クラスレート化合物および熱電変換材料
【課題】ゼーベック係数を向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料を提供する。
【解決手段】ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）から成るホスト格子にゲスト原子として８原子のＴｅを組み合せたことにより、Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６で表される組成を有するクラスレート化合物およびこれを用いた従来の値を大幅に超える大きなゼーベック係数を有する型熱電変換材料により実現される。
【解決手段】ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）から成るホスト格子にゲスト原子として８原子のＴｅを組み合せたことにより、Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６で表される組成を有するクラスレート化合物およびこれを用いた従来の値を大幅に超える大きなゼーベック係数を有する型熱電変換材料により実現される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物およびそれを含む熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゼーベック効果を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子（熱電素子）が知られており、駆動部が不要で小型軽量であるといった大きな利点がある。
【０００３】
熱電変換素子を構成する熱電変換材料として特に必要な性質は、熱起電力と電気伝導率が大きく、熱伝導率が小さいことである。これらの性質を備え、性能指数の大きな材料として、クラスレート化合物が着目されている。代表的なクラスレート熱電材料として、例えば非特許文献１には、一般式Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４６−Ｘ）で表される組成を有するものが提案されている。これはＧａとＧｅで構成される篭格子（ホスト格子）の中にＢａがゲスト原子として取り込まれている構造の化合物である。ホスト格子原子とゲスト原子との結合が緩いため、局所的に熱振動が起きて効果的にフォノンを散乱させるラトリング効果により、ホスト格子の振動伝搬をゲスト原子が妨げ、小さい熱伝導率を実現している。
【０００４】
熱電変換素子はｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体素子）とｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体素子）とを一対にして構成される。
【０００５】
熱電変換材料の起電力は、材料固有の値であるゼーベック係数によって決まり、大きな起電力を得るにはゼーベック係数を大きくする必要がある。これまでに開発されている熱電変換材料は、ｎ型材料に比べてｐ型材料にゼーベック係数の値が不十分であった。特に、自動車エンジンの廃熱を利用した発電には温度７００〜９００Ｋ（≒４００〜６００℃）付近でのゼーベック係数が大きいことが必要である。
【０００６】
特許文献１には、Ｂａ８Ｇｅｘ１Ａｌｘ２、ｘ１＋ｘ２＝４６から成るクラスレート化合物が開示されており、ｘ２が１４〜１６のときにｐ型熱電変換材料となるが、４００〜６００Ｋ付近の温度域でのゼーベック係数が高々２００μＶ／Ｋ程度であり、更に高める必要がある。
【０００７】
また、特許文献２にはＢａ８ＰｄｘＧｅ４６−ｘ、（１≦ｘ≦５）なるクラスレート化合物が、特許文献３にはＢａ８ＡｕａＧｅ４６−ａ、（１６／３≦ａ≦６）なるクラスレート化合物が、それぞれｐ型熱電変換材料として開示されているが、いずれも特許文献１と同等かそれより小さいゼーベック係数しか得られない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８６１７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６７４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２１７３１０号公報
【非特許文献１】H. Anno et al., Proc. of 21st Int. Conf. on Thermoelectrics, (2002), 78.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゼーベック係数を向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、下式：
Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）
