ガラス組成物とそれを用いたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板
【課題】液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイに用いるガラス基板に好適であるとともに、高い熱安定性を保つとともにＢａＯを実質的に含まないながらも失透温度が低く、ダウンドロー法によりガラス基板の製造に適したガラス組成物を提供する。
【解決手段】質量％で表示して、ＳｉＯ2 ５４〜６２％、Ｂ2Ｏ3 ４〜１１％、Ａｌ2Ｏ3１５〜２０％、ＭｇＯ ２〜５％、ＣａＯ ０〜７％、ＳｒＯ ０〜１３．５％、Ｋ2Ｏ ０〜１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％を含み、ＢａＯを実質的に含まず、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１８．５質量％であり、失透温度が１２００℃以下であるガラス組成物とする。
【解決手段】質量％で表示して、ＳｉＯ2 ５４〜６２％、Ｂ2Ｏ3 ４〜１１％、Ａｌ2Ｏ3１５〜２０％、ＭｇＯ ２〜５％、ＣａＯ ０〜７％、ＳｒＯ ０〜１３．５％、Ｋ2Ｏ ０〜１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％を含み、ＢａＯを実質的に含まず、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１８．５質量％であり、失透温度が１２００℃以下であるガラス組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いるガラス基板に好適なガラス組成物に関する。また、本発明は、このガラス組成物を用いたＦＰＤ用ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）など、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と呼ばれる薄型の画像表示装置の需要が拡大している。このうち、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス型ＬＣＤが、表示される画像が美しいことから普及が進んでいる。アクティブマトリクス型ＬＣＤのＴＦＴ回路は、ガラス基板の表面に形成される。ＴＦＴ回路をガラス基板の表面に形成する工程は、従来、１０００℃以上の環境下で実施されていたが、近年になって、５００〜６００℃でＴＦＴ回路を形成可能な、低温ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）型と呼ばれるアクティブマトリックス型ＬＣＤが開発された。これに伴い、ＬＣＤ用ガラス基板として、高温下においても物性が安定しているシリカガラス以外にもアルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラスの使用が可能となっている。
【０００３】
ＦＰＤのガラス基板には、肉厚が薄く、表面の平滑性が高いことが求められる。そして近年進むＦＰＤの大型化に対応するために、より大きなサイズのガラス基板製造への要求も強い。ガラス基板の製造方法には種々あるが、このようなガラス基板を効率良く得るには、ダウンドロー法が最適である。ダウンドロー法では、成形装置の上部の溝に溶融ガラスを流し込み、溝の両側から溢れ出た溶融ガラスを成形装置の外壁に沿って下方へ流動させる。そして、成形装置の下部で、２つに分かれて流動してきた溶融ガラスを融合させて一体とし、一枚のガラスリボンを連続的に生産する。ガラスリボンは、固化後、所定のサイズに切断されてガラス基板となる。
【０００４】
ダウンドロー法では、ガラス基板の別の製造方法であるフロート法に比べて成形温度が低く、失透が生じやすい。このため、ダウンドロー法によるガラス基板の安定した製造には、失透温度が低いガラス組成物が求められる。また、ガラス基板上へのＴＦＴ回路形成を安定して行うためには、高い熱安定性（例えば、高いガラス転移点あるいは高い歪点）を有するガラス組成物が望まれる。
【０００５】
ＦＰＤのガラス基板に用いるガラス組成物として、例えば、以下の組成物が知られている。
【０００６】
特開2006-169107号公報には、ダウンドロー法以外の方法により製造できるガラス組成物であって、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず、質量％で表示して、６０〜６７％のＳｉＯ2、１６〜２３％のＡｌ2Ｏ3、０〜１５％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＭｇＯ、０〜１８％のＣａＯ、０〜１５％のＳｒＯ、０〜２１％のＢａＯから実質的になり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が１２〜３０％であるアルミノシリケートガラス組成物が開示されている。しかし、この組成物はダウンドロー法に適しておらず、また、実施例に示すようにＢａＯの含有量が多く、環境に与える負荷、製造コストの面から好ましくない。
【０００７】
特許第3988209号公報には、ＦＰＤのガラス基板として好適なガラス組成物であって、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、フロート法で成形可能な組成物が開示されている。しかし、この組成物は、実施例に示すように失透温度が１２５０℃以上と高く、ダウンドロー法に適しているとはいえない。
【０００８】
特開2009-13049号公報には、アルカリ金属酸化物、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有せず、モル％表示で、ＳｉＯ2 ５５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3７〜１５％、Ｂ2Ｏ3 ７〜１２％、ＭｇＯ ０〜３％、ＣａＯ ７〜１２％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜２％、ＺｎＯ ０〜５％、ＳｎＯ2 ０．０１〜１％を含み、かつ液相粘度が１０5.2ｄＰａ・ｓ以上、高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以下であるガラス組成物が開示されている。
【０００９】
ところで、ガラス成分の一つであるＢａＯは、ガラスの分相を抑制し、溶解性を向上させ、失透温度を抑制する作用を有することが知られている（特許第3988209号公報の段落0023参照）。しかしＢａＯは、環境への負荷が大きく、また、原料の価格が高いことからガラス基板の製造コストを増大させる。このため、ＢａＯを実質的に含まないガラス組成物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平2006-169107号公報
【特許文献２】特許第3988209号公報
【特許文献３】特開2009-13049号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＦＰＤ用ガラス基板に好適であるとともに、高い熱安定性を保つとともにＢａＯを実質的に含まないながらも失透温度が低く、ダウンドロー法によるガラス基板の製造に適したガラス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のガラス組成物は、質量％で表示して、ＳｉＯ2 ５４〜６２％、Ｂ2Ｏ3 ４〜１１％、Ａｌ2Ｏ3１５〜２０％、ＭｇＯ ２〜５％、ＣａＯ ０〜７％、ＳｒＯ ０〜１３．５％、Ｋ2Ｏ ０〜１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％を含み、ＢａＯを実質的に含まず、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１８．５質量％であり、失透温度が１２００℃以下である。
【００１３】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、本発明のガラス組成物からなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガラス組成物は、ＦＰＤ用ガラス基板に好適であるとともに、高い熱安定性を保つとともにＢａＯを実質的に含まないながらも失透温度が低く、ダウンドロー法によるガラス基板の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガラス組成物において、ＣａＯおよびＳｒＯの含有率のバランスを変化させたときのガラス組成物の失透温度の変化を、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）に占めるＣａＯの割合（ＣａＯ／ＲＯ）を横軸として示す図である。
【図２】本発明のガラス組成物において、ＣａＯおよびＳｒＯの含有率のバランスを変化させたときのガラス組成物の失透温度の変化を、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）に占めるＳｒＯの割合（ＳｒＯ／ＲＯ）を横軸として示す図である。
【図３】本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏの含有率を変化させたときのガラス組成物の失透温度の変化を示す図である。
