途は、一般的にパイプかタンクを作るための巻かれたフィラメント、ロッド、ビーム、ポールなどを作るための引抜成型又は織物又は生地への編物のいずれかである。このリストは、連続したストランドについて多くの他の用途があるように、単なる例示である。
【００１２】
以下に、本発明の特に好ましい態様を示す。
［１］
（ａ）１つ以上のレジン
（ｂ）１つ以上のポリマー
（ｃ）１つ以上のカップリング剤、及び
（ｄ）１つ以上の潤滑剤
を含有する非水性サイジング組成物。
［２］
サイジング適用の均一化の視覚的評価のために有効量の蛍光増白剤を含む［１］に記載の組成物。
［３］
蛍光増白剤が紫外線蛍光染料である［２］記載のサイジング組成物。
［４］
蛍光増白剤が着色剤である［２］記載のサイジング組成物。
［５］
レジンが、エポキシ、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、尿素、及びポリアミド-６を含むグループから選ばれる［２］記載のサイジング組成物。
［６］
（ａ）１つ以上の低分子量のエポキシレジン
（ｂ）１つ以上の中分子量のエポキシレジン
（ｃ）１つ以上のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックのコポリマー
（ｄ）潤滑剤、及び
（ｅ）１つ以上のガンマ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を含有する非水性サイジング組成物。
［７］
サイジング適用の均一化の視覚的評価のために有効量の蛍光増白剤を含む［６］に記載の組成物。
［８］
蛍光増白剤が紫外線蛍光染料である［７］記載のサイジング組成物。
［９］
１つ以上のレジンを、表面の少なくとも１部が［１］記載の非水性サイジング組成物の残留物で覆われるガラスファイバーと組み合わせることを含む強化プラスチック複合材料の製造方法。
［１０］
１つ以上のレジンを、表面の少なくとも１部が［１］記載の非水性サイジング組成物の残流物で覆われるカーボンファイバーと組み合わせることを含む強化プラスチック複合材料の製造方法。
［１１］
プラスチック複合材料が、エポキシポリマー、ポリエステル、ウレタン、非ウレタン及びポリスチレンからなる群から選ばれる［１０］記載の方法。
［１２］
表面の少なくとも１部が［１］記載の非水性組成物の残留物で覆われたガラス又はカーボンファイバー。
［１３］
表面の少なくとも１部が［７］記載の非水性組成物の残留物で覆われたガラス又はカーボンファイバー。
［１４］
（ａ）［１］記載の非水性サイジング組成物へ蛍光増白剤の添加をすること、
（ｂ）得られた混合物をガラスファイバーに適用すること、及び
（ｃ）蛍光増白剤を視覚化するためにコーティングされたガラスファイバーへ紫外線を照射すること、を含む形成工程の測定方法。
【実施例】
【００１３】
例１
二つのエポキシ樹脂のブレンドを用いた配合物
サンプル５４Ａ及び５４Ｂは、非水性サイジング組成物であり、以下の表１に示しした成分を用いて調製されている。特に、サンプルは低（ダウＤＥＲ３３７）及び中程度（アラルダイト７０１３）分子量のエポキシ樹脂を組み合わせて構成してある。
【表１】
【００１４】
サイジング組成物は、攪拌なしで室温に維持された。表１に示されている混合固体の量は、サイジングを１１０℃（２３５°Ｆ）に１時間さらす一般的な方法によって決定した。
図２のデータの使用により、ＶＯＣｓの測定が可能になる。図２のＴＧＡ（サーモグラフ解析）曲線は、サイジングを増加温度にさらしたときの消失質量を測定する。所定の温度で、消失質量は、元の質量の割合として測定され、示すことができる。ＡＳＴＭ Ｄ２３６９によってＶＯＣ'ｓを決定する場合、サンプルは１時間１１０℃にさらされ、消失質量の割合はＶＯＣ'ｓとして報告される数になるだろう。
このＴＧＡ曲線では、一定して毎分１０℃上がるので、温度をどんな特別な温度にも一定に保つことはできない。従って、ＴＧＡ曲線の消失質量割合は、温度が、ある期間ある温度に保たれたとしたならば失われるであろうものの単なる推定値である。
【００１５】
例２
単一のエポキシ樹脂を用いた配合物
サンプルＡ−Ｈの非水性サイジング組成物を、表２に示した成分を用いて調製した。サンプルＡ−Ｈは、クリアーブルー７Ａ１という単一のエポキシ樹脂を使い、そしてそれは、ステアリン酸とダウＤＥＲ３３７を反応させ、次いで無水酢酸を反応させるこれにより製造されるポキシ樹脂である。
【表２】
【００１６】
Ａ−Ｉの配合物は、それぞれ１００グラムずつ製造した。１００グラムを１０個の部分に分け、それぞれの部分を１６ｍｌのガラスのボトルに入れた。そのボトルに１−１０の番号をつけ、以下のチャートに従って種々のオーブンに入た。
１−２３５°Ｆ(１１２℃)−２４時間 ６−１８５°Ｆ(８５℃)−１２０時間２−２３５°Ｆ(１１２℃)−４８時間 ７−１３０°Ｆ(５４℃)−２４時間３−２３５°Ｆ(１１２℃)−１２０時間 ８−１３０°Ｆ(５４℃)−４８時間４−１８５°Ｆ(８５℃)−２４時間 ９−１３０°Ｆ(５４℃)−１２０時間５−１８５°Ｆ(８５℃)−４８時間 １０−室温 Ｎｏ．１、４及び７の全てを、２５時間後にオーブンから取り出した。サンプルＮｏ．１０に沿ったそれぞれの粘度を、７５℃／１６７°Ｆ及び１２５℃／２５７°Ｆで測定した。粘度を、ＢＹＧガードナーコーン及びプレート粘度計で測定した。いったん測定が完了すると、ボトルを次の評価のために脇に置いた。それらは、安定に保たれるであろうと思われるので、室温に維持した。
この手順を、サンプルの次のセットを使って、４８時間後と１２０時間後に繰り返した。同様の室温ボトル、つまりサンプルＮｏ．１０を、参照として４８時問後と１６８時間後に再検査した。
【表３】
【００１７】
配合物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＨの粘度は、１２５℃／２５７°Ｆのとき測った空気の温度１３０°Ｆ（５４℃）に１２０時間さらした後には実質上変化しかった。Ａ及びＥの粘度は、７５℃／１６７°Ｆのとき測った、２３５°Ｆ(１１２℃)に１２０時間さらした後には変化しなかった。コントロールＡ及びＥ以外については、温度か時間のどちらかに関して粘度がいくらか変化した。
最も敏感な配合物は、１８５°Ｆで２４時間後にゲル化したＦである。この配合物は、Ａ１７４及びＰＥＧ４００ＭＯの両方を含んでおり、これらは高温では混和性を持たないことが発見された。Ｂ配合物は唯一Ａ１７４を有し、時間とともに粘度が増加したが、ＰＥＧ４００ＭＯが存在したときと同じ程度までは増えなかった。
唯一Ａ１１００が加えられたＤ配合物は、Ｂ配合物と同じような挙動をしたが、Ｂ配合物よりも少ない粘度増加を示す。Ａ１７４とＡ１１００の混合物を含むＣ配合物は、単独で使われたシランのいずれかよりもはるかに安定であることがわかった。Ｇ及びＨ配合物において、Ａ１１００の存在は、ＰＥＧ４００ＭＯの効果を明白に中和する安定化効果を有する様に見える。
例１の配合物５４Ａである３２−Ｉ配合物は、１２０時間に至るまでに１３０°Ｆで安定である。その配合物は、４８時間に至るまでに１８５°Ｆでも安定であるが、２３５°Ｆ(１１２℃)で２４時間後にゲル化する。
【００１８】
例３
螢光増白剤を有する非水性サイジング
次に、サイジング組成物を、蛍光染料を使用して調製した。その染料は、ガラスファイバー上のサイズの適用の均一性を、視覚的にかつ迅速な測量の手段としてガラスファイバーに加えた。ＵＶ染料を、サイジングの固形分に基づいて０．１％及び０．５％の濃度で、サイジング組成物に加えた。両方の濃度で染料は可視だったが、０．５％のレベルでは特別によく見えた。配合物についての以下の表４を参照されたい。
【表４】
【００１９】
