クリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物
【課題】微粒子や溶出成分が少なく、成形機等の金属の腐食を抑え、かつ成形品の変色を抑えたクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物およびクリーン性に優れた容器包装を提供する。
【解決手段】密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、添加剤として、実質的に塩基点を有する無機固体のみを含み、該添加剤量がポリエチレン樹脂１ｋｇに対し５重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下であるクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなるクリーン容器包装。
【解決手段】密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、添加剤として、実質的に塩基点を有する無機固体のみを含み、該添加剤量がポリエチレン樹脂１ｋｇに対し５重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下であるクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなるクリーン容器包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子や溶出成分が少なく、成形機等の金属の腐食を抑え、かつ成形した容器、フィルムの変色を抑え、更に容器に充填あるいはフィルムで包装した内容物の腐食や変色を抑えたポリエチレン樹脂組成物に関するものである。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物はクリーン性を要求される容器包装用の樹脂材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
半導体やハードディスクを始めとした電子材料分野においては、製品あるいは構成部品に何らかの汚染物質が付着することにより様々な不良が発生し、歩留りや信頼性が低下する。特に、近年の電子材料分野の著しい発展によって、製品が精密化するにつれ、より微量の汚染が問題視されるようになってきた。これらの汚染に関しては、その製造プロセスに用いられる高純度薬品、あるいは構成部品、さらに高純度薬品を充填するための容器や構成部品の梱包保管時における包装材料からの汚染も問題視されるようになっている。
【０００３】
高純度薬品の例としては、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、２−プロパノール、キシレン、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）、ＥＣＡ（シアノアクリル酸エチル）、乳酸エチル等が用いられている。
【０００４】
従来、これらの高純度薬品用容器用材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂製の容器では、薬品による該樹脂からの溶出物や劣化物等による内容物への汚染問題があり、高純度薬品容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細化に伴い、従来では金属不純物濃度は１ＰＰＢ以下が要求されていたが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったものが、分野によっては０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい品質が要求されるようになってきているが、いずれも満足できていない。一方、ポリエチレン樹脂には、一般的な容器に要求される特性、例えば、ＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂特性）等の長期特性、落下時の安全性の指標である衝撃強度、等も併せて要求されている。
【０００５】
粒子径が０．２μｍ以上の微粒子の発生が５００個／ｍｌ以下であるクリーンなポリエチレン樹脂製の容器が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、これらは０．２μｍ以上の微粒子の発生数が十分に抑制されていない恐れがあった。
また、大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂および容器が開示されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。これらの樹脂および容器は、ポリエチレン樹脂に含まれる灰分および塩化物イオンを低減させることにより、脂肪酸金属塩等の中和剤の使用量を低減させ、成形機および金型の金属の腐食および成形品の変色を抑制した非常に優れたものである。しかし、使用される中和剤の使用量が、ポリエチレン樹脂に含まれる塩化物イオンに対して十分とはいえず、長期間成形された場合には、成形機および金型の金属の腐食が発生する恐れがあり、さらには成形後の容器包装から発生する塩化物イオンによって内容物の腐食や変色が発生するおそれもあった。また、ポリエチレン樹脂に添加する中和剤を含む添加剤の量を灰分として規定しているのみであり、使用する中和剤および添加剤の種類および添加量については言及されていなかった。また、ポリエチレン樹脂に要求される特性であるＥＳＣＲ等の長期特性については全く規定されていなかった。
【０００６】
一方、半導体やハードディスク等の関連部品、精密機械等の包装材料は、サブミクロンレベルのパーティクルや揮発成分、溶出イオンによる汚染が歩留りに多大な影響を与えることが分かっており、これら汚染物質の少ない材料が求められている。実際には、クリーン性と物性、価格等の点から、無添加ポリエチレン袋が広く使用されている。
【０００７】
クリーン容器包装材料にポリエチレンを用いた場合、添加剤の溶出によるクリーン性の低下を避けるために中和剤や熱安定剤等の添加剤を無添加とすることが行われてきている（例えば、特許文献６参照）。しかし該発明はポリエチレンを重合する触媒がメタロセン触媒であり触媒中に塩化物イオンを含まないため塩化物イオンを中和するための添加剤を添加する必要がない。また、チーグラー系触媒によるポリエチレン樹脂組成物では、触媒に由来する塩化物イオンを中和するための添加剤が無添加である系は広く知られているものの、大きな問題を抱えながら使用されている。この問題とは、添加剤を無添加とすることによりクリーン度は基準を達成するものの、チーグラー系触媒由来の塩化水素として存在する塩化物イオンにより押出機や金型、さらには供給先で製品が腐食することや、樹脂や成形した容器包装が赤みを呈し時には市販に耐えないほどの強度の赤色変色を起こすことがしばしば発生することによる。赤色変色の原因ははっきりしないが、チーグラー系触媒に由来する塩化物イオンがチタン触媒残渣や系内の添加剤残留物と反応して赤色を呈するものと推定されている。通常は中和剤としてステアリン酸カルシウム等ステアリン酸金属塩を用いて塩化物イオンを中和することにより、腐食や赤色に変色することはないが、これら中和剤はクリーン容器包装用途ではパーティクルの発生源となってクリーン度が低下しこれらの用途に使用することはできない。
【０００８】
このような状況の中で、中和剤として、ハイドロタルサイトを使用した技術は公知である（例えば、特許文献４参照）。しかし、成形加工性を維持するためには、ハイドロタルサイトを脂肪酸金属塩等と併用することが必須であり、このような系ではクリーン度を達成することができない。また、フィルム用の樹脂組成物に関する発明（例えば特許文献５参照）では、ハイドロタルサイトはフィルムの保湿性を高めるために添加されているに過ぎず、中和剤としては使用されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２５７５４０号公報
【特許文献２】特開平１１−８０４４９号公報
【特許文献３】特開２００３−９６１３３号公報
【特許文献４】特開平５−２９５１８５号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９６２３号公報
【特許文献６】国際公開第２００３／０３１５１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリエチレン樹脂由来および添加剤による微粒子や溶出成分が少なく、成形品の変色を抑え、なおかつポリエチレン樹脂に含まれる塩化物イオンによる成形機および金型、さらには包装後の製品の腐食・劣化を抑制できるクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物を提供することである。
なお本明細書においては「容器包装」という用語は「容器及び包装材料」を意味する用語として用いる。
また、本明細書において「クリーン」とは、容器包装に液体を収容したとき、容器包装の構成成分が液体中に微粒子として混入したり溶出したりすることが少ないことを意味する用語として用いる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩基点を有する無機固体のみを実質的に添加することにより、ポリエチレン樹脂の物性を損なわず、成形品の変色も起こさず、なおかつ成形機および金型、さらには包装後の内容物の腐食・劣化を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのポリエチレン樹脂組成物及びこれを用いたクリーン容器包装である。
【００１２】
（１）下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満足するクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ）密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９７）が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）添加剤として、実質的に塩基点を有する無機固体のみを含み、該添加剤量がポリエチレン樹脂１ｋｇに対し５重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下である。
（２）該無機固体が、ハイドロタルサイト類化合物であることを特徴とする、上記（１）に記載のクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載のクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物を成形してなるクリーン容器包装。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ポリエチレン樹脂由来および添加剤による微粒子や溶出成分が少なく、成形品の変色を抑え、なおかつポリエチレン樹脂に含まれる塩化物イオンによる成形機および金型、さらには包装後の内容物の腐食・劣化を抑制できるクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物はチーグラー系触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂組成物において好適であるが、クロム系触媒やメタロセン（シングルサイト）触媒で製造されたポリエチレン樹脂組成物や前記触媒系によるポリエチレン樹脂組成物を２つ以上混合することによるポリエチレン樹脂組成物にも適用できる。
【００１５】
本発明におけるチーグラー触媒とは、塩化チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物とを必須成分とするオレフィン重合用触媒のことである（例えば、理化学辞典第５版（岩波書店）のＰ．８３６参照）。本発明においては、チーグラー触媒の製造方法については特に制限はないが、下記の製造方法により製造されるチーグラー触媒であることが好ましい。
【００１６】
すなわち、本発明におけるチーグラー触媒は、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（Ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−３）に下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより製造されるオレフィン重合用チーグラー触媒であることが好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ（ＯＲ３）ｅ ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
ＨｈＳｉＣｌｉＲ４（４−（ｈ＋ｉ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ５）ｊＸ（４−ｊ） ・・・・・（３）
（式中、ｊは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１７】
まず、有機マグネシウム化合物（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。一般式１の記号ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは関係式ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、これは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００１８】