【図４】本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏの含有率を変化させたときのガラス組成物のガラス転移点の変化を示す図である。
【図５】本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏの含有率を変化させたときのガラス組成物の線熱膨張係数の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス組成物について、組成の限定理由を説明する。以下の記述において、組成を示す「％」表示は、全て質量％である。
【００１７】
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2はガラスの骨格をなす成分であり、ガラスの化学的耐久性および耐熱性を高める作用を有する。ＳｉＯ2の含有率が５４％未満になると、その効果が十分に得られない。一方、ＳｉＯ2の含有率が６２％を超えると失透温度が上昇する。また、ガラスの溶融性が悪くなるとともに溶融粘度が上昇し、ダウンドロー法によるガラス基板の形成が困難となる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、下限に関し、５４％以上であり、５５．５％以上が好ましく、５６．５％以上がより好ましい。ＳｉＯ2の含有率は、上限に関し、６２％以下であり、６０％以下が好ましく、５８．４％未満がさらに好ましい。ＳｉＯ2の含有率は５４％以上６２％以下であり、５５．５％以上６０％以下が好ましく、５６．５％以上５８．４％未満がより好ましい。
【００１８】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率が４％未満になると、ガラスの溶融性が悪くなって、ダウンドロー法によるガラス基板の形成が困難となる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有率が１１％を超えると、溶融ガラス表面からのＢ2Ｏ3の揮発量が多くなり、ガラスの均質化が困難になる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は、下限に関し、４％以上であり、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有率は、上限に関し、１１％以下であり、１０％以下がより好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有率は４％以上１１％以下であり、７％以上１１％以下が好ましく、８％以上１０％以下がより好ましい。
【００１９】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの骨格をなす成分であり、ガラスの歪点を高くする作用を有する。ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）型ＬＣＤに用いるガラス基板には、５００〜６００℃で行われるＴＦＴ回路形成の際に高い熱安定性が要求される。このため、ガラスの歪点を高くする作用を有するＡｌ2Ｏ3は、本発明のガラス組成物によって重要である。Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５％未満になると、ガラスの歪点が低下し、ＦＰＤ用ガラス基板に好適なガラス組成物が得られない。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が２０％を超えると、酸に対する耐久性が低下し、例えば、ＦＰＤを製造する際の酸処理工程に耐えられなくなる。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、下限に関し、１５％以上であり、１６％以上が好ましく、１８％以上がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、上限に関し、２０％以下である。Ａｌ2Ｏ3の含有率は１５％以上２０％以下であり、１６％以上２０％以下が好ましく、１８％以上２０％以下がより好ましい。
【００２０】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する成分である。また、ＭｇＯはガラスの密度を下げる作用を有し、得られるガラスを軽量化しつつ溶解性を向上させるためには有利な成分である。ＭｇＯの含有率が２％未満になると、ガラスの溶融性が悪くなって、ダウンドロー法によるガラス基板の形成が困難となる。一方、ＭｇＯの含有率が５％を超えると、ガラスの分相性が増加することで酸に対する耐久性が低下し、例えば、ＦＰＤを製造する際の酸処理工程に耐えられなくなる。したがって、ＭｇＯの含有率は、下限に関し、２％以上であり、３％以上が好ましい。ＭｇＯの含有率は、上限に関し、５％以下である。ＭｇＯの含有率は２％以上５％以下であり、３％以上５％以下が好ましい。
【００２１】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する成分である。本発明のガラス組成物に必ずしも含まれていなくてよいが、ガラスの溶融性を向上させ、ダウンドロー法によるガラス基板の製造を安定させるためには、含まれていることが好ましい。また、ＳｒＯとのバランスをとることで、高い熱安定性を保ちながら失透温度がより低いガラス組成物を得るためにはＣａＯの含有が必要となる。一方で、ＣａＯの含有率が過度に大きくなるとガラスの失透の原因となる。このため、過度に大きい含有率は好ましくない。これらの観点から、ＣａＯの含有率は、下限に関し、０％以上であり、０．２％以上が好ましい。ＣａＯの含有率は、上限に関し、７％以下であり、４．５％以下が好ましい。ＣａＯの含有率は０％以上７％以下であり、０．２％以上４．５％以下が好ましい。
【００２２】
（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する成分である。本発明のガラス組成物に必ずしも含まれていなくてよいが、ガラスの溶融性を向上させ、ダウンドロー法によるガラス基板の製造を安定させるためには、含まれていることが好ましい。また、ＣａＯとのバランスをとることで、高い熱安定性を保ちながら失透温度がより低いガラス組成物を得るためにはＳｒＯの含有が必要となる。さらに、本発明のガラス組成物はＢａＯを実質的に含まないため、この観点からもＳｒＯを含むことが好ましい。一方、ＳｒＯの含有率が過度に大きくなると、酸に対するガラスの耐久性が低下し、例えば、ＦＰＤを製造する際の酸処理工程に耐えられなくなる。これらの観点から、ＳｒＯの含有率は、下限に関し、０％以上であり、５％以上が好ましい。ＳｒＯの含有率は、上限に関し、１３．５％以下であり、１２％以下が好ましく、１１．５％以下がより好ましい。ＳｒＯの含有率は０％以上１３．５％以下であり、０％以上１２％以下が好ましく、５％以上１１．５％以下がより好ましい。
【００２３】
（ＢａＯ）
本発明のガラス組成物はＢａＯを実質的に含まない。これにより、本発明のガラス組成物の環境への負荷は小さく、製造コストを低くできる。
【００２４】
本明細書における「実質的に含まない」とは、原料に由来する不純物など、ガラス組成物の工業的製造時に不可避に混入する微量不純物を許容する趣旨である。具体的には、含有率にして０．５％未満、好ましくは０．３％未満を、「実質的に含まない」とする。
【００２５】
（ＲＯ）
アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒ）は、ガラスの溶融粘度に影響を与える成分である。ＲＯの含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０％未満になると、ガラスの溶融性が悪くなって、ダウンドロー法によるガラス基板の形成が困難となる。一方、当該合計が１８．５％を超えると、酸に対するガラスの耐久性が低下し、例えば、ＦＰＤを製造する際の酸処理工程に耐えられなくなる。したがって、当該合計は、下限に関し、１０％以上であり、１２％以上が好ましい。当該合計は、上限に関し、１８．５％以下であり、１６％以下が好ましい。当該合計は１０％以上１８．５％以下であり、１０％以上１６％以下が好ましく、１２％以上１６％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明のガラス組成物では、ＲＯの含有率の合計Ｘに対する、ＭｇＯの含有率Ｙ1の質量比Ｙ1／Ｘが０．２〜０．３であり、ＣａＯの含有率Ｙ2の質量比Ｙ2／Ｘが０．０１〜０．３であり、ＳｒＯの含有率Ｙ3の質量比Ｙ3／Ｘが０．４〜０．７４が好ましい。この場合、高い熱安定性を保ちながら失透温度がより低いガラス組成物が得られる。
【００２７】
このとき、ＲＯに占めるＭｇＯの割合をある一定の範囲に保ちながら、ＲＯに占めるＣａＯおよびＳｒＯの割合のバランスをとることにより、高い熱安定性を保ちながら失透温度がより低いガラス組成物が得られると考えられる。本発明のガラス組成物において、ＲＯに占めるＭｇＯの割合をほぼ固定しながら、ＲＯに占めるＣａＯおよびＳｒＯの割合のバランスを変化させたときの失透温度の変化を図１、２に示す。図１の横軸は、ＲＯの含有率の合計Ｘに対するＣａＯの含有率Ｙ2の質量比Ｙ2／Ｘ（即ち、ＲＯに占めるＣａＯの割合ＣａＯ／ＲＯ）、図２の横軸は、ＲＯの含有率の合計Ｘに対するＳｒＯの含有率Ｙ3の質量比Ｙ3／Ｘ（即ち、ＲＯに占めるＳｒＯの割合ＳｒＯ／ＲＯ）である。具体的なガラス組成は、以下の表１に示すとおりである。