例１、２及び３のサイジング組成物を、以下のように調製した。ＤＥＲ３３７を計量し適当な大きさの容器に加え、次いで、粘度が低下するまで加熱した。これとは、華氏約１２５−１５０°Ｆ(摂氏５１−６５℃)で生じた。プルロニックＬ１０１を、次いでコンテナに直接加え、更に溶液となるまで攪拌した。プルロニックＬ１０５を、Ｌ１０１と同じように加えた。ＰＥＧ４００ＭＯを計量し、容器に直接加え、溶液になるまで攪拌し、次いで、同じことをＢＥＳ及びＡ１８７それぞれに施した。
この手順は、配合物Ｂについては違った。その配合物において、チバガイギーＧＴ７０１３が、容器に加えられた最初の成分であった。次いで液体になるまで加熱し、このことは華氏約１５０−２００°Ｆで起こった。他の成分は、上記の配合物Ａに置けるのと同様に加えた。
例３において、螢光増白剤又はＵＶ染料、ＵｖｉｔｅｘＯＢは最後の成分として混合物に加えた。それは、混合物中で良い分散と溶解を容易にするために攪拌によって加えられた。
配合物Ａの粘度は、同温で配合物Ｂよりも１オーダー低いことが判明した。温度が華氏２５０°Ｆ(摂氏１２１℃)まで上がったときに、配合物Ｂが沸騰し始めることも記載された。この沸騰現象は、また、調製中に観測され、多分これは、メタノールのような低分子又はシランカップリング剤の蒸発によるものである。
サイジングの均一性は、実験の全体を通して良好であることがわかった。このことは、アプリケーターロール及び、アプリケーターロールと第一収集収束器(gathering shoe)の間のストランドにＵＶ光を向けることによって観察された。更に、ＵＶ染料の使用により、３／４インチのＫＥＭアプリケーターが均一に約１％にまでサイズコーティングを施すことの視覚観測及び決定が可能になった。６％といった高いレベルまで拡張することも明らかになった。６％以上では、問題がアプリケーターからの滴りによって発展するが、これらの問題はロールスピード及びガスケットの厚さの組み合わせによって緩和することができる。
【００２０】
例１、２及び３のサイジングの全ては、以下のように施される。ＮＥＡＴサイズ配合物を予備配合し、適切な大きさの容器に保つ。ＮＥＡＴサイジング温度を、所定のレベルまで上げ、許容可能な範囲まで粘度を低下させる。次いで、サイジングを、計量ポンプ(ゼニスギアー型ポンプ)を使用しアプリケーターへポンプで送る。サイジングは、加熱したラインを通してポンプで送り、適切なレベルで粘度を保つ。このアプリケーターは、丸まったサーキュラー交差部分(round circular cross-section)から、回転ロールに設けられた平らで幅の広いリボンへ、サイズを移送し、次に、それらがその表面上を通りすぎるときにサイズを施すガラスフアイバーにスロット型のアプリケーターである。
好ましい装置は典型的には、連続したファイバーに引っばられるべき溶融ガラス流の供給用の加熱されたブッシュ、該ガラス流をファイバー状に引っ張るのに適した装置、及びサイジングアプリケーター含んでいる。サイジングアプリケーターは、ハウジング及びハウジングと回転可能な結合をしたロールアプリケーター含む。ハウジングは、サイジング供給源からの加圧下でサイジング組成物を受け取るのに適合した供給口、出口スロット及び供給口から出口スロットへ伸びる通路を有する。通路は、供給口からのサイジング組成物を受け取り、更にサイジング組成物をハウジングに排出し、ロールアプリケーターの外表面に受けとられるような射出口スロットにサイジング組成物を届ける。ロールアプリケーターは、ハウジングが実質的に接触せず、更にロールアプリケーター上で受け取られるサイジング組成物の厚さを変えないようにハウジングから一定の距離を保っている。
ロールアプリケーターは、好ましくは一般的に水平平面中に存在する中央軸のあたりを回転する。出口スロットは、サイジング組成物をハウジングに排出し、かつ水平平面の上方にあるロールアプリケーターの外表面で受け取られるように水平平面の上方に位置しているのが良い。
ロールアプリケーターは、更に、第１及び第２末端部分を含む。ある実施態様では、第１末端部分は、第１スパイラル又はねじ山を有し、第２末端部分は第２スパイラル又はねじ山を有する。第１及び第２スパイラルは、反対向きになっており、ロールアプリケーターが回転するときに、第１及び第２末端部分の内側に接触するサイジング組成物を外側に出すようになっている。好ましくは、通路は一般的に供給口から出口スロットへの一定した断面積を有する。
【００２１】
この装置は、更に、ロールアプリケーターの回転に影響を与える駆動装置を含む。駆動装置は、モーターアセンブリー及びクラッチアセンブリーによって構成される。モーターアセンブリーは、出力シャフト及び出力シャフトと回転するように出力シャフトに取りつけられた駆動プーリーを有するモーターを含む。クラッチアセンブリーは、クラッチハウジング、ハウジング中に回転可能な取り付けされ、かつ内腔を含む第１シャフト、内腔中に設置された第２シャフトであって、環状くびれ及び第２シャフトの回転がロールアプリケーターの回転に影響する様にロールアプリケーターを掛けるのに適した遠方末端部分を含む第２シャフト、内腔中に設置され、第２シャフトの環状くびれに掛かるスプリング、第１シャフトと回転するように第１シャフトに固定されたスプリング保持装置であって、内腔中にスプリングを掛けて保持するスプリング保持装置、及び駆動プーリー及び駆動プーリーの回転が第１シャフトの回転に影響を与えるような第１シャフトの１部のあたりに設置されたベルトを含む。このスプリングは、第１シャフトの回転により第２シャフトの回転に影響を与える。第１シャフトの一部は、第１シャフトに固定された駆動プーリーを含んでもよい。
第２シャフトの遠方末端部分は、好ましくは第２シャフトの中央軸に対して通常横方向に伸びているに拡張するピンを含む。ピンは、ロールアプリケーターに設けられたピン受け取りノッチを掛けるのに適合されている。
別の好ましいアプリケーターは、ハウジング及びハウジングに回転可能に取り付けられたロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング供給源からのサイジング組成物の受け取りに適応した供給口、出口スロット及び供給口から出口スロットへ伸びる通路を有する。その通路は、供給口からのサイジング組成物を受け取り、サイジング組成物がハウジングに排出され、ロールアプリケーターの外表面で受け止められる様にサイジング組成物を出口スロットに届ける。ロールアプリケーターは、ハウジングがロールアプリケーター上に受け止めたサイジング組成物の厚さを実質的に変えない様に、ハウジングから一定の距離を保っている。
上記のようなシステムは、極めて薄いフィルム(０．１０μ)をガラスファイバーの表面上に施すために要求される。形成の評価を、以下の表５に示す。
【表５】
【００２２】
例４
複合体中の非加水分解性シランの効能が、加水分解性シランの効能と等しいかどうか決定するためにサンプルを準備した。３つのシラン、Ａ１７４、Ａ１８７及びＡ１１００（ＯＳｉスペシャリティーズＩｎｃ．から得られる）を評価のために選んだ。それぞれのシランをガラスファイバーに、純粋な単一の成分サイジングとして施し、その後酸性脱イオン水で加水分解した。サイジングを、標準３”（７．６２センチメーター）グラファイトアプリケーターで施し、ＮＥＡＴバージョンを、ロールが稼動する最低限のスピードの１０．５フィート／分（．０５３メーター／秒）のロールスピードで施さした。５％加水分解サイズを、３４フィート／分（．１７２メーター／秒）で施した。ＮＥＡＴ（非加水分解）サイズを、プレパッドなしで行い、アプリケーターペンをアセトンで洗浄し、次いでガラスファイバーへの適用より前にシランに水が触れないようにするために空気乾燥した。
