ガラス繊維不織布
【課題】 本発明は、ホルマリン系の硬化剤を使用せず、工程が単純で、優れた耐溶剤性を有するガラス繊維不織布を提供することを課題とする。
【解決手段】 ガラス繊維とバインダーからなるガラス繊維不織布において、バインダーとしてカルボキシ変性エポキシ樹脂を用い、かつ、バインダー中には、樹脂100質量部に対してコロイド状シリカを0.1〜20質量部含有することを特徴とするガラス繊維不織布。コロイド状シリカが、平均粒子径が3〜100nmのコロイダルシリカが好ましく、カルボキシ変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体とをエステル化反応させて得られた樹脂であることが好ましい。
【解決手段】 ガラス繊維とバインダーからなるガラス繊維不織布において、バインダーとしてカルボキシ変性エポキシ樹脂を用い、かつ、バインダー中には、樹脂100質量部に対してコロイド状シリカを0.1〜20質量部含有することを特徴とするガラス繊維不織布。コロイド状シリカが、平均粒子径が3〜100nmのコロイダルシリカが好ましく、カルボキシ変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体とをエステル化反応させて得られた樹脂であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂を含浸してプリント基板等の複合材料として使用するガラス繊維不織布に関する。特には、プリプレグ製造用として、充分な引張強度を有する湿式法ガラス不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）は、繊維強化プラスチックと言われるように、マトリックスとなる樹脂（プラスチック）中に繊維を含ませることにより、樹脂自体の強度を向上させている。このＦＲＰの一種に繊維として湿式法ガラス不織布を用い、これに樹脂成分を含浸または塗布したプリプレグをプレス成形して得られる板状の複合材料の中に、電気回路基板に用いるプリント配線板とか建材に用いる化粧板などがある。
ＦＲＰ用ガラス繊維不織布の製造にあたって、不織布をシート状に維持するために、バインダーが使用されている。このバインダーに要求される性質としては、(1)不織布に塗布・散布されたあと、なるべく早く接着強度を発現し維持すること、すなわち即硬化性、(2)プリプレグ製造工程で接着強度を維持していること、すなわち耐溶剤性などがある。
【０００３】
即硬化性という観点から、従来のエポキシ樹脂より優れたものとして、カルボキシ変性エポキシ樹脂が知られている。たとえば、特許文献１〜３参照。
しかし、これらの文献では、硬化剤として、フェノール樹脂、メラミン樹脂なと、ホルマリンを用いるものを使用しており、作業環境、機械の汚れなどの問題を有している。
【０００４】
プリプレグを製造する際、湿式法ガラス不織布の引張強度が不足すると含浸機あるいは塗布機において断紙し易くなり生産性を低下させる問題が起きる。
プリプレグ製造時には、樹脂を硬化剤と共に溶剤に溶かして含浸し、乾燥し半硬化状態とすることが通常である。溶剤を用いない無溶剤タイプの場合でも、用いる反応性希釈剤はバインダーに対して、溶剤と同様の作用するものが多い。
特に近年、生産性向上のため、湿式法ガラス不織布に求められる耐溶剤引張強度は以前にも増して強い強度が要求されるようになってきた。
【０００５】
一般的に不織布バインダーの耐溶剤強度を向上する技術として、例えば特許文献４〜６などが例示される。
特許文献４では、オルソクレゾールノボラック樹脂の耐溶剤性を改善するために、グリシジル基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂を使用している。この技術では、多官能エポキシ樹脂を用いるため不織布製造中に作業員の皮膚がカブレル等の問題がある。
特許文献５では、カルボキシ変性エポキシ樹脂にオキサゾリン系ポリマー及びブロックイソシアネート樹脂を配合したバインダーを用いている。この技術では、オキサゾリン系ポリマーは一般に茶色であり、作製した不織布が着色するという問題が残っている。
【０００６】
一方において、耐熱性特には積層板の半田耐熱性を向上させるための技術として、不織布バインダーに無機フィラーを含有する方法が特許文献６、特許文献７などに開示されており、また、前記特許文献４にも開示されている。
特許文献６では、樹脂バインダーを2段に分けて付着する方法が開示され、2段目のバインダー中に無機フィラーを含むことが開示されている。しかし開示されているフィラーの種類、配合量では樹脂バインダーを１段で付着させた場合十分な耐溶剤強度が得られない。
特許文献７では、粒子径10μm以下の耐熱性粒子をバインダーに配合する技術が開示されている。しかし開示されているフィラーの種類では十分な耐溶剤強度が得られない。
【特許文献１】特公平2-48678号公報
【特許文献２】特公平7-94338号公報
【特許文献３】特開2003-342877号公報
【特許文献４】特開2001-172855号公報
【特許文献５】特開2001-192957号公報
【特許文献６】特開2001-207367号公報
【特許文献７】特開平11-200218号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の特許文献１〜５の技術では、いずれも、ホルマリン系のメラミン樹脂、ノボラック樹脂、多官能エポキシ樹脂を使用し、環境、作業者への悪影響という問題、あるいは不織布への着色などの問題がある。
本発明は、ホルマリン系の硬化剤を使用せず、工程が単純で、優れた耐溶剤性を有するガラス繊維不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の（１）〜（５）の構成を採用する。
（１） ガラス繊維とバインダーからなるガラス繊維不織布において、バインダーとしてカルボキシ変性エポキシ樹脂を用い、かつ、バインダー中には、樹脂100質量部に対してコロイド状シリカを0.1〜20質量部含有することを特徴とするガラス繊維不織布。
（２） コロイド状シリカが、平均粒子径が3〜100nmのコロイダルシリカである上記（１）に記載のガラス繊維不織布。
（３） カルボキシ変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体とをエステル化反応させて得られた樹脂である（１）または（２）に記載のガラス繊維不織布。
（４） バインダー中には、更に、シランカップリング剤を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス繊維不織布。
（５） バインダー中のホルムアルデヒド濃度が1ppm以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス不織布。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ホルマリン系の硬化剤を使用しないで耐溶剤引張強度の強いガラス不織布が得られ、産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガラス繊維不織布は、代表的には、湿式法によりガラス繊維を抄き上げて製造され、ガラス繊維とガラス繊維を結合するバインダー成分よりなる。湿式法として公知の抄紙技術を使うことができる。例えば、長網、丸網、傾斜ワイヤー、ツインワイヤー等の公知の抄紙機、当業者が実験室レベルで検討に用いる手抄きマシーン等を好ましく挙げることができる。湿式法ガラス不織布の場合、特に好ましくは傾斜ワイヤーであり、実験室レベルの抄紙は手抄きマシーンである。
【００１１】
本発明で用いるガラス繊維としては、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｃガラス繊維、石英ガラス繊維、高珪酸ガラス繊維等を好ましく挙げることができ、特に好ましくはＥガラス繊維である。