【００２８】
【表１】
【００２９】
図１、２に示すように、ＲＯに対するＭｇＯの質量比Ｙ1／Ｘが０．２〜０．３であるとともに、ＲＯに対するＣａＯの質量比Ｙ2／Ｘが０．０１〜０．３かつＲＯに対するＳｒＯの質量比Ｙ3／Ｘが０．４〜０．７４のときに、ガラスの失透温度が低くなる。また、ガラスの失透温度は、この範囲に極小値を有する。なお、その他の成分の含有率との兼ね合いにもよるが、表１に示すガラス組成では、質量比Ｙ2／Ｘが０．０７〜０．１３、質量比Ｙ3／Ｘが０．６０〜０．６８の時に、特に低い失透温度となる。
【００３０】
（Ｋ2Ｏ）
本発明のガラス組成物は、ガラスの熱的特性の調整を目的として、Ｋ2Ｏを含んでいてもよい。Ｋ2Ｏの含有率は０％以上１％以下である。
【００３１】
本発明者らは、本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏの含有率と、ガラスの失透温度、ガラス転移点（Ｔｇ）および線熱膨張係数との間に特別な関係があることを見出した。本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏ以外の成分の含有率をほぼ固定しながらＫ2Ｏの含有率を変化させたときの、失透温度、Ｔｇおよび線熱膨張係数の変化を図３〜５に示す。具体的なガラス組成は、以下の表２に示すとおりである。
【００３２】
【表２】
【００３３】
図３に示すように、本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏを０．１％以上添加することにより、失透温度が急激に低下する傾向が見られる。また、Ｋ2Ｏの含有率が１％を超えると、上記した失透温度が低下する効果は見られなくなる。この観点からは、Ｋ2Ｏの含有率は０．１％以上１％以下が好ましい。特に、ダウンドロー法によるガラス基板の製造には低い失透温度が望まれる。
【００３４】
一方、ＦＰＤ用ガラス基板には、ＴＦＴ回路形成時にも物性が安定していること、即ち、熱安定性が高いことが望ましい。Ｔｇがより高く、線熱膨張係数がより低い方が、ガラスの熱安定性が高くなる。図４によれば、Ｋ2Ｏの含有率が０．５％以上になると、Ｔｇが急激に低下する。また、図５によれば、Ｋ2Ｏの含有率が０．５％を超えると、線熱膨張係数が急激に大きくなる。即ち、Ｋ2Ｏの含有率は、０．１％以上０．５％未満がより好ましく、この場合、失透温度とＴｇおよび線熱膨張係数とのさらに良好なバランスを実現できる。
【００３５】
なお、ガラスのＴｇと上述した歪点とは相関関係があり、Ｔｇの値から歪点の近似値を算出可能である。通常、ガラスのＴｇが高くなるほど歪点も高くなる。
【００３６】
（ＳｎＯ2）
ＳｎＯ2は、高温の溶融ガラス中において価数変動し、ガスを発生させる成分である。このような成分はガラスの清澄に使用できる。従来、ガラスの清澄には、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などが使用されていたが、近年の環境意識の高まりにより、これらの物質を清澄剤に使用しないガラス組成物が求められている。ＳｎＯ2は、環境への負荷が小さく、高い清澄作用を有する。このため、本発明のガラス組成物は、ＳｎＯ2を含むことが好ましい。ただし、ＳｎＯ2はガラスに失透を生じさせやすい成分であるため、その含有率が過度に大きくならないように注意する必要がある。これらの観点から、ＳｎＯ2の含有率は、下限に関し、０％以上であり、０．１％以上が好ましい。ＳｎＯ2の含有率は、上限に関し、１％以下であり、０．５％以下が好ましい。ＳｎＯ2の含有率は、０％以上１％以下であり、０．１％以上１％以下が好ましく、０．１％以上０．５％以下がより好ましい。
【００３７】
（Ｆｅ2Ｏ3）
Ｆｅ2Ｏ3は、清澄効果を有するとともに、ガラスを着色させる成分である。本発明のガラス組成物をＦＰＤ用ガラス基板に用いるためには、Ｆｅ2Ｏ3の含有率について、清澄効果を高めながらＦＰＤ用ガラス基板としての品質を損なわない範囲とすることが望まれる。この観点から、Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、下限に関し、０％以上であり、０．０５％以上が好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、上限に関し、０．２％以下であり、０．１５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有率は０％以上０．２％以下であり、０．０５％以上０．２％以下が好ましく、０．０５％以上０．１５％以下がより好ましく、０．０５％以上０．１％以下がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のガラス組成物は、清澄剤あるいは物性の調整を目的とする成分として、上述した各成分以外の成分、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｃｌ、ＳＯ3、ＺｎＯなどを、その含有率の合計が０．５％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００３９】
本発明のガラス組成物は、上述した成分群（ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｋ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3ならびに物性の調整を目的として加えられるその他の成分、清澄剤）から実質的になってもよい。この場合、本発明のガラス組成物は、上述した成分群以外の成分を実質的に含まない。
【００４０】
具体的には、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ2 ５４〜６２％、Ｂ2Ｏ3 ４〜１１％、Ａｌ2Ｏ3１５〜２０％、ＭｇＯ ２〜５％、ＣａＯ ０〜７％、ＳｒＯ ０〜１３．５％、Ｋ2Ｏ ０〜１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％から実質的になり、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１８．５％であり、失透温度が１２００℃以下であるガラス組成物であってもよい。
【００４１】
本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ2の含有率が５５．５％以上６０％以下、Ｂ2Ｏ3の含有率が７％以上１１％以下、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１６％以上２０％以下、ＳｒＯの含有率が０％以上１２％以下であり、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０％以上１６％以下であり、失透温度が１１６０℃以下であるガラス組成物であることが好ましい。これは、本発明のガラス組成物が、上述した成分群から実質的になるガラス組成物である場合にも同様である。
【００４２】
本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ2の含有率が５６．５％以上５８．４％未満、Ｂ2Ｏ3の含有率が８％以上１０％以下、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１８％以上２０％以下、ＭｇＯの含有率が３％以上５％以下、ＣａＯの含有率が０．２％以上４．５％以下、ＳｒＯの含有率が５％以上１１．５％以下、Ｋ2Ｏの含有率が０．１％以上１％以下であり、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１２％以上１６％以下であり、アルカリ土類金属酸化物ＲＯの含有率の合計Ｘに対する、ＭｇＯの含有率Ｙ1の質量比Ｙ1／Ｘが０．２〜０．３であり、ＣａＯの含有率Ｙ2の質量比Ｙ2／Ｘが０．０１〜０．３であり、ＳｒＯの含有率Ｙ3の質量比Ｙ3／Ｘが０．４〜０．７４であり、失透温度が１１３０℃以下であるガラス組成物であることが好ましい。これは、本発明のガラス組成物が、上述した成分群から実質的になるガラス組成物である場合にも同様である。
【００４３】
本発明のガラス組成物の失透温度は１２００℃以下であり、その組成によっては、１１６０℃以下、さらには１１３０℃以下となる。また、場合によっては、後述の実施例に示すように、１１２０℃以下、１１１０℃以下、１１００℃以下とすることも可能である。
【００４４】
本発明のガラス組成物のＴｇは、例えば、７１０℃以上であり、その組成によっては７２０℃以上とすることも可能である。このような高いＴｇを有する本発明のガラス組成物は、熱安定性が高く、特に、ポリシリコン型ＬＣＤに用いるガラス基板としての用途に好適である。
【００４５】
本発明のガラス組成物の歪点は、例えば、６６５℃以上であり、その組成によっては６７０℃以上とすることも可能である。このような高い歪点を有する本発明のガラス組成物は、熱安定性が高く、特に、ポリシリコン型ＬＣＤに用いるガラス基板としての用途に好適である。
【００４６】