上記式中、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１およびＲ２は、それぞれアルキル基である。ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００１９】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比ｂ／ａには特に制限は無いが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、ａ＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式１において、ａ＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００２０】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００２１】
以下、これらの基を具体的に示す。（１）において炭素数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。さらに、（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。なお、本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、（Ａ−１）の合成方法には特に制限は無いが、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｆおよびＭ１Ｒ２（ｆ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２およびｆは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ３（Ｒ３は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００２４】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限は無く、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｅ／（ａ＋ｂ）は０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２であり、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）＜１であることが好ましい。
次に、塩素化剤（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は一般式２で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｈＳｉＣｌｉＲ４（４−（ｈ＋ｉ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００２５】
一般式（２）においてＲ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、中でも炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。また、ｈおよびｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００２６】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。中でも、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランがさらに好ましい。
【００２７】
次に（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ａ−２）をあらかじめ不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後に利用することが好ましく、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応比率には特に制限はないが、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子１モルに対する（Ａ−２）に含まれる珪素原子が０．０１モル１００モル以下であることが好ましく、０．１モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応方法については特に制限は無く、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法、または（Ａ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法でも良いが、（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ａ−３）は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２９】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応温度については特に制限は無いが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ａ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ａ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ａ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【００３０】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）からなる複塩、固溶体ないし混合物
【００３１】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００３２】
次にチタン化合物（Ａ−４）について説明する。本発明において、（Ａ−４）は前述の一般式３で表されるチタン化合物である。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｊＸ（４−ｊ） ・・・・・（３）
（式中、ｊは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ５で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００３３】
（Ａ−４）の使用量には特に制限は無いが、担体（Ａ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
（Ａ−４）の反応温度については、特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
本発明においては、（Ａ−３）に対する（Ａ−４）の担持方法については特に制限が無く、（Ａ−３）に対して過剰な（Ａ−４）を反応させる方法や第三成分を使用することにより（Ａ−４）を効率的に担持する方法を用いても良いが、（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）との反応により担持する方法が好ましい。
【００３４】
次に、有機金属化合物（Ａ−５）について説明する。（Ａ−５）としては、下記一般式（４）および一般式（５）で表されるものが好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄＹｅ ・・・・・（４）
（式中、Ｍ１、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ，ｄ，ｅは前述のとおりであり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ６，Ｒ７、−ＳＲ８（ただし、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｅが２以上の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
Ｍ２Ｒ９ｋＱ（ｍ−ｋ） ・・・・・（５）
（式中Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群に属する金属原子、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ１０、ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＳＲ１６およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子または炭化水素基であり、ｋは０より大きな実数であり、ｍはＭ２の原子価である）
【００３５】
以下では、上記一般式（４）及び一般式（５）で表される有機金属化合物をそれぞれ（Ａ−５ａ）、（Ａ−５ｂ）という。
まず、（Ａ−５ａ）について説明する。
（Ａ−５ａ）の使用量は、（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがさらに好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）との反応の温度については特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
（Ａ−５ａ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ａ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００３６】
（Ａ−３）に対する（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）の添加順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５ａ）を加える、（Ａ−５ａ）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
次に、（Ａ−５ｂ）について説明する。（Ａ−５ｂ）は下記一般式５で表される有機金属化合物である。
【００３７】
上記一般式（５）において、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが好ましい。Ｒ９で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
【００３８】
ＱはＯＲ１０、ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＳＲ１６およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが好ましい。（Ａ−５ｂ）の化合物名としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これらの化合物を混合して使用することも可能である。ｋは０より大きな実数であり、０．５より大きな実数であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ−５ｂ）の使用量は、（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ３原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがさらに好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に制限はないが、２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ２原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
（Ａ−３）に対する（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）の添加方法には特に制限は無く、まず（Ａ−４）を添加し、これに続いて（Ａ−５ｂ）を添加する方法、まず（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いて（Ａ−４）を添加する方法、（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）とを同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、まず（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いて（Ａ−４）を添加する方法が好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
（Ａ−５ｂ）が使用される場合には、（Ａ−３）に対して（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）とを添加する前に、（Ａ−３）をあらかじめアルコールと反応させ、さらに（Ａ−５ｂ）と反応させておくことが好ましい。
【００４１】