パッケージは、ガラスに水分が触れないように即座にポリエチレンバッグに二重に袋詰した。その後、ドライライト（Ｄｒｙ ＲｉｔｅTM）でいっばいのコイン袋を、全ての水を吸収するためにバッグの中に置いた。
行った種々のサンプルは以下の通りである。
配合物３４−Ａ ＮＥＡＴ Ａ１７４★配合物３４−Ｂ ＮＥＡＴ Ａ１８７配合物３４−Ｃ ＮＥＡＴ Ａ１１００配合物３４−Ｄ ５％のＡ１７４溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水（ 脱イオン）
配合物３４−Ｅ ５％のＡ１８７溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水（ 脱イオン）
配合物３４−Ｆ ５％のＡ１１００溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水 （脱イオン）
配合物３４−Ｇ 脱イオン水★Ａ１７４の５％溶液は、無色明澄にはならなかったが、Ａ１８７及びＡ１１００溶液はなった。しかしながら、これはアプリケーターロール上で明澄であった。
ポリエステルロッド上での曲げ強度のテストの結果は、以下の表６に示した通りである。
【表６】
【００２３】
この例は、Ａ１７４サイジングが、加水分解及び非加水分解バージョンの両方で良く行われたことを示している。Ａ１８７サイジングは、加水分解及び非加水分解バージョンで不十分であったが、しかし保持に関しては加水分解バージョンで特に不十分であった。Ａ１１００サイジングは、非加水分解で良好であったが、湿った、すなわち加水分解バージョンでは不十分であった。ガラスストランド上の加水分解シランは、浸潤が難しく、ストランドはお互いに良く結合する束と剛化する。その結果、硬化ロッドは不透明だが、ＮＥＡＴバージョンのロッドはその他のものよりも透明である。
【００２４】
例５
シランの効果を、非水性ＮＥＡＴサイジングで更に評価した。この系列中では、Ａ１７４は単一カップリング材として、更にＡ１８７シランとの５０／５０ブレンドとして評価した。この系列は、ＢＥＳの影響を、それが有る場合とそれが無い場台によってテストした。３／８"ＫＥＭアプリケーターを使用し、更にブッシュ温度は華氏２２７０°Ｆ（摂氏１２４３℃）であった。この配合物を、以下の表７に示し、更に形成評価を表８に示す。
【表７】
【表８】
【表９】
【００２５】
上記の表９のデータをグラフ化し、図４ａおよび４ｂに示す。このデータは、非水性サイジングで使用したときシランが有効であることを示している。乾燥曲げ、湿潤曲げ及び湿潤強度保持は、全て良好である。データ中のばらつきに照らして、データをＬＯＩの広範囲で繰り返し、更に図４ｃに示す。
【表１０】
【００２６】
例６
本系列中での、ＧＴ７０１３に対するＤＥＲ３３７の割合を、高温度でのより安定な系を提供するために変化させた。配合物を表１１に示す。
【表１１】
【００２７】
ＤＥＲ３３７及びＧＴ７０１３を計量し、更に適当な大きさの容器に入れた。
ＧＴ７０１３を、溶融するまで加熱した。二つの配合物の混合を助けるために、攪拌を行った。温度は１１０℃（２３０℃）に制限した。なぜなら、ＧＴ７０１３がその温度で放出されるはずの取り込んだ空気を高い割合で有するからである。Ｐ１０５を計量し、加えて混合し、攪拌しながら溶融させた。攪拌は、溶媒が均質化するまで続けた。Ｌ１０１を、混合物に加え、更に均質化するまで攪拌した。同一の手順を、ＰＥＧ４００ＭＯに行った。残りの成分は、より低い温度でより容易に混和し、かつ分散するので加熱を止めた。ＢＥＳを加え、均質化するまで攪拌した。
混合物を８０℃（１７６°Ｆ）以下まで冷やし、次にＡ１８７を均質化するまで攪拌しながら加えた。この点において、サイジングは透明で空気を含んでいなかった。それらを貯蔵のために冷却し、次にフォーミングでランニングする前にポンプに適した温度に再加熱した。
粘度対温度曲線を、それぞれのサイズ上について求め、図５にグラフ化して表示した。フォーミング過程中のランニングの粘度目標は、３００ｃｐｓであった。
【００２８】
例７
本系列中での、複合体特性に対するガラスファイバー上のシラン濃度の効果を調べた。その配合物を、下の表１２に示す。その結果を図３に示す。
図３ｄは、ガラスにおけるシラン濃度が増加するに従って、羽毛が減少できること示している。特に、潤滑剤又はシランの適切な濃度が用いられる場合には、羽毛が減少し得る。シラン濃度がガラス上で０．１５％より多くある限り、その割合の保持は最大化されることをデータは更に表している。
【表１２】
【００２９】
Ａ１７４は、以下の温度−Ａ１７２°Ｆ、−Ｂ１７４°Ｆ、−Ｃ１６７°ＦＮ及び−Ｄ１４９°Ｆで加えられた。
★ＰＥＧ４００ＭＯは、Ａ１７４と混和性を持たないこと及び延長した期間の間高温度にさらした後の、配合物の粘度を増加させることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス及びカーボンファイバー用の非水性サイジングを提供する。
本発明は、さらに、そのようなファイバーの化学処理に関する揮発性有機成分（ＶＯＣｓ）の量を減らすサイジング組成物に関する。本発明により、サイジング成分を分散又は乳化させる更なる必要性もない。更に、本発明は乾燥用オーブンの必要性を無くすガラス又はカーボンファイバーの処理方法に関連する。本発明は、さらに、形成過程でのサイジングの視覚的定量(quantify)方法に関する。本発明は、本発明の非水性サイジングで表面の一部を被覆されたガラス又はカーボンファイバーも提供する。本発明のサイジング組成物は、強化材として使われるガラス又はカーボンファイバーを必要とする広い応用範囲で有用である。
【背景技術】
【０００２】
サイジング組成物は、ガラス又はカーボンファイバーの処理加工特性、例えば、ファイバー束の凝集性、束ばね性、展性(spreadability)、耐毛羽立ち性、ファイバーの平滑性、柔らかさ、ボビン化ファイバー束の耐摩耗性、容易で非破壊の巻き取り不可能性の改善に使われる。サイジングは、処理済のファイバーを含む複合体の物理的特性にも影響する。
強化プラスチック工業は、ポリマーマトリックスの強化のために多様な形でガラスファイバーを使用し、種々の生産物を生産してきた。ガラスファイバーは、連続フィラメント、刻まれたフィラメント、ストランド及びロービング、及び織布や不織布の形で使われてポリマーを強化してきた。熱硬化性ポリマーマトリックスは、いろいろな異なった形のガラスファイバーで強化され、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、引抜成形生産物、パネル生産物、スプレー形成生産物などのような製品の生産をもたらしてきた。
ポリマー強化マーケットへのガラスファイバーの生産は、溶けたファイバー化ガラス材料を含む溶鉱炉に接続されたブッシングなどの装置からの、ファイバー化ガラス材料の溶融ストリームからのガラスファイバーの細線化を伴う。ガラスファイバーは、糸巻き又は引張車輪などのような従来の手段によって細線化される。ガラスファイバーの生産方法において、化学組成物は、ガラスの溶融ストリームとして細線化された直後に、それらに施される。本発明より以前には、化学組成物は、慣例上、フィルム形成ポリマー材料、カップリング剤又はキー剤(keying agent)、潤滑剤及びしばしば加工助剤を含む水溶液、泡又はゲル組成物であった。この化学組成物すなわちサイジングは、それらがガラスファイバー又はストランドの束に集められたとき、ガラスファイバーのフィラメント間の摩耗を阻止するのに必要である。それは、強化するポリマーマトリックスにガラスファイバーを混和性にするのにも必要である。サイジングの適用後、ファイバーは、次いで、強化に使われる前に、パッケージ型又は細断ストランド型のどちらかで乾燥される。