本発明のガラス組成物の熱膨張係数は、５０℃から３００℃までの線熱膨張係数にして、例えば、３３×１０-7〜３８×１０-7／℃である。このような低い熱膨張係数を有する本発明のガラス組成物は、熱安定性が高く、特に、ポリシリコン型ＬＣＤに用いるガラス基板としての用途に好適である。
【００４７】
上述したように、ダウンドロー法では、溶融ガラスを成形装置の外壁に沿って下方へ流動させる。このため、溶融ガラスは、十分に流動できる粘度を有していなければならない。具体的には、成形工程における溶融ガラスの粘度が高くなると、溶融ガラスの流動性が悪くなって、成形不良が生じやすくなる。
【００４８】
一般に、フロート法での成形工程においてフロートバス内へ供給する溶融ガラスの粘度が１０００Ｐａ・ｓ程度であるのに対し、ダウンドロー法における成形工程では、溶融ガラスの粘度を４０００Ｐａ・ｓ〜５００００Ｐａ・ｓに制御する必要がある。
【００４９】
また、ダウンドロー法では成形装置に使用する成形部材のクリープ変形が問題となるため、より低温で成形することが好ましく、例えば、成形部材と接触する溶融ガラスの温度を１２００℃以下とすることが望ましい。そしてダウンドロー法では、ガラスの失透温度が前記成形部材との接触部分（前記外壁）の温度以上であると、当該接触部分に失透物が生成し、成形品質の低下、更に成形作業自体ができなくなることがある。このため、ダウンドロー法で製造するガラスの失透温度は、フロート法で製造するガラスの失透温度に比べ、特に低温であることが必要となる。
【００５０】
本発明のガラス組成物は特に失透温度が低く、ダウンドロー法での製造に好適である。なお、望むガラス成形体が得られる限り、ダウンドロー法以外の成形方法を適用してもよい。
【００５１】
本発明のガラス組成物は、ダウンドロー法を用いたガラス基板の製造に好適であり、製造するガラス基板としては、ＦＰＤ用ガラス基板が好適である。
【００５２】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、本発明のガラス組成物からなり、本発明のガラス組成物が有する特性に基づく特性（例えば、歪点、Ｔｇ、熱膨張係数などの熱的特性）を有する。
【００５３】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、ＬＣＤ用ガラス基板、特に５００〜６００℃の温度域でＴＦＴ回路が形成されるポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）型ＬＣＤに用いるガラス基板として好適である。
【００５４】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、典型的には、本発明のガラス組成物をダウンドロー法により成形して形成される。即ち、典型的には、本発明のガラス組成物をダウンドロー法により成形して得たガラス基板である。本発明のＦＰＤ用ガラス基板がダウンドロー法により成形して得たガラス基板である場合、他の方法により得たガラス基板に比べて表面の平滑性が高く、ＬＣＤ用ガラス基板として特に好適である。
【００５５】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、例えば、ＬＣＤなどのＦＰＤにおける前面板および／または背面板として使用できる。
【００５６】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板を適用できるＦＰＤの種類は特に限定されず、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）である。本発明のＦＰＤ用ガラス基板を適用できるＦＰＤは、典型的にはＬＣＤであり、特にポリシリコン型ＬＣＤが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５８】
（試料ガラスの作製方法）
最初に、表３〜７に示す各実施例、比較例のガラス組成となるように、ガラス原料バッチをそれぞれ調合した。ガラス原料には、シリカ、無水ホウ酸、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カリウム、酸化スズ、酸化鉄を用いた。
【００５９】
次に、調合した原料バッチを白金るつぼに入れ、これを１５５０℃に設定した電気炉で２時間保持した後、電気炉の設定温度を１６２０℃に上げて２時間保持し、溶解ガラスを得た。次に、得られた溶解ガラスを鉄板上に流し出し、得られたガラスブロックを７５０℃に設定した電気炉に入れて３０分間保持した後、５５０℃まで２時間かけて冷却した。その後、電気炉の電源を切り、炉内にガラスブロックを収容したまま室温まで冷却して、試料ガラスとした。
【００６０】
試料ガラスの評価方法を以下に示す。
【００６１】
（失透温度）
試料ガラスの失透温度は、以下のように測定した。最初に、試料ガラスを乳鉢で粉砕し、得られたガラス粒のうち、網目サイズ２３８０μｍの篩を通過するが網目サイズ１０００μｍの篩を通過しないガラス粒を回収した。次に、回収したガラス粒をエタノール中で超音波洗浄し、乾燥して、測定用試料とした。次に、得られた測定用試料２５ｇを、幅１２ｍｍ×長さ２００ｍｍの白金ボートに収容し、白金ボートごと温度勾配炉に挿入して２４時間保持した。次に、ガラスが収容された白金ボートを炉から取り出して室温まで冷却し、光学顕微鏡により当該ガラス中に生成した結晶（失透）を観察した。これを、必要に応じて、温度勾配炉の測定温度域を変えながら実施し、結晶が観察された最高温度を試料ガラスの失透温度とした。
【００６２】
（線熱膨張係数）
試料ガラスの線熱膨張係数は、以下のように測定した。最初に、試料ガラスを加工して、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状とした。次に、形成した前記円柱状のガラスをサンプルとして、熱機械分析装置（リガク社製、ThermoPlus2 TMA8310）を用いた熱機械分析（ＴＭＡ）により、５０℃を基準とするその膨張量を測定し、測定された膨張量から線熱膨張係数を求めた。なお、昇温速度は５℃／分とした。
【００６３】
（ガラス転移点：Ｔｇ）
線熱膨張係数を評価する際に得た、横軸を温度、縦軸を試料ガラスの膨張量とするＴＭＡ曲線から試料ガラスのＴｇを求めた。具体的には以下のとおりである。最初に、ＴＭＡ曲線を低温側から高温側に見ていったときに、膨張率がほぼ一定の値から増大に転じる点と、試料ガラスが収縮し始める降伏点との間に存在するＴＭＡ曲線の変曲点を、当該曲線の微分曲線から求めた。次に、変曲点におけるＴＭＡ曲線の接線と、変曲点の温度から２００℃低い温度におけるＴＭＡ曲線の接線とを引き、双方の接線が交差する温度を試料ガラスのＴｇとした。
【００６４】
（歪点）
試料ガラスの歪点は、JIS R3103-2付属書（ISO7884-7）に準拠し、ビーム曲げ式粘度測定装置により測定した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガラス組成物は、ＬＣＤなどのＦＰＤ用ガラス基板として好適に使用できる。本発明のガラス組成物は、ＬＣＤ用ガラス基板のなかでも、５００〜６００℃の温度でＴＦＴ回路が表面に形成されるポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）型ＬＣＤに用いるガラス基板に特に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いるガラス基板に好適なガラス組成物に関する。また、本発明は、このガラス組成物を用いたＦＰＤ用ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）など、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と呼ばれる薄型の画像表示装置の需要が拡大している。このうち、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス型ＬＣＤが、表示される画像が美しいことから普及が進んでいる。アクティブマトリクス型ＬＣＤのＴＦＴ回路は、ガラス基板の表面に形成される。ＴＦＴ回路をガラス基板の表面に形成する工程は、従来、１０００℃以上の環境下で実施されていたが、近年になって、５００〜６００℃でＴＦＴ回路を形成可能な、低温ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）型と呼ばれるアクティブマトリックス型ＬＣＤが開発された。これに伴い、ＬＣＤ用ガラス基板として、高温下においても物性が安定しているシリカガラス以外にもアルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラスの使用が可能となっている。
【０００３】
ＦＰＤのガラス基板には、肉厚が薄く、表面の平滑性が高いことが求められる。そして近年進むＦＰＤの大型化に対応するために、より大きなサイズのガラス基板製造への要求も強い。ガラス基板の製造方法には種々あるが、このようなガラス基板を効率良く得るには、ダウンドロー法が最適である。ダウンドロー法では、成形装置の上部の溝に溶融ガラスを流し込み、溝の両側から溢れ出た溶融ガラスを成形装置の外壁に沿って下方へ流動させる。そして、成形装置の下部で、２つに分かれて流動してきた溶融ガラスを融合させて一体とし、一枚のガラスリボンを連続的に生産する。ガラスリボンは、固化後、所定のサイズに切断されてガラス基板となる。