ただし、１２≦Ｘ≦１６
で表される組成を有するクラスレート化合物が提供される。
【００１１】
更に、上記クラスレート化合物を含む熱電変換材料も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のクラスレート化合物は、ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）から成るホスト格子にゲスト原子として８原子のＴｅを組み合せたことにより、従来の値を大幅に超える大きなゼーベック係数を有するｐ型熱電変換を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のクラスレート化合物の化学組成を、
Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、
ただし、１２≦Ｘ≦１６
に限定した理由は下記のとおりである。
【００１４】
ｘ＜１２であると、Ｓｉ２Ｔｅ３、Ｓｉなどの異相が多量に析出してしまい、熱電変換特性に必須なタイプＩのクラスレート化合物がほとんど存在しなくなる。
【００１５】
ｘ＞１６であると、キャリアが過剰になり、ゼーベック係数が大きく低下する。
【００１６】
したがって、１２≦Ｘ≦１６に限定する。
【実施例】
【００１７】
表１に示す化学組成のクラスレート化合物を製造した。試料No.３〜７がＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６の本発明組成であり、試料No.１、２、８は本発明の範囲外の比較組成である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
各試料を下記の手順および条件で作成した。
【００２０】
（１）原料
各元素源として下記の原料を用いた。
【００２１】
Ｔｅ…純度：５Ｎ、銘柄：フルウチ化学 ＴＥＭ７１００６Ａ
状態：塊状で入手し、めのう乳鉢で粒径５００μｍ以下に粉砕して使用。
【００２２】
Ｐ……純度：５Ｎ、銘柄：高純度化学 ３６７４８Ｅ
状態：粉末で入手し、使用。
【００２３】
Ｓｉ…純度：５Ｎ、銘柄：高純度化学 ９４２１９Ｅ
状態：３００μｍ以下で入手し、使用。
【００２４】
（２）混練
表１に示した各配合量を秤量し、遊星ボールミルにより下記条件にて混練した。
【００２５】
容器：ステンレス鋼製、容量４５ｃｃ、Ｏリング付き
ボール：窒化珪素製、ニッカトー ＳＵＮ-１１
容器内雰囲気：アルゴン（グローブボックス中で容器蓋を閉じた）
粉砕器：フリッチュＰ−７
運転条件：回転数８００ｒｐｍ、時間２４ｈ
（３）焼結
上記混練材を成形した後、下記条件にて焼結した。
【００２６】
１回の焼結量：４．００ｇ
焼結装置：放電プラズマ焼結機（住友石炭鉱業ＳＰＳ−５１０Ｌ）
焼結時印加圧力：４０ＭＰａ
焼結温度：８５０〜１０００℃
焼結雰囲気：アルゴン（４０ｃｍＨｇ）
保持時間：５〜３０ｍｉｎ
得られた各焼結体について、３００Ｋ〜９４０Ｋの温度範囲でゼーベック係数、パワーファクター、電気伝導率を測定した結果を、それぞれ図１、２、３に示す。
【００２７】
先ず、図１に示したように、試料No.１〜８のいずれも、測定温度範囲全体に亘って正のゼーベック係数を有しており、ｐ型熱電変換材料である。
【００２８】
そして、本発明の組成範囲Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６の試料No.３〜７は、温度７００〜９００Ｋ程度の高温領域において、２００〜３００μＶ／Ｋという大きな値のゼーベック係数が得られている。これは、特許文献１等に開示されているように２００μＶ／Ｋ未満であった従来レベルを超える大きな値である。
【００２９】
同時に、図２、図３に示したように、本発明の組成範囲Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６の試料No.３〜７は、特許文献１等に開示されている従来レベルと同等の値のパワーファクター、電気伝導率が得られている。
【００３０】
また、本発明の試料No.７と比較試料１、２について熱伝導率を測定した結果を表２に示す。本発明の試料No.７について得られた４．４６Ｗ／ｍ／Ｋの熱伝導率は、特許文献１等に開示された従来レベルと同等の値である。
【００３１】
【表２】
【００３２】
このように本発明の組成によれば、他の特性値について従来レベルを維持しつつ、ゼーベック係数が大幅に向上するので、起電力を著しく高めることができる。
【００３３】
上記各焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて存在相を同定した。図４にＸＲＤチャートを示す。同図中、右側のチャートは回折角（２θ）＝１５〜３０°の範囲を拡大して示したものである。上から順に試料No.１〜８の回折結果、シミュレーション結果（１）〜（４）であり、測定プロファイルの回折ピークに付した数字はシミュレーションを行った相との対応を示す。シミュレーション相のうち、Ｔｅ８Ｐ１６Ｓｉ３０simulated（１）は通常のタイプＩのクラスレートであり、Ｔｅ６Ｐ１６Ｓｉ３０simulated（２）は空隙２ａサイトにはＴｅが入っていないと仮定したものである。