本発明のガラス繊維は、平均繊維径（平均繊維径は、真円換算したときの平均繊維径を言う）が4μｍ〜20μｍであり、かつ平均繊維長が1mm〜25mmであることが好ましい。より好ましくは平均繊維径4μｍ〜15μｍであり、かつ平均繊維長が3mm〜20mmである。平均繊維径が4μｍ未満および／または平均繊維長が1mm未満の場合は、アスベストと同様に健康に害を与える恐れがあり好ましくなく、平均繊維径が20μｍより大きい場合および／または平均繊維長が25mmより大きい場合は、不織布の地合い不良となり易い問題がある。
【００１２】
本発明で用いるガラス繊維は、表面にシランカップリング剤処理したものでも構わない。表面処理するシランカップリング剤は公知のものを好ましくあげることができる。例えば、ビニルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤、アクリロキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、クロロプロピルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、等をより好ましく挙げることができる。
本発明のバインダー中のホルムアルデヒド濃度は1ppm以下であることとが好ましく、より好ましくは100ppb以下である。ホルムアルデヒド濃度が高いと環境に対して悪影響を与えることがあるからできる限り少ない方が良い。バインダー中のホルムアルデヒド濃度の測定方法は如何なる方法でも良いが、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０４１の遊離ホルムアルデヒド試験を好ましく挙げることができる。
【００１３】
本発明のバインダーに用いるカルボキシ変性エポキシ樹脂とは、主鎖のエポキシ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入し、このビニル共重合体にカルボキシル基が結合しているものを指し、エポキシアクリレート樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、カルボキシ変性アクリレート樹脂等の表記を含む総称である。カルボキシ変性エポキシ樹脂の第一の特徴としては自己乳化性があることであり、乳化剤を使用しないことから、電気絶縁性に有利になる点である。第二の特徴としては、硬化反応が非常に速いため、即硬化性が要求される不織布バインダー用途に向いている点である。
【００１４】
カルボキシ変性エポキシ樹脂の最も代表的な製造方法は、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）とを、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰となる反応基濃度（当量比）で、塩基性化合物の存在下、有機溶剤中でエステル化反応させることによって得ることができる。
次いで、前記エステル化反応物を塩基性化合物を溶解した水（水性媒体）中に投入して分散するか、或いは前記エステル化反応物中に水性媒体を投入して分散し、水分散液を得ることができる。
【００１５】
カルボキシル基の中和に使用される塩基性化合物としては、各種のものが使用できるが、揮発性のアミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用できる。塩基性化合物の使用量は、水性媒体のｐＨが５〜８となる量が好ましい。
【００１６】
ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂（Ａ）としては、バインダーの耐熱性が良好となることから、エポキシ当量が3000〜5000のものが好ましい。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、「エピコート１１００Ｌ」、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロン７０５０」、「エピクロンＨＭ−０９１」、「エピクロンＨＭ−１０１」等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂の中から１種類以上のものを選択して使用できる。
【００１７】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）と、他の共重合性不飽和単量体（ｃ）とを有機溶媒中で重合させて得ることができる。カルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。他の共重合性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレン等のエチレン性不飽和芳香族化合物、ラジカル重合可能な各種の化合物が挙げられ、なかでも、得られたカルボキシ変性エポキシ樹脂の耐熱性が良好となることから、（メタ）アクリル酸エステルやスチレンが好ましい。
【００１８】
前記カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の製造方法において、カルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）は他の共重合性不飽和単量体（ｃ）と併用する。この場合、カルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）の使用量は、（ｂ）と（ｃ）との合計を100質量部としたとき、その20〜50質量部とすることが好ましい。この範囲であると、最終的に得られる水性媒体中における樹脂の分散安定性が良好になる傾向があるので好ましい。
【００１９】
これらカルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）と共重合性不飽和単量体（ｃ）の重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、アクリル系化合物（ｂ）と共重合性不飽和単量体（ｃ）の合計100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲が好ましい。
【００２０】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ダイアセトンアルコール等の親水性有機溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の親油性有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよく、必要に応じて水と併用してもよい。
【００２１】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えばｎ−ブタノール中でカルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）として（メタ）アクリル酸を、その他の共重合性不飽和単量体（ｃ）として（メタ）アクリル酸エステルやスチレンを用いて、ｎ−ブタノールが還流する温度で、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシオクトエートを適量、２時間程度の時間をかけて滴下投入し、規定の重合率まで反応させる方法を適用することができる。
【００２２】
自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂（Ｉ）の製造方法において、ビスフェノールＡ-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、40／60〜90／100の範囲であることが好ましく、なかでも、エポキシ基（ＥＰ）に対してカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が過剰となる反応基濃度（当量比）範囲、例えば当量比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）が4／1〜30／1であることが好ましく、6／1〜15／1であることが特に好ましい。当量比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）が小さすぎると分散安定性が不良となり、大きすぎると分散できるエポキシ樹脂が少なくなるので、耐熱性等が不良となる。