【０００４】
ダウンドロー法では、ガラス基板の別の製造方法であるフロート法に比べて成形温度が低く、失透が生じやすい。このため、ダウンドロー法によるガラス基板の安定した製造には、失透温度が低いガラス組成物が求められる。また、ガラス基板上へのＴＦＴ回路形成を安定して行うためには、高い熱安定性（例えば、高いガラス転移点あるいは高い歪点）を有するガラス組成物が望まれる。
【０００５】
ＦＰＤのガラス基板に用いるガラス組成物として、例えば、以下の組成物が知られている。
【０００６】
特開2006-169107号公報には、ダウンドロー法以外の方法により製造できるガラス組成物であって、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず、質量％で表示して、６０〜６７％のＳｉＯ2、１６〜２３％のＡｌ2Ｏ3、０〜１５％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＭｇＯ、０〜１８％のＣａＯ、０〜１５％のＳｒＯ、０〜２１％のＢａＯから実質的になり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計が１２〜３０％であるアルミノシリケートガラス組成物が開示されている。しかし、この組成物はダウンドロー法に適しておらず、また、実施例に示すようにＢａＯの含有量が多く、環境に与える負荷、製造コストの面から好ましくない。
【０００７】
特許第3988209号公報には、ＦＰＤのガラス基板として好適なガラス組成物であって、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、フロート法で成形可能な組成物が開示されている。しかし、この組成物は、実施例に示すように失透温度が１２５０℃以上と高く、ダウンドロー法に適しているとはいえない。
【０００８】
特開2009-13049号公報には、アルカリ金属酸化物、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有せず、モル％表示で、ＳｉＯ2 ５５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3７〜１５％、Ｂ2Ｏ3 ７〜１２％、ＭｇＯ ０〜３％、ＣａＯ ７〜１２％、ＳｒＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜２％、ＺｎＯ ０〜５％、ＳｎＯ2 ０．０１〜１％を含み、かつ液相粘度が１０5.2ｄＰａ・ｓ以上、高温粘度１０2.5ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以下であるガラス組成物が開示されている。
【０００９】
ところで、ガラス成分の一つであるＢａＯは、ガラスの分相を抑制し、溶解性を向上させ、失透温度を抑制する作用を有することが知られている（特許第3988209号公報の段落0023参照）。しかしＢａＯは、環境への負荷が大きく、また、原料の価格が高いことからガラス基板の製造コストを増大させる。このため、ＢａＯを実質的に含まないガラス組成物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平2006-169107号公報
【特許文献２】特許第3988209号公報
【特許文献３】特開2009-13049号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＦＰＤ用ガラス基板に好適であるとともに、高い熱安定性を保つとともにＢａＯを実質的に含まないながらも失透温度が低く、ダウンドロー法によるガラス基板の製造に適したガラス組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のガラス組成物は、質量％で表示して、ＳｉＯ2 ５４〜６２％、Ｂ2Ｏ3 ４〜１１％、Ａｌ2Ｏ3１５〜２０％、ＭｇＯ ２〜５％、ＣａＯ ０〜７％、ＳｒＯ ０〜１３．５％、Ｋ2Ｏ ０〜１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％を含み、ＢａＯを実質的に含まず、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１８．５質量％であり、失透温度が１２００℃以下である。
【００１３】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、本発明のガラス組成物からなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガラス組成物は、ＦＰＤ用ガラス基板に好適であるとともに、高い熱安定性を保つとともにＢａＯを実質的に含まないながらも失透温度が低く、ダウンドロー法によるガラス基板の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガラス組成物において、ＣａＯおよびＳｒＯの含有率のバランスを変化させたときのガラス組成物の失透温度の変化を、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）に占めるＣａＯの割合（ＣａＯ／ＲＯ）を横軸として示す図である。
【図２】本発明のガラス組成物において、ＣａＯおよびＳｒＯの含有率のバランスを変化させたときのガラス組成物の失透温度の変化を、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）に占めるＳｒＯの割合（ＳｒＯ／ＲＯ）を横軸として示す図である。
【図３】本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏの含有率を変化させたときのガラス組成物の失透温度の変化を示す図である。
【図４】本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏの含有率を変化させたときのガラス組成物のガラス転移点の変化を示す図である。
【図５】本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏの含有率を変化させたときのガラス組成物の線熱膨張係数の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガラス組成物について、組成の限定理由を説明する。以下の記述において、組成を示す「％」表示は、全て質量％である。
【００１７】
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2はガラスの骨格をなす成分であり、ガラスの化学的耐久性および耐熱性を高める作用を有する。ＳｉＯ2の含有率が５４％未満になると、その効果が十分に得られない。一方、ＳｉＯ2の含有率が６２％を超えると失透温度が上昇する。また、ガラスの溶融性が悪くなるとともに溶融粘度が上昇し、ダウンドロー法によるガラス基板の形成が困難となる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、下限に関し、５４％以上であり、５５．５％以上が好ましく、５６．５％以上がより好ましい。ＳｉＯ2の含有率は、上限に関し、６２％以下であり、６０％以下が好ましく、５８．４％未満がさらに好ましい。ＳｉＯ2の含有率は５４％以上６２％以下であり、５５．５％以上６０％以下が好ましく、５６．５％以上５８．４％未満がより好ましい。
【００１８】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率が４％未満になると、ガラスの溶融性が悪くなって、ダウンドロー法によるガラス基板の形成が困難となる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有率が１１％を超えると、溶融ガラス表面からのＢ2Ｏ3の揮発量が多くなり、ガラスの均質化が困難になる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は、下限に関し、４％以上であり、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有率は、上限に関し、１１％以下であり、１０％以下がより好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有率は４％以上１１％以下であり、７％以上１１％以下が好ましく、８％以上１０％以下がより好ましい。
【００１９】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの骨格をなす成分であり、ガラスの歪点を高くする作用を有する。ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）型ＬＣＤに用いるガラス基板には、５００〜６００℃で行われるＴＦＴ回路形成の際に高い熱安定性が要求される。このため、ガラスの歪点を高くする作用を有するＡｌ2Ｏ3は、本発明のガラス組成物によって重要である。Ａｌ2Ｏ3の含有率が１５％未満になると、ガラスの歪点が低下し、ＦＰＤ用ガラス基板に好適なガラス組成物が得られない。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が２０％を超えると、酸に対する耐久性が低下し、例えば、ＦＰＤを製造する際の酸処理工程に耐えられなくなる。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、下限に関し、１５％以上であり、１６％以上が好ましく、１８％以上がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、上限に関し、２０％以下である。Ａｌ2Ｏ3の含有率は１５％以上２０％以下であり、１６％以上２０％以下が好ましく、１８％以上２０％以下がより好ましい。