【００３４】
本発明の組成範囲Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６においては、タイプＩのクラスレート（Ｔｅ８Ｐ１６Ｓｉ３０simulated（１））に対応するピーク１が出現しており、その存在が確認できる。Ｘ＝９、１１の場合、すなわちＸ＜１２の場合には、Ｔｅ６Ｐ１６Ｓｉ３０相、Ｓｉ２Ｔｅ３相、Ｓｉ相に対応するピーク２、３、４が顕著になり、タイプＩのクラスレートに対応するピーク１が存在していない。
【００３５】
このように、Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）においてＰ量が本発明の組成範囲の下限未満すなわちＸ＜１２であると、上に列挙したＴｅ６Ｐ１６Ｓｉ３０相、Ｓｉ２Ｔｅ３相、Ｓｉ相などの異相の多量出現により、タイプＩのクラスレートがほとんど存在しなくなるため、ゼーベック係数が低下する。
【００３６】
逆に、Ｐ量が本発明の組成範囲の上限を超えてＸ＞１６であると、タイプＩのクラスレートは存在するが、キャリア過剰になるため、ゼーベック係数が大きく低下してしまう。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、ゼーベック係数を大幅に向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）焼結サンプルについて測定したゼーベック係数を、測定温度に対してプロットしたグラフである。
【図２】本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）焼結サンプルについて測定したパワーファクターを、測定温度に対してプロットしたグラフである。
【図３】本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）焼結サンプルについて測定した電気伝導率を、測定温度に対してプロットしたグラフである。
【図４】本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）焼結サンプルについてのＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを、シミュレーション結果と対比して示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物およびそれを含む熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゼーベック効果を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子（熱電素子）が知られており、駆動部が不要で小型軽量であるといった大きな利点がある。
【０００３】
熱電変換素子を構成する熱電変換材料として特に必要な性質は、熱起電力と電気伝導率が大きく、熱伝導率が小さいことである。これらの性質を備え、性能指数の大きな材料として、クラスレート化合物が着目されている。代表的なクラスレート熱電材料として、例えば非特許文献１には、一般式Ｂａ８ＧａＸＧｅ（４６−Ｘ）で表される組成を有するものが提案されている。これはＧａとＧｅで構成される篭格子（ホスト格子）の中にＢａがゲスト原子として取り込まれている構造の化合物である。ホスト格子原子とゲスト原子との結合が緩いため、局所的に熱振動が起きて効果的にフォノンを散乱させるラトリング効果により、ホスト格子の振動伝搬をゲスト原子が妨げ、小さい熱伝導率を実現している。
【０００４】
熱電変換素子はｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体素子）とｐ型熱電変換材料（ｐ型半導体素子）とを一対にして構成される。
【０００５】
熱電変換材料の起電力は、材料固有の値であるゼーベック係数によって決まり、大きな起電力を得るにはゼーベック係数を大きくする必要がある。これまでに開発されている熱電変換材料は、ｎ型材料に比べてｐ型材料にゼーベック係数の値が不十分であった。特に、自動車エンジンの廃熱を利用した発電には温度７００〜９００Ｋ（≒４００〜６００℃）付近でのゼーベック係数が大きいことが必要である。
【０００６】
特許文献１には、Ｂａ８Ｇｅｘ１Ａｌｘ２、ｘ１＋ｘ２＝４６から成るクラスレート化合物が開示されており、ｘ２が１４〜１６のときにｐ型熱電変換材料となるが、４００〜６００Ｋ付近の温度域でのゼーベック係数が高々２００μＶ／Ｋ程度であり、更に高める必要がある。
【０００７】