ガラスファイバーに加えて、カーボンファイバーは、一方で、高引張強度及び高弾性モジュラスのような優れた機械的特性を、更に軽さ、高熱抵抗性及び化学抵抗性に組み合わせて持つことが見出された。特性のこのような組み合わせは、宇宙科学、輸送及びスポーツ用品のような多様な工業への幅広い適用への複合材料の強化要素として、これらの材料の使用の増加を導いてきた。
【０００３】
カーボンファイバーの最適な特性は、マトリックス材料と強化ファイバーの間の欠くことのできない粘着が、変化する気温及び湿度状態の広い範囲にわたって確実になる場合にのみ得られる。これを達成すると、カーボンファイバーは酸化性表面処理が施され、さらに続いてそのファイバー及び意図した使用に適したサイジング剤が施される。
サイジングによるファイバーの保護及び改善した物理的特性の追加が必要なだけでなく、質的に高く更に丈夫な複合材料を生産するように、特別なマトリックス材料と化学的に混和性を持つことも必要である。サイジング剤は、溶剤及び乳剤タイプの二つのタイプに分けることができる。乳剤タイプでは、樹脂(レジン)は、分散剤又は乳化剤の助けによって水中に分散される。溶剤タイプでは、ポリマー、一般的には樹脂は、低沸点有機溶剤の溶液で存在し、さらに希釈溶液からファイバーに施される。サイジングの両方の形態は、生産環境にＶＯＣｓを加える。更に、乳化及び溶剤サイジングは、適用に続くファイバーの乾燥を要求する。これは生産方法に時間及び費用を追加する。
本発明以前には、サイジングとファイバーの処理は、処理済ファイバーを乾燥するように、工程においてオーブンを使うことを要求してきた。さらに、以前の水性サイジングは、多量の揮発性有機化合物を含んでいる。この環境問題を防止するよう努力している工業は、ファイバーの物理的特性を維持しつつ、ＶＯＣｓのレベルの最小化の方法を見つけることを意企してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水性サイジング組成物についての本発明は、驚くべきことに、ＶＯＣｓへの環境的配慮への適応及び超過だけでなく、乾燥オーブンの必要性の削除によって処理済ファイバーの生産費用を減らすこともできる。更に、本発明のガラス及びカーボンファイバーへのサイジングの適用は、水又は溶剤の使用を必要としない。したがって、本発明は、広範囲のポリマー、潤滑剤及び新しい化学物質の使用を可能にする。そして、強化プラスチックの使用への広範囲の適用を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、驚くべきことに、強化材として使われるガラス及びカーボンファイバーの生産に有用な非水性サイジング組成物を提供する。特に、本発明は、高温で施され、約５０−３００ｃｐｓの粘度を有する粘性ポリマー溶液が約５０−３００°Ｆで施されるガラス形成方法において有用なサイジングを提供する。サイジング組成物は、乾燥オーブンの必要ないガラス形成方法を可能にする。サイジング組成物は、更に又は成形過程でサイズの均一性を視覚的に査定する方法を提供する螢光増白剤／紫外線蛍光性染料着色剤を含んでよい。従って、形成過程中で必要な修正を行うことができる。
本発明の非水性サイジングは、１以上のポリマー、１以上のレジン(樹脂)、１以上のカップリング剤及び潤滑剤を含む。サイジングは、水を含まず、更に高温で施される(非水性高適用温度―ＮＥＡＴ)。
【０００６】
本発明が非水性サイジングなので、エポキシ又は樹脂は溶剤で乳化又は混合されず、従って、ＶＯＣｓは著しく減少する。更に、本発明でカップリング剤、又より特別には、シラン類は水に混ざらない。このことにより、加水分解及び生産環境へのＶＯＣｓの放出は回避される。
他の本発明の実施態様は、組成物中に二つのエポキシ樹脂の混合物を有するサイジング組成物を提供する。樹脂のタイプ及び分子量の範囲及びお互いの樹脂の比率は、カーボン及びガラスファイバーの特に最終用途に依存する。
本発明は、更に、本発明のサイジング化合物で少なくとも表面の一部を覆われたガラス及びカーボンファイバーに関する。本発明は、サイジング化合物の適用後に乾燥オーブンを必要としない、ガラス及びカーボンファイバーの生産方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のサイジング組成物の使用によって得られた、粘度曲線である。
【図２】図２は、ＶＯＣの含有量を計算するのに用いたＴＧＡ曲線である。
【図３ａ】図３ａは、ポリエステルロッドの曲げ強度保持(保留性)を示す。図３ａは、ガラスのシラン濃度に対してプロットした強度保持を示す。図３ａは、サイズのシラン濃度及びガラスの全ストランド固体を考慮せずにプロットされている。
【図３ｂ】図３ｂは、ポリエステルロッドの曲げ強度保持(保留性)を示す。図３ｂは、ミックスにおけるシラン濃度に対してプロットされている。
【図３ｃ】図３ｃは、同時にサイズのシラン濃度を考慮しながら、けば(fuzz)及びストランド固体間の関係を表す。
【図３ｄ】図３ｄは、湿潤強度保持及びガラス上のけばの量の両方についてのシラン濃度の影響を表す。シラン濃度の増加は、湿潤強度保持を改善し更にけばの量を減少させる。両方ともプラスである。
【図４ａ】図４ａは、非水性サイジングで使われるときの、シランの効果を示す。このグラフは、乾燥曲げ、湿潤曲げ及び湿潤強度保持が良好であることを表している。図４ａと４ｂの違いは、サイジング中に含まれるシランのタイプである。図４ａ中のＡ１８７は、エポキシ樹脂と混和性があるようにしている。Ａ１７４は、この組成物中において互換混和性(dualcompatible)のある様にしている(ビニルエステル、ポリエステル及びエポキシ中で使用可能)。単体のシランとしての図４ｂ中のＡ１７４は、ポリエステル中の特性を最適にしている。適切な単一シランを用いたときに、通常、樹脂系で最適の特性が達成される。二つ以上のシランの混合は、複合樹脂中でサイジングを混和性にするが、これは最終の特性を低下させるかもしれない。
【図４ｂ】図４ｂは、非水性サイジングで使われるときの、シランの効果を示す。このグラフは、無水エポキシ樹脂中のＬＯＩ、１−４%の広い範囲で、乾燥曲げ、湿潤曲げ及び湿潤強度保持が良好であることを表している。図４ａと４ｂの違いは、サイジング中に含まれるシランのタイプである。図４ａ中のＡ１８７は、エポキシ樹脂と混和性があるようにしている。Ａ１７４は、この組成物中において互換混和性(dualcompatible)のある様にしている(ビニルエステル、ポリエステル及びエポキシ中で使用可能)。単体のシランとしての図４ｂ中のＡ１７４は、ポリエステル中の特性を最適にしている。適切な単一シランを用いたときに、通常、樹脂系で最適の特性が達成される。二つ以上のシランの混合は、複合樹脂中でサイジングを混和性にするが、これは最終の特性を低下させるかもしれない。
【図４ｃ】図４ｃは、複合体の特性が、ガラス上約５−６%のＬＯＩまで良好であることを示している。
【図５】図５は、組成物中の二つのエポキシ合成樹脂の割合を変化させることによって調製された、一連のサイジングについての粘度対温度のグラフである。室温では、一方は固体で、他方は液体である。これにより、ストランド特性と形成条件とを変えることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のサイジング組成物は、１つ以上の低分子量及び／または中程度の分子量のレジン、１つ以上のコポリマー、潤滑剤及び、シランのような１つ以上のカップリング剤から構成される。
サイジング組成物が形成過程の測定(quantify)方法として付加的に使われるとき、該組成物は螢光増白剤又はＵＶ蛍光染料又は着色剤も含む。増白剤の存在は、サイジング適用過程の充足又は均一性の視覚的評価方法を提供する。