【００２３】
バインダー中には、更にシランカップリング剤を１種あるいは複数種含有することができ、バインダー成分100質量％に対し0.01〜10質量％で配合されていることが好ましく、より好ましくは0.1〜6質量％、更により好ましくは0.3〜3質量％である。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤、アクリロキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、クロロプロピルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、等をより好ましく挙げることができる。特に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。
【００２４】
シランカップリング剤が、更にアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物を含むことによって、更に耐水性が向上する。アミノ基含有アルコキシシラン加水分解物が有するシラノール基やアミノ基が、コロイダルシリカ由来のシラノール基と結合することにより耐水性、耐溶剤性が向上する。
【００２５】
本発明に使用できるアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を加水分解することによっても得られる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、特に限定はされないが、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明のバインダーはワイヤーパートで形成したウエットシートにバインダー成分を供給し付着させ、ドライヤーパートで乾燥し不織布を製造することが好ましい。このような液系のバインダーの供給方法は、例えば、含浸方式、スプレー方式、メイヤーバー方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、スプレー方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、カーテン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を好ましく挙げることができる。
【００２７】
本発明の湿式法ガラス不織布のバインダー量は、湿式法ガラス不織布100質量％に対し、3〜25質量％であることが好ましい。3質量％未満の場合は、不織布の強度が弱く裂け易く、25質量％より多い場合は、プリプレグを作る際に用いる樹脂成分が付着し難くなることがある。バインダー量が4〜20質量％であればより好ましく、6〜15質量％であれば更により好ましい。
【００２８】
本発明では、バインダーとして上記した本発明のバインダーを使用するが、本発明の本質を損なわない範囲で、他のバインダーも併用することもできる。このような併用成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性セルロース、澱粉、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の液系バインダーを挙げられる。
また必要に応じて架橋剤をバインダー中に含有させても良い。架橋剤としては、グリオキザール、イソシアネート、ヒドラジン誘導体、エピクロルヒドリン系架橋剤、オキサゾリン架橋剤等を好ましく挙げることができ、より好ましくは、安全性の高いものであり、特に好ましくはブロックイソシアネートである。
【００２９】
コロイド状シリカは、平均粒子径で3〜100nmのシリカの一次粒子が凝集することなく水中に分散した、いわゆるコロイダルシリカが代表的なものとして例示される。より好ましいコロイド状シリカとして、平均粒径3〜50nmのコロイダルシリカを挙げることができ、特に好ましくは平均粒径7〜30nmのコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカを用いると不織布の強度、特にＭＥＫ浸漬後の不織布の強度が向上する。
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムを無機酸で中和したり、シリコンエステルやシリコンハライドを加水分解することによって得ることができる。また、珪酸ナトリウムなど珪酸アルカリ金属塩をカチオンイオン交換樹脂層に通した後、アルカリでｐＨを調整し、その後加熱してコロイダルシリカの核を生成し、その液に更に上記カチオン交換樹脂層を通した珪酸ナトリウム液をゆっくりと滴下することによりにより得ることができる。ゆっくりと滴下することにより核表面のシラノール基に順次モノマーがデポジットして粒子が成長する。ｐＨを適度に調整し、滴下速度をゆっくりとすることでコロイダルシリカを数ｎｍから数μｍの任意の大きさまで成長させることができる。本発明で用いるコロイダルシリカの粒子径は3〜100nm、好ましくは3ｎｍ〜50ｎｍの範囲が好ましい。更に好ましくは7ｎｍ〜30ｎｍである。
また、異なる粒子径のコロイダルシリカを組み合わせて使用してもよい。
本発明ではコロイド状シリカをバイダー中の樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部とすると効果が得られる。より好ましくは0.5〜5質量部であり、特に好ましくは1〜4質量部である。コロイド状シリカが少なすぎるあるいは多すぎると不織布の強度、特にＭＥＫに浸漬した不織布の強度に対し、強度向上に寄与しない。
【００３０】
本発明の湿式法ガラス不織布には、ガラス繊維とこれを結合するバインダー成分からなるが、湿式法ガラス不織布の製造上必要な補助添加剤、例えば、ガラス繊維分散剤、粘剤、等を好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明の不織布に、公知の手法により公知の熱硬化性樹脂を付着させてプリプレグを製造することができる。プリプレグの樹脂成分は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができ、一般的には熱硬化性樹脂を用いるが好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド系樹脂、シアネート系樹脂、熱硬化型ポリフェニレンオキサイド樹脂等がより好ましく使用される。
【００３２】
本発明のプリプレグの樹脂成分に顔料を含有することができる。顔料を含有させることにより、このプリプレグをプレス成形して製造する複合材料の不燃性、水分吸収性、等の品質を向上することができる。顔料は樹脂成分100質量％に対して30質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは50質量％以上である。顔料として、公知の無機顔料、有機顔料を挙げることができる。無機顔料として例えば、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、雲母粉、ゼオライト、雲母粉、酸化チタン等を好ましく挙げることができ、特に不燃性の効果の点で水酸化アルミニウムが適している。顔料は少なくとも１種類以上用いることができる。
【００３３】
本発明のプリプレグの製造方法は、樹脂成分の塗料を、公知の方法を用いて付着でき、例えば、含浸方式、スプレー方式、ダイ方式、ロール方式などがあり、これを乾燥して作成する。
本発明の複合材料は、上記プリプレグを少なくとも１枚以上用いてプレス成形したものである。上記プリプレグ以外のプリプレグをミックスしたタイプの複合材料としても良い。
【００３４】
本発明の複合材料としては、如何なるものでも構わないが、例えば、プリント配線板、化粧板を好ましく挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」は絶乾における「質量％」を表し「部」は「質量部」を示す。
【００３６】
＜カルボキシ変性エポキシ樹脂の合成＞
コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機を装着したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタノール100部を仕込み105℃に昇温して表１示すアクリル原料の混合液を２時間掛けて滴下し、その後105℃に３時間保持しアクリル樹脂α〜γを合成した。
コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機を装着したフラスコに、ｎ−ブタノールを仕込み、リフラックス温度まで昇温し、エピクドロヒドリン／ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピクロン850（大日本インキ化学工業製）、エピコート1010（油化シェルエポキシ製）、ビスフェノールＡを投入溶解した後、105℃にて上記合成のアクリル樹脂、ジメチルエタノールアミンを投入し、1時間105℃に保持した。90℃まで冷却した後、イオン交換水を加えて攪拌混合して水分散性のカルボキシ変性エポキシ樹脂δ〜ζを合成した。各々の材料の仕込み部は表２の通りである。
【００３７】
＜実施例１＞
丸断面形状繊維径φ13μｍ繊維長6mmのＥガラス繊維チョップと丸断面形状繊維径φ6μｍ繊維長15mmのＥガラス繊維チョップを質量比１：１となるように調整した繊維にノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度0.02％で水中攪拌させた。この繊維分散液中に粘剤としてアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミド（スミフロックＦＡ４０Ｈ、住友化学工業社製）0.1％溶液を前記分散液100部に対して0.5部の割合で攪拌し繊維分散液を調成した。この繊維分散液の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数80メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分Ａを付着させ160℃の乾燥機にて10分間乾燥させ、坪量100g/m2、バインダー量10％（10g/m2）の湿式法ガラス不織布を得た。この湿式法ガラス不織布をＪＩＳ Ｐ ８１１３に基づき引張強度を測定した。またこのシートをＭＥＫ中に１５分間浸漬し後、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に基づき測定した引張強度（本明細では耐溶剤強度と呼ぶ）を測定した。スパンは100mm、引張り速度は10mm/minである。またこのガラス湿式法ガラス不織布のバインダー中のホルムアルデヒド濃度をＪＩＳ Ｌ １０４１のアセチルアセトン法のＡ法を用いて測定した。結果を表３に示す。
次ぎに作製した不織布にクレゾールノボラック樹脂（商品名E-154、油化シェルエポキシ製）を10％、エピクドロヒドリン／ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、油化シェルエポキシ製）45％、ジシアンジアミド4％、２−エチル−４−メチルイミダゾール1％、水酸化アルミニウム50％からなる塗料濃度45％（希釈溶媒 ＭＥＫ：ＤＭＦ：メチルセルソルブ＝90：5：5の質量比率の混合溶媒使用）にて含浸し、乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを枚積層し、両面に厚さ18μｍの銅箔を積み重ね温度180℃、力50kgf/cm2で60分間プレスし、厚さ1.6mmの積層板を作製した。結果を表３に示す。
【００３８】
＜＜バインダーＡ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂δ ９５％
平均粒径10〜20nmのコロイダルシリカ ３％
（商品名：スノーテックスＮ［日産化学製、アンモニウム型コロイダルシリカ］）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００３９】
＜実施例２＞
バインダーＡに変えてバインダーＢを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＢ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂ε ８５％
平均粒径10〜20nmのコロイダルシリカ １３％
（商品名：スノーテックス０［日産化学製、酸性型コロイダルシリカ］）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００４０】
＜実施例３＞
バインダーＡに変えてバインダーＣを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＣ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂ζ ９６％
平均粒径10〜20nmのコロイダルシリカ １％
（商品名：スノーテックスＣ［日産化学製、ナトリウム型コロイダルシリカ］）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３％
【００４１】
＜比較例１＞
バインダーＡに変えてバインダーＤを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＤ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂δ ９８％
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００４２】
＜比較例２＞
バインダーＡに変えてバインダーＥを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＥ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂ε ９８％
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００４３】
＜比較例３＞
バインダーＡに変えてバインダーＦを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＦ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂ζ ９７％
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３％
【００４４】
＜比較例４＞
バインダーＡに変えてバインダーＧを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＧ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂δ ７８％
メラミン架橋剤（ＰＭ−６０［大日本インキ化学工業社製］） ２０％
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
*）バインダー中のホルムアルデヒド濃度50ppb以下は検出限界以下である。
**)積層板作製時のトラブルにおいて比較例１〜３は、プリプレグ作成時にシート破断を起こしたために積層板を作成することはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂を含浸してプリント基板等の複合材料として使用するガラス繊維不織布に関する。特には、プリプレグ製造用として、充分な引張強度を有する湿式法ガラス不織布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）は、繊維強化プラスチックと言われるように、マトリックスとなる樹脂（プラスチック）中に繊維を含ませることにより、樹脂自体の強度を向上させている。このＦＲＰの一種に繊維として湿式法ガラス不織布を用い、これに樹脂成分を含浸または塗布したプリプレグをプレス成形して得られる板状の複合材料の中に、電気回路基板に用いるプリント配線板とか建材に用いる化粧板などがある。
ＦＲＰ用ガラス繊維不織布の製造にあたって、不織布をシート状に維持するために、バインダーが使用されている。このバインダーに要求される性質としては、(1)不織布に塗布・散布されたあと、なるべく早く接着強度を発現し維持すること、すなわち即硬化性、(2)プリプレグ製造工程で接着強度を維持していること、すなわち耐溶剤性などがある。