アルコールとしては、炭素数が１以上１０以下のものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール、等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数が２以上６以下のものがさらに好ましく、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールがさらに好ましい。アルコールの使用量については特に制限はないが、（Ａ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上１以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがさらに好ましい。アルコールの使用時の濃度については特に制限はないが、不活性炭化水素溶媒を用いて０．１Ｍ以上２Ｍ以下に希釈して使用することが好ましい。（Ａ−３）とアルコールとの反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
アルコールと反応させた後の（Ａ−３）と（Ａ−５ｂ）との反応について説明する。（Ａ−５ｂ）の使用量については特に制限はないが、使用したアルコールに対するモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５倍以上５倍以下であることがさらに好ましい。（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ２原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。アルコールと反応させた後の（Ａ−３）と（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
次に、本発明における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００４４】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物を単独または混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ１７ｎＺ（３−ｎ） ・・・・・（６）
（式中、Ｒ１７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｎは２以上３以下の数である。）上記の一般式６において、Ｒ１７で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００４５】
有機マグネシウム化合物としては、前述の一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ（ＯＲ３）ｅ・・・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
【００４６】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高い化合物が好ましいため、ｂ／ａは０．５以上１０以下であることが好ましく、またＭ１がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００４７】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限は無く、両者を別々に重合系内に添加しても良いし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加しても良い。また組み合わせる両者の比率には特に制限は無いが、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］は１ミリモル以上３０００ミリモル以下であることが好ましい。
【００４８】
次に、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の密度について説明する。本発明においては、該ポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に従って測定されたものであり、８９０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下である。該ポリエチレン樹脂組成物の密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上であれば溶出する低密度成分が充分に少なく、密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば該ポリエチレン樹脂組成物の長期特性が充分に高い。該ポリエチレン樹脂組成物の密度は９１０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、包装袋としては９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９１５ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下であることがとりわけ好ましい。一方、高純度薬品用容器としては９４０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９４５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましく、９５０ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下であることがとりわけ好ましい。
【００４９】
次に、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の分子量について説明する。本発明においては、該ポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）は０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。該ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば成形加工性が良好であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であれば該樹脂組成物を用いて製造された包装材料の力学特性、たとえばＥＳＣＲや衝撃強度が充分に高い。包装袋に関しては、該ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。一方、高純度薬品用容器に関しては、該ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは０．０３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．０５ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、０．０５ｇ／１０分以上０．６ｇ／１０分以下であることがとりわけ好ましい。
【００５０】
チーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂の場合は、ポリエチレン樹脂成分は少なくとも低分子量成分と高分子量成分とからなる多段重合法によりチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂であることが好ましく、多段重合法で製造される場合は、該低分子量成分のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）が３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）が９６０ｋｇ／ｍ３以上９７４ｋｇ／ｍ３以下であるエチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、該高分子量成分の該ポリエチレン樹脂に対する質量分率が０．４０以上０．４６以下であることがクリーン性を維持し良成形性を付与するために好ましい。
【００５１】
次に、本発明ではゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した分子量１０００以下の量が０．５ｗ％以下が好ましく、０．４ｗ％以下がさらに好ましく、０．３ｗ％以下がより好ましい。該量はポリエチレンに含まれる低分子量成分やワックスの量を示しており、該低分子量成分やワックスは高純度薬品中に溶出して微粒子の原因となりクリーン度を悪化させる。該量を０．５ｗ％以下とすることでクリーン度を満足することができる。
【００５２】
本発明では添加剤として、実質的に塩基点を有する無機固体のみを含み、該添加剤量がポリエチレン１ｋｇに対し５重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０重量ｐｐｍ以上３００重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２５重量ｐｐｍ以上２００重量ｐｐｍ以下であり、とりわけ好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上２００重量ｐｐｍ以下である。５重量ｐｐｍ以上とすることでポリエチレン樹脂に含まれる塩化物イオンを吸収して、内容液との反応や機器の金属腐食である錆の発生を抑えることや樹脂の赤色変色を抑えることができ、５００重量ｐｐｍ以下とすることで該添加剤が溶出して、クリーン性が低下することも無い。
【００５３】
添加剤として実質的に塩基点を有する無機固体のみを含むとは、塩基点を有する無機固体以外には内容物に溶出あるいは付着する可能性のある添加剤を恣意的に加えないことを意味する。本発明においては、内容物に溶出あるいは付着する可能性のある添加剤全てが含まれ、具体的には熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などがあげられる。他方、内容物に溶出あるいは付着しない顔料、遮光剤などは所期の効果を阻害しない範囲で使用することができる。
【００５４】
本発明における塩基点とは、ルイス塩基性を示す、すなわち非共有電子対を化合物に与えることにより該化合物を吸着できるサイトのことである。この塩基点を有する無機固体としては、周期律表第１族に属する元素であり、かつ金属である元素の酸化物、周期律表第２族に属する元素であり、かつ金属である元素の酸化物、周期律表第４族に属する元素であり、かつ金属である元素の酸化物、周期律表第１族に属する元素であり、かつ金属である元素を担持した金属酸化物、周期律表第２族に属する元素であり、かつ金属である元素の酸化物、ＫＦを担持した周期律表第１３族に属する元素であり、かつ金属である元素を担持した金属酸化物、前述の酸化物同士の複合酸化物、周期律表第１族に属する元素であり、かつ金属である元素の水酸化物を担持した、周期律表第１３族に属する元素であり、かつ金属である元素を担持した金属酸化物、周期律表第２族に属する元素であり、かつ金属である元素の水酸化物と周期律表第１３族に属する元素であり、かつ金属である元素の水酸化物との複合水酸化物、等が挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ＫＦを担持したアルミナ、ハイドロタルサイト類化合物、等が挙げられ、ハイドロタルサイト類化合物が好ましい。ハイドロタルサイト類化合物には天然物（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）や合成物があるが、より好ましくは合成物のうちの（Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）であらわされるものである。
【００５５】
ハイドロタルサイト類化合物の添加量は、ポリエチレン重合時に使用されて残留している塩素量に左右される。例えば、残留塩素濃度が２０重量ｐｐｍである時、ハイドロタルサイト類化合物の必要量は１４０重量ｐｐｍである。しかしながら、ハイドロタルサイト類化合物量の大小によって影響されるのはクリーン度、呈色および未反応塩素量であって、成形性は上記の５〜５００重量ｐｐｍの範囲であれば、全く問題はない。すなわち、ハイドロタルサイト類化合物の量が５重量ｐｐｍ以上であれば呈色を示すことがなく、５００重量ｐｐｍ以下であればクリーン度に影響することもない。未反応塩素量とは、ハイドロタルサイト類化合物とは未反応のままにポリエチレン中に存在し、成形機や金型を腐食させるおそれのある塩素の量のことである。これらクリーン度、呈色および未反応塩素量を管理し、必要とするクリーン度や呈色度合いなどの条件をふまえることで、残留塩素濃度に関わらず、添加量の最適条件を判断することができる。
ここでいう残留塩素とは、チーグラー触媒に由来する塩素であり、触媒の加水分解に由来する塩化水素のほか、三塩化チタンや四塩化チタン等加水分解により酸性を示す塩化物イオンがある。
【００５６】
これらの塩基点を有する無機固体は微粒子や溶出成分を発生することが無く、逆に微粒子や溶出成分を吸着する場合がある。上記のハイドロタルサイト類化合物は塩基点にある炭酸イオンが塩化物イオンに置き換わり、置換された塩化物イオンを強力に吸着する性質を持つため、極めて好ましい無機固体である。
また、これらの塩基点を有する無機固体は、チーグラー触媒から発生する塩化物イオンを吸着するため、クリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物に添加することにより成形機および金型、さらには内容物の腐食・劣化を抑制できる。また塩化物イオンと触媒残渣や添加剤残留物等との反応により発生する赤色変色物の発生を抑制できる。結果的に溶融成形によって得られる成形品に、樹脂変色物の混入が減少する。
一方、内容物に溶出あるいは付着しない顔料、遮光剤などはクリーン性を阻害しない範囲で使用することができる。
【００５７】
塩基点を有する無機固体の添加は、重合機から出てきたパウダーに無機固体を混合してから押出し機で押出す方法、パウダーを溶融してから無機固体を添加する方法、ペレタイズした後に固体と混合しさらに押出す方法、無機固体を別途樹脂と混練してマスターバッチ（ＭＢ）としてから重合機から出てきたパウダーと混合の後に押出機で押出す方法、パウダーを溶融してからマスターバッチを添加する方法、パウダーをペレタイズの後にマスターバッチを混合して押出機で押出す方法、パウダーをペレタイズしてからマスターバッチを混合する方法があげられ、適宜選択することができる。