【００２０】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する成分である。また、ＭｇＯはガラスの密度を下げる作用を有し、得られるガラスを軽量化しつつ溶解性を向上させるためには有利な成分である。ＭｇＯの含有率が２％未満になると、ガラスの溶融性が悪くなって、ダウンドロー法によるガラス基板の形成が困難となる。一方、ＭｇＯの含有率が５％を超えると、ガラスの分相性が増加することで酸に対する耐久性が低下し、例えば、ＦＰＤを製造する際の酸処理工程に耐えられなくなる。したがって、ＭｇＯの含有率は、下限に関し、２％以上であり、３％以上が好ましい。ＭｇＯの含有率は、上限に関し、５％以下である。ＭｇＯの含有率は２％以上５％以下であり、３％以上５％以下が好ましい。
【００２１】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する成分である。本発明のガラス組成物に必ずしも含まれていなくてよいが、ガラスの溶融性を向上させ、ダウンドロー法によるガラス基板の製造を安定させるためには、含まれていることが好ましい。また、ＳｒＯとのバランスをとることで、高い熱安定性を保ちながら失透温度がより低いガラス組成物を得るためにはＣａＯの含有が必要となる。一方で、ＣａＯの含有率が過度に大きくなるとガラスの失透の原因となる。このため、過度に大きい含有率は好ましくない。これらの観点から、ＣａＯの含有率は、下限に関し、０％以上であり、０．２％以上が好ましい。ＣａＯの含有率は、上限に関し、７％以下であり、４．５％以下が好ましい。ＣａＯの含有率は０％以上７％以下であり、０．２％以上４．５％以下が好ましい。
【００２２】
（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する成分である。本発明のガラス組成物に必ずしも含まれていなくてよいが、ガラスの溶融性を向上させ、ダウンドロー法によるガラス基板の製造を安定させるためには、含まれていることが好ましい。また、ＣａＯとのバランスをとることで、高い熱安定性を保ちながら失透温度がより低いガラス組成物を得るためにはＳｒＯの含有が必要となる。さらに、本発明のガラス組成物はＢａＯを実質的に含まないため、この観点からもＳｒＯを含むことが好ましい。一方、ＳｒＯの含有率が過度に大きくなると、酸に対するガラスの耐久性が低下し、例えば、ＦＰＤを製造する際の酸処理工程に耐えられなくなる。これらの観点から、ＳｒＯの含有率は、下限に関し、０％以上であり、５％以上が好ましい。ＳｒＯの含有率は、上限に関し、１３．５％以下であり、１２％以下が好ましく、１１．５％以下がより好ましい。ＳｒＯの含有率は０％以上１３．５％以下であり、０％以上１２％以下が好ましく、５％以上１１．５％以下がより好ましい。
【００２３】
（ＢａＯ）
本発明のガラス組成物はＢａＯを実質的に含まない。これにより、本発明のガラス組成物の環境への負荷は小さく、製造コストを低くできる。
【００２４】
本明細書における「実質的に含まない」とは、原料に由来する不純物など、ガラス組成物の工業的製造時に不可避に混入する微量不純物を許容する趣旨である。具体的には、含有率にして０．５％未満、好ましくは０．３％未満を、「実質的に含まない」とする。
【００２５】
（ＲＯ）
アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒ）は、ガラスの溶融粘度に影響を与える成分である。ＲＯの含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０％未満になると、ガラスの溶融性が悪くなって、ダウンドロー法によるガラス基板の形成が困難となる。一方、当該合計が１８．５％を超えると、酸に対するガラスの耐久性が低下し、例えば、ＦＰＤを製造する際の酸処理工程に耐えられなくなる。したがって、当該合計は、下限に関し、１０％以上であり、１２％以上が好ましい。当該合計は、上限に関し、１８．５％以下であり、１６％以下が好ましい。当該合計は１０％以上１８．５％以下であり、１０％以上１６％以下が好ましく、１２％以上１６％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明のガラス組成物では、ＲＯの含有率の合計Ｘに対する、ＭｇＯの含有率Ｙ1の質量比Ｙ1／Ｘが０．２〜０．３であり、ＣａＯの含有率Ｙ2の質量比Ｙ2／Ｘが０．０１〜０．３であり、ＳｒＯの含有率Ｙ3の質量比Ｙ3／Ｘが０．４〜０．７４が好ましい。この場合、高い熱安定性を保ちながら失透温度がより低いガラス組成物が得られる。
【００２７】
このとき、ＲＯに占めるＭｇＯの割合をある一定の範囲に保ちながら、ＲＯに占めるＣａＯおよびＳｒＯの割合のバランスをとることにより、高い熱安定性を保ちながら失透温度がより低いガラス組成物が得られると考えられる。本発明のガラス組成物において、ＲＯに占めるＭｇＯの割合をほぼ固定しながら、ＲＯに占めるＣａＯおよびＳｒＯの割合のバランスを変化させたときの失透温度の変化を図１、２に示す。図１の横軸は、ＲＯの含有率の合計Ｘに対するＣａＯの含有率Ｙ2の質量比Ｙ2／Ｘ（即ち、ＲＯに占めるＣａＯの割合ＣａＯ／ＲＯ）、図２の横軸は、ＲＯの含有率の合計Ｘに対するＳｒＯの含有率Ｙ3の質量比Ｙ3／Ｘ（即ち、ＲＯに占めるＳｒＯの割合ＳｒＯ／ＲＯ）である。具体的なガラス組成は、以下の表１に示すとおりである。
【００２８】
【表１】
【００２９】
図１、２に示すように、ＲＯに対するＭｇＯの質量比Ｙ1／Ｘが０．２〜０．３であるとともに、ＲＯに対するＣａＯの質量比Ｙ2／Ｘが０．０１〜０．３かつＲＯに対するＳｒＯの質量比Ｙ3／Ｘが０．４〜０．７４のときに、ガラスの失透温度が低くなる。また、ガラスの失透温度は、この範囲に極小値を有する。なお、その他の成分の含有率との兼ね合いにもよるが、表１に示すガラス組成では、質量比Ｙ2／Ｘが０．０７〜０．１３、質量比Ｙ3／Ｘが０．６０〜０．６８の時に、特に低い失透温度となる。
【００３０】
（Ｋ2Ｏ）
本発明のガラス組成物は、ガラスの熱的特性の調整を目的として、Ｋ2Ｏを含んでいてもよい。Ｋ2Ｏの含有率は０％以上１％以下である。
【００３１】
本発明者らは、本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏの含有率と、ガラスの失透温度、ガラス転移点（Ｔｇ）および線熱膨張係数との間に特別な関係があることを見出した。本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏ以外の成分の含有率をほぼ固定しながらＫ2Ｏの含有率を変化させたときの、失透温度、Ｔｇおよび線熱膨張係数の変化を図３〜５に示す。具体的なガラス組成は、以下の表２に示すとおりである。
【００３２】
【表２】
【００３３】
図３に示すように、本発明のガラス組成物において、Ｋ2Ｏを０．１％以上添加することにより、失透温度が急激に低下する傾向が見られる。また、Ｋ2Ｏの含有率が１％を超えると、上記した失透温度が低下する効果は見られなくなる。この観点からは、Ｋ2Ｏの含有率は０．１％以上１％以下が好ましい。特に、ダウンドロー法によるガラス基板の製造には低い失透温度が望まれる。
【００３４】
一方、ＦＰＤ用ガラス基板には、ＴＦＴ回路形成時にも物性が安定していること、即ち、熱安定性が高いことが望ましい。Ｔｇがより高く、線熱膨張係数がより低い方が、ガラスの熱安定性が高くなる。図４によれば、Ｋ2Ｏの含有率が０．５％以上になると、Ｔｇが急激に低下する。また、図５によれば、Ｋ2Ｏの含有率が０．５％を超えると、線熱膨張係数が急激に大きくなる。即ち、Ｋ2Ｏの含有率は、０．１％以上０．５％未満がより好ましく、この場合、失透温度とＴｇおよび線熱膨張係数とのさらに良好なバランスを実現できる。
【００３５】
なお、ガラスのＴｇと上述した歪点とは相関関係があり、Ｔｇの値から歪点の近似値を算出可能である。通常、ガラスのＴｇが高くなるほど歪点も高くなる。
【００３６】
（ＳｎＯ2）
ＳｎＯ2は、高温の溶融ガラス中において価数変動し、ガスを発生させる成分である。このような成分はガラスの清澄に使用できる。従来、ガラスの清澄には、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などが使用されていたが、近年の環境意識の高まりにより、これらの物質を清澄剤に使用しないガラス組成物が求められている。ＳｎＯ2は、環境への負荷が小さく、高い清澄作用を有する。このため、本発明のガラス組成物は、ＳｎＯ2を含むことが好ましい。ただし、ＳｎＯ2はガラスに失透を生じさせやすい成分であるため、その含有率が過度に大きくならないように注意する必要がある。これらの観点から、ＳｎＯ2の含有率は、下限に関し、０％以上であり、０．１％以上が好ましい。ＳｎＯ2の含有率は、上限に関し、１％以下であり、０．５％以下が好ましい。ＳｎＯ2の含有率は、０％以上１％以下であり、０．１％以上１％以下が好ましく、０．１％以上０．５％以下がより好ましい。