【０００３】
即硬化性という観点から、従来のエポキシ樹脂より優れたものとして、カルボキシ変性エポキシ樹脂が知られている。たとえば、特許文献１〜３参照。
しかし、これらの文献では、硬化剤として、フェノール樹脂、メラミン樹脂なと、ホルマリンを用いるものを使用しており、作業環境、機械の汚れなどの問題を有している。
【０００４】
プリプレグを製造する際、湿式法ガラス不織布の引張強度が不足すると含浸機あるいは塗布機において断紙し易くなり生産性を低下させる問題が起きる。
プリプレグ製造時には、樹脂を硬化剤と共に溶剤に溶かして含浸し、乾燥し半硬化状態とすることが通常である。溶剤を用いない無溶剤タイプの場合でも、用いる反応性希釈剤はバインダーに対して、溶剤と同様の作用するものが多い。
特に近年、生産性向上のため、湿式法ガラス不織布に求められる耐溶剤引張強度は以前にも増して強い強度が要求されるようになってきた。
【０００５】
一般的に不織布バインダーの耐溶剤強度を向上する技術として、例えば特許文献４〜６などが例示される。
特許文献４では、オルソクレゾールノボラック樹脂の耐溶剤性を改善するために、グリシジル基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂を使用している。この技術では、多官能エポキシ樹脂を用いるため不織布製造中に作業員の皮膚がカブレル等の問題がある。
特許文献５では、カルボキシ変性エポキシ樹脂にオキサゾリン系ポリマー及びブロックイソシアネート樹脂を配合したバインダーを用いている。この技術では、オキサゾリン系ポリマーは一般に茶色であり、作製した不織布が着色するという問題が残っている。
【０００６】
一方において、耐熱性特には積層板の半田耐熱性を向上させるための技術として、不織布バインダーに無機フィラーを含有する方法が特許文献６、特許文献７などに開示されており、また、前記特許文献４にも開示されている。
特許文献６では、樹脂バインダーを2段に分けて付着する方法が開示され、2段目のバインダー中に無機フィラーを含むことが開示されている。しかし開示されているフィラーの種類、配合量では樹脂バインダーを１段で付着させた場合十分な耐溶剤強度が得られない。
特許文献７では、粒子径10μm以下の耐熱性粒子をバインダーに配合する技術が開示されている。しかし開示されているフィラーの種類では十分な耐溶剤強度が得られない。
【特許文献１】特公平2-48678号公報
【特許文献２】特公平7-94338号公報
【特許文献３】特開2003-342877号公報
【特許文献４】特開2001-172855号公報
【特許文献５】特開2001-192957号公報
【特許文献６】特開2001-207367号公報
【特許文献７】特開平11-200218号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の特許文献１〜５の技術では、いずれも、ホルマリン系のメラミン樹脂、ノボラック樹脂、多官能エポキシ樹脂を使用し、環境、作業者への悪影響という問題、あるいは不織布への着色などの問題がある。
本発明は、ホルマリン系の硬化剤を使用せず、工程が単純で、優れた耐溶剤性を有するガラス繊維不織布を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の（１）〜（５）の構成を採用する。
（１） ガラス繊維とバインダーからなるガラス繊維不織布において、バインダーとしてカルボキシ変性エポキシ樹脂を用い、かつ、バインダー中には、樹脂100質量部に対してコロイド状シリカを0.1〜20質量部含有することを特徴とするガラス繊維不織布。
（２） コロイド状シリカが、平均粒子径が3〜100nmのコロイダルシリカである上記（１）に記載のガラス繊維不織布。
（３） カルボキシ変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体とをエステル化反応させて得られた樹脂である（１）または（２）に記載のガラス繊維不織布。
（４） バインダー中には、更に、シランカップリング剤を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス繊維不織布。
（５） バインダー中のホルムアルデヒド濃度が1ppm以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス不織布。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ホルマリン系の硬化剤を使用しないで耐溶剤引張強度の強いガラス不織布が得られ、産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガラス繊維不織布は、代表的には、湿式法によりガラス繊維を抄き上げて製造され、ガラス繊維とガラス繊維を結合するバインダー成分よりなる。湿式法として公知の抄紙技術を使うことができる。例えば、長網、丸網、傾斜ワイヤー、ツインワイヤー等の公知の抄紙機、当業者が実験室レベルで検討に用いる手抄きマシーン等を好ましく挙げることができる。湿式法ガラス不織布の場合、特に好ましくは傾斜ワイヤーであり、実験室レベルの抄紙は手抄きマシーンである。
【００１１】
本発明で用いるガラス繊維としては、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｓガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｃガラス繊維、石英ガラス繊維、高珪酸ガラス繊維等を好ましく挙げることができ、特に好ましくはＥガラス繊維である。
本発明のガラス繊維は、平均繊維径（平均繊維径は、真円換算したときの平均繊維径を言う）が4μｍ〜20μｍであり、かつ平均繊維長が1mm〜25mmであることが好ましい。より好ましくは平均繊維径4μｍ〜15μｍであり、かつ平均繊維長が3mm〜20mmである。平均繊維径が4μｍ未満および／または平均繊維長が1mm未満の場合は、アスベストと同様に健康に害を与える恐れがあり好ましくなく、平均繊維径が20μｍより大きい場合および／または平均繊維長が25mmより大きい場合は、不織布の地合い不良となり易い問題がある。
【００１２】
本発明で用いるガラス繊維は、表面にシランカップリング剤処理したものでも構わない。表面処理するシランカップリング剤は公知のものを好ましくあげることができる。例えば、ビニルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤、アクリロキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、クロロプロピルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、等をより好ましく挙げることができる。
本発明のバインダー中のホルムアルデヒド濃度は1ppm以下であることとが好ましく、より好ましくは100ppb以下である。ホルムアルデヒド濃度が高いと環境に対して悪影響を与えることがあるからできる限り少ない方が良い。バインダー中のホルムアルデヒド濃度の測定方法は如何なる方法でも良いが、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０４１の遊離ホルムアルデヒド試験を好ましく挙げることができる。
【００１３】
本発明のバインダーに用いるカルボキシ変性エポキシ樹脂とは、主鎖のエポキシ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入し、このビニル共重合体にカルボキシル基が結合しているものを指し、エポキシアクリレート樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、カルボキシ変性アクリレート樹脂等の表記を含む総称である。カルボキシ変性エポキシ樹脂の第一の特徴としては自己乳化性があることであり、乳化剤を使用しないことから、電気絶縁性に有利になる点である。第二の特徴としては、硬化反応が非常に速いため、即硬化性が要求される不織布バインダー用途に向いている点である。