本発明の樹脂組成物は容器包装より内容物へのパーティクルの溶出が少ないことから、クリーン性を要求される用途に適している。例えば電子工業分野の高純度薬品用容器、医療用容器、食品用容器、半導体・ハードディスク等の包装に適したものである。
【００５８】
本発明の樹脂組成物を容器等に成形加工する際の成形方法としては、成形品が汚染されないような施策を講じれば一般的に知られている方法を用いることができ、そのような成形方法としては、例えば水冷式または空冷式インフレーション成形、ブロー成形、押出パイプ成形、回転成形、射出成形、射出成形品の溶着成形、射出（２軸延伸）ブロー成形、押出シート成形及び真空成形、等の成形法が用いられる。また、これらの成形法を用いて、単層容器包装、多層容器包装としてもよい。多層容器包装とする際には、本発明の樹脂組成物を内容物に接する最内層に好適に用いることができるが、着色や装置類の腐食等に関しては他層に用いても良い。本発明の樹脂組成物以外の層にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
本発明の実施例に基づいて説明する。
まず、実施例において用いた測定方法について述べる。
１）密度測定
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９（Ｄ法）に準拠して測定した。１９０℃で標準メルトインデクサ−から押出したストランドを冷却後、窒素雰囲気下１２０℃オイルバス中で１時間浸漬し、２３℃恒温室で１時間冷却後密度勾配管にて測定を行った。
２）メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、条件コードＤに準拠して測定した。
３）クリーン度測定
（ｉ）ボトル成形
５０ｍｍ径スクリュー付きブロー成形機を用い、シリンダー温度１８０℃にて樹脂を押出し、金型温度２０℃にて容量が２００ｍｌの円柱形容器を成形した。
（ｉｉ）フィルム成形
５０ｍｍ径スクリュー付きインフレーション成形機を用い、シリンダー温度１８０℃にて樹脂を押し出し、チューブ状フィルムを成形した。
（ｉｉｉ）測定方法
成形した容器包装に超純水（トレピュアＬＶ−１０Ｔ（東レ（株）製）（登録商標）を用いて精製）１００ｍｌを入れ、１５秒間振とう洗浄して排水した。この振とう洗浄を５回繰り返した。この容器包装にあらためて１００ｍｌの超純水を充填し、そのまま常温で４週間保管した。４週間後、この充填水から５ｍｌを採取し、その中に浸出した０．２μｍ以上の微粒子の数をパーティクルカウンター（ＫＬ−２２（リオン株式会社製））により測定した。水中に含まれる微粒子数は次式（７）で求められるが、これをクリーン度とする。
【００６０】
【数１】
【００６１】
このクリーン度が５００個／ｍｌ以下の時、判定を〇とした。
４）色調観察
上記（３）（ｉ）、（ｉｉ）と同条件にて樹脂を押出し、樹脂塊を得た。固化した直後の樹脂塊を比較品と比較し、赤味を感じた場合は×、同等の白さである場合は〇とした。比較品は市販のポリエチレン樹脂サンテック−ＨＤ Ｂ８７１（旭化成ケミカルズ株式会社製（登録商標））を押出したものを使用した。
【００６２】
５）鉄板腐食試験
鉄板腐食試験は塩基点を有する無機固体による塩化物イオン吸着の効果を測定する試験であり、中和剤がない状態では樹脂に含まれる遊離塩化物イオンにより高温高湿下金属が腐食して錆が発生するが、塩化物イオンが塩基点を有する無機固体に吸収されることにより錆が生じなくなることにより効果を測定することができる。
上記ボトル成形と同条件にて樹脂を押出し、樹脂塊を得た。脱脂処理した鉄板に該樹脂を固定し、プレス成形した。１８０℃で５分間予熱した後に９．８ＭＰａで２５分間加熱した。次に、恒温恒湿槽中６０℃９０％ＲＨで２４時間加熱後、鉄板上の錆の出具合を観察した。試験後鉄板の光沢が保たれたものを〇、全体的に錆が発生したものを×とした。
６）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００型を用い、溶媒として１４０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０７が１本、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴが２本を上流側から直列につないで使用した。
この条件で測定した時、分子量１０００以下の量が０．５ｗｔ％以下の時に判定を〇とした。
【００６３】
［ポリエチレンの重合］
・ チタン触媒の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのヘプタン溶液として４リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）６．４（ＯＣ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のヘプタン溶液９リットル（マグネシウム換算で６．５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、マグネシウム７．４２ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーをヘキサンで１３リットルに液量調節し、ブタノール１モル／リットルのヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのヘキサン溶液０．８４リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのヘキサン溶液６０ミリリットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのヘキサン溶液６０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は０．６重量％のチタンを有していた。
【００６４】
（２−１）ポリエチレン樹脂の重合
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒をＴｉ原子換算で４．２ミリモル／ｈｒ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が５４モル％になるように供給し重合を行った。重合器１で生成した低分子量成分のメルトフローレートは、４０ｇ／１０分、密度は９６４ｋｇ／ｍ３であった。
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルのステンレス製重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度８０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下で、トリエチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２．６モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．５モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４２となるように高分子量成分を重合し、メルトフローレートが０．１５ｇ／１０分、密度が９５７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂を製造した。
【００６５】
（２−２）ポリエチレン樹脂の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））を１３モル％にした以外は上記（２−１）と同じように重合し、メルトフローレートが０．３５ｇ／１０分、密度が９５６ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂を製造した。
【００６６】
［実施例１］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分のポリエチレンに、成形物中のハイドロタルサイト（協和化学工業製：ＤＨＴ−４Ａ（登録商標））の濃度が１６０重量ｐｐｍとなるように同ポリエチレンをベース樹脂としたハイドロタルサイトマスターバッチをブレンドし、ブロー成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
成形物中のハイドロタルサイト濃度が４８０重量ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１と同様にしてブロー成形容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
ポリエチレンの密度が９５６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．３５ｇ／１０分、成形物中のハイドロタルサイト濃度が２８重量ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１と同様にしてブロー成形容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
クロム系触媒によって重合した密度が９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．２０ｇ／１０分のポリエチレンに、成形物中のハイドロタルサイト（協和化学工業製：ＤＨＴ−４Ａ（登録商標））の濃度が５重量ｐｐｍとなるように同ポリエチレンをベース樹脂としたハイドロタルサイトマスターバッチをブレンドし、ブロー成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分のポリエチレンにフィルム中のハイドロタルサイト（協和化学工業製：ＤＨＴ−４Ａ（登録商標））の濃度が２００重量ｐｐｍとなるように同ポリエチレンをベース樹脂としたハイドロタルサイトマスターバッチをブレンドし、インフレーション成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例６］
ハイドロタルサイトの代わりに高純度酸化マグネシウム（タテホ化学工業製：高純度酸化マグネシウムＲＳＧ（登録商標））を使用した以外は実施例１と同様にしてブロー成形容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例７］
ハイドロタルサイトの代わりに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製：酸化ジルコニウムＲＣ−１００（登録商標））を使用した以外は実施例１と同様にしてブロー成形容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分のポリエチレンに、成形物中のハイドロタルサイト（協和化学工業製：ＤＨＴ−４Ａ（登録商標））の濃度が６４０重量ｐｐｍとなるように同ポリエチレンをベース樹脂としたハイドロタルサイトマスターバッチをブレンドし、ブロー成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度が５００個／ｍｌを超えて×であった。その他の色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定の合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例２］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分のポリエチレンを無添加のまま、ブロー成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度、ＧＰＣ測定の判定は〇であった。しかし、色調観察および鉄板腐食試験は×であった。
測定結果を表1に示す。
【００７５】
［比較例３］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分のポリエチレンを無添加のまま、インフレーション成形機により該樹脂からなる袋を得た。
測定の結果、ＧＰＣ測定及びクリーン度の何れにおいても判定は〇であった。しかし、色調観察および鉄板腐食試験は×であった。
測定結果を表1に示す。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の組成物は、半導体、電子材料や高純度薬品容器等のクリーン性が要求される用途に供される容器包装に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子や溶出成分が少なく、成形機等の金属の腐食を抑え、かつ成形した容器、フィルムの変色を抑え、更に容器に充填あるいはフィルムで包装した内容物の腐食や変色を抑えたポリエチレン樹脂組成物に関するものである。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物はクリーン性を要求される容器包装用の樹脂材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
半導体やハードディスクを始めとした電子材料分野においては、製品あるいは構成部品に何らかの汚染物質が付着することにより様々な不良が発生し、歩留りや信頼性が低下する。特に、近年の電子材料分野の著しい発展によって、製品が精密化するにつれ、より微量の汚染が問題視されるようになってきた。これらの汚染に関しては、その製造プロセスに用いられる高純度薬品、あるいは構成部品、さらに高純度薬品を充填するための容器や構成部品の梱包保管時における包装材料からの汚染も問題視されるようになっている。