【００３７】
（Ｆｅ2Ｏ3）
Ｆｅ2Ｏ3は、清澄効果を有するとともに、ガラスを着色させる成分である。本発明のガラス組成物をＦＰＤ用ガラス基板に用いるためには、Ｆｅ2Ｏ3の含有率について、清澄効果を高めながらＦＰＤ用ガラス基板としての品質を損なわない範囲とすることが望まれる。この観点から、Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、下限に関し、０％以上であり、０．０５％以上が好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有率は、上限に関し、０．２％以下であり、０．１５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有率は０％以上０．２％以下であり、０．０５％以上０．２％以下が好ましく、０．０５％以上０．１５％以下がより好ましく、０．０５％以上０．１％以下がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のガラス組成物は、清澄剤あるいは物性の調整を目的とする成分として、上述した各成分以外の成分、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｃｌ、ＳＯ3、ＺｎＯなどを、その含有率の合計が０．５％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００３９】
本発明のガラス組成物は、上述した成分群（ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｋ2Ｏ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3ならびに物性の調整を目的として加えられるその他の成分、清澄剤）から実質的になってもよい。この場合、本発明のガラス組成物は、上述した成分群以外の成分を実質的に含まない。
【００４０】
具体的には、本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ2 ５４〜６２％、Ｂ2Ｏ3 ４〜１１％、Ａｌ2Ｏ3１５〜２０％、ＭｇＯ ２〜５％、ＣａＯ ０〜７％、ＳｒＯ ０〜１３．５％、Ｋ2Ｏ ０〜１％、ＳｎＯ2 ０〜１％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％から実質的になり、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１８．５％であり、失透温度が１２００℃以下であるガラス組成物であってもよい。
【００４１】
本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ2の含有率が５５．５％以上６０％以下、Ｂ2Ｏ3の含有率が７％以上１１％以下、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１６％以上２０％以下、ＳｒＯの含有率が０％以上１２％以下であり、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０％以上１６％以下であり、失透温度が１１６０℃以下であるガラス組成物であることが好ましい。これは、本発明のガラス組成物が、上述した成分群から実質的になるガラス組成物である場合にも同様である。
【００４２】
本発明のガラス組成物は、ＳｉＯ2の含有率が５６．５％以上５８．４％未満、Ｂ2Ｏ3の含有率が８％以上１０％以下、Ａｌ2Ｏ3の含有率が１８％以上２０％以下、ＭｇＯの含有率が３％以上５％以下、ＣａＯの含有率が０．２％以上４．５％以下、ＳｒＯの含有率が５％以上１１．５％以下、Ｋ2Ｏの含有率が０．１％以上１％以下であり、アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１２％以上１６％以下であり、アルカリ土類金属酸化物ＲＯの含有率の合計Ｘに対する、ＭｇＯの含有率Ｙ1の質量比Ｙ1／Ｘが０．２〜０．３であり、ＣａＯの含有率Ｙ2の質量比Ｙ2／Ｘが０．０１〜０．３であり、ＳｒＯの含有率Ｙ3の質量比Ｙ3／Ｘが０．４〜０．７４であり、失透温度が１１３０℃以下であるガラス組成物であることが好ましい。これは、本発明のガラス組成物が、上述した成分群から実質的になるガラス組成物である場合にも同様である。
【００４３】
本発明のガラス組成物の失透温度は１２００℃以下であり、その組成によっては、１１６０℃以下、さらには１１３０℃以下となる。また、場合によっては、後述の実施例に示すように、１１２０℃以下、１１１０℃以下、１１００℃以下とすることも可能である。
【００４４】
本発明のガラス組成物のＴｇは、例えば、７１０℃以上であり、その組成によっては７２０℃以上とすることも可能である。このような高いＴｇを有する本発明のガラス組成物は、熱安定性が高く、特に、ポリシリコン型ＬＣＤに用いるガラス基板としての用途に好適である。
【００４５】
本発明のガラス組成物の歪点は、例えば、６６５℃以上であり、その組成によっては６７０℃以上とすることも可能である。このような高い歪点を有する本発明のガラス組成物は、熱安定性が高く、特に、ポリシリコン型ＬＣＤに用いるガラス基板としての用途に好適である。
【００４６】
本発明のガラス組成物の熱膨張係数は、５０℃から３００℃までの線熱膨張係数にして、例えば、３３×１０-7〜３８×１０-7／℃である。このような低い熱膨張係数を有する本発明のガラス組成物は、熱安定性が高く、特に、ポリシリコン型ＬＣＤに用いるガラス基板としての用途に好適である。
【００４７】
上述したように、ダウンドロー法では、溶融ガラスを成形装置の外壁に沿って下方へ流動させる。このため、溶融ガラスは、十分に流動できる粘度を有していなければならない。具体的には、成形工程における溶融ガラスの粘度が高くなると、溶融ガラスの流動性が悪くなって、成形不良が生じやすくなる。
【００４８】
一般に、フロート法での成形工程においてフロートバス内へ供給する溶融ガラスの粘度が１０００Ｐａ・ｓ程度であるのに対し、ダウンドロー法における成形工程では、溶融ガラスの粘度を４０００Ｐａ・ｓ〜５００００Ｐａ・ｓに制御する必要がある。
【００４９】
また、ダウンドロー法では成形装置に使用する成形部材のクリープ変形が問題となるため、より低温で成形することが好ましく、例えば、成形部材と接触する溶融ガラスの温度を１２００℃以下とすることが望ましい。そしてダウンドロー法では、ガラスの失透温度が前記成形部材との接触部分（前記外壁）の温度以上であると、当該接触部分に失透物が生成し、成形品質の低下、更に成形作業自体ができなくなることがある。このため、ダウンドロー法で製造するガラスの失透温度は、フロート法で製造するガラスの失透温度に比べ、特に低温であることが必要となる。
【００５０】
本発明のガラス組成物は特に失透温度が低く、ダウンドロー法での製造に好適である。なお、望むガラス成形体が得られる限り、ダウンドロー法以外の成形方法を適用してもよい。
【００５１】
本発明のガラス組成物は、ダウンドロー法を用いたガラス基板の製造に好適であり、製造するガラス基板としては、ＦＰＤ用ガラス基板が好適である。
【００５２】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、本発明のガラス組成物からなり、本発明のガラス組成物が有する特性に基づく特性（例えば、歪点、Ｔｇ、熱膨張係数などの熱的特性）を有する。
【００５３】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、ＬＣＤ用ガラス基板、特に５００〜６００℃の温度域でＴＦＴ回路が形成されるポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）型ＬＣＤに用いるガラス基板として好適である。
【００５４】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、典型的には、本発明のガラス組成物をダウンドロー法により成形して形成される。即ち、典型的には、本発明のガラス組成物をダウンドロー法により成形して得たガラス基板である。本発明のＦＰＤ用ガラス基板がダウンドロー法により成形して得たガラス基板である場合、他の方法により得たガラス基板に比べて表面の平滑性が高く、ＬＣＤ用ガラス基板として特に好適である。
【００５５】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板は、例えば、ＬＣＤなどのＦＰＤにおける前面板および／または背面板として使用できる。
【００５６】
本発明のＦＰＤ用ガラス基板を適用できるＦＰＤの種類は特に限定されず、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）である。本発明のＦＰＤ用ガラス基板を適用できるＦＰＤは、典型的にはＬＣＤであり、特にポリシリコン型ＬＣＤが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５８】
（試料ガラスの作製方法）
最初に、表３〜７に示す各実施例、比較例のガラス組成となるように、ガラス原料バッチをそれぞれ調合した。ガラス原料には、シリカ、無水ホウ酸、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カリウム、酸化スズ、酸化鉄を用いた。