【００１４】
カルボキシ変性エポキシ樹脂の最も代表的な製造方法は、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）とを、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰となる反応基濃度（当量比）で、塩基性化合物の存在下、有機溶剤中でエステル化反応させることによって得ることができる。
次いで、前記エステル化反応物を塩基性化合物を溶解した水（水性媒体）中に投入して分散するか、或いは前記エステル化反応物中に水性媒体を投入して分散し、水分散液を得ることができる。
【００１５】
カルボキシル基の中和に使用される塩基性化合物としては、各種のものが使用できるが、揮発性のアミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が使用できる。塩基性化合物の使用量は、水性媒体のｐＨが５〜８となる量が好ましい。
【００１６】
ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂（Ａ）としては、バインダーの耐熱性が良好となることから、エポキシ当量が3000〜5000のものが好ましい。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート１００７」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」、「エピコート１１００Ｌ」、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロン７０５０」、「エピクロンＨＭ−０９１」、「エピクロンＨＭ−１０１」等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂の中から１種類以上のものを選択して使用できる。
【００１７】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は、カルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）と、他の共重合性不飽和単量体（ｃ）とを有機溶媒中で重合させて得ることができる。カルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。他の共重合性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレン等のエチレン性不飽和芳香族化合物、ラジカル重合可能な各種の化合物が挙げられ、なかでも、得られたカルボキシ変性エポキシ樹脂の耐熱性が良好となることから、（メタ）アクリル酸エステルやスチレンが好ましい。
【００１８】
前記カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の製造方法において、カルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）は他の共重合性不飽和単量体（ｃ）と併用する。この場合、カルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）の使用量は、（ｂ）と（ｃ）との合計を100質量部としたとき、その20〜50質量部とすることが好ましい。この範囲であると、最終的に得られる水性媒体中における樹脂の分散安定性が良好になる傾向があるので好ましい。
【００１９】
これらカルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）と共重合性不飽和単量体（ｃ）の重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、アクリル系化合物（ｂ）と共重合性不飽和単量体（ｃ）の合計100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲が好ましい。
【００２０】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ダイアセトンアルコール等の親水性有機溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の親油性有機溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよく、必要に応じて水と併用してもよい。
【００２１】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えばｎ−ブタノール中でカルボキシル基を有するアクリル系化合物（ｂ）として（メタ）アクリル酸を、その他の共重合性不飽和単量体（ｃ）として（メタ）アクリル酸エステルやスチレンを用いて、ｎ−ブタノールが還流する温度で、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシオクトエートを適量、２時間程度の時間をかけて滴下投入し、規定の重合率まで反応させる方法を適用することができる。
【００２２】
自己水分散性アクリル化エポキシ樹脂（Ｉ）の製造方法において、ビスフェノールＡ-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、40／60〜90／100の範囲であることが好ましく、なかでも、エポキシ基（ＥＰ）に対してカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が過剰となる反応基濃度（当量比）範囲、例えば当量比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）が4／1〜30／1であることが好ましく、6／1〜15／1であることが特に好ましい。当量比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）が小さすぎると分散安定性が不良となり、大きすぎると分散できるエポキシ樹脂が少なくなるので、耐熱性等が不良となる。
【００２３】
バインダー中には、更にシランカップリング剤を１種あるいは複数種含有することができ、バインダー成分100質量％に対し0.01〜10質量％で配合されていることが好ましく、より好ましくは0.1〜6質量％、更により好ましくは0.3〜3質量％である。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、メタクリロキシシラン系カップリング剤、アクリロキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、クロロプロピルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、等をより好ましく挙げることができる。特に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。
【００２４】
シランカップリング剤が、更にアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物を含むことによって、更に耐水性が向上する。アミノ基含有アルコキシシラン加水分解物が有するシラノール基やアミノ基が、コロイダルシリカ由来のシラノール基と結合することにより耐水性、耐溶剤性が向上する。
【００２５】
本発明に使用できるアミノ基含有アルコキシシラン加水分解物は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を加水分解することによっても得られる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、特に限定はされないが、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明のバインダーはワイヤーパートで形成したウエットシートにバインダー成分を供給し付着させ、ドライヤーパートで乾燥し不織布を製造することが好ましい。このような液系のバインダーの供給方法は、例えば、含浸方式、スプレー方式、メイヤーバー方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、スプレー方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、カーテン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を好ましく挙げることができる。