発明を準備するために必要な成分に加えて、一般的にガラスまたはカーボンファイバーサイジング組成物に加えられる他の成分も存在することができるが、サイズ成分が高沸点を有し、更に熱安定性でなければならないことに注意すべきである。例えば、帯電防止剤、架橋剤又は強化剤、抗酸化剤などである。ここで使われる帯電防止剤の例は、陽イオンアルコキシレート第４アンモニウム塩帯電防止剤である。使用できる他の例および量は、米国特許第４７５２５２７号で見つけられ、該米国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。
ここで用いることができる架橋剤の例としては、モノマー、ダイマー、トリマー及び高オリゴマーが挙げられる。ここで用いることができる架橋剤の更なる例、及び使うことができる量は米国特許第４７５２５２７に例示されており、該米国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。
【０００９】
本発明の組成物を調製するための任意の成分として存在しても良い抗酸化剤には、複合体で使われるフィルム形成剤及びポリマーと混和性のあるジアリールアミン、チオエーテル、ヒンダードフェノール、キノン及びフォスフェイトが含まれる。サイズ化ガラスファイバーがクリアーパネルの強化に使われるとき、抗酸化剤を使用するのが好ましい。一般的に、全ての抗酸化剤、来国特許第４４８３９４８号に開示されているようないずれの抗酸化剤も用いることができる。ここで、該米国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。
非水性サイジング組成物は、ガラスファイバーの形成の間又は非水性サイジング組成物の適用が可能となるのに十分な温度までガラスファイバーを冷却した後のように、当業者に知られているいかなる方法でガラス又はカーボンファイバーに施すことができる。非水性サイジング組成物は、ベルト、ローラー及びスプレー機を有するアプリケーターによって、ガラスファイバーに施される。好ましくは、サイジング組成物は、連続的なガラスストランドにサイジングの少量を均一に適用又は測量可能な加熱したアプリケーターによって施される。しかしながら、静止及び二重ロールアプリケーターを用いるのが良く、最も好ましいアプリケーターは３／８nＫＥＭである。
【００１０】
本発明の非水性サイジングは、−１０°Ｆから４００°Ｆの範囲の温度で施される。好ましくは、サイジングは５０°Ｆから３００°Ｆの間で施される。特に好ましい実施態様では、サイジングは２２５°Ｆで施される。
サイズの成分は、お互いに混和性と相溶性がなければならない。それらは、適用過程の間熱安定性でもあるべきである。なぜなら、激しい副反応により非水性サイジングの粘度増進又はゲル形成を生じ得るからである。
サイジングは、粘度範囲１０から１５００ｃｐｓで適用されてもよい。サイジングは、１００から４００ｃｐｓの範囲で適用されるのが好ましい。特に好ましい実施態様では、非水性サイジングは、約２００ｃｐｓの粘度で適用される。
サイジングは、ガラスストランドへの均一なサイジングの、１ｇ／分−１５０ｇ／分のような少量を適用又は計量可能な加熱アプリケーターの使用により適用できる。アプリケーターシステムが３／８"から１"の直径を有し、更にホットメルトゼニスポンプ（パーカーハニフィンコーポレーション、ゼニスポンプ部、スタンホード、ＮＣにより提供される）を通して供給されるのが好ましい。
従って、一つの実施態様の中では、ガラス又はカーボンファイバーの処理用のサイジング組成物は、１つ以上のレジン、１以上のポリマー、１以上のカップリング剤及び潤滑剤を含むものとして提供される。非水性サイズが、レジン又は他の成分の水中又は溶媒中への乳化又は分散の必要性を除くので、どのような分子量のほぼ全てのレジンを使ってもよい。好ましい実施態様において、レジンは、低い又は中程度の分子量のレジンのどれであってもよい。
【００１１】
ポリマー及びカップリング剤は、選ばれた低い又は中程度の分子量のレジンと混和性のあるものであってもよい。非水性サイジング組成物に適したカップリング剤は、一般的な水性サイジング中で使われたものから選んでもよく、これは当業者によく知られている。例えば、ポリエステル用の好ましいカップリング剤は、メタクリロキシ官能性のものである。エポキシ用には、アミン及びグリシドキシ官能性のものが好ましい。
該組成物は、又、潤滑剤を含み、これは、他のファイバーからのガラスファイバーを保護できる、又は形成作業又はそれに続くいくつかの作業のどちらかにおいて点で接触できるいかなる化学物質として述べられていても良い。例えば、Ａ１７４シランは優秀な潤滑剤として示されてきた。
後に、処理済ファイバーは、１つ以上のストランドに集められ、更に形成パッケージとして典型的に指称されるパッケージに集められる。更に、ガラスファイバーは、１つ以上のストランドに集められ、更に刻まれることが可能である。ガラスファイバーは、又、１つ以上のストランドに集められ、ロービングとして集められることも可能である。
本発明のサイジングでコートされたファイバーは乾かすよりむしろ、直ちに処理される。それらのファイバーの典型的な最終用途は、ファイバーが連続的である方法においてである。それらの最終用途は、一般的にパイプかタンクを作るための巻かれたフィラメント、ロッド、ビーム、ポールなどを作るための引抜成型又は織物又は生地への編物のいずれかである。このリストは、連続したストランドについて多くの他の用途があるように、単なる例示である。
【００１２】
以下に、本発明の特に好ましい態様を示す。
［１］
（ａ）１つ以上のレジン
（ｂ）１つ以上のポリマー
（ｃ）１つ以上のカップリング剤、及び
（ｄ）１つ以上の潤滑剤
を含有する非水性サイジング組成物。
［２］
サイジング適用の均一化の視覚的評価のために有効量の蛍光増白剤を含む［１］に記載の組成物。
［３］
蛍光増白剤が紫外線蛍光染料である［２］記載のサイジング組成物。
［４］
蛍光増白剤が着色剤である［２］記載のサイジング組成物。
［５］
レジンが、エポキシ、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、尿素、及びポリアミド-６を含むグループから選ばれる［２］記載のサイジング組成物。
［６］
（ａ）１つ以上の低分子量のエポキシレジン
（ｂ）１つ以上の中分子量のエポキシレジン
（ｃ）１つ以上のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックのコポリマー
（ｄ）潤滑剤、及び
（ｅ）１つ以上のガンマ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を含有する非水性サイジング組成物。
［７］
サイジング適用の均一化の視覚的評価のために有効量の蛍光増白剤を含む［６］に記載の組成物。
［８］
蛍光増白剤が紫外線蛍光染料である［７］記載のサイジング組成物。
［９］
１つ以上のレジンを、表面の少なくとも１部が［１］記載の非水性サイジング組成物の残留物で覆われるガラスファイバーと組み合わせることを含む強化プラスチック複合材料の製造方法。
［１０］
１つ以上のレジンを、表面の少なくとも１部が［１］記載の非水性サイジング組成物の残流物で覆われるカーボンファイバーと組み合わせることを含む強化プラスチック複合材料の製造方法。
［１１］
プラスチック複合材料が、エポキシポリマー、ポリエステル、ウレタン、非ウレタン及びポリスチレンからなる群から選ばれる［１０］記載の方法。
［１２］
表面の少なくとも１部が［１］記載の非水性組成物の残留物で覆われたガラス又はカーボンファイバー。