【００５９】
次に、調合した原料バッチを白金るつぼに入れ、これを１５５０℃に設定した電気炉で２時間保持した後、電気炉の設定温度を１６２０℃に上げて２時間保持し、溶解ガラスを得た。次に、得られた溶解ガラスを鉄板上に流し出し、得られたガラスブロックを７５０℃に設定した電気炉に入れて３０分間保持した後、５５０℃まで２時間かけて冷却した。その後、電気炉の電源を切り、炉内にガラスブロックを収容したまま室温まで冷却して、試料ガラスとした。
【００６０】
試料ガラスの評価方法を以下に示す。
【００６１】
（失透温度）
試料ガラスの失透温度は、以下のように測定した。最初に、試料ガラスを乳鉢で粉砕し、得られたガラス粒のうち、網目サイズ２３８０μｍの篩を通過するが網目サイズ１０００μｍの篩を通過しないガラス粒を回収した。次に、回収したガラス粒をエタノール中で超音波洗浄し、乾燥して、測定用試料とした。次に、得られた測定用試料２５ｇを、幅１２ｍｍ×長さ２００ｍｍの白金ボートに収容し、白金ボートごと温度勾配炉に挿入して２４時間保持した。次に、ガラスが収容された白金ボートを炉から取り出して室温まで冷却し、光学顕微鏡により当該ガラス中に生成した結晶（失透）を観察した。これを、必要に応じて、温度勾配炉の測定温度域を変えながら実施し、結晶が観察された最高温度を試料ガラスの失透温度とした。
【００６２】
（線熱膨張係数）
試料ガラスの線熱膨張係数は、以下のように測定した。最初に、試料ガラスを加工して、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状とした。次に、形成した前記円柱状のガラスをサンプルとして、熱機械分析装置（リガク社製、ThermoPlus2 TMA8310）を用いた熱機械分析（ＴＭＡ）により、５０℃を基準とするその膨張量を測定し、測定された膨張量から線熱膨張係数を求めた。なお、昇温速度は５℃／分とした。
【００６３】
（ガラス転移点：Ｔｇ）
線熱膨張係数を評価する際に得た、横軸を温度、縦軸を試料ガラスの膨張量とするＴＭＡ曲線から試料ガラスのＴｇを求めた。具体的には以下のとおりである。最初に、ＴＭＡ曲線を低温側から高温側に見ていったときに、膨張率がほぼ一定の値から増大に転じる点と、試料ガラスが収縮し始める降伏点との間に存在するＴＭＡ曲線の変曲点を、当該曲線の微分曲線から求めた。次に、変曲点におけるＴＭＡ曲線の接線と、変曲点の温度から２００℃低い温度におけるＴＭＡ曲線の接線とを引き、双方の接線が交差する温度を試料ガラスのＴｇとした。
【００６４】
（歪点）
試料ガラスの歪点は、JIS R3103-2付属書（ISO7884-7）に準拠し、ビーム曲げ式粘度測定装置により測定した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガラス組成物は、ＬＣＤなどのＦＰＤ用ガラス基板として好適に使用できる。本発明のガラス組成物は、ＬＣＤ用ガラス基板のなかでも、５００〜６００℃の温度でＴＦＴ回路が表面に形成されるポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）型ＬＣＤに用いるガラス基板に特に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で表示して、
ＳｉＯ2 ５４〜６２％
Ｂ2Ｏ3 ４〜１１％
Ａｌ2Ｏ3 １５〜２０％
ＭｇＯ ２〜５％
ＣａＯ ０〜７％
ＳｒＯ ０〜１３．５％
Ｋ2Ｏ ０〜１％
ＳｎＯ2 ０〜１％
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％
を含み、
ＢａＯを実質的に含まず、
アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１８．５質量％であり、
失透温度が１２００℃以下であるガラス組成物。
【請求項２】
含有率を質量％で表示して、ＳｉＯ2が５５．５〜６０％、Ｂ2Ｏ3が７〜１１％、Ａｌ2Ｏ3が１６〜２０％、ＳｒＯが０〜１２％であり、
アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１６質量％であり、
失透温度が１１６０℃以下である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
含有率を質量％で表示して、ＳｉＯ2が５６．５％以上５８．４％未満、Ｂ2Ｏ3が８〜１０％、Ａｌ2Ｏ3が１８〜２０％、ＭｇＯが３〜５％、ＣａＯが０．２〜４．５％、ＳｒＯが５〜１１．５％、Ｋ2Ｏが０．１〜１％であり、
アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１２〜１６質量％であり、
アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計に対する、ＭｇＯの含有率の質量比が０．２〜０．３であり、ＣａＯの含有率の質量比が０．０１〜０．３であり、ＳｒＯの含有率の質量比が０．４〜０．７４であり、
失透温度が１１３０℃以下である請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｋ2Ｏの含有率が０．５質量％未満である請求項３に記載のガラス組成物。
【請求項５】
Ａｌ2Ｏ3の含有率が１８質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
ガラス転移点が７１０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガラス組成物からなるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
【請求項１】
質量％で表示して、
ＳｉＯ2 ５４〜６２％
Ｂ2Ｏ3 ４〜１１％
Ａｌ2Ｏ3 １５〜２０％
ＭｇＯ ２〜５％
ＣａＯ ０〜７％
ＳｒＯ ０〜１３．５％
Ｋ2Ｏ ０〜１％
ＳｎＯ2 ０〜１％
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．２％
を含み、
ＢａＯを実質的に含まず、
アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１８．５質量％であり、
失透温度が１２００℃以下であるガラス組成物。
【請求項２】
含有率を質量％で表示して、ＳｉＯ2が５５．５〜６０％、Ｂ2Ｏ3が７〜１１％、Ａｌ2Ｏ3が１６〜２０％、ＳｒＯが０〜１２％であり、
アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１０〜１６質量％であり、
失透温度が１１６０℃以下である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
含有率を質量％で表示して、ＳｉＯ2が５６．５％以上５８．４％未満、Ｂ2Ｏ3が８〜１０％、Ａｌ2Ｏ3が１８〜２０％、ＭｇＯが３〜５％、ＣａＯが０．２〜４．５％、ＳｒＯが５〜１１．５％、Ｋ2Ｏが０．１〜１％であり、
アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が１２〜１６質量％であり、
アルカリ土類金属酸化物の含有率の合計に対する、ＭｇＯの含有率の質量比が０．２〜０．３であり、ＣａＯの含有率の質量比が０．０１〜０．３であり、ＳｒＯの含有率の質量比が０．４〜０．７４であり、
失透温度が１１３０℃以下である請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｋ2Ｏの含有率が０．５質量％未満である請求項３に記載のガラス組成物。
【請求項５】
Ａｌ2Ｏ3の含有率が１８質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
ガラス転移点が７１０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載のガラス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガラス組成物からなるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１４３７７（Ｐ２０１２−２１４３７７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３６７２６（Ｐ２０１２−１３６７２６）
【出願日】平成２４年６月１８日（２０１２．６．１８）
【分割の表示】特願２００９−２８４８０９（Ｐ２００９−２８４８０９）の分割
【原出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（５９８０５５９１０）ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１８日（２０１２．６．１８）
【分割の表示】特願２００９−２８４８０９（Ｐ２００９−２８４８０９）の分割
【原出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（５９８０５５９１０）ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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