【００２７】
本発明の湿式法ガラス不織布のバインダー量は、湿式法ガラス不織布100質量％に対し、3〜25質量％であることが好ましい。3質量％未満の場合は、不織布の強度が弱く裂け易く、25質量％より多い場合は、プリプレグを作る際に用いる樹脂成分が付着し難くなることがある。バインダー量が4〜20質量％であればより好ましく、6〜15質量％であれば更により好ましい。
【００２８】
本発明では、バインダーとして上記した本発明のバインダーを使用するが、本発明の本質を損なわない範囲で、他のバインダーも併用することもできる。このような併用成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性セルロース、澱粉、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の液系バインダーを挙げられる。
また必要に応じて架橋剤をバインダー中に含有させても良い。架橋剤としては、グリオキザール、イソシアネート、ヒドラジン誘導体、エピクロルヒドリン系架橋剤、オキサゾリン架橋剤等を好ましく挙げることができ、より好ましくは、安全性の高いものであり、特に好ましくはブロックイソシアネートである。
【００２９】
コロイド状シリカは、平均粒子径で3〜100nmのシリカの一次粒子が凝集することなく水中に分散した、いわゆるコロイダルシリカが代表的なものとして例示される。より好ましいコロイド状シリカとして、平均粒径3〜50nmのコロイダルシリカを挙げることができ、特に好ましくは平均粒径7〜30nmのコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカを用いると不織布の強度、特にＭＥＫ浸漬後の不織布の強度が向上する。
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムを無機酸で中和したり、シリコンエステルやシリコンハライドを加水分解することによって得ることができる。また、珪酸ナトリウムなど珪酸アルカリ金属塩をカチオンイオン交換樹脂層に通した後、アルカリでｐＨを調整し、その後加熱してコロイダルシリカの核を生成し、その液に更に上記カチオン交換樹脂層を通した珪酸ナトリウム液をゆっくりと滴下することによりにより得ることができる。ゆっくりと滴下することにより核表面のシラノール基に順次モノマーがデポジットして粒子が成長する。ｐＨを適度に調整し、滴下速度をゆっくりとすることでコロイダルシリカを数ｎｍから数μｍの任意の大きさまで成長させることができる。本発明で用いるコロイダルシリカの粒子径は3〜100nm、好ましくは3ｎｍ〜50ｎｍの範囲が好ましい。更に好ましくは7ｎｍ〜30ｎｍである。
また、異なる粒子径のコロイダルシリカを組み合わせて使用してもよい。
本発明ではコロイド状シリカをバイダー中の樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部とすると効果が得られる。より好ましくは0.5〜5質量部であり、特に好ましくは1〜4質量部である。コロイド状シリカが少なすぎるあるいは多すぎると不織布の強度、特にＭＥＫに浸漬した不織布の強度に対し、強度向上に寄与しない。
【００３０】
本発明の湿式法ガラス不織布には、ガラス繊維とこれを結合するバインダー成分からなるが、湿式法ガラス不織布の製造上必要な補助添加剤、例えば、ガラス繊維分散剤、粘剤、等を好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明の不織布に、公知の手法により公知の熱硬化性樹脂を付着させてプリプレグを製造することができる。プリプレグの樹脂成分は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができ、一般的には熱硬化性樹脂を用いるが好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド系樹脂、シアネート系樹脂、熱硬化型ポリフェニレンオキサイド樹脂等がより好ましく使用される。
【００３２】
本発明のプリプレグの樹脂成分に顔料を含有することができる。顔料を含有させることにより、このプリプレグをプレス成形して製造する複合材料の不燃性、水分吸収性、等の品質を向上することができる。顔料は樹脂成分100質量％に対して30質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは50質量％以上である。顔料として、公知の無機顔料、有機顔料を挙げることができる。無機顔料として例えば、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、雲母粉、ゼオライト、雲母粉、酸化チタン等を好ましく挙げることができ、特に不燃性の効果の点で水酸化アルミニウムが適している。顔料は少なくとも１種類以上用いることができる。
【００３３】
本発明のプリプレグの製造方法は、樹脂成分の塗料を、公知の方法を用いて付着でき、例えば、含浸方式、スプレー方式、ダイ方式、ロール方式などがあり、これを乾燥して作成する。
本発明の複合材料は、上記プリプレグを少なくとも１枚以上用いてプレス成形したものである。上記プリプレグ以外のプリプレグをミックスしたタイプの複合材料としても良い。
【００３４】
本発明の複合材料としては、如何なるものでも構わないが、例えば、プリント配線板、化粧板を好ましく挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」は絶乾における「質量％」を表し「部」は「質量部」を示す。
【００３６】
＜カルボキシ変性エポキシ樹脂の合成＞
コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機を装着したフラスコを窒素置換した後、ｎ−ブタノール100部を仕込み105℃に昇温して表１示すアクリル原料の混合液を２時間掛けて滴下し、その後105℃に３時間保持しアクリル樹脂α〜γを合成した。
コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機を装着したフラスコに、ｎ−ブタノールを仕込み、リフラックス温度まで昇温し、エピクドロヒドリン／ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピクロン850（大日本インキ化学工業製）、エピコート1010（油化シェルエポキシ製）、ビスフェノールＡを投入溶解した後、105℃にて上記合成のアクリル樹脂、ジメチルエタノールアミンを投入し、1時間105℃に保持した。90℃まで冷却した後、イオン交換水を加えて攪拌混合して水分散性のカルボキシ変性エポキシ樹脂δ〜ζを合成した。各々の材料の仕込み部は表２の通りである。
【００３７】
＜実施例１＞
丸断面形状繊維径φ13μｍ繊維長6mmのＥガラス繊維チョップと丸断面形状繊維径φ6μｍ繊維長15mmのＥガラス繊維チョップを質量比１：１となるように調整した繊維にノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度0.02％で水中攪拌させた。この繊維分散液中に粘剤としてアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミド（スミフロックＦＡ４０Ｈ、住友化学工業社製）0.1％溶液を前記分散液100部に対して0.5部の割合で攪拌し繊維分散液を調成した。この繊維分散液の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数80メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分Ａを付着させ160℃の乾燥機にて10分間乾燥させ、坪量100g/m2、バインダー量10％（10g/m2）の湿式法ガラス不織布を得た。この湿式法ガラス不織布をＪＩＳ Ｐ ８１１３に基づき引張強度を測定した。またこのシートをＭＥＫ中に１５分間浸漬し後、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に基づき測定した引張強度（本明細では耐溶剤強度と呼ぶ）を測定した。スパンは100mm、引張り速度は10mm/minである。またこのガラス湿式法ガラス不織布のバインダー中のホルムアルデヒド濃度をＪＩＳ Ｌ １０４１のアセチルアセトン法のＡ法を用いて測定した。結果を表３に示す。