［１３］
表面の少なくとも１部が［７］記載の非水性組成物の残留物で覆われたガラス又はカーボンファイバー。
［１４］
（ａ）［１］記載の非水性サイジング組成物へ蛍光増白剤の添加をすること、
（ｂ）得られた混合物をガラスファイバーに適用すること、及び
（ｃ）蛍光増白剤を視覚化するためにコーティングされたガラスファイバーへ紫外線を照射すること、を含む形成工程の測定方法。
【実施例】
【００１３】
例１
二つのエポキシ樹脂のブレンドを用いた配合物
サンプル５４Ａ及び５４Ｂは、非水性サイジング組成物であり、以下の表１に示しした成分を用いて調製されている。特に、サンプルは低（ダウＤＥＲ３３７）及び中程度（アラルダイト７０１３）分子量のエポキシ樹脂を組み合わせて構成してある。
【表１】
【００１４】
サイジング組成物は、攪拌なしで室温に維持された。表１に示されている混合固体の量は、サイジングを１１０℃（２３５°Ｆ）に１時間さらす一般的な方法によって決定した。
図２のデータの使用により、ＶＯＣｓの測定が可能になる。図２のＴＧＡ（サーモグラフ解析）曲線は、サイジングを増加温度にさらしたときの消失質量を測定する。所定の温度で、消失質量は、元の質量の割合として測定され、示すことができる。ＡＳＴＭ Ｄ２３６９によってＶＯＣ'ｓを決定する場合、サンプルは１時間１１０℃にさらされ、消失質量の割合はＶＯＣ'ｓとして報告される数になるだろう。
このＴＧＡ曲線では、一定して毎分１０℃上がるので、温度をどんな特別な温度にも一定に保つことはできない。従って、ＴＧＡ曲線の消失質量割合は、温度が、ある期間ある温度に保たれたとしたならば失われるであろうものの単なる推定値である。
【００１５】
例２
単一のエポキシ樹脂を用いた配合物
サンプルＡ−Ｈの非水性サイジング組成物を、表２に示した成分を用いて調製した。サンプルＡ−Ｈは、クリアーブルー７Ａ１という単一のエポキシ樹脂を使い、そしてそれは、ステアリン酸とダウＤＥＲ３３７を反応させ、次いで無水酢酸を反応させるこれにより製造されるポキシ樹脂である。
【表２】
【００１６】
Ａ−Ｉの配合物は、それぞれ１００グラムずつ製造した。１００グラムを１０個の部分に分け、それぞれの部分を１６ｍｌのガラスのボトルに入れた。そのボトルに１−１０の番号をつけ、以下のチャートに従って種々のオーブンに入た。
１−２３５°Ｆ(１１２℃)−２４時間 ６−１８５°Ｆ(８５℃)−１２０時間２−２３５°Ｆ(１１２℃)−４８時間 ７−１３０°Ｆ(５４℃)−２４時間３−２３５°Ｆ(１１２℃)−１２０時間 ８−１３０°Ｆ(５４℃)−４８時間４−１８５°Ｆ(８５℃)−２４時間 ９−１３０°Ｆ(５４℃)−１２０時間５−１８５°Ｆ(８５℃)−４８時間 １０−室温 Ｎｏ．１、４及び７の全てを、２５時間後にオーブンから取り出した。サンプルＮｏ．１０に沿ったそれぞれの粘度を、７５℃／１６７°Ｆ及び１２５℃／２５７°Ｆで測定した。粘度を、ＢＹＧガードナーコーン及びプレート粘度計で測定した。いったん測定が完了すると、ボトルを次の評価のために脇に置いた。それらは、安定に保たれるであろうと思われるので、室温に維持した。
この手順を、サンプルの次のセットを使って、４８時間後と１２０時間後に繰り返した。同様の室温ボトル、つまりサンプルＮｏ．１０を、参照として４８時問後と１６８時間後に再検査した。
【表３】
【００１７】
配合物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＨの粘度は、１２５℃／２５７°Ｆのとき測った空気の温度１３０°Ｆ（５４℃）に１２０時間さらした後には実質上変化しかった。Ａ及びＥの粘度は、７５℃／１６７°Ｆのとき測った、２３５°Ｆ(１１２℃)に１２０時間さらした後には変化しなかった。コントロールＡ及びＥ以外については、温度か時間のどちらかに関して粘度がいくらか変化した。
最も敏感な配合物は、１８５°Ｆで２４時間後にゲル化したＦである。この配合物は、Ａ１７４及びＰＥＧ４００ＭＯの両方を含んでおり、これらは高温では混和性を持たないことが発見された。Ｂ配合物は唯一Ａ１７４を有し、時間とともに粘度が増加したが、ＰＥＧ４００ＭＯが存在したときと同じ程度までは増えなかった。
唯一Ａ１１００が加えられたＤ配合物は、Ｂ配合物と同じような挙動をしたが、Ｂ配合物よりも少ない粘度増加を示す。Ａ１７４とＡ１１００の混合物を含むＣ配合物は、単独で使われたシランのいずれかよりもはるかに安定であることがわかった。Ｇ及びＨ配合物において、Ａ１１００の存在は、ＰＥＧ４００ＭＯの効果を明白に中和する安定化効果を有する様に見える。
例１の配合物５４Ａである３２−Ｉ配合物は、１２０時間に至るまでに１３０°Ｆで安定である。その配合物は、４８時間に至るまでに１８５°Ｆでも安定であるが、２３５°Ｆ(１１２℃)で２４時間後にゲル化する。
【００１８】
例３
螢光増白剤を有する非水性サイジング
次に、サイジング組成物を、蛍光染料を使用して調製した。その染料は、ガラスファイバー上のサイズの適用の均一性を、視覚的にかつ迅速な測量の手段としてガラスファイバーに加えた。ＵＶ染料を、サイジングの固形分に基づいて０．１％及び０．５％の濃度で、サイジング組成物に加えた。両方の濃度で染料は可視だったが、０．５％のレベルでは特別によく見えた。配合物についての以下の表４を参照されたい。
【表４】
【００１９】
例１、２及び３のサイジング組成物を、以下のように調製した。ＤＥＲ３３７を計量し適当な大きさの容器に加え、次いで、粘度が低下するまで加熱した。これとは、華氏約１２５−１５０°Ｆ(摂氏５１−６５℃)で生じた。プルロニックＬ１０１を、次いでコンテナに直接加え、更に溶液となるまで攪拌した。プルロニックＬ１０５を、Ｌ１０１と同じように加えた。ＰＥＧ４００ＭＯを計量し、容器に直接加え、溶液になるまで攪拌し、次いで、同じことをＢＥＳ及びＡ１８７それぞれに施した。
この手順は、配合物Ｂについては違った。その配合物において、チバガイギーＧＴ７０１３が、容器に加えられた最初の成分であった。次いで液体になるまで加熱し、このことは華氏約１５０−２００°Ｆで起こった。他の成分は、上記の配合物Ａに置けるのと同様に加えた。
例３において、螢光増白剤又はＵＶ染料、ＵｖｉｔｅｘＯＢは最後の成分として混合物に加えた。それは、混合物中で良い分散と溶解を容易にするために攪拌によって加えられた。
配合物Ａの粘度は、同温で配合物Ｂよりも１オーダー低いことが判明した。温度が華氏２５０°Ｆ(摂氏１２１℃)まで上がったときに、配合物Ｂが沸騰し始めることも記載された。この沸騰現象は、また、調製中に観測され、多分これは、メタノールのような低分子又はシランカップリング剤の蒸発によるものである。
サイジングの均一性は、実験の全体を通して良好であることがわかった。このことは、アプリケーターロール及び、アプリケーターロールと第一収集収束器(gathering shoe)の間のストランドにＵＶ光を向けることによって観察された。更に、ＵＶ染料の使用により、３／４インチのＫＥＭアプリケーターが均一に約１％にまでサイズコーティングを施すことの視覚観測及び決定が可能になった。６％といった高いレベルまで拡張することも明らかになった。６％以上では、問題がアプリケーターからの滴りによって発展するが、これらの問題はロールスピード及びガスケットの厚さの組み合わせによって緩和することができる。
【００２０】
例１、２及び３のサイジングの全ては、以下のように施される。ＮＥＡＴサイズ配合物を予備配合し、適切な大きさの容器に保つ。ＮＥＡＴサイジング温度を、所定のレベルまで上げ、許容可能な範囲まで粘度を低下させる。次いで、サイジングを、計量ポンプ(ゼニスギアー型ポンプ)を使用しアプリケーターへポンプで送る。サイジングは、加熱したラインを通してポンプで送り、適切なレベルで粘度を保つ。このアプリケーターは、丸まったサーキュラー交差部分(round circular cross-section)から、回転ロールに設けられた平らで幅の広いリボンへ、サイズを移送し、次に、それらがその表面上を通りすぎるときにサイズを施すガラスフアイバーにスロット型のアプリケーターである。