【０００３】
高純度薬品の例としては、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、２−プロパノール、キシレン、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）、ＥＣＡ（シアノアクリル酸エチル）、乳酸エチル等が用いられている。
【０００４】
従来、これらの高純度薬品用容器用材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂製の容器では、薬品による該樹脂からの溶出物や劣化物等による内容物への汚染問題があり、高純度薬品容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細化に伴い、従来では金属不純物濃度は１ＰＰＢ以下が要求されていたが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったものが、分野によっては０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と厳しい品質が要求されるようになってきているが、いずれも満足できていない。一方、ポリエチレン樹脂には、一般的な容器に要求される特性、例えば、ＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂特性）等の長期特性、落下時の安全性の指標である衝撃強度、等も併せて要求されている。
【０００５】
粒子径が０．２μｍ以上の微粒子の発生が５００個／ｍｌ以下であるクリーンなポリエチレン樹脂製の容器が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、これらは０．２μｍ以上の微粒子の発生数が十分に抑制されていない恐れがあった。
また、大型高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂および容器が開示されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。これらの樹脂および容器は、ポリエチレン樹脂に含まれる灰分および塩化物イオンを低減させることにより、脂肪酸金属塩等の中和剤の使用量を低減させ、成形機および金型の金属の腐食および成形品の変色を抑制した非常に優れたものである。しかし、使用される中和剤の使用量が、ポリエチレン樹脂に含まれる塩化物イオンに対して十分とはいえず、長期間成形された場合には、成形機および金型の金属の腐食が発生する恐れがあり、さらには成形後の容器包装から発生する塩化物イオンによって内容物の腐食や変色が発生するおそれもあった。また、ポリエチレン樹脂に添加する中和剤を含む添加剤の量を灰分として規定しているのみであり、使用する中和剤および添加剤の種類および添加量については言及されていなかった。また、ポリエチレン樹脂に要求される特性であるＥＳＣＲ等の長期特性については全く規定されていなかった。
【０００６】
一方、半導体やハードディスク等の関連部品、精密機械等の包装材料は、サブミクロンレベルのパーティクルや揮発成分、溶出イオンによる汚染が歩留りに多大な影響を与えることが分かっており、これら汚染物質の少ない材料が求められている。実際には、クリーン性と物性、価格等の点から、無添加ポリエチレン袋が広く使用されている。
【０００７】
クリーン容器包装材料にポリエチレンを用いた場合、添加剤の溶出によるクリーン性の低下を避けるために中和剤や熱安定剤等の添加剤を無添加とすることが行われてきている（例えば、特許文献６参照）。しかし該発明はポリエチレンを重合する触媒がメタロセン触媒であり触媒中に塩化物イオンを含まないため塩化物イオンを中和するための添加剤を添加する必要がない。また、チーグラー系触媒によるポリエチレン樹脂組成物では、触媒に由来する塩化物イオンを中和するための添加剤が無添加である系は広く知られているものの、大きな問題を抱えながら使用されている。この問題とは、添加剤を無添加とすることによりクリーン度は基準を達成するものの、チーグラー系触媒由来の塩化水素として存在する塩化物イオンにより押出機や金型、さらには供給先で製品が腐食することや、樹脂や成形した容器包装が赤みを呈し時には市販に耐えないほどの強度の赤色変色を起こすことがしばしば発生することによる。赤色変色の原因ははっきりしないが、チーグラー系触媒に由来する塩化物イオンがチタン触媒残渣や系内の添加剤残留物と反応して赤色を呈するものと推定されている。通常は中和剤としてステアリン酸カルシウム等ステアリン酸金属塩を用いて塩化物イオンを中和することにより、腐食や赤色に変色することはないが、これら中和剤はクリーン容器包装用途ではパーティクルの発生源となってクリーン度が低下しこれらの用途に使用することはできない。
【０００８】
このような状況の中で、中和剤として、ハイドロタルサイトを使用した技術は公知である（例えば、特許文献４参照）。しかし、成形加工性を維持するためには、ハイドロタルサイトを脂肪酸金属塩等と併用することが必須であり、このような系ではクリーン度を達成することができない。また、フィルム用の樹脂組成物に関する発明（例えば特許文献５参照）では、ハイドロタルサイトはフィルムの保湿性を高めるために添加されているに過ぎず、中和剤としては使用されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２５７５４０号公報
【特許文献２】特開平１１−８０４４９号公報
【特許文献３】特開２００３−９６１３３号公報
【特許文献４】特開平５−２９５１８５号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９６２３号公報
【特許文献６】国際公開第２００３／０３１５１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリエチレン樹脂由来および添加剤による微粒子や溶出成分が少なく、成形品の変色を抑え、なおかつポリエチレン樹脂に含まれる塩化物イオンによる成形機および金型、さらには包装後の製品の腐食・劣化を抑制できるクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物を提供することである。
なお本明細書においては「容器包装」という用語は「容器及び包装材料」を意味する用語として用いる。
また、本明細書において「クリーン」とは、容器包装に液体を収容したとき、容器包装の構成成分が液体中に微粒子として混入したり溶出したりすることが少ないことを意味する用語として用いる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩基点を有する無機固体のみを実質的に添加することにより、ポリエチレン樹脂の物性を損なわず、成形品の変色も起こさず、なおかつ成形機および金型、さらには包装後の内容物の腐食・劣化を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのポリエチレン樹脂組成物及びこれを用いたクリーン容器包装である。
【００１２】
（１）下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満足するクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ）密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９７）が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）添加剤として、実質的に塩基点を有する無機固体のみを含み、該添加剤量がポリエチレン樹脂１ｋｇに対し５重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下である。
（２）該無機固体が、ハイドロタルサイト類化合物であることを特徴とする、上記（１）に記載のクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載のクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物を成形してなるクリーン容器包装。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ポリエチレン樹脂由来および添加剤による微粒子や溶出成分が少なく、成形品の変色を抑え、なおかつポリエチレン樹脂に含まれる塩化物イオンによる成形機および金型、さらには包装後の内容物の腐食・劣化を抑制できるクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物はチーグラー系触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂組成物において好適であるが、クロム系触媒やメタロセン（シングルサイト）触媒で製造されたポリエチレン樹脂組成物や前記触媒系によるポリエチレン樹脂組成物を２つ以上混合することによるポリエチレン樹脂組成物にも適用できる。
【００１５】
本発明におけるチーグラー触媒とは、塩化チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物とを必須成分とするオレフィン重合用触媒のことである（例えば、理化学辞典第５版（岩波書店）のＰ．８３６参照）。本発明においては、チーグラー触媒の製造方法については特に制限はないが、下記の製造方法により製造されるチーグラー触媒であることが好ましい。
【００１６】
すなわち、本発明におけるチーグラー触媒は、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（Ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−３）に下記一般式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより製造されるオレフィン重合用チーグラー触媒であることが好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ（ＯＲ３）ｅ ・・・・・（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
ＨｈＳｉＣｌｉＲ４（４−（ｈ＋ｉ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ５）ｊＸ（４−ｊ） ・・・・・（３）
（式中、ｊは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１７】
まず、有機マグネシウム化合物（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。一般式１の記号ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは関係式ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、これは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００１８】
上記式中、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１およびＲ２は、それぞれアルキル基である。ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００１９】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比ｂ／ａには特に制限は無いが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、ａ＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式１において、ａ＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００２０】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００２１】
以下、これらの基を具体的に示す。（１）において炭素数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。さらに、（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。なお、本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、（Ａ−１）の合成方法には特に制限は無いが、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｆおよびＭ１Ｒ２（ｆ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２およびｆは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ３（Ｒ３は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００２４】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限は無く、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｅ／（ａ＋ｂ）は０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２であり、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）＜１であることが好ましい。