また、特許文献２にはＢａ８ＰｄｘＧｅ４６−ｘ、（１≦ｘ≦５）なるクラスレート化合物が、特許文献３にはＢａ８ＡｕａＧｅ４６−ａ、（１６／３≦ａ≦６）なるクラスレート化合物が、それぞれｐ型熱電変換材料として開示されているが、いずれも特許文献１と同等かそれより小さいゼーベック係数しか得られない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８６１７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６７４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２１７３１０号公報
【非特許文献１】H. Anno et al., Proc. of 21st Int. Conf. on Thermoelectrics, (2002), 78.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゼーベック係数を向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、下式：
Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）
ただし、１２≦Ｘ≦１６
で表される組成を有するクラスレート化合物が提供される。
【００１１】
更に、上記クラスレート化合物を含む熱電変換材料も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のクラスレート化合物は、ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）から成るホスト格子にゲスト原子として８原子のＴｅを組み合せたことにより、従来の値を大幅に超える大きなゼーベック係数を有するｐ型熱電変換を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のクラスレート化合物の化学組成を、
Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、
ただし、１２≦Ｘ≦１６
に限定した理由は下記のとおりである。
【００１４】
ｘ＜１２であると、Ｓｉ２Ｔｅ３、Ｓｉなどの異相が多量に析出してしまい、熱電変換特性に必須なタイプＩのクラスレート化合物がほとんど存在しなくなる。
【００１５】
ｘ＞１６であると、キャリアが過剰になり、ゼーベック係数が大きく低下する。
【００１６】
したがって、１２≦Ｘ≦１６に限定する。
【実施例】
【００１７】
表１に示す化学組成のクラスレート化合物を製造した。試料No.３〜７がＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６の本発明組成であり、試料No.１、２、８は本発明の範囲外の比較組成である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
各試料を下記の手順および条件で作成した。
【００２０】
（１）原料
各元素源として下記の原料を用いた。
【００２１】
Ｔｅ…純度：５Ｎ、銘柄：フルウチ化学 ＴＥＭ７１００６Ａ
状態：塊状で入手し、めのう乳鉢で粒径５００μｍ以下に粉砕して使用。
【００２２】
Ｐ……純度：５Ｎ、銘柄：高純度化学 ３６７４８Ｅ
状態：粉末で入手し、使用。
【００２３】
Ｓｉ…純度：５Ｎ、銘柄：高純度化学 ９４２１９Ｅ
状態：３００μｍ以下で入手し、使用。
【００２４】
（２）混練
表１に示した各配合量を秤量し、遊星ボールミルにより下記条件にて混練した。
【００２５】
容器：ステンレス鋼製、容量４５ｃｃ、Ｏリング付き
ボール：窒化珪素製、ニッカトー ＳＵＮ-１１
容器内雰囲気：アルゴン（グローブボックス中で容器蓋を閉じた）
粉砕器：フリッチュＰ−７
運転条件：回転数８００ｒｐｍ、時間２４ｈ
（３）焼結
上記混練材を成形した後、下記条件にて焼結した。
【００２６】
１回の焼結量：４．００ｇ
焼結装置：放電プラズマ焼結機（住友石炭鉱業ＳＰＳ−５１０Ｌ）
焼結時印加圧力：４０ＭＰａ
焼結温度：８５０〜１０００℃
焼結雰囲気：アルゴン（４０ｃｍＨｇ）
保持時間：５〜３０ｍｉｎ
得られた各焼結体について、３００Ｋ〜９４０Ｋの温度範囲でゼーベック係数、パワーファクター、電気伝導率を測定した結果を、それぞれ図１、２、３に示す。
【００２７】
先ず、図１に示したように、試料No.１〜８のいずれも、測定温度範囲全体に亘って正のゼーベック係数を有しており、ｐ型熱電変換材料である。
【００２８】
そして、本発明の組成範囲Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６の試料No.３〜７は、温度７００〜９００Ｋ程度の高温領域において、２００〜３００μＶ／Ｋという大きな値のゼーベック係数が得られている。これは、特許文献１等に開示されているように２００μＶ／Ｋ未満であった従来レベルを超える大きな値である。
【００２９】