好ましい装置は典型的には、連続したファイバーに引っばられるべき溶融ガラス流の供給用の加熱されたブッシュ、該ガラス流をファイバー状に引っ張るのに適した装置、及びサイジングアプリケーター含んでいる。サイジングアプリケーターは、ハウジング及びハウジングと回転可能な結合をしたロールアプリケーター含む。ハウジングは、サイジング供給源からの加圧下でサイジング組成物を受け取るのに適合した供給口、出口スロット及び供給口から出口スロットへ伸びる通路を有する。通路は、供給口からのサイジング組成物を受け取り、更にサイジング組成物をハウジングに排出し、ロールアプリケーターの外表面に受けとられるような射出口スロットにサイジング組成物を届ける。ロールアプリケーターは、ハウジングが実質的に接触せず、更にロールアプリケーター上で受け取られるサイジング組成物の厚さを変えないようにハウジングから一定の距離を保っている。
ロールアプリケーターは、好ましくは一般的に水平平面中に存在する中央軸のあたりを回転する。出口スロットは、サイジング組成物をハウジングに排出し、かつ水平平面の上方にあるロールアプリケーターの外表面で受け取られるように水平平面の上方に位置しているのが良い。
ロールアプリケーターは、更に、第１及び第２末端部分を含む。ある実施態様では、第１末端部分は、第１スパイラル又はねじ山を有し、第２末端部分は第２スパイラル又はねじ山を有する。第１及び第２スパイラルは、反対向きになっており、ロールアプリケーターが回転するときに、第１及び第２末端部分の内側に接触するサイジング組成物を外側に出すようになっている。好ましくは、通路は一般的に供給口から出口スロットへの一定した断面積を有する。
【００２１】
この装置は、更に、ロールアプリケーターの回転に影響を与える駆動装置を含む。駆動装置は、モーターアセンブリー及びクラッチアセンブリーによって構成される。モーターアセンブリーは、出力シャフト及び出力シャフトと回転するように出力シャフトに取りつけられた駆動プーリーを有するモーターを含む。クラッチアセンブリーは、クラッチハウジング、ハウジング中に回転可能な取り付けされ、かつ内腔を含む第１シャフト、内腔中に設置された第２シャフトであって、環状くびれ及び第２シャフトの回転がロールアプリケーターの回転に影響する様にロールアプリケーターを掛けるのに適した遠方末端部分を含む第２シャフト、内腔中に設置され、第２シャフトの環状くびれに掛かるスプリング、第１シャフトと回転するように第１シャフトに固定されたスプリング保持装置であって、内腔中にスプリングを掛けて保持するスプリング保持装置、及び駆動プーリー及び駆動プーリーの回転が第１シャフトの回転に影響を与えるような第１シャフトの１部のあたりに設置されたベルトを含む。このスプリングは、第１シャフトの回転により第２シャフトの回転に影響を与える。第１シャフトの一部は、第１シャフトに固定された駆動プーリーを含んでもよい。
第２シャフトの遠方末端部分は、好ましくは第２シャフトの中央軸に対して通常横方向に伸びているに拡張するピンを含む。ピンは、ロールアプリケーターに設けられたピン受け取りノッチを掛けるのに適合されている。
別の好ましいアプリケーターは、ハウジング及びハウジングに回転可能に取り付けられたロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング供給源からのサイジング組成物の受け取りに適応した供給口、出口スロット及び供給口から出口スロットへ伸びる通路を有する。その通路は、供給口からのサイジング組成物を受け取り、サイジング組成物がハウジングに排出され、ロールアプリケーターの外表面で受け止められる様にサイジング組成物を出口スロットに届ける。ロールアプリケーターは、ハウジングがロールアプリケーター上に受け止めたサイジング組成物の厚さを実質的に変えない様に、ハウジングから一定の距離を保っている。
上記のようなシステムは、極めて薄いフィルム(０．１０μ)をガラスファイバーの表面上に施すために要求される。形成の評価を、以下の表５に示す。
【表５】
【００２２】
例４
複合体中の非加水分解性シランの効能が、加水分解性シランの効能と等しいかどうか決定するためにサンプルを準備した。３つのシラン、Ａ１７４、Ａ１８７及びＡ１１００（ＯＳｉスペシャリティーズＩｎｃ．から得られる）を評価のために選んだ。それぞれのシランをガラスファイバーに、純粋な単一の成分サイジングとして施し、その後酸性脱イオン水で加水分解した。サイジングを、標準３”（７．６２センチメーター）グラファイトアプリケーターで施し、ＮＥＡＴバージョンを、ロールが稼動する最低限のスピードの１０．５フィート／分（．０５３メーター／秒）のロールスピードで施さした。５％加水分解サイズを、３４フィート／分（．１７２メーター／秒）で施した。ＮＥＡＴ（非加水分解）サイズを、プレパッドなしで行い、アプリケーターペンをアセトンで洗浄し、次いでガラスファイバーへの適用より前にシランに水が触れないようにするために空気乾燥した。
パッケージは、ガラスに水分が触れないように即座にポリエチレンバッグに二重に袋詰した。その後、ドライライト（Ｄｒｙ ＲｉｔｅTM）でいっばいのコイン袋を、全ての水を吸収するためにバッグの中に置いた。
行った種々のサンプルは以下の通りである。
配合物３４−Ａ ＮＥＡＴ Ａ１７４★配合物３４−Ｂ ＮＥＡＴ Ａ１８７配合物３４−Ｃ ＮＥＡＴ Ａ１１００配合物３４−Ｄ ５％のＡ１７４溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水（ 脱イオン）
配合物３４−Ｅ ５％のＡ１８７溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水（ 脱イオン）
配合物３４−Ｆ ５％のＡ１１００溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水 （脱イオン）
配合物３４−Ｇ 脱イオン水★Ａ１７４の５％溶液は、無色明澄にはならなかったが、Ａ１８７及びＡ１１００溶液はなった。しかしながら、これはアプリケーターロール上で明澄であった。
ポリエステルロッド上での曲げ強度のテストの結果は、以下の表６に示した通りである。
【表６】
【００２３】
この例は、Ａ１７４サイジングが、加水分解及び非加水分解バージョンの両方で良く行われたことを示している。Ａ１８７サイジングは、加水分解及び非加水分解バージョンで不十分であったが、しかし保持に関しては加水分解バージョンで特に不十分であった。Ａ１１００サイジングは、非加水分解で良好であったが、湿った、すなわち加水分解バージョンでは不十分であった。ガラスストランド上の加水分解シランは、浸潤が難しく、ストランドはお互いに良く結合する束と剛化する。その結果、硬化ロッドは不透明だが、ＮＥＡＴバージョンのロッドはその他のものよりも透明である。
【００２４】
例５
シランの効果を、非水性ＮＥＡＴサイジングで更に評価した。この系列中では、Ａ１７４は単一カップリング材として、更にＡ１８７シランとの５０／５０ブレンドとして評価した。この系列は、ＢＥＳの影響を、それが有る場合とそれが無い場台によってテストした。３／８"ＫＥＭアプリケーターを使用し、更にブッシュ温度は華氏２２７０°Ｆ（摂氏１２４３℃）であった。この配合物を、以下の表７に示し、更に形成評価を表８に示す。
【表７】
【表８】
【表９】
【００２５】