次に、塩素化剤（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は一般式２で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｈＳｉＣｌｉＲ４（４−（ｈ＋ｉ）） ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００２５】
一般式（２）においてＲ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、中でも炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。また、ｈおよびｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００２６】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。中でも、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランがさらに好ましい。
【００２７】
次に（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ａ−２）をあらかじめ不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後に利用することが好ましく、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応比率には特に制限はないが、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子１モルに対する（Ａ−２）に含まれる珪素原子が０．０１モル１００モル以下であることが好ましく、０．１モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応方法については特に制限は無く、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法、または（Ａ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法でも良いが、（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ａ−３）は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２９】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応温度については特に制限は無いが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ａ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ａ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ａ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ａ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ａ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【００３０】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）からなる複塩、固溶体ないし混合物
【００３１】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００３２】
次にチタン化合物（Ａ−４）について説明する。本発明において、（Ａ−４）は前述の一般式３で表されるチタン化合物である。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｊＸ（４−ｊ） ・・・・・（３）
（式中、ｊは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ５で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００３３】
（Ａ−４）の使用量には特に制限は無いが、担体（Ａ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
（Ａ−４）の反応温度については、特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
本発明においては、（Ａ−３）に対する（Ａ−４）の担持方法については特に制限が無く、（Ａ−３）に対して過剰な（Ａ−４）を反応させる方法や第三成分を使用することにより（Ａ−４）を効率的に担持する方法を用いても良いが、（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）との反応により担持する方法が好ましい。
【００３４】
次に、有機金属化合物（Ａ−５）について説明する。（Ａ−５）としては、下記一般式（４）および一般式（５）で表されるものが好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄＹｅ ・・・・・（４）
（式中、Ｍ１、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ，ｄ，ｅは前述のとおりであり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ６，Ｒ７、−ＳＲ８（ただし、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｅが２以上の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
Ｍ２Ｒ９ｋＱ（ｍ−ｋ） ・・・・・（５）
（式中Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群に属する金属原子、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ１０、ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＳＲ１６およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子または炭化水素基であり、ｋは０より大きな実数であり、ｍはＭ２の原子価である）
【００３５】
以下では、上記一般式（４）及び一般式（５）で表される有機金属化合物をそれぞれ（Ａ−５ａ）、（Ａ−５ｂ）という。
まず、（Ａ−５ａ）について説明する。
（Ａ−５ａ）の使用量は、（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがさらに好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）との反応の温度については特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
（Ａ−５ａ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ａ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００３６】
（Ａ−３）に対する（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）の添加順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５ａ）を加える、（Ａ−５ａ）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ａ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
次に、（Ａ−５ｂ）について説明する。（Ａ−５ｂ）は下記一般式５で表される有機金属化合物である。
【００３７】
上記一般式（５）において、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが好ましい。Ｒ９で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
【００３８】
ＱはＯＲ１０、ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＳＲ１６およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが好ましい。（Ａ−５ｂ）の化合物名としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これらの化合物を混合して使用することも可能である。ｋは０より大きな実数であり、０．５より大きな実数であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ−５ｂ）の使用量は、（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ３原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがさらに好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に制限はないが、２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ２原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
（Ａ−３）に対する（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）の添加方法には特に制限は無く、まず（Ａ−４）を添加し、これに続いて（Ａ−５ｂ）を添加する方法、まず（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いて（Ａ−４）を添加する方法、（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）とを同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、まず（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いて（Ａ−４）を添加する方法が好ましい。（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
（Ａ−５ｂ）が使用される場合には、（Ａ−３）に対して（Ａ−４）と（Ａ−５ｂ）とを添加する前に、（Ａ−３）をあらかじめアルコールと反応させ、さらに（Ａ−５ｂ）と反応させておくことが好ましい。
【００４１】
アルコールとしては、炭素数が１以上１０以下のものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール、等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数が２以上６以下のものがさらに好ましく、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールがさらに好ましい。アルコールの使用量については特に制限はないが、（Ａ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上１以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがさらに好ましい。アルコールの使用時の濃度については特に制限はないが、不活性炭化水素溶媒を用いて０．１Ｍ以上２Ｍ以下に希釈して使用することが好ましい。（Ａ−３）とアルコールとの反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
アルコールと反応させた後の（Ａ−３）と（Ａ−５ｂ）との反応について説明する。（Ａ−５ｂ）の使用量については特に制限はないが、使用したアルコールに対するモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５倍以上５倍以下であることがさらに好ましい。（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限は無いが、（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ２原子基準で０．１モル／ｌ以上２モル／ｌ以下であることが好ましく、０．５モル／ｌ以上１．５モル／ｌ以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。アルコールと反応させた後の（Ａ−３）と（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
次に、本発明における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００４４】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物を単独または混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ１７ｎＺ（３−ｎ） ・・・・・（６）
（式中、Ｒ１７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｎは２以上３以下の数である。）上記の一般式６において、Ｒ１７で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００４５】