次ぎに作製した不織布にクレゾールノボラック樹脂（商品名E-154、油化シェルエポキシ製）を10％、エピクドロヒドリン／ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、油化シェルエポキシ製）45％、ジシアンジアミド4％、２−エチル−４−メチルイミダゾール1％、水酸化アルミニウム50％からなる塗料濃度45％（希釈溶媒 ＭＥＫ：ＤＭＦ：メチルセルソルブ＝90：5：5の質量比率の混合溶媒使用）にて含浸し、乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを枚積層し、両面に厚さ18μｍの銅箔を積み重ね温度180℃、力50kgf/cm2で60分間プレスし、厚さ1.6mmの積層板を作製した。結果を表３に示す。
【００３８】
＜＜バインダーＡ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂δ ９５％
平均粒径10〜20nmのコロイダルシリカ ３％
（商品名：スノーテックスＮ［日産化学製、アンモニウム型コロイダルシリカ］）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００３９】
＜実施例２＞
バインダーＡに変えてバインダーＢを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＢ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂ε ８５％
平均粒径10〜20nmのコロイダルシリカ １３％
（商品名：スノーテックス０［日産化学製、酸性型コロイダルシリカ］）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００４０】
＜実施例３＞
バインダーＡに変えてバインダーＣを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＣ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂ζ ９６％
平均粒径10〜20nmのコロイダルシリカ １％
（商品名：スノーテックスＣ［日産化学製、ナトリウム型コロイダルシリカ］）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３％
【００４１】
＜比較例１＞
バインダーＡに変えてバインダーＤを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＤ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂δ ９８％
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００４２】
＜比較例２＞
バインダーＡに変えてバインダーＥを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＥ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂ε ９８％
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００４３】
＜比較例３＞
バインダーＡに変えてバインダーＦを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＦ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂ζ ９７％
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３％
【００４４】
＜比較例４＞
バインダーＡに変えてバインダーＧを用いる以外、実施例１と同様な実験をした。結果を表３に示す。
＜＜バインダーＧ＞＞
カルボキシ変性エポキシ樹脂δ ７８％
メラミン架橋剤（ＰＭ−６０［大日本インキ化学工業社製］） ２０％
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ２％
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
*）バインダー中のホルムアルデヒド濃度50ppb以下は検出限界以下である。
**)積層板作製時のトラブルにおいて比較例１〜３は、プリプレグ作成時にシート破断を起こしたために積層板を作成することはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維とバインダーからなるガラス繊維不織布において、バインダーとしてカルボキシ変性エポキシ樹脂を用い、かつ、バインダー中には、樹脂100質量部に対してコロイド状シリカを0.1〜20質量部含有することを特徴とするガラス繊維不織布。
【請求項２】
コロイド状シリカが、平均粒子径が3〜100nmのコロイダルシリカである請求項１に記載のガラス繊維不織布。
【請求項３】
カルボキシ変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体とをエステル化反応させて得られた樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載のガラス繊維不織布。
【請求項４】
バインダー中には、更に、シランカップリング剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維不織布。
【請求項５】
バインダー中のホルムアルデヒド濃度が1ppm以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維不織布。
【請求項１】
ガラス繊維とバインダーからなるガラス繊維不織布において、バインダーとしてカルボキシ変性エポキシ樹脂を用い、かつ、バインダー中には、樹脂100質量部に対してコロイド状シリカを0.1〜20質量部含有することを特徴とするガラス繊維不織布。
【請求項２】
コロイド状シリカが、平均粒子径が3〜100nmのコロイダルシリカである請求項１に記載のガラス繊維不織布。
【請求項３】
カルボキシ変性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体とをエステル化反応させて得られた樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載のガラス繊維不織布。
【請求項４】
バインダー中には、更に、シランカップリング剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維不織布。
【請求項５】
バインダー中のホルムアルデヒド濃度が1ppm以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維不織布。
【公開番号】特開２００７−３１８７１（Ｐ２００７−３１８７１Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１５７０３（Ｐ２００５−２１５７０３）
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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