上記の表９のデータをグラフ化し、図４ａおよび４ｂに示す。このデータは、非水性サイジングで使用したときシランが有効であることを示している。乾燥曲げ、湿潤曲げ及び湿潤強度保持は、全て良好である。データ中のばらつきに照らして、データをＬＯＩの広範囲で繰り返し、更に図４ｃに示す。
【表１０】
【００２６】
例６
本系列中での、ＧＴ７０１３に対するＤＥＲ３３７の割合を、高温度でのより安定な系を提供するために変化させた。配合物を表１１に示す。
【表１１】
【００２７】
ＤＥＲ３３７及びＧＴ７０１３を計量し、更に適当な大きさの容器に入れた。
ＧＴ７０１３を、溶融するまで加熱した。二つの配合物の混合を助けるために、攪拌を行った。温度は１１０℃（２３０℃）に制限した。なぜなら、ＧＴ７０１３がその温度で放出されるはずの取り込んだ空気を高い割合で有するからである。Ｐ１０５を計量し、加えて混合し、攪拌しながら溶融させた。攪拌は、溶媒が均質化するまで続けた。Ｌ１０１を、混合物に加え、更に均質化するまで攪拌した。同一の手順を、ＰＥＧ４００ＭＯに行った。残りの成分は、より低い温度でより容易に混和し、かつ分散するので加熱を止めた。ＢＥＳを加え、均質化するまで攪拌した。
混合物を８０℃（１７６°Ｆ）以下まで冷やし、次にＡ１８７を均質化するまで攪拌しながら加えた。この点において、サイジングは透明で空気を含んでいなかった。それらを貯蔵のために冷却し、次にフォーミングでランニングする前にポンプに適した温度に再加熱した。
粘度対温度曲線を、それぞれのサイズ上について求め、図５にグラフ化して表示した。フォーミング過程中のランニングの粘度目標は、３００ｃｐｓであった。
【００２８】
例７
本系列中での、複合体特性に対するガラスファイバー上のシラン濃度の効果を調べた。その配合物を、下の表１２に示す。その結果を図３に示す。
図３ｄは、ガラスにおけるシラン濃度が増加するに従って、羽毛が減少できること示している。特に、潤滑剤又はシランの適切な濃度が用いられる場合には、羽毛が減少し得る。シラン濃度がガラス上で０．１５％より多くある限り、その割合の保持は最大化されることをデータは更に表している。
【表１２】
【００２９】
Ａ１７４は、以下の温度−Ａ１７２°Ｆ、−Ｂ１７４°Ｆ、−Ｃ１６７°ＦＮ及び−Ｄ１４９°Ｆで加えられた。
★ＰＥＧ４００ＭＯは、Ａ１７４と混和性を持たないこと及び延長した期間の間高温度にさらした後の、配合物の粘度を増加させることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシレジン、ポリエステルレジン及びビニルエステルレジンからなる群より選択される１つ以上のレジン
（ｂ）前記エポキシレジン、前記ポリエステルレジン及び前記ビニルエステルレジンと混和性の１つ以上のポリマー
（ｃ）１つ以上のカップリング剤、及び
（ｄ）１つ以上の潤滑剤
を含有するガラス又はカーボンファイバーへの適用のための非水性サイジング組成物であって、−２３．３３℃〜２０４．４℃（−１０〜４００°Ｆ）の温度で１０〜１５００ｃｐｓの粘度を有する前記非水性サイジング組成物。
【請求項２】
前記レジンが１つ以上のエポキシレジンを含有し、前記ポリマーがポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを含有し、かつ前記カップリング剤がシランカップリング剤を含有する、請求項１記載の非水性サイジング組成物。
【請求項３】
前記カップリング剤がガンマ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤である、請求項２記載の非水性サイジング組成物。
【請求項４】
サイジング適用の均一化の視覚的評価のための蛍光増白剤をさらに含有する、請求項１の非水性サイジング組成物。
【請求項５】
前記蛍光増白剤が紫外線蛍光染料及び着色剤からなる群より選択される、請求項４の非水性サイジング組成物。
【請求項６】
１００〜４００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１の非水性サイジング組成物。
【請求項７】
表面の少なくとも１部が請求項１〜６のいずれか１項記載の非水性サイジング組成物の残留物で覆われたガラス又はカーボンファイバー。
【請求項８】
１つ以上のプラスチックレジンを、請求項７記載のガラス又はカーボンファイバーと組み合わせることを含む強化プラスチック複合材料の製造方法。
【請求項９】
ワックスを含有しない、請求項１記載の非水性サイジング組成物。
【請求項１】
（ａ）エポキシレジン、ポリエステルレジン及びビニルエステルレジンからなる群より選択される１つ以上のレジン
（ｂ）前記エポキシレジン、前記ポリエステルレジン及び前記ビニルエステルレジンと混和性の１つ以上のポリマー
（ｃ）１つ以上のカップリング剤、及び
（ｄ）１つ以上の潤滑剤
を含有するガラス又はカーボンファイバーへの適用のための非水性サイジング組成物であって、−２３．３３℃〜２０４．４℃（−１０〜４００°Ｆ）の温度で１０〜１５００ｃｐｓの粘度を有する前記非水性サイジング組成物。
【請求項２】
前記レジンが１つ以上のエポキシレジンを含有し、前記ポリマーがポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを含有し、かつ前記カップリング剤がシランカップリング剤を含有する、請求項１記載の非水性サイジング組成物。
【請求項３】
前記カップリング剤がガンマ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤である、請求項２記載の非水性サイジング組成物。
【請求項４】
サイジング適用の均一化の視覚的評価のための蛍光増白剤をさらに含有する、請求項１の非水性サイジング組成物。
【請求項５】
前記蛍光増白剤が紫外線蛍光染料及び着色剤からなる群より選択される、請求項４の非水性サイジング組成物。
【請求項６】
１００〜４００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１の非水性サイジング組成物。
【請求項７】
表面の少なくとも１部が請求項１〜６のいずれか１項記載の非水性サイジング組成物の残留物で覆われたガラス又はカーボンファイバー。
【請求項８】
１つ以上のプラスチックレジンを、請求項７記載のガラス又はカーボンファイバーと組み合わせることを含む強化プラスチック複合材料の製造方法。
【請求項９】
ワックスを含有しない、請求項１記載の非水性サイジング組成物。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図５】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２２２７７５（Ｐ２０１０−２２２７７５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０６６４１（Ｐ２０１０−１０６６４１）
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【分割の表示】特願平１０−５４９４２５の分割
【原出願日】平成１０年５月１２日（１９９８．５．１２）
【出願人】（５９５０８０３３７）オウェンス コーニング (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【分割の表示】特願平１０−５４９４２５の分割
【原出願日】平成１０年５月１２日（１９９８．５．１２）
【出願人】（５９５０８０３３７）オウェンス コーニング (19)
【Ｆターム（参考）】
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