有機マグネシウム化合物としては、前述の一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ（ＯＲ３）ｅ・・・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ただし、ｆはＭ１の原子価））
【００４６】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高い化合物が好ましいため、ｂ／ａは０．５以上１０以下であることが好ましく、またＭ１がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００４７】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限は無く、両者を別々に重合系内に添加しても良いし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加しても良い。また組み合わせる両者の比率には特に制限は無いが、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］は１ミリモル以上３０００ミリモル以下であることが好ましい。
【００４８】
次に、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の密度について説明する。本発明においては、該ポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に従って測定されたものであり、８９０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下である。該ポリエチレン樹脂組成物の密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上であれば溶出する低密度成分が充分に少なく、密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば該ポリエチレン樹脂組成物の長期特性が充分に高い。該ポリエチレン樹脂組成物の密度は９１０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、包装袋としては９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９１５ｋｇ／ｍ３以上９３５ｋｇ／ｍ３以下であることがとりわけ好ましい。一方、高純度薬品用容器としては９４０ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９４５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましく、９５０ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下であることがとりわけ好ましい。
【００４９】
次に、本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の分子量について説明する。本発明においては、該ポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）は０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。該ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば成形加工性が良好であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であれば該樹脂組成物を用いて製造された包装材料の力学特性、たとえばＥＳＣＲや衝撃強度が充分に高い。包装袋に関しては、該ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。一方、高純度薬品用容器に関しては、該ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは０．０３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．０５ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、０．０５ｇ／１０分以上０．６ｇ／１０分以下であることがとりわけ好ましい。
【００５０】
チーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂の場合は、ポリエチレン樹脂成分は少なくとも低分子量成分と高分子量成分とからなる多段重合法によりチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレン樹脂であることが好ましく、多段重合法で製造される場合は、該低分子量成分のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）が３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）が９６０ｋｇ／ｍ３以上９７４ｋｇ／ｍ３以下であるエチレンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、該高分子量成分の該ポリエチレン樹脂に対する質量分率が０．４０以上０．４６以下であることがクリーン性を維持し良成形性を付与するために好ましい。
【００５１】
次に、本発明ではゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した分子量１０００以下の量が０．５ｗ％以下が好ましく、０．４ｗ％以下がさらに好ましく、０．３ｗ％以下がより好ましい。該量はポリエチレンに含まれる低分子量成分やワックスの量を示しており、該低分子量成分やワックスは高純度薬品中に溶出して微粒子の原因となりクリーン度を悪化させる。該量を０．５ｗ％以下とすることでクリーン度を満足することができる。
【００５２】
本発明では添加剤として、実質的に塩基点を有する無機固体のみを含み、該添加剤量がポリエチレン１ｋｇに対し５重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０重量ｐｐｍ以上３００重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２５重量ｐｐｍ以上２００重量ｐｐｍ以下であり、とりわけ好ましくは１５０重量ｐｐｍ以上２００重量ｐｐｍ以下である。５重量ｐｐｍ以上とすることでポリエチレン樹脂に含まれる塩化物イオンを吸収して、内容液との反応や機器の金属腐食である錆の発生を抑えることや樹脂の赤色変色を抑えることができ、５００重量ｐｐｍ以下とすることで該添加剤が溶出して、クリーン性が低下することも無い。
【００５３】
添加剤として実質的に塩基点を有する無機固体のみを含むとは、塩基点を有する無機固体以外には内容物に溶出あるいは付着する可能性のある添加剤を恣意的に加えないことを意味する。本発明においては、内容物に溶出あるいは付着する可能性のある添加剤全てが含まれ、具体的には熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などがあげられる。他方、内容物に溶出あるいは付着しない顔料、遮光剤などは所期の効果を阻害しない範囲で使用することができる。
【００５４】
本発明における塩基点とは、ルイス塩基性を示す、すなわち非共有電子対を化合物に与えることにより該化合物を吸着できるサイトのことである。この塩基点を有する無機固体としては、周期律表第１族に属する元素であり、かつ金属である元素の酸化物、周期律表第２族に属する元素であり、かつ金属である元素の酸化物、周期律表第４族に属する元素であり、かつ金属である元素の酸化物、周期律表第１族に属する元素であり、かつ金属である元素を担持した金属酸化物、周期律表第２族に属する元素であり、かつ金属である元素の酸化物、ＫＦを担持した周期律表第１３族に属する元素であり、かつ金属である元素を担持した金属酸化物、前述の酸化物同士の複合酸化物、周期律表第１族に属する元素であり、かつ金属である元素の水酸化物を担持した、周期律表第１３族に属する元素であり、かつ金属である元素を担持した金属酸化物、周期律表第２族に属する元素であり、かつ金属である元素の水酸化物と周期律表第１３族に属する元素であり、かつ金属である元素の水酸化物との複合水酸化物、等が挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ＫＦを担持したアルミナ、ハイドロタルサイト類化合物、等が挙げられ、ハイドロタルサイト類化合物が好ましい。ハイドロタルサイト類化合物には天然物（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）や合成物があるが、より好ましくは合成物のうちの（Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）であらわされるものである。
【００５５】
ハイドロタルサイト類化合物の添加量は、ポリエチレン重合時に使用されて残留している塩素量に左右される。例えば、残留塩素濃度が２０重量ｐｐｍである時、ハイドロタルサイト類化合物の必要量は１４０重量ｐｐｍである。しかしながら、ハイドロタルサイト類化合物量の大小によって影響されるのはクリーン度、呈色および未反応塩素量であって、成形性は上記の５〜５００重量ｐｐｍの範囲であれば、全く問題はない。すなわち、ハイドロタルサイト類化合物の量が５重量ｐｐｍ以上であれば呈色を示すことがなく、５００重量ｐｐｍ以下であればクリーン度に影響することもない。未反応塩素量とは、ハイドロタルサイト類化合物とは未反応のままにポリエチレン中に存在し、成形機や金型を腐食させるおそれのある塩素の量のことである。これらクリーン度、呈色および未反応塩素量を管理し、必要とするクリーン度や呈色度合いなどの条件をふまえることで、残留塩素濃度に関わらず、添加量の最適条件を判断することができる。
ここでいう残留塩素とは、チーグラー触媒に由来する塩素であり、触媒の加水分解に由来する塩化水素のほか、三塩化チタンや四塩化チタン等加水分解により酸性を示す塩化物イオンがある。
【００５６】
これらの塩基点を有する無機固体は微粒子や溶出成分を発生することが無く、逆に微粒子や溶出成分を吸着する場合がある。上記のハイドロタルサイト類化合物は塩基点にある炭酸イオンが塩化物イオンに置き換わり、置換された塩化物イオンを強力に吸着する性質を持つため、極めて好ましい無機固体である。
また、これらの塩基点を有する無機固体は、チーグラー触媒から発生する塩化物イオンを吸着するため、クリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物に添加することにより成形機および金型、さらには内容物の腐食・劣化を抑制できる。また塩化物イオンと触媒残渣や添加剤残留物等との反応により発生する赤色変色物の発生を抑制できる。結果的に溶融成形によって得られる成形品に、樹脂変色物の混入が減少する。
一方、内容物に溶出あるいは付着しない顔料、遮光剤などはクリーン性を阻害しない範囲で使用することができる。
【００５７】
塩基点を有する無機固体の添加は、重合機から出てきたパウダーに無機固体を混合してから押出し機で押出す方法、パウダーを溶融してから無機固体を添加する方法、ペレタイズした後に固体と混合しさらに押出す方法、無機固体を別途樹脂と混練してマスターバッチ（ＭＢ）としてから重合機から出てきたパウダーと混合の後に押出機で押出す方法、パウダーを溶融してからマスターバッチを添加する方法、パウダーをペレタイズの後にマスターバッチを混合して押出機で押出す方法、パウダーをペレタイズしてからマスターバッチを混合する方法があげられ、適宜選択することができる。
本発明の樹脂組成物は容器包装より内容物へのパーティクルの溶出が少ないことから、クリーン性を要求される用途に適している。例えば電子工業分野の高純度薬品用容器、医療用容器、食品用容器、半導体・ハードディスク等の包装に適したものである。
【００５８】
本発明の樹脂組成物を容器等に成形加工する際の成形方法としては、成形品が汚染されないような施策を講じれば一般的に知られている方法を用いることができ、そのような成形方法としては、例えば水冷式または空冷式インフレーション成形、ブロー成形、押出パイプ成形、回転成形、射出成形、射出成形品の溶着成形、射出（２軸延伸）ブロー成形、押出シート成形及び真空成形、等の成形法が用いられる。また、これらの成形法を用いて、単層容器包装、多層容器包装としてもよい。多層容器包装とする際には、本発明の樹脂組成物を内容物に接する最内層に好適に用いることができるが、着色や装置類の腐食等に関しては他層に用いても良い。本発明の樹脂組成物以外の層にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００５９】
本発明の実施例に基づいて説明する。
まず、実施例において用いた測定方法について述べる。
１）密度測定
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９（Ｄ法）に準拠して測定した。１９０℃で標準メルトインデクサ−から押出したストランドを冷却後、窒素雰囲気下１２０℃オイルバス中で１時間浸漬し、２３℃恒温室で１時間冷却後密度勾配管にて測定を行った。
２）メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、条件コードＤに準拠して測定した。
３）クリーン度測定
（ｉ）ボトル成形
５０ｍｍ径スクリュー付きブロー成形機を用い、シリンダー温度１８０℃にて樹脂を押出し、金型温度２０℃にて容量が２００ｍｌの円柱形容器を成形した。