同時に、図２、図３に示したように、本発明の組成範囲Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６の試料No.３〜７は、特許文献１等に開示されている従来レベルと同等の値のパワーファクター、電気伝導率が得られている。
【００３０】
また、本発明の試料No.７と比較試料１、２について熱伝導率を測定した結果を表２に示す。本発明の試料No.７について得られた４．４６Ｗ／ｍ／Ｋの熱伝導率は、特許文献１等に開示された従来レベルと同等の値である。
【００３１】
【表２】
【００３２】
このように本発明の組成によれば、他の特性値について従来レベルを維持しつつ、ゼーベック係数が大幅に向上するので、起電力を著しく高めることができる。
【００３３】
上記各焼結体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて存在相を同定した。図４にＸＲＤチャートを示す。同図中、右側のチャートは回折角（２θ）＝１５〜３０°の範囲を拡大して示したものである。上から順に試料No.１〜８の回折結果、シミュレーション結果（１）〜（４）であり、測定プロファイルの回折ピークに付した数字はシミュレーションを行った相との対応を示す。シミュレーション相のうち、Ｔｅ８Ｐ１６Ｓｉ３０simulated（１）は通常のタイプＩのクラスレートであり、Ｔｅ６Ｐ１６Ｓｉ３０simulated（２）は空隙２ａサイトにはＴｅが入っていないと仮定したものである。
【００３４】
本発明の組成範囲Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）、１２≦Ｘ≦１６においては、タイプＩのクラスレート（Ｔｅ８Ｐ１６Ｓｉ３０simulated（１））に対応するピーク１が出現しており、その存在が確認できる。Ｘ＝９、１１の場合、すなわちＸ＜１２の場合には、Ｔｅ６Ｐ１６Ｓｉ３０相、Ｓｉ２Ｔｅ３相、Ｓｉ相に対応するピーク２、３、４が顕著になり、タイプＩのクラスレートに対応するピーク１が存在していない。
【００３５】
このように、Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）においてＰ量が本発明の組成範囲の下限未満すなわちＸ＜１２であると、上に列挙したＴｅ６Ｐ１６Ｓｉ３０相、Ｓｉ２Ｔｅ３相、Ｓｉ相などの異相の多量出現により、タイプＩのクラスレートがほとんど存在しなくなるため、ゼーベック係数が低下する。
【００３６】
逆に、Ｐ量が本発明の組成範囲の上限を超えてＸ＞１６であると、タイプＩのクラスレートは存在するが、キャリア過剰になるため、ゼーベック係数が大きく低下してしまう。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、ゼーベック係数を大幅に向上させたｐ型熱電変換材料として有用なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）焼結サンプルについて測定したゼーベック係数を、測定温度に対してプロットしたグラフである。
【図２】本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）焼結サンプルについて測定したパワーファクターを、測定温度に対してプロットしたグラフである。
【図３】本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）焼結サンプルについて測定した電気伝導率を、測定温度に対してプロットしたグラフである。
【図４】本発明の範囲内および範囲外の組成を有するＴｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）焼結サンプルについてのＸ線回折（ＸＲＤ）チャートを、シミュレーション結果と対比して示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）
ただし、１２≦Ｘ≦１６
で表される組成を有するクラスレート化合物。
【請求項２】
請求項１記載のクラスレート化合物を含む熱電変換材料。
【請求項１】
下式：
Ｔｅ８ＰＸＳｉ（４６−Ｘ）
ただし、１２≦Ｘ≦１６
で表される組成を有するクラスレート化合物。
【請求項２】
請求項１記載のクラスレート化合物を含む熱電変換材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−４７６２５（Ｐ２００８−４７６２５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１９９８２（Ｐ２００６−２１９９８２）
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１１日（２００６．８．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
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