（ｉｉ）フィルム成形
５０ｍｍ径スクリュー付きインフレーション成形機を用い、シリンダー温度１８０℃にて樹脂を押し出し、チューブ状フィルムを成形した。
（ｉｉｉ）測定方法
成形した容器包装に超純水（トレピュアＬＶ−１０Ｔ（東レ（株）製）（登録商標）を用いて精製）１００ｍｌを入れ、１５秒間振とう洗浄して排水した。この振とう洗浄を５回繰り返した。この容器包装にあらためて１００ｍｌの超純水を充填し、そのまま常温で４週間保管した。４週間後、この充填水から５ｍｌを採取し、その中に浸出した０．２μｍ以上の微粒子の数をパーティクルカウンター（ＫＬ−２２（リオン株式会社製））により測定した。水中に含まれる微粒子数は次式（７）で求められるが、これをクリーン度とする。
【００６０】
【数１】
【００６１】
このクリーン度が５００個／ｍｌ以下の時、判定を〇とした。
４）色調観察
上記（３）（ｉ）、（ｉｉ）と同条件にて樹脂を押出し、樹脂塊を得た。固化した直後の樹脂塊を比較品と比較し、赤味を感じた場合は×、同等の白さである場合は〇とした。比較品は市販のポリエチレン樹脂サンテック−ＨＤ Ｂ８７１（旭化成ケミカルズ株式会社製（登録商標））を押出したものを使用した。
【００６２】
５）鉄板腐食試験
鉄板腐食試験は塩基点を有する無機固体による塩化物イオン吸着の効果を測定する試験であり、中和剤がない状態では樹脂に含まれる遊離塩化物イオンにより高温高湿下金属が腐食して錆が発生するが、塩化物イオンが塩基点を有する無機固体に吸収されることにより錆が生じなくなることにより効果を測定することができる。
上記ボトル成形と同条件にて樹脂を押出し、樹脂塊を得た。脱脂処理した鉄板に該樹脂を固定し、プレス成形した。１８０℃で５分間予熱した後に９．８ＭＰａで２５分間加熱した。次に、恒温恒湿槽中６０℃９０％ＲＨで２４時間加熱後、鉄板上の錆の出具合を観察した。試験後鉄板の光沢が保たれたものを〇、全体的に錆が発生したものを×とした。
６）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００型を用い、溶媒として１４０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０７が１本、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴが２本を上流側から直列につないで使用した。
この条件で測定した時、分子量１０００以下の量が０．５ｗｔ％以下の時に判定を〇とした。
【００６３】
［ポリエチレンの重合］
・ チタン触媒の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのヘプタン溶液として４リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）６．４（ＯＣ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のヘプタン溶液９リットル（マグネシウム換算で６．５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、マグネシウム７．４２ミリモルを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーをヘキサンで１３リットルに液量調節し、ブタノール１モル／リットルのヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのヘキサン溶液０．８４リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのヘキサン溶液６０ミリリットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのヘキサン溶液６０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は０．６重量％のチタンを有していた。
【００６４】
（２−１）ポリエチレン樹脂の重合
最初に１段目の重合で低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒をＴｉ原子換算で４．２ミリモル／ｈｒ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈｒ、またヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が５４モル％になるように供給し重合を行った。重合器１で生成した低分子量成分のメルトフローレートは、４０ｇ／１０分、密度は９６４ｋｇ／ｍ３であった。
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルのステンレス製重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度８０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下で、トリエチルアルミニウムを７．５ミリモル／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２．６モル％、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．５モル％になるように導入して、重合器１で生成した低分子量成分の質量と重合器２で生成した高分子量成分の質量との和に対する重合器２で生成した高分子量成分の質量の比（重合器２で生成した高分子量成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した高分子量成分の質量）が０．４２となるように高分子量成分を重合し、メルトフローレートが０．１５ｇ／１０分、密度が９５７ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂を製造した。
【００６５】
（２−２）ポリエチレン樹脂の重合
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））を１３モル％にした以外は上記（２−１）と同じように重合し、メルトフローレートが０．３５ｇ／１０分、密度が９５６ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂を製造した。
【００６６】
［実施例１］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分のポリエチレンに、成形物中のハイドロタルサイト（協和化学工業製：ＤＨＴ−４Ａ（登録商標））の濃度が１６０重量ｐｐｍとなるように同ポリエチレンをベース樹脂としたハイドロタルサイトマスターバッチをブレンドし、ブロー成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
成形物中のハイドロタルサイト濃度が４８０重量ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１と同様にしてブロー成形容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
ポリエチレンの密度が９５６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．３５ｇ／１０分、成形物中のハイドロタルサイト濃度が２８重量ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１と同様にしてブロー成形容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
クロム系触媒によって重合した密度が９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．２０ｇ／１０分のポリエチレンに、成形物中のハイドロタルサイト（協和化学工業製：ＤＨＴ−４Ａ（登録商標））の濃度が５重量ｐｐｍとなるように同ポリエチレンをベース樹脂としたハイドロタルサイトマスターバッチをブレンドし、ブロー成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分のポリエチレンにフィルム中のハイドロタルサイト（協和化学工業製：ＤＨＴ−４Ａ（登録商標））の濃度が２００重量ｐｐｍとなるように同ポリエチレンをベース樹脂としたハイドロタルサイトマスターバッチをブレンドし、インフレーション成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例６］
ハイドロタルサイトの代わりに高純度酸化マグネシウム（タテホ化学工業製：高純度酸化マグネシウムＲＳＧ（登録商標））を使用した以外は実施例１と同様にしてブロー成形容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例７］
ハイドロタルサイトの代わりに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製：酸化ジルコニウムＲＣ−１００（登録商標））を使用した以外は実施例１と同様にしてブロー成形容器を得た。
測定の結果、クリーン度、色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定のいずれにおいても、合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分のポリエチレンに、成形物中のハイドロタルサイト（協和化学工業製：ＤＨＴ−４Ａ（登録商標））の濃度が６４０重量ｐｐｍとなるように同ポリエチレンをベース樹脂としたハイドロタルサイトマスターバッチをブレンドし、ブロー成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度が５００個／ｍｌを超えて×であった。その他の色調観察、鉄板腐食試験、ＧＰＣ測定の合否判定は〇であった。
測定結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例２］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分のポリエチレンを無添加のまま、ブロー成形機により該樹脂からなる容器を得た。
測定の結果、クリーン度、ＧＰＣ測定の判定は〇であった。しかし、色調観察および鉄板腐食試験は×であった。
測定結果を表1に示す。
【００７５】
［比較例３］
チーグラー系触媒によって重合した密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分のポリエチレンを無添加のまま、インフレーション成形機により該樹脂からなる袋を得た。
測定の結果、ＧＰＣ測定及びクリーン度の何れにおいても判定は〇であった。しかし、色調観察および鉄板腐食試験は×であった。
測定結果を表1に示す。
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の組成物は、半導体、電子材料や高純度薬品容器等のクリーン性が要求される用途に供される容器包装に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満足する、クリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ）密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）添加剤として、実質的に塩基点を有する無機固体のみを含み、該添加剤量がポリエチレン樹脂１ｋｇに対し５重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
該無機固体が、ハイドロタルサイト類化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物を成形してなるクリーン容器包装。
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の要件を満足する、クリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ）密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）が８９０ｋｇ／ｍ３以上９７５ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）添加剤として、実質的に塩基点を有する無機固体のみを含み、該添加剤量がポリエチレン樹脂１ｋｇに対し５重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
該無機固体が、ハイドロタルサイト類化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のクリーン容器包装用ポリエチレン樹脂組成物を成形してなるクリーン容器包装。
【公開番号】特開２００８−１７９７７４（Ｐ２００８−１７９７７４Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８１７０（Ｐ２００７−２９８１７０）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（０００１００８４９）アイセロ化学株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【出願人】（０００１００８４９）アイセロ化学株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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